Química FísicaAtkins, sexta edición

Capítulo Capítulo 27: 27: Dinámica Dinámica de de las reaccioneslas reaccionesmolecularesmoleculares

Encuentros reactivos

27.1 Teoría de colisiones(a) Velocidades de colisión en gases

(b) El requisito energético

(c) El requisito estérico

Teoría de las velocidades de reacción

• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones en fase gaseosa.

• 2. Teoría del complejo activado

Teoría de las colisiones en fase gaseosa

• Se basa en la teoría cinético-molecular.

• La idea fundamental es que las reacciones ocurren durante las colisiones entre las moléculas gaseosas cuando un arreglo determinado de los enlaces químicos forma nuevas moléculas con las viejas.

• v = factor de frecuencia x factor de activación

• factor de frecuencia = nº colisiones /tiempo

• v = nº colisiones /tiempo x factor de activación

Modelo• Gas ideal• Dos tipos de moléculas A y B con diámetros de

esfera rígida dA y dB.

• Las únicas interacciones entre las moléculas son interacciones elásticas siempre que la distancia r entre los centros de las esferas sea (dA + dB)/ 2.

Si r> (dA + dB)/ 2 Energía potencial intermolecular U(r) = 0

Si r< (dA + dB)/ 2 Energía potencial intermolecular U(r) =

Cálculo de frecuencia de colisiones

• Partiendo de moléculas de distinta especie A y B, se supone que el centro de la molécula A es el centro de la esfera de radio

dAB= (dA + dB)/2

• Una colisión entre A y B ocurre siempre que el centro de una molécula B entra en el radio de la esfera dAB.

• Se supone que todas las moléculas B están estacionarias, mientras que las moléculas A atraviesan el volumen de gas con una velocidad media cA.

• En la unidad de tiempo la esfera de influencia de la molécula A que se mueve pasa por un volumen V

V = sección transversal de la colisión x velocidad media

= d2AB Sección transversal de la colisión

V = x cA

V = d2AB cA Válido para el modelo esfera rígida

Si el número total de moléculas de B en la unidad de volumen del gas es NB/V, la sección transversal de colisión en la unidad de tiempo cruzará zAB centros de moléculas B.

Frecuencia de 1 molécula A con todas las moléculas de B

zAB = (NB/V) ( d2AB cA )

• Si existen NAV moléculas de A y las moléculas de B están estacionarias, la frecuencia de colisión se calcula:

zAB= (NA/V) (NB/V) ( d2AB cA )

Frecuencia de NAV moléculas de A con todas las moléculas de B

• Si las moléculas B no están estacionarias, se debe considerar la velocidad media relativa de las moléculas A y B (cAB).

Para una molécula c = (8 k T/m)1/2

según la teoría cinética

cAB = (8 k T/)1/2

donde es la masa reducida,

mA mB/ mA + mB

• Frecuencia de colisión de una molécula de A con la molécula de B:

zAB= (NB/V) ( d2AB cAB )

• Frecuencia de colisión total entre A y B

zAB= (NA/V) (NB/V) ( d2AB cAB )

• Si consideramos un gas que tiene un solo tipo de moléculas:

mA = mB = m

= m2/ 2 m = m/2

Por lo tanto

cAA = (8 k T/ (m/2))1/2

cAA = 2 (8 k T/ m)1/2

• El número de colisiones por unidad de tiempo experimentados por 1 molécula será

zAA = 2 d2 (NA/V) c

• El número de colisiones total por unidad de tiempo será:

zAA = (1/2) 2 (NA/V) (NA/V) ( d2) c

zAA = (1/2) 2 d2 (N2A/V2) c

1/2 porque AA puede dar un solo tipo de colisiones

• Trayectoria libre media

es la distancia media que recorre una molécula de un gas entre colisiones

Para un gas con un solo tipo de molécula:

= c/zAA

= 1/ ( 2 d2 (N/V))

El requisito energético

• La velocidad de variación de la concen-tración molar de A es el producto de la densidad de colisión por la probablidad de que una colisión tenga lugar con la sufi-ciente energía.

• Esta condición se puede incorporar expre-sando la sección de colisión en función de la energía cinética de acercamiento de las 2 especies colisionantes e igualando la sección transversal a cero cuando la energía sea inferior a un umbral.

Factor de activación

• Las colisiones provocan una reacción cuando la energía del par que choca excede la energía de activación (Ea). Así, E < Ea no hay reacción, y E > Ea hay reacción.

• E es la energía cinética traslacional a lo largo de la línea de centros entre las moléculas conforme se aproximan entre sí durante una colisión.

• Energía efectiva de colisión:

Es la energía cinética traslacional en dos grados de libertad, uno por cada molécula.

• La probabilidad de que la energía cinética traslacional relativa de un par de moléculas en una colisión sea = o > que un valor crítico a es e-a/kT .

• Así, el factor de activación es:

e-a/kT

• Siendo

v = factor de frecuencia x factor de activación

v = zAB . e-a/kT

v = (NA/V) (NB/V) ( d2AB )(8 kT/ )1/2 e-a/kT

Para reacciones bimoleculares

v = k’2 (NA/V) (NB/V)

k’2 constante de velocidad de 2 Orden

k’2 = ( d2AB )(8 kT/ )1/2 e-a/kT

Expresión de la Teoría de las colisiones simples de esfera rígida para una constante de velocidad bimolecular.

• Por otro lado

A = ( d2AB )(8 kT/ )1/2 , entonces

k = A e-a/kT

Expresión empírica de Arrhenius

Diámetros moleculares• La obtención de diámetros moleculares por

aplicación del modelo de la esfera rígida es sólo una aproximación. Se evalúan a través de la medida de la trayectoria libre media.

• La Teoría cinética de los gases muestra las ecuaciones que relacionan las propiedades de transporte de los gases con en un modelo de esfera rígida.

• Propiedades de transporte: velocidad de transporte de algunas cantidades físicas debido a un gradiente.

• Viscosidad: transporte de momentum (mv) por molec. de gas x gradiente de velocidad.

Conductividad térmica: transporte de energía cinética por moléc. de gas x gradiente de temperatura.

Constante dieléctrica: transporte de masa (m) por moléc. de gas x gradiente de potencial químico.

• Otra forma de evaluar los diámetros moleculares es a través de la constante de van der Waals: b (volumen excluído).

• Tanto viscosidad como b, dan datos de diámetros moleculares adecuados para el cálculo de la frecuencia de colisión para las estimaciones cinéticas.

Teoría de las colisiones y experimentación

• Mediante el empleo de la teoría del modelo de la esfera rígida se obtienen valores de k para reacciones bimoleculares del orden de magnitud correcto al usar valores de energía de activación experimentales.

• Se mejora la relación entre los valores teóricos y experimentales mediante el empleo de un factor estérico (p).

La sección de colisión es el área que resulta de la simple desviación de la molécula proyectil, la sección de reacción es la parte de esta área en la que tiene lugar el cambio químico.

*= P

• Las ecuaciones desarrolladas son válidas para reacciones homogéneas sencillas.

• No son aplicables para reacciones en cadena o heterogéneas.

• Las ecuaciones pueden ser comprobadas en reacciones como la descomposición de óxido nitroso, monóxido de cloro, cloruro de nitrosilo y acetaldehido gaseoso, reacciones átomo molécula en la que entran H2 y deuterio a pesar de no ser reacciones sencillas.

• En reacciones que implican átomos la Ea parece ser cero y en cada choque se produce una combinación.

Ej. Reacción entre vapor de sodio y un halógeno o compuesto halogenado.

(I) Na + Cl2 = NaCl + Cl

(II) Na2 + Cl = NaCl + Na

(III) Na + Cl = NaCl

• La energía producida en la reacción II es suficiente para excitar un átomo de Na, el cual al volver a su estado normal emite las líneas D.

• Las reacciones I y II tienen lugar en cada choque y no requieren energía de activación. La reacción III ocurre una vez cada 10.000 colisiones.

• Reacciones entre átomos de Na y haluros de alquilo o arilo presentan una Ea de 5.000 a 10.000 cal/mol.