SLOBODAN MARINKOVIĆ

DIJAMANT

Beograd, 2010

PREDGOVOR

Knjiga DIJAMANT bi trebalo, prema ideji autora, da bude prva od nekoliko knjiga na srpskom jeziku posvećenih savremenim ugljeničnim materijalima. Naime, među mnogim publikacijama o ovakvim materijalima retko se moze naći neka na srpskom jeziku. To nije nelogično, jer su publikacije namenjene ljudima koji se bave tom oblašću u svetu, a oni su velikom većinom u inostranstvu. Međutim, želja autora je da čitaoci ove knjige budu upravo naši ljudi koji se bave, ili bi želeli da se bave, proizvodnjom, korišćenjem ili istraživanjem savremenih ugljeničnih materijala. Bilo bi još bolje da se tu nađu i drugi ljudi koji ne žive u Srbiji, ali govore našim jezikom, ili su u stanju da čitaju tekstove pisane njim. To se u prvom redu odnosi na ljude koji žive na teritoriji bivše Jugoslavije.

Može da se postavi pitanje da li je i, ako jeste, zašto je to potrebno. Bez mnogo truda se može doći do zaključka da su dijamant sintetizovan hemijskim deponovanjem iz parne faze, ugljenične nanocevi, kao i već “klasični” materijali – pirolitički karbon, karbonska vlakna i njima ojačani kompoziti, posebno kompoziti karbon-karbon, ugljenični tekstil, staklasti karbon... već zauzeli mesto u našem svakodnevnom životu, ili su na putu (kao dijamant i nanocevi) da se to uskoro ostvari. Još manje truda je potrebno da se sagledaju vanredne osobine ovih materijala, različite od osobina svih drugih poznatih materijala.

Iz navedenih činjenica proističe potreba da se na ovim materijalima istraživački radi što više da bi naše istraživačke institucije, ali i industrija, bili spremni za prihvatanje novih materijala. Najbolje bi bilo kada bi i kod nas bilo istraživačkih projekata koji su primenjeni u industriji, na čemu je do raspada bivše države radilo Jugoslovensko društvo za ugljenične i kompozitne materijale, kroz čiju aktivnost su se stručnjaci i naučnici sretali, razmenjivali mišljenja, dogovarali o saradnji itd. Naučno-stručni skupovi koje je Društvo organizovalo donosili su i nove ideje.

Knjige ne mogu da zamene kontakte ljudi, ali mogu da doprinesu njihovom informisanju, a time i stimulisanju ovakvih kontakata i rađanju novih ideja. Možda je vreme i za razmišljanje o ponovnom okupljanju ljudi sa teritorije bivše Jugoslavije radi zajedničkog rada...

O samoj knjizi bi trebalo reći da je znatno manjeg obima od ranijih odgovarajućih, ali da je pisana tako da čitaocu omogući da se upozna sa bitnim činjenicama o dijamantu, a naročito sa najnovijim rezultatima postignutim u toku poslednjih desetak godina. Način izlaganja je podešen

5

tako da mogu da je čitaju i ljudi koji se ovom oblašću nisu bavili, a imaju odgovarajuće znanje iz fizike, hemije, fizičke hemije.

Autor zahvaljuje Institutu za nuklearne nauke Vinča i Ministarstvu za nauku Republike Srbije što su imali razumevanja i pomogli istraživanja u ovoj oblasti, a Institutu i što je omogućio izdavanje knjige.

Zahvaljujem recenzentima na uloženom trudu u kritičkom pregledanju knjige i korisnim primedbama.

Posebnu zahvalnost autor duguje svojoj supruzi, koja ne samo da je učinila sve da mu omogući i pomogne da ovu knjigu napiše, već je uložila i veliki trud da je pripremi za objavljivanje.

Slobodan Marinković

6

SADRŽAJ

UVOD .................................................................................................9

METODE HDP DIJAMANTA...........................................................17

PROCESI PRI HDP DIJAMANTA....................................................24

PROCESI U GASNOJ FAZI..............................................................24

NUKLEACIJA DIJAMANTA............................................................26

MODEL RASTA DIJAMANTSKOG SLOJA...................................32

EPITAKSIJALNI RAST.....................................................................37

HOMOEPITAKSIJA..........................................................................38

HETEROEPITAKSIJA.......................................................................39

ORIJENTISANI RAST.......................................................................40

UNOŠENJE MALIH KONCENTACIJA STRANIH ELEMENATA U KRISTALNU REŠETKU DIJAMANTA (DOPING)...................44

HEMIJSKA INFILTRACIJA DIJAMANTA IZ PARE.....................47

PRIMENA HDP DIJAMANTA..........................................................48

7

LITERATURA....................................................................................52

8

UVOD

Većina nas nema dijamante kod kuće (ili na sebi), ali smo svi mogli da vidimo brilijant (brušeni dijamant) bar u nekom filmu ili muzeju. Pa zašto je dijamant (brilijant) toliko hvaljen i cenjen i – razume se – skup? Da li samo zbog toga što svetluca u svim duginim bojama, ili i još nečega? Pored izuzetne lepote, koja je posledica velikog indeksa prelamanja, dijamant je i trajan – otkada su kristali dijamanta prvi put iskopani pre nekoliko hiljada godina, nisu se promenili. Dijamant je i tvrd, zapravo najtvrđi poznati materijal, ali i najbolji poznati provodnik toplote, ima visoku otpornost prema trenju, vrlo malo se širi na toploti, ima vrlo visoku električnu otpornost, veliku čvrstoću na kidanje (Tabela 1)...Hemijske osobine dijamanta su takođe superiorne: ne reaguje sa kiselinama, čak ni na povišenim temperaturama, a stabilan je i prema jakim oksidansima, kao što je smeša sumporne i azotne kiseline. Međutim, dijamant ipak ima „Ahilovu petu“: lako se oksidiše na visokoj temperaturi u atmosferi kiseonika, pa i vazduha, a preko 870 K reaguje i sa vodenom parom i CO2.

Tabela 1. Odabrane osobine dijamanta

OSOBINA VREDNOST NA 300 K

Tvrdoća 90 GPaKompresibilnost 8,3 x 10-13 m2 N-1

Teorijska kompresiona čvrstoća 410 GPaEksperimentalna kompresiona čvrstoća

3,75 GPa

Jungov modul 1,2 x 1012 N m-2

Koeficijent termičkog širenja 0,8 x 10-6 K-1

Toplotna provodljivost 2100 W m-1 K-1

Širina energetskog procepa 5,43 eVElektrična otpornost 1012 – 1016 cmPokretljivost elektrona 2000 cm2 V-1 s-1

Pokretljivost šupljina 1500 cm2 V-1 s-1

Brzina prostiranja zvuka 18 km s-1

Opseg prozračnosti 2,5 nm do 10 μm

9

Indeks prelamanja 2,40Elektronski afinitet Vrlo mali ili “negativan”

Sve ove osobine čine dijamant vrlo interesantnim za razne primene. Nažalost, do pre oko pola veka je jedina mogućnost da se dođe do dijamanta bila da se pronađe u prirodi, što nije bilo lako, jer takvih nalazišta nema mnogo. Najviše prirodnih dijamanata je obrazovano pod uslovima visokog pritiska i visoke temperature, kakvi postoje na dubinama od 140 do 190 km u zemljinoj kori. U mineralima koji sadrže ugljenik rast kristala dijamanta je trajao između jedne i 3,3 milijarde godina, a zatim su u magmi pri snažnim erupcijama vulkana na velikoj dubini dijamanti izbačeni na površinu, gde su nađeni u stenama poznatim kao kimberlitne. Iako se veruje da su prvi dijamanti iskopavani u Indiji, pre 3000 do čak 6000 godina, njihovo glavno nalazište je u Južnoj Africi.

Uskoro posle prvih iskopavanja u Južnoj Africi (1870) počeli su i pokušaji da se dijamant sintetizuje, ali to nikako nije išlo. Problem je u tome što je takva sinteza „zabranjena“, jer fazni dijagram ugljenika pokazuje da je na niskom pritisku stabilna faza grafit, a ne dijamant. S druge strane, da bi sinteza dijamanta na visokom pritisku bila dovoljno brza, bilo bi neophodno da se proces vrši na visokoj temperaturi, a ukoliko je temperatura viša, potreban je (opet prema faznom dijagramu) i viši pritisak. Dakle, potrebno je jednovremeno postići visoku temperaturu i visok pritisak (Sl. 1).

Pošto ovakve uslove nije lako, a ni jeftino postići, prva sinteza dijamanta na visokom pritisku i visokoj temperaturi je ostvarena tek relativno nedavno – pre nešto više od pola veka. Otada se velika količina dijamanta (glavnina ukupno proizvedenog) dobija ovim postupkom. Glavna komercijalna tehnologija današnje sinteze dijamanta je katalitički proces u kome se grafit podvrgava visokom pritisku (4,56 GPa, tj. 4500060000 bar) i visokoj temperaturi (13501600 ºC)* u prisustvu metalnog katalizatora (legure Fe, Co ili Ni) u kome se ugljenik rastvara. Tone dijamanta industrijskog kvaliteta (danas je to reda veličine 100 tona godišnje, što je više od ukupne količine iskopanog dijamanta od biblijskih vremena) proizvode se varijantama ovakvog procesa svake godine počev od 1960. Ovako dobijeni dijamant je pretežno u obliku malih kristala (ispod 1 mm), što je slično uobičajenim dimenzijama prirodnog dijamanta, mada se mogu proizvesti i kristali pogodni za nakit, doduše nižeg kvaliteta. Sinterovanjem smeše sitnih kristala dijamanta sa pogodnim vezivom na visokom pritisku, može se proizvesti materijal pogodan za izradu alata za obradu različitih materijala. Zapravo, glavna primena dijamanta je najpre i bila za rezne alate, * Postupak HPHT (high pressure-high temperature)

10

abrazive i prevlake otporne na habanje. Tek pre dvadesetak godina je počela primena sinterovanog dijamanta za odvodenje toplote kod elektronskih uređaja velike snage (npr. za laserske diode ili mikrotalasne uređaje).

Slika 1.

Novija verzija faznog dijagrama ugljenika, koja obuhvata grafit, kubni i heksagonalni (hex) di-jamant i tečni ugljenik. Neprekidne linije predstavljaju ravnotežne granice faza. A: Komercijal-na sinteza dijamanta iz grafita katalizom; B: P/T prag vrlo brze (<1 ms) transformacije grafita u dijamant; C: P/T prag vrlo brze transformacije dijamanta u grafit; D: Monokristal grafita se transformiše u hex dijamant; E: Gornja granica ciklusa udarna kompresija/naglo hlađenje, ko-jima se čestice hex grafita pretvaraju u hex dijamant; F: gornja granica ciklusa udarna kom-

presija/naglo hlađenje, kojima se hex grafit pretvara u kubni dijamant; B, F, G: prag brzih P/T ciklusa, bilo kako generisanih, kojima se grafit ili hex dijamant pretvaraju u kubni dijamant; H, I, J: Linija duž koje monokristal hex grafita, komprimovan u pravcu c-ose na sobnoj tempera-turi, gubi neke karakteristike grafita i stiče osobine dijamantu sličnog politipa, ali se pri popu-

štanju pritiska vraća u grafit [Bundy, 1996]

I pored nestabilnosti u odnosu na grafit, dijamant je, kao što znamo,

vrlo postojan pod normalnim uslovima i može u takvom, metastabilnom stanju praktično neograničeno da ostane nepromenjen. I ne samo to – već smo pomenuli da dijamant ne reaguje čak ni sa jakim oksidansima i transformiše se u grafit tek na visokoj temperaturi. Eksperimenti u kojima je dijamant zagrevan u ultravisokom vakuumu (10-10 mbar), ili u visokočistom vodoniku pokazali su da nema nikakve značajnije promene u njegovoj strukturi sve do 13001400 C.

Da se vratimo na “zabranu” koja proizilazi iz faznog dijagrama ugljenika. Zapravo, ona i nije baš toliko striktna. Naime, nestabilnost

11

dijamanta u odnosu na grafit je vrlo mala, što se vidi iz razlike u energiji formiranja ove dve faze. Ta razlika na 1 bar i na 0 K iznosi samo 2,361 kJ/g at, a na 2000 K 10,5 kJ/g at. Ovo pokazuje da bi dijamant možda mogao da se sintetizuje i na niskom pritisku, a pogodna metoda za takvu sintezu je hemijsko deponovanje iz pare (HDP). Sinteza bi trebalo da se izvede pri temperaturi dovoljno visokoj da obezbedi razlaganje relativno nestabilnog gasovitog jedinjenja koje sadrži ugljenik, a jednovremeno dovoljno niskoj da ne dozvoli transformaciju deponovanog dijamanta u grafit. Međutim, veliki broj ranih pokušaja sinteze dijamanta doveo je samo do amorfnih karbonskih filmova čije su osobine bile negde između osobina dijamanta i grafita. (Često se govori o grafitičnom karbonu, grafitnoj fazi itd. Prema Terminologiji ugljeničnih materijala Jugoslovenskog društva za ugljenične materijale [2], termin karbon obuhvata sve prirodne i sintetičke supstancije koje se sastoje uglavnom od atoma ugljenika i imaju strukturu grafita, ili se bar sastoje od dvodimenzionalno uređenih slojeva ugljenikovih atoma). Ti amorfni filmovi su sadržali pored sp3 veza, tipičnih za dijamant, i sp2 veze tipične za grafit, u raznim odnosima*. Ovakvi filmovi “dijamantu sličnog karbona (DSK)” su našli i praktičnu primenu.

Navedeni eksperimenti su predstavljali izvesno ohrabrenje za istraživače koji su pokušavali da sintetizuju dijamant na niskom pritisku, jer su filmovi DSK sadržali sp3 veze kao u dijamantu. Nedostajalo je nešto što će da potpuno spreči pojavu sp2 veza. Posle niza neuspelih pokušaja raznih istraživača, Spicin i Derjagin su u Rusiji 1956. godine izabrali CBr4 i CJ4

kao polazna jedinjenja i 900 °C kao temperaturu deponovanja [3]. Pošto je na niskom (10 mbar) pritisku stabilna modifikacija grafit, trebalo je naći pogodne uslove koji bi uslovili deponovanje dijamanta a ne grafita. Autori su stoga koristili sitne kristale dijamanta kao podlogu, pretpostavljajući da će atomi ugljenika na površini tih kristala “ubediti” pridošle C atome iz razloženih jedinjenja da nastave da se uređuju na isti način [4]. Iz istog razloga autori su koristili polazna jedinjenja sa sp3 vezama, pretpostavljajući da će C atomi zadržati isti tip veze pri deponovanju.

Ne znajući za rad ruskih istraživača, Eversole (1958) je u SAD koristio manje ili više slične uslove [5]. Vršio je deponovanje na sitnim kristalima dijamanta razlažući metan (CH4), organska jedinjenja koja sadrže grupe CH3, ili ugljen monoksid (CO). Eversole je ispitivao široke oblasti temperature (600–1600 °C) i pritiska (0,0001–100 bar).

* oznake sp3 i sp2 odnose se na tzv. hibridizovane orbitale, čijim se prekrivanjem sa drugim orbitalama formiraju hemijske veze, tako da je, striktno uzev, pogrešno govoriti o sp3 ili sp2 vezama

12

Već u tim prvim eksperimentima se pokazalo da su polazne pretpostavke bile u osnovi tačne. Autori su dobili dijamant, mada u tako maloj količini da je jedva mogao da se identifikuje. U nizu naknadnih “izotermskih” eksperimenata raznih autora, u kojima je temperatura podloge bila praktično jednaka temperaturi gasne faze, dobijeni su slični rezultati. Iako bi moglo da izgleda da je problem sinteze dijamanta na niskom pritisku rešen, svi pomenuti eksperimenti su imali bitne nedostatke. Jedan od njih je vanredno mala (linearna) brzina deponovanja – reda veličine hiljaditog dela nanometra u sekundi!* Pored toga, takva “hemijska kristalizacija” dijamanta bi bila izvodljiva samo na površini dijamanta. Možda još značajniji nedostatak je u tome što je, jednovremeno sa dijamantom, dolazilo do nukleacije i rasta ostrvaca “nuzproizvoda” – termodinamički stabilnijeg nedijamantskog karbona. Zbog toga je proces deponovanja dijamanta morao da se prekida s vremena na vreme da bi se deponovani dijamant “očistio” od nedijamantskog karbona.

Dakle, i pored toga što nije mogao da se dobije “čist” dijamant, tj. bez prisutnog sp2 karbona, izabrani uslovi rada su omogućili i deponovanje dijamanta. S obzirom na pomenutu malu razliku u stabilnosti dijamanta i grafita, to i nije iznenađujuće. Drugim rečima, primenjeni uslovi su bili dovoljni da prevladaju razliku u stabilnosti, tako da se pored (stabilnijeg) grafita, deponuje i dijamant. Ipak, problem koji još nije bio rešen je kako potpuno sprečiti deponovanje grafita.

Zbog ovih nedostataka, kao i rasprostranjenog verovanja da dijamant nikada neće moći da se sintetizuje na niskom pritisku, ovi prvi rezultati su bili hladno primljeni, čak i u naučnim krugovima. Spicin je sa saradnicima ipak nastavio istraživanja i sredinom šesdesetih dobio nove rezultate [6]. Mada ni ovi rezultati nisu primljeni sa većim interesovanjem, oni predstavljaju temelj na kome je zasnovana čitava današnja nauka i tehnologija hemijski deponovanog dijamanta. Suština novog postupka (Sl. 2), koji je autor nazvao “reakcija hemijskog transporta na visokoj temperaturi i sa visokim gradijentom”, sastoji se u prisustvu aktivne gasne faze u neposrednoj blizini podloge. U ovim eksperimentima je grafit u atmosferi vodonika bio zagrevan do visoke temperature (2000 °C), mnogo više od temperature podloge. Stoga je gasna faza u neposrednoj blizini grafita sadržala, pored molekulskog vodonika, i aktivne gasne vrste nastale reakcijom vodonika sa grafitom, kao što su pre svega vrlo reaktivni atomski vodonik, acetilen (C2H2) i, u mnogo manjoj koncentraciji, radikale C2H.

* Posle godinu dana neprekidnog rada pod ovim uslovima, debljina deponovanog dijamanta bi bila samo nekoliko stotih delova milimetra

13

Slika 2.Šema prvog uređaja u kome je za (epitaksijalnu) sintezu dijamanta u sistemu grafit-

vodonik-dijamant korišćena aktivna gasna faza. Zbog velike razlike u temperaturi grafita i dijamantske podloge i malog rastojanja, postoji veliki gradijent temperature. Zbog visoke temperature i niskog pritiska, sastav gasne faze u blizini dijamantske podloge je skoro isti

kao pored grafita [Spicin, 1994]

Ali, podloga (kristal dijamanta) je bila postavljena vrlo blizu grafita. Pošto je na visokoj temperaturi i niskom pritisku (10 mbar) difuzija brza (gasne vrste se brzo kreću i malo sudaraju), sastav gasne faze pored dijamantske podloge bio je praktično isti kao i u neposrednoj blizini grafita. Na taj način je podloga, zagrejana do 1000 °C, bila u kontaktu sa aktivnom gasnom smešom nastalom na mnogo višoj temperaturi. Tim postupkom je autor dobio epitaksijalni film* čistog dijamanta koji je na podlozi dijamantskog kristala rastao brzinom 1 μm/h, tj. tri reda veličine većom nego u pomenutim prvim eksperimentima. Dijamant je dobijen takođe električnim pražnjenjem u smeši nekog ugljovodonika i vodonika. Autori su zaključili da je deponovanje dovelo do čistog dijamanta pošto je grafit, mada deponovan jednovremeno sa dijamantom, bio neprekidno udaljavan reakcijom sa atomskim vodonikom (a možda i drugim proizvedenim reaktivnim gasnim vrstama). Ovaj zaključak je bio kasnije (1971) potvrđen rezultatima Angusa i sar. [7], koji su našli da prisustvo atomskog vodonika u toku procesa deponovanja dovodi do preferencijalnog uklanjanja grafita. Spicin i sar. su takođe pokazali da dijamant može da se deponuje i na površini

* epitaksija = rast kristala pri kome novodošli atomi zauzimaju tačno određene položaje koji odgovaraju datoj kristalnoj rešetki

14

nedijamanskih materijala, opet zahvaljujući prisustvu gasnih vrsta koje sadrže ugljenik (iz kojih se mogu deponovati razni nedijamantski materijali) i atoma vodonika koji gasifikuje sve nedijamantske faze [8].

Ipak, do prave eksplozije interesovanja za deponovanje dijamanta došlo je tek početkom 1980-tih, posle rada japanskih autora [9,10], koji su ove rezultate preveli u direktnu praktičnu primenu napravivši, najpre, reaktor sa usijanim vlaknom [9], koji se može smatrati varijantom originalnog Spicinovog postupka, a zatim i reaktor sa mikrotalasnom plazmom [10]. Sa oba ova reaktora uspešno su deponovali dijamant. Otada je razvijen niz metoda deponovanja dijamanta, neke od njih i za industrijsku proizvodnju. Napredak koji je u međuvremenu načinjen se može ilustrovati podacima koji pokazuju da su brzina deponovanja, površina pokrivena dijamantom i cena HDP dijamanta dramatično promenjene: brzina rasta je povećana sa nekoliko milikarata/h na 20 karata/h (1 karat = 0,2 g), proizvedene su ploče dijamanta prečnika do 30 cm, dok je cena pala za faktor 1000 [11]*.

Koji je razlog tako velikog interesovanja za sintezu dijamanta metodama HDP kada već postoji proizvodnja dijamanta metodom visokog pritiska koja obezbeđuje daleko najveću količinu komercijalnog dijamanta? Glavni razlog je da metode HDP jedine omogućuju dobijanje dijamantskih prevlaka na različitim nedijamantskim materijalima, kao i dijamantskih ploča (naknadnim odvajanjem dijamantskog sloja od podloge). Ovo bitno proširuje mogućnosti primene dijamanta. Drugi razlog popularnosti metoda HDP je što su one, u poređenju sa metodom visokog pritiska, relativno jednostavne, neke od njih ekstremno jednostavne, i pristupačne velikom broju istraživaća i potencijalnih proizvođača.

Mnogi istraživači su tokom poslednje 3 decenije ispitivali HDP dijamanta, pre svega u vezi sa njegovom primenom. Stoga je tehnologija deponovanja bila ispred nauke. Nauka nije bila u stanju da objasni kako je moguće da se, uprkos termodinamičkoj “zabrani”, dobije metastabilni dijamant na niskom pritisku. Da podsetimo, u prvoj ruskoj metodi je to postignuto polazeći od grafita zagrejanog do 2000 oC u atmosferi vodonika na pritisku znatno ispod atmosferskog. Vrlo blizu grafita se nalazila podloga na mnogo nižoj temperaturi. Pošto je podloga blizu grafita, aktivna gasna faza formirana pored grafita zahvaljujući visokoj temperaturi, takođe je postojala i pored podloge. Pod tim uslovima se, dakle, (stabilan) grafit troši, a (metastabilan) dijamant nastaje! Danas prihvaćeno objašnjenje je da su, pošto se deponovanje vrši na površini podloge, a ne u masi, bitni

* Ovo su podaci iz 1998. godine za polikristalni dijamant. Za današnje mogućnosti deponovanja monokristala, v. pod Homoepitaksija.

15

termodinamički procesi do kakvih dolazi baš na površini. A uslovi kakvi postoje na površini su, po svemu sudeći, takvi da je termodinamički stabilan dijamant, a ne grafit. Odlučujuću ulogu ima atomski vodonik, koji nizom reakcija u gasnoj fazi, gradi radikale potrebne za rast dijamanta (npr. CH3 i druge), a uz to stabilizuje deponovani dijamant na površini i udaljava nastale nedijamantske faze i igra ulogu reaktivnog rastvarača koji rastvara nukleuse grafita i pretvara ih u dijamant.

Razume se, u tehnologiji dijamanta metodama HDP takođe postoje ozbiljni nerešeni problemi. Jedan od bitnih je heteroepitaksijalno dobijanje dijamantskog monokristala, dakle na nedijamantskim podlogama. Bez monokristala bi upotreba dijamanta kao poluprovodnika bila dovedena u pitanje. Homoepitaksijalno deponovanje dijamanta, tj. deponovanje dijamanta na dijamantu se može smatrati tehnološki rešenim, ali bi deponovanje dijamanta na drugim materijalima (heteroepitaksija) bilo mnogo važnije sa aspekta primene. Nastajanje defekata takođe je problem koji jedva da se može izbeći. Postoje pokušaji da se taj problem „zaobiđe“ tako što bi se deponovale visokoorijentisane polikristalne prevlake, pri čemu bi se dobio mozaični proizvod.

Vrlo bitno je unošenje (malih) količina drugih elemenata u kristalnu rešetku dijamanta (engl. doping), pošto se time dobija visokotemperaturski poluprovodnik sa velikim energetskim procepom.

Dalje, nije nimalo lako dobiti homogeni film polikristalnog dijamanta na većoj površini.

Najzad, visoka temperatura podloge predstavlja veliki problem. Naime, zbog vrlo malog termičkog širenja dijamanta u poređenju sa većinom materijala koji bi inače bili pogodni kao podloge, izbor podloga je vrlo ograničen. Stvar je u tome što pri hlađenju sa visoke temperature deponovanja nastaju velika naprezanja, jer se materijal podloge pritom skuplja više od deponovanog dijamanta, tako da dijamantski film puca ili se odvaja od podloge. Potrebna visoka temperatura podloge takođe onemogućuje deponovanje na niskotemperaturskim materijalima kao što su polimeri, što dalje sužava oblast mogućih primena. Stoga se vrše pokušaji da se deponovanje dijamanta vrši na niskoj temperaturi. Međutim, iako je u ovom pogledu načinjen značajan napredak, tako da je temperatura deponovanja snižena na samo 200 oC, problem nije rešen jer je brzina deponovanja ekstremno niska, a kvalitet deponovanog dijamanta nezadovoljavajući.

Bitan činilac od koga zavisi komercijalna primena HDP dijamanta je njegova cena. U tom pogledu je postignut značajan skok. U toku jedne dekade cena jednog karata (1 karat=0,2 g) HDP dijamanta je pala sa preko

16

hiljadu dolara na oko 1 dolar, koliko je iznosila 2000. godine. Ovo je bilo moguće zahvaljujući uvođenju reaktora veće snage, kao i napretku u istraživanjima zahvaljujući kojima je omogućeno homogeno deponovanje na većoj površini.

Kako stoje stvari sa primenom HDP dijamanta (o kojoj ćemo dalje govorti opširnije)? Ona je već uspešna i svakim danom sve više učvršćuje svoje mesto među tehnologijama rezačkih alata. Podjednako su dobro plasirane i prevlake otporne na habanje. U elektronici, za razliku od „aktivnih“, „pasivne“ primene – hladnjaci uređaja velike snage – takođe ulaze na tržište, SAW filtri* se komercijalizuju u industriji komunikacija, a slično je i sa prozorima za infracrveno i detektorima za ultraljubičasto zračenje. Međutim, sve postojeće primene su zasnovane na polikristalnom dijamantu. Kada je reč o dobijanju i primeni dijamantskih monokristala, od koje se očekuje mnogo više, tu zasada još uvek postoje (tehnološke) prepreke.

Poređenjem teksta o primeni HDP dijamanta u prve dve knjige [12,13] sa ovde navedenim, može se konstatovati da su razlike vrlo male, što pokazuje da komercijalizovanje HDP dijamanta ide vrlo sporo. Uprkos brzom skorašnjem progresu u nauci i tehnologiji deponovanja dijamanta, primena ovog vanrednog materijala je još daleko od one koja joj pripada. Ipak, neprekidna intenzivna istraživanja širom sveta garantuju da se približava vreme kada će se HDP dijamant kao materijal 21. veka naći na zavidnom mestu.

METODE HDP DIJAMANTA

I pored toga što danas postoji veliki broj metoda deponovanja dijamanta, gotovo sve one imaju mnogo zajedničkog. Možda to i ne bi trebalo da predstavlja iznenađenje, jer je oblast uslova pod kojima se dijamant na ovaj način može dobiti vrlo uska. Tako, ako se polazna gasna smeša sastoji od nekog jedinjenja ugljenika (obično metana) i vodonika, mora da bude prisutan veliki višak vodonika, a ukoliko ima i kiseonika, količine vodonika i kiseonika moraju biti (skoro) jednake. S druge strane, hemijski oblik gasne smeše nije bitan, jer će se pod uslovima pogodnim za HDP dijamanta uvek formirati iste hemijske vrste sastavljene od malog broja atoma. Većina tih metoda koristi pritisak niži od atmosferskog. Iz praktičnih razloga, danas se metoda mikrotalasne plazme najviše koristi za industrijske svrhe (a i za laboratorijska istraživanja). Na primer, uz pomoć

* SAW – v. Primena HDP dijamanta

17

mikrotalasnog generatora (najčešće, po karakteristikama, sličnog onom kakav se koristi u mikrotalasnim pećnicama), dobija se plazma u kojoj od polaznih gasova nastaje aktivna gasna smeša koja se pretežno sastoji od radikala, izvesnih molekulskih vrsta i atomskog vodonika. Umesto ovakve električne, može se koristiti termička aktivacija kod koje se aktivna smeša gasova postiže visokom temperaturom, ili hemijska aktivacija, kao u kiseonično-acetilenskom plamenu. Podloga, načinjena od materijala koji je stabilan pod korišćenim uslovima i koji zadovoljava i druge važne uslove, mora da bude na dovoljno visokoj temperaturi (obično 8001100 oC) koja obezbeđuje deponovanje dijamanta. Brzina deponovanja u ovim metodama bitno zavisi od temperature plazme, koja raste sa gustinom snage. Metode mlaza (izotermske) termičke plazme, naročito jednosmerna lučna plazma, omogućuju brzine deponovanja od čak 1 mm/h, što je više od dva reda veličine veće nego kod metoda neizotermske plazme.

Zavisno od načina aktivacije gasne smeše, današnje brojne različite metode HDP dijamanta se mogu svrstati u nekoliko kategorija. Aktivacija može biti termička (usijano vlakno), električna (mikrotalasna plazma, radiofrekventna plazma, plazma električnog luka), hemijska (oksiacetilenski plamen), ili fotohemijska (laserska). Značajan činilac koji određuje temperaturu gasne smeše, a s tim u vezi i brzinu deponovanja je gustina energije. Ukoliko je gustina energije veća, viša je i temperatura, a viša temperatura dovodi do veće brzine deponovanja. Mi ćemo vrlo ukratko izložiti najvažnije metode HDP dijamanta, od kojih su u Institutu Vinča korišćene tri: usijano vlakno, lučna plazma i oksiacetilenski plamen.

Počećemo od metode usijanog vlakna, koja se može smatrati varijantom Spicinove originalne metode “hemijskog transporta”. Doskora je bila najpopularnija, a jedna je od komercijalizovanih metoda HDP deponovanja dijamanta. Struja vodonika sa malom koncentracijom metana prolazi pored vlakna otporno zagrejanog do 2000–2600 oC, čija je glavna uloga da obezbedi disocijaciju molekulskog vodonika. Vlakno se nalazi u blizini podloge koja se zagreva do potrebne temperature (600–1200 oC) bilo samim vlaknom ili nezavisnim grejačem. Pritisak je tipično nekoliko desetina milibara. Kod ove metode je gustina energije relativno mala. U Institutu Vinča se ova metoda koristi već niz godina. Prethodno karbidizovana W, odnosno Ta žica u obliku spirale se zagreva strujom do 21002200 oC. U vezi s tim je ispitivan uticaj karbidizacije W-vlakna smešom CH4/H2 na njegove osobine. Kao i kod metode usijanog vlakna, metode HDP koje koriste električnu aktivaciju, a naročito mikrotalasna plazma (MP), koja je danas dominantna kako u industriji, tako i u laboratorijama širom sveta, obično

18

koriste smešu metana (110%) i vodonika na niskom pritisku (10–100 mbar). Za razliku od ranijih istraživanja, danas se često koriste jedinjenja koja sadrže kiseonik, radi povećanja brzine deponovanja i poboljšanja kvali-teta prevlake. Gustina energije ovakve plazme je relativno mala i slična je metodi usijanog vlakna.

Generatori MP koriste frekvenciju 2,45 GHz (slično mikrotalasnim pećnicama), mada se zbog nedostataka ovakvih reaktora (nedovoljna snaga magnetrona koja ograničava dimenzije deponovanog sloja i dovodi i do drugih nedostataka), koriste i reaktori sa magnetronima koji rade na 915 MHz. Ovakvi reaktori omogućuju deponovanje dijamantskih ploča prečnika 30 cm sa ukupnom brzinom deponovanja dijamantskog sloja od ~1 g/h, što je veće za faktor 10–100 od brzine deponovanja u reaktorima 2,45 GHz.Radiofrekventna (RF) plazma koristi frekvenciju nižu nego mikrotalasna. Kao i mikrotalasna (2,45 GHz), i ona je neravnotežna, jer elektroni koji imaju visoku energiju ne mogu da tu energiju prenesu na gasnu smešu zbog malog broja sudara. RF plazma ima malu gustinu energije, slično mikrotalasnoj, pa stoga i nisku temperaturu.

Mlaz lučne plazme (engl.: arc plasma jet) je uobičajeni naziv za plazmu jednosmernog luka na visokom pritisku, u kojoj konvekcija igra znatnu ulogu u transportnim procesima. Kod metode lučne plazme se gas zagreva do visoke temperature (tipično 5000–6000 K) uz pomoć električnog luka. U savršenijoj metodi mlaza plazme, luk se uspostavlja unutar posebno konstruisanog plazmatrona, a reakcioni gasovi velikom brzinom prolaze kroz plazmatron paralelno osi luka zagrevajući se do stanja plazme. Mlaz plazme velikom brzinom izlazi iz plazmatrona i usmerava se na podlogu ko-ja se hladi vodom do potrebne temperature. Tipičan noseći gas sadrži argon i vodonik. Gasna smeša sadrži i malu količinu (do nekoliko procenata) me-tana. U Institutu Vinča je na metodi lučne plazme radio M. Vilotijević [14], koji je konstruisao originalnu aparaturu (Sl. 3), u kojoj je glavni deo plazmatron, šematski prikazan na Sl. 4.

Plazmatron, montiran na gornjem zatvaraču vakuumske komore za deponovanje, sadrži katodni (gornji) i anodni deo. Sama katoda je izrađena od legure volfram-torium i stisnuta je u nosaču koji se hladi vodom. Velika gustina struje (106107 A/m2) i intenzivno jonsko bombardovanje omogućuju zagrevanje katode do tačke topljenja volframa (oko 3640 K), pa je vrh katode obično u stopljenom stanju. Ovako visoka temperatura je potrebna da obezbedi termojonsku emisiju koja čini glavninu struje koja prolazi kroz plazmu. Pošto je stub plazme sužen, površina sa koje se emituju elektroni je vrlo mala i obično pokriva samo deo površine katode.

19

Slika 3.Šematski prikaz aparature za deponovanje metodom mlaza jednosmerne lučne plazme: a) Plazmatron; b) Komora; c) Vodom hlađeni nosač podloge; d) Podloga; e) Vakuum pumpa; f) Manometar; g) Optički sistem; h) Optički kabl; i) Foto-detektor [Vilotijević, 1998]

Slika 4.Šema plazmatrona jednosmernog luka konstruisanog u Vinči: K i A su katodni, odnosno anodni deo; W je katoda, a AN anoda; 1 je izolator gde ulazi primarna gasna smeša (P);

2 (i S) je ulaz sekundarne gasne smeše [Vilotijević, 1998]

20

Bombardovanje katode jonima mora biti dovoljno da obezbedi visoku gustinu struje. Kod ove konstrukcije površina katode prečnika 1 mm može da podrži struju od 11 A, što odgovara gustini 1,7 x 107 A/m2.

Ulazna gasna smeša je podeljena na dva dela. Primarna smeša koja se sastoji od vodonika i argona ulazi blizu katode tangencijalno (radi stabilizovanja luka), a sekundarna smeša (vodonik i metan) se ubrizgava kroz otvor usmeren prema plazmi. Direktno ubrizgavanje metana u plazmu, umesto da bude uveden sa primarnom smešom, omogućuje dobro mešanje hladne sekundarne smeše sa plazmom, ali ima i dodatnu prednost u tome što se izbegava reakcija metana i volframske katode. Takva reakcija bi dovela do nastajanja WC čija je tačka topljenja niža za 500 K.

Struja elektrona se sakuplja na anodi koja se hladi vodom do temperature znatno nižoj od temperature luka. Na taj način se izbegava kontaminacija plazme (pa stoga i i sintetizovanog dijamanta) materijalom sa obe elektrode.

Snaga plazmatrona je u intervalu 1,8–5 kW, a iskorišćenje snage je oko 50%, što je zadovoljavajuće.

Treba reći da se pomenuta originalna konstrukcija aparature za deponovanje i plazmatrona dosta razlikuje od standardnih komercijalnih proizvoda i da ima bitne prednosti u odnosu na ove. Tako je rešenje da se podloga pomera u vertikalnom pravcu omogućilo Vilotijeviću da proučava deponovanje dijamanta u različitim oblastima lučne plazme [14]. Metoda oksiacetilenskog plamena, koja može da koristi komercijalni pištolj za zavarivanje u otvorenom prostoru, sigurno je najjednostavnija i najelegantnija, jer se aparatura može smestiti bilo gde, čak i u šupu. Posle prvih eksperimenata Hirose-a (1990), obične komercijalne plamenike koristili su mnogi istraživači. Kod ove metode plazma je praktično izotermska.

Deponovanje se vrši u otvorenoj atmosferi, bez vakuumskih komora, zaštitne atmosfere niti pumpi, što zahtevaju sve druge metode HDP dijamanta. Pošto se koristi smeša ugljovodonika i kiseonika, potrebna energija se dobija reakcijom sagorevanja, pa stoga nije potrebna oprema za dovođenje energije itd.

Osim jednostavnosti aparature, sagorevanje se razlikuje od drugih procesa HDP i time što u tom procesu odlučujuću ulogu igra kiseonik, dok je kod skoro svih ostalih to vodonik. Prisustvo gasnih vrsta koje sadrže kiseonik (O, O2, OH) može da dovede do promene rastuće dijamantske površine, a ovo do povećane brzine deponovanja. Razlog je što je u sistemima gde je vodonik dominantan dijamantska površina okružena vodonikom i stoga je malo površinskih slobodnih veza. Nasuprot tome, u

21

sistemima sa dominantnim kiseonikom, prisustvo kiseonika može da dovede do većeg broja slobodnih veza, pa stoga i veće brzine rasta [15]. Pored toga, dobro je poznato da kiseonik “pojede” (gasifikuje) nedijamantski ugljenik 100 do 1000 puta brže nego atomski vodonik [16], pa je deponovani dijamant boljeg kvaliteta. Najzad, kod plamena nastaje manje defekata zato što od svih procesa aktivacije plamen sadrži najmanje energetskih elektrona, pa se površina podloge manje oštećuje elektronskim bombardovanjem.

Pored navedenih prednosti, ova metoda ima bitan nedostatak – suviše malu površinu pokrivenu dijamantom (naši rezultati su ~6 mm dia za gorionik 1 mm dia), koja onemogućuje njeno komercijalizovanje. Radi otklanjanja ovog nedostatka, mi smo se opredelili za tzv. “ravan plamen”, koji zahteva rad pod sniženim pritiskom, pa stoga i odgovarajuću komoru. U radu [17] je opisana specijalna konstruisana aparatura (Sl. 5) koja omogućuje ravnomerno pokrivanje podloge površine ~7 cm2 dijamantom i prvi dobijeni rezultati.

Slika 5.Plamen stabilizovan na gorioniku je koničan i pokriva malu površinu podloge, dok je

plamen stabilizovan na podlozi ravan i pokriva veću površinu [Ravi, 1995]

Upoređujući različite metode deponovanja, iz Sl. 6 se vidi da standarne metode usijanog vlakna na niskom pritisku i MP rade u režimu u kome brzina rasta zavisi od koncentracije atomskog vodonika. S druge strane, reaktori sa lučnom plazmom mogu da rade u režimu zasićenja, gde brzina deponovanja ne zavisi od koncenracije H atoma, ali kvalitet filma i dalje raste sa ovom. Oksiacetilenski plamen i RF plazma velike snage rade u prelaznom režimu između ove dve krajnosti. Može se zapaziti da se temperatura gasne faze jako razlikuje u raznim metodama deponovanja (6000 K kod mlaza lučne plazme, a 2500 K kod usijanog vlakna). Dijagram

22

koji pokazuje zavisnost brzine deponovanja od temperature gasne faze, tj. od gustine snage, pokazuje da je ta zavisnost vrlo izrazita (Sl. 7).

Slika 6.Linije konstantne brzine deponovanja (G) i koncentracije defekata (D) u dijagramu sa

koordinatama koncentracija atomskog vodonika/koncentracija metil radikala[Goodwin, 1993]

Slika 7. Brzina deponovanja dijamanta koju omogućuje data metoda HDP izrazito zavisi od

gustine energije, odnosno temperature gasa [Bachmann, 1998]

23

PROCESI PRI HDP DIJAMANTA

Pogledaćemo sada detaljnije procese pri hemijskom deponovanju dijamanta iz gasne (parne) faze.

PROCESI U GASNOJ FAZI

Složeni hemijski i fizički procesi do kojih dolazi tokom HDP dijamanta sadrže nekoliko različitih ali uzajamno povezanih stadijuma. Polazni gasovi bivaju najpre pomešani, a zatim difunduju prema površini podloge. Usput prolaze kroz oblast aktivacije (npr. usijano vlakno ili električno pražnjenje) gde dobijaju energiju. Tu dolazi do cepanja molekula u reaktivne radikale i atome, stvaraju se joni i elektroni i gasna smeša se zagreva do nekoliko hiljada stepeni. Izvan oblasti aktivacije, reaktivni frag-menti se i dalje mešaju, pri čemu dolazi do kompleksnog niza hemijskih re-akcija, pre nego što udare u površinu podloge. U tom trenutku gasne vrste se adsorbuju i reaguju sa površinom, ili se desorbuju i vraćaju u gasnu fazu, ili pak difunduju u blizini podloge dok ne naiđu na pogodno reaktivno mesto. Ako dođe do reakcije na površini, jedan od mogućih rezultata, ako su uslovi pogodni, jeste – dijamant.

Aktivna gasna faza se može opisati kod više metoda HDP dijamanta kao neravnotežna, neizotermska niskotemperaturska plazma, u kojoj postoje hemijski aktivni molekuli i radikali sa povećanom energijom. Sve metode HDP koje se koriste za dobijanje dijamantskih prevlaka moraju da sadrže neki način da se od gasovitih molekula koji sadrže C atome, dobiju aktivne gasne vrste – molekuli, radikali, joni. Svaka od metoda aktivacije se razlikuje od drugih, ali sve imaju nešto zajedničko: prisustvo već pomenutih gasnih vrsta – znatne količine atomskog vodonika i onih koje sadrže C atome, kao i temperaturu podloge u intervalu 7001100 oC.

Jedno od pitanja koje je zaokupljalo pažnju istraživača bilo je koja je gasna vrsta odgovorna za rast dijamanta. Kao “kandidati” su predloženi C, C2, C2H, CH3, C2H2, CH3

+ i dijamandoidi. Joni su malo verovatni, zbog toga što neke metode (usijano vlakno) proizvode vrlo malo jona. Pored toga, izračunavanja su pokazala da se rast može objasniti jednom jedinom gasnom vrstom i jednim mehanizmom. Na osnovu brojnih ispitivanja koja su bila usmerena na identifikaciju te gasne vrste, došlo se do zakljućka da je

24

u konvencionalnim procesima HDP dominantan radikal CH3. Ipak, novija istaživanja pokazuju da je kod metode oksiacetilenskog plamena važna gasna vrsta radikal C2, a da je u lučnoj plazmi važan atomski C. Situaciju komplikuje još i to da različite gasne vrste nisu odgovorne za rast samo kod različitih metoda, nego da je moguće da kod jedne iste metode postoji više simultanih procesa, tako da jedna gasna vrsta ne može da objasni sve rezultate.

Čak ni to nije sve. Naime, pored procesa u gasnoj fazi, moraju se uzeti u obzir i procesi u površinskom graničnom sloju neposredno pored podloge koji je na temperaturi znatno nižoj od one u gasu. Zbog reakcija koje se odigravaju na samoj površini podloge, sastav gasa u neposrednoj blizini te površine se razlikuje od sastava “normalne” gasne faze. Zbog toga nastaje granični sloj kroz koji gasne vrste difunduju.

Granični sloj nije lako dostupan istraživanjima. Naime, za razliku od gasa koji emituje zračenje, pa se može ispitivati optičkom spektroskopijom, granični sloj ne emituje zračenje. Stoga su prve procene koje se odnose na granični sloj dobijene kompjuterskim modelovanjem procesa deponovanja. Za deponovanje oksiacetilenskim plamenom su prve procene debljine graničnog sloja iznosile 0,1 mm. Kasnija merenja in situ raspodele radikala C2, CH i OH uz pomoć fluorescencije izazvane laserom, dala su vrednosti koje se kreću od nekoliko desetih delova mm do preko 1 mm, zavisno od parametara procesa. Pokazano je da debljina graničnog sloja zavisi manje od temperature podloge nego od rastojanja plamena i podloge, a da zavisi i od radijalnog rastojanja.

Gudvinova (Goodwin) numerička simulacija sinteze dijamanta oksiacetilenskim plamenom i lučnom plazmom [19] su pokazala da je radikal CH3 jedina vrsta prisutna u relativno značajnoj koncentraciji na podlozi, dok su koncentracije drugih vrsta (C, C2H2 i C2) vrlo niske. Brzina deponovanja, izračunata pod pretpostavkom da je CH3 jedina vrsta odgovorna za rast dijamanta, slaže se sa eksperimentalnim rezultatima koje su dobili drugi autori [20]. Dakle, prisustvo samog metil radikala može da objasni rast dijamanta. Koncentracije brojnih gasnih vrsta u oksiacetilenskom plamenu drastično opadaju (za nekoliko redova veličine) u graničnom sloju neposredno uz podlogu.

Efekti su daleko manji u mlazu jednosmerne lučne plazme zbog vrlo velike brzine plazme, zbog čega je i granični sloj tanak. U ovom slučaju, mada i ovde prisustvo metil radikala samog može da objasni brzinu rasta dijamanta, visoka koncentracija C atoma ukazuje na to da bi i on mogao da igra izvesnu ulogu.

25

U istraživanjima lučne plazme u Institutu Vinča [14], autor je izdvojio 3 oblasti pogodne za deponovanje dijamanta, pri čemu se u svakoj od njih dobija različita morfologija, brzina deponovanja i veličina deponovane površine, ali se u svim zonama dobija dobra kristaliničnost i fazna čistoća dijamanta.

Što se tiče procesa u gasnoj fazi, autor je zaključio da su gasne vrste prisutne u znatnoj količini kod metoda koje rade na nižim temperaturama (CH4, C2H2, C2H) zanemarljive pod uslovima rada lučne plazme, dok atomski ugljenik postaje najznačajnija gasna vrsta (posle atomskog H), a koncentracije radikala CH i C2 su nekoliko redova veličine niže [14].Interesantno je da je atomski vodonik prisutan kako u gasnoj fazi, tako i u graničnom sloju. Lokalne varijacije u kvalitetu i brzini rasta dijamantskog sloja su jasno povezane sa varijacijama koncentracije atomskog vodonika u neposrednoj blizini podloge.

NUKLEACIJA DIJAMANTA

Nukleacija je prvi i kritičan proces u deponovanju dijamantske prevlake. Jasno je da je kontrolisanje tog procesa bitno za postizanje optimalnih osobina dijamanta kakve su potrebne za određene primene – veličina zrna, orijentacija, prozračnost, adhezija i hrapavost. Proučavanje nukleacije dijamanta može da dovede ne samo do kontrolisanog rasta, nego može da da i korisne podatke o mehanizmu rasta. Brojna istraživanja su posvećena razjašnjavanju mehanizma nukleacije HDP dijamanta.

Uopšte, nukleacija (nastajanje začetka nove faze) je proces koji bi se vršio vrlo teško (ili nikako) da nema “olakšavajućih okolnosti”. Naime, pri tom procesu postoje dve veličine: energija koja mora da se utroši da bi se stvorila površina koja će obuhvatiti novu fazu i energija koja se dobija time što se stvara zapremina nove faze. U početku, dok je nukleus vrlo mali, mnogo više energije se troši na stvaranje površine koja će obuhvatiti vrlo mali nukleus i tek po dostizanju nekog kritičnog nukleusa, pri njegovom daljem rastu će se trošiti manja energija za nastajanje nove površine nego što će se dobiti novostvorenom zapreminom. Dakle, kao da postoji neka energetska barijera koju treba preskočiti da bi došlo do stvaranja kritičnog nukleusa, a koja čini da bi nukleacija bila toliko spora da se skoro može reći da je nema.

Sada smo došli do pomenutih olakšavajućih okolnosti. Obično u realnom životu nova faza se stvara (nukleiše) na nekoj čestici prašine, ili nekom defektu u materijalu. Kod dijamanta je utvrđeno da nukleacija

26

zahteva postojanje površinskih defekata, koji su potrebni da iniciraju proces snižavajući energiju nastajanja nukleusa. Međutim, još se ne zna dovoljno o stvarnoj hemijskoj i strukturnoj prirodi defekata potrebnih za nukleaciju.

Ni o homogenoj nukleaciji u gasnoj fazi i njenom doprinosu različitim procesima nukleacije se ne zna dovoljno, ali postojeći podaci sugerišu da dijamant može da nastane na ovaj način, bar u nekim slučajevima [21].

Na fundamentalnim naučnim ispitivanjima u vezi sa procesom nukleacije nije dovoljno rađeno. Nađen je uzani interval uslova deponovanja – pritiska (presićenja), temperature i sastava polaznog gasa, kao i stanja površine podloge (strukture, hrapavosti) pod kojima su nukleacija i rast dijamanta znatni, a grafit biva odstranjen. Takođe je shvaćena suštinska uloga H atoma u stabilizovanju strukture dijamanta na površini u odnosu na grafit. Vodonik ima višestruku ulogu omogućujući metastabilan rast dijamanta – sprečavajući prelaz dijamanta u grafit ispod 1300 °C. Uloga površine podloge u stabilizovanju strukture dijamanta takođe je shvaćena. Proces HDP polikristalnog dijamanta je u osnovi razlaganje ugljovodonika i kristalizacija dijamanta. Da bi došlo do “spontane” nukleacije (tj. takve kod koje nema površine dijamanta koja bi “dirigovala” uređivanje atoma ugljenika), moraju se zadovoljiti dva kriterijuma: (i) da površina podloge bude zasićena ugljenikom, i (ii) da postoje visokoenergetska mesta (nezasićene valence).

Rast dijamanta počinje kada pojedinačni C atomi dospeju na površinu na takav način da iniciraju nastajanje sp3 tetraedarske rešetke. Kada se kao podloga koristi prirodni dijamant (proces koji se naziva homoepitaksijialni rast), već postojeća struktura dijamanta predstavlja model za uređivanje novih C atoma. Ali, za nedijamantske podloge nema takvog modela koji bi “dirigovao” uređivanje C atoma. Stoga se pridošli C atomi mogu da uređuju tako da proizvedu i dijamant i nedijamantske (sp2) strukture. Međutim, oni C atomi koji se deponuju kao nedijamantske strukture odmah reaguju sa atomskim vodonikom i vraćaju se u gasnu fazu (jer atomski vodonik reaguje mnogo brže sa nedijamantskim karbonom, nego sa dijamantom). Ipak, početni inkubacioni period pre nego što dijamant poćne da raste mogao bi da bude suviše dug (sati, pa i dani). Zašto onda dolazi do spontane nukleacije dijamantskih kristala na nedijamantskim podlogama pod uslovima (nizak pritisak i niska temperatura) takvim da je stabilna faza grafit a ne dijamant? Objašnjenje se svodi na to, kao što smo ranije rekli, da je dovoljno da uslovi pogodni za deponovanje dijamanta postoje na površini podloge, a ne u njenoj masi, jer se deponovanje dijamanta vrši na površini na kojoj će se uvek naći nešto (površinski defekti) što će pomoći da nukleacija krene.

27

Pokazano je da su uslovi HDP najčešće takvi da kritična veličina nu-kleusa sadrži mali broj atoma. Pod takvim uslovima slobodna energija for-miranja kritičnog nukleusa može da bude negativna, a doprinos površinske energije može da prouzrokuje suprotan efekat na faznu stabilnost, što je slu-čaj poznat kao neklasičan proces nukleacije. Pri takvom procesu nukleacije, dijamantski nukleus nanometarskih dimenzija može da bude na normalnom pritisku stabilniji od grafitnog nukleusa koji sadrži isti broj atoma. Račun je pokazao da je površinska energija značajan činilac u stabilizaciji nanokri-stalnog dijamanta, tako da dijamantski nukleusi (sp3) prečnika manjeg od 3 nm, čije su površinske valencije zasićene vodonikom, imaju nižu energiju od sp2-nukleusa sa istim brojem atoma ugljenika. Ovo je u skladu sa radovi-ma većeg broja autora, koji su termodinamičkim metodama došli do za-ključka da vodonik stabilizuje površinu dijamanta.

Reakcije na površini podloge su ključne. Ta površina može biti dijamant, ali može biti i površina niza drugih materijala. Međutim, čak iako je podloga nedijamantska, čim se na njoj stvore nukleusi (klice) dijamanta, dalji rast se vrši na tim klicama, tj. na dijamantu. S jedne strane je to dobro, jer dijamant “usmerava” pridošle atome da se ređaju kontrolisano, ali s druge strane nije jer je dijamant hemijski inertan, što predstavlja prepreku za rast novog dijamanta na površini dijamantskog nukleusa. Da bi se rast dijamanta ipak omogućio, korišćene metode HDP rade u režimu stacionarne neravnoteže. Ona obezbeđuje, s jedne strane, prisustvo aktivne gasne faze – vrlo reaktivnih gasnih vrsta, a s druge strane, postojanje pogodnih uslova za rast dijamanta na podlozi. Stoga mora da postoji velika razlika između tem-perature podloge (koja je tipično u blizini 1000 °C) i gasne (parne) faze, ko-ja je na mnogo višoj temperaturi. U aktivnoj gasnoj fazi postoje hemijski ak-tivni molekuli i radikali sa povećanom translacionom, rotacionom i vibraci-onom energijom. Oni reaguju sa rastućom površinom dijamanta jednovre-meno kada i joni, elektroni i fotoni. Stoga sve metode HDP koje se koriste za dobijanje dijamantskih prevlaka moraju da sadrže neki način da se od ga-sovitih molekula koji sadrže ugljenikove atome dobiju aktivne gasne vrste – molekuli, radikali, joni. Svaka od metoda aktivacije (električna plazma, termička, hemijska) se razlikuje od drugih, ali sve imaju nešto zajedničko: prisustvo već pomenutih aktivnih vrsta koje sadrže atome ugljenika, prisu-stvo znatne količine atomskog vodonika i temperaturu podloge u intervalu 7001100 °C.

Da vidimo koji su uslovi koje nedijamantska podloga mora da zadovolji da bi na njoj moglo da dođe do nukleacije i rasta dijamantskog sloja. Prvi uslov je očigledan – da materijal podloge može da izdrži temperaturu višu od one potrebne za deponovanje dijamanta. Taj uslov

28

isključuje, na primer, lako topljive metale. Drugi, manje očigledan uslov, jeste da pod uslovima deponovanja dijamanta ne dolazi do rastvaranja ugljenika u materijalu podloge. Time su isključeni prelazni metali (npr. Fe), ukoliko je njihova debljina velika (v. dalje). Ostali parametri o kojima se mora voditi računa pri izboru materijala podloge su: koeficijent termičkog širenja (KTŠ), s obzirom na činjenicu da dijamant ima vrlo mali KTŠ, pa će doći do pucanja deponovanog sloja ili delaminacije pri hlađenju od temperature deponovanja do sobne temperature, ako materijal podloge ima mnogo veći KTŠ; međusobna interakcija podloge i ugljenika: na materijalima Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Ge će zbog male interakcije biti vrlo mala spontana nukleacija; međutim, na podlogama koje formiraju amorfni dijamantu sličan karbon (pre svega Mo i Si), ili grafitni međusloj (Ni, Pt, Cu, Si), lako dolazi do nukleacije zbog pozitivnog uticaja međusloja. Difuzija ugljenika u podlogu (kod Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, Ti) je takođe važna, jer znatna količina ugljenika treba da uđe u podlogu (do zasićenja) pre nego što počne nukleacija, što odlaže početak nukleacije (ovde je važna debljina podloge, jer veća debljina znači duže vreme potrebno za zasićenje ugljenikom). Kod elemenata koji formiraju karbide – najpogodniji sa aspekta nukleacije su Si, Mo, W, Nb i Ta jer formiraju stabilne refraktorne karbide – najpre se formira karbidni međusloj, a zatim se deponuje dijamant. Interesantno je da grafit (prisutan kao međusloj) jako stimuliše nu-kleaciju dijamanta. Predložen je mehanizam nukleacije na međusloju grafita [21]. Uopšte, kada je reč o mehanizmu nukleacije na nedijamantskim materijalima, tj. o načinu na koji se pridošli C atomi postavljaju na podlozi tako da grade rešetku dijamanta, što je često naizgled neverovatno zbog razlike u strukturi dijamanta i podloge (to je slučaj sa pomenutom nukleacijom dijamanta na grafitu), može se shvatiti da se to dešava tako da neke atomske ravni u podlozi budu slične nekim atomskim ravnima u dijamantu. Naime, u svakoj strukturi postoje različite atomske ravni, što se može videti npr. ako se model te strukture rotira, odnosno posmatra pod raznim uglovima. Neke atomske ravni u podlozi po strukturi mogu da budu slične nekim ravnima u dijamantu, što ukazuje na mogućnost nukleacije dijamanta prostim nastavljanjem (razume se, ukoliko su ostali neophodni uslovi zadovoljeni), tako da se pridošli atomi dijamanta ređaju na isti način kao atomi podloge. Takav je slučaj kod grafitnog međusloja, ali i kod Si (v. pod Heteroepitaksija).

Uloga atomskog vodonika je u tom procesu višestruka: atomski vodo-nik stabilizuje tetragonalno koordinisane sp3-nukleuse; on takođe odstranju-je grafit u toku nukleacije, a igra i ulogu reaktivnog rastvarača, koji omogu-ćuje konverziju grafitičnih u dijamantske nukleuse, „zaobilazeći” time ener-

29

getsku barijeru koja razdvaja grafit od dijamanta. Ovaj mehanizam je u skla-du sa zaključkom izvedenim iz eksperimenata da je inkubaciono vreme po-trebno za nukleaciju najkraće na onim metalima na čijoj površini se najbrže dostiže zasićenje ugljenikom.

U vezi sa napred pomenutim zaključkom u nizu radova da do nuklea-cije dijamanta dolazi tek posle nastajanja tankog karbidnog filma (npr. kod Si, Mo), predložen je model koji objašnjava mehanizam nukleacije. Prema modelu, u početku se sav pridolazeći ugljenik troši na obrazovanje površinskog karbidnog sloja i ne može da se dostigne potrebna koncentracija ugljenika za nukleaciju. Sa porastom debljine karbidnog sloja, brzina difuzije ugljenika u unutrašnost se smanjuje i njegova površinska koncentracija raste. Nukleacija počinje po dostizanju kritične površinske koncentracije ugljenika za nukleaciju, ili kritične veličine nukleusa [21].

Pošto je spontana nukleacija dijamanta na nedijamantskim podlogama obično nedovoljna da bi se formirao kontinualan dijamantski sloj, po pravilu se koriste razni načini tretiranja površine podloge da bi se povećala gustina nukleacije i/ili adhezija prevlake i podloge. Oni uključuju unošenje mehaničkih defekata (npr. tretiranjem abrazivnim papirom), “zasejavanje” podloge dijamantskim prahom, kubnim bornitridom ili pogodnim karbidom, stvaranje međusloja hemijskim tretiranjem podloge ili nanošenjem međusloja i drugo. Često se koristi i kombinacija više pomenutih tehnika. Na taj način se gustina nukleacije može da poveća do 1010 –1011 nukleusa po cm2 (maksimalna gustina nukleacije, izračunata iz dimenzija kritičnog nukleusa (2–3 nm) iznosi 1014 nukleusa po cm2).

U Institutu Vinča [22] ispitivano je deponovanje dijamanta usijanim vlaknom na Mo, WC–Co, Si, Cu, dakle serije podloga u kojoj se Cu izdvaja svojim velikim koeficijentom termičkog širenja, kao i malom hemijskom reaktivnošću. U navedenom redosledu podloga smanjuje se adhezija prevlake. Takođe je ispitivan i uticaj prethodnog tretiranja podloge “peskiranjem”.

U istraživanjima u Institutu metodom lučne plazme [14], u početnom stadijumu deponovanja nije konstatovan inkubacioni period, mada je nađeno da karbidizacija molibdenske podloge prethodi nukleaciji dijamanta, ili se oba procesa dešavaju jednovremeno. Pri snižavanju temperature podloge, gustina nukleacije na molibdenu znatno raste: u intervalu od 1600 do 1150 K ona poraste za faktor 10.

Interesantni su eksperimenti vršeni takođe u Institutu Vinča [23] u kojima su dijamantske prevlake deponovane sinergijski, tako što je jednovremeno korišćeno usijano vlakno i CO2 laser. Korišćene su gasne smeše 1% CH4 u H2, 0,5% C2H4 u H2 i 7,5% C2H4 u H2. Lasersko zračenje

30

ne deluje na metan, ali deluje na C2H4, koji ga jako apsorbuje. U slučaju C2H4, lasersko zračenje prouzrokuje promene kako dijamantske prevlake, tako i strukture podloge. Jednovremeno, zračenje deluje na gasnu smešu, što kao rezultat ima otsustvo ili smanjenje deponovanja na određenom mestu na podlozi. Autori smatraju da bi se ovaj efekat mogao koristiti za željeno oblikovanje dijamantske prevlake sa mestima bez deponovanja, što bi bila prednost u odnosu na tehnike u kojima se za ovu svrhu koriste posebne „maske“. U najnovijem radu [24] je konstatovana i pojava reflektovanog laserskog zraka kod polazne smese C2H4 + H2, koja je objašnjena time da se primarni zrak reflektuje sa ogoljene visokopolirane površine podloge, vraća kroz sočivo koje ga defokusira/rasipa, zatim se deo rasutog zračenja reflektuje sa ogledala lasera i ponovo fokusira sočivom. Reflektovano zračenje ima kao posledicu dodatno oblikovanje deponovane prevlake. Reflektovano zračenje se ne javlja kod polazne smeše CH4 + H2, sto je objašnjeno time da ta gasna smeša ne apsorbuje lasersko zračenje i daje depozit veće debljine. Prednost reflektovanog zračenja je i u tome što prolaskom laserskog zraka napred-nazad smanjuje efekat termickog šoka prouzrokovanog „udarom“ visokoenergetskog zraka.

U Institutu Vinča je izvršeno i sistematsko istraživanje uticaja različitih kombinacija nekoliko postupaka pre-tretiranja podloge WC-Co i nekih osobina dijamantske prevlake naknadno deponovane oksiacetilenskim plamenom [25,26]. Ispitivani postupci pre-tretiranja su bili: dejstvo oksidacionog plamena na 1000 °C, ultrazvučno mehaničko oštećenje površine suspenzijom dijamantskih čestica (14–20 μm) i suspenzijom čestica dijamanta i gvožđa, zasejavanje koloidnom suspenzijom nanometarskih čestica dijamanta. U sve kombinacije je bilo uključeno i tretiranje kiselinom. Uz pomoć pogodne statističke metode određen je uticaj svakog postupka iz malog broja eksperimenata pre-tretiranja. Najviša gustina dijamantskih čestica (kao mera gustine nukleacije) je postignuta kombinacijom zasejavanja i ultrazvučnog oštećenja površine. Međutim, optimalne osobine dijamantske prevlake – minimalna hrapavost površine i maksimalna adhezija – postižu se kombinacijom tretiranja plamenom, kiselinom i zasejavanjem.

Poznato je da do nukleacije dijamanta dolazi najčešće na međusloju amorfnog dijamantu sličnog karbona (DSK), karbidima metala ili grafitu. Međusloj nastaje na površini podloge kao rezultat hemijskih reakcija izme-đu aktivnih gasnih vrsta i površine za vreme inkubacionog perioda i stvara mesta nukleacije dijamantskih kristalita. Na taj način se kontrolišu morfolo-gija, orijentacija i tekstura dijamantskog sloja. Debljina međusloja može da iznosi od nekoliko desetih delova nanometra (0,6 nm grafita na Pt), do ne-

31

koliko mikrometara (1,5–3 μm Mo2C na Mo). Istraživanja u Institutu Vinča su pokazala da pri deponovanju dijamanta na Mo oksiacetilenskim plamenom takođe najpre nastaje Mo2C znatne debljine (jer su refleksije Mo2C intenzivne).

Proučavanjem nukleacije i rasta dijamanta na bakru transmisionom elektronskom mikroskopijom velike moći razlaganja, nađeno je da nastaje film amorfnog DSK debljine 8–14 nm. U filmu postoje nanokristaliti dija-manta (dimenzija 25 nm), iz kojih rastu kristaliti dijamanta. Sugerisano je [27] da dijamantski nanokristaliti nastaju direktnom transformacijom amorf-nog DSK u dijamant, a da međusloj obezbeđuje mesta nukleacije.

Nastajanje međusloja DSK su konstatovali i drugi istraživači u ekspe-rimentima u kojima je proučavana nukleacija dijamanta na Mo i Si. Nađeno je da se kristaliti dijamanta ne nalaze na samoj podlozi, nego na amorfnom međusloju. Do nukleacije dijamanta na takvoj neuređenoj površini lako do-lazi. Time je pokazano da ovaj tip međusloja zaista igra ulogu u mehanizmu nukleacije dijamanta.

MODEL RASTA DIJAMANTSKOG SLOJA

Ovde ćemo se ograničiti na tzv. standardni model HDP dijamanta, do koga se došlo istraživanjima u svetu tokom poslednje dve decenije, a kojima su naročiti doprinos u poslednjim godinama dale grupe iz Bristola i Moskve. Pošto su iz više praktičnih razloga najviše istraživane metode u kojima se aktivacija postiže plazmom, pre svega mikrotalasnom plazmom (MP HDP, engl. MP CVD), pa i najveći broj industrijskih pogona i istraživačkih laboratorija u svetu koristi MP, ovde ćemo govoriti pre svega o rastu dijamanta na dijamantskoj podlozi u smešama vodonika i ugljovodonika u takvoj plazmi.

Da bi se uopšte pristupilo modelovanju tako kompleksnog procesa kakav je HDP, neophodna su brojna eksperimentalna merenja. Ovde su takva merenja izvršena naročito na MP reaktorima usavršenim metodama koje su omogućile detaljnu in situ dijagnostiku prostora u kome dolazi do rasta dijamanta [28].

Od molekula vodonika, koji čini glavninu smeše (preko 95%), u plazmi nastaju disocijacijom vrlo reaktivni atomi vodonika, a ovi reaguju sa molekulima polaznog ugljovodonika (obično metana) i stvaraju kompleksnu smešu gasnih vrsta, između ostalih i radikale koji sadrže ugljenik. Važno je da će od bilo kog polaznog ugljovodonika nastati

32

identična smeša gasnih vrsta, ako je u polaznoj smeši gasova isti odnos sadržaja ugljenika i vodonika. Razume se da će sastav smeše zavisiti od posmatranog mesta, tj. njegovog položaja u odnosu na podlogu, jer račun i eksperimenti pokazuju da se svi bitni parametri procesa (temperatura, koncentracija elektrona, atomskog vodonika i radikala CH3) znatno menjaju, zavisno od položaja u odnosu na podlogu.

Da vidimo šta se dešava na rastućoj površini dijamanta. Atomi ugljenika su međusobno vezani, ali, pošto iznad atoma na samoj površini (tj. na granici sa gasnom fazom) nema ugljenikovih atoma, neke veze moraju da se zasite, umesto ugljenikom, atomima vodonika kojih u gasnoj fazi ima u izobilju. Tako su, zbog prisustva velike koncentracije atomskog vodonika, skoro sve nezasićene veze površinskih C atoma zasićene vodonikom. Kako onda radikal CH3 može da se veže sa ugljenikom? Tako što će neki od vodonikovih atoma iz gasne faze reagovati sa atomom vodonika vezanog za ugljenični atom (gradeći molekul vodonika), ostavljajući slobodnu vezu na C atomu. Već u sledećem momentu će neki drugi H atom iz gasne faze „uskočiti“ na tu nezasićenu vezu, ali će se ponekad naći i radikal CH3 koji će biti brži. Na taj način će rastući dijamantski sloj dobiti još jedan ugljenikov atom, doduše sa tri vodonikova atoma, ali će ovi, novim reakcijama sa H atomima iz gasne faze biti „odvučeni“ u gasnu fazu. Ponavljanjem ovog procesa, doći će do rasta dijamantskog sloja. Dakle, može se smatrati da se rast dijamantskog sloja vrši dodavanjem pojedinačnih C atoma postojećoj kristalnoj rešetki dijamanta uz pomoć atomskog vodonika. Eventualno formirana grafitična faza će odmah biti „gasifikovana“ opet zahvaljujući atomskom vodoniku, jer atomski vodonik mnogo brže reaguje sa grafitičnim karbonom nego sa dijamantom. Ipak, proces rasta neće ići baš glatko, jer radikal CH3 treba da se probije kroz barijeru koju čine okolni C atomi koji su svi zasićeni vodonikom. Čak i kada se radikal probije i veže na slobodnu vezu, trpeće naprezanje zbog nedovoljnog prostora, tako da može da dođe i do njegove termičke desorpcije. Sve to čini da je verovatnoća da se ugradi novi C atom dosta niska, što ima kao posledicu malu brzinu rasta dijamantskog sloja. To je i razlog zbog koga neki ugljovodonični radikali, koji bi inače bili pogodni – nisu pogodni.

Najčešće korišćene su gasne smeše vodonika sa malom koncentracijom ugljovodonika. Tako, tipična smeša je 1% CH4 u H2 i iz nje se dobija polikristalni film sa zrnima veličine μm ili desetak μm, zavisno od uslova deponovanja, osobina

33

podloge i vremena deponovanja. Glavna gasna vrsta je radikal CH3, koji se vezuje na nezasićene veze nastale reakcijom atomskog vodonika sa atomima H na rastućoj površini dijamanta. Dakle, bitan uslov da se deponuje mikrokristalni dijamant je visoka koncentracija atomskog vodonika i prisustvo radikala CH3. Ako se poveća odnos metana u standardnoj smeši CH4/H2 sa 1 na ~5%, veličina zrna se smanjuje, tako da iznosi stotine ili desetine nm. Takvi nanokristalni dijamantski filmovi (često korišćeni naziv je “karfiolni”) su ravniji nego mikrokristalni, ali imaju veći broj graničnih površina zrna koje sadrže dosta grafitnih “nečistoća”. Dalje povećavanje [CH4] dovodi do grafitičnih filmova.

Vrlo važan napredak u razumevanju onoga što se dešava pri HDP dijamanta predstavlja skorašnji rad istraživača iz Bristola i Moskve [28,29], koji zapravo predstavlja nastavak njihovih istraživanja u prethodnim godinama. Oni su napravili model koji omogućuje da se na osnovu odnosa [H]/[CH3] predvide brzina rasta, morfologija i veličina kristala svih tipova dijamanta, od ultrananokristalnog (UNKD) sa kristalima <10 nm i nanokristalnog (NKD, <100 nm), do mikrokristalnog (MKD, < 100 µm) i monokristala. U velikoj meri su korišćeni rezultati studije Skokova et al. [30] u kojoj su semiempirijskim kvantno-hemijskim izračunavanjima sistematski istraživane i identifikovane najvažnije hemijske reakcije koje dovode do rasta dijamanta. Model je zasnovan na međusobnom „takmičenju” atoma H, radikala CH3 i drugih radikala sa jednim atomom ugljenika (C, CH, CH2) u reagovanju sa nezasićenim vezama na površini dijamanta (tj. koja će od ovih gasnih vrsta uspeti da „uskoči“ na nezasićenu vezu), s tim što postoji razlika između mono- i biradikalnih dimernih mesta (Sl. 8).

Slika 8.Radikali sa glavnim položajima nezasićenih veza koje su bitne za rast na površini dijamanta {100} pri HDP. Mesta su označena sa A1, A2, A3 i A4

prema šemi Skokova et al. [Skokov,94]

34

Model dovodi do formula za brzinu rasta dijamanta i za prosečnu veličinu kristalita u zavisnosti od temperature podloge i koncentracije H i CHx (0 ≤ x ≤ 3) u blizini rastuće površine dijamanta. Predviđanja modela su testirana za veličine kristalita u opsegu od 10 nm (UNKD) do nekoliko mm (za monokristal dijamanta), čime je pokazano da model predviđa brzinu rasta svih oblika dijamanta do unutar faktora 2, a da se predviđena veličina kristalita za rast iz CH3 slaže sa eksperimentom. To važi za ceo opseg vrednosti odnosa koncentracija atomskog vodonika [H] i radikala [H]/Cx, koje određuju oblik dijamanta i veličinu kristalita.Različiti uslovi rasta dijamanta kakvi se nalaze u literaturi (smeša gasova, temperatura i pritisak) služe jednostavno da se odredi vrednost ovog odnosa, a sa njim i morfologija rastućeg dijamanta i brzina rasta. Uopšte, pod uslovima visoke koncentracije atomskog vodonika na površini, dijamant raste pretežno dodavanjem CH3 na nezasićene veze monoradikala, gradeći krupne kristale (ili čak i monokristale). Sa smanjivanjem odnosa [H]/[CH3], javlja se dodatna mogućnost da CH3 uđe na biradikalna mesta, a prosečna veličina kristalita pada na nivo μm, ili, za vrlo male odnose [H]/[CH3], čak nm. U trećoj mogućnosti rasta, gde atomi C dolaze bilo na mono- ili biradikalna mesta, druga “viseća” veza može da uslovi re-nukleaciju i poveća mogućnost poprečnog povezivanja, dovodeći do još sitnijih nm-kristalita. Ova mogućnost može da dominira u visokotemperaturskim reaktorima (npr. mikrotalasna plazma u smeši 1% CH4/(02%)H2/Ar), u kojoj visok stepen disocijacije vodonika pomera odnos populacije unutar CHx grupa u korist atoma C.

Autori upozoravaju na to da u radu nisu razmatrani uticaji prisustva azota kao neželjene nečistoće, koji čak i pri koncentraciji reda ppm (1 ppm = 0,0001 %) znatno utiče na brzinu rasta i morfologiju dijamantskog filma. Takođe nisu razmatrani ni mogući uticaji kiseonika, halogena i bora, koji takođe utiču na mnoge aspekte rasta. Uza sve to, rad nesumnjivo daje vrlo koristan uvid u fizičke i hemijske procese pri rastu dijamanta, kao i putokaze za dalje unapređenje tehnologije u pogledu povećanja brzine rasta, čistoće i krupnijih kristala. Model, između ostalog, predviđa princip reaktora kakav bi bio potreban za rast vrlo krupnih monokristala (reda cm).

35

Kod sistema koji koriste kiseonik, radikal OH igra ulogu atomskog vodonika, s tim što je još efikasniji u pogledu udaljavanja grafitnog karbona. Stoga je deponovanje brže i dijamant kvalitetniji. Ipak, ulogu OH treba uzeti sa rezervom.

Opisana šema rasta dijamanta je ipak vrlo pojednostavljena. Mehanizam rasta će zavisiti od hemijskih reakcija u gasnoj fazi, korišćene metode HDP, pa i od prirode dijamantske pljosni na kojoj se deponovanje vrši. Važnu ulogu mogu da igraju i defekti.

Da se sada zadržimo malo na oksiacetilenskom plamenu. Od samog početka rada na HDP dijamanta, istraživaći su ispitivali mogućnosti da se umesto prostih gasnih smeša ugljovodonik/H2 koriste druge smeše, pre svega radi povećanja brzine deponovanja, poboljšanja kvaliteta dijamanta i snižavanja temperature deponovanja. U mnogim radovima su gasnim smešama koje sadrže C i H dodavane male količine O2 ili jedinjenja koja sadrže kiseonik. Pored toga, uspešno je korišćen plamen acetilen-kiseonik sa malim viškom acetilena. Bachmann i sar. [31,15] su analizirali rezultate svojih i tuđih eksperimenata tog tipa, u kojima su korišćene različite gasne smeše i tipovi reaktora i na osnovu toga sačinili tzv. “Bahmanov trougao” (Sl. 9).

Slika 9.Ternerni dijagram C/H/O. Bela oblast predstavlja novu verziju dijagrama, dok je prvobitna verzija u obliku klina (ograničena isprekidanim linijama) bila zasnovana na manjem broju

36

prvih eksperimenata. U prvobitnom dijagramu je oblast deponovanja dijamanta dolazila do tačke na samoj liniji C-O, dakle bez ikakvog sadržaja vodonika, ali je kasnijim eksperimen-tima utvrđeno da deponovanje dijamanta nije izvodljivo bez vodonika, koga mora da bude

bar 0,5% u smeši C/H/O; na taj način, tačka do koje dijamantska oblast dolazi, malo je izvan linije C-O [Bachmann, 1998]

To je zapravo dijagram koji pokazuje sastav smeše iz koga se može deponovati dijamant. Bahman je našao da se dijamant može dobiti samo ako je sastav smeše na samoj liniji koja povezuje ugao H sa sredinom strane CO ili neposredno uz ovu. Dakle, dovoljan uslov je da odnos molskih frakcija ugljenika i kiseonika bude jednak/blizak jedinici, bez obzira na korišćeni sistem za deponovanje i prirodu polaznih gasova. Iz ovoga sledi i to da su hemijski procesi u smeši brzi i efikasni, tako da se od polaznih gasova dobiju male reaktivne komponente. Granična linija “dijamantske” oblasti se sa strane bogatije kiseonikom praktično poklapa sa linijom H-CO. Ispod te linije, nema deponovanja bilo kakve ugljenične faze. Iznad linije se deponuje uglavnom nedijamantski karbon, osim u uskoj oblasti uz samu liniju (bela oblast na slici) gde se deponuje dijamant.

I ovo je primer koji ubedljivo pokazuje koliko je usko područje u kome se dijamant može sintetizovati na niskom pritisku i niskoj temperaturi.

EPITAKSIJALNI RAST

Skoro da je očigledno da su nam potrebni monokristalni dijamantski filmovi, jer samo kod monokristala mogu potpuno da dođu do izražaja sve jedinstvene osobine dijamanta. A potreba za monokristalnim dijamantom je najizrazitija u elektronici. Ovo nije sasvim očigledno, jer mi (još uvek) živimo u eri elektronike zasnovane na silicijumu. Ipak, budućnost (koja je već počela) zahteva elektroniku za razne nove primene: informacionu elektroniku za mobilne komunikacije i multimedije; elektroniku za sisteme prenošenja snage; najzad, elektroniku za rad u posebnim uslovima kao što su visoke temperature i/ili agresivne sredine. Potrebni su uređaji koji zadovoljavaju uslove gde silicijum nije adekvatan materijal. To su: velika snaga, visoka učestanost, mali gubici, visoka termička i radijaciona otpornost. Kao kandidati za uređaje velike snage i/ili visoke učestanosti su poluprovodnici sa velikim energetskim procepom: SiC, GaN i dijamant.

Uopšte uzevši, za elektronske uređaje su potrebni visokokvalitetni poluprovodnici sa površinom ravnom na atomskom nivou, malom gustinom defekata i malim sadržajem nečistoća. Među poluprovodničkim materijalima sa visokim energetskim procepom, dijamant je najbolji zbog

37

svojih superiornih fizičkih i električnih osobina. To naročito važi za problem visoke gustine strukturnih defekata, koji se često javlja kod poluprovodničkih jedinjenja, a ne postoji kod dijamanta koji je čist ugljenik. Dijamant je važan materijal za visokotemperaturske elektronske uređaje velike brzine, velike snage i visoke tolerancije prema zračenju. Da bi se proizveli takvi uređaji, potrebni su monokristali ili monokristalni epitaksijalni filmovi.

Upravo tu počinju teškoće: kod dijamanta je vrlo teško izbeći strukturne defekte, čak i kod homoepitaksijalnih filmova, tj. filmova na dijamantskoj podlozi, a najčešći defekt je bližnjenje, koje se javlja već pri debljini od samo 300 nm deponovanog dijamanta. Do toga dolazi zato što postoji, doduše mala (reda 0,0004 nm), razlika u konstantama rešetke podloge i depozita. Ako bi se sprečilo nastajanje bližnjenja, to bi moglo da dovede do prodora u proizvodnji dijamantskih filmova velikih dimenzija i visokog kvaliteta.

Drugi značajan tip defekata su „greške pakovanja“, dobro poznati defekt i kod grafita, gde atomi u susednim slojevima nemaju tačno određeni položaj kao kod idealnog kristala.

Ipak, postepeni napredak u izbegavanju defekata je doveo do maksimalne debljine homoepitaksijalnog dijamanta (praktično) bez defekata najpre od nekoliko μm, a zatim do 1,3 mm [4], dok je danas ta debljina višestruko povećana (v. pod Homoepitaksija).

HOMOEPITAKSIJA

Pregled današnje situacije u vezi sa istraživanjem monokristalnog dijamanta u Karnegijevoj laboratoriji (Vašington) dobijenog HDP homoepitaksijom i proizvodnjom HDP dijamanta u svetu dat je u radu [32]. Metoda koja se u najvećoj meri koristi za deponovanje dijamanta u svetu je mikrotalasna plazma, a najpogodnija pljosan za deponovanje velikom brzinom je {100}. /Da ne bi bilo zabune pri čitanju, ukratko ćemo reći kako se obeležavaju kristalne pljosni, orijentacija i pravci njihovog rasta. Velikim zagradama {} se obeležavaju same pljosni (npr. pjosan {111} je ona koja prolazi kroz tačke na rastojanjima jednakim dužinama osa a, b, c elementarne ćelije, a pljosan {100} prolazi kroz tačku koja seče osu a na jediničnom rastojanju, a paralelna je osama b, c. Kada je reč o pravcu (npr. pravac rasta) ili orijentaciji, onda se koriste uglaste zagrade []. Na primer, pravac [111] je upravan na pljosan {111}. Takodje, kada se govori o orijentaciji [111], misli se na pravce [111], upravne na pljosni {111}/ U

38

laboratoriji autora se bezbojni ili skoro bezbojni monokristali do 2 karata rutinski sintetizuju. Kvalitet monokristala je uporediv sa visokokvalitetnim prirodnim dijamantom tipa IIa, što otvara mogućnosti za nove primene. Dobijen je monokristal dijamanta veći od 10 karata i preko 1 cm debljine brzinom 50100 μm/h, mada je postignuta i brzina deponovanja do 150 μm/h. Monokristali dobijeni na taj način imaju vanredne fizičke, mehaničke i električne osobine. Njihova žilavost se može podesiti da iznosi dvostruko više od one kod konvencionalnog prirodnog i HDP dijamanta, pa bi mogli da se koriste za mikroelektromehaničke sisteme, koji zahtevaju superiorne mehaničke osobine. Naknadno tretiranje (odgrevanje) na visokoj temperaturi i visokom odnosno niskom pritisku, dovelo je do promene osobina. Odgrevanje na niskom pritisku (<1 bar) i visokoj temperaturi (>1600 oC), dakle znatno izvan oblasti termodinamičke stabilnosti dijamanta (Sl. 1), dovelo je do poboljšanja optičkih osobina koje autori nazivaju dramatičnim. Navedeni rezultati su postignuti u poslednjim godinama (počev od 2002) i izgleda da se može govoriti o prodoru u HDP monokristalnog dijamanta. Autori smatraju da će sinteza HDP krupnih visokokvalitetnih kristala dijamanta, kakvi se ne nalaze u prirodi, a ne mogu se sintetizovati standardnim HPHT procesom, dovesti do nove klase eksperimenata na materijalima pri ekstremnim pritiscima i temperaturama. Ipak, u industrijskoj proizvodnji su još uvek samo dijamantski rezni alati, odvodnici toplote i zaptivke za pumpe koji koriste polikristalni dijamant.

HETEROEPITAKSIJA

Čak iako je rešen problem rasta dijamanta HDP homoepitaksijom, tj. rastu dijamanta na dijamantskoj površini, ostaje da se nađe način da se dijamant deponuje na nedijamantskim površinama, dakle heteroepitaksija. Naime, ako se kao podloga koristi redak i skup prirodni dijamant, onda je to vrlo skupa proizvodnja, a ako se koristi industrijski – dobijen na visokoj temperaturi pod visokim pritiskom, on je uglavnom malih dimenzija (ispod 0,5 mm). Stoga je jasno da istraživači pokušavaju da deponuju dijamant na jeftinijim i lakše dostupnim nedijamantskim materijalima.

Što se tiče uslova koje nedijamantska podloga mora da zadovolji, najkraće se može reći da podloga teba da bude što sličnija dijamantu. Možda najsličniji dijamantu je kubni bornitrid (c-BN) sa strukturom gotovo identičnom strukturi dijamanta, na kome se zaista može lako deponovati dijamant, što su mnogi istraživači potvrdili različitim metodama, ali su kod njega problem male dimenzije visokokvalitetnih bornitridnih monokristala

39

(do 2 mm). Sledeći najbolji kandidat je ß-SiC, na kome su i pored relativno velike razlike u konstanti rešetke, dobijeni kvalitetni dijamantski filmovi 2 x 3 mm x 6 μm. Iz praktičnih razloga, deponovanje dijamanta direktno na Si je naročito atraktivno, jer se silicijum jako mnogo koristi u elektronskoj industriji. Ovo je zaista uspelo, tako što je dijamant deponovan na {001} ravni monokristala Si, gde najpre nastaje ß-SiC. Na taj način se epitaksijalni rast dijamanta na Si u osnovi svodi na rast na SiC. Ipak, ova tehnologija još uvek nije uspešno savladana, tako da je heteroepitaksija na filmovima ß-SiC više napredovala od one na Si. Međutim, čak i pored vrlo velike razlike u konstantama rešetke (52%), [001]-orijentisani filmovi dijamanta su uspešno dobijeni direktno na {001} ravni monokristala Si, stavljajući podlogu na negativni električni potencijal (Sl. 10) [33]. Grafit bi na prvi pogled bio isključen kao podloga za deponovanje dijamanta, jer je njegova kristalna rešetka izrazito anizotropna nasuprot izotropnom dijamantu (međuslojno rastojanje u grafitu je 0,335 nm, a međuatomsko rastojanje unutar slojeva je 0,142 nm). Ipak, rastojanja među ravnima grafita {1120} i dijamanta {110} su vrlo slična, tako da je uspelo deponovanje dijamanta na visokoorijentisanom pirolitičkom grafitu (VOPG), mada je prisustvo nečistoća omelo preciznija ispitivanja.

Sve u svemu, homoepitaksijalni dijamantski filmovi imaju veliki potencijal za elektronske uređaje i postoje velike šanse da se taj potencijal počne da koristi u bliskoj budućnosti. Dalja istraživanja su potrebna u vezi sa heteroepitaksijom, pre svega na velikoj površini.

Slika 10.

40

Snimak oblasti dodira dijamantske prevlake i Si duž pravca [110] dobijen pomoću elektronskog mikroskopa visoke rezolucije. Na snimku se jasno vidi da dijamant raste

direktno na Si [Jiang, 95]

ORIJENTISANI RAST

Ako heteroepitaksija ostaje još uvek nerešen problem, postoji mogućnost da se dobije nešto između „običnog“ HDP dijamanta sa mnoštvom sitnih kristala usmerenih u raznim pravcima i pravog monokristala. Radi se zapravo o orijentisanom rastu, takvom da su različiti kristali usmereni u istom pravcu, ili, drugim rečima, da iste kristalne pljosni „gledaju“ sve u istom pravcu. Često je, na primer, poželjno da površina dijamanta sadrži ravne pljosni {100}, umesto {111} koje su neravne na atomskom nivou (kao turska kaldrma umesto asfalta).

Srećna okolnost u ovom smislu je da podloga može da orijentiše rastuće kristale, ukoliko njena površina ima odgovarajuću pravilnu površinu. Tako je orijentisani monokristal ß-SiC (podloga) „uronjen“ u mikrotalasnu plazmu i na njega doveden napon od nekoliko stotina volti. Oko 50% generisanih dijamantskih nukleusa bilo je orijentisano unutar 3o u odnosu na podlogu ß-SiC, tako da su pljosni {100} dijamanta paralelne pljosnima {100} ß-SiC.

Značajno je, utoliko pre što je malo materijala koji imaju konstante rešetke slične onoj kod dijamanta, da čak iako postoji znatna razlika u parametrima kristalne rešetke podloge i dijamanta (22% kod ß-SiC, a čak 52 % kod Si), ipak dolazi do orijentisanog rasta, kao i do heteroepitaksije (kako smo malopre videli).

Interesantno je videti kako se menja orijentacija dijamantskih prevlaka kako njihova debljina raste. Posebno su značajni eksperimenti Wild-a i sar. [34], koji su konstatovali da na samom početku deponovanja kristali rastu haotično, tj. nema nikakve preferencijalne orijentacije. Međutim, sa porastom debljine, javljaju se najpre u malom broju, a zatim sve više ravni {110} koje su paralelne površini podloge. Autori su na osnovu kompjuterske simulacije u 2 dimenzije, objasnili ovu pojavu različitim brzinama rasta različito orijentisanih kristala. Naime, 2D „kristali“ čije su ravni {10} paralelne površini podloge rastu sporije, tako da ih brzo “prestignu” kristali čiji je ugao usmeren u pravcu rasta sloja (kristali sa orijentacijom [11]). To je prosto posledica činjenice da kvadrat raste u pravcu ugla za faktor puta brže u odnosu na pravac normalan na stranu.

41

Posledice su da sa porastom deb1jine sloja rastu preferencijalna orijentacija i veličina kristala.

U radovima [34, 35], Wild i sar. su dali objašnjenje pravilnosti koje određuju orijentisani rast i morfologiju sloja. Oni su definisali parametar = V110/V111, gde su V110 brzina rasta u pravcu [110], a V111 brzina rasta u pravcu [111]. Pošto pravac manje brzine rasta određuje morfologiju, ako je V111 mnogo manje od V110, dobiće se oktaedarski kristali (sa trouglastim pljosnima), a u obrnutom slučaju će to biti kubni kristali. Tako će se za dobiti kubni kristali, a za oktaedarski. Za vrednosti između 1 i 3, dobiće se kubno-oktaedarski kristali. U pomenutim radovima Wild-a i sar. takođe je data zavisnost parametra od uslova deponovanja – koncentracije metana i temperature podloge. To daje mogućnost da se kontroliše morfologija dijamanta.

U Institutu Vinča je pri deponovanju dijamanta kiseonično-acetilenskim plamenom nađena izrazita zavisnost preferencijalne orijentacije (pa, dakle i morfologije) od ukupne brzine protoka gasova pri deponovanju [36] (Sl. 11). Kao mera preferencijalne orijentacije korišćen je odnos intenziteta rendgenskog zračenja za difrakcione maksimume, I220/I111. Može se videti da se preferencijalna orijentacija [110], tj. odnos I220/I111

smanjuje oko 50 puta u ispitivanom intervalu protoka. U skladu sa rezultatima Wild-a, pri najmanjim vrednostima protoka, preovlađuju oktaedarski kristali, jer kubne pljosni rastu brže, dok pri najvećim ispitivanim protocima preovlađuju kubni kristali.

Slika 11.

42

Preferencijalna orijentacija [110], čija je mera odnos intenziteta rendgenskih linija, I220/I111, naglo se menja pri porastu ukupnog protoka. Odnos intenziteta jednak 0,25, kakav odgovara odsustvu preferencijalne orijentacije, dostiže se tek pri protocima preko 250 l/h. Preferencijalna orijentacija [111] postoji tek pri još višim protocima [Marinković, 1997]

Rezultati dobijeni u Vinči su takođe pokazali da se isti tip zavisnosti dobija i za odnos veličina kristalita, L220/L111 i to zahvaljujući rastu L111 za red veličine (pošto L220 ostaje praktično konstantno). Porast L111 znači da kristali u tom pravcu postaju uređeniji. Dakle, sa porastom protoka, kristali u pravcu [111] jednovremeno brže rastu i postaju uređeniji, što bi moglo imati zajednički uzrok – veći priliv kiseoničnih gasnih vrsta pri većem protoku.

Iz navedenih podataka se već vidi da različite pljosni dijamanta ne rastu podjednako brzo pri deponovanju, a drugi rezultati su pokazali da se ine nagrizaju istom brzinom. I ne samo to: pri promeni uslova HDP, ova zavisnost se menja. Drugim rečima, da bismo unapred mogli da, na primer, predvidimo maksimalnu brzinu kojom će pri HDP rasti neka pljosan, trebalo bi detaljno ispitati kako će koja pljosan rasti pod raznim uslovima. Poslednjih godina, zbog potrebe da se koriste monokristali dijamanta, proučavanje rasta monokristala je pojačano, tj. rađeno je upravo to. Dosta eksperimenata je posvećeno optimizaciji rasta, promenom parametara HDP (temperature, sastava gasa, orijentacije podloge), a o rezultatima tih istraživanja smo već govorili. Razume se, umesto da se eksperimentalno određuje koliko će brzo rasti koja dijamantska pljosan, bilo bi mnogo bolje da se to može unapred predvideti. Drugim rečima, potreban je teorijski model koji bi to omogućio. Ono čemu se teži jeste jedinstveni model koji bi na atomskoj skali objasnio eksperimetalne rezultate zavisnosti kinetike rasta od orijentacije dijamanta na površini. Uspešni raniji eksperimenti su pokazali da procesi rasta na površini jako zavise od orijentacije podloge. U skorašnjem radu [37], u kome je ispitivana kristalografska anizotropija homoepitaksijalnog rasta HDP dijamanta i njegovog nagrizanja kiseonikom, pokazano je da dolazi do izrazitih promena površinske morfologije čak i posle kratkog vremena. Tako je konstatovano da su ravni {111} mnogo više podložne nagrizanju od ravni čije su orijentacije između [101] i [001]. Međutim, ključni radovi u ovom smislu potiču iz saradnje istraživačkih grupa Bristola i Moskve [28, 29] (o kojima smo govorili ranije), čiji je rezultat model koji omogućuje da se predvide, zavisno od odnosa [H]/[CH3], brzina rasta, morfologija i veličina kristala svih tipova dijamanta, od ultrananokristalnog (UNKD) do monokristala.

43

Kolike varijacije u brzini deponovanja, pa u vezi s tim i u veličini kristalita mogu biti, pokazano je u (relativno) dugotrajnm eksperimentima HDP oksiacetilenskim plamenom (do 4 h) u Institutu Vinča [38]. Dobijeni filmovi su sadržali, pored gusto pakovanih oktaedarskih kristala koji čine neprekidan sloj oko 50 µm debljine, i brojne pojedinačne krupne kubno-oktaedarske kristale (ca. 250 µm) koji se izdižu iznad sloja. Na vrhu tih krupnih kristala se nalaze ravne kvadratne {100} pljosni veličine do 200 µm paralelne podlozi, tj. upravne na pravac rasta. Ova pojava je objašnjena temperaturskom razlikom između krupnih i prosečnih kristala zbog njihovog različitog zagrevanja.

UNOŠENJE MALIH KONCENTACIJA STRANIH ELEMENATA U KRISTALNU REŠETKU DIJAMANTA (DOPING)

Dijamant je električni izolator, ali kada se u njegovu kristalnu rešetku unesu male koncentracije drugih elemenata – postaje poluprovodnik, što otvara velike mogućnosti potencijalne primene u elektronici i optoelektronici. Pošto su kovalentne veze atoma ugljenika u dijamantu izuzetno jake i kratke, kristal dijamanta ima jedinstvene fizičke, hemijske i mehaničke osobine, kakve ne postoje ni kod jednog drugog materijala. Već smo napred pomenuli izuzetno visoku termičku provodljivost, ekstremno visoku otpornost na električni proboj, negativan afinitet prema elektronu (NEA). Unošenjem bora, dijamant od vanrednog elekričnog izolatora postaje poluprovodnik (tip p) na praktično bilo kom željenom nivou, sa visokom pokretljivošću nosilaca. Oblast električne otpornosti dijamanta na taj način pokriva više od 16 redova veličine [39], što je više nego kod bilo kog drugog poluprovodnika. Pošto je poznata i tehnologija sinteze dijamanta sa malom koncentracijom fosfora (n-tip), otvorena je mogućnost izrade bipolarnih elektronskih komponenata na bazi dijamanta, što su osnovne komponente mnogih elektronskih uređaja, kao i onih koji emituju elektrone. Takve osobine čine da je dijamant glavni kandidat za primene koje nisu moguće sa silicijumom, na primer visokotemperaturske primene, elektroniku za kosmičke primene i instrumente za nuklearne reaktore.

Nabrojaćemo prednosti dijamanta kao poluprovodnika.1) Ima najvišu pokretljivost elektrona i šupljina u jakom električnom

polju. Ovo čini da je dijamant posebno primenljiv za uređaje koji rade velikom brzinom i pri visokoj učestanosti.

2) Ima najveću otpornost na električni proboj od svih poluprovodnika, drugim rečima može da izdrži vrlo visok napon. Pošto snaga raste sa

44

kvadratom napona, to omogućuje korišćenje dijamanta za uređaje velike snage.

3) Ima najširi energetski procep od svih poluprovodnika, što čini da može da se koristi na visokim temperaturama, odnosno da na normalnoj temperaturi ima male gubitke.

4) Pokretljivost šupljina kod dijamanta ne prevazilazi pokretljivost elektrona kod Si, ali je skoro jednaka pokretljivosti elektrona u dijamantu, što dijamant čini idealnim za bipolarne primene.

5) Njegova dielektrična konstanta je upola manja od one kod ostalih poluprovodnika, čime se znatno smanjuju parazitni gubici i snižava kapacitivnost uređaja, pa je idealan za korišćenje u mikrotalasnoj (santimetarskoj) i milimetarskoj oblasti talasnih dužina.

A sada, posle ovog (zasluženog) „hvalospeva“ dijamantu, dolazi – ALI. Naime, dijamant spada u materijale koji se najteže sintetizuju i primenjuju kao poluprovodnici za elekronske uređaje. Među mnogim radovima koji se odnose na poluprovodničke uređaje zasnovane na prirodnom, HPHT i polikristalnom HDP dijamantu, samo mali broj autora saopštava da su dobili materijal visokog kvaliteta, pogodan za elektroniku. Pošto samo monokristal može da ima ekstremne i jedinstvene osobine kakve se očekuju od dijamanta, potrebni su monokristalni filmovi dijamanta, dobijeni postupkom HDP i to homo- i/ili heteroepiaksijalnim rastom, koji bi takve zahteve zadovoljili. Većina potencijalnih primena dijamanta u elektronici zaista zahteva monokristale. Za razliku od homoepitaksijalnog rasta dijamanta na prirodnim ili sintetičkim dijamantskim podlogama, koji se može koristiti da se proizvedu aktivni elektronski uređaji, pogotovu uzimajući u obzir ranije pomenute najnovije rezultate [32] (v. Epitaksijalni rast), heteroepitaksijalni rast dijamanta potrebnog kvaliteta je težak problem.

Strani atomi se mogu ugraditi u rešetku supstituciono ili intersticijalno. U prvom slučaju, strani atom dolazi na mesto atoma ugljenika, a u drugom se smešta u položaj između normalnih položaja atoma u rešetki. U oba slučaja dolazi do izvesnog poremećaja u rešetki. Ako je reč o supstituciji, poremećaj će biti utoliko manji ukoliko je strani atom sličniji ugljeniku. Za to postoje dva glavna merila: prvo je koliko se strani atom razlikuje od ugljenikovog po veličini (mereno kovalentnim radijusom), a drugi koliko se jačina veze između ugljenika i stranog atoma razlikuje od veze C-C. Atom bora najbolje zadovoljava oba merila: po veličini je vrlo sličan C atomu, a njegova veza sa C-atomom je čak jača od veze C-C. Atom azota je veći od C-atoma, ali ne mnogo, a energija veze C-N je manja od veze C-C. Sledeća dva atoma po ovim kriterijumima su S i P, ali i jedan i

45

drugi se znatno više razlikuju od ugljenika. Dakle, proizilazi da su atomi B i N najpogodniji za supstituciju C-atoma, što je i potvrđeno i u slučaju prirodnih i HPHT dijamanata. Ali, B i N se bitno razlikuju u pogledu uticaja na elektronske osobine dijamanta: B ima jedan elektron manje nego C-atom, a N jedan elektron više. Stoga se N ponaša kao donor (davalac) elektrona, a B kao akceptor (primalac); drugim rečima, ugrađivanjem N dijamant postaje poluprovodnik n-tipa, a ugrađivanjem B p-tipa.

Ugrađivanje stranih elemenata je statistički proces do koga se dolazi tako što se strani elementi nađu (namerno ili nenamerno) u kristalizacionom medijumu. Kada je reč o HDP, kristalizacioni medijum je gas, odnosno para, pa se i strani element mora da nađe u gasu/pari. Međutim, koncentracije ugrađenih stranih elemenata su male, tako da sadržaj B ne prelazi 2,5 at%, ali se u supstitucionim položajima nalazi do ~0,1 %. S druge strane, efekti na elektronske osobine su veliki [40]: električna otpornost pada 8 redova veličine (sa 105 na 10-3 ohm cm) pri promeni sadržaja B za 4 reda veličine (5 x 1016 do 8 x 1020 cm-3); osim toga, pri najvišoj koncentraciji B električna provodljivost opada sa temperaturom, što ukazuje na metalnu provodljivost. Naime, kada koncenracija B pređe 3x1020/cm3, dijamant ulazi u metalnu oblast i pokazuje superprovodljivost na niskim temperaturama [41]. Ipak, ispitivanja nisu obuhvatila uticaj najnižih koncentracija B, što se vidi iz činjenice da otpornost čistog dijamanta iznosi 1013 ohm cm. Dakle, opseg otpornosti (od čistog dijamanta (1013 ohm cm) do najniže vrednosti (10-3 ohm cm) obuhvata čitavih 16 redova veličine! (Kada je reč o koncentraciji B u supstitucionim položajima, najnoviji rezultati [42] pokazuju da se kod „karfiolnog“ nanokristalnog dijamanta, koji ima vrlo sitna zrna, pa prema tome i mnogo granica zrna, glavnina unetog bora nalazi na- odnosno unutar- tih granica, dakle nije u normalnim supstitucionim položajima).

Kako izgleda ugrađivanje B na raznim temperaturama pokazao je Spicin [4]. Od ~0,1 at% na 700 ˚C, ugrađena koncentracija na 800 ˚C naglo skoči na maksimalnu vrednost 2,6 at% (posle koje naglo pada), pri čemu otpornost dijamanta padne na minimum od 2x103 cm. Ova vrednost koncentracije je mnogo viša od odgovarajuće vrednosti za dijamant sa ugrađenim B sintetizovan na visokom pritisku i visokoj temperaturi, što je objašnjeno time da na niskim temperaturama (do 800 ˚C) nastaje neravnotežni čvrst rastvor B u dijamantu, dok na višim temperaturama postoje uslovi za nastajanje čvrstog rastvora bliskog ravnotežnom, tako da sadržaj B naglo pada. Ako je sadržaj ugrađenog B ispod 0,1 at%, oko 8090% B je u supstitucionim položajima rešetke dijamanta, pri čemu je konstanta rešetke smanjena za 6x10-5 nm. Pri porastu ugrađenog B (do oko 1 tež. %), atomi B ulaze pretežno u tetraedarske

46

intersticijalne položaje, čime proizvode širenje rešetke sa nultim unutrašnjim naprezanjem [4].

Ovakvo ponašanje je (kvalitativno) slično onom kakvo je nađeno za ugrađivanje B u (pirolitički) karbon [43], gde B po svoj prilici zauzima položaje C atoma do granice supstitucione rastvorljivosti (oko 1%), a iznad te koncentracije ulazi u intersticijalne položaje. Supstitucija B dovodi do snižavanja konstante rešetke dijamanta upravno na grafenske ravni (tj. do njihovog međusobnog približavanja), dok intersticijalni B ima obrnuti efekat.Treba napomenuti da su drugi autori našli da konstanta rešetke stalno raste sa koncentracijom B, mada se nagib prave menja pri nekoj koncentraciji.

Što se tiče zadovoljavajućeg donornog atoma, s obzirom na elektronske karakteristike, izbor je pao na fosfor, koji se koristi i za dobijanje n-tipa Si. Međutim, kao što smo malopre videli, P nije pogodan sa aspekta geometrijskih i energetskih činilaca. Nasuprot silicijumu, unošenje P u dijamant se pokazalo kao veliki problem, koji je rešen tek relativno skoro [44]. Ipak, nije još uvek nađen reproduktivan postupak unošenja P u dijamant (sa provodljivošću n-tipa) sa dovoljnom pokretljivošću nosilaca naelektrisanja.

Da rezimiramo, jedan od glavnih problema koje treba rešiti da bi se proizveli dijamantski elektronski uređaji jeste potreba da se strani atomi ugrade pouzdano i reproduktivno. Unošenje atoma sa malim brojem valentnih elektrona (B) (tj. proizvodnja poluprovodnika p-tipa) može se smatrati eksperimentalno rešenim, ali ostaje problem unošenja atoma sa većim brojem elektrona, dakle većih od atoma C, da bi se dobila provodljivost n-tipa. Glavni problem je onaj isti koji čini dijamant pogodnim za razne primene – gusto pakovana i kruta struktura dijamanta. Atomska gustina dijamanta, kao i površinska gustina, veća je nego kod bilo kog drugog materijala. Zbog toga su drugi atomi prosto suviše krupni da bi se ugradili u površinu dijamanta. Iako je rešen postupak unošenja P, potrebno je još mnogo truda da bi se dijamant n-tipa doveo na nivo stanja u kome je dijamant p-tipa.

HEMIJSKA INFILTRACIJA DIJAMANTA IZ PARE

Do sada smo razmatrali deponovanje dijamanta na spoljašnjoj površini podloge. Međutim, dijamant se može deponovati i na unutrašnjoj površini, tj. u porama podloge. Kod ugljeničnih materijala se ova metoda koristi za dobijanje tzv. kompozita karbon-karbon kod kojih karbonska vlakna ojačavaju karbonsku osnovu [45, pogl. 8.2.3.1]. To se radi tako da se

47

najpre karbonska vlakna na pogodan način upletu ili se od njih motanjem napravi željeni oblik, a zatim se u prostore među vlaknima uvodi pogodan ugljovodonični gas koji se na visokoj temperaturi u porama razlaže, tako da se ugljenik deponuje (taloži) na zidovima pora. Rezultat je kompozitni materijal kod koga su vlakna povezana ugljenikom.

Razume se da se isti princip može primeniti na dobijanje vrlo različitih kompozitnih materijala, pa se i dijamant može deponovati u unutrašnjost pora nekog materijala – ukoliko se zadovolji niz uslova. Pored uslova za rast dijamanta na drugim materijalima o kojima smo govorili ranije, ovde je bitan još jedan: da gasne vrste iz kojih dijamant nastaje (H, CH3) koje kratko žive imaju dovoljno vremena da stignu u pore materijala-podloge pre nego što se hemijski promene. U skorašnjem radu [46] je opisan postupak infiltracije dijamanta u porozni SiC. Korišćena je metoda usijanog vlakna, modifikovana tako da transport gasa (odnosno njegova brzina) bude povećan, a sadržaj metana vrlo nizak (0,20,3%), da bi se pomenuti uslov ostvario.

Autori su postigli, iznenađujuće, visoku brzinu rasta kombinovanu sa dobrim kvalitetom dijamanta.

PRIMENA HDP DIJAMANTA

Očigledno je da je primena HDP dijamanta tesno vezana sa ekstremnim osobinama dijamanta. Ali, važna je i tehnološka fleksibilnost metoda HDP i mogućnost da se kombinuju sintetički filmovi dijamanta sa drugim dijamantskim i nedijamantskim materijalima i proizvodima. Vrlo je bitno da se HDP dijamant može koristiti kao film na nekom materijalu, kao samostalan film ili ploča, kao i u obliku komponenata kompozitnih materijala i u hibridnim tehnološkim procesima.

Tabela 2 daje pregled osobina dijamanta i primena u vezi sa ovim. Primena koja se nameće je za mašinsku obradu materijala, jer je

dijamant najtvđi od poznatih materijala i ima vanrednu otpornost na abraziju. Industrijski HPHT dijamant se primenjuje za ove svrhe od 1960-tih. Fini dijamantski prah se nalepi na odgovarajući alat (npr. testeru), ili se od njega u kombinaciji sa pogodnim vezivom (npr. Co ili SiC) napravi tvrd, žilav i trajan kompozit. HDP dijamant takođe počinje da se koristi za iste svrhe. Največi uspeh su doživeli alati od WC-Co na koje je nanet tanak dijamantski film. U Institutu Vinča je pokazano da rezni alati sa dijamantskom prevlakom deponovanom oksiacetilenskim plamenom imaju znatne prednosti u odnosu na alate bez prevlake: pri obradi legure Al/12

48

%Si je habanje alata sa prevlakom do 5 puta manje, a hrapavost površine obrađene legure do 3 puta manja [47]. Dobri rezultati su postignuti i pri obradi plastike ojačane staklenim vlaknima.

Kod anti-abrazivne zaštite, HDP dijamant otvara nove mogućnosti. Jedna od takvih su anti-abrazivne dijamantske prevlake. Zaštita mehaničkih delova ultra-tvrdim prevlakama, npr. kod menjačkih kutija, motora i transmisionih mehanizama, može bitno da produži vek komponenata koje se manje podmazuju. HDP dijamant se takođe koristi kod magnetskih diskova, gde je vrlo bitno da površina bude glatka i tvrda.

Mogućnost da se proizvedu tanki dijamantski filmovi koji se mogu oblikovati na mikro skali, uz njihovu žilavost i abrazivnu stabilnost, još jedna je od potencijalnih mogućnosti HDP dijamanta – mikromehaničke komponente, npr. zupčanici.

Tabela 2. Osobine i primene HDP dijamanta [48]

Osobine Primena polikristalnog sloja

Primena monokristalnog sloja

Fiz

ičke

Velika tvrdoća

Mehaničke Visoki modul Velika krutost Malo trenje

Tvrde prevlake (A)(rezni alati; medicinski noževi)Filtar SAW (A)Konus zvučnika (A)Klizni delovi (A)

Termićke Visoka termička provodljivost

Hladnjak (A) Hladnjak

ProzračnostOptičke Optička emisija* Fotoprovodljivost

IC laserski prozor (A)

UV detektor (A)

UV laserski prozorUV detektor

UV LED* UV laser*

Velika otpornost

Električne Visok probojni napon

Poluprovodljivost* Negativni elektronski Afinitet

Termistor (A)

Emiter dejstvom električnog polja (B)

Uređaji velike snage*Visokotemp. uređaji*Uređaji otporni na zračenje*

Uređaji visoke pouzdanosti* Trodimenzionalni uređaji*

49

Hem

ijsk

e i

bio

hem

ijsk

e

Otpornost na koroziju Stabilnost površine

Bio-kompatibilnost

Antikorozivne prevlake (B)Elektrohemijske elektrode (B)*Hemijski senzori (B)*

Bio-kompatibilne prevlake (B)Bio-senzori (B)*

Hemijski senzori (B)*

Bio-senzori (B)*

Napomene: (A) označava da primena postoji, (B) da je primena u osnovi izvodljiva postojećom tehnologijom, a zvezdica (*) da primena nije svojstvena materijalu i zahteva relevantnu pripremu. SAW je skraćenica koja označava površinski akustični talas (Surface Acoustic Wave).

Ekstremna krutost dijamanta takođe otvara mogućnost njegove primene za zvučnike visokih karakteristika.

Primene HDP dijamanta u elektronici su, kako „pasivne“, tako i „aktivne“. U pasivne se ubrajaju dijamantski „hladnjaci“. Naime, moderni elektronski i optoelektronski uređaji velike snage imaju velike probleme sa generisanjem velike količine toplote na maloj površini. Da bi se ta toplota odvela do sistema za hlađenje (ventilator, radijator...), koristi se sloj dijamanta velike termičke provodljivosti (dijamant je daleko bolji provodnik toplote od bakra), koji je jednovremeno i električni izolator. Danas se proizvode dijamantske ploče velike površine sa termičkom provodljivošću ~20 W/cm/K, tako da je počelo njihovo korišćenje za podloge integralnih kola, laserske diode velike snage i sl. čime se postiže veća brzina rada, jer se uređaji mogu gušće pakovati bez pregrevanja.

Pošto je za aktivne primene potrebno dobiti monokristal dijamanta zadovoljavajućeg kvaliteta heteroepitaksijalnim rastom, što je vrlo težak problem, mnogi istraživači su se usmerili na dobijanje visoko orijentisanih polikristalnih dijamantskih kristala. Za ovu svrhu se koristi bilo orijentisana podloga, ili se adekvatno kontrolišu uslovi deponovanja.

Sledeći problem je oblikovanje dijamantskog sloja na određeni način da bi se proizveli oblici sličnih dimenzija onim kakve se primenjuju u mikrokolima, tipično nekoliko mikrometara. U tipičnom postupku se na monokristalnu Si podlogu nanese tanak SiO2 film koji se onda oblikuje fotolitografski i suvim nagrizanjem, pri čemu je izložena površina Si. Posle ultrazvučnog ogrubljivanja, oksidni sloj se udaljava rastvaranjem u HF. Najzad se deponuje dijamant, pri čemu se nukleacija vrši na ogrubljenoj površini Si.

50

U ovom smislu bi bilo interesantno razmotriti mogućnost da se oblikovanje dijamantskog sloja vrši postupkom koji koristi sinergijsko dejstvo usijanog vlakna i CO2 lasera, predloženo u radu [22] (v. pod Nukleacija dijamanta).

Poslednji i verovatno najteži problem je kako uneti strani element pouzdano i reproducibilno, pogotovu kada se radi o n-tipu poluprovodnika.Ipak, uprkos teškoćama, uređaji na bazi dijamanta postepeno napreduju, mada su zasada na samom početku, i mogu postati najbolji materijal kada se radi o elektronskim primenama koje zahtevaju visoku snagu i/ili visoku temperaturu. Primeri su Šotki (Schottky) diode koje rade do 1000 oC, tranzistorski uređaji za koje se predviđa vrlo visoka snaga (30 W/mm2), emiteri elektrona...

Među uređajima na bazi polikristalnog dijamanta navešćemo filtar SAW (SAW: surface acoustic wave, odn. površinski akustični talas), koji pretvara radiofrekventne elektronske signale u mehaničke vibracije i obrnuto. Takvi uređaji se koriste u industriji komunikacija, gde se visokofrekventni radio talasi generišu elektronskim kolima i zatim emituju pomoću predajnika. Prijemnik sakuplja radio talase i opet ih pretvara u elektronske signale. Ograničavajući faktor kod najvećeg broja sadašnjih uređaja SAW je maksimalna brzina kojom signali prolaze kroz uređaj, a ta brzina jako zavisi od brzine zvuka (radi se o akustičnim signalima) duž površine uređaja. Za buduće uređaje visokih karakteristika potreban je materijal SAW koji može da radi na učestanostima od 10 GHz i višim, a dijamant je prvi kandidat. Razlog je što brzina zvuka raste sa odnosom modula elastičnosti prema gustini materijala, a modul elastičnosti dijamanta je najviši od svih poznatih materijala, tako da je brzina prostiranja zvuka u dijamantu 17,5 km/s, tj. 53 puta veća od brzine zvuka u vazduhu. Neke kompanje već koriste filtre SAW na bazi dijamanta za komercijalne mobilne telefone i izgleda da će za koju godinu dijamantski filtri SAW biti bitna komponenta svih visokofrekventnih komunikacionih uređaja, uključujući telefone, kablovsku TV i internet.

Drugi uređaj koji može da koristi polikristalni HDP dijamant je ravan elektronski ekran. Za razliku od drugih materijala, dijamant ima tzv. negativan elekronski afinitet, tj. emituje elektrone čim se na njega dovede čak i minimalan negativan električni potencijal. Dijamantski ekrani koji koriste hladnu katodu za emisiju elektrona troše vrlo malu energiju, imaju veliki sjaj, mogu da se gledaju pod velikim uglom i nisu osetljivi na varijacije temperature, što su prednosti u odnosu na današnje ekrane koji koriste tečne kristale (LCD). Osim toga, zbog relativne jednostavnosti, dijamantski ekrani mogu da budu velikih dimenzija.

51

Optičke primene

HDP dijamant počinje da se koristi u optičkim komponentama, naročito kao samostalna ploča za infracrveni (IC) prozor u negostoljubivim sredinama. Prvi dijamantski prozor je korišćen kao IC emisioni senzor pri istraživanju Venere. Problem sa konvencionalnim IC materijalima, pogotovu za talasne dužine 8–12 μm (ZnS, ZnSe, Ge), je u tome što su krti i lako bivaju oštećeni. Nasuprot tim materijalima, dijamant je visokoprozračan, trajan i otporan na termičke šokove, pa je idealan za takve primene. Pomenuti materijali bi mogli da budu zaštićeni dijamantskom prevlakom, ali je bolje rešenje samostalna dijamantska ploča debljine nekoliko mm. Kada se radi o polikristalnim prozorima, bitan uslov je da se dobije ravna površina dijamanta, što je već postignuto kod UNKD filmova [29], koji se razlikuju od NKD time što imaju mnogo sitnija zrna (~2–5 nm).

Dijamantska sočiva sa izvrsnim termičkim i optičkim svojstvima su takođe izrađena, koristeći prethodno oblikovane podloge [49].

Kao i u drugim primenama, cena spada u odlučujuće faktore od kojih zavisi komercijalizacija HDP dijamantske optike. Mada je cena naglo pala (za faktor 10) u odnosu na prve komercijalne proizvode, ona je još uvek visoka.

Jedinstvene osobine dijamanta čine njegovu primenu u elektroanalizi i elektrohemijskoj sintezi vanredno atraktivnom. Tu spadaju hemijski i strukturno stabilne senzorske elektrode za in vitro i in vivo biomedicinske primene, kao i senzori za dugotrajna ispitivanja okoline, u rastopima soli i visokoradioaktivnim sredinama. Dijamantske elektrode bi takođe mogle da se koriste u hemijski agresivnim sredinama.

Ojačavanje kompozita predstavlja polje istraživanja ograničeno, iz ekonomskih razloga, uglavnom na laboratorije. Dijamantska vlakna i žice se prave tako što se dijamant deponuje na spoljašnju površinu metalne žice ili nemetalnog vlakna. Dobijena vlakna imaju Jungov modul kakav bi se očekivao za dijamant (Tabela 1). Nađeno je [50] da samo 1 vol % vlakana dobijenih deponovanjem dijamanta na volfram dovodi do povećanja Jungovog modula plastičnog kompozita 6 puta. Dodatna mogućnost je da se hemijski odstrani unutrašnje metalno jezgro, čime se dobijaju šuplja vlakna. Šupljina se može popuniti odgovarajućim supstancama koje omogućuju npr. zaptivanje, hlađenje, ili senzorske osobine.

LITERATURA

52

1. F.P. Bundy, W.A. Bassett, M.S. Weathers, R.J. Hemley, H.K. Mao, A.F. Goncharov, Carbon, 34 (1996) 1412. Jugoslovensko društvo za ugljenične materijale, Terminologija

ugljeničnih materijala, S. Marinković redaktor, INN Vinča, Beograd, 1994, str. 27

3. B.V. Spicin, B.V. Derjagin, Autorski sertificat SSRR br. 339134 (1956)4. B.V. Spicin, in Handbook of Crystal Growth, D.T.J. Hurle, Ed. Vol 3, Elsevier Science, 1994, pp. 401-4565. W.G. Eversole, US Patent Nos. 3030187 and 3030188 (1958)6. B.V. Spicin, A.V. Smoljaninov, Autorski sertificat SSRR br. 98791 (1971)7. J.C. Angus, A. Argoitia, R. Gat, Z.Li, M. Sunkara, L.Wang, Y.Wang, Philos. Trans. R Soc. London, A 342 (1993) 1958. G.S. Woods, M.H. Nazare, J.W. Vandersande, A.R. Lang, in

Properties and Growth of Diamond, G. Davies, Ed. INSPEC, London, UK, 1994 pp. 81-115

9. S. Matsumoto, S.Y. Sato, M.Kamo, N. Setaka, J. Appl. Phys. 21 (1982) L18310. M. Kamo, S. Sato, S. Matsumoto, N. Setaka, J. Crystal Growth, 62 (1983) 64211. J.E. Butler, H.J. Windischmann, MRS Bulletin, 23 (1998) 2212. S. Marinković, in Chemistry and Physics of Carbon, L.R. Radovic Ed. Vol. 29, Marcel Dekker, New York, 2004, pp.71-20713. S.Marinković, Dijamant sintetizovan na niskom pritisku, Partenon, Beograd, 2002, 166 str. 14. M. Vilotijević, Deponovanje dijamanta iz metana pomoću Ar/H2 jednosmerne lučne plazme, Magistarska teza, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1998 15. P.K. Bachmann, in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, M.A.Prelas, G. Popovici, L.K. Bigelow Eds. Marcel Dekker, New York, 1998, pp. 82185016. K.V. Ravi, Diamond Rel. Mater. 4 (1995) 24317. M. Vilotijević, N. Grahovac, Lj. Milovanović, S. Marinković, J. Serb. Chem. Soc. 71 (2006) 19718. D.G. Goodwin, J. Appl. Phys. 74 (1993) 88819. D.G. Goodwin, Appl. Phys. Lett. 59 (1991) 27720. Y. Matsui, A. Yuuki, M. Sahara, Y. Hirose, Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) 171821. H. Liu, D.S. Dandy, Diamond Rel. Mater. 4 (1995) 1173

53

22. G .S .Ristić, Ž. D. Bogdanov, S. Zec, N.Ž. Romčević, Z. Dohčević- Mitrović, Š.S. Miljanić, Mater. Chem. Phys. 80 (2003) 52923. G.S. Ristić, M.S. Trtica, Ž.D. Bogdanov, N.Ž. Romčevic, Š.S. Miljanić, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 523324. G.S. Ristić, M.S. Trtica, Ž.D Bogdanov, Z.Lj. Rakočević, Š.S. Miljanić, J. Serb. Chem. Soc.74 (2009 ) 77325. S. Marinković, S. Stanković, Z. Rakočević, Thin Solid Films, 354 (1999) 118 26. S. Stanković, Proučavanje hemijskog deponovanja dijamanta iz parne faze uz pomoć kiseonično-acetilenskog plamena na volfram-karbidne podloge, Magistarska teza, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, Beograd, 199827. J. Singh, J. Mater. Sci. 29 (1994) 276128. J. E. Butler, Y. A. Mankelevich, A. Cheesman, Jie.Ma,

M.N.R. Ashfold, Phys. Condens. Matter. 21 (2009) 364201 29. P. W. May, Y.A. Mankelevich, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 1243230. S .Skokov, B. Weiner, M. Frenklach, J. Phys. Chem. 98 (1994) 7073 31. P.K. Bachmann, D. Leers, H. Lydtin, D.U. Wiechert, Diamond Rel. Mater. 1 (1991) 132. Q. Liang, C.Yan, Y. Meng, J. Lai, S. Krasnicki, Ho-kwang Mao, R.J. Hemley, Diamond Rel. Mater. 18 (2009) 69833. X. Jiang, C.L. Jia, Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 119734. C. Wild, N. Herres, P. Koidl, J. Appl. Phys. 68 (1990) 97335. C. Wild, R. Kohl, N. Herres, W. Mueller-Sebert, P. Koidl, Diamond Rel. Mater. 3 (1994) 37336. S. Marinković, S. Zec, Diamond Rel. Mater. 4 (1995) 18637. M. Wolfer, J. Biener, B.S. El-dasher, M.M. Biener, A.V. Hamza, A. Kriele, C.Wild, Diamond Rel. Mater. 18 (2009) 71338. S. Marinković, S. Zec, J. Mater. Sci. 31 (1996) 5999 39. J. Davidson, W. Kang, K.Holmes, A. Wisitora-At, P. Taylor, V. Fulugurta, R. Venkatasubramanian, F. Wells, Diamond Rel. Mater. 10 (2001) 173640. J.P. Lagrange, A. Deneuville, E. Gheeraert, Carbon, 37 (1999) 80741. Y. Takano , J. Phys. Condens. Mater. 21 (2009) 253201    42. P.W. May, W.J. Ludlow, M. Hannaway, J.A. Smith, K.N. Rosser, P.J. Heard, Diamond Electronics – Fundamentals to Applications II,  in Book Series: Materials Research Society Symposium Proceedings,  (C.E. Nebel, R.B.Jackman, M.Nemanich, M. Nesladek, Eds) (2008)

54

Vol. 1039, pp. 29-3743. S. Marinković, in Chemistry and Physics of Carbon, P.A. Thrower Ed. Vol 13, Marcel Dekker, New York, 1984, pp. 1-6444. S. Koizumi, T.Teraji, H. Kanda, Diamond Rel. Mater. 9 (2000) 935 45. S. Marinković, Z. Laušević , M..Polovina, Savremeni karbonski materijali, Inst. za nukl. nauke Vinča, Beograd, 1999, 175 str.46. A. Glaser, S.M. Rosiwal, R.F. Singer, Diamond Rel. Mater. 15 (2006) 49 47. N. Grahovac, S. Stanković, S. Marinković, J. Mining. Metall. B 34 (1998) 7948. Y. Sato, TANSO, 193 (2000) 201 49. E. Woerner, C. Wild, W. Mueller-Sebert, P. Koidl, Diamond Rel. Mater. 10 (2001) 55750. P.W. May, M. Hall, D.J. Smith, Int. J. Modern Phys. B 16 (2002)

55