56 SchoZE, Dehnert und W a n k u ,

Riickstand, der nach Zugabe von Wasser mit wenig Ather extrahiert wurde, um die hochschmelzende Iminbase ab- zutrennen. Der olige Anteil wurde in Alkohol geliist und mit 2,4-Dinitrophenylhydazin und einigen Tropfen konz. Salz- saure I Stunde zum Sieden erhitzt. Beim Abkuhlen fielen 0,5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazon vom Schmelzp. 165O aus, die identisch waren mit dem2,4-Dinitrohydrazon des ungesattigten Ketons (Mischprobe: Schmelzp. 165,5O).

Nebenprodukt twn Xchmelzpunkt 29P. Das bei der Wasserabspaltung aus a-Methyloxyoxim erhaltene

Nebenprodukt vom Schrnelzp. 288O schmolz nach dem Umlosen BUS Alkohol bei 291O.

11,3 ccm trockn. N (21°, 740 mm). 0,1106 g Subst.: 0,2719 g CO,, 0,0964 g H,O. - 0,1747 g Subst.:

C,,H,,O,N, (394,4) Ber. C 66,96 H 9,71 N 7,lO Gef. ,, 67,07 ,, 9,75 ,, 7,31.

Mo1.-Gew.: 0,0230 g in 20 g Naphtalin: d = 0,023O. Gef. 345,O. Farblose, lange Nadeln, die in Wasser, SLuren und Alkalien un-

loslich, in hither schwer, in heil3em Alkohol leicht loslich sind.

Die Tautomerie der Anthrachinon-a-carbonsgure- chloride und der Aufbau yon Ringgebilden

der Coeranthren-Reihe *) ; von Roland Scholl, Heinrich Dehnert und Lothur Wunka.

Mit 1 Figur jm Text.

[Aus dem Institut fur Organ. Chemie der Technischen Hochschule Dresden.]

(Eingelaufen am 12. Dezember 1931.)

Die Tautomerie. der Anthrachinon-cr-carbonsaurechloride. Bei der Einwirkung von aromatischen Kohlenwasser-

stoffen auf Anthrachinon-a-carbonsaure-chloride bei Gegen- wart von Aluminiumchlorid entstehen, wie durch zahlreiche

1 ) Vgl. Scholl, Ann. Acad. Scient. Fennicae, Ser. A 29, Nr. 13 (1927), Franz. Pat. 601 856, C. 1928, 11, 2289.

Die Tuutomerie der Anl~~ruc~~inoib-a-carbonsaurec~loride usw. 57

Beispiele belegtl), die blaBgelben a-Aroyl-anthrachinone (I). Bei dem Versuche, auf diesem Wege aus 2-Methyl-anthra- chinon-1-carbonsaurechlorid das 2-Methyl-l-benzoyl-anthra- chinon zu bereiten, konnte eine farblose Verbindung erhalten werden, die nach ihrer Zusammensetzung CzzHl4O3 und ihren Eigenschaften zunachst fur das Keton gehalten werden muBte. Unloslich in Natronlauge, gibt sie mit konz. Schwefelsaure und Aluminiumpulver beim Erwarmen wie die Ketone der Formel I eine smaragdgrune Liisung, aus der Wasser einen violetten Niederschlag f allt, dessen Losung in organischen Mitteln in Farbe, Fluorescenz, Empfindlichkeit gegen Licht, Brom und aermangansaure ubereinstimmt init den Losungen der auf gleichem Wege aus den Ketonen erhaltlichen radi- kalischen Aryl-oxy-peri-hydrofurano-anthroxyle.2) DaB die Annahme, es liege das genannte Keton vor, trotzdem ein Irrtum war, daB es sich vielmehr urn den Vertreter einer neuen Klasse von mit den Ketonen isomeren Korpern handle - diese Erkenntnis und damit die Entdeckung der Tuutomwie der Anthrachinon-u-cur~onsaureclzloride verdanken wir dem Umstande, da13 bei einem Versuche, bei dem ein nicht mehr frisches Aluminiumchlorid zur Verwendung kam, durch dessen erst kondensierende, dann aber reduzierende Zusammen- wirkung mit Benzol, an Stelle des vermeintlichen Ketons eine Saure erhalten wurde, die sich durch ihr eigenartiges, dem Anthron ahnliches Verhalten als Z-MethyZ-9-phenyl-anthron- (ZO)-I-curbons&ure (XIX) zu erkennen gab. Dieser Zufalls- treffer eines verdorbenen Praparates fuhrte alsbald auf die richtige Spur. Es zeigte sich, daB das vermeintliche Keton durch alkoholisches Kali zu einer Oxycarbonsaure tlufgespalten wird, aus der es beim Erhitzen wieder entsteht. Das ver- meintliche Keton war in Wirklichkeit ein Lacton, 2-Methyl- SphenyZ-S-ozanthron(10)-1 -curbonsiiure-Zuctolz (XII) .

Es handelt sich, wie die weitere Untersuchung ergab, um eine allgemeine Reaktion der Anthrachinon-cr-carbonsaure- chloride. Sie lassen alle in der Friedel-Craf tsschen Reaktion

1) Lit. B. 54, 2376 (1921); 56, 1633 (1923); 61, 974ff. (1928). 2) B.64, 1168 (1931).

58 S c h o l l , Dehnert und W a n k a ,

ein Gemisch zweier Isomerer - der blaBgelben I-Aroyl- a.nthrachinone (I) und der farblosen 9-Aryl-9-oxanthron- I-carbonsaure-lactone (11) - entstehen, die sich durch alko- liolisches Kali leicht voneinander trennen lassen. Beim Anthra- chinon-I-carbonsaurechlorid tritt die Bildung der Lactone hinter der der Ketone, beim 2-Methyl-anthrachinon-I-carbon- saurechlorid umgekehrt die Bildung der Ketone hinter der der Lactone so stark zwiick, daB - wenigstens bei Ver- wendung von Aluminiumchlorid, das vie1 tieffarbige Neben- produkte erzeugt - im ersteren Falle die Lactone, im zweiten Falle die Ketone sich der Beobachtung entziehen, wenn nicht besonders auf sie gefahndet wird.l)

0 0

I I1 I11

Die nachste Aufgabe war die Beantwortung der Rage nach der Ursache der Tautonaerie der Anthrachinon-u-carbon- suurechloride. Entweder existieren diese Saurechloride in festem oder verflussigtem Zustande in 2 Formen, einer nor- malen (N) und einer psmdo-Form (V), wie die Chloride der

0 0

/\/ A

\/\/\/

CI 0-co

II /\/\/\

\/\A/ v / I I I I V I I I I

/\ I 1 0 C 0 . C l

o-Benzoyl-benzoesauriure und zahlreicher y-Aldehyd- und anderer y-Keton-carbonsauren. Oder sie existieren nur in einer Form, zeigen aber die Erscheinung der Psdomerie im Sinne K. H. Meyers.2)

1) Kurze Hinweise auf die Entstehung der Lactone finden sich in

8 ) A. 398, 65 (1913). der Arbeit von Scholl, B. 61, 974ff. (1928).

Die Il'ccutorrzer ie der An thrachinowx-carbo ,tsuurcchloride us w. 59

Die ersten diesbeziiglichen Versuche wurden mit der 2-Methyl-anthrachinon-1-carbonsaure ausgefuhrt, weil hier, wie erwahnt, die besten Ausbeuten an Lacton erhalten werden. Die Saure ist sowohl rnit Phosphorpentachlorid als auch rnit Thionylchlorid in das Saurechlorid verwandelt worden. l) H r die Verschiedenheit der Chloride haben sich keinerlei An- zeichen ergeben. Aus beiden entstehen die gleichen Ester.2) Auch war das Verhaltnis der Ausbeuten an Keton und Lacton aus beiden Chloriden dasselbe (s. u.). Da die erwahnten Ester der normalen Reihe angehoren2), sind auch die Saurechloride als zur normalen Reihe gehorend betrachtet w~rden .~) Der Versuch, das normale Chlorid durch Aluminiumchlorid nach der Methode von E. 0 t t4) beim Phthalylchlorid in ein Pseudo- chlorid umzulagern, ist erfolglos geblieben, beim Zersetzen der Aluminiumchloridverbindung rnit Eiswasser erhalt man auch bei raschem Arbeiten fast ausschlieBlich %Methyl- anthrachinon-I-carbonsaure.

Die Annahme, daB die normalen Chloride sich ilz L6sun.g bei Gegenwmt von Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid in die Pseudoform umlagern und sich rnit ihr ins Gleichgewicht setzen, erscheint aus folgenden Griinden iiberflussig. Anthra- chinon gibt mit Anisol und Aluminiumchlorid meso-Di-ankyZ- mthron. VIII (siehe Versuchsteil), die Kondensation verlauft

0 0 0

zweifellos uber 9-Anisyl-9-oxy- und -9-chlor-anthron (VII) und entspricht der gleichsinnigen Einwirkung von Dimethyl-

1) B. 61, 980 (1928). 3, B. 62, 1281ff. (1929). 4) A. 892, 274 (1912); vgl. auch Ot t , Neuere Untersuchungen iiber

Lactone (Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vortriige, Stuttgart 1920), S. 26ff.

2, B. 62, 1295 (1929).

6 ) Vgl. Anmerkung zu Formel IX.

60 S ch o 1 Z , Deli n er t u,nd I.V a,n k u ,

anilin auf Anthrachinon in Gegenwart von A1uminiumchlorid.l) Anthrachinon und 2-Methyl-antbrachinon mit BenzoZ oder m-XgloZ und Aluminiumchlorid bzw. Eisenchlorid, das fur die Darstellung der Ketone und Lactone besonders geeignet ist, in derselben Weise zur Reaktion zu bringen, ist uns allerdings nicht gelungen. Eisenchlorid ist hier (auch bei Verwendung von Anisol) wirkungslos und Alnminiumchlorid gibt mit Anthriichinon und m-Xylol bei langerem Erwarmen auf 80 bis 90° schon so erhebliche Mengen Anthranol (siehe Versuchs- teil), daS die kondensierende Wirkung daneben nicht zur Geltung kommt. Man kann aber die Entstehung der Lactone ungezwungen durch die Annahme erklaren, daS Aluminium- und Eisenchlorid nicht nur den Kohlenstoff des Restes --COCl, sondern indirekt auch den Kohlenstoff des benachbarten meso- Carbonyls aktivieren unter Bildung der Komplexe IX und X, die in Losung miteinander im Gleichgewicht stehen und mit dieser Vorstellung die durch Formel VI wiedergegebene ver- binden (was in den folgenden Formulierungen der Einfachheit halber nicht zum Ausdruck gebracht ist).

Danach bevorzugen wir also das folgende Reaktions- schema fur die Entstehungsweise der isomeren Ketone und Lactone.

Nach vorstehendem Reaktionsschema treten die Siiure- chlorid-carbonyle mit den Anthrachinoncarbonylen nach MaB- gabe des Gleichgewichtes IX e= X. gegenuber den aromatischen Kohlenwasserstoffen in Wettbewerb.

Es war wiinschenswert, festzustellen, ob das Mengenverhiiltnis von Keton und Lacton durch die relative Menge des Katalysators beeinfludt wird. Wir haben zu diesem Zweck die Ausbeuten an Keton und Lacton aus 2-Methyl-anthrachinon- 1 -carbonsiiurechlorid und Benzol in siedender benzolischer Losung bei stark wechselnden Mengen von Eisenchloricl bestimmt, was naturgemao bei der etwas umstiindlichen Art der Auf- arbeitung nur anniihernd moglich ist. Aus der Tabelle, in der diesc Ausbeuten nach steigenden Aquivalenten Eisenchlorid geordnet sind, geht hervor, daB die Menge des Eisenehlorids ohne nennenswerten EinfluB auf das Ausbeuteverhiiltnis ist, es beeinfludt danach die Bildungs- geschwindigkeit von Keton (IX --f IXc) und Lacton (X --f Xb) in

l) Padova, A. ch. [8] 19, 353; C. 1910, I, 1723; vgl. auch unten 2-Methyl-9,Q-diphenyl-anthron-I-oarbonsiiure (XIV).

Die Tautomerie der Anthrachinon-~-carbonsliurrech~~~de usw. 61

IX 0

IX a IXb IXC 0

anniihernd gleichem MaBe. Das Ausbeuteverhiiltnis ist natiirlich ab- hiingig von der Natur des Losungsmittels. Verwendet man als solches statt Benzol Nitrobenzol und arbeitet bei 90°, so ist das Verhiiltnis Rohlacton zu Rohketon etwa 2 : 1, bei Verwendung von symmetrischem Tetrachloriithan bei 90° etwa 1,2: 1. I n beiden Fiillen entsteht das Rohketon aber in sehr unreiner Form, fast schwarz, und ist sehr schwer und nur unter grol3en Verlusten zu reinigen. Die Zahlen geben daher in dieaen Fiillen keine sicheren Anhaltspunkte.

g / .- I

115 4 90 5

150 18 36 6,2 75 150 85 230

18

17

1) Die Pfeile bezeichnen nach Pfeiff em Vorgang die aktivierten Kohlenstoffatomen, von denen die Hohlenwasserstoff-komponenten an- gezogen werden; vgl. auch Wieland, Bet tag , B. 66, 2246 (1922); Pf eiffer, Organische Molekiilverbindungen (Stuttgart 1927), S. 406ff.

62 Scholl, Dehnert und Wanka,

II. Die n z e s o - A r y l - o x ~ t ~ o n - ~ c ~ b o ~ a ~ ~ ~ a c t o n e . 2-MethyZ-9-~henyl-9-oxanthron(l0)-1-carbonnsaiure-lacton (XII).

Von den im Versuchsteile beschriebenen Ketonen und Lactonen der Formeln I und I1 mit CH3 in Stellung2 und

p-C,H4.C6H, haben wir das Phenyl-tacton XI1 nach Ent- stehung und Eigenschaften naher untersucht. Dieses Lacton, das man zweckmal3ig mit sublimiertem Eisenchlorid be- reitet, weil dabei unerwiinschte Nebenprodukte ganz zuriick- tJretenl), wird durch alkoholisches Kali leicht zur Oxysuwe XI serseift, die im Gegensatz zu der ihr konstitutiv nahestehen- den, aber nur als Lacton (Diphenylphtalid) bekannten Tri- phenyl-carbinol-o-carbonsaure auch in freier Form isolierbar, bei raschem Arbeiten sogar aus siedendem Alkohol krystallisier- bar ist, beim Erhitzen fur sich oder mit Eisessig allerdings sof ort lactonisiert wird.

Ar = C&&, P-C&4. CH,, P-C,&(CH3)2, p-C&&. OCHs und

0 0

0 0 I1

\ \/\ \/\/\

/()\>.CH3 ----------+ /J>>\).CH3

C,H5 C1 CO,H CaH5 caH5 CO& XI11 XIV

Halt man 2 -Methyl - anthrachinon -1 - carbonsaurechlorid oder das Lacton mit Benzol und Aluminiumchlorid mehrere Stunden im Sieden, dann entsteht u. a. eine schwer losliche, farblose, am Lichte rasch gelb werdende Saure, 2-Methyl- 9,9-diphenyZ-anthro(IO)-l -curbonsliure XIV, die durch Eis-

1) Die Uberlegenheit des Eisenchlorids bei diesen Synthesen ist zuerst von Heinrich Dehnert beobachtet worden, nicht wie B. 64, 1559 (1931) irrtumlich angegeben von Sigfrid Hass. Weitere dies- bezugliohe Literatur €3. 01, 974, 980, 981, 982 (1925).

Die Tuutornerie der Anthrachinon-u-curbonsaurechlor~ae usw. 63

essig-Chromsaure langsam wieder in das Lacton zuriick- verwandelt wird. Die einfachste Annahme ist, da13 sie - ahnlich wie 10, IO-Diphenyl-anthron-(9) aus IO-Phenyl-lO-chlor- anthron-(g)l) und das 9,9-Dianisyl-anthron VIII aus Anthra- chinon, Anisol und Aluminiumchlorid - iiber die (nicht isolierte) 2-Methyl-9-phenyl-9-chlor-anthron(lO)-l-carbonsaure XI11 entsteht.

Reduktionsprodukte des Lactons XII. Verwendet man bei der Darstellung des Lactons aus

2-Methyl-anthrachinon-I-carbonsawe-chlorid Aluminiumchlo- rid, so entsteht neben dem Lacton, tieffarbigen Umwandlungs- produkten und der eben angefuhrten Saure XIV die 2-Beth$-

KO H HO H C1 H

f arblos xv 1 kone. alkoh. EOH

(115-1200) 1 Y

farblos XVI

blaBgelb XVII

OH 0

gelb fast farblos XVIII XIX

9-~~enyZ-unt7~ron(Z0)-Z-carb~snsdiure XIX, indem Benzol und Aluminiumchlorid je nach Temperatur, Beschaffenheit des Aluminiumchlorids und Natur des Losungsmittels das Lacton mehr oder weniger leicht reduzieren, vielleicht - wenigstens zum Teil - uber die Chlor-carbonsaure hinweg. Empfehlens- wert ist dieses Verfahren wegen der Schwierigkeit, die vielen nebeneinander entstehenden Produkte zu trennen, nicht,.

l ) Haller, G u y o t , B1. [3] 17, 878 (1897).

64 SehoZl, Delznert und W a n k a ,

ZweckmaBiger reduziert man das Lacton mit Zinnchlorur in Eisessig-Chlonvasserstoff. Der beste Weg fuhrt aber uber das aus dem Lacton mit Zinkstaub und Eisessig leicht rein zu erhaltende , ,DihydroZacton" XVI (durch hcetylderivat, Chlor- lacton XVII und Riickoxydation zum Lacton charakterisiert). Das ,,Dihydrolacton" wird durch vorsichtige Behandlung rnit alkoholischem Kali zur entsprechenden, sich leicht wieder lactonisierenden (auch aus der Oxysaure XI mit Zinkstaub und Ammoniak leicht erhaltlichen) Diozy-carbons&wre XV verseift und diese durch heil3es konz. alkoholisches Kali zur 2-Me~hyZ-9-phenyZ-anthrunoZ(~O)-l-carbonsa~~e (XVIII) dehy- dratisiert. Diese Saure geht in siedendem Eisessig praktisch quantitntiv in die Anthronform XIX iiber.

Desmotropie 2-Methyl-9-phenyl-anthron-I-carbon- s ame (XIX) e. 2-Methyl-9-phenyl-anthranol-1-car-

b o n s au r e (XVIII). Die Anthron-saure XIX krystallisiert aus Eisessig in fast

farblosen Nadeln, schmilzt bei 291-292O und ist in trockner Form luftbestandig. Die Anthranolsaure XVIII ist, aus ihren orangefarbenen Losungen in Alkalilauge gefallt, lebhaft gelb, kann aber wegen ihrer grol3en Veranderlichkeit nicht um- krystallisiert und gereinigt werden. Das im Vakuum bei gewohnlicher Temperatur getrocknete Rohprodukt hat an- nahernd die Zusammensetzung 2 C22H1603. 1 H20, verliert das Wasser bei etwa looo unter Farbaufhellung (an der Luft) und Bildung eines Gemisches des Desmotropenpaares rnit ruck- gebildetem Lacton XII, und schmilzt dann ganz unscharf zwischen 225 und 250O. Die Farbverschiedenheit der Desmo- tropen ermoglicht, ihr Verhaltnis im Gleichgewicht in Losung zu schatzen.

Die Anthronsiure XIX lost sich in siedendem Alkohol ziemlich leicht zunachst hellgelb ohne Fluorescenz, alsbald geht aber die Parbe in ein sattes Orange uber, um beim Ab- kuhlen wieder den urspriinglichen hellgelben Ton anzunehmen. In der Kalte krystallisiert reinc Anthronsaure. Die gelbe Aoithranolsat~re XVIII liist sich in Alkohol leicht orangerot ; sclion nach wenigen Minuten hellt sich die Parbe betrachtlich auf

Die Tuutomerie der Anlhrachinon-a-carbonstizlechloride usw. 65

und macht alsbald einem hellgelben bis hellbraunlichen Tone Platz. Wasser fallt nun einen fast weiBen Niederschlag. Das Gleichgewicht liegt also bei gewohnlicher Temperatur fast ganz auf seiten der Anthronform und wird mit steigender Temperatur zugunsten der Anthranolform verschoben. Lost man die geZbe Anth+mobiiure in Eisessig und erhitzt diese Losung unter LuftausschluS l/* Stunde zum Sieden, so kry- stallisiert beim Erkalten reine Anthrolzstiura, auch gibt die Mutterlauge mit Wasser einen weiben Niederschlag von reiner Arzthronsuure. In gleicher Weise verhalten sich andere orga- nische Mittel. Essigsaureanhydrid macht nur scheinbar eine Ausnahme, weil es bei langerem Kochen die im Gleichgewicht vorhandene Anthranolsaure in deren rotes Acetylderivut ver- wandelt, so daS hier schlieBlich auch beim Abkuhlen eine rote L osung best ehen bleib t .

SchlieSt man beim Erhitzen der Losungen von Anthron- oder Anthranolsaure in indifferenten Mitteln die Luft nicht aus, so wird die im Gleichgewicht vorhandene Anthranolsaure langsam zur Oxysaure XI oxydiert. Arbeitet man in siedendem Eisessig, so entsteht dabei naturlich das Lacton XII.

Sowohl die weil3e Anthron- als auch die gelbe Anthranol- siiure losen sich in wliprigem Ammoniuk hellgelb, die Losungen verandern die Farbe beim Kochen nicht und scheiden beide mit Salzsaure Anthronsaure als weiBen Niederschlag aus. Auch in Ammoniak liegt daher das Gleichgewicht ganz zu- gunsten der Anthronform, die Anthranolform wird sofort um- gelagert, das phenolische Hydroxyl beteiligt sich an der Salz- bildung nicht. DaB aber etwas Anthranolsaure in der Losung enthalten ist, darf aus ihrer Luftempfindlichkeit geschlossen werden.

Umgekehrt verhalt sich NutronZuuge. Die Anthronsaure lost sich darin unter Ubergang in die Anthranolform schon bei gewohnlicher Temperatur rotstichiggelb. Die (autoxydablen) Losungen werden beim Erwarmen tief orangefarben, verblassen aber beim Abkuhlen wieder, eine Erscheinung, die vielleicht weniger durch eine weitere Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten der Anthranolform als durch einen Dissoziations- vorgang ahnlich dem beim Erhitzen der alkalischen Losung

Annalen der Chemie 498. Band. 5

68 R c h o l l , Dehnert rcnd W a n k a ,

des Anthranols und Anthrahydrochinons hervorgerufen ist.I) Die Losungen in Alkalilaugen scheiden, einerlei ob kalt oder warm, mit Salzsaure gelbe Anthranolsaure aus.

Die Stabilitatsverhaltnisse liegen also ahnlich wie bei Anthron + Anthranol3, 9-Phenyl-anthron =s= 9-Phenyl- anthranola) und 1-Oxy-anthron =+ 1-Oxy-anthranol.*)

An die Anthron- und Anthranolsaure schlieat sich als nachste Reduktionsstufe die 2-1Methyl-9-p7ae~yZ-urzthr~c~~-l-c~~- bonsdwe XX an. Sie entsteht am einfachsten und raschesten aus der Oxysaure XI mit Zinkstaub in siedender Kalilauge, krystallisiert in gelben Tafeln und schmilzt bei 281-282°. Ihre verdunnten Losungen, auch in Natronlauge, sind farblos und zeigen blaue Fluorescenz. Durch Eisessig-Chromsaure wird sie zu dem Lacton XI1 zuriickoxydiert. Als letzte Reduktions- stufe entsteht bei mehrtagigem Behandeln des Lactons XI1 mit Natriumamalgam in siedendem Alkohol die farblose 2-Methyl-9-phenyl-9,l O-dih ydro-a~ithracen-1 -carbonsaure XXI.

Oxydationsprodukte des Lactons XI1 und ihre Umwandlungen.

Durch verdunnte Salpetersaure bei 185-195O wird der Lactonring hydrolytisch aufgespalten, im ubrigen aber nur clas Methyl zu Carboxyl oxydiert. Es entsteht eine Oxy- dicarbonsaure, die sich in siedendern Eisessig zum 9-Phenyl- 9-ozanthron(lO)-l, 2-dicurbons~~~re-tacton XXII lactonisiert . Die nach den Untersuchungen von S c h o 11 und B o t t g e r uber das Lactol des Anthrahydrochinon-l,2-dicarbonsaure-anhydrids5) und des Anthranol-(9)-1, 2-dicarbonsaure-anhydridsa) neben XXII in Betracht kommende Formel XXIII halten wir nicht fiir wahrscheinlich, weil die Verbindung im Gegensatz zu dem an zweiter Stelle genannten, in verdunntein Ammoniak nur

1) Vgl. K. H. Meyer, A. 379, 57, 60 (1911); Schlenk, Weickel, B. 44, 1188 (1911); vgl. dagegen K. H. Meyer, Sander, A. 420, 114 (1919).

z, H. H. Meyer, A. 879, 44 (1911). s, K. H. Meyer, Sander, A. 396, 133 (1913). 4, K. H. Neyer, Sander, A. 420, 114 (1919). G, R. 63, 2433 (1930). 6, B. 63, 2442 (1930).

Die Tautonwie der Anthrachinon-a-curbo~a~rech~~de w w . 67

langsam loslichen Lactol-anhydrid schon in verdunntem Ammoniak von gew8hnlicher Temperatur, wenn amorph, sofort in Losung geht. DaB das erstgenannte Lactol-anhydrid bei gewohnlicher Temperatur leicht in ammoniakalische Losung geht, ist auf das dort in nzeso-Stellung vorhandene phenolische Hydroxyl zuriickzufuhren.

0 0

xx XXI XXII XXIII OH

Da das Verhalten der 9-Aryl-9-oxanthron-I-carbonsaure- lactone gegen Reduktionsmittel durch die Versuche am Lacton XI1 hinreichend geklart erscheint, haben wh uns bei der Lacton-2-carbonsaure XXII auf wenige Versuche beschranken konnen. Sie wird in einer siedenden Losung von Eisessig + konz. Salzsaure durch Zinnchloriir zu 9-PhenyZ-mthron(lO)- 1,2-dicarbonsaure XXIV reduziert, die in ihrem Verhalten vie1 Ahnlichkeit mit der Saure XIX zeigt, aber widerstandsfahiger gegen Kondensationsmittel ist, daher auch leicht ohne farbige Nebenprodukte erhalten wird.

Durch Verseifen der Lacton-carbonsaure XXII zur ent- sprechenden Oxy-dicarbonsaure und folgendes Erhitzen mit Zinkstaub und Kalilauge erhalt man die 9-PhertyZ-unthruce9t- 1,2-2-dicurbonsuure (XXV). Sie krystallisiert aus Methylalkohol als Molekulverbindung der Zusammensetzung 2 C22H1404 + 1 CH30H in braungelben Nadeln, frei von Rlethylalkohol (aus ihrem Anhydrid) in gelben Blattchen. Ihre alkalischen Lo- sungen zeigen bei starker Verdunnung blaue Fluorescenz.

Verhalten des Lactons XI1 gegen Chlor. Leitet man Chlor im Sonnenlicht in das geschmolzene

Lacton bei 205-220°, so wird das Phenyl herausgeworfen und es entsteht 2 - Dichlormethyl - anthrachinon - 1 - carbonsaure (XXVI), die init konz. Schwefelsaure bei 130° in die von uns

5"

GS SchoZl, .Dehnert und IYanlca,

nicht weiter untersuchte 2-AIdeh~do-anthrachinon-Z-ea.rbo9a- suure ubergeht.

0 0

111. Verbindungen der Coeranthrenreihe. Alle vorstehend angefuhrten Verbindungen vom Lacton

XI1 angefangen bis zur Dicarbonsaure XXV werden durch konz. Schwefelsaure oder ahnlich wirkende Mittel zu zumeist tie€€arbigen Produkten kondensiert, die einer neuen Korper- klasse angehoren und als Derivate eines perz-BenxyZen-anlhru-- cens XXVIII zu betrachten sind. Da sich vom Anthracen 5 Benzylen-anthracene, darunter 2 peri-Benzylen-anthracene, ableiten, deren Kennzeichnung nur durch wenig anschauliche Zahlenreihen moglich ist, und da die Zahl der in dieser und spateren Abhandlungen zu beschreibenden Derivate schon recht erheblich ist , wahlen wir einen Trivialnamen und nennen den Grundkohlenwasserstoff XXVIII Coeranlhren , in An- lehnung an die von Decker dem Coerulein nachgebildete Be- zeichnung Coeroxenl) fur XXVII.

Coeroxen Coeranthren 2-Methyl-coeranthron (7') XXVII XXVIII XXIX

Fur das Coertlnthren benutzten wir nach einem Vorschlage von R. S t elzner, dn es nomenklaturtechnisch ein o-Ben-

1) A. 348, 210 (1906); 356, 281 (1907); B. 39, 2245 (1906).

Die Tautomerie der Anthrachinon-u-carbonsdzcrec~loride usw. 69

zylen-1 ,g-anthracen ist , die aus Formel XXVIII ersichtliche Bezifferung, die von der Deckerschen fur Coeroxen vor- geschlagenen etwas verschieden ist.

Die einfachste in dieser Arbeit beschriebene Verbindung dieser Reihel), das 2-Methykcoerarzthron (7’) (XXIX) oder 2-MethyZ-l,9-benzoylen-anthracen entsteht aus der Saure XX mit konz. Schwefelsaure bei gewohnlicher Temperatur, ist rot und bildet Losungen von gelbgriher Fluorescenz. Es wird im Gegensatz zu Benzanthron durch alkalisches Hydro- sulfit nicht verkiipt, durch Zinkstaub und Eisessig aber zu einer gelben - in Losung blaugriin fluorescierenden autoxy- dablen Verbindung reduziert. Schmelzendes Atzalkali ver- wandelt es bei etwa 200° in einen gleichfalls nicht verkupbaren dunkelvioletten Farbstoff, wahrscheinlich von Violanthron- bzw. Isoviolanthron-artiger Natur. Mit Eisessig-Salpetersaure gibt es 2-Methyl-lO-nnitrocoeranthron(7’) (orangegelb), dieses rnit Zinnchloriil. und Salzsaure das permanganatfarbene, luft- empfindliche 2-Methyl-lo-amirzo-coer~thron (7‘).

In ahnlicher Weise wie Methyl-coeranthron entsteht 2-~ethyl-lO-ozy-coeranthron (7’) oder 2-Methyl-1 ,g-benzoylen- anthranol(l0) XXX aus der Anthronsaure XIX mit konz. Schwefelsaure bei gewohnlicher Temperatur oder uber die Anthronsaure aus dem Lacton XI1 rnit Aluminium und konz. Schwefelsaure. Die Kondensation ist mit der Umlagerung der Anthronform in die autoxydable Anthranolform ver- bunden. Die Verbindung bildet violette Krystalle von metal- lischem Glanze, lost sich grun in konz. Schwefelsaure und gibt ein rotes Acetylderivat. Sie ist den aus den isomeren Ketonen vom Typus I rnit Aluminiumpulver und konz. Schwefelsaure entstehenden radikalischen Aryl-oxy-peri-hydrofurano-anthr- oxylen in Farbe, Fluorescenz, Lichtempfindlichkeit, Ent- f arbtwerden durch Brom und Ubermangansaure zurn Ver- wechseln ahnlich. Im Gegensatz zu den Anthroxylen zeigt

1) Die Untersuchungen sind in den Dissertationen von Heinrich Dehnert (Dresden 1927) und Joachim Donat (Dresden, Friihjahr 1928) niedergelegt, gehen also der Mitteilung von Richard Weiss und Reichel (M. 63/64, Okt. 1929), die einige Verbindungen dieser Reihe auf anderem Wege bereitet haben, voraus.

70 Sah,o 11, Dehne r t und Wan ii a

sic aber phenolische Eigenschaft,en, ihre Losungen sind luf t- empfindlich und werden, zumal am Lichte, unter Abschei- dung eines weil3en Pulvers, vermutlich des Bianthronylderi- vates XXXI entfarbt.l) Wahrend die Anthroxyle bei der

0

SXX XXXI

Titration mit Brom und Pernianganat 3 Aquivalente Brom bzw. Sauerstoff verbrauchen, verbraucht das Methyl-coer- anthronol XXX deren nur 2, wie Anthranol ~elbst .~) Erheb- liche Unterschiede zeigen sich auch beim spelctrographischen Vergleich.

Wir benutzten dafiir 0,001 molare Losungen von Methyl-coer- anthronol und Fur-chlorphenyl-oxy-peri-hydrofurano-anthroxyl, bereitet durch Losen der Stoffe in 33-proc. Oleum und Verdiinnen nach 1 Stunde mit konz. Schwefelsiiure; nach dieser Zeit ist alles in wasserlosliche Sulfosiiuren verwandelt.

Auch chemisch zeigen diese tiefgriinen Losungen erheb- liche Verschiedenheiten. Mit Wasser verdunnt und alkalisch gemacht, ist die Losung aus Methyl-coranthronol rotviobtt, und bei Luftausschlufi vie1 bestandiger als die entsprechende blaue, sich rasch entfiirbende Losung des radikalischen Anthr-

Die der Anthranolform XXX entsprechende Anthron- form, sonst bekanntlich die stabilere, ist von uns hier nicht

oxyls.

1) Vgl. Anthranol -+ ,,Dianthron"; K. H. Meyer, A. 379, 52 (1911), und das Dilacton, B. 62, 1284 (1929).

2, Der Frage, ob der Verbindung diese wiIlkiirlich angenommene oder die tautomere Formel eines 4-MethyI-coeranthronoIs( 10) zukommt, sind wir nicht nachgegangen. Das gleiche ist fur die Cmbonsiiure XXXV zu sagen.

K. H. Meyer, A. 379, 52 (1911).

beobachtet worden. Leicht erhaltlich ist dagegen ihr Phenyl- derivat , das 2-Methyl-9-phenyl- 9,lO - dihydrocoer~thradion- (10,7’) (XXXII). Es entsteht aus 2-Methyl-9,9-diphenyl- anthron (10)-1-carbonsaure XIV mit konz. Schwefelsaure bei gewohnlicher Temperatur, daher auch als Nebenprodukt bei

1. - 2-Methyl-10-oxy-coeranthron XXX in Oleum + konz. H,S04. 2. - - - - Fur-Chlorphenyl-oxy-peri-hydrofurano-anthroxyl in Oleum +

konz. H,SO, nach B. 64, 1173 (1931).

der Darstellung dieser Satire aus 2-Methyl-anthrachinon- I-carbonsaure-chlorid bzw. dem Lacton XI1 mit Aluminium- chlorid in siedendem Benzol. Es ist farblos (Schmelzp. 286 bis 287O) und lichtempfindlich, wie die Saure SIV. Aus einer 4 Tage der Junisonne ausgesetzten, lebhaft gelb gewordenen xylolischen Losung krystallisierten nach dem Einengen gelbe Blattchen, die erst bei ungefahr 330° unter Zersetzung schmol- zen und mit siedender alkoholischer Kalilauge eine violette, luftempfindliche Losung gaben.

72 Schobl Dehnert und W a n k a

Ob es die Lichtempfindlichkeit der Methylanthrachinonel) ist oder nicht vielmehr eine Wanderung von Phenyl vom Kohlenstoff an einen der Carbonylsauerstoffe (entfernt vergleichbar der thermischen Um- lagerung von Triphenylmethyl-peroxyd in Diphenoxy-benz-pinakonz) und Bildung eines Methyl-coeranthronol-phenyl-iithers, der durch sie- dendes alkoholisches Kali zuin violetten Anthranol (2. B. XXX) verseift wird, laBt sich aus den Versuchen nicht entnehmen.

Nachst dem Methyl-coeranthronol (XXX) die beachtens- werteste Verbindung der Reihe ist das aus dem Methyl- coeranthron (XXIX) mit Eisessig-Chromsaure entstehende, in farblosen Nadeln krystallisierende Z-Methyl-9-oxy-9,IO-dihy- dro - coeran thradion (10 ,i” ) ( XXXI I I). Es is t zweif ellos auch das Endprodukt bei der Titration des violetten Methyl- coeranthronols XXX mit Permanganat (s. 0.) und wird aul3er- ordentlich leicht zu diesem zuruckreduziert, nicht nur durch typische Reduktionsmittel, sondern a.uch durch Autoreduktion bei etwa ZOOo, durch konz. Schwefelsiiure bei gewohnlicher Tempcratnr (wie das Lacton XII) odcr siedende, methyl- alkoholische Salzsaure, durch Aluminiumchlorid - ja selbst subl. Eisenchlorid - in siedendem Benzol.

Auch die Dicarbonsauren XXIV und XXV werden durch konz. Schwefelsaure zu den entsprechenden Verbin- dungen der Coeranthron-Reihe, der roten Coeranthron (7’)- 8-casbonsaure XXXIV und der violetten autoxydablen 10-0xycoeranthron(7’)-2-carbonsaure XXXV kondensiert.

0 OH I

Die Saure XXXV bildet sicli aucli aus der Lacton-carbon- saure XXII mit konz. Schwefelsaure uber 9-Oxy-coeranthra-

1) Schaarschmidt, Kasai, B. 67, 1671 (1924); Eckert , B. 58,

3) Vgl. Anmerkung 2 auf S. 70. 313 (1925). 2, Wieland, B. 44, 2551 (1911).

Die l'auto?raerie der Anthrachinon-cc-carbonsaurechloride usw. 73

dion(l0,7')-2-carbonsaure (nicht isoliert, entspricht Bormel XXXIII mit COzH statt CH,) durch Kondensation und fol- gende Autoreduktion (analog XXXIII --f XXX).

Aus 2-Methyl-anthrachinon-l-carbonsiiure, Phenol und kona. Schwe- felsliure1) entsteht ein Produkt, das nach Entfernung der unveriinderten Siiure mit Ammoniak aus einem in heiBer, verdunnter Natronlauge blaugriin loslichen, olivgrun verkupbaren Hauptanteil und einem un- IosIichen, dunkelblauen, nicht verkiipbaren, auch gegen alkoholisches Kali besttindigen Anteil besteht, der offenbar in die Coer-Reihe gehort. Reine Verbindungen konnten nicht herausgearbeitet werden.

Beschreibung der Versuche. I. 2-Me thyl-9-phenyl-9-oxan t hron(lO)-l - c u b on-

saurelacton (,,Lacton" XII). 1. Mit sublimiertent Eisenchlorid. Man erhitzt 55 g %Me-

thyl-anthrachinon-l-carbonsaurechlorid2) (1 Mol.) in 700 ccm thiophenfreiem Benzol mit 6,5 g (etwa 1/5 Mol.) sublim. FeCl, 5-6 Stunden auf dem Wasserbade zum Sieden, versetzt rnit 300 g Wasser und 50 ccrn konz. Salzsaure, blast das Benzol weg, kocht den kriimeligeii hellgrauen bis violetten Ruckstand zur volligen Entfernung von Eisen feingepulvert rnit verdunnter Salzsaure aus und zieht die riickgebildete 2-Methyl-anthra- chinon-l-carbonsaure durch kurzes Kochen rnit verdunntem Ammoniak aus. Zur Trennung von Lacton und Ketolz kocht man das Ammoniakunlosliche nach dem Trocknen (33 g) mit 300 ccm 10-proc. methylalkoholischem Kali 1/4 Stunde, blast nach Zugabe von 300g Wasser den Methylalkohol weg und iiltriert. Auf dem Filter bleibt das friiher2) schon beschriebene Phenyl-2-metho-anthrachinonyl(l)-keton (I), das wajrige Filtrat enthalt das Kaliumsulx der ~-1MethyZ-SphenlJI-9-ozanthron (1 0)- 1-curbonsciure (XI), die man daraus nach dem Erkalten mit Salzsaure fallt. Man filtriert, wascht auf dem Filter mil; kochendem Wasser, wobei sich die voluminiise Masse stark zusammenzieht, lost noch feucht in 600 ccm siedendem Eis- essig, kocht nach Zugabe von Tierkohle 1/2 Stunde, wodurch

1 ) Vgl. v. Baeyers Vorschrift fur Oxy-diphenyl-phtafid aus

2) B. 61, 980 (1928), wo Vorschrift rnit PCl, und SOC1,. Benzoyl-benzoesliure; A. 364, 172 (1907).

die Oxysiure wieder lactonisiert wird, und dampft das Filtrat auf 2/3 seines Volumens ein. Beim Erkalten scheidet sich das Lacton in braunlichen Krystallen ab und ist nach weiterem ein- bis zweimaligem Umkrystallisieren weil3 und rein. Schmelxp. 204O.

Ausbeute: 24 g = 38 Roc. d. Th. auf das angewandte und 58 Proc. auf das umgesetzte Siiurechlorid berechnet. Die Ausbeute an reinem Ketm betriigt etwa I/, davon (vgl. Tabelle in der Einleitung).

3,879,4,267 mg Subst.: 11,469, 12,646 mg CO,, 1,484, 1,714 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,95 H 4,33

Gef. ,, 80,64, 80,85 ,, 4,28 4,49.

2. Mit sublimiertem Aluminiumchloricl. Da Aluminiumchlorid und siedendes Benzol mit oder ohne Nitrobenzol das Lacton unter Bildung verschiedener, teils farbloser, teils farbiger Produkte reduzieren bzw. verandern (2-Methyl-9-phenyl-anthron- 1 -carbonsiiure XIX, 2-Methyl-9,9- diphenyl-anthron-1-carbonsiiure XIV, Methyl-coeranthronol XXXI), Methyl-phenyl-dihydro-coeranthradion XXXII), deren Abtrennung miih- Sam und verlustreich ist, 11Bt man 2-Methyl-anthrachinon-1-carbonsiiure- chlorid (15,5 g), Benzol(l55 g) und feingepulvertes AlCI, (22 g = 3 dqu.) 6 Tage bei Zimmertemperatur unter bestiindigem Schiitteln aufeinander einwirken. Bei sachgemiidem Aufarbeiten erhalt man hellgraues Roh- lacton in einer Ausbeute von etwa 66 Proc. des angewandten Siiure- chlorids. Nach zweimaligeni Umkrystallisieren aus siedendem Eisessig ist das Lacton rein. Das Verfahren mit FeCI, ist dem mit AICl, vor- zuziehen.

Das Lacton ist unzersetzt destillierbar. Von Natrium- hydrosulfit und Natronlauge wird es, auch wenn amorph, im Gegensatz zu dem leicht braunrot verkupbaren Keton sehr langsam unter Bildung einer gelben Losung (Anthranolsaure XVIII) reduziert. Die gelbe Losung des Lactons in konz. Schwefelsaure wird nach Zusatz von Aluminiumpulver bei

1) 4 s storendes farbiges Nebenprodukt von unbekannter Natur bei der Darstellung der 1-Aroyl-anthrachinone schon beobachtet von Scholl und v. Seybel (B. 64, 2377 [1921]; 56, 1633 [1923]) und von Schaarschmidt (B. 48, 833ff. [1915]). Nach Feststellung seiner Natur wird die Bemerkung B. 56, 1634 verstiindlich, daB das Aluminium- chlorid zur Bildung des Farbstoffs aus 1-Benzoyl-anthrachinon in sie- dendem Benzol des Skureohlorids als Hilfskatalysators bediirfe. Der Vorliiufer des Farbstoffs ist eben das, damals noch unbekannte Lacton, das Verbindungsglied zwischen beiden wahrscheinlich das autoreduk- table Coer-carbinol XXXIII.

D i e Tuzhtomeric der Aizfhrac72ino?t-cr-ca~bo~uurechZori~Ze usw. 75

gewohnlicher Temperatur langsam, bei 40-50° rasch smaragd- griin und scheidet, in Wasser gegossen, einen violetten Nieder- schZag des unten beschriebenen Methyl-coeranthronols (XXX) aus. Dieselbe Verbindung entsteht schon bei mehrtagigem, reichlich bei mehrwochigem Stehen der gelben Losung des Lactons in konz. Schwefelsaure bei gewohnlicher Temperatur uber das gleichfalls unten zu beschreibende, auherordentlich leicht reduzierbare Methyl-dihydro-coeranthradionol XXXIII.

2-Methyl-9-phenyl-9-ozanthron (10)-1 -carbonsiiut-e (XI). Das Lacton wird durch heil3e alkoholische Lauge rasch,

durch wahrige Lauge und wahriges Ammoniak, auch wenn amorph, erst bei langerem Kochen verseift. Man erhitzt 1 g Lacton mit 50 ccm 10-proc. alkoholischer Natronlauge 5 Mi- nuten unter RuckfluB zum Sieden, verdunnt mit Wasser, dampft den Alkohol ab, fallt aus der notigenfalls filtrierten kalten Losung die Suure durch Salzsaure und krystallisiert noch feucht rasch aus siedendem Alkohol. Beim Erlralten scheidet sie sich in weihen rhombenf ormigen Krystallen ab (078 g).l>

0,1566 g, 2,887 mg Subat.: 0,4393 g, 8,108 mg PO,, 0,0678 g, 1,205 mg H,O.

C2,H,,0, Ber. C 76,71 H 4,69 Gef. ,, 76,53, 76,60 ,, 4,84, 4,67.

Sie geht oberhalb looo rasch wieder in das Lacton uber und schmilzt daher wie dieses bei 204O. Auch durch siedenden Eisessig wird sie binnen kurzer Zeit quantitativ lactonisiert . Gegen konz. Schwefelsaure und Aluminiumpulver verhalt sie sich wie das Lacton. Durch Erhitzen mit Natriumhydrosulfit wird die alkalische Losung der Saure gelb, es tritt IZeduktion zur Anthranolsaure XVIII ein.

11. Redukt ionsprodukte des Lsctons. 2-iMethyl-9-phenyl-9,10-diozy-9 , lO-dih~dro-a9a~hrace~ 1 -carbon-

saure-lacton (,,Dihydrohcton" XVI). 1. Aus der Oxysaure XI. Man kocht die Oxysaure XI

(aus 15 g Lacton) mit 11/2 Liter 15-proc. Ammoniak und 35 g _ _ 1) LiiSt man die alkoholische Mutterlauge lange stehen, dann kry-

stallisiert etwas riickgebildetes Lacton.

76 ~ S c h o l l , Dehi ier t uitd W a n k a ,

Zinkstaub 8 Stunden unter weiterem Zusatz von liZ Liter Ammoniak. In Losung befinden sich nun 2-Methyl-9-phenyl- 9,lO-dioxy-9,lO-dihydro-anthracen-l-carbonsaure XV (s. u.) und betrachtliche Mengen 2-Methyl-9-phenyl-anthracen-l-car- bonsaure XX (s. u.), im Zinkstaub stecken erhebliche Mengen Dihydro-lacton XVI. Die erste Saure (XV) wird durch siedenden Eisessig leicht lactonisiert und in Ammoniak bei 50° unloslich. Die Aufarbeitung ist danach sehr einfach. Aus- beute 5, l g reines Dihydro-lacton und 4 g Saure XX.

2. Aus dem Lacton XI1 init Zinkstaub urid Eisessig. (Vor- teilhafter als 1.) Man erhitzt 5 g ,,Lacton" mit 7 g Zinkstaub und I00 ccm Eisessig 3/4 Stunde zum lebhaften Sieden, filtriert, versetzt das Filtrat mit der 5 fachen Menge Wasser, wascht den Niederschlag gut rnit warmem Wasser, zerreibt ihn im Morser zu einem feinen Brei und entzieht ihm kleine Mengen 2-Methyl-9-phenyl-anthracen-1-carbonsaure XX durch ver- dunntes Ammoniak bei 5OO.l) Durch Umkrystallisieren aus siedendem Alkohol erhalt man das ,,Dihydro-lacton" in schon ausgebildeten weil3en Stabchen in einer Menge von 4 g, d. h. 80-85Proc. d. Th.

Fur die Analyse wurde es einmal aus Alkohol und zweimal aus

0,1453, 0,0984 g Subst.: 0,4273, 0,2899 g CO,, 0,0666,0,0479 g H,O. Benzol umkrystallisiert. Feine weil3e Nadeln. Schmelzp. 173-1740.

C,,H,,O, Ber. C 80,45 H 4,92 Gef. ,, 80,20, 80,35 ,, 5,13, 5,45.

Es lost sich bicht in siedendem Chloroform, Aceton, Alkohol, Eis- essig, Xylol. Von alkoholischem Kali wird es bei 50° in wenigen Minuten zur entsprechenden Oxysiiure

,~-Methy1-9-~heialjl-9,1 O-dioxy-9,l O-dihljdro-anthracel-1 -carbon- siiure (XV)

aufgespalten. Der aus der mit Wasser verdurinten Liisung unter Kiihlung durch Salzsaure gefallte weil3e Niederschlag ist aber nur zum kleinsten Teile in kalter Lauge wieder liislich,

1) Die Einhaltung dieser milden Bedingungen ist deshalb geboten, weil Methyl-phenyl-dioxy-dihydro-anthracen-carbonsaure-lacton durch 2 stiindiges Kochen mit verdiinntem Ammoniak ganz zur Oxysiiure aufgespalten wird.

Die Tautomerie cler Anthrachinon-u-cu~~o~uurech~or~~e usw. 77

die Oxysaure lactonisiert sich also sehr rasch wieder schon bei gewohnlicher Temperatur. Auch bei mehrstundigem Kochen ihrer ammoniakalischen Losung in offenem GefaBe wird sie wieder vollkommen lactonisiert und ausgeschieden. Wird aber das ,,DihydroZacton" rnit alkoholischem Kali gekocht, so wird es unter Verseifung und folgender Wasserabspaltung in 2-me- thyl-9-phenyl-anthranol-l- carbonsaures Salz verwandelt (XVIII s. u.). Durch Zinkstaub und Ammoniak wird es, aber sehr langsam, zu 2-Methyl-9-phenyl-anthracen-l-carbonsaure reduziert (s. u. XX).

Aeetylderivat des ,,Dihydrolactons". Durch 3/4 stundiges Kochen von 0,7 g ,,Dihydrolacton" in 5 ccm Pyridin mit 0,5 g Essigsiiurean- hydrid und vorsichtiges Versetzen der abgekuhlten Usung mit 2 ccm Wasser. Das Acetylderivat scheidet sich alsbald in gelblichen Krystallen Bus. Aus Alkohol mit Tierkohle einmal umkrystalliaiert, ist es rein weiB und schmilzt bei 208-209°.

3,762 mg Subst.: 10,705 mg CO,, 1,635 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 77,81 H 7,40 Gef. C 77,61 H 4,86.

2-Methyl-9-(phe~~y1-9-ozy-lO-chlor-9,lO-dih ydroanthracen-1-car- bonstiure-lacton (XVII).

Man erhitzt 1 g ,,Dihydrolacton" mit I0 ccm Chloroform und 0,7 g Phosphorpentachlorid 20 Minuten zum Sieden und versetzt die etwas erkaltete Losung rnit Petrolather bis zur beginnenden Trubung. Die ausgeschiedenen gelblichen Krystalle wurden fur die Analyse dreimal aus wenig Tetra- chlormethan umkrystallisiert. Die Verbindung schmilzt unter .Rotung bei 180-182°.

2,954 mg Subst.: 8,275 mg CO,, 1,135 mg H,O. C,,H,,O,Cl Ber. C 76,17 H 4,36 Gef. C 76,40 H 4,30 .

2-Meth y1-9-phen y l-anthron (1 0)-1 -curbonsuure (XIX). Diese Saure ist, wie in der Einleitung und beim Lacton XI1

ausgefuhrt, zuerst durch Erhitzen von 2-Methyl-anthrachinon- l-carbonsaurechlorid rnit Aluminiumchlorid in siedendem Benzol auf dem Wege uber das Lacton erhalten worden. Un- bedingt erfolgreich sind aber nur die folgenden Wege.

1. Aua dem Lacton X I I mil Zinnchloriir in Eisessig-Chlorwasseratoff. M a n kocht 22 g Lacton in 400 ccm Eisessig rnit 50 g Chlorwasserstoff-

78 Scfaoll, Dehnert und W a n k a ,

geshttigtem Eisessig und 30 g Zinnchloriir am RiickfluBkiihler, setzt nach */& Stunde weitere 20 g Zinnchloriir und 60 ccm chlonvasserstoff- ge&ttiigten Eisessig hinzu und gieDt nach im ganzen 5/4stundigem Erhitzen in 2 Liter 4-proc. Salzsiiure ein.

Der in Ammoniak losliche Teil des Niederschlages wird auf Ton ausgebreitet unter afterem Umschaufeln 3 4 Stunden auf 14Q160° erhitzt, wobei der anhaftende viollette Barbstoff zerstort und ammoniak- unloslich wird. Den jetzt noch in Ammoniak loslichen Teil kocht man 3 Stunden mit 400 ccm Benzol und 45 g wasserfreiem Aluminiumchlorid ( O ~ B diese Behandlung erhiilt man schwer ein reines Produkt), arbeitet sachgemiiD auf und krystallisiert schliel3lich aus siedendem Eisessig mit Tierkohle. Fast weile, rhombenformige Krystalle, Schmelzp. 291°, Ausbeute 35-40 Proc. d. Th. Die bei diesem Verfahren auftretenden ammoniakalischen Losungen sind wegen ihrer Luftempfindlichkeit immer sofort weiter zu verarbeiten.')

Bequemer und in besserer Ausbeute gewinnt man die Saure 2. Aus dem , , ~ i h y a r o ~ ~ o n ' ~ mil siedendem a ~ ~ o f a o Z ~ s c h e ~ ~

Kali. Man erhitzt 4 g ,,Dihydrolacton" rnit 12 g Atzkali in 50 ccm wasserfreiem Athylalkohol unter Stickstoff 1/12 Stunde im Olbade zum Sieden (115-120°), gieBt die tief orangefarbene Losung in verdiinnte Salzsaure, kocht die gefallte eigelbe Methyl-phenyl-anthranol-carbonsaure XVIII noch wasserfeucht kurze Zeit rnit Eisessig, wobei sie in Z-Methyl-9-phenyZ-anthron- l-curbornuwe (XIX) umgelagert wird, und erhalt nun rnit Wasser einen weifien ~ieaerschlag. 1st eine Probe davon schon in kaltem verdunnten Ammoniak leicht loslich, ent- h d t also kein riickgebildetes ,,Dihydrolacton", so krystallisiert man sofort aus siedendem Eisessig um, im anderen Falle trennt man die beiden Korper crst durch kaltes verd. Ammoniak. Durch zweimaliges Umkrystallisieren erhalt man die Saure rein in einer Ausbeute von 60 Proc. d. Th. Sie schmilzt nach vor- herigem Dunkeln bei 291-292O.

0,1723 g Subst.: 0,5072 g GO,, 0,0758 g H,O. C,,H,,O, (328,13) Ber. C 80,45 H 4,92

Gef. ,, 80,31 2, 4392 *

Die Saure bleibt auch bei meluxtundigem Kochen rnit Benzol und Aluminiumchlorid so gut wie unverandert. Erwarmt man sie dagegen mit 4 Teilen Aluminiumchlorid und I00 Teilen

l) Niiheres iiber diese etwas umstlindliche, aber zuverllissige Vor- schrift in der Dissertation Heinr. I lehnert , Dresden 1027.

Nitrobenzo141/, Stunden auf 8&85O, so ist sie zum erheblichen Teil in Methybcoeranthrmol (XXX s. u.) umgewandelt, des- gleichen beim Losen in konz. Schwefelsaure (smaragdgrune Losung). Halbstundiges Kochen mit Eisessig-Chromsaure (wir benutzten von letzterer das Doppelte der theoretischen Menge) verwandelt die Anthronsaure fast quantitativ wieder in Lacton (XII). Daneben entsteht in kleiner Menge 2-Methylanthra- chinon-1-carbonsaure

2-Methyl-9-pherzyl-arzthrrowlol-l-carb~saure (XVIII). Man lost die Anthron-1-carbonsaure (XIX) rasch in heiBer

10-proc. Natronlauge und sauert die autoxydable Losung sofort mit Salzsaure an. Die AnthmrzoZs&ure fallt als gelber Niederschlag, kann aber wegen ihrer Unbestandigkeit nicht weiter gereinigt werden und muBte mit Wasser gewaschen, auf Ton abgepreBt und durch zweitagiges Verweilen im Vakuumexsiccator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet zur Analyse gebracht werden. Sie bildet ein gelbes Pulver, in organischen Mitteln leichter loslich als die Anthronsaure, gibt bei ungefahr looo Wasser ab und nimmt dabei einen hellen briiurzlichrvkn Tvn an. Sie schmilzt ganz unscharf zwischen 225 und 250O.

0,1712, 0,1790, 0,1663 g Subst.: 0,4898, 0,5096, 0,4762 g GO,, 0,0799, 0,0781, 0,0730 g H,O. - 0,2772 g Subst. verloren bei 120-130° 0,0080 g.

(C,,H,,O,).H,O Ber. C 78,31 H 5,08 H,O 2,67

Ob die aus diesen Analysen errechnete Zusammensetzung (C2aH1608)2 . H,O einer einheitlichen Verbindung entspricht, ist ungewiB. Die bei 120 bis 130° wasserfrei gemachte Substanz ist ein Gemisch der Anthronform (XIX) mit an der Luft zuriickgebildetem Lacton (XII), nur zu etwa 2/s loslich in heil3em verdiinnten Ammoniak. Lost man die Anthronsiiure in 10-proc. Natronlauge und IiiBt diese Losung, die die Anthranolsiiure enthiilt, 2 Tage an der Luft stehen, dann ist das Orangegelb zu Hellgelb verblaf3t. Salz&ure gibt nur einen weiSen Niederschlag der Oxysiiure XI, die in siedendem Eisessig oder fur sich auf 120° erhitzt in das Lacton XI1 iibergeht.

Acet yl-2-rnethyl-9-phenyl-anthranol-1 -carbonsaure.

Gef. im Mittel ,, 78,05 ,, 6,02 ,, 2,88.

Durch Sstiindiges Kochen von 1 g Anthrmaure (XIX) in 20 g Essigsaureanhydrid mit 0,5 g wasserfreiem Natriumacetat. Die anfangs

80 X c h o l l , Dehnert und W a n k a ,

heIlgelbe Losung wird lebhaft rot. Das mit Wasser gefiillte zinnoberrote Acetylderivat wird durch Umkrystallisieren aus Eisessig gereinigt. Es zersetzt sich bei 2400.

0,1794 g Subst.: 0,5126 g CO,, 0,0778 g H,O. C,,H,,04 (370,14) Ber. C 77,81 H 4,90 Gef. C 77,95 H 4,86.

Die Verbindung wird durch Natronlauge sofort verseift ; desgleichen durch konz. Schwefelsiiure. Im zweiten Falle tritt zugleich Kondensation ein unter Bildung der smaragdgrunen Losung des Methylcoeranthronols (XXX) (8. u.).

2 - M e t h y 1 - 9,9 - dip hen y 1 - an t hr o n - I -car b on s am e (XIV). I. Aus 2-Meth y2-anthrachinon-1 -carbonsEiure-chZorid

nzit Aluminiumchlorid und siedendem Benzol. Man erhitzt 25 g Sliurechlorid in 300 g thiophenfreiem Benzol mit

38 g feingepulvertem Aluminiumchlorid 5-6 Stunden auf dem Wasser- bade zum Sieden, versetzt mit Eis und Salzsilure, blilst das Benzol ab, kocht den gepulverten rotbraunen Ruckstand mit verdiinnter Salzsliure aus und zieht ihn mit siedendem verdunntem Ammoniak aus. Dabei gehen neben geringen Mengen des unvermeidlichen violetten Farbstoffes (Methyl-coeranthronol, XXX, s. u.) in der Hauptsache Z-Methyl-9,9-&- phenyl-anthron-l -carbonsaure (wenig) und 2-Methyl-9-phenyl-anthron- 1-carbonsaure (viel) in grunliche Losung, aber keine nachweisbaren Mengen zuruckgebildeter Methyl-anthrachinon-carbonskure, wiihrend die unlos- lichen Nebenprodukte als harzige, in der Kiilte erstarrende Masse zuriick- bleiben, Zuni Teil von lactonischer Natur, zum Teil Methylphenyl-dihydro- coeranthradion, XXXII (8. u.). Der durch Salzsauermachen der griinen ammoniakalischen Losung erhaltene violette Niederschlag (22,8 g) lkBt sich leicht auf die schwer losliche Methyldiphenyl-anthron-oarbonsaure verrtrbeiten. Durch viermaliges Umkrystallisieren aus siedendem Eisessig (davon einmal mit Tierkohle) unter Lichtuusschlup erhlilt man diese rein (3,3 g) in schon ausgebildeten, langgestreckten 6 eckigen weiBen Blattern.

2. Aus den& Lacton X I I mit Aluwtiniurnchlorid i.n siedendern Benzol.

Wir kochten 20 g Lacton in 500 ccm thiophenfreiem Benzol mit 40 g feingepulvertem kkuflichem Aluminiumchlorid 4 Stunden auf dem Wasserbade, und erhielten durch sachgemkoes Aufarbeiten, wie vor- stehend unter l., 14 g ammoniaklosliches und 5 g unlosliches Produkt, und aus ersterem durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Eisessig unter LichtausschluB 3,8 g reine weiBe, und durch Aufarbeiten der in der Haupt- sache wohl wieder Methyl-phenyl-anthron-carbonsiiure (XIX) enthalten- den Mutterlauge weitrre 3 g weniger reine Methyl-diphenyl-anthron- carbonsaure.

Die Tuutomerieder Anthrachinon-a-curbonstiurechloride usw. 81

2-Methyl-9,9-diphenyl-anthron-l-carbonsaure ist schwer loslich in den meisten organischen Mitteln und schmilzt unter Braunung bei 324-325O.

5,257, 3,721 mg Subst.: 15,923, 11,330 mg CO,, 2,432, 1,708 mg H,O. C,,H200, Ber. C 83,13 H 4,99 Gef. C 82,61, 83,07 H 5,18, 5,14.

Sie lost sich leicht farblos in verdunntem Ammoniak, bildet aber ein schwer losliches Natrium- und Kaliumsalz. Sie ist , wie Methyl-phenyl-dihydro-coeranthradion XXXII (vgl. unten) sowohl krystallisiert als aueh in Losung licht- empfindlich. Die frisch bereitete farblose Losung in Eisessig wird im direkten Sonnenlicht in wenigen Stunden lebhaft gelb und gibt nun mit Wasser eine zum grol3en Teile in Ammoniak nicht mehr losliche Fdlung.

Methyl-diphenyl-anthon-carbonsaure wird durch Chromsaure in siedendem Eisessig sehr langsam unter Ersatz des einen Phenyls durch Hydroxyl und folgende Anhydrisierung in das ,,Lacton" zuriick- verwandelt. Auf diese Tatsache wurde man ein Verfahren grunden konnen, sie von der neben ihr entstehenden 2-Methyl-9-phenyl-anthron- 1-carbonsaure zu befreien, die durch Chromsiiure in siedendem Eisessig, wie friiher dargelegt, leicht in das ,,Lacton" verwandelt wird.

2 -Met h y 1 - 9 - p hen y 1 -an t h r a c en - 1 - c a r b on s a u r e (XX). Diese Saure entsteht, wie schon erwiihnt, neben dem

,,Dihydrolacton" (XVI) beim Kochen von Lucton (XII) mit Zinkstaub und Eisessig in geringer Menge oder aus der Oxy- saure XI mit Zinkstaub und siedendem Ammoniak in erheb- licher Menge, auch aus dem ,,Dihydrolucton" in Alkohol, wenn auch sehr langsam, durch Zinkstaub und siedendes Ammoniak. Leicht ferner aus Methyl-phenyl-anthron- oder -anthranol- carbonsaure mit Zinkstaub und siedendem Eisessig (in 45 Minuten), siedender verdunnter Natronlauge (in 15 Minuten) oder siedendem Ammoniak (in I Stunde). Auch die zweck- maI3igste Darstellungsweise verlauft uber die Methyl-phenyl- anthron- bzw. -anthranol-carbonsaure hinweg.

Man verseift 3 g Lacton XI1 durch l/,stundiges Kochen mit 10-proc. methylalkoholischem Kali, fugt 250 g Wasser und 5 g Zinkstaub hinzu, kocht den Alkohol weg und halt weiter unter Ruhren und Erganzen des verdampfenden Wassers im Sieden. Die Losung wird bald orangefarben (methyl-phenyl-anthranol-carbonsaures Kalium), hellt sich aber allmhh-

Annalen der Chemie 4911. Band. 6

82 SchoZl, Dehnert und W anka,

lich wieder auf. Nach 1 Stunde fugt man noch 2 g Zinkstaub hinzu, filtriert nach weiterem einstundigem Kochen und f(l1lt aus dem farblosen Filtrat durch Salzsaure die Saure als gelben Niederschlag. Sie ist nach einmaligem UmkrystalJisieren aus siedendem Eisessig rein, bildet gliinzende gelbe, viereckige Tafeln, wird bei etwa 260° rotlich und schmilat im vor- erhitzten Bade bei 281-282O zu einer dunkelroten Flussigkeit. Ausbeute gegen 80 Proc. d. Th.

4,358 mg Subst.: 13,496 mg CO,, 2,049 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 84,58 H 5,17 Gef. C 64,46 H 5,25.

Sie lost sich schwer in siedendem Alkohol und Benzol, leichter in Ather und Eisessig. Die konz. Losungen in Ather, Aceton, Alkohol und Benzol sind gelb, die verdunnten farbZoos und zeigen blaue Fluorescenx. Auch die farblosen alkalischen Losungen fluorescieren blau.

Durch Kochen mit Eisessig-Chromsaure im Uberschul3 wird sie zum Lacton XI1 zuriickoxydiert. Mit weniger Chrom- saure, durch kurzeres Erhitzen oder bei gewohnlicher Tem- peratur entsteht neben dem weiBen Lacton eine sattgelbe gut krystallisierende, in konz. Schwefelsaure blau losliche Substanz von unbekannter Natur.I) Bei der Zinkstaubdestillation aus der Retorte verliert die Methyl-phenyl-anthracen-carbon- saure CO, und gibt das bekannte 2-Methyl-9-phenyZ-anthrcccen2) vom Schmelzp. 119O, desgleichen naturlich beim Erhitzen mit Natronkalk (500O).

2-Methyl-9-phenyl-9,lO-dihydro-anthracen-l-car- bonsaure (XXI).

Zu einer siedenden Losung von l o g Lacton XI1 in 300 ccm wasserfreiem Alkohol gibt man im Laufe von 5 Tagen 450 g 2,5-proc. Natriumamalgam, halt weitere 2 Tage im Sieden, versetzt die vom Quecksilber abgegossene Flussigkeit mit 800 g Wasser, blast den Alkohol ab und versetzt mit Salzsaure. Die Dihydrostiure scheidet sich als weil3er Nieder- schlag aus und ist nach zweimaligem Umkrystallisieren aus verdiinnter Essigsaure rein. Sie bildet kleine, zum Teil zu

1) Ein iihnlich sattgelbes Nebenprodukt von unbekannter Natur ist bei der Oxydation von 2-Methyl-anthracen- 1 -carbonsaure-phenylester mit Eisessig-Chromsaure beobachtet worden. B. 62, 1301 (1929).

2, Hemilian, B. 16, 2367 (1883).

D i e Tautonaerie der Anthrachinon-a-curbo?zstiurechloride usw. 83

Buscheln vereinigte vierkantige Saulen und schmilzt bei 220-221°. Die Ausbeute (5,5 g) betragt 70 Proc. d. Th.

0,0863, 0,1016 g Subst.: 0,2643, 0,3121 g CO,, 0,0457, 0,0540g H,O. - 0,144, 0,141 mg Subst. in 2,194, 2,515 mg Campher: A = 6,8 bzw. 6,S0,

C,ZH,*OZ Ber. C 84,04 H 5,77 M 314 Gef. im Mittel ,, 83,65 ,, 5,94 ,, 358.

Die Siiure lost sich leicht in Ather, Aceton, Chloroform, AlkohoI und Eisessig, in konz. Schwefelsaure gelbstichiggriin, und scheint dabei in eine SuIfosaure verwandelt zu werden.

Auch diese Saure wird in siedendem Eisessig durch Chrom- saure (Uberschul3) in das Lacton zuruckverwandelt, und zwar, wie mit weniger Chromsaure festgestellt, uber die Methyl- phenyl-anthron-carbonsaure (XIX) hinweg.

111. 0 x y da t ion spr o du k t e des ,,Lac t o ns". 9-Phen yl-9-oxainthron-l,,2-dicarbonsaure-lacton (XXII). Man erhitzt 4 g feingepulvertes ,,Lacton" mit 18 ccm

verdunnter Salpetersaure (I. Vol. konz. Saure, 1,4 + 3Vol. H20) im Einschmelzrohr 6 Stunden auf 185-195O und sodann das zum Teil in feinen Nadeln abgeschiedene Oxydationsprodukt, nachdem es durch Filtrieren und Waschen von der Mutter- lauge befreit, getrocknet und gepulvert ist, mit 12 ccm Eis- essig rasch zum Sieden, wobei es als 9-Phenyl-9-oxanthron-I, 2- dicarbonsaure leicht in Losung geht. Nach kurzem Kochen beginnt die Ausscheidung der Lacton-carbonstiure XXII. Nach dem Erkalten wird filtriert und die fast weifle, schon sehr reine (Schmelzp. 202O) und zur spateren Verwendung ohne weiteres geeignete Saure fur die Analyse am besten aus ver- dunnter Essigsaure umkrystallisiert. WeiBe Nadeln, Schmelz- punkt 203-204O.

0,1157, 0,1394 g Subst.: 0,3150, 0,3773 g CO,, 0,0357, 0,0427 g H,O. C,,Hi,O& Ber. C 74,15 H 3,40 Gef. C 74,25, 73,82 H 3,45, 3,43.

Die Lacton-carbonskure lost sich leicht in siedendem Eisessig, Alkohol, Benzol und Chloroform, leicht und farblos in Natronlauge und Ammoniak. Die Losung in konz. SchwefeIsaure ist rein gelb, wird im Laufe mehrerer Tage dunkelgriin und gibt dann mit Wasser einen blau- violetten, in Ammoniak dunkelgriin loslichen Niederschlag von Coer- anthronol-carbonsiiure XXXV (s. u.). Die Lacton-carbonsiiure zeigt

6*

84 S c h o l l , D e h n e r t und W a n k a ,

somit gegen konz. Schwefelstiure das gleiche Verhalten wie das ,,Lacton" (XII).

g-Phenyl-anthron-(lO)-l,2-dicarbo.lzsaure (XXIV). Entsteht aus der Lacton-carbonslure (XXII) unter den gleichen

Reduktionsbedingungen wie 2 -Methyl - 9-phenyl - anthron -1 - carbonsiiure XIX aus dem ,,Lacton". Man erhitzt 2 g Lacton-carbonslure in 120 ccm Eisessig und 25 ccm konz. Salzsaure mit 6 g Zinnchloriir unter RiickfluB zum Sieden, fiigt nach 3/4 Stunde weitere 20 ccm Salzsaure und 30 ccm Eisessig hinzu und gieBt die gelbe Losung nach insgesamt zweistundigem Kochen in 400 ccm 4-proc. Salzsaure. Der Niederschlag wird am besten durch Umkrystallisieren aus verdiinnter Essigsaure gereinigt. Die Saure bildet schwach gelbe Krystalle und schmilzt bei 204,5-206,5O.

4,684 mg Subst.: 12,660 mg CO,, 1,490 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 73,72 H 3,94 Gef. C 73,71 H 3,56.

Sie hat also fast die gleiche prozentuale Zusammensetzung und einen nur wenig hoheren Schmelzpunkt als die Lacton-carbonsauce (XXII), zeigt aber ganz andere Eigenschaften als diese, lost sich leicht in wal3rigem Ammoniak schwach gelb, die Losung wird durch Natron- oder Kalilauge orangegelb und die Farbe beim Erhitzen vie1 dunkler. Es tritt also auch hier mit Alkalilauge Uinlagerung in die Anthranolform ein. Die Losung in konz. Schwefelsaure ist rein gelb, wird aber bei gewohnlicher Tempe- ratur im Verlaufe einiger Wochen, bei 70-80° nach '/, Stunde dunkel- griin unter Bildung der Coeranthronol-carbonsaure XXXV (s. u.).

9-PhelzyZ-anthracen-1 , 2-dicarbonsuure (XXV). Man verseift 2 g 9-PhengZ-9-oxanthron-l , 2-dicarbonsaure-

Zacton (XXII) durch 1/4 stundiges Kochen mit I00 ccm 10-proc. methylalkoholischem Kali, versetzt mit 300 g Wasser und 3 g Zinkstaub, kocht den Alkohol weg und halt unter Erganzung des verdampfenden Wassers weiterhin im Sieden. Die Losung wird rasch braun, hellt sich aber bald wieder auf. Nach Zugabe von weiteren 3 g Zinkstaub und insgesamt I stundigem Kochen wird filtriert und die Verbindung durch Salzsaure als gelber Niederschlag gefallt. Leicht loslich in Ather, Aceton, siedendem Eisessig und Alkohol, wird sie am besten durch Umkrystallisieren aus verdunntem Methylalkohol gereinigt. Sie krystallisiert dann als Methylalkoholverbindung in braungelben Nadeln.

3,199, 3,789 mg Subst. (bei 40° i. V. getrocknet): 8,885, 10,535 mg CO,, 1,235, 1,520 mg H,O.

Die Tautomerie der Anthrachinon-u-carbonsiizcrechbride usw. 85

(C,,H1404)z~ CH,OH Ber. C 75,39 H 4 5 0

Frei von Methylalkohol erhielten wir sie aus ihrem Anhydrid (s. u.) durch 20 Minuten langes Kochen rnit methylalkohoIischem Kali, Ver- diinnen mit Wasser und Salzsauermachen. Sie scheidet sich dabei in gelben Blattchen ab.

3,171 mg Subst. (bei l l O o getrocknet): 8,980 mg CO,, 1,247 mg H,O,

Gef. ,, 75,75, 75,83 ,, 4,32, 4,49.

C2aH1,0, Ber. C 77,17 H 4,12 Gef. C 77,23 H 4.40.

Die SLure ist in siedendem Wasser etwas Ioslich, schmilzt im vor- gewarmten Bade nach vorheriger Rotung zwischen 180 und 190° unter Aufschiiumen und erstarrt wieder krystallinisch zum Anhydrid. Sie gibt ein schwer 1os1iches Natriumsalz. Die stark verdiinnten alkalischen Losungen fluorescieren blau.

9- Phen y 1-anthracen-1 ,2-dicarbonsaure-an*zhydrid. Aus der Dicarbonsaure oder ihrer Verbindung mit Methylalkohol

auDer durch Erhitzen schon bei langerem Kochen mit Eisessig, am besten durch 20 Minuten langes Kochen rnit 10 Tln. Essigsaureanhydrid, aus dem es bei Handwarme nach Zugabe weniger Tropfen Wasser fast augen- blicklich in rotlichen, zum Teil zu Drusen vereinigten Stabchen und Blattchen krystallisiert. Es schmilzt bei 208,5-209,5° zu einer roten Fliissigkeit .

4,028 mg Subst.: 12,055 mg CO,, 1,405 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 81,46 H 3,73 Gef. C 81,62 H 3,90

2-Dichloro-methyl- oder (w-Dichlor-2methyb)-anthrachino~z-l -car- bonsuure (XSVI).

Man leitet in 4 g ,,Lacton" (XII), das in einem grol3en Reagenzglase mit 3fach durchbohrtem Stopfen (fur Einleitungsrohr, Abzugsrohr und Thermometer) im Schwefelsaurebad von 205-2200 geschmoIzen ist, 2-3 Stunden Chlor im Sonnenlichte. Es entwickelt sich am Anfang kraftig Chlorwasserstoff, die Schmelze wird allmLhlich braun und er- starrt krystallinisch. Das feingepulverte Reaktionsprodukt wird durch langeres Kochen mit 10-proc. Sodalosung bis auf einen geringen Riickstand in LGsung gebracht, aus dem Filtrat die chlorierte Saure durch SalzsLure gefallt, abgenutscht, und noch feucht wiederholt aus heiBem verdunnten Alkohol umkrystallisiert. Gelbliche Nadeln. Schmelzpunkt unter Kohlen- dioxydabgabe bei 212-213°. Ausbeute 2 g.

0,1268 g AgCI. 0,1759 g Subst.: 0,3690 g GO,, 0,0406 g HZO. - 0,1483 g Subst.:

C,,H,O,Cl, (334,98) Ber. C 57,31 H 2,41 C1 21,17 Gef. ,, 57,23 ,, 2,58 ,, 21,15.

86 SchoZl, Dehnert und W a n k a ,

Die Siiure ist in den meisten organischen Mitteln leicht, in heil3em Wasser wenig loslich, in konz. Schwefelsiiure hellgelb. Die Losung in Natronlauge ist farblos, wird durch Natriumhydrosulfit rotbraun und durch Luft uber Olivgriin (Chinhydron) wieder entfiirbt.

Durch 5stiindiges Erwiirmen mit 10 Tln. konz. Schwefelslure auf 130°1) wird sie in die bisher unbekannte, aber von uns nicht weiter unter- suchte hellgelbe 2-AZdehydo-unthruchinon-I-carbonsa~re verwandelt. Diese haben wir in siedendem Eisessig mit Chromsiiure zu Anthrachinon-l,2- dicarbonsaure oxydiert und als solche durch Schmelzpunkt und Misch- schmelzpunkt (schmilzt bei 320° als Anhydrid) mit der Saure von Scholl und Schwinger2) identifiziert.

IV. Methyl-coeranthron und Derivate. 2-Methyl-lO-oxy-coeranthron-(7') oder 2-Methyl-l,9-benzoyZen-

anthrano 1-( 1 0) (XXX 7) . Man schuttelt 2 g 2-Methyl-9-phenyl-anthron-1-carbon-

saure XIX mit 30 ccm konz. Schwefelsaure 45 Minuten unter COB, giel3t die griine Losung auf Eis, wobei sich das Methyl- coeranthronoZ in blauvioletten Flocken susscheidet, filtriert unter Kohlendioxyd, wascht, damit der Niederschlag nicht kolloid durch das Filter geht, erst mit 10-proc. Kochsalzlosung saurefrei, dann mit Wasser und trocknet nach kurzem Ab- pressen auf Ton im GO,-gefullten Vakuumexsiccator. Aus- beute quantitativ. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol violette Stabchen oder Nadeln mit kupfernem Oberflachen- glanz. Man erhalt die Verbindung auch, aber in schwer zu reinigender Form, durch 41/2 stundiges Erwarmen der Anthron- saure XIX mit 4 Tln. Aluminiumchlorid in 100 Tln. Nitro- benzol auf 80-85O.

4,440 mg Subst. (nach Abzug von 0,009 mg Asche): 13,830 mg CO,, 1,915mg H,O.

CZ2Hl4O2 Ber. C 85,14 H 4,55 Gef. C 84,95 H 4,83.

Sie lost sich mit verschiedenen Solvatfarben, schwer in siedendem Eisessig (violettrot) und Benzol (rot), leichter in Alkohol (violett) und Ather (carminrot). Die Losungen zeigen im ultravioletten Licht in Eis-

1) Verfahren des D. R.P. 174984 (BASF) fiir 2-Aldehydo-anthra-

2) B. 44, 2994 (1911). ") Vgl. Anmerkung S. 74.

chinon.

Die Tautonaerie der AntFsrachinon-a-carbonsaurechloride usw. 87

essig und Chloroform schwach rote, in Benzol und Ather leuchtend orange- farbene Fluorescenz, und sind im Gegensatz zur festen trocknen Ver- bindung wenig luft- und lichtbestiindig, die benzolischen und chloro- formischen in zerstreutem Tageslicht an der Luft nach einem Tag ent- fiirbt, die in Eisessig nach 3 Tagen noch deutlich blau. Im direkten Sonnenlicht ist die Losung in Alkohol nach 1 Stunde, die violettrote in Eisessig iiber Blau nach 2 Stunden entfiirbt, bei nicht zu groler Ver- diinnung unter Ausscheidung eines weilen Niederschlages, vermutlich des Bianthronylderivats XXXI.

Die Verbindung lost sich in konz. Schwefelsaure dunkel- grun; die violetten bzw. violettroten Losungen in Alkohol und Eisessig werden durch konz. Salzsaure blaugriin (Halochromie). Andererseits zeigt sie als Anthranolderivat phenolische Eigen- schaften (5. u.). Durch angesauertes Permanganat, durch Chromsaure, Salpetersaure und Brom werden ihre Losungen sofort entfarbt und lassen sich leicht auf Farblosigkeit titrieren.

Pitration lnit Brom in Eisessig. Das Methyl-coerantbronol wurde fein gepulvert rasch in siedendem vorgereinigtem Eisessig gelost, die Losung auf Zimmertemperatur abgekuhlt und mit der Brom-Eisessiglosung bis zum Verschwinden der violetten Farbe titriert.

0,0259, 0,0206 g Subst. in etwa 70 ocm Eisessig verbrauchten 7,9, 6,12 ccm einer Losung von 0,822 g Brom in 50 ccm Eisessig, demnach 1 Mol. Subst. 1,97 bzw. 1,92 Atome Brom.

Titration mit Permanganat. 0,0311, 0,0301 g Subst. in etwa 70 ocm Eisessig verbrauchten nach Zugabe von je 5 ccm 2-n. H,SO, bis zum Um- schlag der violetten Farbe in Braungelb 18,0, 16,85 ccm n/100-KMn04, demnach 1 Mol. Subst. 2,12, 2,05 Aquivalente Sauerstoff.

Verhalten gegen Ammoniak und Alkalien. Methyl-coeranthronol lost sich leicht in kaltem walrigem Ammoniak, schwer (auch in der WLrme) in Natron- und Kalilauge mit griinblauer Farbe. Die ammoniakalische Losung ist sehr luftempfindlich, nach eintiigigem Verweilen an der Luft fast entfiirbt, und enthiilt nun einen weiDen Bodensatz, wahrscheinlich das oben erwiihnte Dimere XXXI. Die Losungen in Natronlauge und Kalilauge sind dagegen ziemlich luftbestiindig, nach 2 Wochen in der Farbe wenig verlndert, und mit nur wenig des weiden Bodensatzes.

Verhalten gegen Reduktionsmittel. Methyl-coeranthronol wird von alkalischem Hydrosulfit sehr langsam angegriffen, durch Zinkstaub in siedendem Ammoniak oder Eisessig dagegen unter abergang der griin- blauen bzw. violetten Losungsfarbe uber Rot in Braungelb bzw. GeIb leicht zu einer autoxydablen Verbindung reduziert. Bei langerem Kochen rnit Zinkstaub wird die Losung in Eisessig fast farblos mit blauer Fluores- cenz, und gibt nun mit Wasser einen hellgelben, in Ammoniak leicht

88 Schol l , Dehnert und W a n k a ,

loslichen Niederschlag, wahrscheinlich identisch mit dem Zinkstaub- Eisessigreduktionsprodukt des Methyl-coeranthrons XXIX (vgl. unten).

2-Mefh yl-l O-acetoz y-coe,runt7won-(7’). 2-Methyl-coeranthronol-(7’, 10) XXX ist auderordentlich leicht

acetylierbar. Wir benutzten die alkoholischen Mutterlaugen von seiner Darstellung und versetzten diese nach Zugabe von etwas Pyridin tropfen- weise mit Essigsaureanhydrid bis zum Ubergang der violetten Farbe in reines Orange. Der nun durch Wasser gefallte Niederschlag krystallisiert aus Alkohol in dunkelroten, gut ausgebildeten viereckigen Bkttern, und schmilzt nach vorherigem Sintern bei 208-209”.

4,047 mg Subst. (nach Abzug von 0,013 mg Asche): 12,140 mg CO,, 1,713mg H,O.

C,,H,,O, Ber. C 81,79 H 4,85 Gef. C 81,81 H 4,74

8-1MethyZ-coeranthron- (7’) (XXIX). Man tragt 2 g 2-Meth yZ-9-phenyl-unthracen-1 -curbonsatwe

(XX) feingepulvert in 20 ccm bewegte konz. Schwefelsaure ein, giel3t die grune Losung nach 20Minuten auf Eis, kocht den roten Niederschlag mit verdunntem Ammoniak aus und krystallisiert aus Eisessig von looo. Beim langsamen Erkalten lange schmale Blatter, bei raschem Abkiihlen lanzettformige Nadeln, in der Durchsicht hellrot bis gelbbraun und von kupfernem Oberflzchenglanz. Schmelzp. 175-176O.

3,452 mg Subst.: 11,380 mg CO,, 1,580 mg H,O. C,,H,,O Ber. C 89,76 H 4,80 Gef. C 89,91 H 5,12.

Die Verbindung lost sich in Eisessig rotbraun, in Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff orangefarben, in den letzten drei mit gelbgruner Fluorescenz. Durch Hydrosulfit und Natronlauge ist sie nicht verkupbar. Die rotbraune Losung in siedendem Eisessig wird durch Zinkstaub rasch gelb und gibt dann mit Wasser ein gelbes, in den meisten organischen Mitteln leicht mit blaustichiggruner Pluorescenz losliches luftempfind- liches Reduktionsprodukt.

2-Methyl-lO-nitro-eoerunthron-( 7’). Man versetzt eine stark bewegte Losung von 8 g Methyl-coeranthron

in 800 ccm Eisessig bei 4 0 4 5 ” mit 2 ccm Salpetersiiure vom spezifischen Gewicht 1,4. Die Losung hellt sich auf und scheidet alsbald den Nitro- korper in feinen orangegelben Nadeln ab. Er schmilzt, in ein vorgewarmtes Bad eingebracht, nach vorherigem Dunkeln

8 g = 87 Proc. d. Th.

Die Xuutomerie der Anthruchinon-cr-cur~onsa~rechloriae usw. 89

bei 231-231,5O unter Gasentwicklung. Fiir die Analyse wurde er j e einmal aus Alkohol und Benzol krystallisiert.

4,397 mg Subst.: 12,576 mg CO,, 1,575 mg HzO. - 4,487 mg Subst. : 0,157 ccm N, bei 25,3* und 752,7 mm.

C,2H,,O,N Ber. C 77,85 H 3,86 N 4,lO Gef. ,, 78,OO ,, 4,Ol ,, 3,96.

Er lost sich sehr schwer in siedendem Alkohol, etwas leichter in Eisessig, ziemlich leicht in Benzol, die Losungen zeigen im ultravioletten Lichte schwach griine Fluorescenz. Die Losung in konz. Schwefelsaure ist griin.

2-Meth yl-10-amino-coeranthron-( 7' ) . Beim Kochen einer Aufschliimmung von 2,5 g des Nitrokorpers in

200 ccm Eisessig mit 10 g Zinnchloriir in 40 ccm konz. Salzsaure geht der Nitrokorper rasch in Losung, die Losung wird iiber Griin dunkelblau und scheidet im Sieden dunkelviolette, kupferglanzende Krystalle eines Zinn- doppeZsuZzes am. Man l%Bt nach 20 Minuten erkalten, wilscht das SaIz mit Eisessig-Salzsaure (1 : l), dann mit Eisessig allein, trocknet mit Ather, kocht es feinzerrieben 15 Minuten rnit 200 ccm verdiinntem Ammoniak, filtriert und wLscht mit Wasser aus. Der Riickstand wird mit Xylol oder Alkohol im Soxhlet ausgezogen und die Losungen eingeengt. Dabei scheidet sich das Amin in dunkelvioletten, fast schwarzen, dem Kalium- permanganat ahnlichen Krystallen aus. Es ist wie Anthramin an der Luft nicht bestiindig, war vieImehr nach einigen Wochen, als es analysiert werden sollte, zum groden Teil zersetzt und in Xylol unloslich geworden.

2-Methyl-g-ozy-9,lO-dih ydro-coerunthradion (1 0 ,7') (XXXIII). Man erhitzt eine Losung von 2 g Methyl-coeranthron XXIX

in 60 ccm Eisessig mit 1,s g Chromsaure 20 Minuten zum Sieden, lal3t erkalten, filtriert nach mehreren Stunden (1,66 g), wascht rnit Eisessig und Ather und reinigt durch Umkrystalli- sieren aus Xylol (weil3e verfilzte Nadeln) und Alkohol (weil3e S tabchen).

3,450 mg Subst.: 10,200 mg CO,, 1,385 mg H20. - 0,0079 g Subst.: in 0,1409g Campher: A im Mittel 6,53O.

C,,H,,O, Ber. C 80,96 H 4,33 M 326 Gef. ,, 80,63 ,, 4,49 ,, 344.

Das Carbinol lost sich schwer in siedendem Benzol und Alkohol, ziemlich leicht in Xylol. Es wird bei etwa 195O dunkel, bei 205O fast schwarz, ist nun in dunnen Schichten violett und lost sich z. T. in Ammoniak mit der grunblauen Farbe des

90 S c h o l l , Dehnert und Wanka,

Methyl-coeranthronols XXX (s. 0.). Ahnlich wirkt konz. Schwefelsaure schon bei gewohnlicher Temperatur. Die rote Losung wird iiber Braun olivgriin und ist nach 16 Stunden griin. Mit Wasser entsteht nun ein z. T. in Ammoniak grun- blau loslicher violetter Niederschlag (Methyl-coeranthronol XXX). Auch durch Kochen mit etwa 100 Teilen 5-proc. methylalkoholischer Salzsaure geht das Carbinol durch Auto- reduktion z. T. in Methyl-coeranthronol uber, die Losung wird iiber Rot (Oxoniumsalz) innerhalb 1 Stunde violett, Wasser gibt nun einen violetten Niederschlag. Typische Reduktions- mittel (Zinnchlorur in Eisessig mit wenig Salzsaure, Aluminium und konz. Schwefelsaure bei 30°, heil3es alkalisches Hydro- sulfit, Aluminiumchlorid - selbst sublimiertes Eisenchlorid - in siedendem Benzol) reduzieren aul3erordentlich leicht zum violetten Methyl-coeranthronol.

Z-Methyl-9-~heny1-9,1O-dz~ydro-coeranthradion(10,7') (XXXII). Als Nebenprodukt entsteht die Verbindung bei der Darstellung der

2-Methyl-9,9-diphenyl-anthron-I-carbonsaure XIV (s. 0.). Fast quanti- tativ erhalt man sie wie folgt. Man tragt 1 T1. feingepulverte 2-Methyl- 9,9-diphenyl-anthron-l-carbonsaure (XIV) in 15 Tle. starkbewegte konz. Schwefelsaure ein, giel3t nach 15 Minuten auf Eis, saugt vom weil3en Niederschlag ab, kocht diesen mit verdiinntem Ammoniak aus, trocknet ihn bei 100° und krystallisiert aus siedendem Xylol. WeiSe Stabchen, Schmelzp. 28&287O.

3,753, 3,958 mg Subst.: 12,000, 12,545 mg CO,, 1,605, 1,722 mg H,O. - 0,4250 g Subst. in 11,224 g Phenol: A 0,75". - 0,0154 g Subst. in 0,3610 g Campher: A (im Mittel) 4,5O.

C2,H,,02 Ber. C 87,02 H 4,70 M 386 Gef. ,, 87,20, 8638 ,, 4,79, 4,89 ,, 384, 379.

Die Verbindung ist auffallend lichtempfindlich, sowohl in fester, als auch in geloster Form. Nach 2 stiindiger Bestrahlung mit ultraviolettem Lichte sind die Losungen in Xylol und Eisessig auch unter Stickstoff iiber Gelb rotbraun geworden mit griingelber Fluorescenz.

Coeranthron($')-2-carbonsaure (XXXIV). Man lost I g 9-~~enyZ-an~~racen-l,2-d~carbon~~ure (XXV)

in 20 ccm konz. Schwefelsaure, wobei sofort eine griine Losung entsteht, gieI3t nach 20 Minuten auf Eis, saugt von dem

Die Tuutornerie der Anthr~hinon-u-carbonsiiurechloride usw. 9 1

violettroten Niederschlag ab und lost diesen in kochendem verdiinntem Ammoniak. Aus der erkaltenden Losung scheidet sich das Ammonsalz der gesuchten Saure in dunkelroten, z. T. wimperartig gebogenen Nadeln ab. Fur die Analyse wurde es aus wa5rigem Ammoniak umkrystallisiert, die Saure daraus in Freiheit gesetzt, mit Wasser gewaschen und bei 105O getrocknet.

Statt mit Schwefelsaure kann man auch mit wasserfreiem Chlorzink (3 Teile) durch halbstiindiges Erhitzen auf 120 bis 1 30° kondensieren .

C,,H,,O, Ber. C 81,46 H 3,73 Gef. C 81,48 H 3,92.

noch schwerer loslich als das Ammonsalz.

3,230 mg Subst.: 9,650 mg CO,, 1,130 mg H,O.

Die Saure schmilzt bei 264-266O. Das Kuliumsulz ist

Coeranthronol-( 7', lO)-Z-carbonsaure (XXXV). Man gewinnt die Siiure durch I/,stiindiges Erwarmen von 9-Phenyl-

anthrtm-l,2-dicarbonsaure (XXIV) mit konz. Schwefelsaure auf 70-80° und EingieBen der griinen Losung in Wasser als blauvioletten Nieder- schlag. Sie lost sich griinblau in wiilrigem Ammoniak und wird in dieser Losung an der Luft allmiihlich oxydiert, die Farbe geht in schwach Violett- braun iiber. Die Skure entsteht auch bei mehrtagigem Verweilen der Lijsung des 9-PhenyZ-9-oxanthron-(lO) -1,2-dicarbonsaure-lactons (XXII) in konz. Schwefelsiiure. Die anfiinglich gelbe Losung wird auch hier dunkel- griin. Die Siiure verdankt ihre Entstehung hier der disproportionierenden Wirkung der Schwefelsaure auf die zuniichst gebildete, von uns nicht isolierte 9-0xy-9,lO-dih ydro-coeranthradim-(IO,7') -2-carbmsaure. Der Vor- gang erinnert an die disproportionierende Wirkung von konz. Schwefel- saure auf 2-Methyl-9-0xy-9,10-dihydro-coeranthranEion-(lO, 7'), auf das Lacton XI1 und entfernt auch auf a-Aro yl-anthrachinon.1)

V. Weitere Ketone und Lactone aus 2-Methyl-anthrachinon-1-carbonsaure-chlorid.

2-Melh yl-1 p-tolu ykunthruchinon (2-1Metho-anthruchinony~-(l)- p-tolykketon, vgl. Formel I).

Man lost 10 g 2-Methyl-anthrachinon-carbonsliurechlorid in 130 g siedendem Toluol und gibt 1,5 g sublimierbes Eisenchlorid auf einmal zu.

Bearbeitet von Erich Weber.

I) Scholl, Semp., B. 64, 1170 (1931).

92 Scholl, Dehnert und W a n k a ,

Die lebhafte Reaktion ist nach 10 Minuten beendet. Man versetzt mit Wasser und Salzsiiure, bliist das Toluol weg, filtriert, enteieht dem Riick- stand Methyl-anthrachinon-carbonsiiure (2 g) durch heiBes verdunntes Ammoniak, kocht zur Trennung des Ketons (wenig) vom Lacton (viel) das Ungeloste (6 g) Stunde mit 10-proc. methylalkoholischem Kali, versetzt mit Wasser, kocht den Alkohol weg und filtriert heil3. Das Filtrat ( F ) enthiilt das aus dem Lacton entstandene, in heioem Wasser nicht allzu leicht losliche Kaliumsalz der Oxystiure (8. u.), auf dem Filter bleibt das rohe Keton. Es wird zur Trennung von in erheblicher Menge beigemengtem, nicht verkiipbarem griinblauem, harzigem Farbstoff mit Hydrosulfit in 6-proc. Natronlauge bei 80" in rote Losung gebracht, nach dem Filtrieren durch Luft wieder gefiillt, und durch Krystallisieren aus siedender EssigsLure gereinigt. Gelbliche, drusig vereinigte rhomben- formige Bliitter. Schmelzp. 198-199O.

28,26 mg Subst.: 83,63 mg CO,, 11,70 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 81,15 H 4,74 Gef. C 80,71 H 4,63.

2-Meth yZ-9-p-toZyl-9-oxanthron(20)-2 -carbonsaurelacton

Man fiillt aus dem Filtrate F ( s . 0.) die 2-Methyl-9-p-tolyl-9-ox- anthron-1-carbonsaure (vgl. X I , gibt ein schwer losliches Kaliumsalz) mit Salzsiiure und krystallisiert aus siedendem Eisessig, wobei die Oxysiiure in das Lacton iibergeht. Wei5e Prismen. Schmelzp. 170".

(vgl. 11).

0,1137 g Subst.: 0,3368 g CO,, 0,0487 g H,O. CZ3H,,O, Ber. C 81,15 H 4,74 Gef. C 80,80 H 4,79.

2-Meth yk9-p-xglyZ-9-oxanthron(lO)-l -carbonsaureZacton (vgl. 11).

Man kocht 74 g 2-Methyl-anthrachinon-I -carbonsiiure in 1 Liter p-Xylol Stunde mit 65g Phosphorpentachlorid und gibt dann zur siedenden Losung eine Messerspitze sublimiertes Eisenchlorid. Die stiir- misch einsetzende Chlorwasserstoffentwicklung ist nach 10 Minuten fast beendet. Man arbeitet in ublicher Weise auf, erhglt 19,4g Ammoniak- Gdiches (in der Hauptsache Methyl-anthrachinon-carbonelure) und 38 g hellbraunes Gemisch von Lacton mit Ketonl), und nach deren sach- gemaBer Trennung rnit methylalkoholischem Kali durch Kochen der Oxy- saure mit Eisessig und Tierkohle und Versetzen des Filtrates mit Wasser 32 g ( = 41 Proc. der umgesetzten Methyl-anthrachinon-carbonsiiure) rohes, aber schon weil3es Lacton. Aus verdiinntem Alkohol kleine weil3e Bliitter. Schmelzp. 181-182°.

1) Das reine Keton ist schon B. 61, 981 (1928) beschrieben.

Die Tautornerie der AntFsrachinon-cr-carbo~aurec~loride usw. 93

0,1516 g Subst.: 0,4525 g CO,, 0,0703 g H20. CZ4Hl8O, Ber. C 81,32 H 5,12 Gef. C 81,41 H 5,19.

p-Ani.syl-2-metho-anthrachino?zyl-(l)-keton (vgl. I). Man lost 5 g 2-Methyl-anthrachinon-1 -carbonsaure-chlorid in 70 g

siedendem Anisol, gibt 0,2-0,4 g sublimiertes Eisenchlorid zu und kocht noch 10 Minuten. Die heftige HC1-Entwicklung ist dann beendet. Durch Aufarbeiten wie iiblich erhiilt man 5 g (= 71 Proc. d. Th.) 2-&ethyl- 9-anisyl-9-oxanthron-l-carbonsiiure (s. u.) und 1,4 g umgekiiptes Keton (22,4 Proc. d. Th.). Dieses krystallisiert aus verdiinntem Eisessig oder verdiinntem Aceton in goldgelben Bliittern und schmilzt bei 204O.

C,,HI,O, (356,13) Ber. C 77,50 H 4,53 Gef. C 77,24 H 4,36. 25,99 mg Subst.: 73,61 mg CO,, 10,13 mg H,O.

.2-Methyt-9-p-uni~l-9-ox~n~hron-l -curbonsuwe-lucton (vgl. 11).

Durch Kochen der bei der Bereitung des vorstehenden Ketons ab- getrennten Oxysaure mit Eisessig. Es krystallisiert aus verd. Essigsaure in gelblichen kurzen Prismen und schmilzt bei 156O.

C,,H,,O, (356,13) Ber. C 77,50 H 433 Gef. C 77,60 H 4,37. 0,1255 g Subst.: 0,3570 g CO,, 0,0490 g H,O.

2-Methy~-9-p-unisyl-5’-methoxy-9,lO-dihydro-coer-anthradion (10.7‘) (vgl. XXXII) ( ?).

Verwendet man zur Bereitung des eben beschriebenen Ketons und Lactons AlCl, statt FeCl,, dann geht die Reaktion gem&B den Darlegungen im theoretischen Teile zum Teil iiber das Lacton hinaus. Es bilden sich farbige und harzige Produkte, unter anderem eine rote, in Losung fluores- cierende Verbindung C,oH2,0,. Ob ein Dimethoxyderivat des farblosen 2-Methyl-9-phenyl-9,1O-dihydro-coeranthradions-( 10,7’) (XXXII) vor- liegt, vielleicht durch hartniickig anhaftendem Farbstoff verunreinigt, lie13 sich bei der kleinen verfiigbaren Menge Substanz nicht sicher ent- scheiden.

Wir trugen in eine Aufschliimmung von 20 g feingepulvertem 2-Methyl-anthrachinon-1-carbonsiiurechlorid in 35 g Schwefelkohlenstoff und 15,2 g Anisol im Laufe von I/, Stunde unter zeitweiliger Wasser- kiihlung 20,3 g (2 Mol.+ 10 Proc.) AICI, in 6 Anteilen ein und erhitzten 4-5 Stunden auf den1 Wasserbade zum Sieden. Dem in iiblicher Weise aufgearbeiteten roten Gemisch von Keton und Lacton wurde im Soxhlet mit Ather der groBte Teil des roten Farbstoffs nebst harzigen Bestandteilen entzogen. Beim Eindunsten des Athers setzten sich in Schmieren ein-

94 Scholl, D e h n e r t und W a n k a ,

gebettete rote Krystalle ab, die durch Losen in Chloroform (Kochen mit Tierkohle), Wiederausfallen mit Ligroin und wiederholtes Umkrystalli- sieren gereinigt wurden. Rote Nadeln, Schmelzp. 252".

C,,H,,O, (446) Ber. C 80,72 H 4,94 Gef. C 80,75 H 5,30.

Die Losungen sind rot und zeigen, ausgenommen in Alkohol und Eisessig, orangegelbe Fluorescenz. Die Verbindung ist unloslich in Natron- lauge und wird durch alkalisches Hydrosulfit nicht verkupt. Konz. Schwefelsaure lost griin.

3,038 mg Subst.: 8,995 mg CO,, 1,457 mg H,O.

p-Biphenyl yZ-2-2-metho-anthrachinonyl(1)-keton (vgl. I ) . Zu einer Losung von 10 g 2-Methyl-anthrachinon-1-carbonsiiure-

chlorid und 10 g Biphenyl in 100 g s. Tetrachlorathan fugt man bei 140° eine Messerspitze sublimiertes Eisenchlorid. Die sofort eintretende leb- hafte Reaktion ist nach 3 Minuten beendet. Nach Abtreiben des groBeren Teiles des uberschiissigen Biphenyls mit iiberhitztem Dampf erhiilt man bei der ublichen Art der Aufarbeitung 14 g Ammoniak-unlosliches (Keton + Lacton). Keton und Lacton werden, wie ublich, voneinander getrennt und das Keton (roh, 1,6 g) durch Umkupen, dann durch Krystallisieren aus verdiinntem Pyridin oder Alkohol gereinigt. Sternformig angeordnete Nadeln, Schmelzp. 231". Ausbeute gegen 1 g.

0,1245 g Subst.: 0,3815 g CO,, 0,0513 g H,O. CzsH180, Ber. C 83,60 H 4,51 Gef. C 83,57 H 4,61.

2-Methyl-9-p-biphen yk yl-9-oxanthron-1-carbonsaure-lacton (vgl. 11).

Das neben vorstehend beschriebenem Keton erhaltene Lacton (roh 12,8 g) bildet, durch Umkrystallisieren aus Essigsaure gereinigt, kurze, fast weil3e Prismen und schmilzt bei 185-186O.

0,1600 g Subst.: 0,4890 g CO,, 0,0666 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 83,60 H 4,51 Gef. C 83,35 H 4,66.

VI. Ver s c hiedenes. 2-Methyl-9,lO-dichlor-anthracen-1 -carbonsaure.

(H o r s t v. 11 o essle). Das beste Verfahren zur Darstellung von meso-Dichloranthracen und

seinen Derivaten beruht nach unseren Erfahrungen auf der Anwendung von Sulfurylchlorid.1) Man versetzt eine Aufschlammung von 12 g

l ) D. R. P. 289133 (Hochster Farbwerke 1914); E. de Barry Barne t t , Cook, Grainger, Journ. Chem. SOC. 121, 2059 (1922).

Die Tautornerie der Anthrachinon-a-carbonsuurechlor~de usw. 95

8-Methyl-anthracen-l-carbonsii~re~) in 50 ccm Chloroform rnit 30 g Sulfurylchlorid. Die Siiure geht allmSihlich in Losung, und an ihrer Stelle scheidet sich die meso-Dichlor-carbonsaure in dunkelgelben Krystallen am. Man erwiirmt noch 1-2 Stunden auf 60° und wiischt nach dem Ab- kiihlen die Krystalle mit Chloroform und Ather. Ausbeute 90 Proc. d. Th. Die Saure krystallisiert aus Eisessig in gelben Prismen, aus Alkohol in goldgelben Bliittern, sintert bei 235O und schmilzt unter Zersetzung bei 241-245O. Die verdunnten Losungen zeigen violette Fluorescenz.

0,1284 g AgCI. 0,1206 g Subst.: 0,2788 g CO,, 0,0351 g H,O. - 0,1362 g Subst.:

Cl,Hl0O2CI, (305) Ber. C 62,95 H 3,31 C1 23,25 Gef. ,, 63,07 I , 3,26 ,, 23,32.

Baurechlorid. Man erhitzt 3 g der Saure mit 12 g Thionylchlorid etwa 2 Stunden auf dem Wasserbade zum Sieden und filtriert heil3 rasch durch gehilrtetes Faltenfilter. Aus dem Filtrat krystallisieren 2,2 g orangegelbes Saurechlorid vom Schmelzp. 237-242O (unter Gas- entwicklung).

meso-Dianisyl-anthron (VIII) aus Anthrachinon, Anisol und Alunziniumchlorid. (Karl St ephani.)

Man liiBt 11 g Anthrachinon, 6 g Anisol und 7,5 g Aluminiumchlorid (je Mol) in 30 g Nitrobenzol 2 rage stehen und envarmt dann 1 Stunde auf 40-50O. Zum volligen Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf muB die Destillation nach einiger Zeit unterbrochen und das grobknollige Reaktionsprodukt vor erneuter Ingangsetzung der Destillation zerrieben werden. Unverandertes Anthrachinon wurde so- dann mit Natriumhydrosulfit und Natronlauge herausgekiipt und das Ungeldste durch Umkrystallisieren aus siedendem Eisessig gereinigt. Ausbeute an reiner Substanz 12-15 Proc. d. Th., kann aber durch Erhohung der Anisolkonzentration oder Verwendung von Anisol statt, Nitrobenzol als Losungsmittel zweifellos erheblich gesteigert werden. Die Verbindung bildet farblose, rhomboedrische Krystalle und wurde durch Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt (2060) und Analyse (ber. C 82,72, H 5,46; gef. C 82,55, H 5,41) mit Dianisyl-anthron2) aus Di- chloranthron, Anisol und Aluminiumchlorid identifiziert.

Alzthranol aus Anthrachinon, m-Xylol und Aluminiumchlorid. ( O t t o Hille.)

Wir erhitzten 5 g Anthrachinon mit 20 g m-Xylol und 30 g Alu- miniumchlorid 20 Stunden auf 80-90°, losten den nach Abblasen des

1) B. 62, 1299 (1929). ff‘ber die Einwirkung von Anthracen-l-car- bonsaurechlorid auf Benzol und Aluminiumchlorid vgl. ebenda, 8. 1300.

z, Scharwin, Naumoff, Sandurin, B. 37, 3616 (1904).

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96 S c h o ZZ u. Miturb.. Anthrachinon-u-carbonsa~rechZoride usw.

m-Xylols verbliebenen schwarzbraunen Riickstand in 50 ccm beiaem, alkoholischen Kali und fallten das unveriinderte Anthrachinon durch Verdunnen mit der 5fachen Menge Wasser aus. Durch Ansauern des Filtrates mit Salzsaure f d l t das Anthranol (Ausbeute etwa 50 Proc.), bildet nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol und Benzin gelbe, zu Buscheln vereinigte Nadeln und wurde durch Analyse (C,,H,,O ber. C 86,59, H 5,19; gef. C 86,62, H 5,20) und Acetylderivat identifiziert.1)

Herrn Dr. Max B o e t i u s sagen wir fur die Ausfiihrung der Mikro- elementaranalysen unseren besten Dank.

1) Vgl. K. H. Meyer , A. 379, 67 (1911).

(Abgeschlossen am 20. Januar 1932.)