Diario chino de Catálisis

Papel de Cinética Química en los Estudios de la catálisis heterogénea

L. A. PETROV *, Y. ALHAMED, A. Al-Zahrani, M. DAOUS

SABIC Cátedra de Catálisis, Universidad Rey Abdulaziz, P.O. Box 80204, Jeddah 21589, Reino de Arabia Saudita

Resumen: El artículo presenta brevemente algunos de los elementos importantes de la teoría y de las aplicaciones prácticas de la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas. Discutido son algunos de los conceptos más importantes de la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas complejas, metodología de la construcción de modelos cinéticos y tratamiento matemático de los datos experimentales, la influencia de calor y transferencia de masa, tipos de reactores de labora- torios, cinética y catalizadores nanométricos y otros. Se presentan ejemplos de uso de los estudios cinéticos para el desarrollo y aplicación de catalizadores industriales y modelos de reactores industriales.

Palabras clave: cinética; reacción catalítica heterogénea; acción de masas; acción de superficie; velocidad de reaccion; mecanismo de reacción

Número CLC: Signatura del documento O643: A

Recibido el 7 de febrero de 2011. Aceptado 23 de marzo 2011.

*Autor correspondiente. Tel: + 966-507.589.382; Fax: + 966-2-69522571; E-mail: lpetrov@kau.edu.sa

Este trabajo fue apoyado por el Presidente de SABIC en Catálisis, Universidad Rey Abdulaziz.

Edición Inglés disponible en línea en Elsevier ScienceDirect (http://www.sciencedirect.com/science/journal/18722067).

Catálisis, como uno de los fenómenos naturales observadas con mayor frecuencia, es la forma básica de procedimiento de las reacciones químicas y bioquímicas a un ritmo elevado en la naturaleza, así como en diferentes campos de aplicaciones prácticas.

Siendo la ciencia fundamental, la catálisis está desarrollando en la interfase de la química, la física, la biología y las matemáticas. Esta circunstancia determina la gran complejidad y el valor de las investigaciones, así como la dificultad en la interpretación de los resultados obtenidos.

La catálisis es el método más poderoso de controlar y dirigir las reacciones químicas. Las extremidades anteriores internacionales competentes arroja lugar la catálisis entre los campos más prometedores de la investigación básica. Los éxitos de la investigación básica en el campo de la catálisis tienen un efecto directo en la solución de muchos problemas fundamentales, tecnológicos, ambientales y sociales que enfrenta la humanidad. Estos incluyen la utilización eficiente de las materias primas, invención de nuevos materiales y sustancias con propiedades pre-programados y productos farmacéuticos, desarrollo de sistemas

eficientes para la protección del medio ambiente, la introducción de fuentes de energía y el desarrollo de nuevos procesos y tecnologías en química nuevas y renovables y la biología. Procesos catalíticos forman los fundamentos de la industria química y petroquímica modernas. Más del 80% de los procesos en estas industrias son catalítico, mientras que para los recién introducidos los que este porcentaje ha terminado

90%. En los países industrializados altamente desarrollados como EE.UU., Japón y Alemania, los procesos catalíticos crean alrededor del 20% del producto interno bruto.

La catálisis es uno de los temas prioritarios de las ciencias químicas de muchas instituciones de investigación, universidades, y

empresas industriales [1]. Los estudios en el campo de la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas son un paso indispensable de las investigaciones teóricas y aplicadas en catálisis. Ellos sirven como fundamentos sobre la elucidación del mecanismo de una reacción catalítica heterogénea dado y contribuyen esencialmente a la elucidación del catalizador compor- tamiento en el curso de su preparación, la explotación y la regeneración. Ellos sirven como base durante el modelado y la selección de catalizadores y optimización de reactores catalíticos óptimos. Por estas razones, el desarrollo de la teoría y la práctica en talysis cidad es inconcebible sin desplegar extensas investigaciones cinéticas.

1 temas importantes en los estudios de la cinética de la reacción catalítica heterogénea

Cinética química es una ciencia que estudia las velocidades de reacción de reacciones químicas que tienen en cuenta su mecanismo de reacción. Cinética química es la base de la catálisis; sin embargo, la catálisis no es una parte de la cinética.

Las tareas que se enfrentan ahora los investigadores en el campo de la cinética de la reacción catalítica podría formularse de la siguiente manera.

Desarrollo de la teoría de la cinética. Las investigaciones en este sentido dan impulso a los aspectos teóricos de la cinética, los métodos de construcción de modelos cinéticos, los métodos de evaluación de los parámetros cinéticos y los problemas matemáticos, conectados con él.

Los estudios de la cinética y el mecanismo de importancia en procesos catalíticos de aspecto teórico. Estos estudios tienen como objetivo ayudar al desarrollo de la teoría en la catálisis, la selección de nuevos sistemas catalíticos y catalizadores, la elucidación del mecanismo íntimo de la Ley de catalizador, la naturaleza del sitio tiva acción, el comportamiento del sistema de catalizador-reactivo como un todo.

Creación de modelos cinéticos de las reacciones industrialmente importantes. Los modelos cinéticos de los procesos catalíticos son los sis BA, en la que se lleva a cabo el modelado y el diseño de los reactores catalíticos. La transición de la escala molecular a escala macro durante la realización práctica de un proceso catalítico dado se realiza sobre esta base. Es por eso que es necesario que el modelo cinético sea capaz de reflejar todos los aspectos esenciales del mecanismo del proceso.

Desarrollo de modelos cinéticos de los procesos catalíticos no estacionarias. Estos modelos representan los siguientes factores: los tipos de las transformaciones químicas elementales, la tasa de cambio de la composición y la actividad del catalizador, la difusión de las especies en el catalizador, la transferencia de reactantes de un tipo de sitios activos a los demás etc. La investigación de la dinámica del proceso catalítico es decir, la evolución de las reacciones catalíticas heterogéneas es incluirse en este conjunto de tareas. Es en estos resultados que el desarrollo de los estudios sobre la dinámica y la estabilidad de los reactores catalíticos depende, que a su vez determinan las condiciones óptimas de partida y operación.

Los estudios de la cinética de los procesos, que se producen durante

la preparación, la explotación, la desactivación, y la regeneración de los catalizadores industriales. En el curso de preparación, operación y regeneración de los catalizadores de una serie de procesos están llevando a cabo en ellos, que conducen a la alteración de sus propiedades. El buen conocimiento y control de este tipo de alteración pueden traer una considerable mejora de la calidad de los catalizadores y la optimización de los regímenes de su uso.

La elaboración de métodos teóricamente fundamentadas para las pruebas y el control de la actividad catalítica y selectividad de los catalizadores industriales. Debido a la fuerte efecto específico de los catalizadores, no es posible proponer métodos universales para el ensayo y el control de su actividad catalítica y selectividad. Estos métodos son individuales para cada sistema catalítico. Por esta razón, la elaboración, la

unificación y estandarización de estos métodos tiene una gran importancia para la correcta selección y evaluación de los catalizadores estudiados.

La teoría y la automatización de los experimentos cinéticos. Los estudios experimentales en el campo de la cinética química están consumiendo tiempo, caro, y exigiendo un gran volumen de trabajo de investigación. Requieren especialmente alto grado deexperiencia con el fin de configurar correctamente la tarea y para seleccionar el

y adquisición de datos sobre la base de los ordenadores modernos du- rante todas las etapas de obtención y procesamiento de los datos experimentales. Los experimentos de alto rendimiento recientemente introducidos enfoque se demostró ser muy eficaz en muchas áreas de los estudios de catálisis.

2 Elementos de la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas complejas

Una descripción completa de la teoría de la cinética de complejas reacciones catalíticas heterogéneas desarrolladas por Horiuti y Temkin se puede encontrar en las referencias. [2-4]. Varios excelentes libros sobre la catálisis se han publicado recientemente [5-11], donde se presenta un poco de información acerca de esta teoría. Aquí daremos descripción muy condensada de los conceptos básicos de esta teoría.

Desde el punto de vista de la complejidad de la composición de una mezcla de reacción y el número de reacciones tak- ing

lugar simultáneamente, los procesos catalíticos en estudio se pueden dividir en dos grupos: procesos catalíticos sola ruta y procesos catalíticos MultiRoute.

Procesos catalíticos de ruta individual. La estequiometría de los procesos catalíticos de ruta solo es descrito por una ecuación estequiométrica. Este grupo incluye a la mayoría de los procesos petroquímicos (procesos de hidrogenación).

MultiRoute procesos catalíticos. Llamaremos MultiRoute (complejo) reacción catalítica heterogénea TEM una reacción ma, que consiste en al menos dos stoichiomet- ecuaciones RIC independientes. Procesos catalíticos MultiRoute típicos son todo el procesamiento de aceite (craqueo, reformado, hidrotratamiento, y otros), la oxidación, deshidrogenación, e isomerización ceso eses.

2.1 El equilibrio en la reacción química compleja

Si tenemos reacciones M entre especies químicas N

(moléculas) Ai, podemos escribir

norte

Σm j, i ⋅ Ai = 0 j = 1, 2, 3, ....., M; i = 1, 2, 3, ... .N (1)

i = 1

donde mj, i es los coeficientes estequiométricos de especie i en j

reacción.

El equilibrio en un sistema químico complejo se puede describir mediante el uso de dos matrices. La matriz A atómica está construido de tal manera que las filas de la matriz corresponden a las especies presentes en la mezcla de reacción y las columnas corresponden a las especies atómicas, de la que los reactivos

diseño experimental adecuado. El desarrollo dinámico de

se componen. Cada elemento

|| ai, j || de la matriz A atómica

la catálisis industrial pone en la agenda el problema de aumento esencialmente el ritmo de construcción del modelo cinético. La solución de este problema es impensable sin la aplicación de los logros de la teoría óptima experimento, el uso de sistemas automatizados para la realización de los experimentos cinéticos

da el número de átomos de cierto tipo, que contiene cierta reactivo.

La matriz molecular M está construido de tal manera que las filas de la matriz corresponden a las especies presentes en la mezcla de reacción y las columnas corresponden a las posibles reacciones, en que estas especies pueden participar. El elemento de matriz

|| mi, j || de la matriz molecular M es igual al coeficiente estequiométrico de la molécula i-ésimo en la reacción j-ésimo.

r + r = -

y velocidad de reacción global de la etapa es igual a cero,

r = r + - r - = 0

(4)

(5)

La relación entre A atómica y molecular de la matriz M es

dada por la ecuación

La ley de acción de masas describe la relación entre las concentraciones de los reactivos a condición de equilibrio [12]. por

M T ⋅ A = 0

(2)

reacción

donde

M T se transpone matriz molecular. La máxima

α A + B = β γ δ C + D

(6)

número de reacción química estequiométricamente independiente

la ley de acción de masas tiene la forma

γ δ -

ciones, MT, en un sistema de reacción complejo está dada por

M T = N - q

(3) PD PC = K

α β

A B

(K es la constante de equilibrio

K = k) (7)

k +

donde N es el número total de los reactivos en el sistema, y q

es el rango de la matriz atómica de los reactivos.

El número máximo de estequiométricamente independiente

donde Pi son las presiones parciales de equilibrio de los agentes de recursos.

Lejos del equilibrio, la ley de acción de masas tiene la forma

reacciones químicas MT forma la llamada estequiométrica

+ - + Β alfa

- Γ δ

base (termodinámico) para el sistema de reacción, que es

r - r

+ -

= K PA PB - k PC PD

(8)

determinado por la termodinámica, la estequiometría de los procesos, y por el número y la composición de la re-

donde r

ciones, k +

y r

y k

son las tasas de reacción en dirección hacia adelante y atrás

- Son correspondientes constantes de velocidad de reacción,

agentes. Todas las reacciones químicas en el sistema puede ser expresada como una combinación lineal de las reacciones básicas MT.

Por cada reacción independiente, un solo reactivo nombrado

existe componente clave para esta reacción. Mediante la medición de las concentraciones de MT reactivos clave, somos capaces de calcular

y α, β, γ y δ son los órdenes de la velocidad de reacción.

Dado que la reacción catalítica heterogénea tiene lugar el catalizador de las superficies de la ley de acción de masas se transforma en superficie cara ley de acción válida para los procesos que tienen lugar en la superficie del catalizador [13,14]. En este caso, la ecuación. (6) se convirtió en

las concentraciones de los todos los reactivos presentes en la mezcla de reacción.

α A + B + β + μ1θ1 μ2θ2 = γ C + D + δ μ3θ3 + μ4θ4

y Eq. (8) serán transformados para

(9)

+ - + Β alfa

μ1 μ2 Δμ

- Γ δ

μ3 μ4

r - r

= K PA PB θ1 θ2 θ0

- Θ4 k PC PDθ3

(10)

2.2 especies que reaccionan

Las especies que participan en una acción re- catalítica heterogénea se pueden dividir en dos grupos: los reactivos y compuestos intermedios de superficie (ISC).

Los reactivos (reactivos no Bodenstein) son los compuestos y productos de las reacciones iniciales. Su estructura y la composición son bien conocidos y sus concentraciones o presiones parciales se pueden determinar en cualquier momento de la reacción y en cualquier punto en el espacio de reacción.

Los (reactivos) Bodenstein ISC se forman como resultado de la quimisorción de reactivos sobre la superficie del catalizador. La mayoría de ellos tienen una vida muy corta. Para cada quimisorbida reactivo al menos uno debe formarse ISC. El intento stoichiome- y estructura de la ISC no se conocen con exactitud. En la mayoría de los casos, las concentraciones de ISC no pueden determinarse directamente, se encuentran expresados por las concentraciones o presiones parciales de los reactivos a través de las isotermas de adsorción.

2.3 ley de acción y de la superficie de acción de masas

La presencia de un catalizador no cambia el equilibrio termodinámico, pero cambiar solamente las velocidades de reacción, a través de los cuales se establece el equilibrio. En el equilibrio, las tasas de reacciones directa e inversa son iguales (que pueden ser muy grandes o muy pequeñas),

donde PA, PB, PC, PD y son presiones parciales de los agentes de recursos que participan en la reacción de la fase gaseosa, θ0 es la concentración superficial de los sitios libres activos, θ1, θ2, θ3, y θ4 son las concentraciones superficiales de la ISC, que participar en la reacción y Δμ = -μ1 - μ2 + μ3 + μ4 es la suma que muestra si la reacción está llevando a cabo con el cambio de número de partículas o no. Si Δμ> 0 reacción, procede con el aumento del número de partículas; Si Δμ <0, excede pro- reacción con la disminución del número de partículas y multiplicador

Δμ aparece en la segunda parte de la ecuación. (10).

2.4 capa de adsorción Ideal

Ideal capa de adsorción es un análogo de los gases ideales válidos para los fenómenos de superficie. Se define por las siguientes características:

El proceso de quimisorción z es descrito por isoterma de Langmuir;

z Todos los centros activos en la superficie son energéticamente iguales;

z En cada centro activo sólo una molécula o átomo es adsorbido;

especies z adsorbida no interactúa con los demás.

Tasa de 2.5 Reacción

La medida absoluta para la actividad catalítica es la reacción la tasa. La velocidad de reacción se expresa por el número de moles hace reaccionar por unidad de tiempo en la unidad de espacio de reacción en composición fija de la mezcla de reacción y el grado de conversión fijado

sión. En el caso de las reacciones catalíticas heterogéneas, la

sistema de la, tenemos que calcular la selectividad de las rutas independientes estequiométricas, que se expresan como una relación de velocidad de reacción en la ruta seleccionada a la suma de

las velocidades de reacción en todas las rutas independientes.

superficie del catalizador puede ser considerado como espacio de reacción. Por lo tanto la velocidad de reacción de la reacción catalítica heterogénea puede ser R j

S j = j = M

(14)

expresado por el número de moles hace reaccionar por unidad de tiempo en la unidad de área de superficie del catalizador. El área de superficie del catalizador puede ser sustituido por algunas cantidades relacionadas como el peso del catalizador, volumen de catalizador, el número de centros activos por unidad de área, etc. Para un sistema cerrado podemos escribir

Σ R j

j = 1

El número de recambio llamada [15] es otra definición de la velocidad de reacción. El número de rotación es igual al número de moléculas reaccionado en un centro de la superficie activa

por unidad de tiempo. El número de centros activos en la superficie in-

r = - dN

V ⋅ dCi = - V ⋅ ⋅ dx Pi

(11)

i = -

Ω ⋅ dt Ω ⋅ dt

Ω ⋅ ⋅ RT dt

Catalizadores industriales sin embargo, no se pueden estimar muy pre-

donde r es la velocidad de reacción, Ni es el número de moles de reactivo I, Ci es la concentración molar del reactivo i, V es la

volumen del sistema cerrado, Ω es el espacio de reacción (cata-

lyst área de superficie, peso del catalizador, volumen de catalizador, el número de

de centros activos por unidad de área), P es la presión parcial de reacción i tant, y x es el grado de conversión.

Para un sistema abierto que tenemos

precisamente, lo que conduce a las grandes errores en la reacción estimado

la tasa. Por lo tanto, es recomendable no utilizar el número de recambio para la caracterización de la actividad de los catalizadores industriales.

2.6 Tasa de energía constante y la activación

La relación entre la constante de la velocidad y la energía de activación

r = - dx F ⋅ dx = - dC F ⋅ dC

(12)

E como función de la temperatura se expresa por la Ar-

= -

d ⎛ ⎞ W W

= -

d ⎛ ⎞ W W

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠donde W / F es el tiempo de contacto [volumen / (volumen / tiempo) =

tiempo], F es el caudal en moles por tiempo, W es la cantidad

ecuación rhenius

0

k = k exp ⎛ ⎞ -E

⎝ ⎠(15)

o el volumen de los catalizadores cargados en el reactor, x es el grado

donde k

es un factor pre exponencial.

de la conversión, y C es la concentración de reactivo. Uno debe tener en cuenta que la concentración en un sistema de flujo se determina a partir relación de caudal de F y velocidad de flujo volumétrico v, es decir, C = F / v = (moles / hora) / (camadas / tiempo) = moles / camada.

Para las reacciones catalíticas complejos, medida de la activi- dad catalítica debe ser la velocidad de reacción en las rutas estequiométricas independientes como se define a continuación. La velocidad de la reacción en las rutas independientes estequiométricas (que no podemos didas ure experimentalmente) se calcula a partir de las velocidades de reacción de los reactivos individuales en el sistema (que

puede ser medido directamente durante el experimento) utilizando la ecuación

M T

Para la reacción de primer orden, la constante de velocidad es igual a la

velocidad de reacción a una concentración de reactante igual a uno.

La ecuación de Arrhenius es estrictamente válida sólo para los pro- cesos, en el que se superar una barrera de energía. Eso significa que es estrictamente válida sólo para reacciones elementales.

Todas las reacciones catalíticas son procesos de varios pasos, y por lo tanto para ellos la ecuación de Arrhenius no es estrictamente válida pero se utiliza como aproximación conveniente.

2.7 Principio de reversibilidad microscópica

En el equilibrio cualquier proceso microscópico es reversible, lo que significa que cualquier paso de un proceso dado debe ser

ri = Σ μi, j

j = 1

T R j

(13)

auto-equilibrado [16]. Eso significa que:

z La reacción debe proceder en ambas direcciones a través de la

donde ri es la velocidad de reacción para el reactivo i, i = 1, 2, ...., n es el número de los reactivos en el sistema, Rj es la velocidad de reacción a lo largo de la estequiométrica linealmente independientes ruta j,

y j = 1, 2, ....., MT, || μi, j || T es un elemento de transposición

estequiométrica matriz de estequiométricamente in- (molecular)

mismos compuestos intermedios;

procesos de adsorción-desorción z en ambas direcciones deben ser las mismas;

centros de superficie activa z deben ser los mismos para la

procesos en ambas direcciones;

rutas dependientes. Cada elemento

|| μi, j || T de la stoichiomet-

z Si la reacción avanza a través de un conjunto consecuencia de

matriz ric da el coeficiente estequiométrico de reactivo ITH

en j-ésima ruta de reacción independiente.

Esto significa que para complejo de reacción en lugar de una tasa de reacción usaremos un vector, que los elementos son las velocidades de reacción en cada ruta de reacción independiente. En reacción MultiRoute

pasos elementales en dirección hacia adelante el proceso inverso tiene que pasar por el mismo conjunto en sentido inverso;

z Si el proceso de A → B está procediendo a través del conjunto de elemento

mentaria pasos A → A1 → A2 → A3 → B, el ceso inverso

ess B → A debe proceder de manera siguiente rs = k + X P o

s α j

B → → A3 A2 A1 → → A;

rs = k + Xα

s

(20)

z Si el mecanismo de reacción tiene un paso limitante de la velocidad que debería ser el mismo en ambas direcciones.

2.8 pasos elementales

Cada reacción catalítica heterogénea procede a través de un cierto número de reacciones elementales. Reacción Primaria

es la reacción, en la que sólo una barrera de energía es excesiva

2.9 relaciones lineales en la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas

Polanyi ecuación [17,18] establece que para una familia de exo- reacciones elementales térmicos existe la relación lineal, que se correlaciona las propiedades termodinámicas conocidos y parámetros cinéticos de los pasos

E = E0 + α ⋅? H

(21)

ven. Los coeficientes estequiométricos de reacción primaria

donde E es la energía observada de activación de la reacción,

ciones son números enteros. La velocidad de reacción primaria obedece a la

Ley de masas, o la Ley de Acción de superficie, si el

? H es la entalpía de la reacción, E0

es una constante para una

reacciones tienen lugar en la superficie de un catalizador.

Dos reacciones elementales procedentes de avance y retroceso direcciones están formando el paso elemental. Tres

dado de la familia de las reacciones, y α tiene un valor entre 0 y 1,

generalmente α = 0,5.

Para basados en reacciones catalizadas por ácido en fase líquida, bron- sted [19,20] propuso la ecuación que relaciona la reacción

se definen los tipos de pasos elementales: los pasos de transferencia de masa,

pasos de adsorción-desorción, y etapas de reacción superficie. Si

tasa constante kA

y la fuerza iónica del ácido representado por

la reacción primaria es irreversible, la etapa primaria

su constante de disociación KA,

α

consta de un reacción elemental. En las reacciones elementales,

kA = C ⋅ KA

(22)

los participantes son el CAI o el CAI, junto con los reactivos. La tasa de la etapa de primaria sth conectar la α y β

ISC

m m '

donde C es constante para una reacción dada y α es una transferencia

coeficiente entre 0 y 1.

Temkin [21] extendió la aplicación de las ecuaciones. (21) y

(22) a los fenómenos catálisis heterogénea. La ecuacion

Σ mu j, s Pj + Xα = Σμi, s Pi + X β

(16)

a continuación se describe la relación entre constantes de velocidad ks y

j = 1

i = 1

las Ks constantes de equilibrio de los pasos elementales "s":

por lo tanto, está siendo expresada como:

m m '

ks = g ⋅ K α (23)

r = r + - r - = k + X Pμ js - k - X Pμis

(17)

donde g es el parámetro α y tiene un valor entre 0 y 1, no baja de

s s s s

α Π j

j = 1

s β Π i

i = 1

aliado α = 0,5. La ecuación de Temkin se basa en la aceptación

donde rs es la velocidad de la reacción primaria sth, Xα y Xβ

son las concentraciones de α y β ISC involucrados en el sth

paso, Pj y Pi son las concentraciones de la j y ith re-

distancia que existe relación lineal entre las características cinéticas y ter- hemodinámica de los pasos elementales en la adsorción y procesos catalíticos es decir,

agentes que participan en el sth elemental paso, mu J, s y μi, s son

Es = Q0 + α ⋅ Qs

(24)

los coeficientes estequiométricos de la j y reactivos ith par-

Es donde

es la energía de activación de los pasos elementales "s",

pantes en la etapa de primaria sth, y m y m 'son los

Qs es efecto del calor de la etapa de primaria "s", Q0

es un parámetro,

número de reactivos que participan en el avance y retroceso reacciones elementales del paso algo.

Paso lineal es un paso, en el que en ambos lados de la ecuación de balance de participar sólo una ISC. La ecuación (16) es un ejemplo de paso elemental lineal.

Existentes datos experimentales muestran que en la mayoría de los casos de reacciones elementales mu J, s y μi, s = 0 ó 1, y m y m '=

0 ó 1. En este caso, Eq. (16) se puede expresar como:

y α es entre 0 y 1, por lo general α = 0,5.

La validez de las ecuaciones. (23) y (24) significa que estas las relaciones no cambian en la transición de una parte de la superficie no uniforme de catalizador forma a otra parte de la superficie.

Mecanismo de 2.10 Reacción

El mecanismo de la reacción química es un conjunto de elemental

Pj + Xα = Pi + X β

y Eq. (14) tendrá la forma:

+ -

o Xα = X β

+ -

(18)

reacciones tarias que permiten una descripción cualitativa y cuantitativa de las principales características del proceso estudiado.

Un mecanismo que consiste solamente de pasos lineales será de-

rs = ks Xα Pj - ks X β Pi

o r = ks Xα - ks X β

(19)

descrito como un mecanismo lineal. Un gran número de reacciones

dependiendo de si los reactivos participan en el sth

reacción elemental o no.

Si el paso elemental sth es irreversible entonces la ecuación. (19) BE- viene

proceder a través de mecanismo no lineal, por ejemplo, que incluyen reacciones elementales, con tasas que dependen de

forma no lineal de la concentración de la ISC. El mecanismo de proceso de selectiva (I) y total (II) oxidación de etileno en una plata catalizador dado más abajo (25) es un ejemplo de mecanismo conteniendo lineal (1) y (2) y no lineal (3) y (4) pasos [19].

Número estequiométrico

Mecanismo de Reacción pasos

donde σs es el número estequiométrico de la primaria

s paso en el mecanismo de reacción, y R es la velocidad de reacción

a lo largo de la ruta.

Si el paso de primaria participa en rutas p, la tasa de los rs paso elemental será igual a la suma de las tasas de largo

las diferentes rutas, en el que la etapa primaria partici-

patés, multiplicado por el paso elemental número estequiométrico para la ruta determinada:

P

(P)

s

de El

r = r + - r - =

σ (P) R (P)

(27)

(4) C2H4 + 6ZO → 2CO2 + H2O + 6Z 0 1

Ruta I: 2C2H4 + O2 = 2C2H4O

donde (P)

s s s

Σ

P = 1

σ s es el número estequiométrico de la primaria

Ruta II: C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O (25)

Para los esquemas mecanismo presentan, los números estequiométricos se dan en el lado derecho de cada paso elemental. Ellos pueden ser diferentes en diferentes rutas de reacción. El número estequiométrico igual a cero significa que este paso elemental particular no participa en la ruta de reacción dada. Signo negativo del número estequiométrico significa que este paso elemental debe leerse de derecha a izquierda. Mecanismo de la oxidación de etileno es un ejemplo para dos mecanismos de ruta. Cada ruta tiene su propio conjunto de números estequiométricos. La primera ruta consiste en los pasos (1),

s paso para la ruta Pth, R (p) es la velocidad de reacción a lo largo de la ruta Pth, y P es el número de rutas, en el que participa el paso elemental s.

Las tarifas de la reacción en las rutas ent estequiométricamente in- dependientes (que no podemos medir experimentalmente) se calculan a partir de las velocidades de reacción de los reactivos individuales en el sistema (que se pueden medir directamente durante el experimento), utilizando la Ec. (13).

La tasa de cada ruta de reacción independiente "q" será

igual a la tasa de su etapa de reacción básica "q" dividido por el número estequiométrico de esta etapa de reacción en ruta "q"

(2), y (3) con números estequiométricas

σ (1) = 2,

σ (1) = 2,

r (q)

rs + (q) - RS - (q)

y (1)

1 2 R = S (q = σ (q) (28)

σ 3 = 1. La segunda ruta consiste en los pasos (3) y (4)

donde se obtiene la velocidad de reacción para la etapa de "q", r (q), desde

con los números estequiométricos

σ (2) = -3 y

σ (2) = 1. El

Eq. (29).

tercer paso elemental participa en ambas rutas con di-

m m '

(q)

+ (q)

- (Q)

+ (q)

μ js

- (Q)

μis

rentes números estequiométricos. El signo menos de

(2)

3

r = rs

- Rs

= Ks

Xα Π Pj

j = 1

- Ks

X β Π Pi

i = 1

(29)

significa que paso elemental (3) en la segunda ruta es de proceder en la dirección inversa.

2.11 rutas de reacción

Reacciones complejas se pueden expresar como un colector de pasos elementales y la combinación de ISC, que en ciertas condiciones dan diferentes vías de reacción con la producción de los mismos o diferentes productos. Tales vías se denominan rutas de reacción [22-26]. Resumiendo ecuaciones estequiométricas de pasos elementales en ruta determinada multiplicado por sus números estequiométricas sigma debería obtener ecuación estequiométrica de la ruta. Los espectáculos de números estequiométricos

Así, la ecuación. (29) estados de forma explícita las tasas a lo largo de las rutas independientes en función de las concentraciones de los reactivos y el ISC participar en los pasos básicos, lo que lo hace muy conveniente para la resolución de problemas prácticos.

2.12 gobierno de Horiuti

La regla de Horiuti que es válido para los dos mecanismos lineales y no lineales indica que de acuerdo a la complejidad y la estructura del mecanismo de reacción propuesto (que de- pende sobre nuestro conocimiento sobre el proceso estudiado, Propie-

propie- y el número de ISC participar en el mecanismo),

cuántas veces una reacción elemental dada debe ser re-

el número de rutas independientes MK

en una reacción compleja

repetido con el fin de tener una pérdida de balón de la reacción principal.

La velocidad de reacción en la ruta de reacción es igual al número de realización de la ruta de reacción en la unidad de tiempo.

sistema viene dada por la siguiente expresión:

M K = S - Ltotal + 1

(30)

Para cualquier ruta independiente, hay un paso elemental llama básica, que no participa en cualquier otra ruta de reacción. Sus rs velocidad de reacción se dará por la diferencia de

+

donde S es el número de pasos elementales en la reacción de

mecanismo y Ltotal es el número total de ISC que participan en el mecanismo de reacción.

La base reacción dada por la Ec. (30) lleva el nombre ba- cinética

las velocidades de las reacciones elementales en los rs forward

-

y

sis. Se compone de las rutas obtenidas a partir de reacción propuesto

rs inversa

direcciones:

+ -

mecanismo. Su número es diferente para diferentes nismo

rs rs =

- Rs

= Σ s R

(26)

mecanismos y depende de los detalles del mecanismo. es

obvio que MK ≥ MT, lo que significa que algunas de las rutas

de la base cinética dependen de la termodinámica

punto de vista.

Ahora ilustramos lo que se ha dicho hasta ahora por el pre sentan del mecanismo de las reacciones de isomerización de 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno como ejemplo.

parámetros (concentraciones de reactivos y CAI, temperaturas, presión parcial y total, regentes caudal) deben tener valores constantes, que no cambian con el tiempo. Sin embargo, esto no significa que los parámetros deben tener el mismo valor en diferentes puntos del espacio de reacción. Para que los cambios de la concentración Xi superficie de cada ISC

(Bodenstein reactivos) podemos escribir

Ruta

dx i = F c, X

(33)

Mecanismo de Reacción pasos

I II III IV

(J k)

dt

(1) 1-C4H8 + Z = 1-C4H8Z 1 1 0 0 (2) cis-2-C4H8 + Z = cis-2-C4H8Z -1 0 1 0 (3) trans-2-

C4H8 + Z = trans- 2-C4H8Z 0 -1 -1 0 (4) 1-C4H8Z = cis-2-C4H8Z 1 0 0 1 (5) 1-C4H8Z = trans-2-C4H8Z 0 1 0 -1

(6) cis-2-C4H8Z = trans-2-C4H8Z 0 0 1 1 I: 1 = C4H8-cis-2-C4H8

II: 1-C4H8 = trans-2-C4H8

III: cis-2-C4H8 = trans-2-C4H8

donde la función F (cj, Xk) es un equilibrio de la reacción de las especies que nos permiten expresar las concentraciones de cada ISC a través de las concentraciones de los reactivos, j = 1, 2, ........., N es el número de reactivos en el sistema, y i = 1, 2, ....., K es el número de ISC (incluyendo superficie del catalizador libre) formado sobre la superficie del catalizador y se incluye en el mecanismo de reacción K ≥ N + 1.

En constante Ec régimen estatal. (33) se convierte

dX

IV: 0 = 0 (31)

i = 0

dt

(34)

Aquí Z es un sitio libre en la superficie del catalizador, y 1-C4H8Z,

cis-C4H8Z, y trans-C4H8Z son ISC durante tres butenos.

Por este mecanismo en particular, el MT base estequiométrica y el MK base cinética se dan siguiendo la ecuación:

MT = N - q = 3 - 1 = 2 y MK = S - Ltotal - 1 = 6 - 4 + 1 = 3

Tenemos dos rutas estequiométricamente independientes en el

Eso significa que la realización del régimen de estado estacionario conduce a la simplificación muy importante en el tratamiento de problemas cinéticos. Con el fin de encontrar todas las concentraciones de ISC en lugar de resolver el sistema (una ecuación para cada ISC) del diferencial de la ecuación. (33), tenemos que resolver el sistema conteniendo el mismo número de algebraica Eq. (35) y sustancialmente para simplificar el problema.

K

base termodinámica y tres rutas independientes en la base cinética de este mecanismo. De ello se deduce que una vía de

base cinética es estequiométricamente dependiente. Si nos encontramos con que

Σ F (c j, X k) = 0

i = 1

El régimen de estado estacionario significa que:

(35)

la tercera ruta es estequiométricamente dependiente, existen dos oportunidades para hacer MT igual a MK:

(i) eliminar del mecanismo de un paso elemental

(i) La velocidad de formación del ISC ith de todo posible

reacciones deben ser menor que la tasa de su consumo a lo largo de todas las reacciones posibles

así MK = 5 - 4 + 1 = 2;

1 dX i 1

r; (36)

(ii) Para preservar el mecanismo propuesto por el cambio de la

números estequiométricas de los pasos elementales que participan en la tercera ruta y se volverá a la ruta nula. Esa oportunidad se presenta como vía IV. La reacción a lo largo de esta ruta

avanza a una tasa finita sin influir en la stoichiome-

Σ i

X i i i

(ii) La τ tiempo de vida i del ISC i debe ser casi

igual al tiempo necesario para alcanzar el estado de equilibrio y τo

menor que el tiempo de reacción τr,

*

tratar del proceso.

τi ≈ τ o <τ r

(37)

La relación entre las velocidades de reacción para los agentes de recursos y las tasas largo de las rutas estequiométricas linealmente independientes se expresan mediante el siguiente sistema:

r1-buteno = R (I) - R (II)

RCIS -2-buteno = R (I)

(iii) Las velocidades de reacción de todos los pasos elementales consecutivos

debe ser aproximadamente iguales entre sí e iguales a la más lenta llamada etapa limitante de la reacción SL. El resto de los pasos son más rápidos y podemos aceptar que son en equilibrio. Para cada paso podemos escribir

+ - + -

RTRANS-2-buteno = R (II)

(32)

r1 - r1

= Σ1r,

r2 - r2

Σ = 2 r, ..................,

+ - + -

2.13 aproximación estado estacionario

rs rs -

o

= Σ s r,

rL - rL = σ L r

(38)

+ - - + - -

+ - -

+ - -

r = r1 r1 = r2 r2 = ........... = rs rs = rL rL

(39)

El régimen de estado estacionario del procedimiento de un dado

σ1 σ 2

+ -

σ s σ L

proceso químico puede realizarse sólo en sistemas abiertos

donde rs

y rs

son las velocidades de reacción en el recto y

[27,28]. El régimen de estado estacionario significa que toda la reacción

revertir direcciones del paso elemental sth y σs es la número estequiométrico de los pasos elementales sth en el mecanismo de reacción dada.

Los números estequiométricas varían por lo general entre 1 y

número de los pasos de tal manera que cada paso debe apa- pera una vez como un número uno.

Que tiene una reacción con un mecanismo ruta.

3. Por lo tanto, la diferencia entre las tasas de la elemento (1) A + Z = Z1 σ1 = 1

pasos mentarios en una ruta determinada reacción pueden alcanzar un orden (2) Z1 + B = Z2 σ2 = 1

de magnitud. Esta diferencia depende de la cantidad de (3) Z2 = C + Z σ3 = 1 (43)

rutas de reacción en la que este paso está participando y valores de A + B = C

de los números estequiométricas en cada uno de ellos.

Como conclusión, podemos decir que en el estado de equilibrio aproximado

De acuerdo con la Ley de Acción de Masas las velocidades de reacción de

reacciones elementales en el mecanismo (43) son los siguientes:

mación nos ocupamos de la cinética de la reacción limitante

r + = k + PAZ

r - = k - Z1

1 1 1 1

pasos y con la termodinámica de la reacción primaria rápida

rk + PBZ1

rk - Z2 (44)

2 2 2 2

paso ción ya que siempre están en equilibrio.

r + = k + Z2

r - = k - PCZ

3 3 3 3

En régimen no estacionario estado, es posible que el paso limitante de la velocidad será diferente de la etapa limitante de la velocidad en condiciones de estado estacionario.

2.14 Aplicación de la aproximación de estado estacionario para derivar las ecuaciones de velocidad de reacción

donde Z es la parte vacía de la superficie del catalizador, y Z1 y Z2 son las concentraciones superficiales de la CAI que participan en el mecanismo de reacción. El ISC se conectan mediante una ecuación de equilibrio Z + Z1 + Z2 = 1.

Inserción de estas expresiones en la ecuación de equilibrio y

aceptar por simplicidad que la segunda etapa de la reacción

-

mecanismo es irreversible es decir,

r2 = 0, nos encontramos con la expresión

Resolviendo la ecuación. (35) para el mecanismo de reacción, que con- siste de s pasos elementales, se obtiene la siguiente ecuación

sión para la ecuación de velocidad de reacción: k + k + k + P P

r = 1 2 3 A B

(45)

ción:

k + k + P

+ K + k + P

+ K + k + P P r + r + ... + r - r r r -... -

R = 1 2 1 s 2 s

+ + - + + - - -

(40)

1 3 A 2 3 B 1 2 A B

Por escrito en una forma tradicional,

σ1r2 ... rs

+ R1 σ 2R3 ... rs

+ ... + R1 r2 ... rs -1σ s

r = k1PAPB

(46)

en el que la tasa global se expresa por las tasas de la

reacciones elementales que participan en la reacción mecanismo. La ecuación (40) se puede reorganizar de forma, que es muy conveniente para las aplicaciones prácticas.

k2 PA + k3PB + k4 PA PB

Todas las constantes de la NCA. (45) y (46) tienen un carácter complejo y se expresan por las diferentes funciones de la

constantes de las reacciones elementales que participan en el

- - - - - - -

⎛ σ σ r r r ..... r σ ⎞ r r r .....

r 1 + 1 + 2 ..... 1 2 s -1 s = 1 - 1 2 s

(41)

mecanismo de reacción (44). Por esta razón, la Arrhenius

⎜ + + + + + + ⎟+ + +

ecuación puede ser utilizada para la descripción de la dependencia de

⎜ r1

r1 r2

r1 r2 ..... rs ⎟r1 r2 ..... rs

⎝ ⎠

Si el sistema de reacción es descrita por rutas de reacción P, la Ec. (41) se extenderá hasta el siguiente sistema de ecuaciones de velocidad:

la velocidad de reacción global de la temperatura sólo como una

aproximación pero no como una ley exacta.

3 Etapas de la construcción de modelos cinéticos

P (P)

- (P)

- - -

(P)

- - -

⎛ σ

Σ r (P) 1

r1 σ 2

..... R1 r2 ..... rs -1σ s ⎞ 1

r1 r2 ..... rs

⎜ + + + + + + + +

⎟ = -

⎟+ + +

p = 1

⎝ r1

r1 r2

r1 r2 ..... rs ⎠r1 r2 ..... rs

(42)

Construcción de modelos cinéticos es una difícil y con-

proceso que está pasando a través de varios pasos suming.

Este es el sistema de ecuaciones de velocidad general que se deriva por Temkin, que se puede utilizar para derivar modelos cinéticos sin limitación debido a las características del mecanismo de reacción.

Cada término del lado izquierdo de la ecuaciones. (41) y (42) correspondiente responde a un ISC dado. Excepto por el primer término, en los otros términos del denominador contiene las tarifas de la dirección inversa a los pasos anteriores y denominador contiene todas las tarifas de los siguientes pasos para direcciones hacia adelante. Esto significa que el ISC producido en los pasos en el denominador son consumidos por los pasos en el denominador y estas concentraciones desaparece de la ecuación, excepto el ISC producido en el primer paso. Con el fin de obtener las ecuaciones para todos los CAI en el sistema que tenemos que cambiar la forma consecutiva

3.1 Formulación de posibles mecanismos de reacción

El primer paso es la formulación del conjunto de posibles mecanismos de acción recursos. Los mecanismos propuestos deben basarse en todo el conocimiento disponible sobre el proceso estudiado y el catalizador utilizado. Eso significa que el mecanismo de formulación ción no debe basarse únicamente en los resultados de los experimentos cinéticos. Para este objetivo se debe utilizar la información sobre la química de la reacción, la termodinámica, la estructura y el número de posibles ISC, tipos y número

de sitios activos sobre la superficie de los catalizadores, las propiedades químicas de los catalizadores sólidos, etc. Esta información se puede obtener en:

z Publicado datos en la literatura científica;

experimentos cinéticos z en condiciones de estado estacionario, en el que las variaciones de los parámetros de la reacción debe ser lo más amplia posible;

Los experimentos cinéticos z en condiciones de estado estacionario no con el fin de evaluar las características de los diferentes pasos elementales de la etapa limitante de la velocidad en las condiciones de estado estacionario;

z Los resultados de las mediciones físicas y adsorción química;

Aplicación z de métodos físicos para la caracterización del catalizador usado;

Aplicación z de métodos químicos para la caracterización del catalizador.

3.2 Derivación de modelos cinéticos en estado estacionario correspondientes a los mecanismos de reacción propuestos

El segundo paso está derivando ecuaciones cinéticas correspondientes a cada mecanismo de reacción propuesto. Las ecuaciones de velocidad de reacción se pueden derivar usando diferentes métodos. Sólo mencionaremos los métodos más populares. Ellos son bien conocidos y no es necesario describirlos en colas de-. Vale la pena mencionar sin embargo, que los parámetros cinéticos de modelos obtenidos mediante el uso de diferentes métodos tendrá diferentes significados físicos y diferentes dimensiones.

(i) Método de Hougen-Watson [29] se utiliza ampliamente. Se basa en la presunción de validez de la capa de adsorción ideales y la aplicación de aproximación estado estacionario. Los parámetros néticas ki- en el denominador de estos modelos tienen significado físico de las constantes de adsorción. Por cada mecanismo, se puede seleccionar diferentes etapas limitantes de la velocidad y por lo tanto el conjunto de modelos plausibles podría ser bastante grande.

(ii) Método de Temkin [30,31] se basa en la presunción de que hay desviaciones de los postulados de la capa ideales adsorción. La teoría de este método se basa en la idea de que la energía de adsorción en centros activos en la superficie del catalizador se distribuye de manera uniforme.

(iii) Método de Temkin para reacciones estacionarias heterogéneos complejos catalíticos [32,33]. Este es el método más general basado en la aproximación de estado estacionario incluyendo todos

pasos elementales en el mecanismo de reacción utilizada. Lo hace

4 Fuentes de errores experimentales en estudios de cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas

Las fuentes de los errores experimentales durante los estudios de cinética de reacciones heterogéneas catalíticas son resultado de la influencia de muchos factores:

Calidad z de materias primas para la preparación del catalizador;

Tecnología z de la producción de catalizador;

z falta de homogeneidad de las muestras de catalizador debido al proceso de la preparación del catalizador;

Calidad z de los reactivos;

z falta de homogeneidad de las muestras de catalizador debido a los procesos de los pretratamientos y regeneración del catalizador;

z Los cambios en los parámetros de reacción durante los experimentos catalíticos;

z La calidad y precisión de los métodos analíticos y otros equipos;

Tipo z y la calidad de la res de laboratorio seleccionado de reacción;

z El calor y la influencia de transferencia de masa.

No vamos a entrar en detalles y discutir todos ellos. Más bien nos concentraremos en las dos últimas ediciones.

5 reactores de laboratorio

Vamos a discutir en términos generales algunas ventajas y desventajas de los diferentes tipos de reactores de laboratorio para su uso en los estudios cinéticos. Información general de reactores catalíticos heterogéneos de laboratorio se puede encontrar en [38].

5.1 Cerrado (por lotes) del reactor

Principio básico - reactor integral; Requisito principal - la mezcla ideal, Condición básica - el estado de equilibrio cuasi; Gradientes típicas - concentración con el tiempo; Ventajas - pequeña cantidad de reactivo, precisión de las mediciones, la obtención de la curva cinética completa en un experimento; Desventajas - dificultades en lograr el estado de equilibrio cuasi, sin

medición directa de la velocidad de reacción.

La velocidad de reacción r se puede estimar a partir de la ecuación

x dx

No incluye requisitos para el tipo de distribución de los centros tivos acciones por su energía de adsorción. Los parámetros cinéticos de las ecuaciones derivadas son funciones de la Ki-

constantes néticas de todas las medidas primarias de reacción nismos

5.2 reactor de flujo

t = N0 ∫ r ⋅W0

(47)

nismo.

En algunos casos para los mecanismos que contienen solamente pasos elementales lineales otros métodos más específicos como el método de la teoría de grafos [34-37] puede ser utilizado. El método de la teoría de grafos podría considerarse como un caso particular del método de Temkin para reacciones catalíticas heterogéneas complejas estacionarias.

Principio básico - reactor integral; Requisito principal - flujo pistón ideal; Condición básica - régimen de estado estacionario; Gradientes típicas - radiales y gradientes longitudinales de concentración y la temperatura, que se incumplan catalizador, ing canal- cerca de la pared del reactor; Ventajas - similitud a las unidades industriales, equipo simple; Desventajas - dificultades para alcanzar el estado de equilibrio cuasi, ninguna medida directa de la

velocidad de reacción, muchos gradientes.

La velocidad de reacción r se puede estimar a partir de la ecuación

W x dx

F = ∫ r (48)

0

5.3 reactor diferencial

Principio básico - reactor diferencial; Requisito principal - flujo pistón ideal; Condición Basic - estado estacionario, bajo grado de conversión de hasta el 10%, de alta velocidad espacial; Gradientes típicas - gradientes radiales y longitudinales de concentración y la temperatura; Ventajas - oportunidad para medir directamente la velocidad de reacción, la similitud de las unidades industriales, equipo simple; Desventajas - dificultades para alcanzar el estado de equilibrio cuasi, existencia de algunos gradientes, de difícil aplicación para los procesos catalíticos MultiRoute.

La velocidad de reacción r se estima a partir de la ecuación:

variables dependientes. En términos prácticos, esto significa que la velocidad de alimentación y la composición de la alimentación tienen que ser cambiado hasta que se alcanzan los valores de salida de- seada. En este tiempo de contacto sentido, o velocidades espaciales, se convierte en una variable dependiente.

La velocidad de reacción en un reactor r gradientless se estima a partir

Eq. (49).

6 Misa y transferencia de calor en la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas

Reacciones catalíticas heterogéneas siempre están conectados con los procesos de transferencia de masa y calor [2,42-46]. Si estos procesos son lo suficientemente rápido, que no tienen ninguna influencia sustancial sobre el procedimiento de los procesos catalíticos. Cuando, sin embargo, estos procesos son lo suficientemente lento como la situación se vuelve diferente. En condiciones de estado estable, las tasas de todas las medidas consecutivas deben ser iguales entre sí

r = F ⋅ Dx

W

5.4 reactor Gradientless

(49)

y igual a la más lenta. Dado que los pasos de difusión son

el más lento, la velocidad de reacción global será igual a la tasa de la difusión. En este caso, la velocidad de reacción en general no será conectado con el mecanismo de reacción, pero será determinado por la velocidad de los procesos físicos. Está despejado

El reactor con circulación externa se introdujo en

1950 por Temkin, Kiperman y Lukyanova [39]. Los reactores con circulaciones internas fueron descritos por Berty [40,41].

Principio básico - reactor diferencial; Requisito principal - la mezcla ideal, Condición básica - velocidad de mezcla >> caudal; Gradientes típicas - en algunos casos debido a gradientes, limitaciones de difusión internos.

Ventajas - medición directa de la velocidad de reacción en cualquier grado de

conversión, la ausencia de gradientes. Al aumentar la velocidad de circulación, velocidad de masa se puede aumentar sin cambiar la velocidad de flujo F y, por consiguiente, el tiempo de contacto W / F y la velocidad espacial global permanecen sin cambios. Lo contrario también es posible, manteniendo la velocidad de circulación y la velocidad de masa sin cambios, incluso si la tasa de flujo F, y con ello la velocidad espacial global y el tiempo constante, se cambió. Gra- permisos reactor dientless con pequeña alimentación fresca y pequeña cantidad de catalizador para alcanzar velocidades de masas de comer- ciales reactores. Es posible separar los términos de concentración y de temperatura y para medir la energía de activación aparente incluso cuando no se conoce la dependencia de la concentración. Si dos experimentos se realizan a dos temperaturas y las concentraciones de descarga son el mismo (a diferentes velocidades de alimentación), entonces el efecto observado se atribuye a temperatura ambiente.

Desventajas - equipo complicado, no es adecuado para

reacción con catalizador de desactivación rápida. La mayor dificultad con reactores gradientless es que las concentraciones de descarga deben ser las variables independientes, junto con la temperatura, mientras que la velocidad de alimentación e incluso alimentar composiciones serán

que los procesos de transferencia de masa pueden tener un efecto sustancial en el trámite de las reacciones catalíticas heterogéneas. Por lo tanto, es obvio que el estudio de la influencia de los procesos de transferencia de masa y calor en el procedimiento de reacciones catalíticas heterogéneas tiene una gran importancia

teórica y práctica. Se pueden observar los siguientes regímenes diferentes para procedimiento de reacción catalítica heterogénea:

(i) régimen cinético en el que las reacciones superficiales intrínsecas son los más lentos y determinar la velocidad de reacción global;

(ii) el régimen de difusión externo en el que los procesos de transferencia de masa de los reactivos y el producto de la reacción hacia y desde la superficie del catalizador externo son los más lentos y determinar la velocidad de reacción global;

(iii) régimen de difusión interno en el que los procesos de transferencia de masa de los reactivos y el producto de la reacción dentro de los poros de las partículas de catalizador son los más lentos y determinar la velocidad de reacción global;

(iv) régimen de transición en el que tanto los procesos de transferencia de masa química y tienen aproximadamente iguales tarifas y la velocidad de reacción global se determina por el procedimiento de las reacciones superficiales intrínsecas y difusión.

En los casos en que no es posible llevar a cabo el proceso en los regímenes cinéticos, la construcción de modelos cinéticos que dan cuenta de los procesos de transferencia de masa es una tarea importante desde el punto de vista práctico.

6.1 leyes fundamentales de los fenómenos de transporte

En una mezcla de gas binario estancada, de acuerdo con la Fick de primera ley, el flujo molar J [mol / (cm2 • s)] es proporcional al

gradiente de concentración en la dirección x de la difusión:

conductividad del fluido y el tamaño de la capa límite. Los datos de transferencia de masa y calor entre corriente mayor

J = -D

dc1 = -D ⋅ c

DY1 c

(50)

y superficie de las partículas puede ser presentado por adimensional

1 1,2 dx

1,2 tot dx 1

grupos. Para los fenómenos de transferencia de masa, tres dimensiones

donde C1 es la concentración molar del componente 1, CTOT es la concentración molar total de la mezcla, Y1 es la parte en moles del componente 1, D1,2 [cm2 / s] es el coeficiente de difusión para la difusión de 1 en gas 2, y x es la dirección del flujo de masa debido a la difusión.

El coeficiente de difusión es una función de las propiedades moleculares de los dos gases y aumenta con el aumento de

criterios pueden ser definidos: (i) número de Reynolds

(ii) número de Schmidt

G ⋅ dp

Re = (56)

μ

Sc = μ (57)

D ⋅ ρla temperatura o la disminución de la presión. Se varía poco con las fracciones molares de los dos gases pero varía más con los cambios en la concentración molar total de la mezcla de gas CTOT.

(iii) el número de Sherwood

Sh = kc ⋅ ρ (58)

GRAMO

donde G es la velocidad de masa en base a la sección transversal

El flujo de calor q [cal / (cm2 • s)] de alta a baja temperatura

área de reactor vacío, μ es la viscosidad del fluido, dp

es el

regiones tura de acuerdo con la ley de Fourier se determina por

la siguiente ecuación:

diámetro de partículas de catalizador, ρ es la densidad del fluido, y D

es la difusividad molecular del componente transferido.

q = -k dT

t dx

(51)

El coeficiente de transferencia de masa kc puede estimarse utilizando el llamado factor J definido por la siguiente expresión:

donde kt es la conductividad térmica del fluido, T es la

temperatura absoluta, y x es la dirección del flujo de calor.

La teoría cinética molecular da expresiones, tanto para D12

y

JD = Sh ⋅ Sc

3/2

= Α β Re-

ε

(59)

y kt.

α ⋅ Re-β ⋅ G ⋅ ⋅ ρ D1.5 0.5

1,5 0,5

Cuando un fluido está pasando sobre la superficie de un grano, se

= kc

ε ⋅ 1,5 M

= JDG ⋅ D ρ

(60)

forma una capa límite, en el que la velocidad paralelo a la

superficie varía rápidamente en una distancia muy corta normal al flujo. En la superficie sólida, la velocidad del fluido es cero, pero se aproxima a la velocidad mayor de la corriente en la distancia de menos de milímetro de distancia de la superficie. En esta capa delgada de la masa y de transferencia de calor están avanzando a través de la difusión molecular, mientras que en la transferencia de masa principal corriente de fluido es esencialmente independiente del coeficiente de difusión molecular. Por lo tanto, la transferencia de masa global es proporcional a la mo-

donde ε es una fracción de huecos del lecho de catalizador, y α y β

son constantes, que deben ser determinados experimentalmente. Para los gases cuando 3 <Re <2.000 y 0.416 <ε <0,778, α =

0.357 y β = 0,359. Para líquidos cuando 55 <Re <1500 y

0,35 <ε <0,75, α = 0,250 y β = 0,310.

Los datos de transferencia de calor están correlacionados de la misma manera

como los relativos a la transferencia de masa. Para los fenómenos de transferencia de calor, la

Número de Prandtl se define como:

coeficiente de difusión lecular. La velocidad de flujo molar N

[mol / (cm2 • s)] viene dada por

μ ⋅ Cp

Pr =

KFLD

(61)

N = kc (C0 - Cs)

(52)

donde Cp es el calor específico del fluido, KFLD es la conductividad térmica del fluido, y μ es la viscosidad del fluido.

donde N es el fluido flujo de difusión a sólido, kc es el coefi-

ciente de transferencia de masa, Cs es la concentración en la superficie,

y C0 es la concentración en el líquido a granel ambiente.

Luego de jH y transferencia de calor coeficiente h tenemos las ecuaciones

2/3

En el sistema de gas, presiones parciales deben utilizarse en lugar de

j = h ⋅ Pr = α β Re-

(62)

concentraciones

N = kg (p0 - p)

(53)

y

Cp ⋅ G ε

-β

donde kG = kc / RT, kG y kc están relacionados con la di- molecular

α ⋅ Re

⋅ C1 / 3 ⋅ ⋅ G k j

⋅ C 2/3 ⋅ kh = p = H p FLD FLD

(63)

coeficiente de fusión (D1,2) y el espesor de la frontera

εμ 2/3

μ 2/3

capa (δ) por la siguiente relación:

Entre JD y JH factores, existe una correlación

D1, 2 D1,2

kc = =

(54)

jH = 1,08 jD

(64)

δ ⋅ kG

δ ⋅ RT

El flujo de calor a través de la capa límite puede expresarse como:

6.2 régimen de difusión externa

q = h (Tb - Ts)

(55)

En el régimen de difusión externo, la velocidad de reacción es de-

donde h es el coeficiente de transferencia de calor en relación con la térmica

minada por las leyes de difusión general, los valores de la masa

coeficiente de transferencia de reactivos y fluidos parámetros dinámicos. Bajo condiciones de estado estacionario, la velocidad de reacción para la primera orden será igual a la tasa de difusión:

aumentó, y es posible que la difusión externa in- fluencia se hace despreciable bajo ciertas condiciones de mezclado. Catalizador tamaño de partícula - La más pequeña es la partícula de catalizador

rreaction = rdiffusion

o kc ⋅ (C0 - Cs) = k ⋅ Cs

(sesenta y cinco)

tamaño, mayor es la velocidad de difusión es. Por lo tanto, cuanto más alto

La concentración superficial Cs es igual a:

es la velocidad de reacción.

C = kc ⋅ C0

(kc + k)

(66)

Catalizador porosidad de partículas - La porosidad tiene ninguna influencia sobre la velocidad de reacción en el régimen de difusión externo.

A continuación, la velocidad de reacción en régimen de difusión externo (rojo) viene dada por:

La actividad del catalizador - En el régimen de difusión externo, la velocidad de reacción está controlada por el proceso de difusión externa.

r = k ⋅ kc C

1 = C = k ⋅ C

(67)

El aumento de la actividad del catalizador no influye en el exceso

ed k + k 0

1 + 1

k kc

0 ef 0

toda velocidad de reacción. La disminución de la actividad del catalizador permitirá

el sistema para entrar en el régimen cinético. Por lo tanto, si cierta

El valor inverso del keff constante de velocidad efectiva es igual a la suma de la cinética (1 / K) y difusión (1 / kc)

resistencias. Si kc >> k, entonces C0 ≈ Cs y keff ≈ k. En este caso,

la velocidad de reacción será determinado por la reacción química

ción, es decir, la reacción procede en el régimen cinético. Si k >>

kc, entonces Cs ≈ 0 y keff ≈ kc. En este caso, la velocidad de reacción

será determinada por la difusión de los reactivos a la

superficie del catalizador, es decir, la reacción procede en el régimen de difusión externo.

En el régimen de difusión externa, todas las reacciones proceden como reacciones de primer orden. Se caracteriza por la gran diferencia de temperatura entre la superficie del catalizador y mezcla de reacción. Los cambios en la actividad catalítica del catalizador no influyen en la velocidad de reacción. La velocidad de reacción depende de la velocidad de flujo lineal o de mezcla y en el tamaño de partícula del catalizador. La energía de activación efectiva bajo estas condiciones es igual a la energía de activación de la difusión molecular (4.2 a 12.5 kJ / mol). La influencia de diferentes factores en la velocidad de reacción en régimen de difusión externo se discute a continuación. Temperatura - La velocidad de reacción en régi- men difusión externa es proporcional

a la temperatura. Esta dependencia se determina por la dependencia de la temperatura en el coeficiente de difusión de los reactivos. Por lo tanto el aumento de la temperatura de reacción conduce a una transición de la cinética para el régimen de difusión externo y viceversa. Debido a la baja velocidad del proceso de transferencia de calor, un gran aumento en el catalizador de la temperatura se puede observar, lo que puede conducir a la aparición

de un régimen autotérmico en condiciones estables. Presión - el coeficiente de difusión aumenta con el

disminución de la presión, lo que conduce a un aumento de la velocidad de reacción en el régimen de difusión externo. Sin embargo, la presión también tiene influencia sobre otros parámetros del proceso como la velocidad lineal, y en general, la dependencia se hace más complicado.

Caudal - El aumento de la velocidad de flujo conduce a la creciente

ing procesos de transferencia de masa y por lo tanto ayuda a transferir

procesos catalíticos proceder en el régimen de difusión externo del tipo y de la actividad del catalizador utilizado sólo juegan papel menor.

La selectividad del catalizador - La transición de la cinética para el régimen de difusión externo puede cambiar la selectividad de la reacción en ambos tipos consecutiva y paralelo de reacciones. Esto es debido al aumento del tiempo de residencia de los reactivos y productos en la superficie del catalizador.

Envenenamiento del catalizador y la desactivación - El envenenamiento del catalizador y la desactivación no ejercen ninguna influencia sobre la velocidad de reacción en el régimen de difusión externa hasta que la actividad catalítica se reduce hasta tal punto que el sistema se transfiere en el régimen cinético. En estas condiciones, es posible que la tasa de intoxicación se puede disminuir debido a la lenta difusión a la superficie del catalizador.

6.3 El calor y transferencia de masa en los catalizadores porosos

Reacciones catalíticas heterogéneas proceden sobre la superficie de los catalizadores porosos y por lo tanto están acompañados por los poros de difusión de los reactivos y productos de reacción dentro y fuera de los granos de catalizador y el proceso de transferencia de calor.

La difusión del poro se puede producir por uno o más de tres mecanismos: difusión ordinaria (molecular), la difusión Knudsen, y la difusión superficial. El último de ellos no tiene un impacto serio en la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas. Las características generales de la difusión molecular han sido terco discriminación en el apartado anterior de este artículo. Sion Knudsen difu- se puede observar cuando la densidad del gas es baja o poros son bastante pequeñas o en ambos casos. En estas condiciones, las moléculas chocan con paredes de los poros mucho más frecuentemente que uno con el otro. Difusión de Knudsen es independiente de la presión y no se observa en los líquidos.

Proporciona la teoría cinética pro- siguiente relación de coeficiente de difusión Knudsen (Dk) en un poro ronda recta:

T

el sistema en el régimen cinético.

Dk = 9700 ⋅ re M

(68)

Mezcla - Al aumentar la intensidad de mezclado, el flujo de fluido se hace más turbulento y disminuye el espesor de la capa límite laminar. Esto significa que la velocidad de reacción es

donde re es el radio de poro en cm, T es la temperatura absoluta tura, y M es el peso molecular. Dado que el número de colisiones moleculares es insignificante, cada componente en una re-

mezcla de acción se comporta como lo está presente solo.

senta la microestructura catalizadores y porosidad), y

n-

La geometría de los poros de los catalizadores sólidos es poco conocida

k ⋅ Cs

1 (en representación de las características de reacción química).

y modelo empírico debe ser utilizado. Poro ronda recto con radio re tiene relación volumen a la superficie de media re. Si el material poroso tiene una superficie total de, Sg (cm2 / g) y pellet promedio

ρp densidad (g / cm3) de radio de poro re se puede obtener:

El cuadrado del módulo de Thiele es la relación de los tiempos característicos para τdiffusion transporte de masa a τchemreaction reacción:

R2 (k ⋅ C n -1)

2Vg 2θ

r = =

(69)

phi 2 =

s = τdiffusion (75)

D τ

Sg Sg ⋅ ρp

y el coeficiente de difusión Knudsen para un sólido poroso se convierte en:

2

chemreaction eff

La profundidad efectiva de la reacción H granos de catalizador en el interior se puede estimar mediante la fórmula:

H = γ r (76)

KK, eff

= DK ⋅θ = 19400 θ

T

(70)

Cs ⋅ Deff

τ m 3τ m ⋅ Sg ρp M

La fracción de huecos θ se ha introducido por lo que el flujo dado

por DK, efectivo se basará en la sección transversal total de porosa

sólo la sección transversal de poros sólido, pero no. El τm tortuosidad factor explica tanto camino tortuoso y el efecto de la

sección transversal variable de los poros individuales. En muchos casos, los sólidos contienen poros con amplia distribución de radio de poro. Esto significa que la difusión en los poros procederá por tanto Knudsen y la difusión molecular. Este régimen se llama

donde γ es constante con el valor cercano a la unidad.

La influencia de diferentes factores en la velocidad de reacción en

el régimen de difusión interna se discute a continuación.

Temperatura - La dependencia de la temperatura en el régimen de difusión interna no es muy fuerte en comparación con la del régimen cinético. Un catalizador que funciona a un factor de eficacia baja mostrará energía de activación aparente en una parcela rhenius Ar- que es media aritmética de la gía de activación

gías para el proceso de difusión y reacción química.

transición. Para el coeficiente de difusión efectiva (Deff) en el

EOB = 0.5 (E + ED)

(77)

régimen de transición, se puede obtener la siguiente ecuación:

Régimen de temperatura - Los gradientes de temperatura dentro

1 = 1 + 1

(71)

gránulos de catalizador en el régimen de difusión interna son, en gene-

Deff

DK, eff

D1,2, eff

ral, más favorable que en el régimen cinético. Los pellets

donde D1,2, eff = D1,2 • θ / τ es el coeficiente de difusión efectiva

para la difusión molecular.

Varias revisiones críticas sobre los métodos experimentales para la evolución de catalizador coeficientes de difusión efectivos de catalizadores heterogéneos se han publicado recientemente [47-49].

6.4 régimen de difusión interna

Con el fin de tener en cuenta la influencia de la difusión de poros en la velocidad de reacción, se introduce el η factor de eficacia.

son altamente no isotérmico durante los procesos acompañados de alto efecto calor y alta energía de activación. Esta circunstancia puede dar lugar a una compensación por retraso de difusión y la

velocidad de reacción en régimen de difusión puede ser mayor que en el régimen cinético. El aumento de la temperatura de reacción conduce a una transición de la cinética para el régimen sión interna difu- y viceversa.

Presión - alta presión aumenta la probabilidad de transición de la difusión Knudsen a la difusión molecular. En el

mismo tiempo, el coeficiente de difusión molecular disminuye

r = k ⋅ ⋅ eta C n

(72)

con aumento de presión. La influencia de la presión depende

donde η = roba / rintr, roba es la velocidad de reacción observada, rintr es

la velocidad de reacción química intrínseca, Cs es la concentración en la superficie de las partículas, y n es el orden de reacción. Si η tiene

valor entre 0,95 y 1, sin resistencia a la difusión interna está teniendo lugar.

El tratamiento teórico del problema conduce a la expresión siguiente para η como una función del módulo de Thiele φ:

de la forma de la ecuación cinética utilizado para describir el tipo de reacción que depende de la presión. En general, la influencia de la presión no se puede predecir con antelación.

Caudal - Los caudales bajos ayudan a la transición de la difusión interna al régimen cinético.

Catalizador tamaño de partícula - tamaño de partícula decreciente permite mayor parte del grano de participar en la reacción. Cuando

η = 1 ⎛ 1 - 1 ⎞

(73)

toda la superficie interna se hace accesible por el reactivo

φ ⎜ tgh3φ

3φ ⎟

moléculas, una transición al régimen cinética es acom-

⎝ ⎠El módulo de Thiele está dada por la fórmula:

k ⋅ C n -1

plished.

La porosidad del catalizador - La velocidad de reacción se debe aumentar con

φ = R

s

Deff

(74)

el incremento de la porosidad del catalizador debido a que tanto Knudsen y

los coeficientes de difusión molecular aumentan en los poros más grandes.

El módulo de Thiele realiza en un criterio que combina el tamaño de partícula R (que representa el catalizador rostructure Mac-), el coeficiente de difusión efectiva Deff (represen-

La velocidad de reacción - La velocidad de reacción en régimen de difusión es menor que en régimen cinético. Cuanto mayor sea el orden de reacción es la más fuerte es la influencia de la difusión interna es. En altos grados de conversión, la transición al régimen cinético se vuelve más probable.

Difusión disfraz de la selectividad - Cuando existe difusión resistencia dentro de una partícula de catalizador, la selectividad puede cambiar dependiendo del tipo de que se produzca la reacción.

6.5 Criterios para la ausencia de limitaciones de difusión

Se proponen varios criterios para establecer la ausencia de limitaciones de difusión en la velocidad de reacción. Aquí vamos a dar la más simple - Weisz y Prater [50] criterio para iso

partícula esférica térmica a factor de eficacia η ≥ 0,95. r ⋅ R2

p <ψ (78)

C0 ⋅ Deff

donde r es la velocidad de reacción por unidad de volumen de partícula del catalizador unidad, Rp es el diámetro de partícula del catalizador, C0 es el reactivo concen- tración en la superficie del catalizador, y Deff es el coeficiente de difusión eficaz del reactivo dentro de la partícula de catalizador.

El valor de ψ depende de la orden de reacción en el seguimiento

ing manera: ψ = 6 para una reacción de orden cero; ψ = 1 para una primera

ordenar reacción; ψ = 0,3 para una reacción de segundo orden.

7 Cinética de reacciones catalíticas heterogéneas y la desactivación del catalizador

Hay varios tipos de desactivación del catalizador que son causadas por diferentes razones como la sinterización, el envenenamiento, y los cambios de actividad catalítica debido a las interacciones con los reactivos: (i) de adsorción fuerte e irreversible de algunos agentes de recursos; (ii) la interacción de los reactivos con los centros catalíticos; (iii) la difusión inducida de componentes de celosía hacia la superficie catalizador; (iv) formación de precursores de coque bloquea la superficie del catalizador [51 hasta 56]. Los mecanismos de catalizador de desactivación son de gran variedad.

Descripciones cinéticos de la desactivación del catalizador son generalmente de dos tipos.

(i) la desactivación Inseparable. La desactivación del catalizador es una

la reacción de desactivación del catalizador.

Recientemente publicamos un artículo [57], en el que la mayor parte de los problemas antes mencionados fueron discutidos en detalle. Modelos cinéticos, que adoptan la desactivación del catalizador en cuenta, son de gran importancia a efectos prácticos especialmente para procesos catalíticos más catalizadores desactivantes rápidas.

8 El tratamiento matemático de los datos de cinética experimental

El tratamiento matemático de los datos experimentales debe pasar a través de un número de diferentes procedimientos.

8.1 Diseño de los experimentos cinéticos

Diseño experimental secuencial para la planificación de experimentos cinéticos sobre teoría da la estrategia experimental óptima [58,59]. Sin embargo, la aplicación práctica de este diseño cumple con graves dificultades debido a las características específicas del tipo de reactor utilizado en el estudio experimental, los cálculos informáticos relacionados con el conjunto de modelos de reacción, el número de constantes cinéticas y optimización de algoritmos utilizados utilizado. La discusión acerca de estos problemas se da en la Ref. [60].

8.2 Cálculo de tarifas en las rutas de reacción independientes

Las velocidades de reacción en las rutas independiente "P" no obtenida directamente de los experimentos. Cabe destacar una vez más que en los experimentos cinéticos velocidades de reacción para cada reactivo "Q" se miden. A partir de estos datos experimentales, se

calculan las tasas de rutas de reacción. Con el fin de disminuir la influencia del error experimental, es necesario resolver el sistema determinado de la ecuación terminado. (13) desde q> P. El número de ecuaciones es igual a la de los reactivos y el número de incógnitas es igual a la de rutas de reacción.

MONTE

parte inseparable del mecanismo de reacción y este proceso

es descrito por término especial en la ecuación cinética.

ri =

Σ

j = 1

μi, j T R j

(13)

r = F (k (t), Pi, T, ψ)

(79)

donde ri es la velocidad de reacción experimental para el reactivo i-ésima (i

º

donde k (t) es la constante de velocidad, que es una función del tiempo t,

= 1, 2, ... .Q), R j

velocidades de reacción se calcula sobre j

T

inde-

Pi es las presiones parciales de los reactivos y / o reacción ducto

ruta pendiente (j = 1, 2, ... P), y || μi, j ||

está transpuesta

UCT, T es la temperatura de reacción, y ψ es el término que describe la desactivación del catalizador.

(ii) la desactivación separable. La desactivación del catalizador se describió por modelo de tasa, que es desacoplado de la tasa

ecuación que describe la reacción principal.

matriz estequiométrica de la ruta de reacción independiente.

Siempre i> j. Los problemas que surgen durante estos cálculos se discuten en las referencias. [61-64].

8.3 Los parámetros cinéticos de estimación

r = rkin (k, pi, T) ⋅ (φd (kd, Pi, T)) τ

(80)

Con el fin de encontrar los valores de las constantes de velocidad de reacción de la

donde rkin (k, Pi, T) es un modelo cinético de la reacción principal en con- actividad del catalizador constante, y φd (kd, PI, T) τ es un modelo cinético de

pasos elementales, se necesita información adicional que se pueden obtener a partir de mediciones cinéticas estatales nonsteady

y otros métodos experimentales y teóricos como químico

Q N

E = (W (q)) 2

(86)

sorción, química cuántica, y de superficie métodos de las ciencias.

Estimación de parámetros requiere la aplicación de métodos de programación estadísticos y no lineales. Lineal de mínimos cuadrados métodos no son adecuados para la estimación de parámetros de cinética, ya que en la mayoría de los casos, los modelos cinéticos son no lineales. Se recomienda para este fin de utilizar la programación lineal. Se han propuesto Números de algoritmos no lineales. Los métodos utilizados son simplex flexibles propuesto por Nelder-Mead [65], Marquardt [66], y Rosenbrock [67]. El problema de rango de confianza de las constantes de velocidad cinética estimados a partir de los experimentos de estado estacionario se discute en la Ref. [68].

La reparametrización de las constantes de velocidad propuestos por Frank-Kamenetzkii [28] se debe utilizar, que permiten evitar la correlación entre el factor preexponencial y energía la activación. Dado que los valores de energía de activación y el factor pre exponencial a veces difieren en 10 órdenes de magni-

ΣΣ i

q = 1 i = 1

donde Q es el número de rutas de reacción estequiométricamente independientes, y N es el número de experimentos.

El uso de criterio particular, depende fuertemente de la distribución, el carácter del error experimental.

8.4 Evaluación estadística de los mejores modelos de reacción

Para estos fines, se utilizan procedimientos estadísticos estándar [59]. El número de experimentos (N) da el grado la libertad de los puntos experimentales. El número de

constantes "p" en el modelo de velocidad de reacción da el grado libertad del modelo. Grado la libertad residual N-p es un criterio para juzgar la exactitud del modelo. Repitiendo el mismo experimento varias veces, podemos establecer la precisión del experimento

norte

tudes, es necesario el uso de la normalización para hacer que el pa-

(r exp - r exp) 2

(87)

rámetro buscar más eficaz. Según Frank-Kame-

reparametrización netzkii, la expresión para la Arrhenius

podemos escribir

Σ i

i = 1

promedio

N N N

ecuación (Ec. (15)) se sustituye por

(R exp

- R exp) 2 =

(r calc - r exp) 2 -

(r calc - r exp) 2

I media Σ

Σ i i

Σ i Promedio

⎛ -E ⎛ 1 1 ⎞ ⎞k = exp k '-, donde

i = 1 i = 1 i = 1

(88)

0 ⎜ ⎜ ⎟ ⎟⎜ ⎜ R T Tmedia ⎟ ⎟⎝ ⎝ ⎠ ⎠'⎛ - E ⎞que caracterizan la discrepancia entre el modelo y

experimentar.

k0 = k0 exp ⎜ ⎟ RT

(81)

⎜ ⎟ promedio

⎝ ⎠Para minimización, diferentes criterios de E pueden ser utilizados:

(i) la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los valores de tasa experimentales y los predichos por un modelo cinético dado.

norte

i (exp calc) Σ i

Enfoque de 9 de alta rendimiento en los estudios de cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas

Por el momento, muy pocos estudios cinéticos HT se ocupan de detección paralelo masivo han sido reportados en la literatura

tura, pero se prevé que este dominio se someterá rápida

W = ri

- Ri

E = W

1

(82)

el desarrollo en un futuro próximo. Hay diferentes motivación

donde N es el número de experimentos,

r exp y

r calc son

ciones para el uso de la modelización cinética en el cribado HT [69,70].

velocidades de reacción de experimentales y calculados por el pro-

modelo planteado, que son independientes de las rutas. (ii) la suma de los cuadrados de los errores relativos.

⎛ r exp - r calc ⎞ N

W = i i 2

Modelado cinético permite una evaluación adecuada de catalizador y la clasificación en el caso de los reactores por lotes, lo que permite que la eva- luación de la actividad para los muy activos y moderadamente activo

catalizadores.

i ⎜ exp

yo

⎟ E = ΣWi

(83)

Modelado cinético también es útil para la clasificación racional de

⎝ ⎠ 1

(iii) Suma de los módulos de las desviaciones entre los valores de frecuencia experimental y los predichos por un modelo cinético dado.

i (exp calc) Σ i

catalizadores para reacciones en fase gaseosa. Desde el punto de vista de

las velocidades de reacción, se hace posible extrapolar la actividad de cada catalizador bajo una sola condición experimental, y por lo tanto para establecer una escala de clasificación justo.

W = ri

- Ri

E = W

i = 1

(84)

Modelado cinético puede ayudar en la evaluación racional de

un par catalizador de proceso. Desde la formulación, cada catalizador

(iv) Reducción al mínimo de la desviación máxima entre los valores de tasa experimentales y los predichos por un modelo cinético dado.

tiene su propia condición de proceso óptimo en términos de temperatura, presiones totales y parciales, y el tiempo de contacto. Cualquier cata-

lyst clasificación basada en los resultados obtenidos en una sola

W = min max (r exp - r calc)

E = W

(85)

condición de prueba estándar llevará a una vista no óptima

i i

y una evaluación no racional. En este caso, el cálculo

(v) Para las reacciones MultiRoute tenemos

de las constantes termodinámicas y cinéticas permite la determinación

minación de las actuaciones óptimas para cada catalizador, y en última instancia de la pareja catalizador de proceso óptimo.

En la etapa de diseño del proceso, cinética de la reacción deben abordarse. Por ejemplo, la influencia de la presión, la temperatura, y las concentraciones se debe determinar. Esto se puede lograr mediante el uso de un diseño racional de experimentos para detectar las variables apropiadas mientras se mide la actividad y selectividades [71-73].

10 Cinética de reacciones catalíticas en catalizadores nanométricas

La clasificación bien conocido introducido por Boudart [74] divide los procesos catalíticos heterogéneos en dos grupos, es decir, reacciones de estructura insensible y reacciones sensibles estructura-.

La velocidad de reacción-estructura insensible no es significativamente cambiado cuando se cambia el tamaño de las partículas de los componentes activos en catalizadores soportados de los planos cristalinos disponibles. Esto significa que sus actividades dependen solamente del número total de átomos de metal de superficie. Ejemplos típicos son CO oxidación e hidrogenación de etileno o el benceno. Una reacción catalítica dice que es la estructura sensible si su tasa se

cambia notablemente cuando los cambios de dispersión de metales y estructuras planas de cristal o de defectos tienen lugar. Ejemplos típicos son hidrogenólisis de etano y síntesis de

amoníaco.

El problema de la estructura de la sensibilidad se convierte ahora en un tema de actualidad debido a la evolución muy intensivos en el área de nanocatálisis. La influencia de las partículas de tamaño nanométrico en el comportamiento cinético de catalizadores no está todavía muy por área, que necesita más estudio desarrollado.

Recientemente, con el fin de tener en cuenta la influencia de catalizadores de tamaño nanométrico en la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas, Parmon [75,76] propuso un enfoque termodinámico basado en el concepto de que la μr potencial químico de una partícula de metal con un radio de curvatura r es diferente del potencial químico en una partícula metálica de un tamaño infinito (a granel similares) μ∞ y se relacionan de la siguiente manera:

la presencia o ausencia de un adsorbato. Por lo tanto, la disminución del tamaño de clúster nano en lugar de cambios en la morfología es la razón de la variación del potencial químico de la fase activa debido a la energía de superficie excesiva. Ad- sorción en clústeres nano que trae cambios en la energía de Gibbs también debe tener en cuenta las posibles las variaciones químicas. Obviamente, para gran catalizador agrupa la contribución de la superficie el exceso de energía se puede descuidar.

Murzin [77-79] ha aplicado el análisis termodinámico de Parmon a la cinética de

los procesos catalíticos descritos por diferentes mecanismos de reacción. Su enfoque se basa en la teoría cinética para Temkins en superficies no uniformes de catalizador. El aceptó que cuando las alteraciones del potencial químico de los clusters nano son los mismos en comparación con el metal a granel, que fueron independientes de la cobertura de superficie (por ejemplo, superficie desnuda u ocupado con reactivos). Dado que las diferencias en la energía de activación entre los bordes y las terrazas son bien reconocidos [80,81], las diferencias en la reactividad entre los bordes y las terrazas se supone que son responsables de los efectos del tamaño de clúster. La relación entre los bordes y terrazas se puede calcular para grupos cubo-octaédricos que parecen ser aproximadamente proporcional al valor recíproco del diámetro clúster.

En el enfoque clásico de heterogéneos reacciones catalíticas neos sensibles a la estructura, el exceso de energía de la superficie no se tiene en cuenta. El análisis teórico realizado por Murzin serán los efectos de los cambios en el potencial químico cal sobre la adsorción. Se consideraron dos pasos y la secuencia Christiansen, así como los mecanismos de Langmuir-Hinshelwood. Se demostró que para las reacciones catalíticas llevó a cabo durante nanopartículas de tamaño pequeño (unos pocos nanómetros), la ecuación cinética, constantes cinéticas, y órdenes de reacción cinéticos pueden ser diferentes de los obtenidos para las grandes (decenas de nanómetros) grupos nano. El enfoque desarrollado se ilustra mediante la comparación de los datos experimentales de la actividad catalítica con el tamaño de partícula promedio para la síntesis de Fischer-Tropsch de cobalto

sobre cargado en fibras nano de carbono, así como para la hidrogenación crotonaldehído

sobre el oro cargado en TiO2. Análisis de Selectividad en display de metal

μr = μ∞

+ 2σVM = μ

r ∞

+ Δ (r)

(89)

dispersión se llevó a cabo para el caso de paralelo y consecutivamente

TIVE reacciones, lo que demuestra que los cambios significativos podrían

donde σ es la energía libre de superficie del metal, VM es el volumen atómica del metal a granel, y δ (r) es el incremento del potencial químico. El factor clave en el análisis termodinámico es la descripción de la influencia de las partículas de tamaño nanométrico en el potencial químico de la fase activa (por ejemplo, grupos soportado sobre un soporte). Estimación sugiere que las partículas de catalizador de 100 átomos podían ser tratados como una fase continua y por lo tanto la aplicación de enfoques termodinámicas estándar es posible.

Se supone que los cambios de in- potencial químico producido por el cambio de tamaño de clúster nano dependen de

anticipar en este último caso, si bien se espera que la dependencia de menor importancia de la selectividad en cristalitos de metal para el primer caso, incluso si la actividad muestra la estructura de la sensibilidad sustancial. Ejemplos proporcionados sugieren que el análisis

termodinámico podría invocarse para la explicación de netics ki- nano, por ejemplo estructura de la sensibilidad y la otra dependencia regularidades cinéticos en el tamaño de los grupos nano catalíticos.

Para ilustrar cómo el enfoque de Murzin es la contabilidad de la influencia de las partículas de tamaño nanométrico, vamos a utilizar el mecanismo de dos pasos con dos pasos cinéticamente importantes [82,83] como un ejemplo, lo que implica que uno de los varios superficie

intermedios cara es la más abundante, mientras que todos los demás están presentes en la superficie de mucha concentración inferior

(N 0) dentro de una isla fase activa en el catalizador fresco

metro

0

niveles, que se aplican ampliamente en la literatura para explicar

dependerá del número de sitios individuales N Z

situado

la cinética catalíticos heterogéneos:

dentro de la isla, el número de átomos de la superficie (m) con-

Z + A1 + B1 ↔ ZI

trucción de la agrupación, y la probabilidad

m (ρ):

ZI + A2 + B2 ↔ Z

N 0 = k 1 μ

(ρ) N 0

(95)

A1 + A2 = B1 + B2 (90) donde A1 y A2 son reactivos, B1 y B2 son productos, Z es el sitio de la superficie, y ZI es ISC. La velocidad de reacción para este

Z m m (m) m Z

Correspondientemente, la velocidad de reacción global presenta como:

rov

puede ser

mecanismo está dada por la siguiente ecuación:

r = r + r + r = k ⋅ f (P, T) ⋅φ +

1 Z Z m 1 1 1 k1PA k2PA - k-1PB k-2PB

r = 1 2 1 2

k1PA + PA k2 + k-1PB + k-2 PB

(91)

k f

Z m Z m

(Pj, t) φ

metro

+ KY fY (Pj, t) ⋅φY

(96)

donde

P, etc., es la presión parcial, y Ki es la cinética

1

donde los términos r

1

y

metro

distinguir los tipos de

constante.

rutas facilitados por los sitios internos individuales y clusters catalítica

Para la cinética más de catalizadores de tamaño nanométrico, Ec. (91) se convierte en:

tros, y los términos

FZ (Pj, t)

1

y

FZM

(Pj, t)

representar

(1-2α) χ (k1PA k2 PA - k-1PB k-2 PB) e dcluster

r = 1 2 1 2

los correspondientes regularidades cinética.

En preocupación de la actividad del catalizador atribuido a la inter-

nanométricas

(k1PA + k2 PA) e -αχ

dcluster

E + (k-1 PB + k-2 PB)

(1-α) χ

dcluster

(92)

sitios nales, es necesaria una diferenciación entre las reacciones cata-

lisaron por los sitios individuales y grupos catalíticos. La función de la actividad de este último depende de la probabilidad (micras), que

donde se usan constantes de velocidad en lugar de Ki, que vienen dados por la expresión:

a su vez puede cambiar más o menos en el curso de propagación

ción de la capa de coque: αχ

dφ km = {(μ

) dN

+ N (dμ

)} =

Z m Z Zm m

ki, nanométricas = kie d

racimo

(93)

m (m) m

donde χ es la contabilidad para los cambios de la termodinámica

κ = m

2 ρ ⎛ ρ ⎞2

potencial debido a la adsorción sobre clusters nano.

(m) ⎨ (micras) (ξ) (ξ) + ⎜ ξ ⎟(dμm) ⎬dρ

(97)

⎩⎪ ⎝ ⎠ ⎭⎪

(ΔGads, ángulos - ΔGads, terrazas)

χ =

RT

(94)

La Ec. (97) representa la disminución de coque-causado del

Por lo tanto, en la evaluación general del efecto tamaño de clúster debe ser combinado con un análisis cinético adecuada cuando se establece una ecuación cinética de una manera fiable. En todo caso,

el valor de los parámetros α está cerca de 0.5 en la heterogénea

la actividad del catalizador con respecto de la reacción estructura sensible

ciones, que se realizan a través de la participación de intermediarios en múltiples centros. Teniendo en cuenta la ecuación. (96), la selectividad para una reacción de este tipo puede presentarse como:

reacciones catalíticas, mientras que el valor estimado de χ conduce a una

SZM kZ f Z (Pj, t) φZ

= M m m

diferencia sustancial entre la adsorción en los bordes y ter-

kZ FZ (Pj, t) φZ + kZ

FZ (Pj, t) φZ

+ KY fY (Pj, t) φY

razas, por ejemplo, ΔGads, bordes-ΔGads, terrazas está por encima de 55 kJ / mol. Incluso una

m m m

(98)

mayor diferencia entre los sitios de paso de avanzada y terrazas de 116

Es un punto esencial que en el curso de la acumulación de coque, la

kJ / mol se ha informado recientemente en la Ref. [84].

micras probabilidad

disponibilidad de sitios individuales (m) en adecuada

En los papeles [85-87] los autores discuten un enfoque para identificar qué tipos de sitios que implican diferentes turas nanos- en catalizadores multifuncionales se verían afectados por los factores que causan la desactivación del catalizador.

Bajo el supuesto de que los grupos catalíticos implican sitios internos, se pueden distinguir los sitios de tipo Z como de tipo Z1 - sitios internos individuales, y Zm - grupos catalíticos requieren átomos adyacentes (m). En vista del número finito de átomos de metal de superficie implicadas dentro de una nanoestructura fase activa particular, es razonable, al estimar el

número de grupos catalíticos por fase activa (NZ), para tomar

la proximidad y la configuración pueden disminuir en diferentes modos, que estipula diversos efectos sobre la selectividad en gard re de las acciones reformas de estructura insensibles y sensibles a la estructura. El sistema puede llegar a un punto de terminación de la acción de las agrupaciones catalíticas, si el número y la densidad de sitios individuales

contenidas en la isla fase activa cae a un nivel crítico en el que la probabilidad de que (m) de ellos puede estar lo suficientemente cerca para formar un clúster cercanos a cero. Bajo tales condiciones, puede esperarse un cambio gradual en la selectividad a favor de la reacción de estructura insensible.

La aplicación de diferentes criterios para la condición operación

en cuenta la probabilidad micras

que los átomos de la superficie

ciones de reactores fotocatalíticos utilizando photocata- nanosized

(m) se encuentra adecuadamente para construir un cluster catalítico. En el caso más simple, el número de grupos catalíticos

partículas Lyst se presenta en la Ref. [88].

11 procesos catalíticos bajo régimen estatal nonsteady

La mayoría de los procesos catalíticos industriales proceder a regímenes de estado estacionario más de catalizadores con actividad catalítica constante. Los procesos incluidos en este grupo se llevan a cabo sobre catalizadores con una larga vida útil de varios meses a varios años. Característica típica de estos procesos es que se llevan a cabo bajo condiciones de estado estacionario bien establecidos y la actividad catalítica de los catalizadores es constante mente práctico durante el período de tiempo determinado.

Para los procesos catalíticos procedimiento de aplicación del régimen de estado no estacionario y la temperatura constante en

el catalizador con cambio- actividad catalítica poder por el modelo cinético completa de dado, proceso catalítico debe consistir en lo siguiente nomo

ecuaciones diferenciales mous:

transformaciones químicas, las tasas cambiantes de composición reaccionante, las tasas cambiantes de la actividad del catalizador, y la difusión de las especies reaccionantes en los poros del catalizador, etc. La investigación de la dinámica del proceso catalítico es decir, la evolución de las reacciones catalíticas heterogéneas da la información , que se utiliza para los estudios y el Desarrollo de la dinámica y la estabilidad de los reactores catalíticos y, a su vez, que determinan las primas, los regímenes óptimos de transición, y operación [88]. Los problemas de estabilidad a largo plazo de los procesos catalíticos y posibilidad de la transición a un comportamiento caótico debido a las fluctuaciones macroscópicas se discuten en la Ref. [89]. Las conclusiones de este trabajo se demostró experimentalmente mediante el estudio del espectro de potencia fractal en la oxidación catalítica de HCOOH sobre Pd catalizador [90,91].

Recientemente, una revisión dedicada a la aplicación de la dinámica

r = a f c ⋅ (c, x, α, T)

dx

(99)

métodos en la cinética catalíticos se ha publicado [92].

En algunos casos, los procesos catalíticos heterogéneos son re-

dt = A x

dα

⋅ f1 (c, x, α, T)

(100)

lizados en unidades industriales gran escala utilizando tecnologías estatales nonsteady [93].

= F2 (c, x, α, T)

dt

(101)

donde ║A║c y ║A║x son matrices estequiométricos de los reactivos y los CAI, c es un vector de las concentraciones de reactivos, x es un vector de las concentraciones de ISC, α caracteriza el estado de la superficie del catalizador y de la composición, y T es la reacción la temperatura. Si la actividad del catalizador es constante, entonces dα / dt = 0. A temperatura constante, la ecuación. (99) describe la dependencia de la velocidad de reacción en los cambios de c, x, y α; Eq. (100) des- cribe los cambios de las concentraciones de ISC con el tiempo astronómico como una función de c, x, y α; y Eq. (101) des- cribe los cambios del estado del catalizador con el tiempo astronómico como una función de c, x, y α. La solución del ecs. (99) - (101) se describirá el comportamiento del catalizador en estado estacionario no.

Desde el punto de vista del mecanismo de reacción, en general, las velocidades de reacción medidos en las condiciones de estado no estacionario deben ser iguales a las tarifas de algunos de los pasos elementales, que son diferentes de las etapas de reacción que limitan en régimen de estado estacionario. Las razones de la desviación respecto a los regímenes de estado estacionario son numerosas: la presencia de ciclos redox en superficie del catalizador, la presencia de pasos elementales no lineales en el mecanismo de reacción, los cambios de mecanismo de reacción debido a los cambios del grado de conversión, catalizador de recristalización, la desactivación del catalizador, y razona- catalizador venenos, etc. La mayoría de estos factores actúa espontáneamente y son parte de las propiedades de los medios de comunicación del sistema catalizador de la reacción. Como resultado, los diferentes fenómenos se observan como múltiples estados estacionarios, reacciones oscilantes, comportamiento caótico, y la explosión de calor, etc.

Desarrollo de modelos cinéticos de los procesos catalíticos no estacionarios es una tarea difícil. Estos modelos deben ac- recuento de los siguientes factores: las tasas de la primaria

12 Los estudios de la cinética de la heterogénea

procesos catalíticos en la práctica industrial

Los estudios en el campo de la cinética de las reacciones catalíticos heterogéneos son un paso indispensable de las investigaciones teóricas y aplicadas sobre la catálisis. Sirven como fun- damentos

sobre la elucidación del mecanismo de una reacción catalítica heterogénea dado y contribuyen esencialmente a la elucidación del comportamiento del catalizador en el curso de su preparación, la explotación, y la regeneración. La cinética de reacción sirve como base del desarrollo de métodos para catálogos propiedades líticas pruebas durante el modelado y la selección de catalizadores óptima y optimización de reactores catalíticos. Por estas razones, el desarrollo de la teoría y la práctica en la catálisis es inconcebible sin llevar a cabo extensas investigaciones cinéticas. La determinación de la actividad catalítica dad, selectividad, y la vida útil de un catalizador industrial para un determinado proceso catalítico es una tarea difícil, costosa y consume mucho tiempo [72]

Un gran número de materiales con diferente naturaleza poseen actividad catalítica en una o más reacciones catalíticas. Sin embargo, sólo unos pocos de ellos son apropiados para la preparación de catalizadores industriales. Hay una diferencia sustancial BE- materiales activos catalíticos Tween y catalizadores industriales. El material activo catalítico debe ser considerado como precursor de un catalizador industrial, que tiene que someterse a una serie de transformaciones y tratamientos con el fin de convertirse en un catalizador industrial real. Los materiales activos catalíticos generalmente poseen propiedades catalíticas (de actividad y selectividad), pero no muestran el complejo de propiedades, que son necesarios para los catalizadores industriales, tales como mecánica y física

características, resistencia a los venenos, y así sucesivamente. Los catalizadores industriales eficaces son productos, los cuales poseen complejo muy especial de diferentes propiedades:

z actividad catalítica de alta;

z Alta selectividad;

estructura de poros adecuada z;

z Alta resistencia a la desactivación y venenos catalíticos;

z Larga vida;

regeneración Fácil z;

temperatura de funcionamiento y la luz-off bajo z;

z Alta estabilidad térmica;

conductividad térmica de alta z; z resistencia mecánica alta; z Alta resistencia al desgaste; z Bajo precio.

Es imposible preparar un catalizador industrial, que posee todas las propiedades mencionadas en el más alto grado. Con el fin de obtener un rendimiento óptimo en las unidades industriales que siempre es necesario hacer un compromiso entre las diferentes opciones.

Cada catalizador industrial ofrecido en el mercado debe ser junto con información diversa sobre:

la cinética de reacción z y modelo cinético;

La actividad catalítica z y la selectividad del catalizador;

Regímenes z para el tratamiento previo de catalizador;

Cinética z de desactivación del catalizador;

Regímenes de z para la regeneración del catalizador;

Lifetime z del catalizador;

z Seguridad regímenes de transición en caso de accidente industrial;

Economía z del proceso.

La mayor parte de la información anterior se puede obtener al estudiar ing la cinética de reacción.

La aplicación efectiva de los catalizadores existentes y el desarrollo de nuevos tipos de catalizadores necesitan in- formación precisa y rápida acerca de sus propiedades catalíticas y com- portamiento cinética.

Modelos cinéticos tienen una amplia aplicación para la resolución de problemas práctico cal en la industria. Tabla 1 da idea sobre el uso de los modelos de cinética (en porcentaje del uso total) de diferentes empresas en sus actividades (Química Engineering News,

1996). Como puede verse en la Tabla 1 se evalúan tres grandes áreas de aplicaciones de los modelos cinéticos de la industria: (i)

Proceso de desarrollo; (ii) el desarrollo de catalizador; y (iii)

Optimización del proceso. Si tratamos de descifrar estas áreas principales de temas concretos, podemos enumerar los más importantes de ellos:

z Integral de desarrollo del modelo cinético basado en estudios detallados del mecanismo;

z Encontrar los mejores regímenes del catalizador de pre-tratamiento con el fin de

obtener catalizador con la máxima actividad y selectividad;

Diseño z de granos de catalizador (pellet, extrusiones o gránulos) y estudia la influencia del calor y masa trans- fer procesos en el comportamiento del catalizador;

z Cinética de los procesos de desactivación del catalizador y de estimación de los regímenes para la regeneración del catalizador;

Estimación z de la vida útil del catalizador proponer criterios para la predicción de la vida útil del catalizador;

regímenes de transición de seguridad z en caso de accidente industrial.

13 Cinética de los procesos catalíticos petroquímicas industrial

Para ilustrar lo que se ha expuesto en las partes previas del artículo, vamos a discutir los resultados de los modelos de construcción para dos procesos petroquímicos industrial, es decir, la hidrogenación de nitrobenceno a anilina y la epoxida- de etileno.

13.1 cinética de la hidrogenación de nitrobenceno a anilina

En fase gaseosa hidrogenación catalítica de nitrobenceno es un método industrial de principio para la producción de anilina. Se utiliza el cobre catalizador soportado sobre kieselguhr. Bajo las condiciones utilizadas en la industria, el catalizador se desactiva

constante con la vida típica de alrededor de 3.000 h. En vista de esto, los efectos de la transferencia de desactivación y la masa deben quedan bien considerado durante los modelos cinéticos de desarrollo en el proceso. Por lo tanto, al principio vamos a estudiar la transferencia de masa de las bolitas en diferentes etapas de su uso.

13.1.1 Diseño de gránulos de catalizador

Catalíticamente materiales activos pueden ser utilizados como los catalizadores industriales después de darles forma. Al seleccionar la forma adecuada y

estructura de granos, la optimización de los catalizadores puede controlar

Tabla 1 El uso de modelos cinéticos (en porcentaje del uso total) por diferentes empresas de tipo

Tipo de empresa Solución de gritos

Proceso de desarrollo

Desarrollo Catalizador

Optimización del proceso

Estudios Mecanismo

Química 14 29 22 27 8

El procesamiento de petróleo 10 27 28 33 2

Productor de Catalizador 16 13 47 14 10

Ingeniería 2 55 15 27 1

el comportamiento del catalizador en los reactores industriales, así como la transferencia de calor y masa en los granos. Obviamente, el diseño de catalizadores técnicos requiere no sólo la experiencia en catalizadores pre- parar, sino también el conocimiento sobre la tecnología del reactor, cinética de la reacción, y los procesos de transferencia y la hidrodinámica [94].

Bajo las condiciones de trabajo, los catalizadores industriales sufrir cambios considerables en las propiedades de su composición química, morfología cristalina, textura de catalizador, etc. Estos cambios tienen una fuerte influencia en la Propie- catalítica

colina;

(iv) descargada muestras de catalizador después de 3000 h uso en el reactor industrial.

Durante los últimos años, las variantes del método cromatográfico para la medición de los parámetros de transferencia se han desarrollado [95-99 de], pero todos ellos se basan en la teoría, que se correlacionaban con el modelo Kubin-Kucera [100-102]. Según este modelo, los momentos de pico cromatográfico en la salida de la columna se correlacionan con

los parámetros de transferencia de masa: el coeficiente de dispersión axial

ext

propie- así como los procesos de transferencia de calor y masa en el

Ea, el coeficiente de transferencia de masa kf externa

, La interna

granos de catalizador. Con el fin de obtener un rendimiento óptimo del

coeficiente de transferencia de masa

k int y la difusión efectiva

catalizador se debe utilizar en reactor catalítico bien diseñado y con granos diseñados adecuadamente. Mediante el estudio de las netics ki-, actividad catalítica y propiedades morfológicas de los granos en diferentes etapas de su vida, la formación in- eficaz acerca de la optimización del tamaño de grano y la forma puede ser obtenida. Los parámetros básicos relacionados con los medios de transporte fer en el grano de catalizador son los coeficientes de difusión eficaz de los reactivos y el factor de tortuosidad de los poros del catalizador.

Revisaremos sobre el desarrollo de pellets de in- catalizador de cobre industrial utilizada en los procesos de la hidrogenación de nitrobenceno a anilina mediante el estudio de la cinética, zos coeficientes de difusión caces y factores tortuosidad de catalizadores poros en

diferentes etapas de la aplicación catalizador.

El catalizador contenía 50% en peso de Cu precipitó sobre activado Kieselghur promovido con óxido de cromo y níquel. Comisión

pastillas cilíndricas comerciales eran de 5 mm x 5 mm de tamaño, 1,25

kg de peso / L a granel, y 100 kg / cm2 resistencia al aplastamiento. los

Área de superficie BET del catalizador fue de 119 m2 / g. El radio de poro volumen de poros y la media, medida por po- mercurio

rosimetry, fueron 0,23 cm3 / gy 4,91 × 10-7 cm, respectivamente.

Antes del uso de la recién preparada Cu, hidrogenación

catalizador debe reducirse en el reactor industrial bajo la corriente de hidrógeno y la mezcla de nitrógeno a temperaturas elevadas. Durante este procedimiento, la fase activa del catalizador formado y, al mismo tiempo, se observaron cambios en su textura y propiedades mecánicas. La vida útil de los catalizadores era de 3000 h. La desactivación del catalizador se debe principalmente a la presencia de nitrobenceno que no ha reaccionado en la mezcla de reacción. Por esa razón, el catalizador se descargó del reactor en el momento en que la anilina en el reactor contiene 0,01% nitrobenceno. Por lo tanto, el catalizador descargada está sólo parcialmente desactivado.

Las características de difusión se determinaron por el método cro- cinema- (CM) y el método dinámico de Wicke-Kallenbach (DMWK). Se utilizaron ples La siguiente catalizador muestreo:

(i) catalizador recién preparado en forma de óxido;

(ii) catalizador preparado recientemente reducida en la celda de difusión o en la columna cromatográfica;

(iii) muestras de catalizador después de 1000 h uso en reacción industrial

coeficiente en los poros del catalizador Deff.

La ventaja más importante de la DMWK [103-111] es para evitar la influencia de los efectos secundarios, tales como una dispersión axial y difusión externa. Mediante el uso de DMWK, es más fácil para analizar la influencia de las condiciones de peletización y el tamaño de pellet en las características de difusión de catalizador. En la mayoría de los casos, se obtienen los resultados más razonables cuando se utilizan ambos métodos.

De los datos presentados en las Tablas 2, es evidente que la DMWK siempre da valores más altos para Deff que el CM. Sin embargo, existe una buena concordancia entre los valores de Deff obtenidos por ambos métodos. Con el aumento de la temperatura de las mediciones, la diferencia entre los resultados obtenidos por dos métodos no es obvia.

La desviación media de los valores obtenidos por el método de Wicke-Kallenbach es 13,9%, mientras que para el método cromatográfico la desviación es del 36,7%.

El factor de tortuosidad τ es un parámetro importante para

catalizadores sólidos. Se trata de una relación de la distancia entre un diffus-

especies ing que viajan en la media entre dos puntos dentro de la pastilla, y la distancia geométrica entre estos dos puntos. Las predicciones teóricas dan valores de 1.41 para los materiales vagamente envasados [42].

En teoría τ es una propiedad independiente de la difusora

gases y sólo depende de la textura de la porosa sólida [112]. Los valores de tau en la Tabla 2 son mucho mayores que

el valor teórico 1,41, que no son inusuales para los catalizadores industriales. Para el factor de tortuosidad reportado en la literatura [113] los valores predominantes son entre 2 y 4.

De acuerdo con Wang y Smith [114] el valor τ promedio

para los catalizadores industriales debe estar alrededor de 8 cuando Knudsen

y difusiones moleculares se tienen en cuenta. Para muchos catalizadores industriales valores de tau más altos son reportados como 11.1 para

alta catalizador WGSR temperatura, 12,5 para el amoníaco sintetiza sis catalizador [115], 4,53 para la tierra de diatomeas [116], y

5-10 de la alúmina activado esférico [117].

Para CM, τ se calcula basado en el número total de

experimentos realizados en temperatura dada. Esta contri-

buido a una determinación más correcta del factor de tortuosidad de los poros del catalizador.

Tabla 2 Influencia de la reducción y la desactivación de los valores de Deff obtenida a partir de métodos cromatográficos y Wicke-Kallenbach

Método cromatográfico método dinámico de Wicke-Kallenbach

Catalizador Temperatura (K)

El factor de tortuosidad, determinado por el método bach Wicke- Kallen-, se estima en condiciones estrictamente definidas (temperatura, pares de gas). En la Tabla 2,

se presentan los valores medios obtenidos con los diferentes pares de gas.

Después de la reducción del catalizador, se observa aumento de Deff. los

cambios en los valores de Deff dependen de la temperatura. los

1) C6H5NO2 + [K] = [C6H5NO2K]

2) [C6H5NO2K] + H2 → [C6H5NOK] + H2O

3) [C6H5NOK] + H2 → [C6H5NHOHK]

4) [C6H5NHOHK] + H2 → [C6H5NH2K] + H2O

5) [C6H5NH2K] = C6H5NH2 + [K] (102) El siguiente modelo cinético se desarrolla

mayor temperatura medida es, cuanto mayor es la diferencia entre el Deff para el óxido y formas reducidas.

k1PNB PH

r0 = 2

1 + k2 PNB

(103)

El efecto de diferentes sistemas de reacción en ca- transferencia Carta de las muestras investigadas debe tenerse en

cuenta cuando se estudia la cinética en el modelado del reactor y en

La desviación media de las velocidades de reacción entre los valores experimentales y

calculados los fue de 20,3% sobre la base de las constantes de 0 -3

las condiciones de trabajo de la industria. De los datos de

Tabla 2, además de las mediciones de la difusión efectiva

k1 = 2,4 × 10

10-4, E2 = 34500 J / mol.

, E1 = 43300 J / mol;

k 0 = 6,8 ×

coeficientes de los reactivos y el factor de tortuosidad de los poros del catalizador muchos otros factores deben ser tenidos en cuenta. Los factores más importantes son: (i) El estado del catalizador Sample, en el que se supone que el catalizador a ser utilizado; (ii) Las temperaturas, en la que se realizan los estudios deben corresponder; (iii) Catalizador desactivación por temperaturas de coquización y de alta reacción resultantes en la disminución del factor dad tortuos- lo que significa que el área de superficie del catalizador convertirse fácilmente accesible.

13.1.2 modelos cinéticos de la reacción de hidrogenación de nitrobenceno a anilina

El proceso de producción de anilina se realiza a stead- ily catalizadores desactivados. Por lo tanto, es necesario obtener información sobre el

comportamiento cinético de proceso en estado diferente

del catalizador. Los resultados se dan a continuación.

13.1.2.2 Efectos de la desactivación del catalizador en la región cinética

La razón principal de desactivación del catalizador mostró por los datos experimental es la presencia de nitrobenceno que no ha reaccionado en la mezcla de reacción a la salida del reactor, mientras que la presión parcial de hidrógeno actúa como un factor en la disminución de la de desactivación. El proceso de desactivación puede ser descrita por add- ing dos pasos más dadas a continuación para el esquema de reacción (102).

6) [C6H5NO2K] + [C6H5NHOHK] → [RK] + NH2

7) m [RK] → coque (104), donde [RK] es una especie de un precursor de coque y m y n ≥ 2. Considerando la desactivación del catalizador en la región cinética, el modelo cinético deriva por el esquema de reacción (102 ) con la adición de etapas de reacción (94) es la siguiente

[119].

⎛ ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤ ⎞13.1.2.1 En ausencia de limitaciones de difusión y

k1PNB PH PH

r = 1 - K ⎜ ⎟

PH

- ⎜ ⎟ 2

τ 1 + k P ⎜

⎢⎜ P

⎟ ⎜ ⎟ P

desactivación

2 NB ⎝

⎣⎝ NB ⎠τ

⎝ NB ⎠τ0

donde k1 y k2 se han tomado de la ecuación. (103), y la desactivación

Los datos experimentales [118] se pueden describir por la guiente

constante

K * = 10,34. La precisión de este modelo en relación

Lowing esquema cinético, en la que los pasos 1) y 5) se reversibilidad ble, y los otros tres pasos son irreversibles:

a las velocidades de reacción medidos experimentalmente es 13,7%.

Efectos 13.1.2.3 de la resistencia intrapartıculas

En estas condiciones, el modelo de reacción tiene la forma

dif

El método se basa en el comportamiento desactivación de los catalizadores bajo diferentes condiciones de reacción, incluyendo la condición extrema de muy alta velocidad espacial horaria del líquido

r = k1 {[P

- 1 ln (1 + k dif P

)]} 0,5

(LHSV), y permite predecir el tiempo de vida industrial y

dif

R (2Deff PH)

0.5 dif

2

NB dif

2

2 NB

(106)

rendimiento utilizando los datos obtenidos de las pruebas de laboratorio der UN- condiciones de un día.

donde

dif

1

y

k dif son los parámetros de desactivación. los

Es bien conocido que los diferentes valores de LHSV determinan

Eq. (106) conforméis a los datos experimentales, con una precisión del 11,8%.

13.1.2.4 Efectos de la resistencia y la desactivación del catalizador intrapartıculas

Este modelo tiene la influencia tanto de catalizador desactivación ción y las limitaciones de transferencia de masa en cuenta:

k dif, Desact (D P) 0,5 1

r = 1 ef H 2 {[P -

diferente tiempo de vida del catalizador. La curva de

LHSV / curso de la vida es una propiedad individual de un catalizador dado. Tiene características de forma reproducibles para un solo catalizador, que tiene que ser establecido experimentalmente. Cualquier punto de la curva de LHSV / tiempo de vida puede ser utilizado para toda la vida Timation es-. Es claro que el objetivo de expresar infor- vida estimación es obtener resultado fiable durante un período de tiempo tan corto como sea posible. Por lo tanto, es conveniente utilizar muy alta LHSV. En estas condiciones, serios problemas con el calor

y puede aparecer de transferencia de masa. Para describir esta BE-

dif, Desact, τ

Rg k dif, Desact

NB, τ

conducta del catalizador, la Ec. (107) se utiliza.

1 ln (1

k dif, Desact P

)]} 0.5 [1

K * (1

PNB, τ)]

La eficiencia del método propuesto se prueba y se

dif, Desact + 2

2

NB, τ

⋅ - -PNB, 0

(107)

elaborado en diferentes unidades industriales para la producción de catalizadores

donde

PNB, 0

y

PNB, τ son la nitrobenceno parcial

ción y la explotación.

presiones en el comienzo de la reacción y en el momento

τ, K * es la constante de desactivación,

dif, Desact

dif, Desact

1

y

13.2 Cinética de epoxidación de etileno

k2 son constantes cinéticas y Rg es la partícula de catalizador

diámetro. La Ec. (107) conforméis a los datos experimentales, con una precisión del 6,9%.

Los cuatro modelos cinéticos derivadas que están describiendo el mismo proceso catalítico bajo diferentes condiciones de reacción difieren sustancialmente. De acuerdo con el modelo (105) descripción, la reacción en la región cinética se combina

con el catalizador de- activación: el aumento de las presiones parciales de hidrógeno pre respiradero desactivación del catalizador, mientras que el aumento de las presiones parciales de nitrobenceno aumentan la desactivación del catalizador. El modelo (106) describe la hidrogenación de nitrobenceno en el régimen de difusión interna. En este régimen, la velocidad de reacción de desactivación depende de la presión parcial de nitrobenceno. Esto explica por qué la desactivación del catalizador es más intensiva en presencia de limitaciones de difusión.

El conjunto propuesto de modelos cinéticos permisos para describir el proceso de hidrogenación bajo diferentes condiciones de reacción.

13.1.2.5 método acelerado para la estimación de vida útil del catalizador

El paso más lento durante el diseño y desarrollo de catalizadores industriales y los procedimientos de comprobación de la calidad es la estimación de la vida útil del catalizador. Se propone el método expreso para la prueba de laboratorio de un día para el pronós- tico de las actividades y la vida útil del catalizador de hidrogenación en fase gas de nitrobenceno a anilina [72,120,121].

El óxido de etileno es un importante intermedio en la fabri-

facture de etilenglicol, tensioactivos, polímeros, y muchos otros productos. Es producido por la oxidación selectiva de ane et- por oxígeno o aire sobre catalizadores de plata. Los excede pro- proceso en dos

rutas con alta selectividad, que se aumenta adicionalmente mediante la adición de pequeña cantidad de dicloroetano como promotor de selectividad. La vida útil de los catalizadores utilizados en la industria es más de 3 años. La ruta R (I) de la oxidación parcial de etileno (108) siempre está acompañada por la ruta R (II) de la oxidación completa altamente exotérmica de etileno (109):

(I) C2H4 + ½O2 = C2H4O + 28 kcal / mol (108) (II) C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 316 kcal / mol (109)

El mecanismo de reacción posible se da en (25). es

basado en la presunción de que la participación de etileno en la oxidación es a través de mecanismo de Eley-Rideal. La oxidación selectiva se realiza por la participación de oxígeno molecular adsorbido, mientras que el oxígeno atómico adsorbido es responsable de la oxidación completa de etileno.

ZO y ZO2 en (25) son Ag2O2 y Ag2O3, respectivamente, según Ionov et al. [122], que se supone que Z es el óxido de la superficie más baja de Ag2O.

13.2.1 En ausencia de dicloroetano (DCE)

El modelo cinético basado en mecanismo (25) deriva mediante la aplicación de la ecuación. (42) es la siguiente [123]:

k1PO Pe

R (I) = 2

(110)

de etileno sobre la selectividad del catalizador para óxido de etileno.

1 + k3PO

+ K4 Pe

Los resultados del experimento muestran que la selectividad no

k2PO Pe

R (II) = 2

(111)

cambiar con el cambio de grado de conversión de etileno.

El factor más importante que influye en la selectividad es

1 + k3PO

+ K4 Pe

encontrado que la concentración del promotor en el DCE

donde

P y Pe son las presiones parciales de O2 y de salida

2

alimentar corriente de gas. La Ec. (115) describe la dependencia de

C2H4, respectivamente. El ecuaciones. (110) y (111) se puede utilizar para

describir las tasas de oxidación C2H4 a concentraciones de CO2 en

selectividad en la presencia de DCE de diferentes factores.

S DCE =

6 (k1 - PDCE k2)

Para la selectividad del proceso, la siguiente ecuación F 6F

(5 + e) (k DCE - k DCE P0.19) + e (k DCE - k DCE P0.07)

es desarrollado:

S = 1

(112)

F 1 2 DCE

2

F 3 4 DCE

2

(115)

0,83 + (0,17 + k2) ⋅ Fe

Si las tasas de flujo del etileno y el oxígeno son iguales, es decir F

k F

2 = F, entonces

mi

Fe F = 1 y la ecuación. (115) se reduce a la ecuación.

En esta ecuación, dos factores que influyen en el O2 selectividad 2

es decir, se incluyen el término k2 / k1 cinética (de las ecuaciones. (110) y

(116). La desviación media para el modelo de selectividad acción

(111)) y la composición material de alimentación a través de la

Fe F

2

acuerdo con la Ec. (115) a partir de los datos experimentales es ± 6%.

DCE

término. Fe y

F son los caudales de etileno y oxi-

2

S DCE =

R (1) =

DCE DCE

gen en la entrada del reactor.

R (1)

+ R (2)

13.2.2 En presencia de DCE

DCE DCE 0.19

1 2 DCE

(k DCE - k DCE P0.19) + (k DCE - k DCE P0.07)

(116)

En la industria, se realiza el proceso de oxidación de etileno

La dependencia de la selectividad de la concentración DCE podría ser aproximada a:

a cabo en presencia de la cantidad traza de DCE 0,2-28

S = a ⋅ CDCE + b

(117)

ppm. La presencia de promotor de selectividad cambia el DCE

comportamiento cinético del sistema de reacción. A partir de los datos experimentales, la tasa de oxidación completa R (II) DCE es in-

La pendiente "a" y la intersección "b" dependen de la temperatura de reacción y la composición de la alimentación. El significado físico de la "b" es la selectividad en ausencia de DCE:

prohibida en mayor medida que la de epoxidación R (I) DCE.

S = b en CDCE

= 0 (118)

El modelo desarrollado [124] para este caso debería tomar la

presencia de DCE en la mezcla de reacción en cuenta.

El significado físico de "a" es la sensibilidad de la selección

tividad a la concentración de DCE.

k DCE P P - k DCE P P PK7

R (I) DCE = 1 e 2 O2 O2 e DHE

(113)

a = 1 - P0.19 k2

y

a = 1 - P0.07 k4

(119)

DCE DCE

k DCE

k DCE

1 + k5

PO + k6 Pe 1 3

k DCE P P - k DCE P P PK8

R (II) DCE = 3 e 4 O2 O2 e DHE

DCE DCE

(114)

donde a1 y a2 son las sensibilidades a las selectividades del

oxidación selectiva y completa hacia la DCE.

1 + k5

PO + k6 Pe

En la Tabla 3, los datos sobre la influencia de la DCE en la reacción

La influencia de DCE utilizada como promotor en las velocidades de reacción se refleja por los valores de las constantes cinéticas en comparación con los valores para el catalizador no promovido (a partir de las Ecs. (110) y (111)) y por términos que introducen reconociendo la influencia de la contenido de promotor de selectividad. Las órdenes de reacción con respecto a DCE - K7 y K8 están dimensión

se presentan tasas de la R siguientes rutas de reacción (I) y R (II).

Tabla 3 Reacción tasas de ruta disminuyen a diferentes concentraciones DCE comparación con las tasas medidos sin presencia DCE

CDCE /

T / K PO2 / atm Pe / atm? R (I) /%? R (II) /%

ppm

sionless. Sus valores son K7 = 0,19 y k8 = 0,07 en absoluto reacción

las temperaturas de. En ausencia del promotor de selectividad 0,2 537 0,280 0,284 28,4 67,3

2,0 537 0.383 0.143 43,5 78,6

(PDCE = 0), el término DCE se hace igual a cero y el 24,4 513 0.187 0.431 66,6 90,9

ecuaciones cinéticas tienen la misma forma que para

catalizadores no promovidos (. las ecuaciones (110) y (111)). La media

desviaciones del modelo para la oxidación parcial y la oxidación com- pleta son 19% y 25%, respectivamente.

Es un punto de gran importancia práctica para estudiar la influencia de diferentes factores como la concentración de promotor,

A partir de la Ec. (119), hemos calculado la concentración crítica de DCE, en el que la parada de oxidación selectiva y total (Tabla 4).

La reacción de combustión deprimente se lleva a cabo a menor

concentraciones promotor. Esto significa que en CDCE>

la temperatura, la composición de la alimentación, y la conversión grado de

C crit y CDCE <

epox crit

podríamos esperar 100% de selectividad Reacción

Tabla 4 concentraciones críticos de concentración DCE DCE (ppm)

arrugue el grado de oxidación C2H4, como el efecto promotor de la combustión es más fuerte que el efecto inhibidor sobre la epoxidación. El efecto promotor domina sobre el in-

pero con muy bajo grado de conversión.

13.2.3 En presencia de CO2

En algunas unidades industriales, el gas circulante para la epoxidación de etileno contiene una gran cantidad de CO2. Nuestros datos muestran que tanto la parcial y la oxidación completa de

la presencia de H2O en la alimentación en contradicción con los datos reportados por otros autores, en los que o bien la selectividad aumento o ninguna influencia de H2O en la selectividad.

13.2.5 Cinética de la oxidación de óxido de etileno

Durante la oxidación total de óxido de etileno a catalizador

o

C2H4 se inhibió en un grado considerable en el 10% -30%

temperatura del lecho por encima de 300

C, la reacción muestra una ten-

Concentración de CO2 en la mezcla de reacción.

Una explicación de el efecto inhibidor del CO2 en el

dencia para pasar a un régimen autotérmico [127-129].

Bajo tales condiciones en el intervalo de temperatura entre

o

oxidación de C2H4 puede ser propuesta basada en el meca-

310-335

Se observaron los thermooscillations C. La forma

nismo (25) con dos pasos adicionales.

5) ZO + CO2 = ZO • CO2

6) ZO2 + CO2 = ZO2 • CO2 (120) Teniendo en cuenta el hecho de que tanto el parcial y la completa oxidación son retrasados en presencia de CO2, es obvio que las moléculas de CO2 son adsorbidos en ambos sitios activos de ZO

y ZO2.

El siguiente modelo [125] se obtiene a partir del esquema

(25) con los pasos adicionales (120):

de las oscilaciones es relativamente simple. Con un poco de mi-

ni excepciones, que pueden aproximarse a una sinusoide regular. El período de las oscilaciones varía de 7 a 38 min, mientras que la amplitud varía de 3% a 19% del valor medio de temperatura. El período de oscilación y el cambio de amplitud con la composición alimenticia y el tiempo de contacto de forma independiente entre sí.

La posible explicación del comportamiento de oscilación se basa en la cobertura de

superficie de plata periódicamente por adsorbida

CO2

CO2

oxígeno molecular, seguido de cobertura por adsorbida

R (I) de CO2 = k1 PO2 Pe - k2 PO2 Pe PCO2

(121)

oxígeno atómico, que tienen diferente actividad, pero ambas formas

1 + k CO2

PO + k CO2

Pe + k CO2

PCO2

participar en la oxidación completa de óxido de etileno.

CO2

CO2

R (II) CO2 = k3 PO2 Pe - k4 PO2 Pe PCO2

(122)

Oscilaciones autotérmico observados pueden conducir a la espontaneidad

1 + k CO2

PO + k CO2

Pe + k CO2

PCO2

explosiones sas que sucede en los reactores industriales debido

a la muy alta velocidad lineal de los reactivos a través

El efecto de las concentraciones de CO2 en las velocidades de reacción ac-

acuerdo con la rutas de reacción R (I) y R (II) se presenta en

Tabla 5.

Tabla 5 tarifas disminución a diferentes concentraciones de CO2 en comparación con las tasas de medición sin la presencia de CO2

catalizadores de la cama, la erosión de la plata soportado se lleva a cabo. Esta plata se recoge en la salida del reactor, donde la temperatura es relativamente alta y que cataliza la oxidación más com- pleta de óxido de etileno y el resto orgánico

compuesto en la mezcla de reacción.

CCO2 /% T / K PO2 / P2? R (1) /%? R (2) /% Por esta razón, la cinética de la oxidación completa de

Se estudió 1 55,0 81,0 óxido de etileno sobre un catalizador de plata soportado: 12.5 513 2

17.0 513 2: 1 62,0 88,3 en el rango de temperatura de 100 a 300 ° C a presión atmosférica

25.0 513 2: 1 70,0 93,5 seguro. La oxidación de óxido de etileno comienza a 190 ° C. los

cinética de la oxidación total de óxido de etileno en la plata

13.2.4 Influencia de catalizador de agua se estudió en ausencia y presencia de DCE.

EO EO k7

r EO = k1 PO2 Pe - k2 PO2 Pe PDCE

(123)

La presencia de 0,216% o más H2O en la alimentación en el

EO EO P0.5

k k EO EO P P P-2 0,5

(1 + k3

PO + k4

O + 5 EO +

6 EO O)

oxidación selectiva de C2H4 sobre catalizador de plata en 210-264

° C inhibe la epoxidación de C2H4 a C2H4O [126]. los

efecto se hace más fuerte al aumentar la temperatura desde

210-264 ° C. Al mismo tiempo, se promueve la combustión

ción de C2H4. Este efecto pasa a través de un máximo a 240

° C al aumentar la temperatura desde 210 a 264 ° C.

El efecto neto de la presencia de H2O en la alimentación es a in-

2 2 2

El modelo obtenido (123) describe la velocidad de reacción de óxido de etileno (EO) oxidación total en presencia de DCE. El orden de reacción para DCE, k7, tiene un valor constante, que no cambia con los cambios de la temperatura.

13.2.6 Modelado de los reactores industriales de etileno

epoxidación

ruta de reacción es la oxidación total de EO.

R (I): C2H4 + 1 / 2O2 = C2H4O

Los modelos presentados anteriormente permiten al diseñador de los catalizadores industriales para controlar con precisión el proceso catalítico en R (II): C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O R (III): C2H4O + 5 / 2O2 2CO2 + 2H2O =

(124)

condiciones óptimas. Esto es especialmente importante para control-

ling la concentración de DCE en la mezcla de reacción. Los modelos néticas ki- para el proceso de epoxidación de etileno eran

El modelo cinético también consiste de tres velocidad de reacción

ecuaciones:

k DCE P P - k DCE P P PK7

DCE

1 e 2 O2 O2 e DHE

construido utilizando el mecanismo de reacción propuesto en base a la

RHODE ISLAND)

=

1 + k DCE P

+ K DCE P

amplio conocimiento sobre el sistema de reacción estudiado y catalizador utilizado. Por esta razón, se describen las características de

5 O2 6 e

k DCE P P - k DCE P P PK8

R (II) DCE = 3 e 4 O2 O2 e DHE

el sistema bastante bien y se utilizaron para el modelado dinámico

1 + k DCE P

2

+ K DCE P

del reactor de óxido de etileno industrial [130]. Los autores AC-

aceptado que dos rutas de reacción (véase (108) y (109)) toman

k EO P P - K EO P P Pk

R (III) DCE = 1 e 2 O2 O2 e DCE

EO EO P0.5

k k EO EO P P P-2 0,5

+ + + +

lugar.

El modelo de cinética de las reacciones en presencia de

(1 k3

PO2 k4 O

5 6 EO EO O2

)

(125)

DCE (. Las ecuaciones (113) y (114)) se incorporó en el modelo de reactor multi-tubular. Los valores de los parámetros cinéticos se ajustaron ligeramente según el catalizador utilizado. El modelo de reactor heterogéneo fue construido subyacente a las principales hipótesis:

z Las propiedades del gas siguen la ley de los gases ideales;

z El calor de la capacidad de reacción y de calor de gas son constantes considerarse ción;

z El lecho compacto se embala de manera uniforme en los tubos de pequeño diámetro, con efecto pared despreciable;

z Los efectos de la radiación entre catalizador sólido y el gas se consideran insignificantes;

z La resistencia al calor y transferencia de masa en los pellets de catalizador es insignificante;

z La velocidad de reacción es uniforme en toda la partícula y la reacción se produce en la superficie sólida.

El modelo de reactor se comparó y se valida contra el reactor EO industrial y podría predecir así datos de la planta. En la Tabla 6, se presenta los resultados de la simulación y la validación de los datos de reactores industriales.

Otros autores [131] han desarrollado un modelo dinámico del reactor EO industrial con el objetivo de estudiar el catalizador desacti- vación y su optimización. Utilizaron el esquema de reacción de tres ruta procedió en presencia de DCH. La tercera

Tabla 6 Comparación entre el modelado de reactor industrial para EO

los datos de producción y plantas

Las predicciones del modelo del reactor se validan con los datos de un reactor EO industrial para el período de 3 años. El ritmo de trabajo (toneladas / día) y la selectividad tienen máxima

13% y 6% de diferencia entre la predicción del modelo y los datos de la planta, respectivamente. Por lo tanto, el modelo predice los datos de la planta y el comportamiento reactor también. Estos resultados se utilizaron para la optimización en línea de rendimiento del reactor con el fin de obtener la selectividad máxima a la producción diaria de óxido de etileno entre 110 y 120 tonos / día.

14 Conclusiones

Esto no quiere decir que un catalizador industrial óptima ya se ha creado mediante la selección de la sustancia activa óptima. Sin lugar a dudas, la composición química es el principal factor que determina las propiedades catalíticas. Sin embargo, incluso para la misma composición química, dependiendo de las condiciones y métodos de preparación nes, las propiedades catalíticas del catalizador se pueden variar dentro de un intervalo considerable. Esto es una consecuencia de los cambios en la naturaleza de la interacción entre los componentes del catalizador, la dispersión de catalizador, la estructura porosa y cristalina, y otros factores que tienen una influencia esencial en las reacciones catalíticas. En muchos casos, los factores mecánicos físicos han demostrado ser decisivo en la selección de una determinada tecnología de producción de catalizador y un determinado tipo de catalizadores.

Estudio detallado de la cinética es caro y

Propiedad

Condición en la salida del reactor

proceso que consume tiempo y debe hacerse en los catalizadores

Plant Simulation

Etileno 0,3705 0,3743

Oxígeno 0,0359 0,0358

EO 0,0369 0,0386

CO2 0,0419 0,0420

Temperatura 268 ° C 268 ° C Presión de 13,8 bar 13,9 bar Selectividad 86,5% 87,23%

La composición del gas en partes Mol.

que ya han pasado otro producto químico, físico, me-

mecáni- y físico-químicas pruebas. Estudios de la desactivación del catalizador son una parte muy importante del proceso de construcción de modelos cinéticos. Procesos de transferencia de calor y masa siempre acompañan las reacciones catalíticas heterogéneas y es muy importante evaluar adecuadamente el efecto de transferencia de calor y masa en una reacción catalítica sudied. Datos fiables y precisas se pueden obtener sólo si los reactores catalíticos de laboratorio se seleccionan adecuadamente y los métodos analíticos

usados son rápidos, precisos y fiables. La velocidad de reacción es la única medida exacta y fiable para la actividad catalítica.

Interpretación de los resultados de los estudios cinéticos se debe hacer siempre con la consideración de los resultados obtenidos de la aplicación de otras técnicas de caracterización - químicos, físicos, morfológicos y mecánica. En este sentido, es muy importante que exista la oportunidad de combinar las mediciones de actividad catalítica con la aplicación de

algunas "in situ" métodos físicos por los cuales la información adicional sobre el catalizador de cambios durante las carreras catalíticos pueden ser obtenidos.

En general, el catalizador debe ser considerada como una parte inseparable en el sistema más grande que consiste en el medio de reacción y el propio catalizador. Los catalizadores heterogéneos son sistemas muy complejos con propiedades pre-programados. Algunas de estas propiedades no dependen en gran medida de las condiciones en las que se midieron. Sin embargo, en muchos casos, la situación es diferente. Durante el curso de la operación catalizador en reactores industriales a alta temperatura y presión, bajo la influencia de los medios de reacción y otros factores la estructura del catalizador, composición y propiedades están cambiando. En algunos casos, estos cambios son pequeños, pero a veces son bastante sustancial.

Como se mencionó anteriormente, la aplicación de los procesos catalíticos industriales es de importancia estratégica para cualquier país desarrollado y, sin duda, pertenece a la categoría de las denominadas industrias de alta tecnología. Cabe destacar que sin una intensa actividad de investigación y desarrollo es imposible de alcanzar y mantener un alto nivel de innovación industrial. En vista de las consideraciones anteriores, la industria debe desempeñar el papel principal, que es especialmente importante. Como uno de los principales empleadores y principal consumidor de productos de investigación, se espera que la industria será el principal iniciador que entender y definir los problemas actuales y futuros y encontrar su solución. Tiene que ser el proveedor de la financiación de los equipos de I + D.

El progreso de la industria química depende de su actitud hacia la ciencia química y el interés en el trabajo de investigación, mientras que el buen estado de la ciencia está determinada por el hecho de lo lejos que da la cara a la demanda y las perspectivas de evolución de la industria.

Expresiones de gratitud

Este trabajo se llevó a cabo como parte de las actividades de la Cátedra SABIC en Catálisis de la Universidad Rey Abdulaziz, Jeddah. Los autores agradecen a SABIC para el apoyo financiero de la Presidencia.

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