Determinacion de metales pesados por voltametria de redisolucion anodica en sistemas de fujos.pdf

7/23/2019 Determinacion de metales pesados por voltametria de redisolucion anodica en sistemas de fujos.pdf

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

LICENCIATURA EN QUMICA

DETECCIN DE METALES PESADOS MEDIANTE VOLTAMETRA DE

REDISOLUCIN ANDICA EN SISTEMAS DE FLUJO CON LAZO CERRADO

POR

OSCAR ALFONSO DAZ MORALES

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar

Como Requisito Parcial para Optar al TtuloLICENCIADO EN QUMICA

Sartenejas, diciembre de 2007


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x|wt twx


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Agradecimientos

Comienzo por agradecerle a Dios todopoderoso por darme salud y mantenerme en pie

pese a las dificultades y vicisitudes Bendito seas por permitirme culminar satisfactoriamenteeste captulo de mi vida y te pido me permitas seguir adelante, me gues siempre y me des la

fuerza para seguir luchando aunque todo se vislumbre negro.

A mi mama y mis tas (especialmente mi ta Maura), nunca habr fortuna sobre la tierra

lo suficientemente grande y magnnima para pagar toda la dedicacin que pusieron a lo largo

de mi vida para llevarme por el buen camino y hacerme hombre de bien Querida madre aqu

estoy, aquella semilla que sembraste veintitrs aos atrs hoy esta dando frutos. Hoy da

pongo a tu servicio todo lo que he aprendido, es mi turno cuidar de ti Recurdalo siempre,

pese a todo lo que pase aqu estar.

Como olvidar aquella persona que, pese a ser nueva en mi vida, me dio la fortaleza,

lleno mi alma de alegra y le dio sosiego a mi existencia. A ti (t sabr cuando lo leas que a ti

me refiero), que estuviste a mi lado, que llegaste a trasnocharte por mi en el laboratorio para

hacerme compaa; como olvidar todos esos momentos hermosos que me hiciste vivir (no,

nunca los voy a olvidar) Te agradezco enormemente por haberme sostenido cuando no tena

fuerzas, por alentarme cuando no poda ms. Este logr de cierto modo es TUYO y ah estar

para ser testigo de los tuyos.

A mis muy queridos amigos Many, Vero, Adrianita, Nurbe (aunque algo lejos pero est

all), por ser siempre mis bastones y ofrecerme su hombro cuando necesite llorar o sus odos

cuando necesite conversar Muchachos no tengo como agradecerles el apoyo y las palabras

de aliento cuando he estado decado.

A Danny e Isis, ambas saben que les estoy enormemente agradecido por estar all y

escucharme cuando lo he necesitado y darme apoyo cuando me he sentido desvalido, en

especial a ti UNA ISIS por recordarme a veces que estoy alguito loco pero que soy in-no-

querible Se cuentan ustedes como las personas ms especiales que conoc en la universidad

y a quienes ms aprecio les guardo.


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Ali y mi pequeo sol, muchas gracias por estar all y decirme las cosas (aunque a veces

me jalen las orejas) yo se que a veces (ms bien casi siempre) soy muy despistado pero que se

le hace, soy as En especial a ti, mi pequeo sol, sabes que te guardo un cario muy

especial, doy gracias a Dios por haberte conocido.

A lo miembros del grupo de investigacin del Laboratorio de Electroanlisis, por el

apoyo y los momentos compartido a lo largo del tiempo que estuve en el laboratorio. A los

prof. Hermes y Lenys, quienes estuvieron al pie del can y me brindaron un pice de su gran

experiencia como investigadores, fue muy enriquecedor compartir con ustedes.

Agradezco mucho a la gente de la carrera, a David (mi gran compaero de lab), a

Marielita, a Jackie, a David (gordito), en general a toda la gente que estubo a mi lado y meacompao en este camino a la realizacin profesional.

Finalmente a todos los tcnicos y personal administrativos en QYP, muchas gracias por

los favores que de una u otra forma me hicieron Agradezco muy especialmente a Roberto

del taller de soplado de vidrio, a Ovatsug y a Michele del laboratorio de electroqumica por

todo el apoyo que me prestarn, sin su ayuda habra sido muy difcil terminar estar tesis

GRACIAS.

De aquelloS que me haya olvidado, me disculpo de antemano pero son tantas las

personas a quien tengo que agradecerles que esto se convertira en un tratado Sin embargo,

solo me queda decir GRACIAS A TODOS


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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

LICENCIATURA EN QUMICA

DETECCIN DE METALES PESADOS MEDIANTE VOLTAMETRA DE

REDISOLUCIN ANDICA EN SISTEMAS DE FLUJO CON LAZO CERRADO

Por: Oscar Alfonso Daz Morales

Resumen:

Se propone un sistema de Anlisis por Inyeccin en Flujo Cerrado (CFS, por sus siglas

en ingles) acoplado con un detector electroqumico para la determinacin de Cd, Pb y Hg

mediante Redisolucin Andica. Para esto, se dise y desarroll una celda electroqumica de

flujo y se acopl con el CFS; posteriormente, se optimizaron los parmetros de operacin y se

procedi a verificar el comportamiento del sistema para la determinacin analtica en cuestin.

Se verific la funcionalidad del sistema planteado, para la determinacin de los metales

presentados anteriormente, determinando las figuras de mrito analtico. Los resultados

arrojan que es posible determinar Cd y Pb con lmite de deteccin de 0,2 g L-1(para ambos

metales); de igual modo es posible para Hg, con lmite de deteccin de 3,8 g L-1. El nivel de

deteccin depende del tiempo de preconcentracin, por tanto, con el mtodo desarrollado se

pueden obtener ms bajos lmites de deteccin. Adicionalmente, se hicieron estudios del

porcentaje de recuperacin para los tres metales con una muestra de agua potable,

obtenindose valores cercanos al 100%, indicando esto que el mtodo permite hacer anlisis

con elevada exactitud. La metodologa propuesta tiene notables ventajas en cuanto a consumo

de reactivos y de muestra. Las mediciones se realizan con 3,32 mL de solucin, en tiempos

considerablemente cortos. El tiempo estimado para el anlisis fue de un mximo de 15 min.


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ndice General

Resumen: ......................................................................................................................................i

ndice General .............................................................................................................................ii

ndice de figuras .........................................................................................................................iv

ndice de Tablas..........................................................................................................................vi

Lista de abreviaturas utilizadas..................................................................................................vii

Introduccin.................................................................................................................................1

1.1. Toxicidad de los metales pesados....................................................................................4

1.2. Tcnicas analticas para la deteccin y cuantificacin de metales pesados. ................10

1.2.1. Tcnicas espectroscpicas de anlisis. ..........................................................................11

1.2.2. Tcnicas electroqumicas de anlisis. ............................................................................14

1.3. Aplicacin de sistemas de inyeccin en flujo para la determinacin de metales pesados .......................................................................................................................................17

1.4. Alcance y objetivos del trabajo .....................................................................................22

Seccin Experimental................................................................................................................23

2.1. Tcnicas electroqumicas utilizadas para el anlisis......................................................24

2.1.1. Voltametra cclica.........................................................................................................26

2.1.2. Voltametra de pulso......................................................................................................27

2.2. Equipos..........................................................................................................................30

2.3. Reactivos y soluciones .................................................................................................. 31

2.4. Procedimiento Experimental .........................................................................................32

2.4.1. Sistema de flujo .............................................................................................................32


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iii

2.4.2. Preparacin de la TMFE................................................................................................34

2.4.3. Determinacin de metales pesados por DPASV ...........................................................35

Resultados y Discusin..............................................................................................................39

3.1. Estudio Electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN y condiciones de formacin dela pelcula delgada de mercurio.................................................................................................40

3.1.1. Estudio Electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN ................................................. 40

3.1.2. Condiciones de formacin de la pelcula.......................................................................46

3.2. Construccin del sistema de flujo cerrado y calibracin de sus componentes..............47

3.2.1. Calibracin del bucle de inyeccin del estndar ...........................................................49

3.2.2. Calibracin del volumen en el lazo cerrado ..................................................................51

3.3. Optimizacin de los parmetros operativos y puesta en marcha del sistema de flujocerrado para el anlisis por voltametra de redisolucin andica..............................................51

3.3.1. Tiempo de formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE) ..............................52

3.3.2. Potencial y tiempo de preconcentracin electroqumica ............................................... 55

3.3.3. Efecto de la concentracin de tiocianato en la redisolucin andica de Cd y Pb..........58

3.4. Determinacin de las figuras de mrito analtico y anlisis de muestras reales............59

3.4.1. Determinacin de la figuras de merito analtico de la metodologa de anlisis propuesta .......................................................................................................................................60

3.4.2. Determinacin de la figuras de merito analtico para la determinacin de plomo ycadmio .......................................................................................................................................61

3.4.3. Determinacin de la figuras de merito analtico para la determinacin de mercurio....67

Conclusiones..............................................................................................................................72

Recomendaciones......................................................................................................................74

Referencias ................................................................................................................................76

Apndice....................................................................................................................................81


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ndice de figuras

Figura 1.1. Dependencia del potencial con el tiempo en un procedimiento de redisolucinandica...............................................................................................................................15

Figura 1.2. Esquema bsico de un sistema AIF........................................................................18

Figura 1.3. Perfiles de concentracin por efecto de ensanchamiento de la zona de muestra: (a)

Sin dispersin; (b) Dispersin por conveccin; (c) Dispersin por conveccin y difusin

radial; (d) Dispersin por difusin [17].............................................................................19

Figura 1.4. Tipos de CFS [22] ...................................................................................................20

Figura 2.1. Seal de potencial como funcin del tiempo utilizada en voltametra cclica ........26

Figura 2.2. Voltamograma cclico de un sistema redox ............................................................27

Figura 2.3. Seal de excitacin utilizada en voltametra de pulso diferencial ..........................28

Figura 2.4. Variacin de la corriente durante la aplicacin del pulso de potencial...................29

Figura 2.5. Voltamograma de pulso diferencial. i = iS2 iS1, ver Figura 2.4. .......................29

Figura 2.6. Diagrama de bloque del sistema electroqumico de flujo. ......................................33

Figura. 2.7. (a) Vista esquemtica de la celda de flujo. (b) Celda de flujo elaborada en el

laboratorio..........................................................................................................................33

Figura 2.8. Esquema del procedimiento de preparacin de TMFE...........................................35

Figura 2.9. Esquema del procedimiento para la determinacin de Hg por redisolucin andica

con voltametra de pulso diferencial, ver texto para ms detalles.....................................36

Figura 2.10. Esquema del procedimiento para la determinacin de Cd y Pb por redisolucin

andica con voltametra de pulso diferencial, ver texto para ms detalles........................38

Figura 3.1. Voltamograma cclico de una solucin 3x10-5M de H(II) y 5x10-3M de KSCN en

un medio de buffer acetato pH 3,4. I: Hg(II), II: Hg(SCN)2, III: [Hg(SCN)3]-, IV:

[Hg(SCN)4]2-

. Inserto corresponde a la primera porcin del voltamograma con la escalade corriente de menor magnitud ........................................................................................42

Figura 3.2. Voltamogramas lineales de una solucin 3x10-5M de Hg(II) en un medio con

concentracin creciente de tiocianato (3x10-7 hasta 3x10-3M), en buffer acetato pH 3,4. ...

...........................................................................................................................................44


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v

Figura 3.3. Variacin del potencial de onda media para la reduccin de Hg(II) 3x10 -5 M en

buffer acetato pH 3,4 por efecto de la adicin de KSCN (3x10-7hasta 3x10-3M) ..........45

Figura 3.4. Diagrama de la vlvula de inyeccin del estndar (bucle). a) y d) Vlvula en

posicin de llenado, b) y c) Vlvula en posicin de inyeccin. ........................................49

Figura 3.5. Calibracin del lazo de inyeccin de estndar. a) Puntos a desconectar del sistema

para hacer la calibracin, b) Purga de la vlvula, c) Carga del Hg, d) Hg cargado se

desplaza. ............................................................................................................................50

Figura 3.6. Efecto del tiempo de formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE) en la

corriente de fondo en la redisolucin andica...................................................................54

Figura 3.7. Dependencia de la seal de redisolucin andica con el potencial de

preconcentracin electroqumica. ......................................................................................56

Figura 3.8. Dependencia de la seal de redisolucin andica de Pb 1 g L-1con laconcentracin de tiocianato en el medio de trabajo...........................................................59

Figura 3.9. Voltamogramas de redisolucin andica de Cd(II) y Pb(II) para concentraciones de

8,8 a 122,6 g L-1de ambos metales.................................................................................61

Figura 3.10. Dependencia de la seal de redisolucin andica de Cd y Pb con la concentracin.

...........................................................................................................................................62

Figura 3.11. Curva de Calibracin para la determinacin de Cd y Pb por redisolucin andica

...........................................................................................................................................63Figura 3.12. Voltamograma de redisolucin andica de la muestra de agua potable en 0,5 M de

NaCl. Inserto: Ampliacin de la ventana donde deben aparecer las seales de Cd y Pb ..66

Figura 3.13. Voltamogramas de redisolucin andica de Hg(II) a concentraciones en el

intervalo 99 a 594 g L-1. Inserto corresponde a la primera porcin del voltamograma con

escala de corriente de menor magnitud. ............................................................................67

Figura 3.14. Curva de calibracin para la determinacin de Hg por redisolucin andica.......68


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vi

ndice de Tablas

Tabla 3.1. Datos de la redisolucin de mercurio por voltametra lineal....................................47Tabla 3.2. Datos en la determinacin del volumen de adicin de estndar (Vs).......................50

Tabla 3.3 Datos en la determinacin del volumen del lazo cerrado (CLS)...............................51

Tabla 3.4. Comparacin de las seales obtenidas de la redisolucin andica de Cd variando el

potencial de preconcentracin electroqumica. .................................................................57

Tabla 3.5. Parmetros de regresin lineal de la curva de calibracin para la determinacin de

plomo y cadmio por redisolucin andica.........................................................................64

Tabla 3.6. Comparacin de los lmites de deteccin reportados en la literatura y los obtenidos

en este trabajo para la determinacin por redisolucin andica de Cd y Pb .....................64

Tabla 3.7. Datos obtenidos del estudio de recuperacin de Cd y Pb en la muestra de agua

potable. CCd=CPb= 2,0 g L-1.............................................................................................66

Tabla 3.8. Parmetros de regresin lineal de la curva de calibracin para la determinacin de

mercurio por redisolucin andica ....................................................................................69

Tabla 3.9. Datos obtenidos del estudio de recuperacin de Hg en la muestra de agua potable.

CHg= 13,58 g L-1 .............................................................................................................70


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vii

Lista de abreviaturas utilizadas

AFS Atomic Fluorescence Spectroscopy (Espectroscopia de FluorescenciaAtmica).

AIF Anlisis por Inyeccin en Flujo.

ASV Anodic Stripping Voltammetry (Voltametra de Redisolucin Andica).

CFS Closed flow system (Sistema de flujo cerrado).

CLS Closed Loop System(Sistema de lazo cerrado).

CV Cold Vapor (Vapor fro).

CV-AAS Cold Vapor / Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de

Absorcin Atmica / Vapor fro).

CV-AFS Cold Vapor / Atomic Fluorescence Spectroscopy (Espectroscopia de

Fluorescencia Atmica / Vapor fro).

DPASV Differntial Pulse Anodic Stripping Voltammetry (Voltametra de

Redisolucin Andica con pulso diferencial).

ETAAS Electrothermal Atomic Absoption Spectroscopy (Espectroscopia de

Absorcin Atmica Electrotrmica).

FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorcin

Atmica de Llama).

FAES Flame Atomic Emisin Spectroscopy (Espectroscopia de Emisin

Atmica de Llama).

HG Hydride Generation(Generacin de Hidruros).

HG-ICP-MS Hydride Generation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

(Espectrometra de Masa / Plasma de Acoplamiento Inductivo / Generacin de Hidruros).

HPLC High Performance Liquid Chromatography(Cromatografa Lquida deAlto Desmpeo).

ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emisin Spectroscopy

(Espectroscopia de Emisin Atmica / Plasma de Acoplamiento Inductivo).

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometra de

Masas / Plasma de Acoplamiento Inductivo).


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LD Limit of Detection(Lmite de Deteccin).

MS Excel Microsoft Excel.

OMS Organizacin Mundial de la Salud.

RPM Revoluciones por Minuto.

SIA-LOV Secuential Inyection Analysis / Lab on Valve (Analsis por Inyeccin

Secuencial / Laboratorio en Vlvula).

TMFE Thin Mercury Film Electrode (Electrodo de Pelcula Delgada de

Mercurio).


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1

Captulo 1Introduccin


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2

El elevado impacto ecolgico que tienen los metales pesados, especialmente aquellos

con elevada toxicidad, ha llamado la atencin de investigadores en diversos campos del saber

(entre los cuales pueden mencionarse los de ciencias ambientales y de la tierra, agronoma,

bioqumica y farmacia, entre otros), esto debido a la creciente generacin de desechos de

industrias como la minera y de plantas cloro-soda, entre otras. Es de vital importancia seguir

protocolos para el manejo adecuado de los desechos generados de las actividades

antropognicas a fin de minimizar la contaminacin del ecosistema circundante y evitar daos

directos a la calidad de vida de los organismos vivos; igualmente, la calidad de muchos

productos comerciales depende en gran medida del contenido de algunos metales pesados.

Los metales pesados juegan un rol muy importante en la vida cotidiana, forman parte

de productos comnmente utilizados y, en la industria, se utilizan para modificar lascaractersticas fsicas o qumicas de determinados productos; as mismo, actividades como la

extraccin de oro, la produccin de cloro e hidrxido de sodio (plantas de cloro-soda) y la

fabricacin de pinturas se asocia con la generacin de desechos con un alto contenido de

metales pesados. Algunos de estos metales son conocidos contaminantes ambientales que

tienen una elevada toxicidad en los organismos vivos (particularmente en los humanos); sin

embargo, hay metales que son nutrientes esenciales para el organismo humano, como lo son el

hierro y el cinc, que estn involucrados en funciones biolgicas, pero hay otros que no

cumplen ninguna funcin en el organismo como el cadmio, el mercurio y el plomo (entre

otros), que tienen elevada toxicidad. Mas an, hay metales que bajo un cierto lmite de

concentraciones son nutrientes esenciales para el organismo (como el cinc y el cobre) pero

cuando ste es excedido se convierten en sustancias txicas.

El cadmio y el mercurio tienen una elevada toxicidad debido a la tremenda afinidad

que tienen con las enzimas (con las cuales forman enlaces a travs de los grupos sulfhidrilos) y

con las protenas(enlazndose a travs de los grupos cido carboxlico y amino) trastornando

de esa manera su funcin en el organismo [1].As mismo, el mercurio, cadmio y plomo (entre

otros) pueden fijarse a la membrana celular impidiendo el transporte a travs de sta. Pueden,

tambin, formar compuestos insolubles con los biocompuestos (particularmente con los

fosforados) o catalizar su descomposicin [1,2].


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3

Dada la toxicidad de los metales pesados que se explica, como se discutir ms

adelante, por sus efectos acumulativos y considerando el hecho que existe una frontera difusa

entre las concentraciones para las cuales un metal puede convertirse de nutriente a txico, es

muy importante disponer de mtodos analticos que ofrezcan una elevada exactitud y precisin

(stas entre otras figuras de mrito analtico), pues la concentracin de los metales (en las

muestras consideradas) es usualmente baja, en el orden de g L-1o inferior.

El potencial toxicolgico de los metales pesados est fuertemente afectado por la forma

qumica como se encuentra el metal en la muestra a considerar, por ejemplo, se conoce que las

especies metlicas libres son las ms txicas para los peces [1], igualmente se sabe que el

mayor grado de toxicidad del mercurio, para los seres humanos, se alcanza cuando ste se

encuentra en forma organo-mercurial, particularmente metil y etil-mercurio(II), sustancias quese han asociado con desrdenes renales y neurolgicos [3,4]; por tales razones, tambin es de

mucha importancia disponer de mtodos analticos que permitan discriminar entre las

diferentes especies qumicas en que se pueda encontrar el analito.

Entre los mtodos de anlisis que permiten realizar la determinacin y cuantificacin

de metales pesados pueden mencionarse las tcnicas de espectrometra atmica (en sus

diversas modalidades), siendo estas las tcnicas analticas convencionalmente usadas, sin

embargo no son viables para determinaciones de rutina en anlisis de campo. Como

alternativas a las tcnicas convencionales, se plantean otros protocolos de anlisis que se basan

en tcnicas como activacin neutrnica o anlisis por redisolucin (en sus distintas

modalidades), que permiten identificar y cuantificar la cantidad del analito en estudio [2].

Particularmente la metodologa analtica que se basa en la determinacin por redisolucin,

ofrece resultados comparables a los obtenidos con las tcnicas de espectrometra atmica y es

factible aplicarla en sistemas miniaturizados para determinaciones de campo [5].

Un problema de gran importancia ambiental y de hecho un tema de mucha

preponderancia en la investigacin oceanogrfica, es el efecto que tiene la concentracin de

determinados metales pesados (as como el efecto que tienen los cambios de la misma) sobre

el ecosistema acutico [2, 3, 6-8]; los metales son adsorbidos por las especies marinas en los


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4

eslabones ms bajos de la cadena alimenticia y se biomagnifican en sta hasta alcanzar al

hombre. Por estas razones, es de gran inters poder cuantificar con la mayor exactitud posible

y con gran precisin el contenido de metales (en especial los que representan riesgos

toxicolgicos) que se hallan presentes en el agua, sea esta agua de mar o agua dulce. En este

aspecto, la qumica analtica tiene un papel predominante al ofrecer al analista tcnicas para

realizar la cuantificacin con la mayor sensibilidad que sea posible y respetando las exigencias

de calidad de las legislaciones.

1.1.Toxicidad de los metales pesados.

Como se ha venido discutiendo, los metales pesados son elementos qumicos que

repercuten gran toxicidad para los organismos vivos puesto que, entre otras cosas, algunos deellos tienen gran afinidad por los grupos sulfhidrilo de algunas enzimas y los grupos cido y

amino de las protenas. En este apartado se discutir, grosso modo, el comportamiento

toxicolgico de estas sustancias, particularmente se comentarn los efectos que la intoxicacin

con mercurio, cadmio y plomo (analitos a estudiar en este trabajo) traen como consecuencia en

el organismo humano y la distribucin de estos en el ambiente; as mismo, se comentarn los

valores establecidos por la Organizacin Mundial de la Salud como lmites de concentracin

para tales elementos en agua de consumo.

Mercurio

Este metal existe naturalmente y se encuentra en la corteza terrestre en una proporcin

de 80 g/Kg, a lo largo de eras geolgicas se ha distribuido en la naturaleza mediante procesos

naturales como la actividad volcnica, movimiento de masas de agua y procesos biolgicos,

estos procesos son la fuente primaria del elemento en el ambiente [8]. Sin embargo las

actividades antropognicas han contribuido a incrementar la concentracin ambiental de ste.

Las principales fuentes antropognicas de mercurio son la industria minera (de lo cual debe

hacerse notar que el uso de mercurio para la extraccin de oro ha repercutido mucho en el

incremento del mercurio ambiental) [6,7], procesos industriales (plantas cloro-soda),

combustin de combustibles fsiles (particularmente carbn), produccin de cemento y la


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5

incineracin de desechos. Una fuente directa de exposicin al mercurio a la cual est expuesta

la poblacin en general son las amalgamas utilizadas en tratamientos dentales [4,8].

La mayor parte del mercurio atmosfrico (por encima de 90%) se encuentra en forma

de vapor de mercurio (en estado de oxidacin cero) y la mayor parte del mercurio (de origen

natural) que se encuentra en los cuerpos de agua proviene del aire y se encuentra

mayoritariamente en forma de mercurio elemental (en una proporcin mayor a 97%). Sin

embargo, este mercurio no permanece por mucho tiempo en esta forma pues tiende a formar

otros compuestos o retornar al aire en forma de vapor. Por esta razn este metal puede

encontrarse en los cuerpos de agua (y sedimentos) tanto en forma elemental, como en forma

inica (sea esta monovalente o divalente) y la distribucin de las especies depende de

mltiples factores como el pH y potencial redox del medio, as como de la presencia deligantes [8]. De acuerdo a los resultados obtenidos por Meyer et al. [9], la especie que se

encuentra en mayor proporcin en agua potable es mercurio elemental y atribuyen esta

observacin a la presencia de material particulado, sobre la cual se adsorbe el mercurio inico,

que est presente en el agua, y sufre una reduccin a la forma elemental.

Otra especie de mercurio que tiene gran importancia en los medios acuticos, tanto en

agua dulce como agua de mar, y con mucha relevancia toxicolgica por su potencial de

bioacumulacin, es la especie metil-mercurio (CH3Hg+); esta se origina por procesos

biolgicos que tienen lugar en organismos aerbicos como las bacterias y en bacterias

anaerbicas que sintetizan metano [3].

La principal ruta de exposicin al mercurio es la inhalacin, alrededor del 80% del

mercurio inhalado se absorbe; la exposicin por va gastrointestinal de mercurio elemental es

pequea comparada con la inhalacin (


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6

El mercurio, en su forma metlica, es liposoluble y penetra fcilmente las membranas

celulares, incluida la barrera cerebral y la placenta; estando en el organismo puede ser oxidado

a la forma divalente en los glbulos rojos (oxidacin catalizada por la enzima perxido de

hidrgeno catalasa) y los pulmones, el catin formado puede hallarse en forma libre

(difundible) y enlazado a las protenas en forma de complejo (no difundible); en el plasma

sanguneo se halla predominantemente en forma no difundible, enlazado a la albmina y la

globulina. Las principales vas de excrecin del metal son la orina y las heces, siendo la saliva,

el sudor y la piel vas minoritarias de excrecin.

Los efectos toxicolgicos ms relevantes de la intoxicacin con mercurio son daos

neurolgicos y renales, pues los rganos donde preferentemente se acumula este metal una vez

ingresa al organismo son el cerebro y los riones. Entre los sntomas que se manifiestan, seencuentran temblores, irritabilidad, nerviosismo, insomnio, prdida de memoria, debilidad,

atrofias musculares, dolores de cabeza; en general se manifiesta con una prdida progresiva de

las habilidades cognitivas que se traduce en resultados deficientes de ensayos psicolgicos.

Tambin se manifiestan cuadros de proteinuria (perdida de protenas a travs de la orina)

suave (que son transitorios) y evolucionan a hematuria (sangramiento a travs de la orina)

hasta alcanzar severos daos renales [3,4,8].

Con base en ensayos toxicolgicos, se establece un consumo mximo permitido

(diario) de 2 g de mercurio total por kilogramo de peso corporal; tomando como referencia a

un adulto de 60 kg de peso corporal cuyo consumo de agua promedio es de 2 L diarios y

permitiendo un margen de diferencia de 10% respecto al consumo mximo permitido (la

mayor fuente de exposicin al metal es la comida mas que el agua) se establece un mximo

permitido de 6 g/L de mercurio inico en el agua para consumo [3].

Cadmio

Este metal tiene gran similitud qumica con el cinc y, de hecho, se encuentra en la

naturaleza formando minerales con dicho metal (y con plomo), particularmente se halla en la

corteza terrestre en forma de sulfuros. Se lo encuentra en el aire en forma de partculas

suspendidas, de las cuales el principal componente es xido de cadmio [6]; en los cuerpos de


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agua dulce puede encontrarse en forma del catin divalente libre (Cd2+) o en forma de

carbonato (CdCO3), mientras que enel agua de mar se encuentra, mayoritariamente, en forma

de cloruro (CdCl2) [1].

El cadmio es usado principalmente como anticorrosivo, el sulfuro y seleniuro de este metal

se utilizan como pigmentos en la industria del plstico; as mismo, es utilizado para fabricar

bateras y componentes electrnicos. Se ha utilizado como estabilizador para la fabricacin de

tubos de PVC y en reactores nucleares; sin embargo con los aos se han buscado alternativas

(particularmente en la industria de los pigmentos) al uso de este metal cuya toxicidad ya es

conocida. No obstante, en la fabricacin de bateras y en los reactores nucleares aun no se

tienen alternativas que suplan el uso del cadmio [1,6].

La absorcin de este metal en el organismo, por va gastrointestinal, est influenciada por

la solubilidad del compuesto al que se est expuesto, tambin se ve fuertemente afectada por la

deficiencia de otros metales nutrientes como el hierro. En personas sanas, aproximadamente

3-7% del cadmio ingerido se absorbe; la situacin es ms severa cuando el paciente tiene

deficiencia de hierro en el organismo, pues la absorcin se hace ms efectiva (15-20% del

cadmio ingerido se absorbe).

Una vez absorbido, el cadmio entra al torrente sanguneo y se distribuye por todo el

cuerpo; la concentracin de cadmio en los tejidos corporales se va incrementando con la edad,

siendo los riones y el hgado los rganos ms afectados, concentrando entre 50 y 85% de

todo el cadmio absorbido por el organismo y son los riones donde se almacena la mayor

proporcin (30-60% de la proporcin anteriormente indicada).

Estando en el organismo, el cadmio se enlaza a la metalotionina formando un complejo

que puede ser filtrado a travs de los glomrulos, en los riones, pudiendo ser reabsorbido por

las clulas tubulares (del mismo rgano) donde ocurre la ruptura del enlace

cadmio-metalotionina y se libera el catin metlico. El catin liberado promueve la

produccin de ms metalotionina para mantener el metal en forma de complejo y evitar los

efectos txicos del mismo.


23/97

8

Si la concentracin efectiva del metal en el organismo es muy alta, la capacidad de

produccin de metalotionina, para mantenerlo en forma de complejo, se ve excedida y se

empiezan a manifestar los sntomas de intoxicacin con el metal, cuya primera manifestacin

es un progresivo deterioro en las clulas tubulares de los riones que causa proteinuria de bajo

peso molecular. La sintomatologa por intoxicacin con cadmio se hace progresivamente ms

severa, manifestndose cuadros de aminoaciduria, glucosuria y fosfaturia (perdida de las

correspondientes sustancias por la orina); se pueden presentar alteraciones en la cintica de

absorcin de fsforo y calcio, trayendo esto consigo la aparicin de clculos renales y el

desarrollo de osteomalacia (debilitamiento de los huesos) [6].

El trastorno ms severo asociado con intoxicacin con cadmio se conoce como

enfermedad de Itai-Itai y se manifiesta con severos daos a nivel renal, osteoporosis(debilitamiento severo de los huesos) y osteomalacia con distintos grados de gravedad; as

mismo se mantiene (e incluso se agudiza) la proteinuria de bajo peso molecular, esto debido a

los daos en el sistema tubular de los riones por lo cual el sistema de reabsorcin renal se

deteriora.

Asumiendo que aproximadamente 5% del cadmio consumido se absorbe en el organismo,

con una tasa de excrecin diaria de 0,005% de la carga corporal para el metal, se admite un

consumo mximo diario de 7 g del metal por kilogramo de peso corporal; dicho lmite se

establece para no exceder un tope de concentracin del metal en la corteza renal de 50 mg de

metal por kilogramo de peso corporal. Con base en estas consideraciones se establece un valor

lmite para la concentracin de cadmio, en agua para consumo, de 0,003 mg/L, este lmite

establece un margen de diferencia de 10% en el consumo diario del metal respecto al valor

tope recomendado.

Plomo

Este elemento se encuentra en la naturaleza adsorbido sobre partculas suspendidas en

el aire, proviene (entre otras fuentes) de combustibles fsiles como el petrleo [7,10], pues

raramente se encuentra en la naturaleza proveniente de fuentes naturales [11]; sin embargo,

debido a la tendencia del metal a adsorberse en el polvo y el suelo (sin mencionar que en


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9

algunos lugares del mundo siguen usndose compuestos de este metal para preparar

pigmentos), hay un basto reservorio del metal al cual est expuesta la poblacin y que puede

afectar su salud por aos (sin que necesariamente tenga que ser emitido de alguna fuente

antropognica).

Se tienen reportes del ao 2005 [7] que sugieren una cantidad considerable de plomo

proveniente de fuentes antropognicas en la atmsfera en Ahmendabad (India), aun cuando en

dicho pas se interrumpi el consumo de combustibles con plomo desde el ao 2000, incluso

algunas ciudades del mismo pas descontinuaron el uso de dichos combustibles tiempo antes.

Considerando que la principal fuente antropognica de contaminacin con el metal era

proveniente de los combustibles que lo contenan, se pone de manifiesto el efecto residual que

tiene este contaminante y el tiempo que puede persistir en el medio ambiente, una vezdescontinuado su uso.

El plomo es usado para la fabricacin de bateras (acumuladores de plomo), pigmentos,

aleaciones, recubrimiento para cables y municiones (entre otros); hasta hace algunos aos, era

ampliamente usado como aditivo en combustibles, sin embargo por las razones que se

presentaron anteriormente, este uso para el plomo se ha ido descontinuando con el pasar de los

aos [1,10].

El creciente uso del plomo en la industria de los pases desarrollados representa un

problema de salud pblica global, el consumo mundial de este metal entre los aos 1965 y

1990 alcanz cifras exorbitantes (5,6 millones de toneladas). Considerando solamente el

incremento en consumo del metal en los pases industrialmente desarrollados entre los aos

1979 y 1990, se aprecia un incremento notable (de 315000 Ton/ao a 844000 Ton/ao) en el

consumo del metal que obviamente repercute en un aumento de la distribucin del metal en el

ambiente; se atribuye a la contaminacin global con el metal la causa del incremento en la

distribucin del metal en los cuerpos de agua, suelos y aire, esto como resultados de las

actividades industriales humanas [9].


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10

La preocupacin en el campo de la salud es muy grande pues los efectos adversos que

tiene la intoxicacin con plomo son muy severos, principalmente cuando los individuos

expuestos son nios; los principales trastornos asociados a la intoxicacin con este metal

tienen naturaleza hematolgica (daos en la sangre), problemas gastrointestinales y daos

neurolgicos [12]. Se han asociado trastornos del comportamiento asociados con la

intoxicacin con este metal e incluso se ha reportado [10] una posible correlacin de plomo en

sangre (incluso a concentraciones menores a 25 g/dL) y una consecuente disminucin del

coeficiente intelectual (CI), se asocia un probable descenso de 1-3 puntos en este marcador

intelectual asociado a cada incremento de 10 g/dL del metal en la sangre.

En el agua, el plomo se encuentra en forma de Pb(II) y dependiendo del medio en que

se encuentra puede estar en forma de [PbCl]+en agua dulce, o como PbCO3en agua de mar

[1].

Con base en los efecto nocivos (acumulativos) que tiene el metal, especialmente en

nios, se establece un lmite permitido de plomo en agua para consumo de 0,01 mg/L; esto a

fin de mantener el consumo diario por debajo de 3,5 g del metal por kilogramo de peso

corporal, que es el valor aceptado para el consumo tolerable diario del metal [11].

1.2.Tcnicas analticas para la deteccin y cuantificacin de metales pesados.

Segn lo que se ha discutido hasta este punto, se necesitan alternativas analticas que

permitan hacer determinaciones de los metales en cuestin con elevada sensibilidad, para

monitorear posibles cambios que puedan darse en sistemas de inters, entre ellos los

ecosistemas marinos y el agua para consumo masivo. La perspectiva a futuro en el campo de

la qumica analtica mira a la miniaturizacin para realizar determinaciones in situen ensayos

de campo.

Las metodologas analticas que se disponen hoy en da para identificar y cuantificar

metales pesados son muy diversas y abarcan desde el campo de la espectroscopia hasta

tcnicas electroqumicas, aplicadas individualmente o acopladas con otras modalidades de


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11

anlisis como la cromatografa y el anlisis por inyeccin en flujo [2, 5, 3, 8, 9, 13-16]. En

virtud de esto, se presentar una breve resea de las tcnicas de anlisis que pueden usarse

para realizar la determinacin de los metales pesados que son objeto de este trabajo (mercurio,

cadmio y plomo).

1.2.1. Tcnicas espectroscpicas de anlisis.

El uso de tcnicas de espectroscopia atmica y espectrometra de masas es comn para

el anlisis de metales pesados a nivel de trazas y sub-trazas, tcnicas como espectroscopia de

absorcin y emisin atmica (FAAS y FAES), espectroscopia de absorcin atmica con

vaporizacin electrotrmica (ETAAS), espectroscopia de fluorescencia atmica (AFS) y

espectrometra de masa con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), han demostrado seralternativas eficientes para realizar el anlisis de los metales a concentraciones de trazas y

ultra trazas de los respectivos metales [1,3,6,13].

As mismo, para las metodologas que se mencionaron anteriormente se puede

modificar el lmite de deteccin y la sensibilidad del mtodo si se modifica la forma de

introduccin de la muestra, por ejemplo para los metales en estudio (mercurio, cadmio y

plomo) se puede mejorar la sensibilidad y disminuir la variabilidad de la determinacin (en

consecuencia el lmite de deteccin) si la introduccin se hace por generacin de hidruros

(HG) o de vapor fro (CV), segn corresponda [13].

A continuacin se presenta una breve descripcin de las tcnicas mencionadas para la

determinacin de cada metal (mercurio cadmio y plomo), se discutirn y compararan en

cuanto a la calidad del anlisis (expresado en las figuras de merito analtico).

Mercurio

Se reporta [13] la aplicacin de sistemas de inyeccin en flujo y de inyeccin secuencial

para la generacin de vapor fro del metal y la consecuente determinacin a concentraciones

inferiores a ng L-1en muestras de agua (marina, dulce, servidas y para consumo) mediante la

tcnica espectrometra de absorcin atmica.


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12

En el sistema mencionado, la reduccin del mercurio inico a su forma elemental (primer

paso a seguir para determinar el metal por CV-AAS) se realiza en flujo, para esto se utilizan

reductores como SnCl2 o NaBH4; tambin se han utilizado para esta reduccin soluciones

acuosas del in cromoso, esta ultima tiene la particularidad de descomponer los complejos

mercurio-yoduro (lo cual no es posible con SnCl2). Una vez realizada la reduccin, el vapor

generado se arrastra con corrientes de argn al detector (pasando previamente por separadores

gas-lquido) para realizar la deteccin; el sistema para la determinacin basado en generacin

de vapor fro en un sistema de flujo equipado con lmpara de Hg en el sistema para deteccin,

ofrece un incremento de 20 veces en el lmite de deteccin [13] respecto a AAS.

El lmite de deteccin ms bajo reportado para la determinacin de este metal es de

0,001 ng L-1, preconcentrando previamente el metal en una trampa de oro y analizndolomediante espectrometra de fluorescencia atmica de vapor fro (CV-AFS) [9].

De acuerdo a lo reportado por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS), se propone la

deteccin del metal por ICP-AES con lmite de deteccin de 0,6 g L-1(con la factibilidad de

poder realizar anlisis multi-componentes), si la tcnica utilizada es FAAS se reporta un lmite

de deteccin de 5 g L-1. Por el mtodo de la ditizona (extraccin en fase lquida) se puede

detectar mercurio en muestras con concentraciones del metal superiores a 1 g de mercuriopor cada 10 mL de solucin. Utilizando la alternativa de CV-AAS se puede disminuir el lmite

de deteccin a 0,05 g L-1[3].

Cadmio

Las tcnicas convencionalmente utilizadas para la determinacin de este metal cubren

FAAS, ETAAS, ICP-AES, HG-ICP-MS con dilucin isotpica [13]. Pese a disponer deestas

alternativas de anlisis, la determinacin en muestras de agua de mar es difcil por la

complejidad de la matriz, usualmente para el anlisis en muestras muy complejas se realizan

procedimientos de coprecipitacin (por ejemplo con quelatos de cobre), extracciones en fase

lquida usando, entre otros, ditizona como agente de extraccin; igualmente se utilizan

procedimientos de separacin cromatogrfica (derivatizando la muestra y generando


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13

complejos del metal con sustancias como 2-mercaptotiazol, especies de ditiocarbamato o de

cido fosfnico).

Los procedimientos de elusin cromatogrfica representan una alternativa viable para

la determinacin del metal y permiten la deteccin a concentraciones considerablemente bajas

(inferiores 0,5 ng L-1). Estos procedimientos han ido acoplndose a sistemas de inyeccin

secuencial de flujo para acelerar el procedimiento de anlisis y, particularmente, los sistemas

de ltima generacin en sistemas de inyeccin secuencial (SIA-LOV) han permitido la

determinacin de Cd en concentraciones de 5 ng L -1mediante ETAAS [13].

Se reportan [6] lmites de deteccin para la determinacin de cadmio mediante FAAS

de 5 g L-1y de 0,1 g L-1para la determinacin realizada por ETAAS.

Plomo

Las tcnicas convencionalmente usadas para la determinacin, son tanto FAAS como

ETAAS; se reportan lmites de deteccin para este metal en el orden de 0,01-8 g L-1, esto

acoplando el sistema de deteccin espectromtrico con un sistema de inyeccin secuencial en

flujo que permite la preconcentracin del metal en una mini-columna para extraccin en fase

slida de especies del metal; la fase slida usualmente utilizada para la preconcentracin es laresina Chelex 100 (que es un material modificado con grupos imidodiacetato), sin embargo

por efecto de dilatacin-contraccin de la resina, se ha preferido el uso de vidrio poroso o

silicagel, modificados con extractantes como 8-hidroxiquinolina y violeta de pirocatecol, entre

otros [13].

El uso de extractantes como ditiocarbamato o tiron ha sido efectivamente aplicado para

la deteccin de este metal mediante ETAAS ha alcanzado lmites de deteccin en el orden de 3

a 9 ng L-1 del metal en aguas salinas. La aplicacin de procedimientos de preconcentracin

para la determinacin del metal es compatible con el mtodo de deteccin ICP-MS,

alcanzndose lmites de deteccin por debajo de 0,2 g L-1 con el uso de nebulizadores

ultrasnicos-membranas desecantes antes de la antorcha de plasma de acoplamiento inductivo.


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14

Se puede realizar la deteccin del metal con preconcentracin por adsorcin y elusin

con solventes orgnicos, sin embargo debe colocarse este sistema antes de la antorcha para

evitar la entrada de vapores del solvente al detector.

1.2.2. Tcnicas electroqumicas de anlisis.

Los mtodos electroqumicos de anlisis abarcan una ampla gama de tcnicas, con

lmites de deteccin que varan mucho de acuerdo al procedimiento utilizado; por ejemplo, se

ha reportado la aplicacin de electrodos comerciales en fase slida para la determinacin

potenciomtrica de Cd y Pb con lmites de deteccin que cubren el intervalo entre

10-1 - 10-7 mol L-1, siendo las especies determinadas los cationes divalentes. Igualmente se

reporta la determinacin de metales pesados mediante coulombimetra a corriente constante(valoraciones amperomtricas) [17]. Otras de las alternativas electroqumicas que ofrecen

lmites de deteccin considerablemente bajos, son los anlisis basados en tcnicas

voltamperomtricas, incluida las tcnicas polarogrficas.

El mtodo electroqumico mas sensible de que se dispone para realizar la determinacin

de metales pesados es el anlisis por redisolucin; este procedimiento esencialmente consiste

en la preconcentracin del analito sobre la superficie del electrodo por la aplicacin de un

potencial elctrico (preconcentracin electroqumica) o por la adsorcin de un complejo del

metal sobre la superficie del electrodo (proceso que puede ser de naturaleza qumica o

electroqumica), posterior a la preconcentracin se procede a obtener la seal de inters

analtico (que puede obtenerse por diversas metodologas electroqumicas) [2,17].

Para realizar determinaciones por redisolucin andica (como en todo anlisis por

redisolucin), deben llevarse a cabo dos etapas sucesivas previo al procedimiento de

medicin; primeramente debe realizarse la preconcentracin electroqumica del analito a

determinar, para lo cual se hace una electrlisis de reduccin a potencial constante y en

condiciones de agitacin, por un tiempo determinado. Luego se realiza la estabilizacin del

depsito obtenido, continuando la electrlisis del paso anterior pero sin agitacin, por un

tiempo corto y, finalmente, se hace el barrido voltamtrico (en caso que la determinacin se


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15

realice voltamtricamente) para promover la oxidacin del analito, obtenindose (de la

oxidacin) la seal con inters analtico y este paso es el que caracteriza esta modalidad de

anlisis por redisolucin, que la seal analtica se obtiene del procedimiento de oxidacin del

analito preconcentrado [2]. En la Figura 1.1 se aprecia la dependencia del potencial como

funcin del tiempo para un procedimiento de redisolucin andica realizada con un barrido de

potencial lineal.

Figura 1.1. Dependencia del potencial con el tiempo en un procedimiento de redisolucin

andica

Debe hacerse notar que la condicin hidrodinmica durante la etapa de preconcentracin

electroqumica es de vital importancia, a las concentraciones tan bajas que se trabaja debe

promoverse el transporte de masa a la superficie del electrodo a fin de preconcentrar la mayorcantidad de analito sin utilizar tiempos extremadamente largos, pues desde el punto de vista

del anlisis se requiere que el mtodo sea eficiente (tanto respecto a la calidad del anlisis

como en lo concerniente al tiempo que este toma).

Los mtodos de redisolucin ofrecen una alternativa a las tcnicas espectromtricas de

cuantificacin; en efecto, Meyer et al. [9] plantea la factibilidad de cuantificar mercurio

inico, en muestras de agua para consumo, por redisolucin andica mediante voltametra de

pulso diferencial, con lmite de deteccin de 5x10-14 mol L-1 obtenindose resultados

estadsticamente comparables con absorcin y fluorescencia atmica de vapor fro (CV-AAS y

CV-AFS), siendo estas las tcnicas que ofrecen menores lmites de deteccin para la

determinacin de mercurio; Monterroso et al. [18] proponen la determinacin de cobre y

plomo en muestras de agua de mar por redisolucin andica, con voltametra de pulso


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diferencial, utilizando como electrodo una pelcula delgada de mercurio, con lmites de

deteccin de 6 x 10-11mol L-1para plomo y 2 x 10-10mol L-1para cobre.

Se reporta en la literatura [5], la revolucin que ha sobrevenido sobre los anlisis

basados en redisolucin electroqumica luego de la aplicacin de electrodos modificados con

pelculas delgadas (preparadas tanto in situ como ex situ) de sustancias orgnicas o de

mercurio. Se dice que la aplicacin de estas pelculas delgadas no solo disminuye el lmite de

deteccin, sino que reduce las interacciones intermetlicas restringiendo, por ende, las

interferencias asociadas al mtodo. El inconveniente que tiene esta tcnica analtica para el

anlisis (en particular los anlisis basados en electrodos modificados con mercurio), es el uso

de sales de mercurio en concentraciones moderadamente altas para la preparacin del

electrodepsito (sustancia modificadora del electrodo). Sin embargo, de acuerdo a los trabajosde Monterroso et al. [18] y Meyer et al. [9], la pelcula de mercurio puede generarse a

concentraciones moderadamente bajas (del orden de mol L-1o inferiores), si esta se prepara

de un complejo del metal con tiocianato (SCN-); esto representa menores riesgos para el

analista y la determinacin mediante voltametra de redisolucin andica (ASV) se hace una

alternativa viable a los mtodos de fluorescencia, absorcin y emisin atmica, que son los

comnmente usados en este campo.

Es de hacer notar que para realizar la determinacin de metales pesados utilizando la

pelcula de mercurio como superficie electrdica, deben optimizarse parmetros como el pH

del medio de trabajo, potencial y tiempo de deposicin (en caso de utilizar una pelcula de

mercurio preparada ex situ) y potencial y tiempo de preconcentracin del analito en cuestin.

Igualmente, de acuerdo a los resultados obtenidos por Meyer et al. y Monterroso et al., es

conveniente realizar todo el procedimiento de medicin en un medio de tiocianato, ya que este

favorece la formacin de un deposito homogneo (que se traduce en mayor reproducibilidad

de las seales obtenidas) y facilita la limpieza electroqumica de la superficie del electrodo de

trabajo entre ciclos de medicin, esto sustituye la limpieza mecnica y agiliza el

procedimiento de anlisis.

Una forma de anlisis por redisolucin que disminuye el tiempo consumido por

determinacin, es la que acopla sistemas de inyeccin en flujo con el procedimiento de


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17

redisolucin; en este sentido Muoz y Palmero [19] presentaron un sistema de flujo continuo

para realizar la determinacin por redisolucin andica (potenciomtrica) de cadmio, plomo y

cobre utilizando una pelcula delgada de mercurio como electrodo de trabajo, y lograron la

cuantificacin de dichos metales en muestras de leche con exactitud y precisin aceptables

(los lmites de deteccin que reportan son 6,51 x 10-10, 4,60 x 10-10y 8,59 x 10-10mol L-1para

Cd, Pb y Cu, respectivamente).Suteerapataron et al.[15] realiz el estudio de optimizacin de

parmetros operativos para un sistema de inyeccin en flujo continuo acoplado con

redisolucin andica por voltametra de onda cuadrada (SWASV) para determinar cadmio,

cobre, plomo, y zinc, obteniendo lmites de deteccin de 1, 18, 2 y 17 g L-1, respectivamente

para cada metal, y una velocidad de muestreo de 20 muestras por hora.

1.3.Aplicacin de sistemas de inyeccin en flujo para la determinacin de metalespesados

Como se coment, el transporte de masa es una variable determinante para la obtencin

de resultados satisfactorios por ASV, ya que determina la eficiencia o no del proceso de

preconcentracin. Para concentraciones muy bajas de analito (que son las condiciones

experimentales en la determinacin que se propone), se necesita un intervalo de tiempo

considerablemente largo para transportar el analito a la superficie del electrodo; este largo

intervalo de tiempo, aunado a condiciones ptimas de agitacin (para promover el transporte

de masa), supone un incremento de la seal de redisolucin para un mismo tiempo de

preconcentracin electroqumica (comparado con la preconcentracin en estado estacionario)

[2,15,20].

La tcnica de redisolucin andica puede acoplarse a otros procedimientos analticos

tales como cromatografa lquida de alto desarrollo (HPLC) o anlisis por inyeccin en flujo

(AIF). Una celda de flujo sencilla, para deteccin electroqumica, puede acoplarse con un

sistema AIF y generar anlisis de sustancias con ventajas conocidas en cuanto a sensibilidad,

rapidez de anlisis y bajo volumen de muestra, entre otras.

Zhou et al. [21] report el uso de un sistema de inyeccin en flujo que permite la

determinacin de Cd(II) y Pb(II) a concentraciones inferiores a ng L-1 con tiempos de


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preconcentracin considerablemente bajos (2min). Segn se explic en el trabajo, la

sensibilidad asociada al mtodo esta asociada con un rpido proceso de difusin esfrica en la

superficie del electrodo y, puesto que el diseo de la celda utilizada en su trabajo se lo

permite, pueden desarrollar flujos a velocidades bajas y libres de pulsacin, el fenmeno de

transporte de masa ocurre de manera uniforme y ello se traduce, como ellos mismos

mencionan, en un incremento de la sensibilidad del mtodo de anlisis.

La tcnica de anlisis por inyeccin en flujo (AIF) en su forma ms simple implica la

inyeccin de la muestra, a travs de una vlvula de inyeccin, dentro de una tubera de

dimetro pequeo que transporta soluciones con una o varias sustancias que se hacen

reaccionar con el analito, ver Figura 1.2. El transporte de las soluciones se promueve mediante

una bomba peristltica, esta permite adems el mezclado entre reactivos para promover lareaccin o reacciones de inters y generar la o las especies a ser analizadas; de acuerdo a la

naturaleza de la reaccin, el sistema puede permitir anlisis directo o indirecto del analito en

el sistema de deteccin, el cual tambin est acoplado a la tubera mencionada.

Figura 1.2. Esquema bsico de un sistema AIF

El flujo genera sobre la muestra recin inyectada un perfil de concentracin rectangular

(en la cual no se observa notablemente los efectos de dispersin); al empezar a circular, el

perfil de concentracin de la muestra comienza a evidenciar cambios por efecto de la

dispersin (tambin conocido como ensanchamiento de la zona de la muestra), este efecto de

dispersin depende de la conveccin, asociada a flujo laminar, y de la difusin, que es causada


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19

casi exclusivamente por difusin radial. En la Figura 1.3 se ilustra el efecto de ensanchamiento

de la zona de muestra por efecto de dispersin.

(a) (b) (c) (d)Figura 1.3. Perfiles de concentracin por efecto de ensanchamiento de la zona de muestra: (a)

Sin dispersin; (b) Dispersin por conveccin; (c) Dispersin por conveccin y difusin

radial; (d) Dispersin por difusin [17]

Generalmente en estos sistemas se utiliza un tubo en forma de serpentn cuya funcin

es aumentar la dispersin axial e incrementar el mezclado entre la muestra y los reactivos para

producir seales (picos) ms simtricas [17].

Una modalidad de los sistemas AIF (que es particularmente til en ensayos enzimticos,

estudios cinticos, procedimientos de preconcentracin y tratamiento de muestra) son los

sistema de flujo cerrado. En estos sistemas, la muestra a analizar (o tratar) se confina en un

sistema de tuberas que permite la recirculacin; entre los pioneros que desarrollaron este tipo

los primeros en publicar artculos a respecto.

Los trabajos que se han publicado posteriormente han consolidado las bases de esta

metodologa de anlisis y son ejemplo de la facilidad y factibilidad de acoplar este tipo desistemas con metodologas de anlisis diversas. En este particular puede mencionarse el

trabajo realizado por Len [24], quien report el uso de un sistema de flujo cerrado para la

determinacin espectrofotomtrica de oxgeno disuelto en muestras de agua por mtodo

Winkler, mediante mtodo de adicin de estndar; de igual manera Lugo et al.[26] reporta la


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aplicacin de un sistema de inyeccin en flujo con lazo cerrado para realizar el mtodo

generalizado de adicin de estndar e, igualmente, reporta la factibilidad de realizar, mediante

el mtodo propuesto, la determinacin de hierro en muestras de frmula de leche infantil.

En la Figura 1.4 se muestran los dos tipos de sistemas de lazo cerrado que se encuentran

en la literatura. Los sistemas de lazo cerrado tipo I (CFS tipo I) ubican el detector dentro del

lazo cerrado, mientras que los sistemas de lazo cerrado tipo II (CFS tipo II) lo ubican fuera de

este.

M: Vlvula para introducir muestraV: Vlvula para llenar y cerrar el lazo

B: Bomba peristltica

R: Serpentn de reaccin

DT: Dispositivo de tratamiento

D: Detector

d: Desechos.

Figura 1.4. Tipos de CFS [22]

Una de las principales aplicaciones que tienen los sistemas de lazo cerrado tipo I son los

estudios cinticos, puesto que esta modalidad de sistemas permite observar el comportamiento

de la seal en estudio hasta alcanzar equilibrio; por su parte, los sistemas de flujo de tipo II

permiten realizar procedimiento de tratamiento de la muestra previo a su deteccin,

tratamientos de los cuales puede mencionarse filtracin y elusin cromatogrfica, entre otros.

En este trabajo se plantea el uso de un sistema de lazo cerrado tipo I, modalidad que

permite recircular la muestra por el sistema de deteccin, en este caso una celda


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electroqumica, lo cual permitir preconcentrar la mayor cantidad de analito a fin de minimizar

el consumo de muestra y de reactivos en el anlisis.


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1.4.Alcance y objetivos del trabajo

Conocida la elevada toxicidad de los metales pesados y la necesidad del desarrollo de

tcnicas analticas para la determinacin cuantitativa de los mismos, esta investigacin plantea

una alternativa de anlisis a las tcnicas espectroscpicas, convencionalmente utilizadas para

la cuantificacin, pero que representan costos muy altos en cuanto a equipos y consumo de

reactivos para el anlisis.

El principal objetivo de este trabajo es el desarrollo de un sistema de inyeccin en flujo

con lazo cerrado, que permita realizar la determinacin de metales pesados (particularmente

mercurio, cadmio y plomo) en muestras reales, mediante anlisis por redisolucin en su

modalidad andica utilizando para ello voltametra de pulso diferencial como tcnica dedeteccin. Con este propsito se plantean los siguientes objetivos especficos:

Optimizar la formacin de pelculas de mercurio sobre electrodos de carbn vtreo en celda

convencional.

Construir y mejorar las condiciones de funcionamiento de una celda de flujo para el

anlisis de metales pesados.

Desarrollar un sistema AIF con lazo cerrado para promover la formacin de pelculas de

mercurio ex situy la consecuente electrodeposicin de otros metales pesados.

Determinar figuras de mrito analtico y analizar muestras reales.

Se espera que los resultados obtenidos en este trabajo de investigacin sirvan como base a

futuros trabajos con miras a la automatizacin y miniaturizacin del anlisis de metales

pesados e igualmente se espera que esta propuesta sea una alternativa (ms econmica) de

anlisis que arroje resultados comparables a los obtenidos por mtodos espectroscpicos.


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Captulo 2Seccin Experimental


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2.1.Tcnicas electroqumicas utilizadas para el anlisis

En este apartado se har una breve revisin de los fundamentos tericos de las tcnicas

electroqumicas utilizadas en el presente trabajo, se comentarn los aspectos concernientes a

tcnicas voltamtricas utilizadas en el desarrollo de la investigacin. Particularmente se

revisarn los fundamentos de la voltametra cclica y la voltametra de pulso diferencial.

La voltamperometra o voltametra abarca un conjunto de tcnicas electroqumicas cuyo

fundamento es la polarizacin total de un electrodo, de rea pequea, mediante la aplicacin

de unbarrido de potencial elctrico para la generacin de una corriente elctrica, que es la

seal de inters [17, 25].

La corriente generada por efecto de la polarizacin del electrodo tiene dos componentes,

un componente faradaico, generado por los procesos redox de las especies en el sistema

considerado, y un componente no faradaico, que corresponde a los procesos de carga y

descarga de la doble capa elctrica del electrodo. Este efecto de carga y descarga debe ser

considerado al momento de interpretar un voltamagrama, la contribucin de dicho proceso

debe restarse a la corriente total medida en el experimento electroqumico; en este respecto, las

tcnicas voltamtricas que utilizan trenes de pulso de potencial para polarizar el electrodo

permiten, como se discutir ms adelante, discriminar entre ambos (y permiten de hecho hacer

la sustraccin a fin de ver el voltamograma correspondiente a las corrientes del proceso

redox).

El proceso de transporte de masa desde el seno de la solucin hacia la interfase del

electrodo (donde se genera el proceso redox) tiene un gran efecto sobre la corriente que se

desarrolla en el electrodo, puesto que la seal de corriente depender de cuan rpido se

muevan las especies electroactivas; igualmente, el proceso redox (y por ende la corriente) se

ve afectado por la velocidad con la que los reactantes y productos de la reaccin redox

difunden desde y hacia la superficie del electrodo [25].


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Los fenmenos de transporte de masa que afectan los procesos redox son difusin,

migracin y conveccin. De estos, la migracin, o transporte de especies cargadas por efecto

de la aplicacin de un campo elctrico (atraccin o repulsin electrosttica), se minimiza

adicionando a la celda electroqumica un electrolito inerte. Los iones del electrolito apantallan

los efectos de atraccin y repulsin ejercidos sobre los iones de inters; a la sustancia que tiene

esta funcin se le da el nombre de electrolito soporte.

La difusin es otro fenmeno que afecta la corriente y corresponde al transporte de masa

que se da por la generacin de gradientes de concentracin, en los procesos electroqumicos

este fenmeno est presente puesto que basta que se genere una reaccin en la interfase del

electrodo para que se genere un gradiente de concentracin, dado que se estarn reduciendo u

oxidando especies qumicas [17,25].

El otro proceso de transporte de masa que afecta las reacciones en la interfaz del

electrodo es la conveccin, donde la transferencia de masa se promueve agitando la solucin

bien sea, por rotacin del electrodo de trabajo (electrodos rotatorios), mediante el transporte de

la solucin a travs de un sistema de flujo (utilizando para ello celdas electroqumicas de

flujo) o por simple agitacion. La gran ventaja que tienen los sistemas electroqumicos que

operan en condiciones hidrodinmicas es que se puede alcanzar la condicin de equilibrio ms

rpidamente y pueden realizarse mediciones con mayor precisin puesto que dichas medidas

no se ven afectadas por procesos como la carga de la doble capa (fenmenos que predominan

en condiciones de no equilibrio y decaen rpidamente con el tiempo); as mismo, los sistemas

hidrodinmicos permiten estudiar cinticas de transferencia electrnica sin que stas se vean

afectadas por el trasporte de masa (ya que las altas velocidades de transporte msico en estos

sistemas hace que la contribucin de la misma a la transferencia electrnica sea pequea) [26].

El fundamento de la voltametra es la polarizacin de un electrodo por la aplicacin de un

barrido de potencial; la forma de la seal de excitacin del electrodo de trabajo vara de

acuerdo a la modalidad de voltametra que se realice, clsicamente se utiliza una seal de

potencial que vara linealmente con el tiempo y sta corresponde a la modalidad de

voltametra de barrido lineal. Otras seales que pueden ser utilizadas son los pulsos de


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26

potencial (caracterstico de las tcnicas voltamtricas de pulso) y seales triangulares que,

como se ver en el prximo apartado, corresponde a la voltametra cclica [17].

2.1.1. Voltametra cclica.

Esta modalidad de voltametra utiliza una seal triangular de potencial en el tiempo como

forma de polarizacin del electrodo, Figura 2.1. Como se aprecia, la voltametra cclica se

realiza variando el potencial desde un potencial inicial (E0) a un potencial final (EF) y

regresando al valor inicial. El barrido de potencial se hace aplicando una seal lineal de

potencial durante un tiempo dado (t1), para ir desde el valor E0hasta EF,y luego se aplica un

potencial (igualmente lineal) durante otro tiempo dado (t2-t1), para regresar al valor inicial; es

de hacer notar que el barrido en sentido directo (respectivamente en sentido inverso)corresponde a una voltametra de barrido lineal.

Figura 2.1. Seal de potencial como funcin del tiempo utilizada en voltametra cclica

La seal de corriente desarrollada se mide como funcin del potencial aplicado, el

grfico de la corriente (medida como funcin del potencial) se denomina voltamograma ovoltamperograma y arroja informacin tanto cintica como termodinmica del sistema en

estudio. Un ejemplo de voltamograma se puede ver en la Figura 2.2, en ste se aprecian dos

mximos de corriente que corresponden, respectivamente, a los procesos de reduccin y

oxidacin de las especies en estudio [17, 25-27].


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Figura 2.2. Voltamograma cclico de un sistema redox

La voltametra cclica es de gran utilidad para realizar estudios preliminares de

sistemas electroqumicos puesto que es una tcnica bastante sencilla y permite obtener

informacin de gran relevancia al momento de optimizar parmetros de sucesivos

experimentos (a ser realizados con esta u otras tcnicas electroqumicas) [25,27].

2.1.2. Voltametra de pulso

Comprende un grupo de tcnicas electroqumicas cuyo principal objetivo es minimizar la

contribucin del componente no faradaico a las corrientes medidas, pueden mencionarse

diversas tcnicas electroqumicas que permiten compensar el efecto de dichas corrientes entre

ellas tenemos la voltametra de pulso normal, de pulso diferencial y de onda cuadrada, entre

otras [26]. De particular inters a los efectos de este trabajo es la voltametra de pulso

diferencial por lo cual la discusin sobre las tcnicas voltamtricas de pulso se centrar en esta

ltima.

La voltametra de pulso diferencial deriva su nombre del hecho que la medicin

electroqumica se lleva a cabo realizando una sustraccin de corrientes y es esta diferencia la

seal que se registra como funcin del potencial aplicado. Esta modalidad de voltametra

utiliza seales de excitacin como la que se muestra en la figura 2.3, esencialmente esta


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consiste en la superposicin de dos seales de potencial elctrico, una seal lineal con un

pulso peridico (cuando se trabaja con dispositivos analgicos) o la superposicin de una

seal de escalera con una pulsante (en dispositivos digitales).

Esta tcnica electroqumica fue planteada en sus inicios para realizar estudios mediante

polarografa, que es una modalidad de voltametra en la cual las corrientes medidas (corrientes

lmite) estn controladas solo por difusin y el electrodo de trabajo utilizado es el electrodo de

gotas de mercurio (en sus distintas modalidades). El electrodo de mercurio tiene

particularidades que lo hacen considerablemente til, de las cuales puede mencionarse el

elevado sobrepotencial de generacin de hidrgeno (por lo cual se puede utilizar a potenciales

de reduccin relativamente elevados) y la posibilidad de generar una superficie nueva (cuando

la gota cae, el anlisis se lleva a cabo en otra nueva) [17].

Figura 2.3. Seal de excitacin utilizada en voltametra de pulso diferencial

Para realizar la medicin, se aplican pulsos de potencial, cuya magnitud est entre 10-100

mV (usualmente 50 mV), durante los ltimos instantes de vida de la gota de mercurio (ltimos

5-100 ms de vida de la gota), debe hacerse notar que las consideraciones realizadas se basan

en la polarografa de pulso diferencial pero son igualmente aplicables a la voltametra con

electrodos slidos [26].

En la figura 2.3 se ilustran los punto donde se realizan las mediciones de la corriente, esta

medida se hace en dos etapas, una primera medicin de la corriente 16,7 ms antes de aplicar el

pulso de potencial (punto S1) y luego 16,7 ms antes que este acabe (punto S2); la corriente que

se registra como funcin del potencial aplicado (para generar el voltamograma respectivo) es


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la diferencia entre la corriente medida en el punto S2con la medida en el punto S1, ver figura

2.4.

Figura 2.4. Variacin de la corriente durante la aplicacin del pulso de potencial

De esta manera se obtiene el voltamograma de pulso diferencial tpico que se muestra en

la figura 2.5, el voltamograma as obtenido es la primera derivada del voltamograma por

barrido lineal. La altura de pico del voltamograma en cuestin es directamente proporcional a

la concentracin del analito involucrado en la reaccin redox y, si el sistema estudiado es

reversible, el potencial de pico es aproximadamente igual al potencial estndar para la

semirreaccin considerada [17].

Figura 2.5. Voltamograma de pulso diferencial. i = iS2 iS1, ver Figura 2.4.


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La voltametra de pulso diferencial mejora considerablemente los lmitesde deteccin

obtenidos con voltametra de barrido lineal (clsicamente utilizada) en dos o tres rdenes de

magnitud. Esta notable disminucin se debe fundamentalmente a dos causas, al incremento de

la corriente faradaica y a que no se mide la corriente de carga.

El aumento en la corriente faradaica se explica por la forma como se mide la corriente en

esta modalidad de voltametra, justo antes de aplicar el pulso y justo antes que termine; con

esta condicin se logra medir en la segunda corriente un componente de corriente debida a la

reaccin del analito que est en la interfase del electrodo (que se da al momento, al aplicar el

pulso) y otra componente dada por la difusin (generada por el gradiente de concentracin al

consumir analito en la interfase del electrodo). Por las razones expuestas, la corriente total,

determinada por voltametra de pulso diferencial, es considerablemente mayor que la corrientelmite de difusin (que es la medida con la tcnica clsica) [17].

La disminucin de la componente de carga no faradaica se debe, igualmente, a la manera

como se realiza la medicin de la corriente, puesto que las corrientes no faradaicas decaen

rpidamente en el tiempo (de forma exponencial) su contribucin a la corriente justo antes que

finalice el pulso de potencial (S2) es muy pequea y esencialmente igual al valor que tiene

antes de la aplicacin del pulso (S1); al sustraer la primera (S1)de la segunda se obtiene una

seal que es producto, nicamente, de la corriente faradaica [2,17].

Las razones antes expuestas explican la utilidad de esta tcnica como herramienta en el

campo de la qumica electroanaltica y de hecho es la razn por la cual se utiliza en este

trabajo para realizar la cuantificacin.

2.2.Equipos

Las mediciones electroqumicas se realizaron utilizando un Potenciostato/Galvanostato

Princenton Applied Research (PAR) modelo 273A controlado por computadora mediante el

software Model 270/250 Research Electrochemistry Software 4.23 de PAR.


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Se utiliz una celda electroqumica convencional de un compartimiento con tres

electrodos y una celda de flujo, tambin de tres electrodos, construida en el laboratorio; su

diseo ser descrito adecuadamente ms adelante en este trabajo. Un disco de carbn vtreo

(CV) de 3mm de dimetro fue utilizado como electrodo de trabajo y se uso un alambre de Pt

como electrodo auxiliar; los potenciales fueron medidos respecto a un electrodo Ag/AgCl (sat.

KCl, sat. AgCl), utilizado como electrodo de referencia.

El sistema de flujo se construy utilizando una bomba peristltica Gilson Minipuls 3 con

una velocidad mxima de rotor de 48 RPM, equipada con tubos de flujo Isoversinic de 2 mm

de dimetro interno, tubos de Tefln de 0,3 mm de dimetro interno y conectores universales

Omnifit. Tambin se acoplaron al sistema vlvulas de cuatro vas Pharmacia SRV-4 y una

vlvula rotatoria hexagonal Omnifit 1106.

2.3.Reactivos y soluciones

Todas las soluciones fueron preparadas a partir de reactivos grado analtico, con agua

desmineralizada y desionizada (cuya resistividad fue siempre mayor de 16 M cm-1). Se

utiliz acetato de sodio trihidratado (99-101% de pureza) y cido actico (mnimo 99,8% de

pureza), ambos de Riedel-de-Han; estos reactivos fueron utilizados para preparar la solucin

de buffer pH 3,4, 1 M en cido Actico. Se utiliz tiocianato de potasio (99,9% de pureza) de

Mallinckrodt para preparar una solucin madre 1 M.

La solucin estndar de mercurio (1804,7 mg L-1 Hg2+) fue preparada disolviendo el

metal (sometido a tres destilaciones sucesivas a baja presin) en cido ntrico (65%, para

determinaciones con ditizona) de Riedel-de-Han, para dar una concentracin final del cido

en la solucin respectiva de 2%. Las soluciones estndar de plomo y cadmio (1671,7 mg L -1

Pb2+ y 1019,5 mg L-1 Cd2+) fueron preparadas disolviendo nitrato de plomo (99-101% de

pureza) de Riedel-de-Han y cadmio metlico (99-101% de pureza), ambos de Riedel-de-

Han, en cido ntrico para dar una concentracin final del cido de 2%. Las soluciones

utilizadas de los metales fueron preparadas realizando diluciones adecuadas de las soluciones

estndar previamente preparadas.


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2.4.Procedimiento Experimental

Diariamente, antes de realizar los experimentos respectivos, se pula el electrodo de

carbn vtreo, primero con lija (grado 2000), luego con almina sobre tela (en el orden 3 m,

0,3 m y 0,1 m de tamao de partcula); finalmente se pula sobre tela y se llevaba al

ultrasonido por 15 min para obtener una superficie de espejo en el electrodo. Una vez pulido,

el electrodo era activado electroqumicamente haciendo sucesivos barridos voltamtricos

(50 ciclos), utilizando para ello voltametra cclica, entre -0,8 y +0,8 V Vs. Ag/AgCl a una

velocidad de barrido de 0,1 V s-1, este procedimiento se llevaba a cabo en la solucin buffer

pH 3,4 [28]. Esto se haca una vez al da o cuando se sospechaba que pudieran haber ocurrido

daos en la superficie del carbn vtreo (perdida de contacto con el electrodo de referencia).

2.4.1. Sistema de flujo

En la figura 2.5 se muestra el diagrama de bloque del sistema de flujo utilizado, en este

sistema, la vlvula VSes hexagonal y se tiene un lazo pequeo que permite hacer la adicin de

un volumen perfectamente medido de solucin estndar. El serpentn R permite dispersar

adecuadamente el estndar agregado en VSen la solucin transportadora, tiene una longitud de

1,20 m y est hecho con un tubo de Tefln de 0,3 mm de dimetro interno.

Al colocar el sistema de flujo en posicin de lazo cerrado se confina un volumen, VLC, el

cual es recirculado a travs de la celda electroqumica identificada con la letra D en la

figura 2.6.


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Figura 2.6. Diagrama de bloque del sistema electroqumico de flujo.

Un diagrama y la fotografa de la celda electroqumica acoplada con este sistema sepresentan en la figura 2.7.Esta celda (como se ha mencionado) fue elaborada en el laboratorio

y aunque opera en flujo tiene algunas caractersticas de celda convencional que son muy tiles

para el desarrollo del trabajo. Particularmente es de mencionar que el volumen interno de la

celda (de aproximadamente 2 mL) permite que la solucin circule a travs de la misma sin

generar turbulencias que podran causar daos mecnicos e, incluso, desprendimiento del

deposito en el electrodo de trabajo.

Debe hacerse notar que la celda en cuestin fue construida con material de desecho, el

cuerpo de la celda est formado por dos bocas esmeriladas (de material volumtrico daado)

acopladas tal como se aprecia en la figura 2.7.b.

(a) (b)Figura. 2.7. (a) Vista esquemtica de la celda de flujo. (b) Celda de flujo elaborada en el

laboratorio.


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El volumen del lazo cerrado (VLC) en el sistema de flujo fue determinado por el mtodo

de titulacin propuesto por Lugo [22], obtenindose que el volumen en cuestin fue de

3,320,03 mL.

El volumen del bucle de inyeccin, conectado con la vlvula hexagonal VS (ver figura

2.6) fue determinado a partir de la masa de mercurio requerida para llenar el volumen del lazo

[23], se determin que el volumen del lazo era de 291 L.

2.4.2. Preparacin de la TMFE

Para realizar las determinaciones se utiliz como superficie de trabajo una pelcula

delgada de mercurio depositada en un sustrato de carbn vtreo; la preparacin de dichapelcula se realiz mediante una deposicin electroqumica ex situ, es decir, fuera del seno de

la s

Documents

Determinacion de metales pesados por voltametria de redisolucion anodica en sistemas de fujos.pdf