ESCOLA DE ENGENHARIA CIVILPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E

SANITÁRIA

Disciplina: Caracterização da Qualidade das águas

Discentes: Débora Cristina Aguiar Chaves Paiva; Fernanda Lisboa Martins; Ricardo Valadão de Carvalho.

Título aula prática: Nitrogênio e Fósforo

Data: 11/05/2015

1 INTRODUÇÃO

O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. Não é inflamável nem combustível. O ar

atmosférico contém cerca de 78,09% de nitrogênio (volume). Este gás é ligeiramente mais leve que

o ar e ligeiramente solúvel na água. É inerte, exceto sob altas temperaturas.

É também um constituinte essencial da proteína em todos os organismos vivos e está

presente em muitos depósitos minerais como nitratos. Na matéria orgânica, o nitrogênio sofre

decomposição como proteínas complexas a aminoácidos, amônia, nitritos e nitratos.

A atmosfera é outra fonte importante devido a diversos mecanismos como a biofixação

desempenhada por bactérias e algas presentes nos corpos hídricos, que incorporam o nitrogênio

atmosférico em seus tecidos, contribuindo para a presença de nitrogênio orgânico nas águas; a

fixação química, reação que depende da presença de luz, também acarreta a presença de amônia e

nitratos nas águas, pois a chuva transporta tais substâncias, bem como as partículas contendo

nitrogênio orgânico para os corpos hídricos. Nas áreas agrícolas, o escoamento das águas pluviais

pelos solos fertilizados também contribui para a presença de diversas formas de nitrogênio.

Também nas áreas urbanas, a drenagem das águas pluviais, associada às deficiências do sistema de

limpeza pública, constitui fonte difusa de difícil caracterização.

As fontes de nitrogênio nas águas naturais são diversas. Os esgotos sanitários constituem,

em geral, a principal fonte, lançando nas águas nitrogênio orgânico, devido à presença de proteínas,

e nitrogênio amoniacal, pela hidrólise da ureia na água. Alguns efluentes industriais também

concorrem para as descargas de nitrogênio orgânico e amoniacal nas águas, como algumas

indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, farmacêuticas, conservas alimentícias,

matadouros, frigoríficos e curtumes.

O nitrogênio é um importante indicador de qualidade da água, pois pode-se constatar a

presença do nitrogênio e estimar o grau de estabilização da matéria orgânica pela verificação da

forma como estão presentes os compostos do nitrogênio na água residuária. O nitrogênio orgânico

presenta no esgoto está quase todo combinado sob a forma de proteína, aminoácido e ureia; as

bactérias no seu trabalho de oxidação biológica transformam o nitrogênio presente primeiramente

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em amônia depois em nitritos e então em nitratos. A concentração com que o nitrogênio aparece sob

estas várias formas indica a idade do esgoto e sua estabilização em relação à demanda de oxigênio.

Os nitritos são muito instáveis no esgoto e se oxidam facilmente para a forma de nitratos; sua

presença indica poluição antiga e raramente excede 1,0 mg/L no esgoto ou 0,1 mg/L nas águas de

superfície. Já os nitratos são a forma final de uma estabilização e podem ser utilizados por algas ou

outras plantas para formam proteínas, que por sua vez podem ser utilizadas por animar para formar

proteína animal. A decomposição e morte da proteína vegetal e animal, pela ação das bactérias, gera

nitrogênio amoniacal e assim o ciclo se completa, num verdadeiro “ ciclo da vida”. Nos efluentes

tratados a concentração de nitratos pode variar, segundo o grau de tratamento de cerca de 20 mg/L

(tratamento convencional) até quase zero (tratamento terciário).

Embora seja possível caracterizar a matéria orgânica pelos testes de nitrogênio, estes

praticamente já não são mais usados com este fim, substituídos pela determinação de DBO. Sua

importância resume-se gora como indicativa da disponibilidade de nitrogênio para manter a

atividade biológica nos processos de tratamento, da demanda nitrogenada da DBO, para indicar a

carga de nutrientes lançados ou presentes num corpo d’água.

As determinações de nitrogênio costumam indicar:

Nitrogênio orgânico ( determinado pelo método de Kjeldahl)

Nitrogênio amoniacal ( pode estar presente sobra a forma de íon NH4+ ou amônia

NH3, de acordo com o pH: em pH ácido a forma predominante é de íon NH4+, e em

pH acima de 7 predomina a forma NH3 ; constitui o primeiro estágio da

decomposição do nitrogênio orgânico.

Nitrogênio Kjeldahl ou nitrogênio total Kjeldahl, NTK = nitrogênio orgânico +

amoniacal;

Nitritos

Nitratos

Nitrogênio total, NT = nitrogênio orgânico+ amônia+ nitritos+ nitratos.

De acordo com a forma como são encontrados nos corpos d’água pode definir os estágio de

autodepuração da seguinte forma:

Formas do nitrogênio:

Orgânico e amoniacal: reduzida: o foco de poluição se encontra próximo

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Nitrito e nitrato: oxidada: descargas de esgotos se encontram distantes

Zonas de Autodepuração Natural em Rios:

Zona de Degradação: nitrogênio orgânico

Zona de Decomposição ativa: Nitrogênio amoniacal

Zona de Recuperação: Nitrito

Zona de Águas limpas: Nitrato

Deve-se lembrar também que os processos de tratamento de esgotos empregados atualmente

no Brasil não contemplam a remoção de nutrientes e os efluentes finais tratados lançam elevadas

concentrações destes nos corpos d´água. Nos reatores biológicos das estações de tratamento de

esgotos, o carbono, o nitrogênio e o fósforo têm que se apresentar em proporções adequadas para

possibilitar o crescimento celular sem limitações nutricionais. Com base na composição das células

dos microrganismos que formam parte dos tratamentos, costuma-se exigir uma relação DBO5,

20:N:P mínima de 100:5:1 em processos aeróbios e uma relação DQO:N:P de pelo menos 350:7:1

em reatores anaeróbios. Deve ser notado que estas exigências nutricionais podem variar de um

sistema para outro, principalmente em função do tipo de substrato.

Os esgotos sanitários são bastante diversificados em compostos orgânicos; já alguns

efluentes industriais possuem composição bem mais restrita, com efeitos sobre o ecossistema a ser

formado nos reatores biológicos para o tratamento e sobre a relação C/N/P. No tratamento de

esgotos sanitários, estes nutrientes encontram-se em excesso, não havendo necessidade de adicioná-

los artificialmente, ao contrário, o problema está em removê-los.

Pela legislação federal em vigor, o nitrogênio amoniacal é padrão de classificação das águas

naturais e padrão de emissão de esgotos. A amônia é um tóxico bastante restritivo à vida dos peixes,

sendo que muitas espécies não suportam concentrações acima de 5 mg/L. Além disso, como visto

anteriormente, a amônia provoca consumo de oxigênio dissolvido das águas naturais ao ser oxidada

biologicamente, a chamada DBO de segundo estágio. Por estes motivos, a concentração de

nitrogênio amoniacal é um importante parâmetro de classificação das águas naturais e é

normalmente utilizado na constituição de índices de qualidade das águas. O nitrato é tóxico

causando uma doença chamada metemoglobinemia infantil, que é letal para crianças (o nitrato

reduz-se a nitrito na corrente sanguínea, competindo com o oxigênio livre, tornando o sangue azul).

Por isso, o nitrato é padrão de potabilidade, sendo 10 mg/L o valor máximo permitido pela Portaria

2914 do Ministério da Saúde.

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Os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos caracterizados como

macronutrientes pois, depois do carbono, o nitrogênio é o elemento exigido em maior quantidade

pelas células vivas.

Quando descarregados nas águas naturais, conjuntamente com o fósforo e outros nutrientes

presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do meio, tornando-o mais fértil e possibilitam o

crescimento em maior extensão dos seres vivos que os utilizam, especialmente as algas, o que é

chamado de eutrofização.

 O controle da eutrofização, através da redução do aporte de nitrogênio é comprometida pela

multiplicidade de fontes, algumas muito difíceis de serem controladas como a fixação do nitrogênio

atmosférico, por parte de alguns gêneros de algas. Por isso, deve-se investir preferencialmente no

controle das fontes de fósforo.

Deve ser lembrado também que os processos de tratamento de esgotos empregados

atualmente no Brasil, não são otimizados para a remoção de nutrientes e os efluentes finais tratados

liberam grandes quantidades destes que também podem dar margem à ocorrência do processo de

eutrofização.

Fósforo

O fósforo aparece em águas naturais devido principalmente às descargas de esgotos

sanitários. Nestes, os detergentes superfosfatados empregados em larga escala domesticamente

constituem a principal fonte.

Alguns efluentes industriais, como os de indústrias de fertilizantes, pesticidas, químicas em

geral, conservas alimentícias, abatedouros, frigoríficos e laticínios, apresentam fósforo em

quantidades excessivas.

As águas drenadas em áreas agrícolas e urbanas também podem provocar a presença

excessiva de fósforo em águas naturais.

Fósforo está presente em águas naturais e em águas residuárias quase que exclusivamente na

forma de fosfatos. Estes são classificados como ortofosfatos, fosfatos condensados (piro, meta e

outros polifosfatos) e fosfatos organicamente fixados. Aparecem em soluções, em partículas e

detritos, ou nos organismos aquáticos.

O elemento fósforo não ocorre livre na natureza, porém, é encontrado sob forma de fosfatos

em diversos minerais e é um constituinte de solos férteis, plantas, bem como do protoplasma, ossos

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e tecidos nervosos da vida animal. É um nutriente essencial ao crescimento de plantas e animais e,

tal como o nitrogênio, passa através de ciclos de decomposição e fotossíntese.

Os ortofosfatos são disponíveis para a metabolização biológica sem precisar de ruptura. Já

os polifosfatos que apresentam um ou dois átomos de fósforo, sofrem hidrólise em soluções aquosas

retornando à sua forma de ortofosfatos.

O fósforo existe na forma orgânica e inorgânica. O orgânico se encontra combinado a

matéria orgânica, em proteínas e aminoácidos. O fósforo inorgânico existe sob a forma de

ortofosfato e polifosfatos. Os fosfatos orgânicos são a forma em que o fósforo compõe moléculas

orgânicas, como a de um detergente, por exemplo.

Os ortofosfatos são representados pelos radicais, que se combinam com cátions formando

sais inorgânicos nas águas e os polifosfatos, ou fosfatos condensados, polímeros de ortofosfatos.

Esta terceira forma não é muito importante nos estudos de controle de qualidade das águas, porque

sofre hidrólise, convertendo-se rapidamente em ortofosfatos nas águas naturais.

Assim como o nitrogênio, o fósforo constitui-se em um dos principais nutrientes para os

processos biológicos, ou seja, é um dos chamados macro-nutrientes, por ser exigido também em

grandes quantidades pelas células. Nesta qualidade, torna-se parâmetro imprescindível em

programas de caracterização de efluentes industriais que se pretende tratar por processo biológico.

Os esgotos sanitários no Brasil apresentam, tipicamente, concentração de fósforo total na

faixa de 6 a 10 mgP/L, não exercendo efeito limitante sobre os tratamento biológicos. Alguns

efluentes industriais, porém, não possuem fósforo em suas composições, ou apresentam

concentrações muito baixas. Neste caso, deve-se adicionar artificialmente compostos contendo

fósforo como o monoamônio-fosfato (MAP) que, por ser usado em larga escala como fertilizante,

apresenta custo relativamente baixo. Ainda por ser nutriente para processos biológicos, o excesso de

fósforo em esgotos sanitários e efluentes industriais conduz a processos de eutrofização das águas

naturais. O fósforo não compõe limite de potabilidade nem de lançamento.

2 OBJETIVOS

Apresentar aos alunos o método de espectrofotometria e destilação. Esclarecer os conceitos

de nitrogênio e fósforo como macronutrientes fundamentais na caracterização da qualidade das

águas.

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3 METODOLOGIA

NITROGÊNIO

Método Kjeldahl (com destilação):

O TKN (Nitrogênio Total de Kjeldahl) é a soma do nitrogênio orgânico com o

amoniacal; o nitrogênio orgânico é convertido em amônia sob condições de digestão.

O nitrogênio orgânico é a diferença entre o nitrogênio total e Kjeldahl e a amônia

livre (TKN menos o nitrogênio amoniacal). Para sua determinação remove-se a amônia antes da

digestão da amostra (VASCONCELOS, 2011).

Fundamentação do método:

A digestão da amostra vai promover a decomposição do nitrogênio orgânico pelo ácido

sulfúrico transformando-o em sulfato de amônia, que reagindo com o hidróxido de sódio vai formar

hidróxido de amônia, que será destilado, recebido em indicador de ácido sulfúrico 0,02N, formando

sulfato de amônia liberando ácido bórico (voltando a solução sua cor azul) (VASCONCELOS,

2011).

FÓSFORO

Espectrofotometria

A espectrofotometria é o método de análises óptico mais usado nas investigações biológicas

e físico-químicas. O espectrofotômetro é um instrumento que permite comparar a radiação

absorvida ou transmitida por uma solução que contém uma quantidade desconhecida de soluto, e

uma quantidade conhecida da mesma substância. Todas as substâncias podem absorver energia

radiante, mesmo o vidro que parece completamente transparente absorve comprimentos de ondas

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que pertencem ao espectro visível. A água absorve fortemente na região do infravermelho. A

absorção das radiações ultravioleta, visíveis e infravermelhas dependem das estruturas das

moléculas, e é característica para cada substância química. Quando a luz atravessa uma substância,

parte da energia é absorvida (absorbância): a energia radiante não pode produzir nenhum efeito sem

ser absorvida. A cor das substâncias se deve a absorção (transmitância) de certos comprimentos de

ondas da luz branca que incide sobre elas, deixando transmitir aos nossos olhos apenas aqueles

comprimentos de ondas não absorvidos (HARRIS, 2005 apud PEREIRA, 2013).

O princípio do método é que o molibdato de amônio e tartarato de potássio e antimônio

reagem com ortofosfato, formando um complexo de antimônio- fosfato-molibdato. O complexo é

reduzido com ácido ascórbico para formar uma coloração azul característica do complexo de

molibdênio. A intensidade da cor é proporcional à concentração de fósforo.

Curva de calibração

A curva de calibração é a representação gráfica da relação entre os valores das absorbâncias

com os valores das concentrações de um conjunto de soluções padrão. A curva de calibração

demonstra a linearidade da reação até uma determinada concentração, na qual pode ser determinado

um fator de calibração (F) (MENDES, 2009).

Para a determinação da curva de calibração deve-se pipetar 0 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL, 7 mL

e 10 mL de solução-padrão de fósforo em uma série de frasco Erlenmeyer de 125 mL e completar

para 50 mL com água a fim de preparar padrões contendo 0 mg/L, 0,05 mg/L, 0,1 mg/L, 0,2 mg/L,

0,35 mg/L e 0,5 mg/L de fósforo.

Adicionar 10 mL do reagente combinado em cada padrão e agitar para misturar. Após um

tempo mínimo de 10 min e máximo de 30 min, medir a absorbância de cada solução a 880 nm, em

células de 20 mm no espectrofotômetro, usando a solução-padrão zero para ajustar o instrumento no

zero de absorbância. Traçar a curva de calibração, em papel gráfico linear, plotando mg/L (ppm) de

fósforo em abscissas e absorbância em ordenadas. A curva obtida deve passar no ponto de origem

(Lei de Beer).

A curva de calibração é específica para cada fotômetro. Cada curva deve ser checada

periodicamente, para assegurar a reprodutibilidade.

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4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

CAVALCANTI, J. E. W. A. Manual de Tratamento de Efluentes Industriais. 2. ed. São Paulo: Engenho, 2009.

NUNES, J. A. Tratamento Físico-químico de Águas Residuárias Industriais. 6. ed. Aracajú: J. Andrade, 2012.

CLESCERI, L.S.; GREENBERG, A. E.; EATON, A. D. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 20th ed. Washington : APHA, 1999.

Águas superficiais – Variáveis da qualidade da água. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/agua/aguas-superficiais/aguas interiores/variaveis/aguas/variaveis_quimicas/fosforo_total.pdf.> Consultado em 12 de maio de 2015.

PEREIRA, F. K. P.; FACCIO, M. T.; SANTO, J. A. M; ALMEIDA, C. L. A.; ARAÚJO, M. L. M; SILVA, R. O; ARAUJO, F. T. S. Construção de curva de calibração por padrão externo para determinação de teor de cobre em água potável da cidade Brejo do Cruz – Paraíba por Espectrofotometria de Absorção Molecular. In: 5º Congresso Norte-Nordeste de Química. Natal – RN – UFRN. 2013.

MENDES, M. F. A. Espectrofotometria. Relatórios de aula Prática das disciplinas do Departamento de Biofísica, IBIO, UFRGS. 2009. Disponível em: http://www.ufrgs.br/leo/site_espec/curvapadrao.html

VASCONCELOS, S. M. S. Apostila de métodos: Tratamento de efluentes domésticos. Instituto Federal de Goiás. 2011.

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