Descripción estadística de los sistemas de partículas Termodinámica estadística y teoría cinética. Capítulo 3 Paulina Krippel Ponce de León

Descripción estadística de los sistemas de partículas

Termodinámica estadística y teoría cinética.

Capítulo 3

Paulina Krippel Ponce de León


“La belleza del tema radica precisamente en el hecho de que razonamientos de gran sencillez y aparente inocencia son capaces de producir resultados de importante generalidad y poder de predicción”

1. Especificación del estado de un sistema

2. Conjunto estadístico

3. Postulados estadísticos

4. Cálculo de probabilidad

5. Números de estados accesibles a un sistema macroscópico

6. Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad

7. Interacción entre sistemas



- El estudio de las partículas atómicas ha demostrado que cualquier sistema formados por tales partículas puede describirse mediante las “Leyes de la mecánica”

- Cada estado cuántico de un sistema aislado está asociado a un valor definido de su energía y se denomina nivel energético.


Normalmente existe solo un estado cuántico posible correspondiente a su energía inferior; a este estado se le llama estado fundamental del sistema. A demás hay infinitos estados posibles con mayores energías a estos y se les denomina estados excitados del sistema.

(Esto es válido para todos los sistemas, aunque sean muy complejos).


Ejemplos:

r σ M E

1 +1 μ0 -μ0B

2 -1 -μ0 +μ0B

(i) Spin aislado


(ii) Sistema ideal de N spines

r σ1 σ2 σ3 σ4 M E

1 + + + + 4 μ0 -4 μ0B

2

3

4

5

+ + + -

+ + - +

+ - + +

- + + +

2 μ0

2 μ0

2 μ0

2 μ0

-2 μ0B

-2 μ0B

-2 μ0B

-2 μ0B

6

7

8

9

10

11

+ + - -

+ - + -

+ - - +

- + + -

- + - +

- - + +

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

12

13

14

15

+ - - -

- + - -

- - + -

- - - +

-2 μ0

-2 μ0

-2 μ0

-2 μ0

2 μ0B

2 μ0B

2 μ0B

2 μ0B

16 - - - - -4 μ0 4 μ0B

E=-MB


( ) xx AsenK

(0) 0 ( ) 0L

(iii) Partícula en una caja unidimensional

Rebota en las paredes, comportándose como una onda estacionaria

Con A y K constantes

K nL

y

Luego, K debe estar dada por:

(Con n=número entero)


2K

K nL

Pero K está relacionada con la longitud de onda (λ), denominada longitud de onda De Broglie, mediante la siguiente expresión:


2L n


hp hK

2 2 221 1

2 2 2

p h KE mv

m m


Luego, la cantidad de movimiento p está dada por la relación De Broglie

En un sistema así, no existe la energía potencial debido a fuerzas externas, de aquí que la energía puede expresarse en función de la velocidad o de la cantidad de movimiento p=mv


K nL

2 2

2

h KE

m

2 2

22

hE

m x


Luego de: y

22 2 2 2

22 2

h h nE n

m L m L

Se obtiene:


x y zA senK x senK y senK z

2

2 2 2

2 x y z

hE K K K

m

(iv) Partícula en una caja de 3 dimensiones

Función de onda de la partícula:

Pero ahora, K=(Kx+Ky+Kz) entonces:

Luego puede comprobarse que:

2 2 2 2

2 2 22

hE

m x y z


K nL

(iv) Partícula en una caja de 3 dimensiones Como se tenía que:

Entonces la energía se expresa de la siguiente forma:

22 22 2

2 2 22yx z

x y z

nn nhE

m L L L


1 2 .... nE

(v) Gas ideal de N partículas en una caja

La energía total del sistema, es igual a la suma de la energía de cada partícula.

Luego, la energía de cada partícula está dada por:

22 22 2

2 2 22yx z

ix y z

nn nh

m L L L

Cada estado cuántico de un sistema puede especificarse por una colección de f números cuánticos, a este número se le llama grados de libertad


“El estado microscópico de un sistema puede describirse especificando el estado cuántico r en el que se encuentra el sistema”.

Las partículas pasan de un estado cuántico a otro, sin violar las leyes de la mecánica.

Entre las partículas también hay interacciones, debido a que cada momento magnético produce un campo magnético en los momentos de las partículas vecinas, a demás las partículas están chocando entre si, pero estas interacciones son despreciables comparadas con su energía.

1. Especificación del estado de un sistemar σ1 σ2 σ3 σ4 M E

1 + + + + 4 μ0 -4 μ0B

2

3

4

5

+ + + -

+ + - +

+ - + +

- + + +

2 μ0

2 μ0

2 μ0

2 μ0

-2 μ0B

-2 μ0B

-2 μ0B

-2 μ0B

6

7

8

9

10

11

+ + - -

+ - + -

+ - - +

- + + -

- + - +

- - + +

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

12

13

14

15

+ - - -

- + - -

- - + -

- - - +

-2 μ0

-2 μ0

-2 μ0

-2 μ0

2 μ0B

2 μ0B

2 μ0B

2 μ0B

16 - - - - -4 μ0 4 μ0B


Al tener un conocimiento microscópico del sistema, nos permite aplicar leyes de la mecánica para calcular las propiedades del sistema. Pero es muy raro contar con este conocimiento absoluto, por eso se estudia la probabilidad.

Enfocamos nuestra atención sobre un conjunto compuesto por un gran número de sistemas de esta clase, todos los cuales satisfacen las mismas condiciones especificadas del sistema que se estudia.

Respecto a este conjunto podemos entonces hacer diversas consideraciones de probabilidad del sistema:


a) Información sobre parámetros externos del sistema (información macroscópica)

Hay algunos parámetros que son medibles macroscópicamente y que influyen en el movimiento de las partículas del sistema, a estos se les llama parámetros externos.

Estos parámetros influyen en los niveles energéticos de estas partículas

22 22 2

2 2 22yx z

ix y z

nn nh

m L L L

El conocimiento de todos los parámetros externos de un sistema sirve para determinar las energías reales de sus estados cuánticos.

ó E=-MB


b) Información sobre la preparación inicial del sistema

En vista de las leyes de conservación de la mecánica, la preparación inicial de un sistema implica ciertas restricciones generales sobre el subsiguiente movimiento de las partículas en este.

En un sistema aislado, la mecánica exige que se conserve la energía, por lo tanto el sistema debe tener una energía total que se determina hasta cierta precisión finita, esta energía debe estar dentro del intervalo E y E+δE.

A todos los estados dentro de este intervalo, los llamaremos estados accesibles, siempre y cuando no violen las condiciones impuestas.

Si solo se considera el macroestado, entonces los estados accesibles serían infinitos, puesto que hay muchas partículas.


r σ1 σ2 σ3 σ4´ σ5´ M M´

1

2

3

4

5

+ + +

+ + +

+ - -

- + -

- - +

+ -

- +

+ +

+ +

+ +

3μ0

3μ0

- μ0

- μ0

- μ0

0

0

4 μ0

4 μ0

4 μ0

b) Información sobre la preparación inicial del sistema

La información de los macroestados determina las energías de los estados cuánticos, esto puede ilustrarse con sistemas de pocas partículas:

La energía total del sistema, entonces, está dada por:

* ( )́E M M B

Ejemplo:


Con objeto de realizar predicciones teóricas referentes a las diversas probabilidades y valores medios, debemos introducir algunos postulados estadísticos.

El estudio de sistemas, llevará a la formulación de estos postulados generales, como base de una teoría estadística.

Primero, se considera un sistema donde existe la misma probabilidad de encontrarse en uno u otro estado accesible (sistema uniformemente distribuido), en este punto no hay nada en la mecánica que favorezca a uno de los estados por sobre los otros. Por lo tanto dicha distribución permanece uniforme en el tiempo.


“Si un sistema aislado se encuentra con igual probabilidad en cada uno de sus estados accesibles, está en equilibrio”

¿Qué sucede ahora, cuando pasa el tiempo?

No hay nada en la mecánica que diga que el sistema esté en algún estado y que no esté nunca en el otro, a si que el sistema realizará en el transcurso del tiempo continuamente transiciones entre todos sus estados accesibles, por lo tanto cada sistema en el conjunto pasará finalmente a través de todos los estados en que pueda encontrarse.

El sistema finalmente tiende a estar uniformemente distribuido, con la misma posibilidad de estar en uno u otro estado.


“Si un sistema aislado no se encuentra con igual probabilidad en cada uno de sus estados accesibles, no está en equilibrio. Tiende entonces a variar con el tiempo hasta que alcance finalmente aquella situación de equilibrio en que se encuentre con igual probabilidad en cada uno de sus estados accesibles”.

La tendencia de un sistema aislado a acercarse a su situación más aleatoria.

3. Postulados estadísticosEstos dos postulados son los fundamentales de la teoría estadística, ambos pueden deducirse de las leyes de la mecánica, con la ayuda de ciertas hipótesis. Este ultimo enunciado conduce a la afirmación siguiente:

“Si un sistema está en equilibrio, se encuentra con igual probabilidad en cualquiera de sus estados accesibles”.

Este postulado es análogo al anterior, pero mucho más complejo y este es conocido como postulado de igualdad de prioridad a priori.

Este postulado se demuestra con observaciones experimentales, por lo tanto es de gran confianza y validez.


c r

Notas relativas a la aplicación de los razonamientos de equilibrio

Es interesante señalar que el concepto idealizado de equilibrio es, en la practica, relativo. Lo importante es comparar el tiempo de relajación (tiempo característico, para que el sistema alcance el equilibrio) y el tiempo de interés experimental en un estado dado.

c r c r

cr

EN EQUILIBRIO

EL SISTEMA DEPENDE DEL TIEMPO

4. Cálculos de probabilidad

iiP

Llamaremos Ω el número total de estados que le son accesibles al sistema. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar al sistema en uno de sus estados accesibles es 1/Ω.

Cuando el sistema está en un estado particular cualquiera, el parámetro y adquiere en correspondencia un valor definido (número discreto)

1 1

1n n

i i i ii i

y P y y

Esta fórmula es sencilla y se aplica generalmente a sistemas de pocas partículas, pero también se puede traducir a sistemas más complejos, siendo el cálculo un poco más complejo, debido a la gran cantidad de partículas.


En las secciones anteriores se explican los conceptos básicos necesarios para entender una teoría estadística.

Como ya vimos, las propiedades de un sistema en equilibrio pueden calcularse contando el número de estados accesibles al sistema bajo diversas condiciones.

En particular, lo que tiene importancia en el caso presente es apreciar algunas de las propiedades generales que posee el número de estados accesibles a cualquier sistema.

E = energía total del sistema.

δE = subdivisión de la escala de energía.

δE<<E δE >>(energía de una partícula)


Ω(E) ≡ número de estados con energía comprendidas entre E y E+δE

Φ(E) ≡ número de estados que tienen energía menor que E

dE E E E E

dE

Para determinar el número de estados entre E y E+δE

0E E+δE

δE


2 2 2

22

h nE

m L

2

Ln mE

h

2L

E n mEh

Ejemplo Se considera una sola partícula de masa m, libre para moverse en una caja unidimensional de largo L. Los niveles de energía de este sistema están dados por:

Luego, como los sucesivos estados cuánticos corresponden a los valores de n que difieren en una unidad, el número total Φ(E) es igual a n, así pues,

2

2

mLE E

h E

dE E

dE


Ahora, hagamos una estimación aproximada en el orden de magnitud para hallar la dependencia aproximada del número de estados Ω(E), o lo que es equivalente de Φ(E), con la energía E de un sistema macroscópico. El sistema puede describirse mediante una serie de f números cuánticos, donde f, es el número de grados de libertad del sistema y es del orden del número de avogadro (1024).

Se designará φ(E) al número total de valores posibles de este número cuántico cuando su energía asociada es menor que ε. Donde ε0 es el menor valor posible.

0 1donde


K PE E E

0 0E E f

fE

Se considera un sistema de f grados de libertad, entonces su energía total es:

1 1f fd d dE E f E E

dE dE d


Como f es un número muy grande, de la relación se puede considerar que:

1 1f fd d dE E f E E

dE dE d

Si aumenta E, entonces aumenta ε. De aquí que φ(E) aumenta muy lentamente, comparado con el aumento de Φ(E) o Ω(E).

“El número de estados Ω(E) accesibles a cualquier sistema macroscópico es una función que aumenta con extrema rapidez en función de su energía E”


1f dE E

d

ln 1 ln lnd

E f Ed

Si a la ecuación siguiente le aplicamos logaritmo natural, obtenemos importante información sobre el sistema

Despreciable comparado con f


En el caso de un sistema macroscópico, el número de estados Ω(E) que tienen una energía comprendida entre E y E+δE cumplen con excelente aproximación que

Estado fundamental de la energía

Para E ≈ E0 ln Ω(E) es independiente de δE

ln Ω(E) ~ f


Las restricciones externas (a escala macroscópica) actúan como ligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse el sistema.

Por lo tanto el número de estados accesibles Ω, dependen de las ligaduras del sistema

Ω = Ω(y)

Función del parámetro macroscópico

Vi Vf

Vi<Vf


El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza el equilibrio, en la que se encuentra con igual probabilidad de estar en cualquiera de sus estados accesibles.

Si se elimina alguna ligadura original, el número de estados accesibles es mucho mayor que el número de estados accesibles original.

f i

Inmediatamente después de haber sacado la ligadura, el sistema tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de sus estados accesibles.


La situación de equilibrio del sistema queda sin perturbación después de eliminar las ligaduras.

(i) Caso especial en que Ωf=Ωi

(ii) Caso normal en que Ωf>Ωi

Inmediatamente después de sacar la legadura, la probabilidad de encontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero la probabilidad de encontrarse en cualquiera de los (Ωf-Ωi) es cero. Esta distribución de probabilidad NO uniforme no corresponde a una situación de equilibrio.


f i

Una ves sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a su estado inicial es casi cero (que se encuentren todas las partículas en Vi). Si se tiene que:

Entonces esto demuestra que es muy raro que todas las partículas vuelvan a Ωi

ii

f

P

Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la situación inicial de un conjunto de sistemas aislados que han sufrido este proceso no puede reestablecerse imponiendo simplemente una ligadura


Terminaremos este capítulo examinando explícitamente las diversas formas con que los sistemas macroscópicos pueden interaccionar

A A´ A*

A A´ A*

A A´ A*

A A´ A*

A A´ A*

1

2

3

4

N

´ 0E E

Indagaremos, ahora, que le sucede a los parámetros externos de los sistemas durante el proceso de interacción


Q E

(i) Interacción térmica

Cuando los parámetros externos permanecen fijos y los niveles energéticos invariables.

´ 0Q Q

+Q -Q

El sistema después de la interacción tiene mayor probabilidad de hallarse en aquellos de sus estados que tienen mayores energías


(ii) Aislamiento térmico (o aislamiento adiabático)

Se dice que dos sistemas están térmicamente aislados o adiabáticamente aislado entre sí, si no pueden intercambiar energía en tanto sus parámetros externos permanezcan fijos..

Adiabático = a + día + bainein = “el calor no puede pasar”

noA través ir


W E

(iii) Interacción adiabática

Cuando los sistemas están térmicamente aislados, pueden interaccionar e intercambiar energía, con que al menos uno de sus parámetros externos cambie.

´ 0W W

En este proceso, uno de los parámetros externos varía, por lo tanto varía la energía y así, la probabilidad de encontrar al sistema en cualquiera de sus estados accesibles.


E W Q

(iv) Interacción general

En el caso más general, los sistemas que interaccionan ni están adiabáticamente aislados ni mantienen fijos sus parámetros externos.

Variación de energía media de A, debido a variación de parámetros externos

Variación de energía media de A, NO por la variación de parámetros externos

Esta relación se denomina “primer principio de la termodinámica”, reconoce que el trabajo y el calor son formas de energía


dE dW dQ

(v) Interacción general infinitesimal

Un proceso de interacción es particularmente sencillo si es infinitesimal, en el sentido de que se considera a un sistema que pasa de un macroestado inicial a otro final que difiere del anterior en un infinitésimo únicamente.

Nota:Cuasi-estáticamente significa que el sistema permanece siempre muy próximo al equilibrio.

r rr

E P E Er cambia lento, por lo que Pr también cambia lento, a si que la energía promedio puede cambiar de forma diferencial.


r r r rr

dE PdE E dP

r rr

dQ E dP

(v) Interacción general infinitesimal

Si Er es constante, entonces dEr es cero y por lo tanto no hay trabajo W.

Entonces el trabajo viene dado por:

r rr

dW dE dQ PdE

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