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DESCRIPCION CINETICA DE LA REDUCCION DE MINERAL DE HIERRO
DR. JUAN A. AGUILAR GARIB FIME-UANL, A.P. 76 "F",SAN
NICOLAS DE LOS GARZA, N.L.DR. RAUL FUENTES SAMANIEGO CP 66450,
TELEFAX (83) 76 45 14ING. RICARDO VIRAMONTES BROWN HYLSA-I Y D, A.P. 996,
MONTERREY, N.L. CP 64000,TEL. (83) 51 70 20FAX (83) 51 20 20
DESCRIPCION CINETICA DE LA REDUCCION DE MINERAL DE HIERRO
J.A. Aguilar, R. Fuentes, R. Viramontes *
Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
Doctorado en Ingeniería de Materiales* HYLSA, S.A. de C.V.
Departamento de Investigación y Desarrollo
I. RESUMEN
Este trabajo muestra que mediante la utilización apropiada
de las constantes cinéticas de un modelo de reducción
parcialmente validado por pruebas globales llevadas a cabo en
HYLSA se describe el fenómeno de reducción de pelet de mineral
de hierro.
La búsqueda de las constantes en este trabajo se llevó a cabo
mediante experimentos que permiten evaluar cada uno de los tres
estados de oxidación, presentando resultados que se apegan
bastante bien a los datos experimentales.
II. INTRODUCCION
Aún cuando existen muchos trabajos sobre reducción de
mineral de hierro1-11, cada trabajo tiene su propio diseño de
experimentos de acuerdo al trabajo teórico desarrollado y al
mineral de hierro disponible.
En este trabajo, el diseño de experimentos toma en cuenta
que la reducción se lleva a cabo en tres etapas diferentes, las
cuales están consideradas en el modelo matemático, y aún cuando
estos estados son simultáneos cuentan con su propio conjunto de
constantes y parámetros que deben ser evaluados en pruebas en
que se individualizan cada una de las etapas de reducción. De
aquí que el objetivo de este trabajo sea la evaluación de tales
constantes para describir la reducción de mineral de hierro.
III. MODELO MATEMATICO
El modelo utilizado en este trabajo12 considera un pelet
esférico dentro de una atmósfera con un potencial reductor tal,
que lo reduce de manera que los diferentes óxidos presentan
interfases bien definidas (frente topoquímico) como lo muestra
la Figura 1.
El perfil de concentración para los agentes reductor y
oxidante (si el agente reductor es H2 entonces al H2O se le
denominará agente reductor) dentro del pelet pueden ser
obtenidos mediante un balance de masa local. Esta información
convertida en flujos proporciona la velocidad de avance de las
interfases r1, r2 y r3, como muestran las ecuaciones siguientes:
tr r - =
r1 -
r g1
B -
r1 -
r g1
A 1211
122011
∂∂
′
ρ
tr r - =
r1 -
r g1
F -
r1 -
r g1
B 2222
233122
∂∂ρ
En las ecuaciones anteriores ρ es la concentración de
oxígeno para cada óxido y depende de la composición química del
pelet.
Con:
tr r - =
r1 -
r g1
F 3233
233
∂∂ρ
)Dx +
D1(k = F
2
F
F1
F21λ
r )r ( - 1 = g
11
111 λ
λtanh
resulta:
y;
resulta:
además;
r hD - 1
r = r
01
F1
00′
Dx +
D1
C x - C = A
F2
F
F1
02
F01
)Dx +
D1( k = W
2
W
W1
W22λ
r )r ( - 1 = g
22
222 λ
λtanh
Dx +
D1
DC +
DC
Dx +
D1
x - x = B
F2
F
F1
F1
02
F2
01
W2
W
W1
WF
)Dx +
D1(k = M
2
M
M1
M23λ
r )r ( - 1 = g
33
333 λ
λtanh
dando:
En donde C1 y C2 son las concentraciones de los agentes
reductor y oxidante respectivamente, D1
F y D2
F son los
coeficientes de difusión de los agentes reductor y oxidante en
el hierro, D1
W y D2
W son los coeficientes de difusión de los
agentes reductor y oxidante en la wustita, D1
M y D2
M son los
coeficientes de difusión de los agentes reductor y oxidante en
la magnetita, h1 es el coeficiente de adsorción del agente
reductor, kF, kW y kM son las constantes de reacción para el FeO
a Fe, Fe3O4 a FeO y Fe2O3 a Fe3O4, y xF, xW y xF son las constantes
de equilibrio para las reacciones Fe/FeO, Fe/Fe3O4 y Fe3O4/Fe2O3.
Hasta aquí se tienen tres ecuaciones diferenciales
acopladas (1), (2) y (3) que se pueden utilizar para calcular
la velocidad de avance da las interfases de reacción. Además,
la posición de las interfases de reacción está relacionada con
el grado de reducción mediante la ecuación:
Entonces, se conoce la cinética de reacción cuando se
conocen las siete constantes aparentes de reacción (A, B, F, λ1,
λ2, λ3 y D1
F/h1=r0
').
Los valores de xF, xW, xM, C1
0 y C2
0 son conocidos, y las
Dx +
D1
DC +
DC
Dx +
D1
Dx +
D1
Dx +
D1
x - x = F
W2
F
F1
F1
02
F2
01
W2
W
W1
W2
F
W1
M2
M
M1
MW
)rr(0.111 - )
rr(0.185 - )
rr( 0.704 - 1 = R
0
33
0
23
0
13
variables desconocidas son los coeficientes de difusión, las
constantes de reacción y el coeficiente de adsorción.
De las ecuaciones mostradas (4, 8 y 11), se observa que λ
está relacionada con constantes cinéticas, equilibrio
termodinámico y los coeficientes de difusión. Por otra parte A,
B y F son constantes relacionadas con las condiciones de
reducción, por lo que dependen de la concentración de los
agentes reductor y oxidante y también son función de los
coeficientes de difusión.
En orden de calcular los valores de A, B y F es necesario
diseñar un conjunto de experimentos adecuados que tomen en
cuenta la existencia de las etapas en el proceso de reducción,
y por lo tanto estos deben efectuarse de manera individual,
esto significa que cada una de las etapas es llevada a cabo por
separado de manera que el número de parámetros a obtener es
minimizado.
Debido a que se toma la reducción de una sola etapa las
variables desconocidas se reducen a dos, A y λ de acuerdo a la
ecuación;
Esto es aceptando por el momento que la adsorción no es un
paso limitante en el proceso y por lo tanto r0' tiene el mismo
valor que r0.
Es claro que A en la ecuación 15 representa a cualquiera
de las variables A, B o F, y que ρ puede ser ρ1, ρ2 o ρ3,
tr r - =
r1 -
r g1
A 1211
111
∂∂ρ
finalmente gi en realidad está relacionada con su λ para cada
etapa.
El objetivo es minimizar la diferencia entre los datos
obtenidos con el modelo y los datos experimentales de modo que
se cumpla la condición;
IV. DISEÑO EXPERIMENTAL
El arreglo experimental consiste en reducir una masa de
500 gr. de pelets de mineral de hierro con un flujo de gas de
55 lts/min a tres temperaturas (750oC, 850oC y 950oC) y tres
composiciones de gas reductor (pH2/pH2O o pCO/pCO2).
La experimentación para la primera etapa se lleva a cabo
para evaluar las constantes F (Ec. 3) y λ3 (Ec. 12) mediante un
diseño factorial 3k. La variable de respuesta es la reducción
de hematita a magnetita (contra tiempo) con las condiciones de
la Tabla I:
Tabla IMatriz de diseño para la reducción de
hematita a magnetita
Temperatura oC
H2/H2O(1)
H2/H2O(2)
H2/H2O(3)
CO/CO2
(1)CO/CO2
(2)CO/CO2
(3)
750 0.1 0.37 0.64 0.1 0.28 0.47
850 0.1 0.22 0.34 0.1 0.22 0.36
950 0.1 0.15 0.20 0.1 0.19 0.29
Conociendo F y λ3 se realiza la experimentación para la
k = const = A 2λ
segunda etapa, los valores de B (Ec. 2) y λ2 (Ec. 9) se obtienen
mediante el diseño de la Tabla II en donde la variable de
respuesta es la reducción de magnetita a wustita.
Tabla IIMatriz de diseño para la reducción de
magnetita a wustita
Temperatura oC
H2/H2O(1)
H2/H2O(2)
H2/H2O(3)
CO/CO2
(1)CO/CO2
(2)CO/CO2
(3)
750 0.70 0.40 0.22 0.51 0.39 0.31
850 1.41 1.09 0.90 1.05 1.16 1.28
950 2.18 1.84 1.60 1.63 1.97 2.28
Con B y λ2 conocidos, se procede a calcular los valores de
A (Ec. 1) y λ1 (Ec. 5) mediante el diseño de la Tabla III con la
reducción de wustita a hierro como variable de respuesta.
Tabla IIIMatriz de diseño para la reducción de
wustita a hierro
Temperatura oC
H2/H2O(1)
H2/H2O(2)
H2/H2O(3)
CO/CO2
(1)CO/CO2
(2)CO/CO2
(3)
750 2.39 2.02 1.76 1.79 2.16 2.50
850 4.13 3.56 3.18 3.05 3.78 4.54
950 6.08 5.29 4.77 4.47 5.64 6.84
Además, con el fin de minimizar la influencia del término:
el cual puede afectar la determinación del valor de A en el
C x - C 02
F01
modelo debido a la dificultad que presenta la naturaleza de la
reacción para prosperar de manera estable en la cercanía de los
límites termodinámicos. De aquí que en el caso de reducción de
hematita a magnetita es recomendable retirarse de dichos
límites, mientras que para la reducción de magnetita a wustita
y de wustita a hierro es indispensable. Lo anterior se debe a
que la sensibilidad de la reducción de hematita a magnetita a
las variaciones experimentales se minimiza debido a que xW tiene
un valor grande comparado con el casi nulo xM, mientras que la
reducción de magnetita a wustita se encuentra rodeada por dos
límites termodinámicos, y de wustita a hierro se tiene que XF
es grande aunque su efecto puede ser minimizado cuando se
utilizan atmósferas compuestas de 100% agente reductor. La
experimentación complementaria se muestra en la Tabla IV con un
flujo de 55 lts/min para cada una de las etapas.
Tabla IVMatriz de diseño complementaria
Temperatura oC
H2/H2OFe2O3 aFe3O4
CO/CO2
Fe2O3 aFe3O4
H2/H2OFe3O4 aFeO
CO/CO2
Fe3O4 aFeO
H2/H2OFeO aFe
CO/CO2FeO aFe
650 0.69 2.00 4
800 0.23 0.21 1.21 1.11 4 4
950 0.10 0.14 0.89 1.29 4 4
Estas pruebas permiten verificar el comportamiento del
sistema como función de la temperatura y obtener puntos
intermedios relacionados con el diseño original.
V. ARREGLO EXPERIMENTAL
Las corridas experimentales se llevaron a cabo en el
Laboratorio de Reduciblidad en HYLSA Investigación y
Desarrollo, el cual cuenta con un horno de 18 Kw, reactores
para llevar a cabo la reducción e instrumentación como se
muestra en la Figura 2.
El laboratorio está completamente equipado para realizar
pruebas comparativas de reducción en las cuales es posible
variar la temperatura, el flujo de gas, la presión y la carga
a la que los pelets están sujetos.
Dado que las condiciones de reducción deben permanecer
estables durante el proceso, el comportamiento de la balanza,
la temperatura y la composición de la atmósfera fue monitoreada
durante las corridas experimentales.
VI. MINERAL
El mineral utilizado proviene de la mina de Alzada
(localizada en el Estado de Colima) siguiendo el estándar de
las instalaciones de HYLSA, sus características principales se
muestran en la Tabla V.
Tabla VCaracterísticas promedio del mineral
FISICAS
Granulometría + 3/8 - 5/8
Densidad 4.222 gr/cm3
Densidad aparente 2.200 gr/cm3
QUIMICAS
Fe Total 66.5 %
Fe+2 0.65 %
Ganga 5.3 %
CaO 37 %
MgO 11 %
SiO2 38 %
Al2O3 14 %
Cabe mencionar que en las pruebas que se llevan a cabo en
HYLSA el mineral de Alzada es utilizado como un estándar de
comparación para otros minerales que también se evaluan en el
laboratorio.
VII. DESCRIPCION DE LA PRUEBA
La prueba consiste en tomar una muestra de 500 gr. de
pelet seco colocado dentro del reactor, éste consiste en dos
tubos concéntricos de manera que el gas que entra pasa entre la
pared interior del tubo externo y la pared externa del tubo
interior y sale a través del lecho de mineral colocado en el
tubo interno (Figura 3).
El reactor cuenta con un termopar en contacto con la parte
superior del lecho para controlar la temperatura, lo cual
resulta especialmente difícil debido a la naturaleza
endotérmica de las reacciones. Se hace pasar a través de la
muestra un flujo de nitrógeno de alta pureza de 10 lts/min
hasta que se estabiliza la temperatura a la que se lleva a cabo
la prueba, despúes de esto se inyecta el flujo del gas
apropiado y se registra la pérdida de peso. El control del
flujo se lleva a cabo mediante medidores de flujo calibrados y
la composición del gas es revisada mediante cromatografía, el
vapor de agua se mide indirectamente en un dispositivo
humectador. Durante la reducción la muestra pierde peso hasta
que todo el oxígeno removible ha sido removido.
En este tipo de prueba la muestra es calentada por
radiación y conducción, de manera que para simular lo mejor
posible un lecho de reducción se realizaron experimentos en que
la parte superior e inferior del lecho se cubrieron con pelets
de alúmina (evitando la inestabilidad del gas en la entrada del
lecho) y el contacto entre el mineral de hierro y el reactor se
aisló con Kwool.
VIII.RESULTADOS
Un ejemplo de los resultados se muestra en la Figura 4 en
donde se observa la validez de la ecuación 16.
El análisis de los resultados muestra que los valores que
minimizan el error son buenos, aunque en algunos casos hay
discrepancias debido a que no se consideró la relación D/h
(relacionada con r0') que podría ser más importante que λ aún
cuando λ parece tener un valor infinito.
Con la finalidad de lograr un mejor entendimiento del
significado físico de las constantes, se integra la ecuación
para una sola etapa de manera que ésta tiene una solución
exacta aún cuando el sistema original es un conjunto de
ecuaciones diferenciales acopladas.
Así, la solución de la ecuación 15 es:
Donde por el método de mínimos cuadrados es posible
obtener A y r0/r0' con una λ dada, en este caso cuando λ es
grande se tiende a minimizar el error entre las curvas
calculada y experimental, lo cual significa que la reacción no
es la etapa limitante.
Cuando λ tiene un valor infinito, la ecuación 18 se
transforma en:
Con r0'=r0 la ecuación 19 toma la forma de otras
+ 21 - )
rr(
21 + ))
rr( - (1
r 3r =
r t A
0
12
0
13
0
020 ′ρ
)r senh(- )r ( r )r senh(- )r ( r
r 1
000
11120 λλλ
λλλλ cosh
coshln
)R)- (1 - (121 - R
r 3r =
r t A
32
0
020 ′ρ
expresiones cinéticas que son aceptadas normalmente para
reducción en una sola etapa.
Con la hipótesis de que λ tiene un valor infinito se
recalculan las constantes tomando en cuenta que la relación
r0/r0' y A deben ser válidas para cualquier gas reductor. Las
Figuras 5, 6, 7 y 8 son ejemplos de las curvas obtenidas con
las constantes calculada, las cuales se muestran en la Tabla
VI.
Tabla VIConstantes en este trabajo
Prueba número r0/r0' 1 - α A x 106/(ρ r0
2)
1 0.7342 540.85
2 0.9214 214.934
3 0.9668 591.085
4 0.8083 436.784
5 0.9143 152.734
7 0.8743 128.787
10 0.8482 291.509
11 0.9128 51.896
12 0.9150 47.022
13 0.8367 108.324
15 0.9198 101.763
16 0.8644 119.790
17 0.8749 46.282
18 0.8644 45.768
19 0.3726 210.919
20 0.7124 92.975
21 0.6293 74.566
22 0.7115 138.571
24 0.9115 19.542
25 0.8060 44.161
26 0.9202 40.137
Los valores que se muestran en la Tabla VI están basados
en datos experimentales, y tienen la magnitud que de acuerdo al
significado A, B o F deberían tener, de α se discutirá
posteriormente.
Dado que A, B y F corresponden a cada etapa de reducción
con cada uno de los agentes reductores, el sistema de
ecuaciones diferenciales acopladas describe el fenómeno de
reducción relacionado con el gas reductor y el mineral para
cada etapa. Los valores de los coeficientes están extraídos de
A, B y F definidos para H2/H2O y CO/CO2, dando los valores de D
que se muestran en la Tabla VII.
Tabla VIICoeficientes D en este trabajo
Pruebanúmero
Temperatura oC
Tipo deprueba
PotencialC1
0 (%)
Potencialtermod. C1
0
Coe.Dif.x 102
cm2/sec
1 650 M, H2 41 0 33.265
2 750 M, H2 9 0 66.746
3 750 M, H2 27 0 61.185
4 800 M, H2 18.7 0 68.471
5 850 M, CO 18 0 26.033
7 750 W, H2 58 47.6 57.632
10 950 W, H2 47 21.55 63.727
11 800 W, CO 52.7 37.06 16.197
12 850 W, CO 53 33.81 12.518
13 850 W, CO 66 33.81 17.192
15 950 W, CO 56.5 28.43 20.170
16 950 W, CO 69 28.43 16.428
17 650 F, H2 100 72.51 26.902
18 750 F, H2 85 68.4 48.829
19 750 F, H2 100 68.4 118.21
20 850 F, H2 84 64.71 93.703
21 950 F, H2 76 61.49 108.79
22 950 F, H2 82 61.49 143.04
24 800 F, CO 100 64.49 10.223
25 950 F, CO 87 69.78 54.296
26 950 F, CO 100 69.78 28.120
ρ1=0.05231, ρ2=0.013747, ρ3=0.0082558 moles de oxígeno/cm3
El coeficiente D no corresponde a la difusión gas - gas ni
a la difusión del gas en el mineral, este coeficiente toma en
cuenta dentro del modelo a la porosidad, al factor y el área
efectiva de reacción.
Las Figuras 9 y 10 muestran las curvas que se obtienen
utilizando los parámetros correctos sobrepuestas a algunas
pruebas de reducibilidad en HYLSA13.
Para conocer el efecto de λ, se acepta que λ tiene un
valor tal que permite;
y resolviendo la ecuación 18 de manera que;
Se observa que esta ecuación contiene muchas de las
ecuaciones que han sido propuestas y utilizadas. Si se elimina
el término logarítmico toma la forma propuesta por B. B. Ross1,
mientras que tomando en cuenta únicamente el término
logarítmico se tiene la expresión para la cinética de primer
orden. Así, de acuerdo a las hipótesis aceptadas se obtiene un
modelo específico de manera que cada una de las constantes
tomará su propio significado físico.
Reescribiendo la ecuación 21 como:
)( = )senh( λλ cosh
+ ))R - (1 - (11 + ))R - (1 - (121 +
3R) - (1 - = t A 3
132
λα
)R - 1
1( 31
2 lnλ
+ ))R - (1 - (121 +
3R -
3R =
r t A
32
20
αρ
Es posible identificar los términos;
que corresponde al control por transporte de materia,
que corresponde a la difusión,
que corresponde a la reacción química, y finalmente
que también corresponde a la reacción química y que representa
a la cinética descrita por un primer orden.
Si se encuentra el valor de las constantes por cuadrados
mínimos, es posible observar que A y α tienen valores
razonables, es decir tienen el mismo orden de magnitud que en
el caso anterior.
)R - 1
1( 31 + ))R - (1 - (11
231
lnλλ
3R α
))R - (1 - (121 +
3R- 3
2
))R - (1 - (1131
λ
)R - 1
1( 31
2 lnλ
El coeficiente r0/r0' está relacionado con el transporte de
materia y es característico del gas, de manera que el
coeficiente tiene un valor 1 - α, y α depende del Número de
Sherwood que involucra al Número de Reynolds14;
Donde d es el diámetro del pelet, Gg es el flujo de gas,
A es la sección transversal del reactor, y μ la viscosidad del
gas.
El Número de Schmidt15 queda:
Donde v y D son respectivamente la viscosidad cinemática y el
coeficiente de difusión del gas en el pelet y;
Donde P es la porosidad del lecho;
Y cuando:
µ )A
G( d = Reynolds g
D = Schmidt ν
P)] - (1 [6 0.91 = Sherwood Coef. 0.511
P)] - (1 [6 0.61 = Sherwood Coef. 0.412
Sherwood Coef.Sherwood Coef. < (Reynolds)
2
1Log
entonces:
de otro modo;
Con el análisis anterior se encuentra α de manera
analítica para cada parámetro del gas.
Cada condición de prueba proporciona un Numero de Sherwood
y utilizando un Número de Schmidt de 0.216 (reportado por
Bougdandy16) se obtienen buenos resultados.
IX. CONCLUSION
Las pruebas realizadas en el Laboratorio de reducibilidad
y la comparación con otros resultados han demostrado el éxito
en la aplicación del modelo propuesto. Con la ayuda de este
modelo es posible predecir la curva de reducción de un mineral
frente a atmósferas de diferente composición.
Debido a que la ganga está considerada dentro de las
constantes del modelo es necesario encontrar esas constantes
Schmitd Reynolds .coeff Sherwood= Sherwood 310.49
1
Schmidt 0.59 Reynolds .coeff Sherwood= Sherwood 31
2
Sherwood2 = α
para cada tipo de mineral.
Dado que esta parte del trabajo busca determinar los
parámetros cinéticos, y aún cuando los valores encontrados
tienen interpretación física, esto es solo una parte dentro de
la predicción del fenómeno ya que este modelo debe ser
integrado a una descripción térmica del proceso.
X. REFERENCIAS
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8- Smith (N.D.), McKewan (W.M.).- Blast furnace, coke ovenand raw materials. Comm. Proc., 1961, v. 21, n1 3
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10- Trushenski (S.P.), Li (K.), Philbrook (W.O.).- Non-Topochemical reduction of iron oxides. Metallurgical
Transactions, May 1974, v. 5, p. 1149-115811- Hara (Y.).- Mathematical model of the shaft furnace for
reduction of iron ore pellet. Tetsu-to-Hogane, 1976, v.62, n1 3, p. 315-323
12- Aguilar (J.).- Modelo Matemático de Reducción Topoquímicade Mineral de Pelets de Mineral de Hierro. Tesis Doctoral,Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, UniversidadAutónoma de Nuevo León, June 1991
13- Guerra (T.), Berrún (J.), Viramontes (R.).- .HYLSAInvestigación y Desarrollo, Comunicación privada
14- Bird (R.B.).- Fenómenos de transporte: Editorial Reverté,1987
15- Hines (A.), Maddox (R.).- Transferencia de masa,fundamentos y aplicaciones: Prentice HallHispanoamericana, 1987
16- Bogdandy (L.), Engell (H.J.).- The Reduction of IronOres.-New York: Springer-Verlag, 1971, p.576
XII. AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer el apoyo brindado por el
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología
