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UNIVERSIDAD DE SEVILLA
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS
Dpto. de Ingeniería Química y Ambiental
DESARROLLO DE MÉTODOS PARA LA REDUCCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN POR PLAGUICIDAS EN AGUAS SUBTERRÁNEAS
MEDIANTE LA ADICIÓN DE RESIDUOS ORGÁNICOS A LOS SUELOS
Raquel Rojas Rodríguez
Memoria presentada para optar al grado de Doctor por la Universidad de Sevilla
Directores:
Prof. José Usero García
Prof. José Morillo Aguado
I
RESUMEN
El uso de plaguicidas se ha convertido en un recurso indispensable para el control de
organismos vivos que transmiten enfermedades y, sobre todo, que producen daños a
las cosechas. Estas sustancias controlan el ataque producido sobre los cultivos,
reducen las pérdidas económicas y ayudan a hacer frente a la gran demanda actual de
alimentos (debida al incremento exponencial que ha sufrido la población mundial en
los últimos siglos).
Para el control de las plagas en la actualidad se hace un uso frecuente y,
generalmente, en exceso de los plaguicidas, lo que supone un importante peligro para
el medio ambiente, debido a su elevada toxicidad y persistencia. Una vez aplicados, los
plaguicidas se mueven, desde los campos de cultivos hasta las aguas superficiales,
mediante escorrentía, y también se pueden lixiviar desde el suelo hacia las aguas
subterráneas. La contaminación del medio acuático por estos productos constituye un
grave peligro para la salud humana, no sólo como consecuencia del uso de agua
contaminada, sino también por el consumo de alimentos contaminados. En relación
con este último aspecto, es de señalar que los plaguicidas tienen la capacidad de
acumularse a lo largo de la cadena alimentaria, y pueden producir graves daños
(incluso la muerte) a los consumidores finales, entre ellos los seres humanos.
Las consideraciones anteriores han determinado la realización de esta Tesis Doctoral
en la que se pretende desarrollar técnicas que permitan reducir la contaminación de
las aguas subterráneas por estos compuestos. Para lograrlo, se propone el empleo de
residuos orgánicos como enmiendas de suelo para promover la adsorción de
plaguicidas a los mismos, al enriquecerlos con materia orgánica. Con ello se consigue,
además, mejorar las propiedades agrícolas del suelo, a la vez que se favorece la
actividad microbiana y, por ello, la degradación biológica de los plaguicidas adsorbidos.
En esta Tesis Doctoral se han seleccionado para su estudio a 10 plaguicidas (atrazina,
alacloro, clorpirifos, clorfenvinfos, ciproconazol, endosulfán sulfato, lindano, simazina,
tetraconazol y trifluralina). Estos compuestos se han elegido por ser muy utilizados,
haber sido detectados frecuentemente en las aguas superficiales y subterráneas, tener
II
elevadas toxicidad y peligrosidad y ser representativos de distintas familias de
plaguicidas con diferentes propiedades fisicoquímicas.
También se han seleccionado a 9 residuos orgánicos para el tratamiento de los suelos
(serrín, estiércol de pollo, orujillo, compost de lodos de depuradoras, cascarilla de
arroz, cáscaras de pipas, compost de residuos sólidos urbanos, restos de desmotadoras
de algodón y ecoproteína). Estos residuos orgánicos son abundantes, fáciles de
obtener y transportar y no representan peligro para el medio ambiente.
En esta Tesis Doctoral se han realizado diversas actividades experimentales, que se
pueden agrupar en función de los dos objetivos principales de la misma.
El primer objetivo ha sido “evaluar la capacidad de determinados residuos orgánicos
para adsorber a los plaguicidas más frecuentemente utilizados en la agricultura”; para
conseguirlo se han realizado las siguientes actividades: toma de muestra y
caracterización de suelos y residuos orgánicos, y estudios de adsorción y de desorción
de plaguicidas. Los estudios de adsorción se hicieron en sistemas cerrados, poniendo
en contacto soluciones acuosas de plaguicidas con el suelo, con los residuos y con el
suelo enmendado con residuos. A partir de estos estudios, se determinó la cantidad
óptima de residuo orgánico que se debe utilizar y el tiempo de equilibrio, se realizaron
estudios cinéticos y los resultados se ajustaron a diversos modelos matemáticos para
caracterizar la cinética de adsorción. Bajo este tipo de metodología, se determinaron
también las isotermas de adsorción y los resultados se ajustaron a modelos
matemáticos para caracterizar el proceso de adsorción.
El segundo objetivo ha sido “determinar la eficacia de la adición de los residuos
orgánicos al suelo para reducir los plaguicidas que pueden escapar en los lixiviados
hacia las aguas subterráneas”. Para alcanzar este objetivo se diseñaron columnas de
suelo y de suelo enmendado. Se realizaron estudios de lixiviación y se obtuvieron las
curvas de rotura y las de elución acumulada a partir de las concentraciones de
plaguicida eluido diariamente y de plaguicida eluido acumulado, respectivamente.
También se calcularon las constantes de adsorción a partir de los resultados obtenidos
en estas pruebas.
III
Los resultados obtenidos indican que la adición de residuos orgánicos al suelo aumenta
la capacidad de adsorción de plaguicidas del mismo. La cinética de adsorción de los
plaguicidas es de segundo orden, primando las reacciones químicas entre moléculas
frente a la concentración de plaguicida.
Entre las características de los plaguicidas, la solubilidad e hidrofobicidad son las
propiedades que más afectan al proceso de adsorción‐desorción y de lixiviación de los
plaguicidas en los residuos orgánicos estudiados, de manera que se adsorben con
mayor rapidez y fuerza los compuestos más hidrófobos. La composición de los
adsorbentes juega un papel crucial también en los procesos de adsorción‐desorción y
de lixiviación, especialmente el contenido en carbono orgánico y en potasio, así como
la disminución del pH provocada por la adición de residuos orgánicos.
Restos de desmotadoras de algodón, orujillo y estiércol de pollo son las enmiendas
orgánicas con la que se obtienen las mayores mejoras en la retención de todos los
tipos de plaguicidas estudiados, cubriendo una gran variedad de familias químicas y
plaguicidas con diferentes características. La cascarilla de arroz y los restos de
desmotadoras de algodón son buenos adsorbentes para plaguicidas hidrófilos,
mientras que el compost de residuos sólidos urbanos y el estiércol de pollo se
recomienda para plaguicidas hidrófobos.
IV
V
AGRADECIMIENTOS
Deseo hacer patente mi gratitud más sincera a los Profesores Doctores José Usero
García y José Morillo Aguado, bajo cuya dirección se ha realizado este trabajo. Gracias
por brindarme la oportunidad de hacer lo que me gusta, investigar, gracias por confiar
en mí desde el primer momento y gracias por compartir vuestro saber y experiencia.
También me gustaría agradecer la inestimable colaboración de Juan José Martín y
Jesús Ferrera, que me han apoyado incondicionalmente y me han guiado en el día a
día.
A todos aquellos que de una manera u otra han colaborado en mi trabajo diario, con su
apoyo y consejos.
Y por supuesto, a mis padres y a Rafa, por su paciencia, comprensión y apoyo
incondicional.
Esta tesis no hubiera sido posible sin vosotros.
VI
ÍNDICE
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos.
IX
ÍNDICE
I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ...................................................................................... 1
II. ANTECEDENTES ........................................................................................................... 7
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 9
2. HISTORIA DE LOS PLAGUICIDAS .............................................................................. 10
3. CLASIFICACIÓN DE LOS PLAGUICIDAS ..................................................................... 14
4. COMPORTAMIENTO EN EL MEDIOAMBIENTE DE LOS PLAGUICIDAS ..................... 20
4.1 PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN .................................................................. 23
4.1.1. Descomposición fotoquímica ............................................................... 25
4.1.2. Degradación química ........................................................................... 27
4.1.3. Degradación microbiológica................................................................. 28
4.1.4. Cinética de degradación de pesticidas ................................................. 30
4.2 PROCESOS DE TRANSPORTE ............................................................................ 31
4.2.1. Erosión ................................................................................................. 31
4.2.2. Escorrentía ........................................................................................... 32
4.2.3. Difusión ................................................................................................ 33
4.2.4. Lixiviación ............................................................................................. 34
4.2.5. Volatilización ........................................................................................ 38
4.2.6. Absorción por plantas y microorganismos ........................................... 39
4.2.7. Adsorción ............................................................................................. 40
5. FUENTES DE EXPOSICIÓN A PLAGUICIDAS .............................................................. 61
5.1 Vías de penetración en el organismo .............................................................. 62
5.2. Efectos sobre los organismos ......................................................................... 63
5.3. Causas de los efectos negativos de los plaguicidas ........................................ 64
6. TÉCNICAS DE REMEDIACIÓN Y PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN.................. 66
6.1. Métodos de descontaminación biológicos .................................................... 67
6.2. Métodos térmicos de descontaminación ....................................................... 68
6.3. Métodos químicos de descontaminación ....................................................... 68
6.4. Métodos físicos de descontaminación ........................................................... 69
III. SELECCIÓN Y CARÁCTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS
ESTUDIADOS ...... … ........................................................................................................... 71
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 73
2. PLAGUICIDAS ........................................................................................................... 73
2.1. SELECCIÓN DE PLAGUICIDAS .......................................................................... 73
2.2. CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS SELECCIONADOS ............................ 76
3. RESIDUOS ORGÁNICOS ........................................................................................... 89
3.1. SELECCIÓN DE RESIDUOS ORGÁNICOS ........................................................... 89
3.2. DESCRIPCIÓN DE LOS RESIDUOS ORGÁNICOS SELECCIONADOS .................... 90
X
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES .................................................................................... 103
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 105
2. TOMA, PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE SUELOS Y DE RESIDUOS
ORGÁNICOS ............................................................................................................ 106
2.1. Caracterización de suelos y residuos orgánicos .............................................. 106
3. MÉTODOS DE EXTRACCIÓN Y ANÁLISIS DE PLAGUICIDAS ...................................... 107
3.1. ANÁLISIS CON GC‐MS, PREVIA EXTRACCIÓN CON SBSE ................................. 108
3.1.1. Puesta a punto de los métodos de extracción ..................................... 108 3.1.2. Descripción del método de análisis mediante GC‐MS ......................... 109
3.2. ANÁLISIS CON GC‐MS‐MS ............................................................................... 111
3.2.1. Puesta a punto de los métodos de extracción Líquido/Sólido ............. 111 3.2.2. Puesta a punto de los métodos de extracción Líquido/Líquido ........... 112 3.2.3. Descripción del método de análisis mediante GC‐MS‐MS ................... 114
4. EXPERIMENTOS DE ADSORCIÓN ............................................................................. 115
4.1. EFECTO DE LA DOSIS DE ADSORBENTE ........................................................... 116
4.2. ESTUDIO CINÉTICO .......................................................................................... 117
4.2.1. Determinación del tiempo de equilibrio .............................................. 117 4.2.2. Modelización de la cinética de adsorción ............................................ 118
4.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN ............................................................................ 119
4.3.1. Experimentos de adsorción del suelo enmendado .............................. 120 4.3.2. Experimentos de adsorción del suelo y de los residuos orgánicos ...... 121
4.4. ESTUDIOS DE DESORCIÓN ............................................................................... 122
4.5. MODELIZACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN ................ 123
4.5.1. Ajuste a los modelos de Langmuir y Freundlich ................................... 123 4.5.2. Cálculo del coeficiente de adsorción lineal .......................................... 124
5. EXPERIMENTOS DE LIXIVIACIÓN ............................................................................. 125
5.1. DISEÑO Y OPERACIÓN DE LAS COLUMNAS DE LIXIVIACIÓN ........................... 125
5.2. CURVAS DE ROTURA ....................................................................................... 127
5.3. CURVAS ACUMULADAS ................................................................................... 128
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................ 129
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 131
2. CARACTERIZACIÓN DEL SUELO Y DE LOS RESIDUOS ORGÁNICOS .......................... 131
3. EXPERIMENTOS DE ADSORCIÓN ............................................................................. 133
3.1. INFLUENCIA DE LA DOSIS DE ADSORBENTE .................................................... 134
3.2. ESTUDIO CINÉTICO .......................................................................................... 139
3.2.1. Determinación del tiempo de equilibrio .............................................. 140 3.2.2. Modelización de la cinética de adsorción ............................................ 143
3.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN ............................................................................ 152
3.3.1. Isotermas de adsorción del suelo y del suelo enmendado .................. 153 3.3.2. Isotermas de adsorción del suelo y de los residuos orgánicos ............ 167
3.4. DESORCIÓN ..................................................................................................... 176
3.4.1. Porcentaje de desorción (% D) ............................................................. 177
XI
3.4.2. Coeficiente de desorción de Freundlich (Kfd) ...................................... 178 3.4.3. Coeficiente de Histéresis ...................................................................... 178 3.4.4. Isotermas de desorción ........................................................................ 181
4. ESTUDIOS DE LIXIVIACIÓN ...................................................................................... 184
4.1. CURVAS DE ROTURA ....................................................................................... 184
4.1.1. Punto de rotura .................................................................................... 184 4.1.2. Intensidad de las curvas de rotura ...................................................... 188 4.1.3. Forma y número de curvas de rotura .................................................. 190
4.2. CURVAS ACUMULADAS ................................................................................... 192
4.2.1. Efectos de la adición de enmiendas en la lixiviación ........................... 193 4.2.2. Influencia de las características de los pesticidas en la lixiviación ...... 197 4.2.3. Lixiviación y volumen de riego ............................................................. 198 4.2.4. Estudios de desorción en las columnas de suelo ................................. 199 4.2.5. Constantes de adsorción en sistemas abiertos y cerrados .................. 201
VI. CONCLUSIONES ......................................................................................................... 205
VII. REFERENCIAS ............................................................................................................ 213
ÍNDICES DE TABLAS Y FIGURAS ...................................................................................... 239
ANEXOS………………… ......................................................................................................... 245
ANEXO DE TABLAS ...................................................................................................... 247
ANEXO DE FIGURAS .................................................................................................... 264
PUBLICACIONES Y CONGRESOS ...................................................................................... 277
XII
I.INTRODUCCIÓNYOBJETIVOS
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos.
I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
3
La agricultura es una de las actividades más importantes de subsistencia para la
humanidad. La necesidad acuciante de producir alimentos en cantidad suficiente ha
repercutido en las prácticas agrícolas de todo el mundo. Con el objetivo de
incrementar el rendimiento de las cosechas se han impuesto técnicas agrícolas, como
el uso de fertilizantes y el monocultivo, favoreciendo este último la propagación de
plagas como insectos, hongos y otros. Para el control de estas plagas se emplean en la
actualidad grandes cantidades de plaguicidas.
Los plaguicidas, también denominados pesticidas (del inglés pesticide), son sustancias
químicas o mezclas de ellas utilizadas para prevenir, matar, repeler o mitigar cualquier
plaga (que transmite enfermedades o produce daños a las cosechas) e incluyen
también a otras sustancias que se usan como reguladoras del crecimiento de las
plantas, defoliantes o desecantes (EPA, 2009). Estos productos se vienen utilizando en
grandes cantidades debido a la creciente necesidad de obtener alimentos y de
controlar a las plagas.
La contaminación por estos productos supone un importante peligro para el medio
ambiente, debido a su toxicidad y persistencia. Una vez aplicados, los pesticidas se
mueven desde los campos de cultivos hasta las aguas superficiales mediante
escorrentía, y también se pueden lixiviar desde el suelo hacia las aguas subterráneas.
La contaminación del medio acuático por estos productos constituye un importante
peligro para la salud humana, no sólo como consecuencia del uso de agua
contaminada, sino también por el consumo de alimentos contaminados. En relación
con este último aspecto, es de señalar que los pesticidas tienen la capacidad de
acumularse a lo largo de la cadena trófica, y pueden producir graves daños (incluso la
muerte) a los consumidores finales, entre ellos los seres humanos.
La contaminación de las aguas por plaguicidas ha sido motivo de preocupación desde
la segunda mitad del siglo pasado, lo que ha dado lugar a numerosos estudios que han
puesto de manifiesto la presencia de estos compuestos, tanto en las aguas
superficiales como en las subterráneas, con el consecuente desarrollo de una amplia
legislación para la protección del medio acuático.
I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
4
En muchas regiones del mundo, y más concretamente en España y Andalucía, una
parte importante de la actividad económica está asociada a la producción de alimentos
que provienen de la actividad agrícola, lo que lleva parejo el uso de plaguicidas. Si bien
en la actualidad existe un creciente interés por la agricultura ecológica, la tradición y la
gran demanda imponen el uso de la agricultura tradicional y el empleo de plaguicidas,
que viene aplicándose a las plantas y suelos desde hace un buen número de años.
Además, la explotación masiva del suelo agrícola, así como el uso de abonos y
plaguicidas para incrementar el rendimiento de las cosechas, han originado graves
problemas de calidad del suelo que se observan especialmente en la pérdida de su
estructura y materia orgánica. Esto provoca un estado nutricional deficiente en el
suelo que limita el desarrollo de los cultivos.
Los residuos orgánicos (procedentes de industrias agrarias, residuos urbanos, lodos de
depuradoras y otros) tienen un elevado contenido en materia orgánica y son ricos en
nutrientes, por lo que pueden ayudar a la restauración de los suelos degradados y
aportar soluciones al problema medioambiental de la gestión de estos residuos.
Además, la adición de residuos orgánicos puede mejorar el comportamiento de otros
compuestos que se añaden al suelo, como los plaguicidas, ya que la materia orgánica
puede adsorber y retener a estos compuestos, con lo que se retarda el fenómeno de
lixiviación y se da tiempo a que éstos se degraden en el suelo (Sánchez et al., 1996; Cox
et al., 1997; Youbin et al., 2006). El posible uso de estos residuos orgánicos como
adsorbentes de bajo coste y localmente disponibles se ha puesto de manifiesto a
través de diversas publicaciones, en las que se propone el empleo de paja, cortezas de
madera, mezcla de turba, compost de residuos de jardines, etc. (Akhtar et al., 2007; El
Bakouri et al., 2007; Memon et al., 2007, 2008; De Wilde et al., 2008; Singh, 2009). No
obstante, la literatura científica disponible es aún insuficiente para resolver este
problema, y se requieren más trabajos y estudios sobre otros adsorbentes potenciales
que estén localmente disponibles y resulten económicos para reducir la contaminación
del agua por los pesticidas.
Las consideraciones anteriores han determinado la realización de esta Tesis Doctoral
en la que se pretende desarrollar técnicas que permitan reducir la contaminación de
I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
5
estos compuestos en las aguas. Para lograrlo, se propone el empleo de residuos
orgánicos como enmiendas de suelo para promover la adsorción de plaguicidas a los
mismos, al enriquecerlos con materia orgánica. Con ello se consigue, además, mejorar
las propiedades agrícolas del suelo, a la vez que se favorece la actividad microbiana y,
por ello, la degradación biológica de los plaguicidas adsorbidos.
A modo de resumen se puede indicar que los principales objetivos de esta Tesis
Doctoral son los siguientes:
1. Evaluar la capacidad de determinados residuos orgánicos para adsorber a los
plaguicidas más frecuentemente utilizados en la agricultura.
2. Determinar la eficacia de la adición de los residuos orgánicos al suelo para
reducir los plaguicidas que pueden escapar en los lixiviados, hacia las aguas
subterráneas.
Para conseguir el primero de los objetivos generales es necesario lograr los siguientes
objetivos concretos:
Seleccionar a los plaguicidas y residuos orgánicos que serán objeto de
estudio. Para ello es necesario conocer cuáles son los plaguicidas más
utilizados en la agricultura, así como los residuos orgánicos que se generan
en mayor proporción y que son potencialmente aptos para el tratamiento
de suelos.
Estudiar los mecanismos de adsorción que rigen las interacciones
plaguicida‐residuo orgánico.
Determinar la capacidad de adsorción de los plaguicidas objeto de estudio
por los residuos orgánicos elegidos.
Para alcanzar el segundo de los objetivos generales es necesario conseguir los
siguientes objetivos concretos:
Analizar la influencia de la dosis de enmienda a los suelos y de las
características de los residuos orgánicos sobre la adsorción de los distintos
plaguicidas.
I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
6
Comparar el efecto de diferentes residuos orgánicos en la lixiviación de los
pesticidas a través del suelo, mediante estudios en columnas de suelo.
La memoria de esta Tesis Doctoral se estructura en siete capítulos. Tras esta
introducción, en el Capítulo II se describe el origen y uso de los plaguicidas, así como
las ventajas y desventajas que su empleo conllevan, su naturaleza y el comportamiento
de éstos después de su uso. También se estudian las principales fuentes de exposición
a los plaguicidas por los seres vivos y se describen los métodos que existen en la
actualidad para limitar el movimiento de los plaguicidas y/o descontaminar las áreas
afectadas por los mismos.
En el Capítulo III se detalla la metodología que se ha seguido para seleccionar a los
plaguicidas y residuos orgánicos y también se presentan las principales características
de éstos.
En el Capítulo IV se describen los métodos experimentales, que incluyen la toma,
preparación y caracterización de las muestras de suelos y de residuos orgánicos, los
métodos de extracción y análisis de plaguicidas y los experimentos de adsorción y
lixiviación de plaguicidas.
En el Capítulo V se presentan y discuten los resultados obtenidos en los análisis
realizados.
En el Capítulo VI se exponen las principales conclusiones obtenidas, a partir de los
resultados del capítulo anterior. Finalmente, en el Capítulo VII se encuentra la
bibliografía utilizada, seguida de los índices de tablas y figuras, los anexos y las
publicaciones que se han realizado sobre esta Tesis Doctoral.
II.ANTECEDENTES
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos
II. ANTECEDENTES
9
1. INTRODUCCIÓN
El uso de plaguicidas se ha convertido en un recurso indispensable para el control de
organismos vivos que transmiten enfermedades y, sobre todo, que producen daños a
las cosechas (Arias‐Estévez et al., 2008). Estas sustancias controlan el ataque
producido sobre los cultivos, reducen las pérdidas económicas que éstas generan y
ayudan a hacer frente a la gran demanda actual de alimentos (debida al incremento
exponencial que ha sufrido la población mundial en los últimos siglos). De acuerdo con
los informes de la FAO (Organización para la Alimentación y la Agricultura de las
Naciones Unidas), a pesar del uso de plaguicidas, una buena parte de las cosechas se
pierden, llegando estas pérdidas a suponer hasta un 25% en los países desarrollados.
Todo esto conduce al uso frecuente y en exceso de plaguicidas, convirtiendo a éstos y
a sus residuos en fuente de contaminación puntual y/o difusa debido a que, después
de ser aplicados al suelo o llegar hasta él (tras su aplicación a las plantas), son
transportados a sistemas hacia los que no estaban destinados, como las aguas
subterráneas y superficiales. La contaminación por plaguicidas supone un importante
peligro para el medio ambiente, dada la elevada toxicidad y persistencia de muchos de
estos compuestos.
Este problema ha despertado el interés por estudiar en profundidad el
comportamiento de estos compuestos en el suelo, y en cómo se puede minimizar su
impacto sobre la salud humana y el medioambiente.
A lo largo de las últimas décadas se han desarrollado técnicas para disminuir el efecto
contaminante de los plaguicidas, y entre ellas se ha encontrado que la adición de
residuos orgánicos a los suelos, aunque no siempre constituya una garantía de control,
reduce la movilidad y el transporte de estas sustancias en el medioambiente.
En el presente capítulo se describe el origen y uso de los plaguicidas, así como las
ventajas y desventajas que su empleo conlleva, su naturaleza, el comportamiento de
éstos después de su uso, lo que incluye el estudio de los procesos de transformación
(química, microbiológica, etc.) y transporte en el medioambiente (lixiviación, difusión,
etc.). También se discuten cuáles son las principales fuentes de exposición a los
II. ANTECEDENTES
10
plaguicidas por los seres vivos (incluidos los seres humanos) y se describen los
métodos que existen en la actualidad para limitar el movimiento de los plaguicidas y/o
descontaminar las áreas afectadas por los mismos.
2. HISTORIA DE LOS PLAGUICIDAS
El problema de los plaguicidas se asocia principalmente a su uso en las explotaciones
agrícolas. Desde tiempos inmemoriales, la agricultura ha sido uno de los principales
medios de subsistencia de la humanidad. Si bien la mecanización de las tareas agrícolas
ha reducido espectacularmente la población que trabaja en este sector, la necesidad
de producir alimentos en cantidad suficiente y con rendimientos superiores, ha
repercutido en las prácticas agrícolas de todo el mundo. En muchos países, la creciente
necesidad de alimentos, ha llevado al uso de técnicas agrícolas tales como el
monocultivo, por la que se cultiva un solo tipo de planta en grandes extensiones de
terrenos y en las que los insectos, roedores, moluscos, etc., se encuentran con una
situación excelente para alimentarse de ella y aumentar su población, por lo que se
favorece la propagación de plagas (Sánchez Benito, 2005).
Las desgracias acarreadas por las plagas se han considerado como un castigo divino
desde el principio de la humanidad. Sin embargo, a comienzos del siglo XVIII se
comenzó la búsqueda y experimentación de los medios adecuados para luchar contra
las enfermedades transmitidas por insectos y para limitar el desarrollo de organismos
que destruían las cosechas. El primer intento con éxito de lucha química contra una
plaga se produjo en 1763, cuando agricultores de Montreui (Francia) rociaron con
extracto de tabaco a sus melocotoneros, que estaban siendo invadidos por pulgones
(Bruchet, 1991).
La era de los plaguicidas químicos artificiales empezó en el siglo XIX, cuando
comenzaron a utilizarse el sulfato de cobre como fungicida y el cloruro de mercurio
para proteger a la madera. También, desde mediados de ese siglo se hizo frecuente el
uso, en la lucha contra las plagas, de productos de origen natural como la tubatoxina
(extracto de las raíces del derris) y el piretro (extracto de las flores de los crisantemos).
A finales del siglo XIX, y más exactamente en 1885, los franceses utilizaron el Caldo
II. ANTECEDENTES
11
Bordelés (mezcla de cal en agua con una solución de sulfato cúprico) para el
tratamiento contra el mildiú, que es un hongo que ataca a la vid.
Durante la Primera Guerra Mundial (1914‐1918), se desarrollaron y utilizaron varios
tipos de insecticidas arsenicales, que tenían como principal inconveniente que eran
compuestos con una elevada toxicidad, lo que limitó su empleo generalizado (Osweiler
et al., 1985; Woolson, 1975). En 1929, comenzaron a emplearse compuestos del flúor
como insecticidas de ingestión, en sustitución de los arsenicales, ya que los primeros
compuestos no dejaban residuos venenosos en las cosechas. También se empleó la
nicotina para destruir los piojos de plantas sin causar daño al follaje.
Los pesticidas sintéticos tuvieron un importante desarrollo a partir de los años 30 del
siglo pasado. En 1930 apareció el tiocianato de alquilo (insecticida), en 1931 la
salicilanilina (que fue el primer fungicida orgánico) y en 1934 los ditiocarbamatos
(fungicidas).
En 1939 Paul Müller descubrió las propiedades insecticidas del DDT
(diclorodifeniltricloroetano), que es un compuesto organoclorado que ya había sido
sintetizado en 1874 por Zeidler, y que pronto se convirtió en el insecticida más
empleado a nivel mundial, gracias a los grandes éxitos que se lograron con él en el
control de muchas plagas, como los piojos que transmiten el tifus o los mosquitos que
propagan el paludismo. Al principio, toda la producción se utilizó para la protección de
las tropas contra la malaria, tifus y otras enfermedades trasmitidas por vectores (como
los mosquitos), y contra las moscas y otros insectos que constituían plagas (Periquet,
1986). Como resultado de este esfuerzo, el mosquito responsable de la transmisión de
la malaria fue erradicado de los EE.UU. No obstante, personal militar y otras personas
infectadas de los trópicos continuaron reintroduciendo la enfermedad hasta 1972
(Raldúa, 1995). A partir del 31 de agosto de 1945 (fecha en la que se comercializó el
DDT) comenzaron a utilizarse grandes cantidades de este compuesto para el control de
plagas agrícolas y forestales. En particular, en Norteamérica el uso del DDT fue
indiscriminado y aunque su aplicación para controlar al gusano que ataca las píceas se
redujo, su empleo para el control del mosquito fue muy intenso. Su uso civil en otros
países comenzó un poco más tarde, al principio fundamentalmente por importación y
II. ANTECEDENTES
12
gradualmente en base a la fabricación local (Raldúa, 1995). El DDT se presentó al
mundo como la solución para todas las plagas sin efectos negativos para los seres
humanos, e hizo a su descubridor merecedor del Premio Nobel. Su facilidad de
obtención y aplicación, la rapidez de sus resultados y su costo reducido extendieron
rápidamente su uso indiscriminado, sin sospechar de los efectos negativos sobre los
seres vivos y el medioambiente, efectos que aún hoy persisten, después de más de 30
años de su prohibición en muchos países.
Las dos décadas que siguieron a la Segunda Guerra Mundial fueron testigo del amplio
uso de los organoclorados, especialmente el DDT en Norteamérica y ciclodienos, como
aldrín, dieldrín y hexaclorociclohexano (HCH) en Gran Bretaña y Japón. Aunque en la
actualidad está prohibido el uso del DDT, la OMS ha estimado que hasta 1971, más de
1.000 millones de personas se salvaron del riesgo de contraer malaria por el uso del
DDT. Hasta 1980, se usaron cerca de 1,81 millones de Tm de DDT para controlar
enfermedades cuyo vector de transmisión son los mosquitos.
La aparición de estirpes resistentes al DDT dio paso a nuevos compuestos
organoclorados como el metoxicloro (análogo del DDT) y el HCH (lindano). Las
propiedades insecticidas de este último fueron descubiertas, independientemente, por
Dupire y Raucorurt y por Slade en 1943 y 1945, respectivamente, aunque fue este
último quien demostró que el isómero gamma (uno de los cuatro que tiene) es el más
efectivo como insecticida (Raldúa, 1995).
En 1945 se introdujeron los ciclodienos, cuyo uso se popularizó a mediados de los años
cincuenta. Entre estos compuestos cabe destacar al aldrín, dieldrín, endrín y
heptacloro.
Todos estos productos tienen como principal inconveniente que son muy persistentes
en el medio ambiente. Además, son resistentes a la degradación biológica y muy poco
solubles en agua, se adhieren a los tejidos de las plantas y se acumulan en los suelos, el
sustrato del fondo de las corrientes de agua y los estanques. Por ello a finales de la
década de los cuarenta del siglo pasado empezaron a desarrollarse otros grupos de
insecticidas con menor efecto residual y con una degradación más fácil. Entre éstos se
II. ANTECEDENTES
13
pueden citar a los organofosforados y a los carbamatos. Schrader descubrió las
propiedades insecticidas de un organofosforado (el paratión) que se utilizó durante la
Segunda Guerra Mundial como gas neurotóxico, y que ha tenido un amplio uso
agrícola. También en esta década comenzaron a emplearse los carbamatos, los
pesticidas ureicos y los triazinicos y se descubrieron las propiedades herbicidas de los
derivados del ácido fenoxiacetico. En la década de los cincuenta aparecieron los
piretroides sintéticos (Díaz et al., 1994).
En 1951 la Sandard Oil Company introdujo el captan que es un fungicida. Cinco años
más tarde aparecieron en el mercado el toxafeno y el policlorocanfeno, como
productos insecticidas para las plantaciones de colza. En 1959, la empresa británica ICI
(una de las más importantes en el sector químico a nivel internacional) introdujo dos
herbicidas: el diquat y el paraquat (que resultaron ser muy tóxicos). Un año después se
descubrió el efecto insecticida del endosulfán.
En 1960, comenzó a estudiarse el uso de las feromonas sexuales para atraer a los
insectos hacia trampas, donde eran eliminados. En 1961 se aisló la primera hormona
juvenil, con objeto de usarla para alterar los ciclos biológicos de las plagas, con todo
esto se abrió un nuevo campo en la lucha contra las plagas, sin el empleo de pesticidas
químicos.
Durante la década de los setenta del siglo pasado se prohibió el uso y fabricación de la
mayoría de los insecticidas organoclorados (aldrín, dieldrín, heptacloro, clordán, DDT,
HCH, etc.). Sin embargo, algunos de éstos todavía están en uso en muchos países en
desarrollo.
A partir de la década de los setenta del siglo XX la investigación se ha orientado hacia
la puesta a punto de nuevos productos que sean menos tóxicos para los seres
humanos y los mamíferos y más fáciles de conservar y manipular. En 1972 los
investigadores encontraron una nueva familia de benzoil fenil ureas que ofrece un
nuevo modo de acción contra los insectos, ya que actúa sobre la biosíntesis de la
quitina (compuesto que forma parte de los exoesqueletos de los insectos y de las
paredes celulares de los hongos), a diferencia de los organoclorados y
II. ANTECEDENTES
14
organofosforados que actúan sobre el sistema nervioso. En 1974 la Roussel Uclad
produjo, en Francia, la deltametrina, que actúa a bajas concentraciones sobre los
insectos y es muy poco tóxica para los mamíferos. En 1977 Rhone Poulenc lanzó al
mercado el fosetil aluminio (fungicida) que ofrece un nuevo tipo de lucha, al estimular
la producción de sustancias fungitóxicas por las plantas infectadas.
A partir de los años 80 del siglo XX, han ido apareciendo nuevas sustancias que son
cada vez más selectivas y que producen un menor daño al medio ambiente, como por
ejemplo los triazoles, conocidos por bloquear la síntesis del ergosterol (componente de
las membranas de los hongos) y las sulfonilureas, que son herbicidas selectivos y
activos a muy bajas dosis (del orden de algunos gramos por hectárea). También se
debe comentar que cada vez se emplean más, en los países desarrollados, los métodos
alternativos a los pesticidas químicos, así por ejemplo, se están consiguiendo muy
buenos resultados con la ingeniería genética (haciendo a las plantas más resistentes a
las plagas), y con el empleo de organismos vivos que son depredadores o parásitos de
las plagas.
3. CLASIFICACIÓN DE LOS PLAGUICIDAS
Existen varias definiciones del término plaguicida, denominado también con frecuencia
como "pesticida", (del término anglosajón pesticide). A continuación se citan algunas
de ellas.
La FAO/OMS define el término plaguicida como “cualquier sustancia o mezcla de ellas
utilizada para prevenir o controlar plantas o animales indeseables e incluso aquellas
otras destinadas a utilizarse como regulador del crecimiento de la planta, defoliante o
desecante” (FAO, 2000). Arias‐Estévez et al. (2008), lo definen como cualquier
sustancia o mezcla de sustancias para prevenir, destruir, repeler o mitigar cualquier
plaga.
Por tanto, pueden servir como plaguicidas diferentes agentes físicos como radiaciones
y ultrasonidos, o agentes biológicos (insectos beneficiosos, virus, bacterias, nematodos
y hongos), pero los principales, hasta hoy día, han sido los plaguicidas de origen
II. ANTECEDENTES
15
químico. La mayoría de los plaguicidas se generan en procesos industriales. En las
últimas décadas se han producido una gran variedad de compuestos sintéticos a una
gran velocidad. Muchos productos de uso cotidiano también los contienen.
Existe una gran variedad de pesticidas, que pueden clasificarse atendiendo a varios
aspectos (Bartual, 2004):
1. Según el destino de su aplicación, pueden tener los siguientes usos:
Fitosanitario: los empleados en el ámbito de la sanidad vegetal o el control
de vegetales.
Ganadero: los destinados a su uso en el entorno de los animales o en
actividades relacionadas con su explotación.
Industria alimentaria: los utilizados en tratamientos de productos o
dispositivos relacionados con la industria alimentaria.
Ambiental: los destinados al saneamiento de locales u otros
establecimientos públicos o privados.
Higiene personal: aquellos preparados útiles para la aplicación directa sobre
los seres humanos.
Doméstico: cualquier preparado para su uso por personas, no
necesariamente con una cualificación especial, en viviendas o locales
habitados.
2. Según su acción específica:
Insecticidas: que se usan para combatir a los insectos.
Acaricidas.
Fungicidas: contra los hongos.
Nematocidas: contra los nematodos (pequeños gusanos que viven
en la tierra y que se alimentan de las raíces), desinfectantes y
fumigantes en general.
Herbicidas: contra plantas consideradas nocivas. A su vez pueden ser
Fitorreguladores y productos afines.
Molusquicidas: contra caracoles y otros moluscos.
Rodenticidas: contra los roedores.
II. ANTECEDENTES
16
Específicos post‐cosecha y simientes.
3. Según el estado de presentación o sistema utilizado en su aplicación,
características que determinan en buena medida la facilidad de penetración
en el organismo del individuo expuesto:
Gases o gases licuados.
Fumigantes y aerosoles.
Polvos con diámetro de partícula inferior a 50µm.
Sólidos, excepto los cebos y preparados en forma de tableta.
Líquidos.
Cebos y tabletas.
4. Desde el punto de vista de su constitución química, los pesticidas pueden
ser orgánicos o inorgánicos, que a su vez se pueden dividir en otros grupos,
siendo los más importantes los siguientes (IUPA, 2009):
‐ Orgánicos:
Aceites derivados del petróleo, utilizados como fungicidas.
Ácidos aril alifáticos, como el herbicida dicamba.
Ácidos alifáticos, como el herbicida dalapon.
Ácidos fenoxialifáticos, como los herbicidas 2,4‐D y el MCPA.
Amidas sustituidas, como el herbicida propanil.
Aromáticos sustituidos. Ejemplos: fungicidas HCB y dicloran.
Arsenicales.
Bipiridilos, como los herbicidas paraquat y diquat.
Carbamatos, como los insecticidas y acaricidas N‐metil carbamato
(carbaril, aldicarb), N‐dimetil carbamatos (dimetan, pirolan) o los
herbicidas profam y carbyne.
Derivados de cumarina.
Derivados de urea.
Derivados fenólicos como el herbicida PCP.
Derivados organoarsenicales. Herbicidas DSMA, MSMA.
Dicarboximidas o sulfenimidas. Fungicidas captan, folpet.
II. ANTECEDENTES
17
Dinitrocompuestos.
Dinitrofenoles (dinocap).
Ditiocarbamatos. Fungicidas Maneb, zineb.
Formamidinas (amitraz).
Insecticidas naturales (botánicos): piretrinas, nicotina.
Heterociclos con nitrógeno: triazinas, triazoles, derivados de la
piridina, uracilos sustituidos (atrazina, simazina, amitrol, bromacilo,
picloram).
Nitrilos sustituidos, como los herbicidas ioxinil, bromoxinil.
Nitroanilinas. Herbicida trifluralina.
Organoclorados. Algunos de estos grupos engloban varias
estructuras diferenciadas, por lo que, en caso de interés, es posible
efectuar una subdivisión de los mismos. Así, por ejemplo, bajo la
denominación de Derivados Ciclodiénicos se engloban tres grupos
de plaguicidas que se caracterizan por una estructura química
similar, que consiste fundamentalmente en una anillo cíclico, con
doble enlace y puente metilénico, el cual puede estar unido o no a
otro anillo, u otros grupos (García‐Cambero, 2002; Sánchez‐Benito,
2005; IUPA, 2009). Estos tres grupos son: Derivados de
dimetanonaftaleno: aldrin, dieldrin, isodrin y endrin; derivados del
indano: clordano y heptacloro; derivados del biciclohepteno:
telodrin, endosulfán, ciclodan y bromodan.
Organofosforados. Ejemplos de insecticidas y acaricidas
organofosforados son los ésteres fosfóricos: ortofosfatos,
pirofosfatos (TEPP, diclorvos), los ésteres tiofosfóricos:
fosfotionatos, fosfotiolatos (paratión, fenitrotión), los ésteres
diotiofosfóricos (dimetoato, metidation, malarion), las amidas del
ácido ortofosfórico, amidas del ácido pirofosfórico, fosfonatos
(triclorfon), y tiofosfinatos.
Organosulfurados, como los insecticidas y acaricidas tetradion y
clorfenson.
II. ANTECEDENTES
18
Organometálicos.
Organoestánnicos (cihexatin, fenbutestan).
Piretroides (fenvalerato, cipermetrina, deltametrina).
Quinonas. Fungicida cloranil.
Tiazoles. Fungicida etridiazol.
Tiocarbamatos, como los herbicidas EPTC, metem sodio.
Tiocianatos orgánicos (lethane, thanite).
Triazinas. Fungicida anilazina, atrazina, simazina.
Uracilos sustituidos, como los herbicidas atrazina, simazina, amitrol,
bromacilo y picloram.
Ureas sustituidas. Herbicidas diurón, linurón.
‐ Inorgánicos:
Azufre (fungicida).
Cobre (fungicida).
Mercurio (fungicida).
Sulfamato amónico (herbicida).
Boratos (herbicida).
Arsenicales.
Compuestos de flúor (fluoruro sódico).
5. Atendiendo al grado de peligrosidad para las personas, los pesticidas se
clasifican según el Real Decreto 3349/83 y Real Decreto 162/1991 de la
siguiente forma:
‐ Por su grado de toxicidad:
De baja peligrosidad: Los que por inhalación, ingestión y/o
penetración cutánea no entrañan riesgos apreciables.
Nocivos: los que por inhalación, ingestión y/o penetración cutánea
puedan entrañar riesgos de gravedad limitada
Tóxicos: los que por inhalación, ingestión y/o penetración cutánea,
puedan entrañar riesgos graves, agudos o crónicos e, incluso, la
muerte.
II. ANTECEDENTES
19
Muy tóxicos: los que por inhalación, ingestión y/o penetración
cutánea puedan entrañar riesgos extremadamente graves, agudos o
crónicos, e incluso la muerte.
La clasificación toxicológica de los plaguicidas en las categorías de baja
peligrosidad, nocivos, tóxicos o muy tóxicos se realiza atendiendo
básicamente a su toxicidad aguda, expresada en DL50 (dosis letal al 50 por
100) por vía oral o dérmica para ratas, o en CL50 (concentración letal al 50
por 100) por vía respiratoria para la rata, de acuerdo con una serie de
criterios que se especifican en el Decreto arriba citado, atendiendo
principalmente a las vías de acción más importantes de cada compuesto.
‐ Por otros efectos:
Corrosivos: Los que en contacto con tejidos vivos pueden ejercer
sobre ellos una acción destructiva.
Irritantes: Los no corrosivos que, por contacto directo, prolongado o
repetido con la piel o las mucosas, pueden provocar una reacción
inflamatoria.
Fácilmente inflamables: son aquellos plaguicidas que:
o A la temperatura normal al aire libre, y sin aporte de
energía, pueden calentarse e incluso inflamarse.
o En estado sólido, pueden inflamarse fácilmente por la breve
acción de una fuente inflamable, y continúan quemándose o
consumiéndose después de retirar la fuente inflamable.
o En estado líquido tengan un punto de inflamación inferior a
21°C.
o Gaseosos, inflamables al aire libre a la presión normal.
o En contacto con el agua o el aire húmedo desprenden gases
fácilmente inflamables en cantidades peligrosas.
Explosivos: los que pueden explosionar bajo el efecto de una llama
o que son más sensibles a los choques o a la fricción que el
dinitrobenceno.
II. ANTECEDENTES
20
4. COMPORTAMIENTO EN EL MEDIOAMBIENTE DE LOS PLAGUICIDAS
Los procesos de contaminación de aguas subterráneas ligados a la utilización de
fertilizantes y plaguicidas en las prácticas agrícolas han suscitado una especial atención.
En la literatura científica, se tiene una exhaustiva información sobre su presencia en los
acuíferos, pero existen lagunas de conocimiento sobre los mecanismos de migración e
interacción en el medio no saturado.
La disponibilidad y persistencia de herbicidas en el ambiente contribuye a la efectividad
del control de malezas, pero conlleva que los pesticidas puedan estar disponibles para el
transporte en la solución del suelo, que los lleve también fuera del área diana deseada. El
agua del suelo y los pesticidas solubles, o incluso los herbicidas adsorbidos a partículas,
tienen el potencial de moverse a través del perfil del suelo y pueden alcanzar fuentes de
aguas superficiales o subterráneas sensibles. Además, la gran cantidad de pesticidas
diferentes que se utiliza en la actualidad hace que existan numerosos mecanismos y vías
por las que estas sustancias se distribuyen y llegan a los distintos compartimentos del
ecosistema (aire, suelo y agua).
Aunque estos productos químicos sintéticos no existen en la naturaleza, entran en la
cadena alimentaria. Los pesticidas son ingeridos por los herbívoros o penetran
directamente a través de la piel de organismos acuáticos como los peces y diversos
invertebrados. Estas sustancias se concentran aún más al pasar de los herbívoros a los
carnívoros, alcanzando elevadas concentraciones en los tejidos de los animales que
ocupan los eslabones más altos de la cadena alimentaria. En la Figura 1 se presentan las
diferentes interacciones que pueden tener lugar entre los pesticidas y el medio ambiente.
Figura 1. Interacciones entre los pesticidas y el medio ambiente
Atmósfera
Plantas
Suelos
Aguas Aguas superficiales
Pesticida
II. ANTECEDENTES
21
Cuando se aplica un plaguicida, se produce un depósito en la planta que se elimina
progresivamente, con mayor o menor rapidez en función de factores tales como la tasa
de crecimiento del vegetal, condiciones ambientales (viento y lluvia), propiedades físico‐
químicas del plaguicida (volatilización y solubilización) y degradación química. Esta
degradación puede ocurrir en el interior de la planta para el caso de los plaguicidas con
poder penetrante, o en la superficie de la misma, en cuyo caso juega un papel
fundamental la radiación solar.
Una vez aplicado, la concentración del pesticida en el medio varía como consecuencia
de procesos de dispersión, volatilización, degradación química y biológica y lixiviación.
La medida en que se producen todos estos procesos depende, en gran manera, de las
características físico‐químicas de cada compuesto y también de las propiedades de las
aguas y del suelo, así como de las condiciones ambientales de la zona y del método de
aplicación.
La mayor parte de los plaguicidas, una vez aplicados, sufren procesos de degradación y
transformación total o parcial, que conducen a la formación de nuevos productos que,
en ocasiones, pueden ser más móviles, persistentes y peligrosos que los compuestos
de partida.
Una vez en el suelo, el plaguicida entra en un ecosistema dinámico y está sometido a
una serie de procesos que determinan su comportamiento y que pueden agruparse en
procesos de transferencia o transporte (adsorción‐desorción, absorción, lixiviación,
escorrentía, volatilización o evaporación, incluyendo el transporte mecánico a través
de vapor de agua, difusión, lixiviación o percolación y erosión) y procesos de
transformación o degradación (química, fotoquímica y biológica) (Figura 2). El tiempo
que permanezca el pesticida en el suelo depende de lo fuertemente unido que esté a
los componentes del suelo y de la facilidad con que se degrada. También depende de
las condiciones ambientales en el momento de la aplicación como, por ejemplo, del
contenido en agua del suelo (Arias‐Estévez et al., 2008). Pero el factor más importante
que decide la persistencia total es la propia naturaleza del plaguicida y sus
características, tales como solubilidad en agua y polaridad, que influyen en la
II. ANTECEDENTES
22
naturaleza lipofílica del compuesto, así como en la volatilidad, reactividad química y
estabilidad.
Figura 2. Esquema de los principales procesos que afectan a los plaguicidas.
Todos estos procesos controlan directamente el transporte de pesticidas a través del
suelo y su transferencia desde éste al agua, aire o alimentos. La importancia relativa de
cada uno de estos términos varía con la naturaleza química de los pesticidas, las
propiedades del suelo y los procesos que tienen lugar en el suelo, entre los que
destacan: la degradación y la adsorción/desorción (Linn et al., 1993). El proceso de
degradación es uno de los más importantes para la evolución de los plaguicidas en
suelo, ya que dependiendo de éste habrá más o menos cantidad de plaguicida
disponible para los otros procesos. La adsorción/desorción también juega un papel
fundamental en los procesos dinámicos de transporte adventivo‐dispersivo, la
persistencia, transformación y bioacumulación de plaguicidas (De Jonge et al., 1996;
Arias‐Estévez et al., 2008).
En la tabla 1 se resumen los factores que influyen en la persistencia de los pesticidas
en los suelos.
El estudio de estos procesos genera información sobre el comportamiento de
plaguicidas y contaminantes, así como sus causas y efectos. Sus resultados se aplican y
validan mediante diversos modelos para explicar y predecir el destino de estas
moléculas en el suelo, considerando, entre otros parámetros, el tipo y manejo del
suelo y el clima.
II. ANTECEDENTES
23
Tabla 1. Factores que influyen en la persistencia de los pesticidas en los suelos.
Pesticida Suelo/sitio Clima Variables experimentales
Naturaleza química
Elevación, pendiente, aspecto, localización geográfica Viento, movimientos de aire
Tamaño de parcela de muestreo, disposición
Volatilidad Cobertura vegetal (especies, densidad, distribución, historia del lugar
Temperatura, radiación solar
Número de réplicas
Solubilidad Fauna (especies, densidad, distribución, historia del lugar)
Precipitación, humedad relativa
Frecuencia de muestreo
Formulación Poblaciones microbiológicas (especies, densidad, distribución, historia del lugar
Tamaño de muestra, forma
Concentración Uso de fertilizantes, cal, mantillo o abonos y estiércoles frescos
Técnicas de medida
Aplicación Uso de otros pesticidas y productos químicos.
Método Laboreo, cultivo, drenaje, irrigación (tipo, profundidad, cantidad, calendario, frecuencia
Tiempo Fuego, por ejemplo quema de residuos de cosechas
Frecuencia Ambientes adyacentes (setos, bordes de los campos)
Cantidad Presencia de contaminantes
Tipo de suelo
Textura del suelo, especialmente contenido en arcilla
Estructura del suelo y compactación
Materia orgánica y contenido en humus
Humedad del suelo, percolación
PH
Contenido iónico y mineral
4.1 PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN
La transformación es uno de los procesos que más influyen en el comportamiento de
los plaguicidas y depende de la reactividad química de cada compuesto. Conduce a
cambios en su estructura química por reacciones de oxidación, reducción, hidrólisis,
sustitución o eliminación de grupos funcionales, o a la fragmentación de la estructura
dando lugar a compuestos inorgánicos como productos finales de la reacción (CO2,
H2O, HCl, SO2, haluros, amonio, fosfato, etc.). En este último caso, el proceso global se
conoce como degradación. Cuando se degradan, algunos plaguicidas producen
sustancias intermedias (metabolitos) cuya actividad biológica puede tener también
repercusiones ambientales.
II. ANTECEDENTES
24
La degradación es fundamental para reducir los niveles de residuos de pesticidas en
suelos (Guo et al., 2000). Este proceso está gobernado tanto por factores abióticos
como bióticos (éstos últimos incluyen catálisis enzimática por microorganismos), y
puede seguir complejas vías que incluyan una gran variedad de interacciones entre
microorganismos, constituyentes del suelo y el pesticida (Topp et al., 1997). De este
modo, las tasas de degradación dependen de diversas propiedades físicas y químicas
del suelo y del pesticida (Rao et al., 1993).
En la naturaleza la desaparición de los plaguicidas tiene lugar en 2 etapas: una inicial,
de rápida desaparición y una segunda de desaparición más lenta en términos de
residuos. A la etapa inicial se le conoce con el nombre de “disipación”, mientras que la
segunda fase es la de “persistencia”. Las razones por las que ocurren estas dos etapas
pueden ser múltiples, aunque una de las causas principales parece ser que los
plaguicidas pueden ser absorbidos o transportados a lugares donde escapan a los
vigorosos efectos del arrastre por el agua. Los compuestos cuyo periodo de
degradación es extremadamente largo se consideran persistentes, dispersándose en el
medio ambiente sin experimentar cambios.
Lo ideal es que, una vez aplicado, el pesticida dure lo suficiente para combatir las
plagas, y que se elimine lo antes posible para reducir daños ambientales. Los factores
de los que dependen la persistencia y degradación de los pesticidas son:
Características y tipo de plaguicida.
Formulación. Los plaguicidas granulados persisten más tiempo que los que
están en forma de emulsión, que a su vez persisten más que los líquidos
miscibles y los polvos solubles.
Concentración y proporción de la aplicación.
Tipo de suelo.
pH. En forma general, los plaguicidas persisten más en suelos ácidos que en los
alcalinos.
Condiciones climáticas. Las condiciones externas, como temperatura y el tipo
de cultivo del suelo afectan de modo importante a la persistencia de los
plaguicidas (Lichtenstein, 1964). Los pesticidas desaparecen más rápido con las
II. ANTECEDENTES
25
altas temperaturas y una cubierta con cultivos tiende a incrementar la
persistencia, probablemente al disminuir el grado de evaporación del suelo.
Adsorción. Puede tener efectos dispares sobre la degradación: por un lado
puede retrasarla o impedirla, pues al estar el plaguicida adsorbido no se
encuentra biodisponible; pero por otra parte puede acelerarla, ya que
alrededor de la superficie coloidal se puede concentrar un mayor número de
microorganismos. En situaciones en las cuales la materia orgánica es soluble
y/o fácilmente degradable puede aumentar la biodisponibilidad del pesticida.
En cambio, la materia orgánica, que es relativamente xenobiótica, como las
sustancias húmicas, reducirán la biodisponibilidad (Kumar y Philip, 2006).
Los procesos de transformación o degradación que afectan a los plaguicidas en los
suelos se pueden dividir, según su origen, en tres grandes grupos: degradación
química, en la que interviene gran cantidad de compuestos orgánicos e inorgánicos;
degradación microbiana (biodegradación), catalizadas exclusivamente por enzimas, y
fotodegradación. Estos procesos conducen a la desaparición del plaguicida,
generalmente con formación de compuestos de menor toxicidad, por lo que reducen
la contaminación de plantas y aguas superficiales y subterráneas. No obstante, es de
señalar que a veces los productos de degradación pueden resultar más tóxicos para
ciertos organismos que el propio plaguicida del que proceden (Cruz‐Guzmán, 2007).
4.1.1. Descomposición fotoquímica
La fotodegradación consiste en la transformación del plaguicida inducida por la luz solar,
que puede tener lugar mediante reacciones de oxidación, reducción, hidrólisis,
sustitución e isomerización. La degradación de los compuestos químicos o plaguicidas por
acción de la luz solar ocurre en el rango de longitudes de onda que va de los 240 a 700
nm. Esta reacción es importante en los primeros centímetros del suelo, en la superficie de
las plantas y en ecosistemas acuáticos. A medida que el plaguicida penetra en el suelo los
procesos de fotodegradación son menos frecuentes, debido a que la radiación solar se
atenúa (hasta un 90% en los primeros 0,2 mm del suelo).
II. ANTECEDENTES
26
El proceso de fotodescomposición depende de factores como la intensidad y el tiempo de
exposición del plaguicida a la radiación solar, la presencia de catalizadores fotoquímicos
(que pueden favorecer la descomposición), el pH y el grado de acidez del suelo, el estado
en el que se encuentra el pesticida (sólido, en disolución, vapor, etc.), el grado de
adsorción y la estructura química del plaguicida.
Se puede diferenciar entre: a) fotólisis directa, que es el caso de plaguicidas que adsorben
la luz ultravioleta UV‐A (de 400 nm a 315 nm) dentro del espectro de la radiación solar y
b) fotolisis indirecta, que implica la absorción inicial de la energía luminosa por las
moléculas, como es el caso de los ácidos húmicos, la cual es transferida directamente al
oxígeno (sensibilización) o da lugar a una reacción en cadena que produce la formación
de otros agentes oxidantes (Cruz‐Guzmán, 2007).
Se han realizado investigaciones en el campo de la fotolisis empleando disolventes
orgánicos a altas concentraciones y utilizando poderosas fuentes de luz, lo que ha
permitido conocer los mecanismos de acción y la identificación de productos de
degradación (Elazzouzi et al., 2002). Los compuestos solubles en aguas son los principales
compuestos que pueden sufrir los procesos fotolíticos en suelos, ya que están débilmente
adsorbidos a la superficie de los suelos y presentan baja presión de vapor, por lo que este
tipo de compuestos son los que poseen unas características más apropiadas para subir
por capilaridad a la interfase suelo‐atmósfera, donde tienen lugar los procesos de
fotodegradación. Dos plaguicidas que han demostrado tener estas propiedades son
napropamida e imazaquin.
Los factores que intervienen en la degradación fotoquímica se pueden clasificar en:
Los que dependen del plaguicida:
Estructura química.
Propiedades físicas.
Estado en que se emplea.
Grado de adsorción. A mayor adsorción, menor será la influencia de esta
vía de degradación, pues la luz solar tendrá menos accesibilidad.
Otros (ambientales):
Intensidad y tiempo de exposición del plaguicida a la luz solar.
II. ANTECEDENTES
27
Método de aplicación.
Presencia de catalizadores fotoquímicos, tales como clorofilas, carotenos,
compuestos húmicos. En general, las sustancias húmicas y los óxidos de
hierro aceleran la fotodegradación, mientras que las arcillas, por el
contrario, suelen hacer efecto de pantalla.
Los que dependen del suelo:
pH.
Grado de aireación, del que depende la concentración de O2 en el suelo.
4.1.2. Degradación química
Las reacciones de degradación química más frecuentes son: hidrolíticas, de sustitución y
redox, y pueden ocurrir tanto en disolución como catalizadas por la superficie de las
partículas del suelo. Los factores más importantes que afectan a los procesos de
degradación química son: pH, potencial redox, temperatura y composición de la
disolución y de la fracción coloidal del suelo (Cruz‐Guzmán, 2007).
La adsorción del plaguicida a los coloides del suelo puede tener un doble efecto ya que
puede proteger al plaguicida de la degradación química, o puede potenciarla, como en el
caso de reacciones catalizadas por la superficie de los componentes coloidales. Los
cationes de cambio de los minerales de la arcilla y el agua de hidratación participan en
muchas reacciones de degradación catalizadas por la superficie. Walker y Blacklow (1994)
confirmaron la hidrólisis química de la simazina y la atrazina mediante la esterilización del
suelo, observando una relación positiva entre el tiempo de vida media de la triazina y la
proporción de herbicida aplicado que fue adsorbido por los suelos. Por otra parte, Briggs
y Dawson (1970) observaron, en un estudio con 34 suelos, que el pesticida diclobenil
mostraba una relación inversa entre el grado de hidrólisis no biológica y el de adsorción.
En general, las reacciones químicas de degradación de pesticidas, salvo en casos
puntuales, tienen menos importancia medioambiental que las biológicas, puesto que la
tasa de reacción química es más lenta debido a la competición de los oxidantes por la
materia orgánica.
II. ANTECEDENTES
28
La degradación química ocurre principalmente por hidrólisis, por la que se rompe la
molécula de plaguicida. Durante la hidrólisis, un compuesto se escinde por contacto con
el agua, sufriendo una reacción química en la que una parte de la molécula de la sustancia
que reacciona es reemplazada por un grupo OH‐. La acidez del medio ambiente influye
considerablemente en este proceso.
4.1.3. Degradación microbiológica
Los procesos de biodegradación se deben fundamentalmente a la microflora del suelo
(bacterias y hongos). Hay una gran diversidad de microorganismos degradadores de
plaguicidas que se encuentran tanto en los suelos como en los medios acuáticos.
El metabolismo microbiano puede dar lugar desde transformaciones menores que no
afectan significativamente a las propiedades químicas o toxicológicas del plaguicida, hasta
procesos de mineralización, como es la degradación del plaguicida hasta la obtención de
CO2, H2O, NH4+, Cl‐, etc. La tasa de metabolismo puede oscilar entre extremadamente
lenta (lo que da lugar a una vida media del pesticida de años) hasta rápida (vida media de
días).
La tasa de biodegradación suele aumentar con la temperatura y con el incremento de la
humedad del suelo hasta su capacidad de campo, debido a un crecimiento de la
población microbiana. Por otro lado, la proporción y extensión de la degradación de
plaguicidas por microorganismos puede variar enormemente, dependiendo de factores
como la estructura química del plaguicida, el tipo de suelo, el número de
microorganismos específicos capaces de degradar un plaguicida en concreto, y otros
parámetros medioambientales.
Existe controversia sobre si la adsorción reduce o no la biodegradación. Walker y
Thompson (1977) determinaron que la tasa de degradación del linuron se correlacionaba
significativamente con el contenido en materia orgánica del suelo, el contenido en
minerales de la arcilla, la respiración del suelo y la adsorción por dicho suelo. No
obstante, también se produce el efecto contrario, concretamente, el efecto de la materia
orgánica en los procesos de biodegradación es doble. Por una parte, al adsorber el
plaguicida, reduce la biodegradación (Walker et al., 1989), pero por otra, la materia
II. ANTECEDENTES
29
orgánica es un sustrato nutritivo para la microflora, por lo que el aumento en la cantidad
de nutrientes produce un incremento en la población microbiana y, por tanto, una mayor
tasa de degradación de plaguicidas biodegradables. De acuerdo con Scow y Hutson
(1992), la adsorción influye en la cinética de la biodegradación, no sólo modificando la
concentración del compuesto químico en la disolución de suelo, sino también mediante
una inducción directa de las respuestas regulatorias de los microorganismos
dependientes de la concentración del plaguicida en el medio. Sin embargo, en algunos
casos se ha visto que la toxicidad ha sido el principal factor controlador de la
biodegradación (Martins et al., 1998). En estos casos, la adsorción reduciría la
concentración del producto químico en la disolución del suelo hasta niveles no tóxicos e,
indirectamente, favorecería la biodegradación.
Además de eliminar los plaguicidas de la disolución del suelo, la adsorción afecta a la
biodegradación de estos compuestos de una forma adicional. Los microorganismos están
también adsorbidos a la superficie del suelo y, una vez adsorbidos, las células pueden
alterar su actividad metabólica, que puede ser mayor, igual o menor que la de las células
libres en disolución. También la adsorción de nutrientes y factores de crecimiento puede
reducir o aumentar el grado de crecimiento microbiano. La mayoría de los plaguicidas que
se suelen someter a transformaciones enzimáticas no son utilizados como sustrato único
de crecimiento por los microorganismos, sino por el proceso de co‐metabolismo. No
obstante, existen microorganismos específicos que degradan ciertos tipos de plaguicidas,
bien espontáneamente o por adaptación inducida por aplicaciones repetidas.
Las transformaciones enzimáticas de la mayoría de los plaguicidas son generalmente
debidas a reacciones de oxidación, reducción o hidrolíticas. Las reacciones hidrolíticas y
de oxidación pueden producirse por hongos y bacterias, mientras que las de reducción
son reacciones más típicas de bacterias. Las reacciones oxidativas tienen lugar
únicamente en presencia de oxígeno, las reductivas en condiciones anaeróbicas (ausencia
de oxígeno), y las hidrolíticas en ambas condiciones. Las líneas de estudio de la
degradación de plaguicidas van encaminadas hacia una mejor predicción de las cinéticas
de degradación, profundizando en el efecto de las prácticas culturales y en el fenómeno
de degradación acelerada, así como hacia un mejor aprovechamiento de la degradación
II. ANTECEDENTES
30
química, fotoquímica y biológica en la remediación de suelos y aguas contaminadas. Fogg
et al., (2003) proponen la degradación biótica, en lechos microbianos añadidos al suelo,
como posible método de tratamiento de suelos contaminados por empleo abusivo de
pesticidas. El uso de estos lechos o biobeds también está siendo investigado para la
depuración de aguas contaminadas por pesticidas (Díez et al., 2013).
En condiciones ambientales, la degradación puede verse afectada por varios factores,
entre ellos:
Presencia de oxígeno (condiciones aerobias o anaerobias) y nutrientes.
Tamaño de la población de los microorganismos necesarios, y la adaptación de
estos microorganismos.
Materia orgánica. Cuanto mayor sea el contenido en ésta, más microorganismos
habrá.
Tipo de suelo.
Humedad.
Temperatura.
pH.
Según sea el compuesto y/o el factor dominante, se tendrá una reacción oxidante,
reductora, hidrolizadora o de polimerización. Es difícil distinguir las reacciones
gobernadas por la actividad microbiana de las puramente químicas, especialmente
cuando los procesos son similares, así como los productos de la degradación.
4.1.4. Cinética de degradación de pesticidas
Para cuantificar la tasa de degradación de pesticidas se utiliza la vida media (t1/2) o el
tiempo de semidesintegración (DT50). Este último mide la cantidad de tiempo que tarda
en desaparecer del suelo o del agua el 50% del compuesto de origen debido a su
transformación o degradación. Suponiendo que la degradación es un proceso con una
cinética de primer orden, se puede calcular a partir de la ecuación:
t1/2= ln 2/K
Donde K es la constante de velocidad. Los valores de t1/2 calculados para un plaguicida
pueden obtenerse a partir de las numerosas tablas publicadas. Es de destacar que estos
II. ANTECEDENTES
31
valores, corresponden a medidas realizadas a una temperatura y con un contenido de
humedad específico y normalmente con una actividad microbiana óptima. La
biodegradación tiende a disminuir en suelos secos y cuando la temperatura baja (debido
al descenso de la actividad microbiana). Por esta razón, para un determinado compuesto
cabe la posibilidad de poder encontrar un rango de variabilidad de t1/2 importante, que en
algunos casos puede llegar a alcanzar varios órdenes de magnitud.
El valor de la vida media o del periodo de semidegradación da una idea acerca de la
persistencia del plaguicida. Cuando éste resiste los procesos de transformación y,
además, no se evapora, será muy persistente, tendrá un periodo de semidegradación
muy largo y un alto potencial para contaminar las aguas subterráneas. Esto es
particularmente cierto si el plaguicida es muy soluble en agua y no permanece adsorbido
en el suelo. En general, los plaguicidas con vidas medias superiores a 2‐3 semanas deben
ser cuidadosamente evaluados ante la posibilidad de que puedan contaminar los
acuíferos. En la tabla 2 se resume la clasificación de los plaguicidas atendiendo a su vida
media.
Tabla 2. Clasificación de la degradabilidad en el suelo (transformaciones biológicas y fisicoquímicas).
DT50 (días) Clasificación
< 20
20 – 60
60 – 180
> 180
Fácilmente degradable
Bastante degradable
Ligeramente degradable
Muy ligeramente degradab
4.2 PROCESOS DE TRANSPORTE
4.2.1. Erosión
La erosión de la superficie de tierras afectadas por el viento parece ser una causa
significativa de transporte de pesticidas a la atmósfera. Los residuos de plaguicidas
aerotransportados están asociados con polvo o pueden existir mayormente en fase de
vapor. Dependiendo de las condiciones locales atmosféricas y los patrones de
II. ANTECEDENTES
32
movimiento del viento, tales residuos pueden ser llevados a distancias considerables y
retornar al suelo a través del agua de lluvia o nieve. Esta deposición de partículas de polvo
es un medio importante de enriquecimiento de plaguicidas en ambientes acuáticos
(García‐Cambero, 2002). De esta forma, la atmósfera puede actuar como reservorio y
sumidero de plaguicidas.
4.2.2. Escorrentía
El proceso de escorrentía tiene lugar cuando la precipitación o el riego superan la tasa de
infiltración de agua en el suelo (Figura 3). Según Wauchope (1978), las pérdidas de
plaguicidas por escorrentía tienen lugar en disolución en el caso de plaguicidas
relativamente solubles en agua (con solubilidades > 2 mg L‐1), o con el plaguicida
adsorbido a los coloides del suelo, para plaguicidas con solubilidades < 2 mg L‐1.
Los factores más importantes que determinan las pérdidas por escorrentía son las
condiciones climáticas, las características del suelo y del plaguicida y las prácticas
culturales. La presencia de plaguicidas en las aguas superficiales lejos del lugar de
aplicación es un hecho indicativo de este proceso (Cruz‐Guzmán, 2007).
Figura 3. Pérdidas de plaguicidas por procesos de escorrentía.
Cuando las precipitaciones o los riegos se producen en el momento en el que el
plaguicida se encuentra en la superficie del suelo, el riesgo de contaminación de aguas
superficiales se incrementa. En países como España, donde la mayor parte del agua de
consumo procede de pantanos, este problema tiene una gran importancia. La dificultad
para predecir este proceso hace que los modelos actuales no puedan estimar de forma
absoluta las concentraciones de plaguicida en las aguas de escorrentía, sino más bien
Lavado de plaguicida
II. ANTECEDENTES
33
establecen las condiciones que disminuyen las pérdidas y sugieren las medidas más
apropiadas para minimizar el proceso, como la incorporación del plaguicida a una cierta
profundidad o el empleo de formulaciones de liberación controlada.
4.2.3. Difusión
La difusión es un proceso por el que el material se transfiere por un movimiento
molecular al azar causado por la energía térmica de las moléculas, lo que provoca que,
gradualmente, las moléculas lleguen a estar distribuidas uniformemente en el sistema.
También puede definirse como el movimiento al azar de las partículas de plaguicida desde
una zona de alta concentración a otra de baja. La diferencia con el movimiento por flujo
de agua es que, en éste, el agua es portadora de los plaguicidas a través de los perfiles del
suelo, mientras que en la difusión el plaguicida se distribuye por poros pequeños,
agregados, etc. Los factores de los que depende la difusión son:
Contenido en agua. Si hay poca agua, habrá una baja difusión, si bien
posteriormente puede aumentar. Esta relación no se cumple siempre, ya que
también depende de las propiedades del plaguicida. Por tanto, cuando se cumple
esta relación se deduce que la difusión del plaguicida se realiza en solución.
Densidad y porosidad. Suelos más densos tienen menos poros, por lo que la
difusión será menor. Además, en este caso, estará más tiempo disponible para la
degradación, pudiendo ocurrir ésta antes de que se difunda.
Solubilidad del plaguicida. Cuanto mayor sea ésta, más difícil será la difusión.
Presión de vapor del plaguicida. Cuanto mayor sea, más elevada será su
volatilización y, por tanto, también la difusión, ya que se crea un gradiente de
concentración.
Adsorción. Cuanto mayor sea, menor será la difusión.
Temperatura. Al aumentar la temperatura se incrementa también la difusión,
especialmente en la fase vapor.
Según la Ley de Fich, la ecuación que expresa la difusión lineal:
q = ‐D (dc/dx)
II. ANTECEDENTES
34
Donde q es la cantidad de sustancia transferida por unidad de área y de tiempo, D es el
coeficiente de difusión, dc es el gradiente de concentración entre dos puntos y dx es la
distancia entre éstos. De esta ecuación se determina que:
Cuanto mayor sea la diferencia de concentración entre dos puntos, más elevada
será la difusión.
Cuanto más elevada sea la distancia entre dos puntos, menor será la difusión.
El estudio de la difusión presenta una serie de dificultades que se enumeran a
continuación:
Sólo ocurre en ciertas localizaciones del sistema suelo.
Las sustancias que se difunden frecuentemente también son adsorbidas.
El coeficiente de difusión depende de las propiedades del suelo.
La difusión del plaguicida orgánico puede ocurrir a través de la fase vapor y de la
fase no vapor.
Por tanto, la información que se puede obtener es cualitativa y no cuantitativa, ya que
depende de muchas variables y no todas ellas se pueden medir.
4.2.4. Lixiviación
La lixiviación es el proceso por el cual el agua, procedente de la lluvia o el riego, arrastra o
disuelve moléculas de plaguicida dando lugar a un movimiento vertical a lo largo del perfil
del suelo, lo que tiene incidencia o implicaciones tanto en la efectividad biológica del
plaguicida como en la contaminación de las aguas subterráneas. El riesgo de
contaminación de acuíferos y aguas subterráneas por el transporte vertical está
determinado fundamentalmente por el balance entre el movimiento vertical, la velocidad
de transporte a través del suelo, y su adsorción y degradación a lo largo del perfil del
suelo. Estos dos últimos procesos disminuyen el riesgo de contaminación de las aguas
subterráneas (Cruz‐Guzmán, 2007). Algunos de los factores más importantes que influyen
en la lixiviación de los plaguicidas son los siguientes:
II. ANTECEDENTES
35
a) Adsorción por los coloides del suelo
Resultados experimentales muestran una relación inversa entre la adsorción y la
lixiviación, mientras que una mayor solubilidad favorece la movilidad a lo largo del perfil
del suelo (Araki et al., 2003). Los coloides minerales y la materia orgánica son los
principales componentes del suelo, en lo que a adsorción se refiere. En los horizontes más
superficiales, la materia orgánica del suelo es, por su abundancia, el factor determinante,
impidiendo o reduciendo los procesos de lixiviación y, a medida que aumenta la
profundidad, son las fracciones minerales, arcillas y óxidos metálicos, las que controlan
los procesos de adsorción/desorción. Si se produce el fenómeno de desorción, el
plaguicida es devuelto a la disolución del suelo, pudiendo por tanto movilizarse a lo largo
del perfil (Worral et al., 1999).
El índice de medida del potencial de lixiviación definido por Gustafson (1989), GUS
(Groundwater Ubiquity Score), permite clasificar la capacidad de lixiviación hacia aguas
subterráneas de un compuesto químico según el efecto combinado de los procesos de
degradación y adsorción:
GUS = log(t1/2‐suelo) x [4 – log(KCOT)]
Donde t1/2‐suelo es la vida media del compuesto en el suelo con cinética de primer orden,
y KCOT es el coeficiente de adsorción normalizado al contenido en carbono orgánico total
(COT).
Una excepción a esta relación directa entre la adsorción y la lixiviación de las moléculas
orgánicas es el transporte a través de zonas con flujos preferenciales o macroporos, que
permiten al pesticida pasar a grandes profundidades del perfil del suelo sin tener
contacto con la matriz del suelo. De Jonge et al. (2000) observaron que el transporte de
glifosato, altamente adsorbible, en columnas de suelos inalteradas, estaba fuertemente
gobernado por el flujo a través de macroporos; las cantidades lixiviadas en un suelo
franco arenoso fueron de 50 a 150 veces mayores que las de un suelo arenoso grueso, a
pesar de los bajos coeficientes de adsorción medidos para el suelo arenoso comparados
con los del suelo franco arenoso. De igual forma, Cox et al., (1999a) atribuyeron al flujo
preferencial a través de macroporos la mayor lixiviación de herbicidas polares en suelos
II. ANTECEDENTES
36
bajo sistemas de laboreo reducido, frente a sistemas de laboreo tradicional, ya que los
coeficientes de adsorción medidos en ambos suelos fueron similares.
La adsorción de pesticidas a coloides móviles del suelo también afecta a la lixiviación
mediante mecanismos de transporte facilitado (las moléculas de pesticida adsorbidas a
los coloides del suelo pueden ser transportadas hacia el agua superficial o subterránea)
(Figura 4). Los coloides en el agua actúan como una fase sólida móvil, que puede adsorber
moléculas orgánicas de la misma manera que la fase sólida inmóvil, aumentando así el
transporte de contaminantes (McCarthy et al., 1989).
Figura 4. Transporte facilitado de plaguicidas en el suelo
La interacción de las moléculas del pesticida con la materia orgánica disuelta (MOD)
también afecta a la lixiviación mediante mecanismos de transporte facilitado. Estas
interacciones en disolución han mostrado incrementos en la solubilidad del compuesto,
dando lugar a una mayor lixiviación (Graber et al., 2001). Se ha visto como la interacción
del pesticida en disolución depende de la naturaleza y fuente de la MOD (Clapp et al.,
1996), siendo de particular relevancia en suelos tratados con enmiendas orgánicas (Cox et
al., 2001).
b) Características del pesticida
Las principales características del plaguicida que influyen en su grado de lixiviación son las
que determinan el grado de retención del plaguicida por los coloides del suelo, es decir,
su ionizabilidad, solubilidad en agua, presión de vapor y carácter hidrófobo.
II. ANTECEDENTES
37
Los herbicidas catiónicos, como es el caso del paraquat y el dicuat, son poco móviles
debido a los fuertes enlaces iónicos que forman con el complejo de cambio catiónico de
los coloides del suelo.
Herbicidas con propiedades básicas, como las s‐triazinas, presentan una movilidad de baja
a moderada, que dependerá del pH de los suelos, teniendo en cuenta la relación inversa
que existe entre el pH y la adsorción, de modo que la movilidad será mayor en el caso de
condiciones neutras o alcalinas que en condiciones ácidas. En cambio, los herbicidas
ácidos, como es el imazetapir (Oliveira et al., 2001) son muy móviles debido a su baja
adsortividad, ya que al pH del suelo, (en condiciones normales mayor que su pKa de 3,9),
este herbicida se encontrará cargado negativamente y, por tanto, no será retenido ni por
arcillas ni por ácidos húmicos, debido a la repulsión de sus cargas electrostáticas.
Los herbicidas no iónicos poco solubles en agua, como la trifluralina, son muy poco
móviles en disolución por su baja solubilidad, pero pueden ser móviles en estado gaseoso,
debido a su alta presión de vapor, que conlleva su pérdida por volatilización, y los
herbicidas muy solubles, como la hexazinona, son muy móviles debido a su baja
adsortividad (Cruz‐Guzmán, 2007).
c) Aporte de agua
La intensidad y frecuencia del aporte de agua, ya sea por lluvia o riego, afectan en gran
medida al movimiento y distribución de los plaguicidas en el suelo. En el caso de las
lluvias que ocurren poco después de la aplicación de un plaguicida, factores tales como su
intensidad, frecuencia, distribución y estacionalidad, tienen una gran influencia en la
cantidad de plaguicida lixiviado, ya que la retención aumenta progresivamente con el
tiempo de residencia (Wauchope, 1978). De este modo, cuando los plaguicidas se aplican
en otoño, el riesgo de lavado y, por tanto, de contaminación, será mayor que si el
plaguicida se aplica durante la primavera, ya que en este último caso el plaguicida
permanecerá más tiempo en el horizonte superficial, donde su degradación se verá
favorecida por las altas temperaturas.
II. ANTECEDENTES
38
d) Estructura del suelo
El movimiento vertical de los plaguicidas en el suelo tiene lugar a través de macroporos
(flujo preferencial), donde predominan los procesos de transporte hidrodinámico y
difusión, y lentamente, a través de los microporos, donde predominan los procesos de
difusión, adsorción y degradación.
Se ha demostrado que un mismo compuesto puede comportarse de forma diferente en
suelos con distinta porosidad (Cox et al., 1997). Novak et al., (2003) indicaron que los
principales factores que afectan al transporte del compuesto metolacloro en los suelos
estudiados son su macroporosidad (principalmente de suelos arcillosos por la baja
porosidad de la matriz) y su comportamiento en las cinéticas de adsorción, que varían
según las características fisicoquímicas del suelo.
Según Cox et al. (1997), la estructura del suelo y su porosidad se alteran por prácticas
culturales, como la adición de residuos y los sistemas de laboreo de conservación,
influyendo, por tanto, estas prácticas en la movilidad de los plaguicidas.
4.2.5. Volatilización
La volatilización consiste en el paso del plaguicida a la fase gaseosa, a través de la cual
puede transportarse a lugares muy alejados del lugar de aplicación. Este proceso ocurre
principalmente durante la aplicación, y posteriormente afecta al plaguicida que
permanece en la superficie del suelo o de las plantas y, en menor proporción, al que está
disuelto en la disolución del suelo.
Se estima que la volatilización es la mayor causa de pérdida de los plaguicidas. En algunos
casos, se pueden esperar pérdidas por volatilización de hasta el 90% en un periodo de 48
horas. Acree et al., (1963) encontraron que los compuestos volátiles como el aldrín,
heptacloro, forato, lindano, epóxido de heptacloro y el dieldrín pueden desaparecer del
suelo por evaporación, mientras que el DDT, mucho menos volátil, no lo hace.
La mayor o menor intensidad de este proceso depende de la presión de vapor del
compuesto, de manera que los que tienen alta presión de vapor tenderán a volatilizarse,
II. ANTECEDENTES
39
a no ser que sean muy solubles en agua. Los compuestos más volátiles son eliminados
más rápidamente del ambiente, especialmente durante el transcurso de la aplicación.
Los principales factores que influyen en la volatilización son:
Presión de vapor del plaguicida. Los compuestos con alta presión de vapor
tenderán a volatilizarse, excepto que también sean muy solubles en agua.
Las condiciones climáticas, especialmente el viento y temperatura. A mayor
temperatura más rápida será la volatilización. Un aumento de 10C incrementa
cuatro veces la volatilización (Farmer et al., 1972; García‐Cambero, 2002).
Movimiento de aire a través del suelo.
Porosidad del suelo.
Composición del suelo. Entre los distintos componentes del suelo que influye en la
pérdida de plaguicidas por volatilización destaca la materia orgánica. Harris y
Lichtenstein (1961) encontraron que la volatilización del aldrín de suelos que
contenían elevadas concentraciones de materia orgánica era mucho menor que
en los suelos con bajas concentraciones, ya que ésta puede adsorber el aldrín y,
por lo tanto, disminuir el residuo disponible.
Contenido en agua del suelo, humedad relativa del aire y nivel de humedad de la
superficie de las plantas.
Naturaleza del plaguicida.
Solubilidad del plaguicida.
Grado de adsorción.
4.2.6. Absorción por plantas y microorganismos
El proceso de absorción por plantas y microorganismos de los plaguicidas presentes en el
suelo está supeditado, en gran medida, a la fijación del plaguicida por los coloides del
suelo y constituye un importante objetivo de la aplicación de los productos fitosanitarios
a los suelos.
Las plantas y microorganismos asimilan plaguicidas acumulándolos y metabolizándolos.
Hay una gran variedad de plantas y organismos resistentes a plaguicidas que poseen esta
II. ANTECEDENTES
40
cualidad porque los metabolizan a compuestos no tóxicos, lo que constituye una vía
natural de descontaminación. Por ejemplo, la remolacha azucarera y forrajera, tiene un
mecanismo de resistencia para el herbicida metamitrona, consistente en una reacción de
desaminación. Este tipo de reacciones puede aprovecharse en su utilización en la
biorremediación y en la obtención de plantas resistentes (Cruz‐Guzmán, 2007).
Un aspecto de gran actualidad es el fenómeno de degradación acelerada de plaguicidas,
que consiste en una degradación rápida, tras repetidas aplicaciones en la misma zona, y
es debida a una adaptación de los microorganismos del suelo que da lugar a una
metabolización rápida. La degradación acelerada tiene un inconveniente, que es la
reducción de la efectividad del plaguicida, que puede ser degradado antes de desarrollar
su actividad, si bien este fenómeno también puede aprovecharse en la utilización de
microorganismos para la biorremediación de suelos y aguas contaminadas por
plaguicidas.
4.2.7. Adsorción
Aunque algunos fenómenos asociados a la adsorción se conocen desde antiguo, los
primeros estudios cuantitativos fueron informados por Scheele en 1773, y versaron
sobre la retención de gases por carbones y arcillas (Bhatnagar y Sillanpää, 2010).
Posteriormente, Lowitz continuó estos estudios utilizando carbón para la decoloración
de soluciones de ácido tartárico en 1788. Larvitz en 1792 y por Kehl en 1973
observaron un fenómeno similar con carbones vegetales y animales, respectivamente.
En cualquier caso, el término adsorción fue propuesto por Bois‐Reymond, aunque fue
introducido en la literatura científica por Kayser. Desde entonces, el proceso de
adsorción ha sido ampliamente utilizado para retirar solutos de soluciones y gases de
la atmósfera.
En concreto, el término adsorción hace referencia a la acumulación de una sustancia
en la interfase de dos fases tales como sólido y líquido o sólido y gas. La sustancia que
se acumula en la interfase se llama "adsorbato", y el sólido en el cual tiene lugar la
adsorción es el "adsorbente" (Bhatnagar y Sillanpää, 2010).
II. ANTECEDENTES
41
Se entiende por adsorción la fijación de moléculas (adsorbato) en la superficie de un
sólido (adsorbente o substrato).
La adsorción del plaguicida en el suelo consiste en la acumulación del mismo en la
interfase sólido‐agua o sólido‐aire, siendo la desorción el proceso inverso (Cornejo y
Jamet, 2000). Puesto que, salvo en casos de extrema aridez, las partículas sólidas del
suelo están siempre rodeadas por al menos una fina película de agua, los procesos de
adsorción más frecuentes son los que se dan en la interfase suelo‐agua. Las fases
líquidas y gaseosas del suelo pueden contener los pesticidas en forma disponible para
ser degradados o disipados, mientras que se considera a la fase sólida del suelo como
la responsable de la acumulación (Gennari y Gessa, 1999). La adsorción es un proceso
dinámico por el cual las moléculas están continuamente pasando de la superficie del
suelo a la solución y viceversa.
La adsorción a partículas sólidas es un factor importante que determina el grado de
movilidad en el suelo de un compuesto. La mezcla del suelo y el contenido en materia
orgánica deciden el grado de adsorción.
La retención del plaguicida debida a la adsorción por el suelo no afecta a la cantidad
total de éste presente en el suelo, pero puede disminuir e incluso eliminar la cantidad
disponible para el transporte. La adsorción juega un papel fundamental en las
dinámicas de transporte adventivo‐dispersivo, persistencia, transformación y
bioacumulación de pesticidas (De Jonge et al., 1996). La adsorción de pesticidas por el
suelo es un proceso muy importante porque influye fuertemente en la cantidad de
plaguicida aplicado que puede volatilizarse, degradarse o ser lixiviado.
La adsorción depende de las propiedades químicas del plaguicida, pero también juegan
un papel muy importante las características del suelo como la textura, contenido en
materia orgánica o pH.
4.2.7.1. Factores que influyen en la adsorción
a) Características físico‐químicas del plaguicida
Un factor fundamental en la adsorción de los plaguicidas en el suelo es la naturaleza
química de la molécula del plaguicida. Las características físico‐químicas del plaguicida
II. ANTECEDENTES
42
pueden indicar su comportamiento en la adsorción. Entre las características más
determinantes destacan la estructura, carga, tamaño molecular y solubilidad en agua.
Según Bailey y White (1970), los factores estructurales que determinan el carácter
químico de los plaguicidas y, por tanto, su influencia en la adsorción son:
La naturaleza de los grupos funcionales del compuesto orgánico.
La posición de los grupos sustituyentes respecto al grupo funcional.
La presencia y la magnitud de insaturaciones en la molécula, que puede afectar al
balance hidrófilo‐hidrófobo.
La carga molecular del compuesto orgánico y su distribución son factores a tener en
cuenta en el proceso de adsorción. Los compuestos que existen en disolución como
cationes son rápidamente atraídos por las superficies con carga negativa de los minerales
de la arcilla y sustancias húmicas, al contrario de lo que ocurre con los compuestos
aniónicos, que son atraídos por las superficies cargadas positivamente de los óxidos
metálicos. En ambos casos pueden adsorberse por enlaces iónicos. La adsorción será
proporcional a la densidad de carga y dependerá del pH del suelo (Weber, 1982). En otros
casos, la carga puede ser débil, produciéndose entonces una simple polaridad de la
molécula y la interacción con la superficie adsorbente puede darse entre dipolos
inducidos o permanentes. En disolución acuosa, los compuestos de baja polaridad quedan
retenidos preferentemente por la materia orgánica mediante interacciones hidrófobas, ya
que las moléculas de agua compiten con más facilidad por las superficies polares.
El tamaño molecular del compuesto orgánico, así como su solubilidad, están muy
relacionados entre sí, influyendo ambos en la magnitud del proceso de adsorción del
compuesto. Así, el mayor tamaño molecular del compuesto orgánico disminuye su
solubilidad en agua, afectando al grado de adsorción de manera variable, ya que la
relación entre la solubilidad de un plaguicida y su grado de adsorción no está muy clara.
Según Chiou y Kile (1994) existe una relación inversa entre la solubilidad en agua de un
compuesto orgánico y su adsorción a la materia orgánica del suelo, pero esta relación
variará considerablemente según la polaridad del compuesto. En el caso que se considera
la adsorción por los componentes minerales, generalmente más abundantes, esta
II. ANTECEDENTES
43
relación es la contraria, cuanto más polar y más soluble sea el plaguicida más se
adsorberá. Además, el mayor tamaño de la molécula orgánica puede, por un lado,
impedir su acceso a sitios de adsorción en el interior de microporos de óxidos metálicos,
minerales de la arcilla y otros componentes de los suelos, pero, por otro lado,
incrementar las fuerzas de Van der Waals de dispersión, que suelen ser proporcionales al
área de contacto.
b) Composición coloidal del suelo
De los distintos minerales del suelo, los componentes de la arcilla, los óxidos metálicos y
la materia orgánica (componentes coloidales del suelo), aportan gran parte de la
superficie involucrada en los procesos de adsorción.
Cuanto mayor sea la proporción de coloides, más poder de adsorción tendrá el suelo, ya
que esta fracción es la más reactiva. Influirá también que esté presente en su
composición una mayor o menor proporción de materia orgánica o mineral, así como el
tipo de minerales de la arcilla y el de sustancias orgánicas que incluya, ya que los ácidos
húmicos presentan una mayor reactividad que los fúlvicos, a pesar de estos últimos
poseen más grupos funcionales que los húmicos.
La importancia relativa de cada uno de estos componentes depende, en gran medida, de
las características de carga del compuesto a adsorber. La fracción arcilla o coloidal de los
suelos se define como aquella que engloba las partículas de diámetro inferior a 2 µm. Por
su elevada superficie específica y reactividad superficial, los componentes de la fracción
arcilla se consideran los principales responsables de las interacciones que tienen lugar
entre la fase sólida del suelo y los compuestos orgánicos que le llegan.
Los componentes coloidales no sólo determinan las propiedades adsorbentes, sino
también la mayoría de las propiedades físicas y químicas de los suelos, ya que éstas
suelen estar relacionadas con las partículas de pequeño tamaño. La fracción arcilla o
coloidal del suelo puede dividirse en dos fracciones fundamentales: los componentes
orgánicos y los minerales, que se estudian a continuación.
II. ANTECEDENTES
44
Componentes orgánicos
Los componentes orgánicos de la fracción coloidal del suelo se pueden dividir en dos
grandes grupos: sustancias no húmicas y húmicas.
Las sustancias no húmicas son un grupo de compuestos orgánicos formados por glúcidos,
proteínas, lípidos, ácidos orgánicos y otros compuestos de bajo peso molecular
procedentes de restos de animales y vegetales. Son, por lo general, fácilmente
degradados por los microorganismos, lo que hace que el tiempo de vida media de estas
sustancias en el suelo sea relativamente corto (Khan, 1980).
Las sustancias húmicas se forman a partir de las no húmicas a través de procesos de
biodegradación y de síntesis. Son mucho más estables, por lo que constituyen el grueso
de la materia orgánica de la mayoría de los suelos (Khan, 1980), y se caracterizan por
tener una estructura química compleja y amorfa, carácter ácido, color oscuro y elevado
peso molecular. Se considera que están formadas por un esqueleto fundamentalmente
aromático, a base de heterociclos nitrogenados, quinonas, fenoles y ácidos benzoicos, con
cadenas alifáticas laterales. Algunos estudios indican que, más que polímeros
tridimensionales, las sustancias húmicas son predominantemente lineales con puentes de
unión entre diferentes puntos de los tramos lineales (Oades, 1989). En la figura 5 se
muestra una estructura hipotética (Stevenson, 1982).
Figura 5. (a) Tramo lineal de la estructura química de un ácido húmico propuesta por Stevenson (1982), (b) Configuración del polímero en solución acuosa según Oades (1989)
La definición de tipo de sustancia húmica generalmente se hace en función de su
solubilidad en medio ácido o básico, lo que constituye a su vez el método de separación y
II. ANTECEDENTES
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fraccionamiento a partir de los suelos. De acuerdo con este esquema de solubilización las
sustancias húmicas se dividen en:
Ácidos fúlvicos: solubles en medios ácido y alcalino.
Ácidos húmicos: solubles en medio alcalino e insolubles en medio ácido.
Huminas: insolubles en ambos.
Estructuralmente, los ácidos húmicos, los fúlvicos y las huminas son muy similares,
diferenciándose sólo en el peso molecular y en el contenido en grupos funcionales. La
insolubilidad de las huminas parece ser debida a que están fuertemente adsorbidas o
enlazadas a componentes inorgánicos del suelo (Khan, 1980). Los grupos funcionales
presentes en las sustancias húmicas son muy numerosos y variados e incluyen grupos
carboxílicos, carbonilos, hidroxilos, sulfihidrilos, aminos, sulfónicos, etc. Los grupos
carboxilos e hidroxilos son los principales responsables de su elevada capacidad de
intercambio catiónico, dependiente del pH, así como de su capacidad para acomplejar
metales.
Por su naturaleza aromática y contenido en grupos funcionales polares, las sustancias
húmicas tienen un doble carácter hidrófobo e hidrófilo, por lo que en disolución acuosa
podrían adoptar una conformación esférica (Figura 5) de forma que las regiones
hidrófobas quedaran hacia el interior, mientras que la mayoría de los grupos polares
quedarían próximos a la periferia (Oades, 1989). Los grupos periféricos polares son
responsables del hinchamiento de las sustancias húmicas en disolución acuosa, pudiendo
absorber de 2 a 6 veces su propio peso de agua. Existen, no obstante, grupos internos
responsables de una cierta capacidad de cambio iónico que ocurre lentamente en
comparación con los grupos periféricos (Oades, 1989).
Los compuestos orgánicos apolares interaccionan fundamentalmente con las regiones
hidrófobas de la materia orgánica del suelo, de forma que la adsorción es menor al
aumentar el contenido en grupos funcionales polares. Por el contrario, las regiones
hidrófilas contribuyen a la retención de solutos polares, más aun teniendo en cuenta que
la saturación en agua de la materia orgánica del suelo en solución aumenta todavía más
su polaridad y, por tanto, su compatibilidad con los solutos polares. Rutherford et al.,
II. ANTECEDENTES
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(1992) y Almendros (1995) sometieron sustancias húmicas a diferentes reacciones, tales
como metilación, acetilación, fijación de amonio, etc., y estudiaron la retención de doce
pesticidas por los diferentes compuestos obtenidos. Estos autores comprobaron la
participación de los distintos grupos funcionales del ácido húmico en la retención de los
plaguicidas ensayados por la disminución en la capacidad adsorbente de la sustancia
húmica, tras el bloqueo de sus diferentes funcionalidades.
Los coloides orgánicos del suelo juegan un papel prioritario en los procesos de adsorción,
excepto en el caso de solutos polares o suelos con bajos contenidos en materia orgánica,
y es frecuente obtener una correlación alta entre adsorción y contenido de materia
orgánica (Ferreira et al., 2002), lo que según Chiou et al. (1985) es una consecuencia de la
elevada afinidad de las moléculas de agua por las superficies minerales, que quedan por
tanto excluidas para la adsorción de compuestos orgánicos. En estos casos, la retención
de compuestos orgánicos por la materia orgánica del suelo ocurre por partición o
disolución del soluto en la materia orgánica, más que por adsorción o interacción
específica en la superficie. El soluto se reparte entre la solución del suelo y la materia
orgánica, igual que lo harían entre dos líquidos inmiscibles de diferente polaridad; lo
anterior da lugar a isotermas de adsorción lineales hasta concentraciones de soluto
relativamente altas. Los bajos calores de adsorción, la ausencia de competitividad en la
adsorción y los pequeños valores de superficie específica de la materia orgánica
obtenidos por adsorción de N2, apoyan esta teoría de retención por partición (disolución)
frente a la adsorción superficial (Rutherford et al., 1992).
Componentes minerales
La fracción coloidal inorgánica del suelo está compuesta en su mayor parte por minerales
de la arcilla o filosilicatos y por óxidos, hidróxidos y oxihidróxidos metálicos,
fundamentalmente de Fe, Al y Si. El término "arcilla", generalmente se refiere a material
inorgánico de tamaño menor de 2 µm, mientras que "mineral arcilla" se refiere a un tipo
específico de minerales que se encuentran en la fracción de tamaño arcilla (< 2 µm) de los
suelos.
II. ANTECEDENTES
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Los minerales de la arcilla son silicatos laminares cuya estructura se puede derivar de la
unión de unidades tetraédricas Si‐O y unidades octaédricas Al‐(O, OH) o Mg‐(O, OH).
Capas bidimensionales de tetraedros condensan con capas bidimensionales de octaedros,
dando lugar a láminas tridimensionales cuyo apilamiento origina la estructura global del
mineral.
Los minerales de la arcilla están dotados de unas propiedades coloidales muy marcadas,
debido al pequeño tamaño de sus partículas. Están caracterizados por su alta superficie
específica, que varía desde 1 m2 g‐1 para partículas con diámetro esférico próximo a los
límites superiores establecidos para la arcilla (2 µm), a 880 m2 g‐1 para la montmorillonita
y vermiculita, que tienen superficies internas accesibles al agua, electrolitos y algunos
compuestos orgánicos, como pueden ser los plaguicidas. En algunos casos, al ponerse en
contacto con el agua las unidades estructurales laminares pueden sufrir una expansión o
hinchamiento. La carga laminar negativa se origina por sustituciones isomórficas en las
láminas de los cationes de mayor carga por otros de menor carga, generalmente aluminio
en lugar de silicio y magnesio. Está compensada por cationes intercambiables con la
disolución del suelo próximo a la superficie de las arcillas. La tabla 3 recoge las superficies
específicas y capacidades de cambio catiónico (CCC) de algunas de estas arcillas (Cruz‐
Guzmán, 2007).
Tabla 3. Capacidad de cambio catiónico (CCC) y superficie específica de algunos componentes de la fracción coloidal inorgánica del suelo (Bailey y White, 1970)
Mineral CCC
(meq/100g) Superficie (m2/g)
Vermiculita 100 ‐ 150 600 ‐ 800
Montmorillonita 80 ‐ 150 600 ‐ 800
Illita 10 ‐40 65 ‐100
Caolinita 3 ‐ 15 7 ‐30
Óxidos+hidróxidos 2 ‐6 100 ‐ 800
c) Propiedades de la disolución
Es importante tener en cuenta el efecto del pH y de la fuerza iónica de la disolución. El pH
de la disolución del suelo determina no sólo la carga superficial de los componentes con
carga variable del suelo, sino también la ionización de compuestos orgánicos con
II. ANTECEDENTES
48
propiedades ácidas o básicas. Por otro lado, un aumento de la fuerza iónica puede
disminuir la adsorción, debido a la competencia entre el soluto y los iones en disolución,
por los sitios de adsorción. Según Calvet (1989), los datos de la bibliografía muestran que
en el caso de las moléculas neutras el efecto es más variable.
d) Otros factores
Saturación en base de los coloides del suelo
Se refiere a la capacidad de cambio catiónico. Si los sitios potenciales de ocupación ya
están ocupados por cationes alcalinos (Ca2+, Mg2+, K+ y Na+), la adsorción del plaguicida
resultará menos probable. También influye la naturaleza del catión de cambio, ya que
dependiendo de ella serán más o menos sustituibles.
Relación entre sólido y disolución
La relación sólido‐disolución utilizada en los experimentos de adsorción puede fijarse
para intentar simular unas determinadas condiciones naturales o bien puede ser una
necesidad experimental. Sin embargo, distintos autores han comprobado que la relación
sólido‐solución influye en la magnitud de la adsorción (Cox et al., 1992). Así, una
disminución de esta relación generalmente provoca un aumento de la adsorción,
atribuido a una mayor dispersión de los agregados del suelo.
Temperatura
El efecto de la temperatura en la adsorción es una medida de la fuerza de interacción
entre el soluto y la superficie; a mayor fuerza de enlace, más elevada es la influencia de la
temperatura. Los procesos de adsorción son exotérmicos (Clark, 1974; Zhang et al., 2012),
por lo que un aumento de la temperatura produce una disminución de la adsorción. El
comportamiento contrario puede ser debido a que el aumento de temperatura da lugar a
la aceleración de los procesos de "adsorción lenta", si bien esto es una consecuencia de
una medición de la adsorción para una situación que no es la de verdadero equilibrio
termodinámico (Hamaker y Thompson, 1972). Por otra parte, la temperatura afecta a la
solubilidad de los plaguicidas, afectando por tanto indirectamente a la adsorción.
II. ANTECEDENTES
49
Contenido en humedad del suelo
El contenido en humedad del suelo tiene una gran importancia en el grado de adsorción y
en la bioactividad de los plaguicidas, tanto en fase de vapor como en la acuosa. En
general, la adsorción aumenta al disminuir el contenido en agua del suelo (Calvet, 1989).
La disminución del contenido de humedad del suelo también puede afectar a la
solubilidad del plaguicida (Bailey y White, 1970), afectando por tanto a la adsorción.
Según Chiou y Shoup (1985), dependiendo de la humedad del suelo, los constituyentes
minerales y orgánicos se comportan de forma diferente en la retención de los
compuestos orgánicos. Según estos autores, en suelos secos la adsorción de compuestos
orgánicos es debida principalmente a los componentes minerales, mientras que en suelos
húmedos es la materia orgánica la que juega el papel más importante. La humedad del
suelo determina la solubilidad del plaguicida y la competencia de éste con el agua por los
sitios de adsorción. Bajo condiciones de elevada humedad, la adsorción de los plaguicidas
en el suelo es baja porque las moléculas de agua desplazan a las del plaguicida de los
lugares de adsorción. Por ejemplo, cuando se añade agua a los suelos que contienen
aldrín, dieldrín o endrín adsorbidos, estos compuestos se liberan (Weber, 1982).
4.2.7.2. Tipos de adsorción
Existen distintos tipos de adsorción. Según el valor y la naturaleza de la energía de la
unión adsorbente/adsorbato, se distingue la adsorción química y la física. Los criterios
para distinguir una de otra se resumen en la tabla 4. La adsorción física, asociada con
las fuerzas de Van der Waals, es reversible, denominándose desorción al proceso
contrario, o sea, de separación del adsorbato de la superficie adsorbente (Bhatnagar y
Sillanpää, 2010). Así ocurre que un gas físicamente adsorbido puede ser desorbido de
un sólido aumentando la temperatura y reduciendo la presión. Sin embargo, la
quimisorción, en la que el adsorbato se une al adsorbente por medio de enlaces
químicos primarios, es un proceso irreversible.
Las fuerzas de atracción responsables de la adsorción pueden ser de diferentes tipos y se
clasifican en función de mecanismos de adsorción. Cornejo y Hermosín (1996) distinguen
entre mecanismos favorecidos por cambios de entalpía del sistema y mecanismos cuya
II. ANTECEDENTES
50
principal fuerza impulsora es el aumento de la entropía (Tabla 5). Varios mecanismos
pueden operar simultáneamente, dependiendo de la naturaleza de la superficie y del
compuesto a adsorber.
Tabla 4. Tipos de adsorción y características de cada una de ellas.
CRITERIO ADSORCIÓN QUÍMICA ADSORCIÓN FÍSICA
Naturaleza de la interacción Uniones fuertes (gran afinidad adsorbente‐adsorbato)
Uniones débiles (fuerzas de Van der Waals)
Cantidad adsorbida Determinada por el número de puntos de la superficie (monocapa)
Posibilidad de superposición de múltiples capas de átomos adsorbidos
Características de la superficie
Heterogénea: los sitios de adsorción no son equivalentes desde el punto de vista energético
Más o menos homogénea
Características del fenómeno Específico No específico
Características de la adsorción
No sobrepasa los 50 KJ/mol. De 100 a 1000 KJ/mol
Velocidad de la adsorción A veces lenta debido a la gran barrera de la energía de activación
Rápida, excepto si hay una difusión a través de los poros
Reversibilidad del fenómeno Limitada Muy marcada
Movilidad de las especies adsorbidas
Limitada Muy grande
Influencia de la temperatura Débil, y a veces favorece la activación sucesiva de la superficie
Disminuye conforme aumenta la temperatura
Tabla 5. Mecanismos de adsorción relacionados con los cambios de Entalpía y Entropía.
Mecanismos relacionados con
Cambios de Entalpía (ΔH) Cambios de Entropía (ΔS)
Fuerzas de Van de Waals Interacción hidrofóbica
Enlaces de Hidrógeno
Transferencia de cargas
Enlace iónico
Cambio de ligando
4.2.7.3. Estudio de la adsorción
Para estudiar la adsorción de un plaguicida en un suelo se utilizan dos técnicas de
laboratorio: experiencias en "batch" (o en lotes) y experiencias en columnas.
Las experiencias en "batch" se diseñan para estudiar el equilibrio de adsorción en una
suspensión de suelo agitado continuamente. Con esta situación se asume un modelo
físico de un sistema de partículas de suelo completamente disperso, donde toda la
II. ANTECEDENTES
51
superficie de las partículas está expuesta y disponible para la interacción con los
contaminantes. Estas experiencias se llevan a cabo sobre suspensiones de suelo,
preparadas al mezclar el suelo con varias disoluciones del plaguicida objeto de estudio
a diferentes concentraciones, establecidas para evaluar la capacidad del suelo para
adsorber la mayor cantidad de contaminante posible.
Se realiza una agitación de las muestras a temperatura constante; se separan por
centrifugación las fases líquida y sólida y se determina la concentración en equilibrio
del plaguicida en la fase líquida.
Las experiencias en "batch" no son totalmente representativas de las condiciones
naturales ya que representan las condiciones de un sistema cerrado y ofrecen a la
adsorción la mayor superficie específica posible y, por tanto, la máxima posibilidad de
interacción. Además, la velocidad de flujo puede asimilarse a flujo nulo, de manera que
en estas condiciones puede esperarse el máximo grado de adsorción.
Para reflejar mejor las condiciones que se dan en el campo, se utilizan columnas de
suelo. En este caso se pueden controlar y modificar las condiciones de flujo usando
una bomba de inyección. Estos experimentos permiten investigar el comportamiento
de los plaguicidas a diferentes concentraciones y velocidades de flujo, pudiendo
simular los efectos producidos durante los procesos de recarga de los acuíferos.
Esta técnica, conocida como experimentos en columnas empaquetadas (miscible
column experiments), ha sido ampliamente utilizada para obtener datos de cinética de
reacciones y ha sido desarrollada para evitar los principales problemas que tienen las
experiencias en "batch", que son:
Elevada relación suelo/disolución.
Acumulación de productos y especies desorbidas en un sistema cerrado que
puede inducir reacciones secundarias.
Puede producir incremento de la superficie específica.
Puede dar lugar a suspensiones no uniformes y no evita transferencias de
soluto por procesos de difusión.
Se ven afectados el muestreo y la separación de fases.
II. ANTECEDENTES
52
Los métodos con flujo (columnas) son sistemas abiertos en los que el soluto es
continuamente añadido y/o extraído. En estos métodos la fase sólida reacciona con
una mayor masa de soluto, pero con una relación suelo/disolución más pequeña. En
este sentido, proporciona una mejor representación del transporte de solutos en
condiciones de campo, de manera que permiten investigar el proceso de adsorción en
condiciones de no equilibrio y pueden modificarse la velocidad de flujo y las
concentraciones del soluto. Las pruebas de laboratorio en columnas como los test de
lixiviación en columnas de suelo permiten investigar, en tiempo real, el
comportamiento de lixiviación de materiales granulares, recolectando varias fracciones
eluidas en una relación sólido/líquido definida. Los parámetros que pueden influir en
los resultados de la prueba son: tamaño de grano del material investigado, porosidad
del material empaquetado en la columna y velocidad de flujo del eluente a través de la
columna, es decir, el tiempo de contacto entre el eluente y el material. Dado que los
suelos se tamizan normalmente a tamaños de granos inferiores a 2 mm, el efecto del
tamaño de grano es menos relevante para este tipo de material. El tiempo de contacto
y la velocidad de flujo no son independientes, sino que están conectados.
El objetivo de los estudios en columnas es hacer pasar agua que contenga un
contaminante, opcionalmente junto con un trazador, a través del material del acuífero
contenido en una columna, evaluar su movimiento y caracterizar el modelo teórico de
comportamiento. El contaminante que pasa se recoge, se analiza y se representa en
una gráfica. Con ello se obtiene la información necesaria para la predicción del
comportamiento de la substancia en estudio, conocido el conjunto de factores que
intervienen y su influencia en el movimiento y persistencia de los compuestos del
suelo. Del ajuste de los parámetros del modelo se extrae información sobre los
mecanismos que rigen la interacción del soluto con el medio, para predecir su
comportamiento. Con la aplicación de programas de simulación se obtiene un
conocimiento más exhaustivo de los procesos de transferencia y su significado físico.
La causa principal que hace que sea necesario el estudio de adsorción de pesticidas
mediante columnas de suelo es que el movimiento de éstos a través del suelo es
complejo, porque existen muchas variables que condicionan el movimiento de un
II. ANTECEDENTES
53
plaguicida hacia las zonas profundas del suelo. Dicha complejidad es la que ha
conducido al divorcio existente entre los datos estimados de lixiviado de plaguicidas y
los valores observados. Para evaluar el transporte de los plaguicidas son habituales los
estudios de movilidad de éstos en parcelas experimentales y de cinética de
degradación en laboratorio a través de una columna de suelo.
Es importante destacar, como hecho habitual, que los productos químicos se mueven
frecuentemente en el suelo y el agua de una forma más errática e impredecible que la
determinada a través de estudios experimentales, porque los materiales geológicos
son heterogéneos. La mayor parte de las críticas establecidas a los estudios
experimentales se basan en la escala de trabajo utilizada para analizar el transporte, la
variabilidad espacial de los parámetros hidrológicos del medio natural y las
condiciones en las que se lleva a cabo la experimentación, que conducen a que los
resultados obtenidos no sean comparables a los observados. No obstante, dado el alto
esfuerzo y los elevados costes, los estudios en lisímetros están limitados para
investigaciones especiales bajo condiciones de campo y no se recomiendan para otras
aplicaciones de rutina, mientras que las pruebas en columnas alcanzan un compromiso
más razonable entre coste‐esfuerzo y proximidad a las condiciones reales de campo
(Kalbe Ute et al., 2014). Debido a ello, para esta Tesis Doctoral se ha escogido el
empleo de columnas de suelo, en lugar de realizar un estudio de campo, porque la
realización de ensayos de laboratorio permite caracterizar y definir parámetros de
transporte en condiciones controladas, que son difícilmente evaluables en situaciones
reales.
Isotermas de adsorción
La medida de la adsorción de plaguicidas por suelos y sus componentes suele llevarse a
cabo mediante la obtención de isotermas de adsorción, que se miden experimentalmente
en el laboratorio haciendo interaccionar cantidades conocidas de adsorbente con
disoluciones con diferentes concentraciones iniciales de plaguicida, a una temperatura
determinada. Las isotermas de adsorción resultantes representan la cantidad de
plaguicida adsorbido (Qe) frente a su concentración en la disolución de equilibrio (Ce). De
acuerdo con Giles et al. (1960), las isotermas de adsorción de contaminantes se pueden
II. ANTECEDENTES
54
clasificar en 4 clases principales, dependiendo del tramo inicial de la curva. Según estos
autores, la forma de la isoterma está relacionada con el mecanismo de adsorción, la
naturaleza de la molécula a adsorber y de la superficie adsorbente. En la figura 6 se
muestran las 4 clases principales de isotermas de adsorción.
Figura 6. Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de Giles et al., (1960).
Isotermas tipo S.
La curvatura inicial indica que la adsorción está facilitada a elevadas concentraciones de
soluto. Suelen darse cuando hay una interacción específica entre el soluto y el adsorbente
y cuando existe una moderada atracción entre las moléculas adsorbidas o cuando las
moléculas de soluto y las de disolvente compiten por los sitios de adsorción del
adsorbente. La adsorción del herbicida 2,4‐D en óxidos de Fe da lugar a isotermas tipo S,
lo que se ha atribuido a interacciones entre los anillos aromáticos de las moléculas
adsorbidas de 2,4‐D (Celis et al., 1999).
Isotermas tipo L.
La curvatura inicial de la isoterma indica que a medida que transcurre la adsorción
aumenta la dificultad para que las moléculas de soluto encuentren sitios de adsorción
vacantes. No suele haber fenómenos de competencia entre el soluto y el disolvente por
los sitios de adsorción, por lo que a menudo se habla de adsorción específica. La
adsorción del herbicida atrazina al mineral de la arcilla montmorillonita ocurre con
isotermas tipo L (Celis et al., 1997).
Ce
Qe CHL S
II. ANTECEDENTES
55
Isotermas tipo H:
Se consideran un caso especial de las isotermas tipo L, en la que el soluto tiene tan alta
afinidad por el adsorbente que para disoluciones diluidas la adsorción es total. Es poco
habitual y suele darse para adsorbatos de alto peso molecular como micelas iónicas o
especies poliméricas. Ejemplos de estas isotermas son interacciones entre cationes
orgánicos y arcillas o ácidos húmicos, como es el caso de la adsorción de cationes
orgánicos de elevado peso molecular en superficies con carga negativa de los
componentes de los suelos (Calvet, 1989).
Isotermas tipo C o de reparto constante:
Se caracterizan por presentar una relación lineal entre la cantidad de soluto adsorbido y
la concentración del mismo en la disolución de equilibrio. Debido a que es el tipo de curva
que se obtiene para el reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles, algunos
autores utilizan el término de partición o reparto del soluto entre el adsorbente y la
disolución (Rutherford et al., 1992). La adsorción de plaguicidas no iónicos en la materia
orgánica, suelos orgánicos y sustancias húmicas purificadas ocurre a menudo con
isotermas tipo C. Con la mayoría de los compuestos químicos, en un estrecho rango de
bajas concentraciones, se obtiene este tipo de isotermas en cualquier adsorbente.
Modelización de las isotermas de adsorción
Para representar numéricamente las isotermas de adsorción de los plaguicidas, éstas
suelen ajustarse a ecuaciones matemáticas o modelos de adsorción, entre las cuales
destacan las de Freundlich y de Langmuir, siendo el uso de la primera el más extendido en
la literatura científica.
La ecuación de Freundlich relaciona la cantidad de soluto adsorbido con la concentración
en equilibrio existente en disolución.
Se puede expresar como:
Qe = Kf ∙ Cenf ,
o como su expresión logarítmica:
log Qe= log Kf + nf ∙ log Ce
II. ANTECEDENTES
56
En estas expresiones Qe es la cantidad de soluto adsorbida a la concentración de
equilibrio Ce, mientras que Kf y nf son constantes características que pueden obtenerse
del ajuste lineal de los datos de log Qe frente a log Ce.
El valor absoluto de Kf coincide con la cantidad de soluto adsorbido para una
concentración de equilibrio Ce = 1, por lo que se considera como una medida de la
capacidad de adsorción del sólido para el soluto en cuestión.
El parámetro nf coincide con la pendiente de la representación lineal de log Qe frente a
log Ce y se considera una medida de la intensidad de la adsorción.
Los valores de Kf pueden usarse para comparar la capacidad de adsorción de diferentes
sistemas adsorbente‐adsorbato siempre que las condiciones experimentales hayan sido
las mismas (Bowman y Sans, 1985) y los valores de nf sean similares, pero es importante
que el valor de Ce= 1 esté dentro o cerca del intervalo de concentraciones experimentales
(Hermosín y Cornejo, 1987).
Cuando nf = 1 la ecuación de Freundlich se expresaría:
Qe= Kf ∙ Ce,
es decir, la condición de linealidad entre Qe y Ce se cumple y Kf coincide con el coeficiente
de distribución Kd, que se define como el cociente entre Qe y Ce para una concentración
inicial dada y, en este caso, sería independiente de la concentración.
Cuando nf es distinto de 1, el error inducido al asumir una relación lineal entre Qe y Ce
depende del valor de nf y de la concentración. A medida que nf se aleja de la unidad las
diferencias entre Kf y Kd se hacen mayores, especialmente para valores de Ce muy
diferentes a 1 (Hamaker y Thompson, 1972; Green y Karickoff, 1990).
Al contrario que la ecuación de Freundlich, la de Langmuir está basada en una serie de
consideraciones teóricas. Fue inicialmente desarrollada para la adsorción de gases en
sólidos y parte de la premisa de que la superficie del adsorbente posee un número fijo de
sitios de adsorción, siendo la energía de adsorción para todos ellos constante e
independiente del recubrimiento superficial. Además, cada sitio puede ser ocupado por
II. ANTECEDENTES
57
una sola molécula de adsorbato y no existe interacción entre las moléculas adsorbidas,
por lo que la máxima adsorción corresponde a una monocapa sobre la superficie. En
términos de concentración, la ecuación de Langmuir puede expresarse:
∗
donde Qe es la cantidad de soluto adsorbido a la concentración de equilibrio Ce, Qm
representa la cantidad de adsorbato correspondiente a una monocapa sobre la superficie,
y K es una constante que depende de la energía de adsorción e informa de la afinidad del
adsorbente por el adsorbato. Los valores de Qm y K pueden obtenerse del ajuste lineal de
los datos Ce / Qe frente a Ce.
4.2.7.4. Predicción de la adsorción
La predicción de la adsorción de un plaguicida en un medio determinado es importante
para conocer el destino final del contaminante, el grado de impacto ambiental y las
posibles técnicas de prevención y descontaminación a utilizar.
Una alternativa para la caracterización experimental de la adsorción, para una
determinada combinación pesticida‐suelo, es el uso de procedimientos de estimación
basados en correlaciones previamente observadas entre la adsorción y propiedades del
suelo fácilmente medibles. Estas estimaciones de la adsorción también pueden
suministrar una valiosa información en la predicción de cambios en la adsorción, como
consecuencia de variaciones espaciales y temporales de las propiedades del suelo. Por
ejemplo, Oliveira et al. (1999) identificaron dos patrones distintos para la adsorción de
imazetapir en el campo: para áreas con pH > 6,25 y Kd < 1,5, la variación de Kd dependía
principalmente del pH, y para áreas con pH < 6,25 y Kd > 1,5, de otras propiedades del
suelo, como el contenido en carbono orgánico. A continuación se describen ejemplos de
propiedades fisicoquímicas que han sido correlacionadas con la adsorción de compuestos
orgánicos en el suelo:
Contenido en carbono orgánico
La aproximación más aceptada para la estimación de la adsorción a partir de las
II. ANTECEDENTES
58
propiedades del suelo es la que asume que la adsorción de compuestos orgánicos no
polares está relacionada directamente con el contenido en carbono orgánico del suelo.
Esta aproximación está basada en el hecho de que, salvo cuando el contenido en carbono
orgánico es muy bajo, la adsorción de muchos compuestos orgánicos apolares ocurre
principalmente en la materia orgánica del suelo (Koskinen y Harper, 1990). En un buen
número de estudios (Grathwohl, 1990; Rutherford et al., 1992; Bintein y Devillers, 1994)
se ha discutido la influencia de la materia orgánica de suelos y sedimentos en el
comportamiento de la adsorción de químicos orgánicos.
El coeficiente de adsorción Kd se relaciona generalmente con la fracción de carbono
asociado con el adsorbente para dar un coeficiente de partición con el carbono orgánico.
Hamaker y Thompson (1972) introdujeron una relación basada en el contenido de
carbono orgánico del suelo para el análisis de las constantes de adsorción:
Koc = Kd / foc,
donde el coeficiente de adsorción normalizado al contenido en carbono orgánico (Koc) se
obtiene dividiendo el coeficiente de distribución de la adsorción (Kd) por el contenido en
carbono orgánico del suelo (foc). El uso de Koc se ha tenido en cuenta desde su
introducción en el estudio de los pesticidas, en la década de los sesenta del siglo pasado
(Green y Karickhoff, 1990). Este parámetro asume que los componentes minerales del
suelo no son significativamente activos en el proceso de adsorción, y que su utilidad
dependerá en gran medida del compuesto, el nivel de carbono orgánico y la naturaleza de
la materia orgánica ( Ahmad et al., 2001). Pusino et al. (1992) observaron una reducción
en la variación de las constantes de adsorción del metolaclor desde 17 a 4 cuando
normalizaron la adsorción al contenido en carbono orgánico del suelo. También
observaron una disminución en los valores de Koc tras la reducción del contenido en
materia orgánica del suelo por tratamiento con H2O2, mostrando el papel de la materia
orgánica en la adsorción del herbicida metolacloro. Por el contrario, Celis et al. (1997)
observaron un aumento en los coeficientes de adsorción de herbicidas polares con la
peroxidación, lo que indica una mayor contribución de las superficies minerales cuando se
elimina la materia orgánica. La alta contribución de las superficies minerales en la
adsorción de los pesticidas en el suelo es una razón de la variabilidad de los valores de Koc.
II. ANTECEDENTES
59
Las variaciones en los valores de Koc entre suelos también pueden indicar que la
naturaleza de la materia orgánica afecta a su capacidad adsorbente. La materia orgánica
del suelo es heterogénea en su naturaleza. Ahmad et al. (2001) estudiaron la composición
estructural de la materia orgánica de 27 suelos con diferentes vegetaciones y zonas
ecológicas de Australia y Pakistán, y observaron que la variación en los valores de Koc de
los pesticidas carbaril y fosalona podría explicarse solamente si se tenían en cuenta las
variaciones en el componente aromático de la materia orgánica del suelo. Por otro lado,
se ha de tener en cuenta que al utilizar los valores de Koc, obtenidos a partir de suelos con
bajos contenidos en materia orgánica, con los de suelos con altas cantidades de materia
orgánica, pueden producirse estimaciones mayores o menores a la realidad.
Contenido en arcilla
La fracción mineral del suelo puede contribuir significativamente al proceso de adsorción
en los casos de compuestos altamente polares o iones orgánicos, así como para suelos
con bajo contenido en carbono orgánico (Sheng, 2001). Se han realizado esfuerzos para
incluir esta contribución en los procedimientos de estimación de la adsorción. Así,
Hermosín et al., (2000) sugirieron el uso del coeficiente de adsorción normalizado al
contenido en arcilla, Karcilla = Kd / farcilla, donde farcilla representa la fracción arcillosa del
suelo (la suma de los componentes inorgánicos y orgánicos presentes en la fracción <2
µm). Mostraron que, para muchos pesticidas polares, iónicos e ionizables, ocurría un
descenso en el coeficiente de variación desde Kd (o Kf) a Karcilla. Este hecho indica el
comportamiento más homogéneo de la fracción arcilla en la adsorción del pesticida
comparándolo con el del suelo en su totalidad. Debería tenerse en cuenta que los
procedimientos de estimación de la adsorción basados en la capacidad adsorbente de la
fracción mineral del suelo, requieren un cierto conocimiento de la naturaleza de los
minerales presentes en el suelo (filosilicatos expansibles/no expansibles, óxidos
metálicos), porque algunos componentes minerales pueden ser considerablemente más
adsorbentes que otros.
La predicción de la adsorción a partir de la composición coloidal es aún más compleja si se
tiene en cuenta que los procesos de asociación entre los diferentes componentes del
suelo pueden alterar en gran medida la capacidad adsorbente de los componentes
II. ANTECEDENTES
60
individuales. Celis et al. (1998) observaron una reducción del 60% en la capacidad
adsorbente de la materia orgánica por su asociación con óxidos de Fe para los herbicidas
atrazina y simazina, mientras que los recubrimientos superficiales de Fe duplicaban la
capacidad adsorbente de la montmorillonita para estos herbicidas, a pesar de no ser
adsorbidas las s‐triazinas por el óxido de Fe puro.
Contenido en Materia orgánica soluble (MOS)
En suelos minerales, las principales superficies adsorbentes normalmente disponibles
para los plaguicidas son la materia orgánica del suelo, arcilla, óxidos e hidróxidos. La
materia orgánica soluble (MOS) puede dividirse en una fracción sólida y otra disuelta
en agua, pudiendo asociarse las dos con los pesticidas. La distribución de la asociación
de los plaguicidas entre estas dos fracciones puede afectar significativamente la
adsorción y movilidad de los plaguicidas en el suelo. La MOS es compleja, y se ha
descrito como una red tridimensional basada en carbono que permite la inclusión de
solutos de diversos tamaños y formas en los sitios hidrófobos. La adsorción de los
plaguicidas en la MOS debería disminuir su transporte en el perfil del suelo. Por el
contrario, se ha demostrado que la materia orgánica disuelta (MOD) se mueve a través
del perfil del suelo en ausencia de caminos preferenciales. En consecuencia, la
formación de complejos entre MOD y las moléculas de plaguicidas podría fomentar la
solubilidad de estos plaguicidas en solución. Así, la materia orgánica presente en
efluentes de aguas residuales y en compost de lodos de depuradoras, por ejemplo,
puede tener efectos dobles en la adsorción debido a la formación de complejos
orgánicos con los contaminantes o bien compitiendo con ellos por los sitios de
adsorción disponibles, lo que puede conllevar un aumento de la movilidad de estos
contaminantes en el suelo (Mudhoo y Garg., 2011).
Coeficiente octanol‐agua
En química ambiental se utiliza el coeficiente octanol‐agua (KOW), definido como la
relación de concentraciones de un compuesto entre el octanol y el agua, como un
indicador del grado de hidrofobicidad de cada compuesto, y advierte de su capacidad
para acumularse en los organismos vivos y su potencial de adsorción sobre la materia
II. ANTECEDENTES
61
orgánica de los suelos (compuestos húmicos y fúlvicos). Los pesticidas con valores de KOW
elevados (superiores a 4) tienen un potencial de bioacumulación muy alto, tratándose por
tanto de compuestos que pueden llegar a transferirse a lo largo de las cadenas tróficas.
Para concluir, se puede afirmar que, en líneas generales la estabilidad y comportamiento
de los plaguicidas en el medioambiente vienen condicionados por una serie de factores,
muchos de ellos interrelacionados, de manera que no puede definirse un único
parámetro como responsable de su destino final en el medio ambiente.
5. FUENTES DE EXPOSICIÓN A PLAGUICIDAS
A pesar de los beneficios en la producción agrícola y del hecho de que los plaguicidas
han ayudado a combatir enfermedades humanas y animales, como la malaria, la fiebre
amarilla, el dengue y numerosas parasitosis, el uso continuo y desaprensivo de
agrotóxicos y la ausencia de normas efectivas de prevención, han determinado la
aparición de problemas que inciden sobre la salud humana y la supervivencia de
numerosas especies.
Simultáneamente con el aumento del uso de plaguicidas, crecieron muy
significativamente los accidentes y enfermedades asociadas con dichas sustancias.
Según datos de la OMS (Organización Mundial de la Salud), anualmente se intoxican
dos millones de personas por exposición directa o indirecta a plaguicidas. De ese total,
las 3/4 partes de afectados pertenecen a los países subdesarrollados, donde se utiliza
el 25% de la producción mundial de plaguicidas.
Aunque los pesticidas se han diseñados para ofrecer una alta especificidad de acción,
su uso genera innumerables efectos indeseados como la generación de organismos
resistentes, la persistencia ambiental de residuos tóxicos, la contaminación de recursos
hídricos, y la degradación de la flora y fauna. Al aparecer resistencia en la especie a
combatir, se requiere el incremento de las cantidades necesarias de pesticida o la
sustitución por agentes más tóxicos, para lograr controles efectivos.
Asimismo, la aplicación sistemática de plaguicidas altera a los equilibrios existentes en
las cadenas tróficas al causar la desaparición o disminución de los enemigos naturales
de muchas plagas, de descomponedores de materia orgánica, de incorporadores de
II. ANTECEDENTES
62
nitrógeno y de otras especies vitales para el medioambiente, como por ejemplo los
polinizadores. Además de destruir recursos genéticos y farmacológicos conocidos y
otros aún no desvelados, el empobrecimiento de la biodiversidad puede conducir a la
proliferación de las especies antagónicas de las extinguidas, provocando nuevos
desequilibrios ecológicos y nuevas plagas.
Los efectos nocivos de los pesticidas sobre los organismos vivos dependen de muchos
factores, entre ellos se encuentran el tipo de pesticida, la forma química de la
molécula activa, el tipo de formulación (sólido, líquido o gas), los medios de aplicación
(pulverización, dispersión, etc.), las condiciones de empleo, la dosis y el tiempo de
exposición. Pero el principal factor que condiciona los efectos de estos productos es el
modo de penetración en el organismo (García‐Cambero, 2005).
5.1 VÍAS DE PENETRACIÓN EN EL ORGANISMO
Las sustancias tóxicas pueden penetrar en el cuerpo mediante ingestión, inhalación y
absorción dérmica. En el trabajo con pesticidas el riesgo asociado con estas tres rutas
depende del propósito y la manera como se use el producto, la formulación que se
emplee y las propiedades físicas y químicas del propio compuesto. No obstante,
respecto de otros productos químicos, debe destacarse la relativa importancia del
riesgo debido a la posible absorción dérmica (Sánchez‐Benito, 2005). En la figura 7 se
resumen las principales vías de entrada de los plaguicidas en el organismo y los
procesos que tienen lugar, una vez en el mismo.
Figura 7. Penetración de los pesticidas y comportamiento en los seres vivos
Respiratoria
Digestiva Cutánea
Organismo vivo
Almacenamiento Eliminación
Sistema respiratorio
Sistema digestivo
Sistema urinario
Otros órganos
Tejido adiposo
II. ANTECEDENTES
63
El contacto con el pesticida y su entrada en el cuerpo humano (a través de la piel, la
respiración y la ingestión) generalmente se produce por exposición laboral y en el
hogar, debido a usos y aplicaciones incorrectos, falta de medidas preventivas y de
protección, almacenamiento inadecuado, reutilización de envases y fumigaciones
aéreas. Incluso cuando los pesticidas se aplican correctamente en la agricultura, los
residuos pueden quedar en los alimentos, suelos y aguas y entrar en la cadena
alimentaria, lo que supone un peligro importante.
En el caso de la exposición a pesticidas por medio del sistema suelo, existen dos
formas de exposición, la exposición directa y la indirecta.
La exposición directa tiene lugar a través del contacto directo con el suelo, que puede
tener lugar mediante:
Ingestión de suelo;
Contacto dérmico con el suelo;
Inhalación de partículas de suelo.
En estos casos sólo es importante la contaminación de la capa superficial del suelo. La
exposición directa a la contaminación de las capas más profundas del suelo sólo
supondría un riesgo en el caso de que se realizaran excavaciones.
La exposición indirecta es posible a través de varias vías. Éstas son:
Consumo de cultivos, hortalizas y frutas de una zona contaminada;
Ingestión de productos de origen animal, como carne, leche y pescado;
Ingestión de agua potable contaminada.
5.2. EFECTOS SOBRE LOS ORGANISMOS
Como tipos de acción, cabe considerar tanto efectos locales, producidos sobre la parte
del cuerpo directamente expuesta, como efectos sistémicos, que se manifiestan en
determinados órganos tras la absorción del producto. También pueden observarse
efectos agudos y crónicos, de acuerdo con la evolución en el tiempo de sus
manifestaciones.
II. ANTECEDENTES
64
El contacto directo con los plaguicidas puede causar efectos agudos. Por ejemplo,
algunos accidentes han matado y afectado gravemente a trabajadores agrícolas. Los
efectos agudos (vómitos, diarrea, aborto, cefalea, convulsiones, coma, muerte, etc.)
están asociados a accidentes donde se toma una única dosis de elevada concentración
y estos efectos generalmente se manifiestan rápidamente. Los crónicos se deben a
exposiciones repetidas y los síntomas suelen aparecer después de un largo periodo de
tiempo (que puede ser de años) de contacto con el pesticida, dificultando su
detección. Por tanto, el tipo de daño causado a seres humanos por los bajos niveles de
esas sustancias y debidos a exposiciones repetidas (cánceres, leucemia, perturbación
del sistema inmunológico, daño en el sistema nervioso, daños hepáticos, pérdida de
memoria, perturbación endocrina, defectos de nacimiento y otros problemas
reproductivos) puede ser difícil de probar de forma concluyente, pues es difícil
demostrar que el sistema inmunológico de una persona se ha debilitado más de lo
normal y que ello se debe a un producto químico en particular. Dado que la
biotransformación y la eliminación de muchos pesticidas es lenta en los seres
humanos, el contacto repetido con pesticidas produce efectos acumulativos en las
personas expuestas (Sánchez‐Benito, 2005).
Existen diversos estudios encaminados a demostrar la conexión entre estos
contaminantes y las distintas afecciones a las que pueden dar lugar, pero para muchos
aún no hay pruebas tajantes. Por ello, actualmente, la autorización y uso de estas
sustancias ha de basarse en el principio de precaución.
5.3. CAUSAS DE LOS EFECTOS NEGATIVOS DE LOS PLAGUICIDAS
Los riesgos derivados de la utilización de pesticidas pueden tener como causa su
toxicidad u otras características (corrosivos, irritantes, inflamabilidad y explosivos).
Estas causas de riesgo son comunes con muchos de los productos químicos, pero
presentan una particularidad destacable en cuanto a la toxicidad, cuyo grado y
características son especialmente importantes en los pesticidas.
Si el producto está formado por varios constituyentes, cada uno de éstos ejercerá su
acción tóxica particular, pero también podrían manifestarse efectos combinados, tanto
II. ANTECEDENTES
65
de potenciación como de inhibición. Así mismo debe prestarse atención a los posibles
efectos de las impurezas de algunos pesticidas, cuyas toxicidades también pueden ser
importantes.
Los mecanismos de acción de los pesticidas sobre el organismo presentan entre sí
grandes diferencias. Para algunos productos estos mecanismos son bien conocidos,
incluso a nivel molecular, pero para otros son prácticamente desconocidos. Por otra
parte, incluso dentro de una misma familia química pueden encontrarse compuestos
clasificables desde escasamente peligrosos hasta muy tóxicos. Todo ello hace difícil
establecer criterios generales en lo concerniente a la toxicidad de los pesticidas.
Puede decirse que muchos compuestos organoclorados afectan al sistema nervioso
central (depresión y narcosis), así como al hígado y al riñón. Se caracterizan también
los organoclorados por acumularse en los tejidos grasos, de donde se eliminan de
forma gradual. Los compuestos organofosforados y los carbamatos también afectan
principalmente al sistema nervioso central, en este caso mediante un proceso de
inhibición de la enzima colinesterasa. Los primeros actúan en forma irreversible,
mientras que los segundos son inhibidores reversibles de esta enzima. Respecto a
estos tres grupos de pesticidas, puede establecerse que su grado de toxicidad
generalmente sigue el orden: Organofosforados > Organoclorados > Carbamatos.
En cuanto a otros pesticidas, su acción fisiológica y con ella su toxicidad varía en
función de su estructura química, siendo específica para cada uno de ellos. Hay
numerosos pesticidas que manifiestan su toxicidad a través de acciones funcionales o
bioquímicas en el sistema nervioso, tanto central como periférico, pero hay otros que
no presentan efectos sobre el sistema nervioso o, en su caso, éstos son secundarios
respecto a los efectos primarios manifestados en sistemas como el hepático, el renal o
el pulmonar. Un caso aparte lo constituyen los piretroides que, aun salvando grandes
diferencias entre ellos, se caracterizan por unos efectos dérmicos y manifestaciones de
alergia respiratoria de tipo asmático. Es por tanto conveniente consultar en cada caso
las acciones concretas atribuidas al compuesto en cuestión.
II. ANTECEDENTES
66
Algunos plaguicidas son compuestos orgánicos persistentes (POPs), por lo que pueden
permanecer en el medioambiente durante largos periodos de tiempo sin alterar sus
propiedades tóxicas. La solubilidad en agua decrece según aumenta su peso molecular
y el tamaño de la molécula, con el consiguiente aumento del carácter lipófilo. La
persistencia en el medio también aumenta con el tamaño. Por su carácter lipófilo se
pueden bioacumular y concentrar en sedimentos y suelos en una extensión que
dependerá de su persistencia en cada medio. Está comprobado que la toxicidad se
acrecienta al aumentar el peso molecular y el carácter lipófilo del compuesto. Los
organoclorados son un ejemplo de persistencia ambiental pues pueden permanecer en
los suelos sin degradación significativa hasta 30 años después de ser aplicados. Esa
permanencia favorece la incorporación a las cadenas tróficas, la acumulación en los
tejidos grasos humanos y animales y la biomagnificación. Aunque los organoclorados
apenas se han usado desde la década de los 80 del siglo paso en España, aún se
detectan sus residuos en tejidos vivos (Sánchez‐Benito, 2005).
6. TÉCNICAS DE REMEDIACIÓN Y PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN
Los pesticidas, tras su uso para el control de las plagas, pueden quedar en el
medioambiente (especialmente en los suelos) y provocar graves daños. La solución a
este problema pasa por aplicar técnicas de descontaminación que eliminen o reduzcan
la peligrosidad ambiental de estos compuestos. El tipo de técnica a utilizar dependerá,
no solo de las características técnicas del problema de contaminación, sino también de
otros aspectos como el económico o la presión social (El Bakouri et al., 2004).
La protección y recuperación de suelos y acuíferos contaminados ha generado la
necesidad de desarrollar técnicas de remediación eficaces. Los procesos bióticos de
acumulación de contaminantes orgánicos e inorgánicos por plantas y microorganismos
son dependientes del tiempo de generación, por lo que la rápida eliminación de estos
compuestos del medio y la descontaminación del agua de bebida, a menudo requieren
métodos fisicoquímicos abióticos (Celis et al., 2000).
Para alcanzar los requisitos de calidad medioambiental y mejorar el sistema ecológico,
se necesitan nuevos métodos avanzados de eliminación de pesticidas del medio. Entre
II. ANTECEDENTES
67
ellos se incluyen combinaciones de procesos biológicos, químicos y físicos. Para ello se
están realizando trabajos de investigación y de desarrollo de tecnologías para remediar
o prevenir la presencia de pesticidas en aguas (Sudhakar y Dikshit, 1999; Carrizosa et
al., 2000; Boyd et al., 2001; Shukla et al., 2002; Aslan y Turkman, 2004).
El tratamiento de una zona contaminada por pesticidas se puede realizar aplicando
técnicas de descontaminación en el propio sitio “in situ”, o bien en instalaciones
alejadas de éste, "ex situ", lo que requiere un transporte de los contaminantes y su
posterior tratamiento o almacenamiento en depósitos controlados. El tratamiento "in
situ" puede realizarse mediante instalaciones fijas o portátiles o con técnicas que
aceleren el proceso natural de degradación de estos compuestos y que reduzcan su
movilidad (con objeto de que no se extienda la contaminación).
En general, cualquier método de descontaminación se basa en la aplicación de
procesos, que pueden ser físicos, químicos y biológicos, a los materiales contaminados
con el fin de destruir los contaminantes o modificarlos (Flores‐Sánchez, 2001; El
Bakouri et al., 2004). Las técnicas a usar dependerán, entre otros muchos factores, del
tipo de contaminante, del terreno, del nivel de contaminación de las aguas
subterráneas, del tiempo necesario para descontaminar, del costo de la operación, etc.
Los tratamientos de descontaminación más frecuentes pueden agruparse en biológicos
(biorremediación), químicos y físicos.
6.1. MÉTODOS DE DESCONTAMINACIÓN BIOLÓGICOS
Los métodos de descontaminación biológicos se basan en el uso de diferentes
organismos (plantas, levaduras, hongos, bacterias, etc.) para la degradación de los
contaminantes orgánicos. La actividad biológica altera la estructura molecular del
contaminante y el grado de alteración determina si se ha producido biotransformación
o mineralización. La biotransformación es la descomposición de un compuesto
orgánico en otro similar no contaminante o menos tóxico, mientras que la
mineralización es la descomposición a dióxido de carbono, agua y compuestos
celulares (Ercoli et al., 1995).
II. ANTECEDENTES
68
La efectividad de esta metodología depende de innumerables factores, entre ellos se
encuentran: tipos y concentraciones de los contaminantes y microorganismos, niveles
de nutrientes, aireación, temperatura, presencia de inhibidores, biodisponibilidad del
contaminante, características del suelo receptor, etc. (USEPA, 1996; Ercoli, 1998; El
Bakouri et al., 2004). Este tipo de tratamiento puede ser muy efectivo en la eliminación
de compuestos orgánicos tóxicos y biodegradables en suelos y aguas residuales (Fogg
et al., 2003).
6.2. MÉTODOS TÉRMICOS DE DESCONTAMINACIÓN
Los métodos térmicos, se basan en elevar la temperatura del material contaminado
para destruirlo o extraerlo. Los productos generados son generalmente gases y sólidos
inertes. Esta técnica se ha utilizado con éxito para la eliminación de pesticidas (USEPA,
1990, 2003; El Bakouri et al., 2004). Las desventajas fundamentales de esta técnica son
las emisiones gaseosas que se generan durante la combustión de los desechos y el alto
costo de los incineradores.
6.3. MÉTODOS QUÍMICOS DE DESCONTAMINACIÓN
Los métodos químicos son un tipo de proceso mediante el cual se logra la degradación
de los contaminantes a partir de mecanismos en los que intervienen reacciones
químicas. Frecuentemente se trata de reacciones de oxidación de los compuestos
orgánicos, neutralización, precipitación, coagulación, floculación, intercambio iónico y
extracción con solventes (USEPA, 1992). En la literatura científica existen distintos
ejemplos de descontaminación química. Así, Pierpoint et al. (2003) utilizaron agua
enriquecida en ozono para estudiar su efectividad en la degradación de la anilina y
trifluralina en columnas de suelo. Lee et al. (2003) eliminaron eficazmente 2,4‐D del
medio, mediante reducción fotoquímica (sistema luz/ferrioxalato/H2O2). Los
compuestos orgánicos en las aguas pueden ser oxidados, entre otros, con cloro y
ozono. Ambos reactivos pueden dar lugar a la formación de subproductos (Cruz‐
Guzmán, 2007).
La extracción con solventes es una técnica de tratamiento que consiste en usar un
solvente para separar o retirar contaminantes orgánicos peligrosos, como los
II. ANTECEDENTES
69
pesticidas, de fangos residuales, sedimentos o suelos. Este método no destruye a los
contaminantes, sino que los concentra para que sea más fácil reciclarlos o destruirlos
por otra técnica (El Bakouri et al., 2004).
6.4. MÉTODOS FÍSICOS DE DESCONTAMINACIÓN
Estos métodos se basan en separar por vía física la contaminación del medio donde se
encuentra. Entre estos métodos destaca la adsorción, que es una técnica de
descontaminación "in situ", que consiste en limitar la migración de los pesticidas
utilizando sustancias orgánicas como adsorbentes. El objeto de esta técnica es retener
a los contaminantes en el medio natural y favorecer los procesos naturales de
autodepuración, con lo que se reduce así el riesgo de contaminación del ecosistema
acuático por infiltración.
Dado que las arcillas y la materia orgánica son los principales componentes que
contribuyen en la adsorción de pesticidas en el suelo (Barriuso et al., 1992; Coquet,
2002; Spark y Swift, 2002; El Bakouri et al., 2007, 2008, 2009a) y que la adsorción
permite reducir la movilidad de estos productos químicos en los suelos, se ha
propuesto la adición de materia orgánica externa como un método para reducir la
lixiviación de pesticidas (Zsolnay, 1992; Arienzo et al., 1994; Barriuso et al., 1995, 1996;
Cox et al., 1997; Graber et al., 1997; Singh, 2003, 2008; Si et al., 2011). Además, los
suelos agrícolas suelen tener un bajo contenido en materia orgánica, por lo que es una
práctica común enmendarlos con compost, estiércol, etc. (Lugo et al., 1986; Albarrán
et al., 2004; Ferreras et al., 2006).
Por todo lo anterior, en la actualidad existe un creciente interés por estudiar el uso de
enmiendas de los suelos con adsorbentes orgánicos de bajo coste y localmente
disponibles para la eliminación de pesticidas, como por ejemplo: paja, virutas de
madera, mezcla de turba, compost de residuos de jardines, estiércol de vaca, virutas
de coco, cáscara de castañas, piel de melón, carbón, madera y paja (Sudhakar y
Dikshit, 1999; Gupta y Ali, 2002; Aslan y Turkman, 2004; Shukla et al., 2006; Akhtar et
al., 2007; El Bakouri et al., 2007; Memon et al., 2007, 2008; De Wilde et al., 2008;
Singh, 2009).
II. ANTECEDENTES
70
Estas enmiendas del suelo también juegan un papel importante en la reducción de las
pérdidas por escorrentía y percolación de pesticidas en campos agrícolas, ya que
cambian las propiedades fisicoquímicas del suelo, lo que afecta a la adsorción de los
plaguicidas aplicados al suelo (Chiou et al., 1979; Singh, 2008). Además muchas de
estas enmiendas son residuos que hay que eliminar, por lo que el uso de éstas en los
suelos puede contribuir a solucionar el problema de eliminación de residuos.
La adsorción se ha revelado como uno de los procesos físicos más efectivos para la
eliminación de pesticidas (Boyd et al., 2001; Aslan y Turkman, 2004; El Bakouri et al.,
2009a; De Wilde et al., 2009), aunque también se utilizan otros tratamientos físicos,
como la filtración, la aireación forzada (en el caso de compuestos volátiles), la
flotación, la evaporación, la irradiación, etc. El tipo de contaminante a eliminar
determinará, en gran medida, la técnica a utilizar (Cruz‐Guzmán, 2007).
III.SELECCIÓNYCARACTERÍSTICASDELOSPLAGUICIDASYRESIDUOSORGÁNICOSESTUDIADOS
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
73
1. INTRODUCCIÓN
El principal objetivo de esta Tesis Doctoral es evaluar la capacidad de determinados
residuos orgánicos para adsorber a los plaguicidas. Para ello es necesario, en primer
lugar, seleccionar los residuos orgánicos y los pesticidas que van a ser objeto de
estudio.
En este capítulo se detalla la metodología que se ha seguido para seleccionar a los
plaguicidas y residuos orgánicos y también se presentan las principales características
de éstos.
2. PLAGUICIDAS
2.1. SELECCIÓN DE PLAGUICIDAS
Con objeto de seleccionar los plaguicidas que supongan un mayor peligro para el
medio ambiente en cuanto a su potencial para contaminar a los ecosistemas acuáticos,
se ha realizado un estudio bibliográfico para determinar cuáles son los plaguicidas más
utilizados, los que se detectan más frecuentemente en las aguas y los que suponen una
mayor peligrosidad por su toxicidad.
Se han consultado varias bases de datos mundiales y europeas sobre uso y consumo
de plaguicidas (FAOSTAT, 2010; ECPA, 2005; EUROSTAT, 2010; EEA, 2004; AEPLA, 2010;
MMA, 2005). Tras el estudio de estas bases de datos, se ha podido comprobar que en
la mayoría de los casos los datos son incompletos, ya que no se recoge información de
todos los estados miembros o bien la información se aporta de manera discontinua en
el tiempo.
A nivel europeo los datos más completos sobre uso y consumo de plaguicidas se han
obtenido de la ECPA (European Crop Protection Association). Según esta asociación los
plaguicidas más vendidos son los herbicidas, seguidos de fungicidas e insecticidas
(ECPA, 2005).
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
74
A nivel español, la Asociación Empresarial para la Protección de las Plantas (AEPLA,
2010) recoge los datos de ventas de plaguicidas por grandes grupos de productos
(Tabla 6). Se observa que los más consumidos son los herbicidas, fungicidas e
insecticidas, seguidos de fitorreguladores y nematocidas.
Tabla 6. Mercado español de productos fitosanitarios; venta de productos por grupos.
Tipo de producto Toneladas Importe (millones euros)
Herbicidas 29387,4 200027,9
Fungicidas 23397 144757,9
Insecticidas 16518,9 142378,7
Nematicidas 10222,7 23701,5
Fitorreguladores 8451,4 41865,4
Molusquicidas y Rodenticidas 4467,7 7273,1
Varios 1900,8 4455,3
Acaricidas 396,1 10733,8
También se ha contactado con las administraciones españolas (Ministerio de
Agricultura, Alimentación y Medioambiente, Consejerías de Medioambiente de las
Comunidades Autónomas, etc.). De ellos sólo han facilitado información aproximada
sobre los plaguicidas más consumidos en las siguientes comunidades: Andalucía, País
Vasco y La Rioja. Las restantes comunidades no disponían de información al respecto.
Tanto el Ministerio como las Comunidades Autónomas han recomendado que se
contactara con AEPLA para obtener mayor información. No obstante, como ya se ha
indicado, AEPLA sólo ha podido facilitar datos de consumo por grandes grupos de
productos.
Los datos más completos se han obtenido a través de la Consejería de Agricultura y
Pesca de la Junta de Andalucía (Dirección General de la Producción Agraria, Servicio de
Sanidad Vegetal). Esta Consejería facilitó un listado con los 25 plaguicidas más
utilizados en Andalucía, obtenido a partir del análisis de cuáles eran los plaguicidas
más utilizados para los principales cultivos del territorio andaluz. Se decide, por tanto,
centrar la selección de los plaguicidas para esta Tesis Doctoral en esta información.
Según datos de la Consejería de Agricultura y Pesca de la Junta de Andalucía de entre
las 25 sustancias activas más empleadas en la comunidad se citan: abamectina, captan,
2,4‐D, ciproconazol, cloropirifos, difenoconazol, endosulfán sulfato, mancozeb, tiram,
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
75
glifosato, imidachlorpir, lambda cihalotrín (piretrina), cipermetrina, alfa cipermetrín,
deltametrina, diurón, fosetil‐a.
Por otro lado, también se han estudiado cuales son los pesticidas que más
frecuentemente se han encontrado en las aguas superficiales españolas. Así, según
Planas et al. (2006) en aguas superficiales españolas se encontraron frecuentemente
los siguientes pesticidas: simazina, atrazina, DIA (metabolito de simazina y atrazina),
DEA (metabolito de atrazina), terbutilazina, alacloro, metolacloro, molinato, clorpirifos
y clorfenvinfos. Su presencia en aguas superficiales es indicativa de un empleo
significativo en la agricultura española. Además, se han documentado episodios de
contaminación en aguas de pantanos españoles destinadas a abastecimiento humano
por terbutilazina y simazina (Donaire, 2007). También se ha tenido constancia de la
presencia de varios de estos pesticidas en aguas costeras y de transición de Andalucía
(Usero, 2007), en concreto de los pesticidas simazina, atrazina, clorfenvinfos e isodrín.
Por último, se ha investigado cuáles de los pesticidas de los que se ha obtenido
documentación como los más usados o los encontrados en aguas, representaban un
mayor peligro para el medio ambiente debido a su toxicidad, indicada por la inclusión
de ese plaguicida en la Directiva Marco de Aguas como Sustancias Prioritarias
(Directiva 2000/60/CE), la Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del
Consejo y el Real Decreto 817/2015).
Finalmente, y en base a los criterios de uso, presencia en aguas, peligrosidad y a que
sean representativos de distintas familias químicas y con diferentes propiedades
fisicoquímicas, se han seleccionado los siguientes pesticidas:
‐ Atrazina ‐ Endosulfán sulfato ‐ Alacloro
‐ Clorpirifos ‐ Clorfenvinfos ‐ Ciproconazol
‐ Lindano ‐ Simazina ‐ Tetraconazol
‐ Trifuralina
Los pesticidas seleccionados se han detectado frecuentemente en aguas superficiales y
subterráneas españolas y europeas, y a veces incluso por encima de los límites
legislados (Planas et al., 2006; Dores et al., 2008; Usero, 2009; Stamatis et al., 2010;
Brewar y Darwin, 2012; Vryzas et al., 2012; Jurado et al., 2012; Barco‐Bonilla et al.,
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
76
2013; Moreno‐González et al., 2013; Herrero‐Hernández et al., 2013; ADEQ, 2013).
Además, los pesticidas seleccionados para este estudio o sus precursores se han
catalogado como Sustancias Prioritarias por la Directiva/39/EU 2013.
2.2. CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS SELECCIONADOS
Atrazina
Nombre en inglés: Atrazine
Nombre químico: 2‐Cloro‐4‐etilamino‐6‐isopropilamino‐1,3,5‐triazina
nºCAS: 1912‐24‐9.
Tipo de compuesto: Organonitrogenado.
Masa molecular: 215,7
Formula química: C8H14ClN5
Figura 8.1. Estructura molecular de la atrazina
La atrazina se produce a partir del cloruro del ácido cianúrico con etilamina e
isopropilamina. Se utiliza como herbicida selectivo en el control de malezas del maíz y
de los espárragos. También se usa como herbicida total en caminos y espacios
públicos, así como en suelos no cultivados.
La atrazina inhibe la fotosíntesis y otros procesos metabólicos en las plantas.
Aunque es muy estable y sólo ligeramente soluble en agua, existe la posibilidad de
contaminación de las aguas. Puede ser peligrosa para el medio ambiente, debiéndose
prestar especial atención a las plantas y a los organismos acuáticos y terrestres.
En los mamíferos son muy pocos los casos agudos de intoxicación con atrazina.
Además, casi no se produce adsorción a través de la piel debido a la baja solubilidad de
esta sustancia. La atrazina no irrita la piel ni los ojos. Se elimina fácilmente después de
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la ingesta y, en el transcurso de las primeras 24 horas, más del 50% es eliminado a
través de la orina. Durante su paso por el cuerpo, la atrazina es completamente
metabolizada, principalmente a través de la desalquilación oxidativa del grupo amino y
por reacción del átomo de cloruro con reactivos tiólicos endógenos.
γ‐hexaclorociclohexano (lindano)
Nombre inglés: Lindane
Número de registro del CAS: 59‐89‐9
Tipo compuesto: Organoclorado
Masa Molecular: 290,83
Fórmula química: C6H6Cl6
Figura 8.2. Estructura molecular del lindano
El lindano es un polvo cristalino entre blanco y amarillo. En su envase original, es
estable durante varios años, pero se descompone en presencia de hierro, aluminio y
zinc en polvo y de agua. Los metales se corroen si entran en contacto con el lindano.
En medios alcalinos el compuesto no es estable. Se aplica a una amplia gama de
insectos que viven en el suelo y comen plantas. También se emplea habitualmente en
una gran variedad de cultivos, en la esfera de la salud pública para luchar contra
enfermedades transmitidas por insectos y como tratamiento de semillas.
El lindano es muy persistente en la mayoría de los suelos, con una semidesintegración
sobre el terreno de unos 15 meses, aunque puede movilizarse en suelos con un bajo
contenido en materia orgánica, por lo que puede plantear un riesgo de contaminación
de las aguas subterráneas.
El lindano es muy estable en aguas tanto dulces como saladas y es resistente a la
fotodegradación. Desaparece del agua debido a mecanismos secundarios, como la
adsorción en sedimentos, la descomposición biológica por la microflora y la fauna, y la
adsorción por los peces a través de las agallas, la piel y los alimentos.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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Los metabolitos principales del lindano son γ‐pentaclorociclohexeno, clorobencenos
(tri‐hexa) y clorofenoles.
El lindano se acumula moderadamente en los organismos acuáticos. Las plantas
pueden absorberlo, no sólo a través de la aplicación directa, sino también de las fases
acuosas y de vapor. Este compuesto es persistente cuando las plantas tienen un alto
contenido de lípidos, y sus residuos se acumulan menos en ciertos cultivos como la
coliflor y las espinacas que en otros como las zanahorias, mientras que en las lechugas
la semidesintegración puede ser de sólo tres a cuatro días.
Alacloro
Nombre inglés: Alachlor
Nombre químico: 2‐Cloro‐2',6'‐dietil‐N‐(metoximetil) acetanilidanºCAS: 15972‐60‐8
Tipo de compuesto: Organoclorado
Masa molecular: 269,8
Fórmula química: C14H20ClNO2
Figura 8.3. Estructura molecular del Alacloro.
El alacloro se presenta generalmente en dos tipos de formulaciones: como
concentrado emulsionado, con un contenido del 60% y como granulado que contiene
un 40%. Se usa generalmente como herbicidas en ciertos cultivos, como pueden ser el
maíz, la col y el algodón.
El contacto prolongado o repetido con este producto puede producir sensibilización de
la piel, enrojecimiento de los ojos, dolor, tumefacción, lagrimeo, fotofobia. También
puede tener efectos sobre el hígado y la sangre y ocasionar lesiones hepáticas y
disminución de los eritrocitos y de la hemoglobina. Esta sustancia es posiblemente
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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carcinógena para los seres humanos y se acumula en la cadena alimentaria,
especialmente en los peces.
Clorpirifos
Nombre inglés: Chlorpyrifos
Nombre químico: Tiofosfato de o,o‐dietilo y de o‐3,5,6‐tricloro‐2‐piridilo
nºCAS: 2921‐88‐2
Tipo de compuesto: Organoclorado
Masa molecular: 350,6
Fórmula Química: C9H11Cl3NO3PS
Figura 8.4. Estructura molecular del clorpirifos.
El clorpirifos es un sólido de color blanco de apariencia cristalina y de aroma fuerte. Se
usa como insecticida, aracnicida y nematocida. Se utiliza ampliamente en viviendas y
en agricultura. En el hogar, se emplea para controlar cucarachas, pulgas y termitas;
también se utiliza en collares de animales domésticos para controlar pulgas y
garrapatas. En agricultura, se emplea para controlar garrapatas en el ganado y en
forma de rocío para el control de plagas de las cosechas. Es poco soluble en agua, de
manera que generalmente se mezcla con líquidos aceitosos antes de aplicarse a
cosechas o animales.
El clorpirifos entra en el medio ambiente a través de la aplicación directa a cosechas,
prados, viviendas y otros edificios, adhiriéndose firmemente a las partículas del suelo.
Su solubilidad en agua es baja, de manera que tiene dificultad para pasar a los sistemas
acuáticos. Una vez en el medio ambiente se degrada por la luz solar, bacterias o
procesos químicos.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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Respirar aire en un área donde se ha rociado clorpirifos recientemente puede producir
una variedad de efectos nocivos sobre el sistema nervioso, incluyendo dolores de
cabeza, visión borrosa, lagrimeo, salivación excesiva, secreción nasal, mareo,
confusión, debilidad o temblores musculares, náusea, diarrea y cambios bruscos en los
latidos del corazón. La exposición a niveles altos de clorpirifos puede producir pérdida
del control intestinal, temblores musculares, convulsiones, pérdida del conocimiento
(coma) e incluso la muerte.
Clorfenvinfos
Nombre inglés: Chlorfenvinphos
Nombre químico: Fosfato de 2‐cloro‐1‐(2,4‐diclorofenil) vinilo y de dietilo
nºCAS: 470‐90‐6
Tipo de compuesto: Organofosforado
Masa molecular: 359,6
Fórmula Química: C12H14Cl3O4P
Figura 8.5. Estructura molecular del clorfenvinfos.
Es un líquido incoloro y de leve aroma. Se utiliza como insecticida y aracnicida para
controlar plagas caseras tales como moscas, pulgas y ratones. El clorfenvinfos entra en
el medio ambiente en flujos de agua después de las lluvias y a través de la filtración de
sitios con residuos peligrosos. Es una sustancia muy tóxica para los organismos
acuáticos, pudiendo provocar efectos prolongados en éstos, aunque no parece
acumularse en plantas o en animales.
El principal efecto del clorfenvinfos es sobre el sistema nervioso. La ingestión de
grandes cantidades puede causar náusea, vómitos, calambres estomacales, diarreas,
dificultad para respirar y desmayo. Cantidades menores pueden causar dolores de
cabeza, mareo, debilidad, confusión, secreción nasal y visión borrosa. Estos síntomas
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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pueden manifestarse entre 30 y 60 minutos y pueden ser máximos después de 6 a 8
horas. No hay ninguna evidencia de que la exposición de larga duración a pequeñas
cantidades de clorfenvinfos cause efectos nocivos en los seres humanos.
Endosulfán Sulfato
Nombre inglés: Endosulfán Sulfate
Nombre químico: 6,7,8,9,10,10‐hexachloro‐1,5,5a,6,9,9a‐hexahydro‐6,9‐methano‐
2,3,4‐benzodioxathiepin‐3‐oxide
nºCAS: 1031‐07‐8
Tipo de compuesto: Organoclorado
Masa molecular: 422,9
Fórmula Química: C9H6Cl6O3S
Figura 8.6. Estructuras moleculares del endosulfán y de sus dos isómeros (Kumar y Philip,
2006).
Figura 8.7. Estructura molecular del Endosulfán sulfato
El endosulfán es una mezcla de 2 isómeros, alfa (70%) y beta (30%). Es un pesticida
clorado del grupo de los ciclodienos y se usa frecuentemente en el control de insectos
en alimentos, cultivos no alimentarios y como protector de la madera.
Cuando se aplica, las partículas en aerosol pueden viajar a largas distancias por el aire.
La contaminación por endosulfán puede encontrarse con frecuencia en el medio
ambiente incluso a considerables distancias de su punto original de aplicación
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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(Sethunathan et al., 2002; Siddique et al., 2003). Se ha detectado también en la
atmósfera, suelos, sedimentos, estuarios, aguas superficiales, aguas de lluvia y en
alimentos (United States Department of Health y Human Services, 1990; Sudhakar et
al., 1999; Berrakat et al., 2002; Doong et al., 2002; Bhattacharya et al., 2003; Cerejeira
et al., 2003; Golfinopoulos et al., 2003; Kumar y Philips, 2006). Dado que el endosulfán
se ha encontrado en aguas subterráneas, se hace evidente que tiene una movilidad
significativa a través del suelo (Masse et al., 1994; Johnson et al., 1995; Ro et al., 1997;
Spark y Swift, 2002).
Este pesticida puede persistir en el suelo y en los sistemas acuáticos de 3 a 6 meses o
más (Kumar y Philip, 2006). En el agua el endosulfán tiene una vida media de 35 a 150
días. No se disuelve fácilmente en agua y en este medio se une a las partículas de
sólidos disueltas o en los sedimentos; también puede acumularse en el cuerpo de los
peces y de otros organismos acuáticos.
El beta‐endosulfán es más persistente que su isómero alfa. El endosulfán puede
descomponerse por fotólisis, hidrólisis y biodegradación. El endosulfán‐diol, el
endosulfán‐lactona, el endosulfán‐éter, etc., son algunos de los otros subproductos.
Los principales productos que se encuentran en el suelo son el endosulfán‐diol, el
endosulfán‐sulfato y el endosulfán‐lactona. Los productos de la descomposición en el
agua son el endosulfán‐diol y el endosulfán‐sulfato.
El endosulfán sulfato es el principal producto de la degradación de ambos isómeros, es
igualmente tóxico y es más persistente en el medio ambiente que sus compuestos de
origen. La producción de endosulfán‐sulfato aumenta con el incremento de la
temperatura.
La toxicidad y efectos adversos del endosulfán están bien caracterizados. En
mamíferos, el endosulfán se transforma en endosulfán‐diol, de baja toxicidad y en
parte, también se forma endosulfán sulfato, de toxicidad similar a la del endosulfán.
Así mismo, se ha demostrado su poder de biomagnificación en los animales. Es
extremadamente tóxico para los peces y los invertebrados acuáticos, y se considera un
contaminante prioritario por las agencias medioambientales internacionales (Kumar y
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Philip, 2006). Las recomendaciones de la EPA para proteger la salud pública se basan
en los niveles de su metabolito, el endosulfán sulfato.
Trifluralina
Nombre inglés: Trifluralin
Nombre químico: 2,6‐dinitro‐N,N‐dipropyl‐4‐(trifluoromethyl) benzenamine
nºCAS: 1582‐09‐8
Tipo de compuesto: Dinitroaniline
Masa moleculaR (g mol‐1): 335.28
Fórmula Química: C13H16F3N3O4
Figura 8.8. Estructura molecular de la trifluralina
Es sólido, en forma de cristales naranjas e inodoro. Es uno herbicidas de la familia de
las dinitroanilinas, se utiliza en el control de malas hierbas y forrajes, cereales,
vegetales, semillas oleaginosas y cosechas de ciertas frutas. Se aplica al suelo para
eliminar semillas al emerger éstas, mediante la penetración en la región del hipocotilo
e inhibe el crecimiento de la raíz; por lo tanto, la trifluralina no controla las malezas ya
desarrolladas.
Esta sustancia puede ser peligrosa para el medio ambiente; es altamente tóxica para
los peces (LC50 de 0.089 mg L‐1) y otros organismos acuáticos, así como para las abejas,
y puede persistir en el suelo durante meses (DT50 de 67 a 126 días). Este herbicida está
catalogado como sustancia prioritaria en la normativa europea de aguas (EC, 2000/60).
Esta sustancia puede causar efectos nocivos prolongados en el medio acuático.
En los seres humanos provoca irritación, dolor de los ojos y sensibilización de la piel.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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Este herbicida se ha utilizado ampliamente en numerosos países, por ejemplo en Reino
Unido (Cooke et al., 2004), para una gran variedad de usos como el control de césped y
ciertos cultivos de hoja ancha (por ejemplo, cultivos frutales y verduras), en el control
de malezas en áreas de plantas ornamentales y arbustos, y en silvicultura y en los
caminos.
Simazina
Nombre inglés: simazine
Nombre químico: 6 ‐chloro‐N2,N4‐diethyl‐1,3,5‐triazine‐2,4‐diamine nºCAS: 1031‐07‐8
Tipo de compuesto: Triazina
Masa molecular: 201.66
Fórmula Química: C7H12ClN5
Figura 8.9. Estructura molecular de la simazina
Es un herbicida del grupo de las triazinas, que actúa a través de la radícula y de las
raíces; una vez absorbido es traslocado por la planta hasta alcanzar los meristemos
apicales, impidiendo la asimilación del CO2 y la reacción de Hill, interfiriendo en la
función clorofílica. Este compuesto no actúa sobre las semillas.
Está recomendado en el control de preemergencia de numerosas monocotiledóneas y
dicotiledóneas anuales. El primer año, se aconseja aplicar las dosis máximas toleradas
por el cultivo. Se diluye y se pulveriza directamente al suelo, tras lo cual se recomienda
regar si no se producen lluvias inmediatas. Su eficacia es mayor cuando actúa sobre
plantas jóvenes establecidas y suelo húmedo. No se aconseja en suelos arenosos o
turbosos. Hay un buen número de cultivos que son sensibles a este pesticida, como:
arroz, avellana, cebolla, crucíferas, cucurbitáceas, espinaca, lechuga, remolacha, soja,
tabaco, tomate, trébol, trigo y zanahoria.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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Aunque posee una baja toxicidad en los peces, está clasificada como muy tóxica para
otros organismos acuáticos, tiene una persistencia en el agua de meses. Por su
resistencia a degradarse en bajas concentraciones, se han encontrado trazas de esta
sustancia a grandes distancias desde sus puntos de utilización. La simazina tiene
también una elevada persistencia en el suelo.
Es una sustancia nociva y carcinogénica. Se puede absorber por inhalación del aerosol,
a través de la piel y por ingestión. Si la exposición es de corta duración la simazina
provoca irritación de los ojos y puede tener efectos sobre el sistema nervioso. Si la
exposición es prolongada o repetida puede producir sensibilización de la piel, tener
efectos sobre el hígado, los riñones y el sistema circulatorio y puede originar lesión
genética en humanos y retrasos en el desarrollo del recién nacido.
Ciproconazol
Nombre inglés: cyproconazole
Nombre químico: (2RS,3RS;2RS,3SR)‐2‐(4‐chlorophenyl)‐3‐cyclopropyl‐1‐(1H‐1,2,4‐
triazol‐1‐yl)butan‐2‐ol (IUPAC); α‐(4‐chlorophenyl)‐α‐(1‐cyclopropylethyl)‐1H‐1,2,4‐
triazole‐1‐ethanol (CAS)
Tipo de compuesto: Triazol
Masa molecular (g mol‐1): 291.78
Fórmula Química: C15H18ClN3O
Figura 8.10. Estructura molecular del Ciproconazol
Es un fungicida del grupo triazol, tiene una acción inhibidora de la síntesis del
ergosterol, componente de la membrana celular de numerosos hongos. Se adsorbe
rápidamente por la planta (en 30 minutos) y se difunde por su interior en sentido
ascendente y lateral. Tiene efectos curativos en las plantas, si se aplica durante el
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
86
periodo que media entre la infección y la aparición de los primeros síntomas, que suele
durar 2 ‐ 4 días, según el hongo de que se trate y las condiciones climáticas. También
tiene efecto preventivo, durante 8 ‐ 12 días. Controla una gran variedad de hongos en
diversos cultivos, especialmente roya (café, cereales, papa y habichuela/frejol), y moho
blanco (Sclerotium spp) en ajo y cebolla. Detiene el desarrollo de los hongos
interfiriendo con la síntesis del ergosterol en la membrana celular del patógeno, más
exactamente inhibiendo la demetilación del lanesterol. Actúa en el momento de la
penetración (acción preventiva) y principalmente en la formación de haustorios
secundarios del hongo dentro de los tejidos de la planta (acción curativa). Es sistémico
y se transloca acrópetamente (ascendentemente) a través del xilema de las plantas.
En el suelo se degrada en un tiempo moderado (DT50 = 3 meses). No se observa
potencial de acumulación ni de lixiviación. Se ha encontrado que después de la
administración oral en mamíferos es rápidamente absorbido, extensamente
metabolizado y excretado.
Tetraconazol
Nombre inglés: tetraconazole
Nombre químico: 2‐(2,4‐dichlorophenyl)‐3‐(1H‐1,2,4‐triazol‐1‐yl)propyl 1,1,2,2‐
tetrafluoroethyl ether (IUPAC); 1‐[2‐(2,4‐dichlorophenyl)‐3‐(1,1,2,2‐
tetrafluoroethoxy)propyl]‐1H‐1,2,4‐triazole (CAS)
Tipo de compuesto: Triazol
Masa molecular (g mol‐1): 372.15
Fórmula Química: C13H11Cl2F4N3O
Figura 8.11. Estructura molecular del Tetraconazol
Es un fungicida de aplicación foliar, perteneciente al grupo triazol, con actividad
sistémica, penetra en los tejidos y se mueve en sentido ascendente en unión de la
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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savia. Actúa inhibiendo la síntesis del ergosterol. Es efectivo en el control de diversas
enfermedades de origen fúngico en plantaciones y cultivos de alcachofa, arbustos
ornamentales, cucurbitáceas, frutales de pepita, melocotonero, nectarino,
ornamentales herbáceas, remolacha azucarera, tomate y vid. Su acción inhibitoria en
los hongos, conlleva una acumulación de 14‐Cesteroles anómalos y la correspondiente
reducción de ergosterol, lo que afecta las membranas celulares de los hongos, de tal
manera que se vuelven afuncionales.
El tetraconazol puede comportarse tanto como un compuesto hidrófilo como lipófilo.
Su tasa de solubilidad conlleva a una excelente actividad sistémica. Es estable en
solución acuosa con pH de 4 a 9.
No se han detectado efectos en neurotoxicidad, teratogenicidad,
mutagenicidad, carcinogenicidad, genotoxicidad o Parkinson. En cambio, los efectos
sobre la disrupción endocrina son probables. Otros efectos crónicos son que provoca
hepato y nefrotoxicidad, amiloidosis, apoptosis de células renales, prolongación del
tiempo parcial de tromboplastina, aumento de la albúmina, globulina y colesterol,
hipertrofia folicular del tiroides. Se han observado cuerpos apoptóticos en los riñones,
adenoma y carcinoma hepático. En ratas expuestas a alta dosis disminuyó el consumo
de alimento y el crecimiento. Se han observado variaciones en la osificación (costillas
supernumerarias y osificación esquelética mayor) en fetos de ratas expuestas.
En la tabla 7 se resumen las principales características de los plaguicidas seleccionados.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
Tabla 7. Características físico‐químicas de los pesticidas en estudio.
Atrazina Simazina Alacloro Clorfenvinfos Clorpirifos Trifluralina Ciproconazol Tetraconazol Endosulfán
sulfato
Lindano
Tipo Herbicida Herbicida Herbicida Insecticida, acaricida Insecticida Herbicida Fungicida Fungicida Metabolito Insecticida,
Grupo químico Triazina Triazina Cloroacetamida Organofosforado Organofosforado Dinitroanilina Triazol Triazol ‐ Organoclorado
Fórmula química C8H14ClN5 C7H12ClN5 C14H20ClNO2 C12H14Cl3O4P C9H11Cl3NO3PS C13H16F3N3O4 C15H18ClN3O C13H11Cl2F4N3O C9H6Cl6O4S C6H6Cl6
Masa molecular (g mol‐
1)
215,68 201,66 269,77 359,6 350,89 335,28 291,78 372,15 422,92 290,82
Sw (20 °C, mg L‐1) 35 5 240 145 1,05 0,221 93 156,6 0,48 8,52
Bajo Bajo Moderado Moderado Bajo Bajo Moderado Moderado Bajo Bajo
pKa 1,7 1,62 0,62 ‐ No aplicable No aplicable No aplicable 0,65 ‐ ‐
Base muy débil Base muy
débil
Ácido fuerte ‐ No disociable No disociable No
disociable
Ácido fuerte ‐ ‐
DT50 (típica) en suelos
(días)
75 60 14 40 50 181 142 61 ‐ 980
Persistencia Moderado Moderado No persistente Moderado Moderado Persistente Persistente Moderado ‐ Muy persistente
Koc (suelo) (L Kg‐1) 89‐513 130 124 295 ‐ 680 2785‐31000 105‐30903 ‐ ‐ 5194 871‐1671
Moderadamente
móvil
Moderadamente móvil Ligeramente móvil Inmóvil Inmóvil ‐ ‐ Inmóvil Ligeramente
móvil
Log Kow 2,7 2,3 3,09 3,8 4,7 5,27 3,09 3,56 3,66 3,50
Bajo Bajo Moderado Moderado Alto Alto Moderado Alto Alto Alto
Presión de vapor a 25°C
(mPa)
0,039 0,00081 2,9 0,53 1,43 9,5 0,026 0,18 ‐ 4,4
No volátil No volátil Intermedio No volátil Intermedio Intermedio No volátil No volátil ‐ Intermedio
Constante de Henry a 25oC
(Pa m3 mol
‐1)
1,50 ∙ 10‐04
5,60 X 10‐05 3,20 X 10
‐03 ‐ 0,478 10,2 5,00 X 10
‐05 3,60 X 10
‐04 ‐ 1,483 X 10
‐06
No volátil No volátil No volátil Intermedio Intermedio No volátil No volátil ‐ No volátil
DT50 (fotolisis en agua)
(días) a pH 7
2,6
Medio
1,9
Medio
0,5
Rápido
‐
‐
29,5
Lento
0,4
Rápido
40
Lento
217
Lento
‐ 28
Lento
Índice GUS 3,30 2 0,8 1,87 0,15 0,13 3,1 1,68 ‐
Alto Transición Bajo Transición Bajo Bajo Alto Bajo ‐ Alto
Potencial de trasporte por
unión a partículas
Medio Medio Medio Bajo Alto Alto Medio Alto ‐ Medio
NOTAS: Sw: solubilidad en agua. pKa: constante de disociación ácida. DT50: Vida media del pesticida. Koc: constante de adsorción normalizada al contenido en carbono orgánico. Kow: coeficiente de partición octanol‐
agua.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
89
3. RESIDUOS ORGÁNICOS
3.1. SELECCIÓN DE RESIDUOS ORGÁNICOS
La selección de residuos orgánicos para este estudio se realizó sobre la base de su
abundancia, peligrosidad, facilidad de obtención y coste de los residuos.
En la tabla 8 se muestran, por grandes grupos (agropecuarios, industriales y urbanos)
las toneladas anuales de estos residuos generados en España (Instituto Nacional de
Estadística, 2009).
Tabla 8. Producción de residuos según origen de actividad (toneladas anuales)
Tipo Residuos Toneladas % del total
Agropecuarios Ganaderos 110.967.000 31,57
Agrícolas 52.000.000 14,79
Forestales 15.600.000 4,44
TOTAL 178.567.000 50,8
Industriales Otros 101.000.000 28,74
Agroalimentarios 6.500.000 1,85
Peligrosos 4.412.000 1,26
TOTAL 111.912.000 31,84
Urbanos Escombros 29.000.000 8,25
Domiciliarios 19.000.000 5,41
Lodos 13.000.000 3,7
TOTAL 61.000.000 17,36
Según la Agencia Andaluza de la Energía (2013), las industrias y residuos con mayor
uso y potencial en Andalucía son:
Extractoras, almazaras y entamadoras: orujo, hueso y hoja de olivo.
Arroceras: cascarilla de arroz.
Desmotadoras: residuos de algodón.
Cerveceras: bagazo de cerveza.
Fábricas de muebles, envases y serrerías: astilla y serrín.
Industrias cárnicas y mataderos: residuos cárnicos no MER (Material Específico
de Riesgo).
Fábrica de corcho: residuos del corcho.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
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Conserveras de pescado: residuo pescado.
Fábricas de biodiesel: glicerina.
Industria del vino: residuos del vino.
Industria de frutos secos: cáscara de frutos secos.
Fábricas de pasta de papel.
Atendiendo a su producción, representatividad de cada uno de los grandes grupos de
residuos, facilidad de obtención desde la fuente de producción, facilidad de transporte
y que no presenten peligro para el medio ambiente, se seleccionaron para este estudio
a los siguientes residuos orgánicos:
Cama o estiércol de pollo (también conocido como yacijas)
Orujillo
Compost de lodos de depuradoras
Cascarilla de arroz
Cáscaras de pipas
Serrín
Compost de residuos sólidos urbanos (Compost de RSU)
Restos de desmotadora de algodón
Ecoproteína
3.2. DESCRIPCIÓN DE LOS RESIDUOS ORGÁNICOS SELECCIONADOS
Compost de lodos de aguas residuales
Durante el proceso de depuración de las aguas residuales urbanas se forman lo que se
conoce como lodos EDAR (Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales). Estos
residuos acumulan la materia orgánica, nutrientes y contaminantes (metales pesados,
microorganismos y dioxinas, entre otros) que estaban presentes en el agua que se ha
tratado. La composición de estos lodos está condicionada, por tanto, por el origen y
composición de las aguas que se depuran y el tipo de tratamiento al que se someten.
Según cifras del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente la
producción de lodos en España presenta un crecimiento constante en los últimos años,
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
91
alcanzando en 2009 la cifra de 1.205.000 toneladas. El destino final de los lodos ya
tratados es uno de los graves problemas que se plantean en el proceso de depuración
de aguas residuales. Actualmente existen tres posibles destinos: transporte a
vertederos controlados, incineración o uso como abono agrícola (tras un tratamiento
en una planta de compostaje de lodos). El 83% tiene como destino el uso para suelo
agrícola, el 8% se almacena (posteriormente se elimina en vertederos controlados), el
5% se incinera y el 4% se engloba dentro de “otros destinos”.
El uso agrícola de los lodos EDAR es uno de las destinos más frecuentes a nivel
mundial, ya que permite la reutilización de residuos, a la vez que suple carencias de
materia orgánica en regiones, sobre todo, áridas y semiáridas, cada vez más
extendidas. Es necesario, por tanto, un estricto control y regulación de estos lodos que
eviten los posibles efectos nocivos en el suelo, las plantas, los animales y el ser
humano. En España, la generación de lodos procedentes de EDAR y su posterior
destino para uso agrícola está regulado y permitido por el Real Decreto 1310/1990
(transposición de la directiva 86/278 de la Unión Europea). En este Real decreto se
indica que los lodos EDAR sólo son aptos para uso agrícola si el contenido en metales
pesados es inferior a unos límites establecidos (Tabla 9). Si el contenido en metales es
mayor se les considerará, según su contenido, como residuo peligroso o no peligroso,
en el último caso se procederá a su valoración energética, uso en restauración o
eliminación final en vertedero. Si se considera residuo peligroso se deberá proceder a
su valorización o eliminación a cargo de un gestor autorizado.
Tabla 9. Concentraciones máximas de metales pesados que pueden contener los lodos para su aplicación como material fertilizante en la agricultura (Real Decreto 1310/1990).
Valores límite (mg kg‐1 materia seca)
Parámetro Suelos con pH < 7 Suelos con pH > 7
Cd 20 40
Cu 1000 1750
Ni 300 400
Pb 750 1200
Zn 2500 4000
Hg 16 25
Cr 1000 1500
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
92
La reutilización con fines agrícolas, forestales o en la recuperación de espacios
alterados representa una solución ambientalmente acertada para la disposición final
de los lodos (Peña et al., 2014). Entre los procedimientos más utilizados para la
adecuación de los lodos de depuradora al uso agrícola se encuentra el compostaje.
Éste consiste en someter a los lodos a un proceso natural de fermentación aeróbica
(en presencia de oxígeno) y por el que la materia orgánica se degrada de forma
biológica.
El Consejo de Ministros aprobó, con fecha de 1 de junio de 2001, el Plan Nacional de
Lodos de Depuradoras de Aguas Residuales. En él se planificó la gestión de este tipo de
residuos, se estableció el marco adecuado para su correcta valorización y reciclaje y se
dio prioridad al compostaje (por encima de la valorización energética).
El compostaje consiste en acelerar los procesos naturales de fermentación de la
materia orgánica, en presencia de oxígeno, mediante un control de la proporción de
nutrientes, temperatura y humedad del proceso. De esta manera se obtiene el
compost, producto orgánico totalmente estabilizado que se puede utilizar como
fertilizante y corrector de suelos.
Para poder compostar los lodos, dado su elevado contenido de humedad, es necesario
aportar un material orgánico estructurante (restos de poda o de comida), pues de lo
contrario no se puede garantizar la presencia de oxígeno en el proceso. Esta práctica,
además, aporta otros nutrientes al compost, con lo que se mejora notablemente su
calidad.
El compostaje presenta una serie de ventajas frente a la aplicación directa de los lodos,
entre ellas se encuentran las siguientes:
Es una excelente enmienda orgánica de suelos, que mejora sus propiedades
físicas (estabilidad, porosidad, permeabilidad) y químicas (actividad biológica).
Facilita la retención de humedad en el suelo.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
93
Se garantiza la destrucción de los gérmenes que pudiera haber en la materia
orgánica, dada la temperatura a la que se produce el compost (entre 60 y 70
°C).
Una vez producido, puede almacenarse durante periodos de tiempo
suficientemente largos.
Es más fácil de manejar que los lodos.
El transporte desde el centro de producción (planta de compostaje) es más
barato que el de lodos (se transporta menos agua).
Las instalaciones de compostaje pueden tratar conjuntamente o en líneas
diferentes, distintos flujos de residuos orgánicos.
Puede aprovecharse para otros usos además de la agricultura, como
restauración de espacios degradados, revegetación de obra pública,
recubrimiento de vertederos).
Mejora la calidad del suelo y la actividad microbiológica, siendo la cantidad de
pesticida adsorbida mayor, por lo que es menos tóxico para las bacterias del
suelo y las lombrices de tierra (Tejada et al., 2011; Peña et al., 2014).
Cama de pollo (o estiércol de pollo)
Entre las excretas que se acumulan en áreas localizadas merecen considerarse las
producidas en avicultura. Entre estas destaca la cama de pollo, que es una mezcla de
estiércol con un sustrato constituido por materiales fibrosos como serrín, paja y
cáscara de diversos granos, como arroz.
Los usos que actualmente se le dan son:
Abono. El uso que tradicionalmente se ha dado a la cama de pollo es el de
fertilizante. Es un estiércol muy rico en nitrógeno. También contiene bastante
calcio, por lo que hay que tenerlo en cuenta en suelos calcáreos y básicos. El
empleo de estiércol de pollo como enmienda conlleva un aumento de la
respiración microbiana (Ferreras et al., 2006), es decir, mejora la actividad
microbiológica de suelos.
Suplemento alimenticio para ganado.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
94
Orujillo
En España se genera una importante cantidad de la denominada biomasa del olivar, ya
que la producción de aceite de oliva es uno de los productos más preciados en el país,
siendo fuente además de subproductos con un contenido energético importante. En
Andalucía durante el año 2011 se alcanzó una superficie de 1.500.000 ha de olivar, que
en una campaña media producen unas 4.650.000 de toneladas de aceituna. De éstas,
aproximadamente 4.300.000 t/año se destinan a obtención de aceite de oliva, y las
restantes 350.000 t/año van a la industria de aderezo de aceituna de mesa. La cantidad
media de aceite que se produce es de 900.000 t/año (Agencia Andaluza de la Energía,
2013). Además, este cultivo y sus industrias derivadas generan una serie de
subproductos con un contenido energético elevado. Mediante una tecnología
adecuada, puede obtenerse a partir de ellos energía térmica y eléctrica e, incluso,
biocarburantes para el transporte. Los subproductos susceptibles de valorización
energética son el orujo, orujillo, el hueso de aceituna y la poda de olivar. El balance de
masas del proceso de la industria del aceite se muestra en la siguiente figura:
Figura 9. Balance de masas del proceso de la industria del aceite. Producción del orujillo
Del sistema tradicional de obtención del aceite se obtienen dos fases: aceite y residuo
prensado seco, que es el orujo.
Del sistema en 3 fases se obtiene:
Aceite
Hueso de aceituna
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
95
Agua sucia/negra
Residuo húmedo, orujo o alperujo, que contiene restos de pulpa, huesos y
agua. Por cada tonelada de aceituna procesada se obtienen aproximadamente
0,27 toneladas de aceite de oliva y 0,73 toneladas de orujo. Es decir, una
campaña media genera unas 3.000.000 t/año de orujo con una humedad
aproximada del 60‐65%. El orujo generado en las almazaras se almacena en
balsas para su procesado posterior, que puede tratarse de un proceso físico de
segunda centrifugación, también llamado repaso y/o un proceso químico en las
extractoras, obteniéndose aceite de orujo. Una opción alternativa a la
extracción es destinar el orujo repasado a la producción de energía eléctrica,
previo secado hasta una humedad aproximada del 40% para facilitar la
combustión del mismo. Aproximadamente el 30% del orujo generado en
Andalucía se somete a este proceso. Este residuo se lleva a una almazara para
obtener aceite de orujo. Del proceso de obtención de aceite de orujo a partir
del alperujo se obtiene:
Aceite de orujo
Residuo líquido, o alpechín
Residuo seco (50% Humedad), que se lleva a secar hasta el 12% de
humedad. Este residuo es el orujillo.
El orujo agotado u orujillo es el subproducto del proceso de extracción del aceite de
orujo. El orujillo es un subproducto semisólido resultante de la mezcla de huesos,
restos de pulpa y agua. Se obtiene del proceso de extracción de aceite de oliva del
sistema en 3 fases. Los orujos agotados se diferencian sobre todo por su menor
contenido en aceite y agua, ya que han sido deshidratados durante el proceso de
extracción. Los orujos agotados, parcialmente deshuesados, están formados
fundamentalmente por la pulpa (mesocarpio) y todavía contienen una pequeña
proporción de cáscaras, que no pueden ser separadas completamente utilizando los
procedimientos del tamizado y la corriente de aire (FAO, 1985). El orujillo contiene una
gran cantidad de fibra, celulosa y algunas proteínas (Tabla 10).
Se trata de un subproducto con una humedad en torno al 10% que tiene unas buenas
propiedades como combustible, con un poder calorífico en torno a 4.200 kcal/kg en
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
96
base seca, y que puede utilizarse tanto para la producción de energía térmica en
industrias como para la generación de energía eléctrica. Una parte del orujillo
generado en las extractoras se autoconsume en la propia instalación, tanto en el
secado del orujo como en calderas para la generación de vapor para el proceso.
Tabla 10. Constituyentes del orujillo.
Contenido (%)
Agua 6,9 ‐ 10
Proteínas 6,00
Grasas 0,3 ‐ 1,5
Celulosa 26,40
Sales 6,50
Materiales extraíbles 53,20
En algunos casos, y de forma cada vez más frecuente, el secado en las extractoras se
realiza mediante cogeneración con gas natural, lo que supone para las extractoras una
fuente de ingresos adicional por venta de la energía eléctrica producida. La
cogeneración implica un menor autoconsumo de orujillo en la extractora, lo que hace
que quede disponible para otros usos. En una campaña media se generan unas
840.000 t/año de orujillo. El consumo de orujillo en las plantas andaluzas de
producción eléctrica en el año 2010 ascendió a 510.000 toneladas, y el autoconsumo
en la propia industria supuso 125.000 toneladas, lo que indica que en una campaña
media existe una disponibilidad aproximada de 200.000‐300.000 t/año, para otros
usos térmicos y para exportación.
Entre los usos actuales del orujillo están:
Combustible. Es la aplicación más habitual del orujo extractado.
Fertilizante. Las cenizas que contiene el orujo agotado, son buenas para
fertilización por su contenido en fósforo, potasio y calcio.
Alimentación animal. Cuando este orujo extractado se somete al deshuesado
se obtiene un producto llamado “pulpa de aceituna” que se utiliza para
alimentación animal.
Otros. Tiene aplicaciones de gran interés en la fabricación de carbón activo y
como aditivo en la fabricación de sustancias plásticas biodegradables.
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
97
Los residuos del aceite de oliva pueden ser enmiendas valiosas de suelos y fuente de
materia orgánica. La adición de estos residuos a suelos agrícolas ha sido propuesta
como una solución para su eliminación (Albarrán et al., 2004; López‐Piñeiro et al.,
2007; Kavdir y Killi, 2008), ya que estos materiales están libres de metales pesados y de
microorganismos patógenos y que su aplicación aumenta significativamente la
estabilidad de los agregados del suelo, teniendo un gran potencial para mejorar la
estructura bruta del suelo en un corto periodo de tiempo.
Los principales residuos resultantes de la producción de aceite de oliva son alperujo y
orujillo. El alperujo es un subproducto sólido pero con alto contenido en humedad,
procedente del sistema de extracción de aceite de oliva con centrifugación en dos
fases. El orujillo es el subproducto obtenido cuando se trata al alperujo con otra
centrifugación, para extraer el aceite residual. Diversos estudios han demostrado
efectos beneficiosos sobre la microbiota del suelo cuando se utiliza el alperujo como
enmienda (Alburquerque et al., 2004; Delgado‐Moreno y Peña, 2009). En cuanto al
orujillo, Calmet et al. (1997) revelaron que éste tiene una toxicidad mínima o
inexistente, debido al bajo número de sustancias fenólicas y contenido de lípidos en
comparación con el alperujo. Es más, López‐Piñeiro et al. (2007) informaron que el
orujillo puede ser una valiosa enmienda de suelo al actuar como fuente de materia
orgánica, N y K, y que este material mantiene un efecto positivo en las propiedades del
suelo durante, al menos 24 meses.
Cascarilla del Arroz
El arroz es la semilla de la planta monocotiledónea Oryza sativa. Es uno de los
principales cultivos en todo el mundo. Como grano de cereal, es la comida básica más
importante para una gran parte de la población mundial.
La industria del arroz produce varios subproductos o residuos como por ejemplo
cascarilla y piel del arroz, cenizas de la cascarilla, salvado de arroz (Bhatnagar y
Sillanpää, 2010). La cáscara del arroz se ha empleado con éxito para eliminar diversos
contaminantes de soluciones acuosas: arsénico, iones de antimonio, metales, tintes,
fenoles, compuestos fluorados y pesticidas (Nasir et al., 1998; Khalid et al., 1998, 1999,
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
98
2000; McKay et al., 1999; Daifullah et al., 2003; Mahvi et al., 2004; Kumar y Philip,
2006; Chandrasekhar y Pramada, 2006; Wang y Lin, 2008; Lakshmi et al., 2009). Zafar
et al. (2007) han utilizado el salvado de arroz tratado con ácido (H3PO4) como
adsorbente de bajo coste para retirar níquel, obteniendo una capacidad máxima de
adsorción de 102 mg g‐1 a pH 6. La cascarilla del arroz térmica y químicamente tratada
se ha empleado para la extracción de 2,4‐diclorofenol de soluciones acuosas por
Akhtar et al. (2006), obteniendo una capacidad de adsorción máxima (98 ± 1.2%)
comparable a la del carbón activo comercial (96.6 ± 1.2%). El salvado de arroz también
se ha utilizado por Adachi et al. (2010) para la limpieza de compuestos organoclorados
y de benceno de agua residual industrial. Estos autores propusieron que este efecto se
debía a absorción intracelular por partículas denominadas esferosomas. Estos mismos
autores estudiaron en 2001 la descontaminación de 22 pesticidas diferentes mediante
el uso de salvado de arroz (Adachi et al., 2001), con capacidades de adsorción de entre
22 a 99%, encontrando que los pesticidas con alta lipofibilidad eran removidos
fácilmente por este adsorbente.
Cáscara de Pipa
Este residuo proviene de la industria del aceite de girasol, que es un aceite de origen
vegetal que se extrae del prensado de las semillas (denominadas pipas) de la planta de
girasol, Helianthus Annus. Tras una limpieza previa, por el proceso de descascarillado
se obtienen las semillas o pipas de girasol. El uso de este aceite es culinario y también
industrial, al emplearse como combustible biológico para producir biodiesel de
automóviles. La superficie de siembra de girasol en España en el año 2012 fue de
320.000 ha a nivel nacional (Olimerca, 2013).
Las cáscaras de las pipas de girasol también se aprovechan. De ellas se obtiene energía
o se incorporan como alimento en piensos animales. En cuanto a su capacidad de
adsorción, estas cáscaras se han utilizado con éxito para la adsorción del tinte diazo
Reactive Black 5) y methyl violet (Hameed, 2008).
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
99
Restos de desmontadoras de Algodón
El algodón (Gossypium hirsutum) es uno de los cultivos comerciales más importantes
a escala mundial. Es la principal fuente de fibras naturales para las industrias textiles,
constituyendo una de las fuentes más abundantes de biomasa agroindustrial.
Globalmente, se plantan más de 12 millones de hectáreas de algodón a lo largo de 80
países produciendo aproximadamente 26 millones de toneladas de algodón
procesado. La gran extensión de este cultivo conlleva una gran producción de residuos
de desmotadoras de algodón. Solamente en EE.UU se estima que la industria del
algodón produce alrededor de 2.26 millones de toneladas al año de residuos de
desmotadoras de algodón (McIntosh et al., 2014). En la UE este cultivo se encuentra
localizado principalmente en Grecia y en España. Este cultivo se concentra en España
en dos regiones: Andalucía y Murcia. A lo largo de las últimas décadas, el algodón ha
experimentado una modernización de las técnicas aplicadas, que sitúan a España entre
los países con mayor rendimiento unitario a escala mundial.
Una desmotadora es una máquina que separa rápida y fácilmente las fibras
de algodón de las vainas y de sus semillas, que en ocasiones son pegajosas. La
desmotadora usa una pantalla y unos pequeños ganchos de alambre que empujan el
algodón a través de ella, mientras unos cepillos eliminan continuamente los hilos de
algodón sueltos para evitar atascos.
Los residuos de las desmotadoras se eliminan, bien por vertido directo en vertederos o
mediante compostaje para cobertura y mantillo de suelos.
Tunç et al., (2009) han investigado el uso potencial de residuos de plantas de algodón
(tallos, pieles) como adsorbentes para la eliminación de tintes. Sherif et al. (2008)
estudiaron el destino del pesticida imidacloprid en suelos y plantas después de su
aplicación a cosechas de algodón y encontraron que la enmienda de suelos con este
residuo, redujo el total de pesticida extraído de la planta.
Serrín
La industria de la madera es una de las principales fuentes de biomasa en Andalucía
(Agencia Andaluza de la Energía, 2013).
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
100
El uso de residuos de la madera como adsorbentes de bajo coste se ha desarrollado
como una nueva tecnología para la inmovilización de pesticidas en suelo y en
"biobeds" (Gupta y Suhas, 2009; Rodríguez‐Cruz et al., 2007; Diez et al., 2013), así
como para la inmovilización de fenoles (Larous y Meniai, 2012). Estos trabajos de
investigación se han centrado en la adsorción de estos compuestos mediante estudios
tipo "batch", o bien la biodegradación.
Otro posible uso del serrín es como biocombustible.
Compost de lodos de residuos sólidos urbanos (compost de RSU)
El uso en la agricultura del compost de residuos sólidos urbanos está aumentando
progresivamente como acondicionador del suelo y fertilizante, y también se están
estudiando sus propiedades para la adsorción de pesticidas (Baglieri et al., 2011;
Coppola et al., 2007). El uso de este compost como enmienda es una práctica común
para mejorar las propiedades físicas, químicas y biológicas de los suelos empobrecidos,
debido al aporte de materia orgánica.
La legislación comunitaria europea considera que los biosólidos, compost de lodos y
compost de residuos sólidos urbanos pueden contribuir beneficiosamente en la lucha
contra el cambio climático, debido a su acción secuestrante de carbono, (reduciendo
por tanto las emisiones de CO2) y de otros contaminantes atmosféricos (European
Communities, 2001). La USEPA ha estimado que cada tonelada de compost puede
secuestrar unos 50 Kg de C (183 Kg de CO2) (Carbonell et al., 2011).
Sin embargo, los máximos beneficios del reciclaje son que da lugar a una economía
más sostenible, además de la reducción de los fertilizantes químicos. No obstante, se
presenta el inconveniente de que la mayor parte de las fuentes de entrada de metales
en los suelos agrícolas la constituye el uso de compost de residuos sólidos urbanos,
junto con compost de lodos, los fertilizantes minerales, y la irrigación como aguas
residuales tratadas (Carbonell et al., 2011), con los consecuentes riesgos
medioambientales. De acuerdo con la legislación española, la calidad de estos tipos de
compost debe ser evaluada en base a, entre otros parámetros, la concentración de
metales (Real Decreto 1310/1990). También, se ha discutido sobre la posibilidad de
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
101
que otros microcontaminantes presentes en estos residuos puedan causar efectos
adversos en los organismos y modificar las propiedades de los suelos. En relación a
esto último, Gworek et al. (2013) estudiaron la posible influencia de vertidos de
residuos municipales en la distribución de dibenzo‐p‐dioxinas policloradas y
dibenzofuranos (PCDDs/Fs) en ambientes naturales y no encontraron relación entre el
residuo mencionado y la presencia de estas sustancias en el medioambiente.
Ecoproteína
Es un residuo que se produce de la obtención de combustibles a partir de cereales, y
que se puede utilizar en los actuales motores de combustión interna.
El cereal se introduce en las unidades de proceso, donde se muele, se mezcla con agua,
se calienta con vapor y se le añaden enzimas y nutrientes, para obtener un mosto
fermentable. Este mosto se fermenta con levaduras, se destila para separar los sólidos
y, finalmente, se deshidrata para obtener etanol anhidro.
Figura 10. Esquema del proceso de obtención de ecoproteína. Fuente: 2005 ‐ 2007 Abengoa Bioenergía( http://www.abengoabioenergy.com/web/es/index.html)
Las vinazas se envían a unas máquinas centrífugas llamadas decantadores, que separan
la mayor parte de los sólidos en suspensión (fibra, celulosa, etc.) de los sólidos
disueltos (restos de azúcares y proteínas solubles). Se obtiene así una torta de sólido
húmedo que se envía, conjuntamente con el jarabe obtenido en la evaporación, a la
unidad de secado. El producto seco (restos de grano secos de destilería con solubles, o
GSDS (DDGS en la Figura 10, del inglés) se lleva a peletizar, donde se obtiene el GSDS
en pelets o Ecoproteína, que, como su nombre indica, es un compuesto proteínico que
III. SELECCIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE LOS PLAGUICIDAS Y RESIDUOS ORGÁNICOS ESTUDIADOS
102
se puede utilizar como alimento animal. Si la calidad de la ecoproteína no es suficiente
para la alimentación animal, se podría gestionar como enmienda de suelos para
adsorbentes de contaminantes.
IV.MÉTODOSEXPERIMENTALES
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
105
1. INTRODUCCIÓN
Antes de pasar a detallar los métodos experimentales se considera de interés hacer un
resumen de las principales actividades experimentales realizadas en esta Tesis
Doctoral (agrupadas en función de los objetivos).
Uno de los principales objetivos de este trabajo de investigación es evaluar la
capacidad de determinados residuos orgánicos para adsorber los plaguicidas
seleccionados, para conseguir este objetivo se han realizado las siguientes actividades:
toma de muestra y caracterización de suelos y residuos orgánicos, puesta a punto de
las técnicas de extracción de plaguicidas así como de análisis de los mismos, estudios
de adsorción y de desorción de plaguicidas. Los estudios de adsorción se han realizado
en sistemas cerrados, poniendo en contacto el suelo (o los residuos o el suelo
enmendado) con una solución acuosa de pesticidas. A partir de ellos, y bajo distintas
condiciones, se determina la cantidad óptima de residuo orgánico y el tiempo de
equilibrio, se realizan estudios cinéticos y los resultados se ajustan a diversos modelos
matemáticos para caracterizar la cinética de adsorción. Bajo este tipo de metodología,
se han determinado también las isotermas de adsorción y los resultados se han
ajustado a modelos matemáticos para caracterizar el proceso de adsorción.
Otro importante objetivo es la determinación de la eficacia de la adición de los
residuos orgánicos al suelo para reducir los plaguicidas que pueden escapar en los
lixiviados hacia las aguas subterráneas. Para alcanzar este objetivo se han diseñado
columnas de suelo y de suelo enmendado. Se han realizado estudios de lixiviación y se
han obtenido las curvas de rotura y las de elución acumulada a partir de las
concentraciones de pesticida eluido diariamente y de pesticida eluido acumulado,
respectivamente. También se han calculado las constantes de adsorción a partir de los
resultados obtenidos en estas pruebas.
A continuación se describen los métodos de toma, preparación y caracterización de las
muestras de suelos y de residuos orgánicos, los métodos de extracción y análisis de
plaguicidas, los experimentos de adsorción (donde se incluyen estudios cinéticos,
isotermas de adsorción y estudios de desorción) y los experimentos de lixiviación.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
106
2. TOMA, PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE SUELOS Y DE
RESIDUOS ORGÁNICOS
El suelo seleccionado para este trabajo pertenece a un terreno agrícola situado en el
Suroeste de España (N 37° 04’ 32’’, W 5° 53’ 41’’). Se han tomado muestras de la capa
superior (0‐25 cm), que han sido secadas al aire en el laboratorio durante una semana
y posteriormente se han secado a 70C en estufa durante tres días, tras lo que se han
homogeneizado y se han pasado por un tamiz de 2 mm de luz de malla.
Como ya se ha indicado en el capítulo III de esta Tesis Doctoral, los residuos orgánicos
seleccionados son: compost de lodos de depuradoras de aguas residuales urbanas
mezclado con restos de poda, orujillo, estiércol de pollo, serrín, compost de residuos
sólidos urbanos, cáscaras de pipas de girasol, cascarilla de arroz, ecoproteína y restos
de desmontadoras de algodón.
El compost de lodos de depuradoras de aguas residuales urbanas mezclado con restos
de poda lo ha suministrado EMASESA (Empresa Metropolitana de Abastecimiento y
Saneamiento de Aguas de Sevilla); el estiércol de pollo, los residuos de desmontadora
de algodón y el compost de residuos sólidos urbanos (RSU) se han obtenido de una
granja agrícola y ganadera localizada en la villa agrícola de Trajano (Sevilla); el orujillo
lo ha aportado una industria de aceite de oliva del Sur de España; las cáscaras de pipa,
que son un residuo de la producción de aceite de girasol, se han adquirido en una
semillería comercial; la cascarilla del arroz la ha suministrado la Fábrica de Arroces
Hervás (Sevilla), el serrín se ha adquirido en una carpintería (Sevilla) y la ecoproteína se
ha obtenido de la planta experimental del grupo de bioenergía de la Escuela Técnica
Superior de Ingenieros de Sevilla.
Cada residuo orgánico se ha secado al aire durante una semana y a continuación a
70C en una estufa durante 3 días. Posteriormente, se ha homogeneizado y se ha
molido en un molinillo eléctrico y se ha pasado por un tamiz de 1 mm de luz de malla.
2.1. CARACTERIZACIÓN DE SUELOS Y RESIDUOS ORGÁNICOS
Para obtener información sobre la naturaleza física y química de los suelos y los
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
107
residuos orgánicos se han utilizado métodos normalizados de caracterización. En el
suelo, se ha determinado la conductividad, pH, capacidad de intercambio iónico y
carbonatos siguiendo la metodología y los procedimientos propuestos en el manual
Métodos de Análisis de Suelos, Parte 2 (Page et al., 1982).
Se ha analizado la textura del suelo mediante un equipo Sedigraph (micrometrics
SediGraph 5100), y la composición mineralogía por difracción de Rayos X en agregados
orientados (Bruker modelo D8 Advance A25, D8I‐90 y D8C). El contenido en carbono
orgánico del suelo y de los residuos orgánicos se ha determinado mediante un
analizador de carbono elemental (COT‐V CHS Total Organic Carbon Analyzer, Shimadzu
Corporation, Japan). El análisis elemental de los residuos y del suelo se ha realizado
con un EDS (Energy Dispersive X‐ray). La conductividad eléctrica se ha obtenido
utilizando un conductímetro (WTW 3210) y el pH del suelo se ha medido en una
mezcla de suelo/agua desionizada (1:2, p/p) utilizando un pH‐metro (Thermo 920A).
La superficie específica de los residuos orgánicos se ha determinado mediante el
método de adsorción gaseosa para superficies secas de Brunauer, Emmett y Teller
(BET), basado en las isotermas de adsorción‐desorción de nitrógeno a 77 K en el rango
de presión relativa de 0.03 a 0.3 (Micromeritics Gemini Mod. 2360 ID:853 con
micromeritics Flow Prepo60, Star driver Windows Application).
También se ha comprobado que las muestras de residuos orgánicos y suelos no
contengan inicialmente a ninguno de los pesticidas objeto de estudio (los valores han
sido, en todos los casos, inferiores a los límites de detección de los métodos analíticos
empleados).
3. MÉTODOS DE EXTRACCIÓN Y ANÁLISIS DE PLAGUICIDAS
Sobre la base de experiencias previas del grupo de investigación donde se ha realizado
esta Tesis Doctoral (Departamento de Ingeniería Química y ambiental de la Escuela
Técnica Superior de Ingenieros de la Universidad de Sevilla) se ha escogido como
técnica de análisis de los pesticidas a la cromatografía de gases con espectrometría de
masas (GC‐MS), con SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) como método de extracción de
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
108
muestras. En una primera etapa se optimizaron los factores que afectan a la extracción
de los pesticidas en el Twister (barra magnética recubierta de polidimetilsiloxano,
sobre la se realiza la extracción) y su posterior desorción e introducción en el
cromatógrafo.
También una parte de los análisis de los pesticidas se ha realizado durante una
estancia de la doctoranda en un centro de investigación de EEUU (Departamento de
Ciencias Ambientales de la Universidad de California, Riverside). En este caso se
empleó un cromatógrafo de gases con espectrometría de masas en tándem, previa
extracción de los pesticidas con solventes orgánicos, tanto de la fase líquida como
sólida.
3.1. ANÁLISIS CON GC‐MS, PREVIA EXTRACCIÓN CON SBSE
3.1.1. Puesta a punto de los métodos de extracción
La eficiencia de adsorción de plaguicidas para cada residuo orgánico y el suelo se ha
determinado a partir de la recuperación del plaguicida residual en las soluciones,
mediante la técnica de cromatografía gaseosa acoplada a espectrómetro de masas
(CG‐MS), previa extracción mediante la técnica denominada Stir Bar Sorptive
Extraction (SBSE) que se realiza con la ayuda de una barra magnética o Twister.
La técnica de extracción SBSE consiste en la adsorción de los pesticidas contenidos en
la solución recuperada utilizando una varilla de agitación o Twister, suministrada por la
empresa Gerstel (Mullheim a/d Ruhr, Germany). Los Twisters comerciales consisten en
una varilla magnética encapsulada en vidrio de diferentes tamaños, recubierta
externamente con polidimetilsiloxano (PDMS). Esta barra se introduce en la solución
acuosa cuyo contenido en plaguicidas se quiere determinar. La adición de cloruro
sódico y los consecuentes cambios en la fuerza iónica de la solución pueden influir de
manera importante en la extracción de plaguicidas. Generalmente, a mayor contenido
de sal, mejor extracción de los plaguicidas más hidrófilos, pero peor extracción de los
más hidrófobos. Posteriormente, esta solución se agita magnéticamente durante un
tiempo, lo que permite la adsorción de los analitos en el PDMS del Twister.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
109
Los factores que determinan la eficacia de extracción son: longitud del twister,
volumen de muestra, contenido en NaCl y tiempo de extracción. Como no es posible
trabajar en las condiciones óptimas de extracción y concentración para todos los
plaguicidas, es necesario llegar a unas condiciones de compromiso. Para determinar
estas condiciones se han realizado una serie de pruebas que han consistido en
preparar una mezcla con todos los plaguicidas y a continuación se han hecho
variaciones sobre el método (concentración de NaCl, volumen de muestra, etc.) hasta
obtener el más adecuado, lo que ha permitido establecer las siguientes condiciones
operatorias:
Longitud del Twister de 20 mm, para un volumen de muestra de 100 mL.
Adición a las muestras de NaCl. Para las sustancias más polares (atrazina y
simazina), la eficiencia de la extracción se incrementa con el aumento de la
fuerza iónica, mientras que para el caso de los pesticidas apolares la adición de
NaCl reduce su recuperación. Sobre la base de estos resultados se determina,
como solución de compromiso, adicionar 20 g de NaCl a 100 mL de muestra.
Tiempo de extracción de 14 horas.
Bajo estas condiciones los límites de detección (DLs) obtenidos son: 0.001 μg L−1 para
endosulfán sulfate, tetraconazol y ciproconazol, 0.003 μg L−1 para clorfenvinfos, 0.005
μg L−1 para alacloro, 0.007 μg L−1 para lindano, 0.01 μg L‐1 para clorpirifos, atrazina y
trifluralina y 0.02 μg L‐1 para simazina. Las desviaciones estándares relativas (RSD) son
menores del 15% y los porcentajes de recuperación del 94 al 107%.
3.1.2. Descripción del método de análisis mediante GC‐MS
Después de la extracción y bajo las condiciones estipuladas durante la puesta a punto
del método de extracción, los Twister se colocan en viales de vidrio encapsulados con
un tapón magnético (187 × 4 mm diámetro interno). El análisis se ha realizado
utilizando un sistema de desorción térmica TDS2 de Gerstel, equipado con un
automuestreador aMPS 2 de Gerstel y un inyector vaporizador automático
(denominado CIS‐4). El análisis por cromatografía gaseosa se ha realizado mediante un
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
110
cromatógrafo Agilent 6890 acoplado a un selector de masas (Agilent Technologies
5973).
Durante el análisis, el muestreador automático introduce el Twister en la Unidad de
Desorción Térmica (denominada TDU) y a continuación ésta incrementa su
temperatura, desde 40 C hasta 280 C, y permanece a esta última temperatura
durante 7 minutos, lo que provoca la desorción de los analitos que son arrastrados por
una corriente de helio hasta el CIS‐4. Durante el proceso de desorción el CIS‐4
permanece a una temperatura de 30 C, lo que permite retener en el liner (relleno de
Tenax y lana de vidrio) los compuestos desorbidos del Twister. A continuación el CIS‐4
aumenta su temperatura hasta llegar a 300 C lo que provoca la desorción de los
analitos retenidos en el liner, que son transportados hasta el interior de la columna
cromatográfica por una corriente de helio.
La separación cromatográfica se ha realizado en una columna de sílice DB‐5 MS (29.5
m × 0.25 mm i.d., 0.25 μm diámetro interior, Agilent Technologies). Después de
completar la etapa de desorción, la temperatura del horno se mantiene a 70 C
durante 2 minutos, tras lo que se incrementa de 70 a 150 C a 25 °C min−1,
posteriormente hasta 200 C a razón de 3 °C min−1, y finalmente hasta 260 °C a 8 °C
min−1. El flujo de helio (gas portador) se ajusta utilizando el software RTL, de modo que
el compuesto alacloro se eluya a un tiempo de retención constante de 17.03 min. El
espectrómetro de masas opera en el modo de control selectivo SIM. Los tiempos de
retención experimentales así como las masas monitorizadas (m/z) para los iones
principales y secundarios se presentan en la tabla 11.
La cantidad de pesticida se determina como la diferencia entre la cantidad inicialmente
presente en la solución y que queda después del equilibrio. Las curvas de calibración se
construyen representando concentraciones diferentes frente a las áreas de cuenta, y
han sido lineales para todos los compuestos con valores de r2 mayores que 0.99 (p <
0.01), indicativo de una buena linealidad.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
111
Tabla 11. Tiempo de retención e iones empleados con el método SIM.
Nombre del compuesto Exp_RT T Ion Q1 Q2 Q3
Trifluralina 11,64 306 264 307 290
Simazina 12,91 201 186 44 173
Atrazina 13,16 200 215 202 173
Lindano 13,46 181 183 219 111
Alacloro 17,03 160 188 45 146
Clorpirifos 19,23 197 199 314 97
Tetraconazol 19,88 336 338 171 ‐
Clorfenvinfos 21,56 267 323 269 325
Ciproconazol 24,84 222 224 223 ‐
Endosulfán‐sulfato 26,69 272 274 229 237
Notas: Los datos para Ciproconazol, Tetraconazol, no aparecen en las librerías NIST y PEST; se han tomado del estudio Guo‐Fang Pang et al. (2006). Exp_RT: tiempo de retención experimental. Tion: ion principal (target ion). Q1, Q2, Q3: iones de cuantificación secundarios.
3.2. ANÁLISIS CON GC‐MS‐MS
En este caso se ha determinado la cantidad de plaguicida adsorbido en el residuo
orgánico y/o suelo, previa extracción con un solvente orgánico (extracción
líquido/sólido o L/S), así como la concentración de plaguicida que queda sin adsorber
en la solución acuosa, previa extracción con solvente orgánico (extracción
líquido/liquido o L/L). Este tipo de técnicas de extracción y concentración, se basan en
la separación de plaguicidas debido a su mayor partición hacia el solvente utilizado.
Una vez separado y concentrado en el solvente orgánico se analiza por GC‐MS‐MS.
3.2.1. Puesta a punto de los métodos de extracción Líquido/Sólido
Las muestras de suelo se han enmendado con un 10% de residuo orgánico y se les ha
añadido 0,1 mL de solución patrón de pesticida de 10 ppm en acetona, tras lo que se
dejan en contacto durante 3 horas. Después se les añade 2 mL de agua para empapar
el sedimento y que se asemeje a las condiciones posteriores de los estudios de
adsorción. Se adicionan 40 mL de disolvente (DCM: Acetona 1:1 v/v) y el patrón
interno (0.1 mL de solución 1 µg L‐1 de decaclorobifenil en acetona). Se dejan en un
sonicador durante 20 minutos (Ultrasound Bath IS30H, Fisher Scientific, Pittsburgh,
PA). La lechada se centrifuga a 5000 g durante 15 minutos, y el sobrenadante se pasa
por un embudo que contenía un filtró de un papel Whatman Nº 41 (Whatman,
Maidstone, UK) y 20 g de sulfato sódico anhídrido (para eliminar el contenido en
humedad). El extracto se concentra en un rotavapor a 40°C. El residuo seco se disuelve
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
112
en 10 mL de hexano y posteriormente se diluye 10 veces con hexano. Una alícuota del
extracto final se analiza por GC‐MS‐MS, para determinar la concentración adsorbida
(Qe).
Para cada uno de los análisis se han realizado 4 réplicas. Las recuperaciones
alcanzadas con este método se han determinado utilizando un patrón interno de
decaclorobifenil (Tabla 12).
Tabla 12. Porcentajes de recuperación de los pesticidas estudiados por extracción en fase sólida del suelo y del suelo enmendado con 10% de residuo orgánico. Suelo Compost de
lodos Estiércol de
pollo Orujillo Media
Atrazina 66,0 ± 4,4 73,9 ± 6,3 97,1 ± 6,8 99,2 ± 3,7 84,1
Lindano 60,2 ± 1,9 57,7 ± 3,0 71,3 ± 8,2 84,9 ± 2,3 68,6
Alacloro 72,8 ± 1,2 74,0 ± 4,1 94,9 ± 4,1 92,7 ± 4,0 83,6
Clorpirifos 60,9 ± 5,8 58,4 ± 7,2 75,6 ± 4,3 85,8 ± 1,9 70,2
Clorfenvinfos 73,0 ± 7,1 85,0 ± 3,3 127 ± 6 113 ± 6 99,6
Endosulfán sulfato 88,6 ± 8,0 83,9 ± 8,1 115 ± 2 109 ± 7 99,2
3.2.2. Puesta a punto de los métodos de extracción Líquido/Líquido
El tipo de extracción líquido/líquido tradicional se caracteriza por ser laborioso y
requerir altas dosis de tiempo y solventes orgánicos. Como alternativa, Delgado‐
Moreno et al. (2007), propusieron un nuevo método de extracción líquido/líquido
basado en la separación de fase líquida y solvente mediante congelación, con el que
obtuvieron resultados positivos para la extracción de triazinas de soluciones acuosas.
En esta Tesis Doctoral, se ha estudiado la aplicabilidad de este método para la mezcla
de los plaguicidas objeto de estudio.
Se han evaluado, por tanto, dos métodos de extracción líquido/líquido: mediante
extracción tradicional (Método 1) y mediante el método alternativo (Método 2).
Método 1 de extracción L/L:
Se han probado dos relaciones de disolución:solvente (cloruro de metileno): 2:1
(denominado Método 1(A)) y 1:1 (v/v) (denominado Método 1(B)).
Para determinar la concentración total de pesticida en la fase acuosa Ce (µg L‐1) se
añaden 100 µL de solución stock de pesticida de 10 µg L‐1 (en acetona) a 20 mL de
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
113
solución 0.01 M CaCl2. A esta disolución se le adicionan 10 mL de cloruro de metileno
(Método 1(A)) o 20 mL de cloruro de metileno (método 1(B)) y posteriormente el
patrón interno (500 µL de solución 1 µg L‐1 en acetona). La mezcla, en un matraz
separador, se agita vigorosamente durante 1 minuto, tras lo cual se deja que se
separen la fase acuosa y el solvente. La fracción de cloruro de metileno se recoge,
haciéndola pasar por un embudo que contiene un filtro Whatman Nº 41 y 20 g de
sulfato sódico anhídrido (para eliminar el contenido en humedad). La fase acuosa
restante se extrae con cloruro de metileno fresco, mediante dos pasos adicionales de
extracción. Todas las fases de solvente obtenidas de la misma muestra se concentran
en un rotavapor a 35°C. Las muestras se llevan a sequedad total y se reconstituyen en
5 mL de hexano. Se toma una alícuota de 1 mL para someterla a análisis por GC‐MS‐
MS. Se han realizado 7 réplicas en todas las pruebas.
Los valores de recuperación, expresados como valor medio, se recogen en la tabla 13.
Tabla 13. Porcentajes de recuperación de los pesticidas de la fase líquida por extracción L/L mediante los métodos de extracción 1 (A) y 1(B) y método 2.
Método 1(A) Método 1(B) Método 2
Atrazina 55,9 ± 15,3 70,25 ± 13,6 11,7 ± 6,2
Lindano 57,8 ± 39,5 80,5 ± 12,5 81,0 ± 18,0
Alacloro 69,9 ± 28,0 73,8 ± 10,0 37,9 ± 15,9
Clorpirifos 78,5 ± 34,2 84,5 ± 11,8 77,8 ± 11,4
Clorfenvinfos 61,6 ± 23,5 76,3 ± 11,9 13,4 ± 6,3
Endosulfán sulfato 101 ± 34 85,7 ± 10,8 80,4 ± 11,6 NOTAS: Método 1: extracción líquido/líquido; 1(A): relación de disolución:solvente: 1:1 v/v y 1(B): relación 1:2 (v/v). Método 2: extracción L/L con congelación.
Método 2 de extracción L/L:
Para determinar la concentración total de pesticida en la fase acuosa Ce (µg L‐1) se
añaden 100 µL de solución stock de pesticida de 10 µg L‐1 (en acetona) a 20 mL de
solución 0.01 M CaCl2. A continuación se adicionan 10 mL de solvente (hexano) y
posteriormente el patrón interno (100 µL de solución 1 µg L‐1 decaclorobifenil en
acetona). Se agita durante 14 horas, tras lo que se procede a la congelación de las
muestras para permitir la separación de la fase acuosa y del solvente. Transcurridas 2h
se trasvasa el solvente, no congelado, a un tubo de ensayo y se seca con corriente de
nitrógeno hasta que quedan unos 0.5 mL. La solución de solvente recuperada, se
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
114
completa con hexano hasta 1 mL, y se trasvasa a un vial de cromatografía, tras lo cual
se procede a su análisis, mediante GC‐MS‐MS. Se realizan 7 réplicas para este
experimento.
Los valores de recuperación, expresados como valor medio, se recogen en la tabla 13.
Los resultados muestran que el método 1(B) es, en general, el más adecuado para la
extracción en los estudios de adsorción. También se observa que con el método 2 se
obtienen buenas recuperaciones para compuestos con baja solubilidad en agua como
lindano, clorpirifos y endosulfán sulfato, mientras que para los más polares, como
atrazina, alacloro y clorfenvinfos, los porcentajes de recuperación resultan muy bajos.
3.2.3. Descripción del método de análisis mediante GC‐MS‐MS
El análisis de los plaguicidas extraídos, tanto de la fase sólida como de la acuosa, se ha
realizado con un equipo de cromatografía gaseosa Varian 3800 (Varian Instruments,
Sunnyvale, CA) acoplado a un espectrómetro de masas Varian 1200 de triple‐
cuadrupolo y a un muestreador automático Combi Pal (CTC Analytics, Zwingen,
Switzerland). Para la separación cromatográfica se utiliza una columna DB‐5MS (30 m ×
0,25 mm × 0,25 μm; J&W Scientific, Folsom, CA). La temperatura de entrada es de
250°C. La temperatura del horno se programa para que comience a 80°C, con una
rampa de temperatura de 25°C min‐1 hasta alcanzar los 160°C, seguida de otra rampa
de 5°C min‐1 hasta los 300°C y, por último, se mantiene constante a 300°C durante 5
minutos. El espectrómetro de masas opera en el modo de electrón ionizado a 70 eV y
en el modo de muestreo de ión selectivo. Los fragmentos de masa monitorizados son
m/z 103 a 200 para atrazina m/z 111 a 218 para lindano, m/z 117 a 160 para alacloro,
m/z 258 a 314 para clorpirifos, m/z 267 a 323 para clorfenvinfos y m/z 239 a 273 para
endosulfán sulfato. La línea de transferencia, fuente iónica y temperatura del
cuadrupolo se establecen a 300, 230 y 150°C, respectivamente. El flujo del gas
portador (nitrógeno) es de 60 mL min‐1. Bajo estas condiciones experimentales, los
tiempos de retención de atrazina, lindano, alacloro, clorpirifos, clorfenvinfos y
endosulfán sulfato son: 9.80, 10.13, 12.08, 13.30, 14.80 y 19.30 min, respectivamente.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
115
Las rectas de calibración se han construido utilizando al menos 6 concentraciones
diferentes de pesticidas, en un rango de 5 a 500 µg L‐1, y se obtienen representando
concentración frente a cuentas de área. Los ajustes de la recta son lineales para todos
los compuestos, con valores de r2 superiores a 0.99, lo que es indicativo de una buena
linealidad. Los límites de detección (LD) se han calculado dividiendo la menor de las
concentraciones detectada para cada analito (con una relación señal‐ruido inferior a 3)
por la concentración de solución analizada de cada uno de ellos (Delgado‐Moreno et
al., 2010b). Se han realizado al menos 5 determinaciones repetidas para cada punto de
concentración de la recta.
La cuantificación se hace por medio de la inyección de soluciones estándar de
concentraciones conocidas de cada uno de los analitos estudiados, y también
mediante el uso de estándares internos. Los valores de LD resultantes son de 0.02 ng L‐
1 para lindano y clorpirifos, 0.04 ng L‐1 para clorfenvinfos y endosulfán sulfato, 0.08 ng
L‐1 para alacloro y 0.19 ng L‐1 para atrazina. Los límites de cuantificación son 0.64, 0.07,
0.25, 0.03, 0.15 y 0.11 ng L‐1 para atrazina, lindano, alacloro, clorpirifos, clorfenvinfos y
endosulfán sulfato, respectivamente.
4. EXPERIMENTOS DE ADSORCIÓN
Para evaluar la capacidad de adsorción de los plaguicidas seleccionados por los
residuos orgánicos objeto de estudio, se han realizado una serie de pruebas.
En primer lugar, se ha determinado la cantidad óptima de residuo orgánico a añadir, es
decir, la cantidad de residuo orgánico a partir de la cual no aumenta la capacidad de
adsorción de éstos. Se han puesto en contacto soluciones de los plaguicidas elegidos
con diferentes cantidades de cada uno de los residuos orgánicos seleccionados, en
recipientes cerrados y con agitación magnética, durante un tiempo fijo, tras lo cual se
toma una alícuota de cada solución y se somete a análisis mediante la técnica GC‐MS,
para poder calcular la concentración de plaguicida sin adsorber. Esta dosis de
adsorbente es la empleada para el resto de estudios de adsorción.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
116
En segundo lugar, se ha estudiado el tiempo de equilibrio de la adsorción y el modelo
cinético que mejor describe la adsorción de los plaguicidas sobre los residuos
orgánicos objeto de estudio. Para ello, se han puesto en contacto soluciones de los
plaguicidas elegidos con la cantidad de residuo orgánico determinada a partir de la
prueba anterior, en recipientes cerrados y con agitación magnética, durante diferentes
tiempos. A continuación se toma una alícuota de cada solución y se somete a análisis,
mediante cromatografía gaseosa (GC‐MS), para poder calcular la concentración de
plaguicida sin adsorber. Se determina el tiempo de contacto a partir del cual todos los
residuos orgánicos alcanzaban su máxima capacidad de adsorción. Los datos
experimentales se han analizado siguiendo varios modelos cinéticos (primer y segundo
orden y modelo de difusión intra‐partícula).
Por último, se han determinado las isotermas de adsorción, poniendo en contacto
soluciones de concentración creciente de los pesticidas seleccionados con una
cantidad determinada de suelo (o de residuo orgánico o de suelo enmendado con
residuo orgánico) a una temperatura estable y durante el tiempo de equilibrio
determinado previamente. Estas isotermas son las representaciones de la cantidad de
plaguicida adsorbida por unidad de masa de residuo orgánico, en función de la
concentración de plaguicida en el equilibrio a una determinada temperatura. A partir
de las isotermas de adsorción, se determinan los coeficientes que caracterizan la
adsorción de cada plaguicida por cada residuo orgánico, lo que permite comparar un
adsorbente con otro, así como con los resultados obtenidos en otros estudios.
4.1. EFECTO DE LA DOSIS DE ADSORBENTE
Se ha determinado la cantidad de residuo orgánico a partir de la cual la capacidad de
adsorción no aumenta de una manera significativa. Esta dosis de adsorbente es la que
se emplea para el resto de estudios de adsorción.
Para determinar la capacidad de adsorción de los pesticidas se han utilizado varias
dosis de adsorbente (0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7 y 1 g), en 50 mL de una
solución de pesticida de concentración 0.2 µg L‐1 y con agitación durante 8 h a 150
rpm. A continuación, se centrifuga la solución a 5000 g durante 10 min, se recupera el
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
117
sobrenadante y se analiza mediante GC‐MS, previa extracción con Stir Bar Sorptive
Extraction (SBSE), según lo descrito en el apartado 3.1 de este capítulo.
Se ha calculado la cantidad de pesticida adsorbido como la diferencia entre la
concentración inicial de pesticida, Ci (determinada a partir de una solución de
referencia sometida a las mismas condiciones pero sin residuo orgánico) y la
concentración de pesticida encontrada en la solución de equilibrio, Ce.
4.2. ESTUDIO CINÉTICO
4.2.1. Determinación del tiempo de equilibrio
Los experimentos cinéticos se han realizado siguiendo la técnica "batch" propuesta
por la guía nº 106 para el control de químicos, de la Organización por el Desarrollo
Económico (OECD, 2000). En cada experimento, se han tomado 50 mL de solución de
pesticidas, se pusieron en contacto con 0.6 g de cada uno de los residuos orgánicos y
se agitaron a 150 rpm en un agitador magnético (H+P Labortechnik, AG POLY 15
“Twister”, Germany) y a temperatura constante. Tras la agitación, la solución se ha
centrifugado a 5000 g durante 10 minutos y se ha recuperado el sobrenadante, que se
somete a la extracción de los pesticidas que contenía mediante SBSE y se analiza por
GC‐MS.
Se han determinado las concentraciones de los pesticidas en solución a diferentes
intervalos de tiempo: tras 5 minutos de agitación y contacto, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90,
120, 240 y 480 min. También se opera a las mismas condiciones con una muestra sin
residuo orgánico.
Se ha calculado la cantidad de analito adsorbido, Qt (µg adsorbato/g adsorbente) a un
tiempo t, mediante la siguiente ecuación:
Qt V
Donde Ci y Ct (µg L‐1) son las concentraciones, iniciales y en a un tiempo t, en fase
líquida del adsorbato, V es el volumen de solución de pesticida en litros y W es la masa
de adsorbente (g).
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
118
Para calcular la concentración inicial de pesticida, Ci (µg L‐1), se incluye una disolución
de pesticida de control sin residuo orgánico, para tener en consideración la posible
pérdida de pesticidas por degradación u otros procesos. La cantidad adsorbida se
calcula como la diferencia de la concentración de pesticida en la fase acuosa entre la
disolución de control y las muestras con residuo orgánico.
También se ha estudiado la adsorción de todos y cada uno de los plaguicidas y residuos
orgánicos seleccionados. Todos los experimentos se han realizado por duplicado.
4.2.2. Modelización de la cinética de adsorción
Los datos obtenidos en el estudio cinético se han ajustado a 3 modelos cinéticos.
El primero es el denominado modelo cinético de primer orden. La forma integral de
este modelo se expresa según la siguiente ecuación, denominada de Lagergren
(Lagergren, 1898):
log10(Qe ‐ Qt) = log10Qe ‐ 0.4342 K1t
Donde t es el tiempo (min), Qe y Qt son las cantidades de pesticida adsorbidas en el
equilibrio y a tiempo t (µg g‐1), respectivamente y K1 es la constante de equilibrio para
el modelo de primer orden (min‐1), que puede determinarse representando log10 (Qe‐
Qt) frente a t.
La forma integrada del segundo modelo cinético (de segundo orden) se expresa
mediante la siguiente ecuación (Ho y McKay, 1999):
t
Qt
1
K2Qe2
t
Qe
donde K2 es la constante cinética de segundo orden (g µg‐1 min‐1), que se puede
calcular representando t/Qt frente a t, con lo que se obtiene una línea recta de
pendiente 1/Qe y ordenada en el origen de 1/(K2 2).
El tercer modelo es el de difusión intrapartícula, que está basado en la teoría
propuesta por Weber y Morris (Weber y Morris, 1963) y cuya ecuación es:
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
119
Qt xi kit1/2
Donde xi es una constante proporcional al grosor de la capa límite (µg g‐1) y ki es la
constante de difusión intrapartícula (µg g‐1 min1/2). Los valores de xi y ki se obtienen de
la ordenada en el origen y de la pendiente, resultantes de representar Qt frente a t1/2.
4.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Una isoterma de adsorción es una expresión funcional que correlaciona la cantidad de
soluto adsorbida por unidad de cantidad de adsorbente y la concentración de
adsorbato en el volumen de solución a una temperatura dada y bajo condiciones de
equilibrio.
A partir de las isotermas de adsorción, se han determinado los coeficientes que
caracterizan la adsorción de cada plaguicida con cada residuo orgánico, lo que permite
comparar un adsorbente con otro, así como con los resultados obtenidos en otros
estudios.
En esta Tesis Doctoral se han obtenido las isotermas de adsorción siguiendo dos
métodos diferentes:
Los experimentos de adsorción del suelo enmendado, que son experiencias en
sistemas cerrados (o "batch") en los que se ponen en contacto las soluciones de los
plaguicidas elegidos con el suelo sin enmendar y con el suelo enmendado con los
residuos orgánicos seleccionados. Con ello se persigue evaluar la influencia de la
adición de enmiendas orgánicas en la adsorción del suelo. Además, se ha estudiado la
influencia de la dosis de enmienda en el suelo. Para ello se han empleado 3 dosis
diferentes de residuos orgánicos en suelos: 2, 5 y 10% (p/p).
El método de extracción y concentración de los pesticidas adsorbidos en el suelo o en
el suelo enmendado se realiza mediante extracción sólido/líquido con solvente
orgánico; también se determina la cantidad de pesticida remanente en la disolución
mediante extracción líquido/líquido. Por último, el análisis de los pesticidas extraídos
se hace mediante cromatografía de gases en tándem (GC‐MS‐MS). El objetivo de estos
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
120
experimentos de adsorción es estudiar los mecanismos de adsorción de los plaguicidas
estudiados sobre el suelo y el suelo enmendado con diferentes residuos orgánicos.
Estos experimentos se han realizado durante una estancia de la doctoranda de tres
meses en un centro de investigación de EEUU (Departamento de Ciencias Ambientales
de la Universidad de California, Riverside). Con objeto de reducir tiempo y recursos, los
estudios se han hecho utilizando sólo los plaguicidas lindano, alacloro, clorpirifos,
clorfenvinfos, atrazina y endosulfán sulfato y los residuos orgánicos utilizados para
enmendar el suelo han sido compost de lodos de depuradoras de aguas residuales
urbanas, estiércol de pollo y orujillo.
Los experimentos de adsorción del suelo o de los residuos orgánicos por separado
también se han hecho en sistemas cerrados o "batch". En este caso, se ponen en
contacto soluciones de los plaguicidas elegidos, a diferentes concentraciones, con cada
uno de los residuos orgánicos en recipientes cerrados y con agitación magnética,
durante el tiempo de equilibrio obtenido anteriormente. Así pues, en este caso, se
estudia la adsorción de una mezcla de plaguicidas con diferentes características físico‐
químicas sobre cada uno de los residuos o bien sobre el suelo solo. Con ello se
persigue evaluar la capacidad de adsorción individual de cada uno de los residuos
orgánicos propuestos con los distintos plaguicidas estudiados.
La cantidad de plaguicida adsorbido se ha determinado mediante GC‐MS, tras
extracción con SBSE.
4.3.1. Experimentos de adsorción del suelo enmendado
Se han obtenido las isotermas de adsorción para los pesticidas en suelos sin enmendar
y enmendados, mediante el método "batch". En el caso de las muestras de suelos sin
enmendar se mezclan, en un tubo de ensayo de 50 mL, 2.5 g de muestra de suelo y 20
mL de una solución acuosa de plaguicida (relación sólido: solución de 1:8). En el caso
de las muestras de suelos enmendados se procede igual, con la única diferencia de que
los 2,5 g de suelo contienen 2, 5 y 10% (p/p) de residuos orgánicos.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
121
Las soluciones de acuosas de plaguicida, anteriormente citadas, se preparan partiendo
de soluciones en acetona de concentraciones iniciales de los pesticidas de: 20, 50, 100,
200, 500 y 1000 μg L‐1 en un volumen final de 20 mL. A continuación se evapora
completamente el solvente (acetona) en una campana extractora y se añaden 20 mL
de solución acuosa 0.01 M CaCl2. Es de señalar que para todos los plaguicidas se han
preparado soluciones de hasta 1000 μg L‐1, excepto para endosulfán sulfato, cuya
máxima concentración preparada fue 500 μg L‐1, debido a que no es soluble en agua a
concentraciones superiores.
Como ya se ha indicado, las soluciones acuosas de pesticidas se añaden a las muestras
de suelos sin enmendar y enmendados y, a continuación, se agitan las muestras en un
agitador de vaivén durante 24 horas a 15 r.p.m. y a temperatura ambiente (estudios
cinéticos previos de los plaguicidas estudiados indicaron que 24 h eran suficientes para
alcanzar el equilibrio). Una vez alcanzado el equilibrio se separan, las fases acuosa y la
sólida, mediante centrifugación a 5000 g durante 15 min (Delgado‐Moreno et al.,
2010b). A continuación se extrae el pesticida residual en el sobrenadante mediante
extracción L/L (apartado 3.2.2) y se analiza mediante GC‐MS‐MS, con lo que se
determina Ce. Los pesticidas adsorbidos sobre el residuo sólido se extraen mediante
extracción L/S (apartado 3.2.1) y se analizan mediante GC‐MS‐MS, determinándose los
μg de pesticidas adsorbidos por gramo de adsorbente.
Cada uno de los experimentos se ha realizado por duplicado y se han empleado
blancos (sin suelo) como control.
4.3.2. Experimentos de adsorción del suelo y de los residuos orgánicos
De acuerdo con los resultados obtenidos en el estudio cinético y con objeto de
alcanzar un compromiso entre la eficiencia de adsorción y la duración del ensayo, se
ha elegido 4 horas como tiempo de equilibrio para obtener las isotermas de adsorción.
Las pruebas se han realizado añadiendo 0.6 g de los adsorbentes orgánicos estudiados
a 50 mL de solución de pesticida, con diferentes concentraciones (0.005 a 1 mg L‐1) a
temperatura ambiente y con una relación sólido/líquido: 0.012. Estas mezclas se agitan
a 150 rpm en agitador magnético y se centrifugan a 5000 g durante 10 minutos. A
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
122
continuación se analiza el sobrenadante mediante GC‐MS, con lo que se determina Ce.
Cada uno de los experimentos se ha realizado por duplicado
La capacidad de adsorción Qe (μg g‐1) del adsorbente se calcula utilizando la siguiente
ecuación:
QeCi Ce V
W
donde Ci y Ce son, respectivamente, las concentraciones inicial y en el equilibrio en fase
líquida (μg L‐1) de pesticida; V es el volumen de solución (L) y W es la cantidad de
adsorbente empleada (g).
4.4. ESTUDIOS DE DESORCIÓN
Los plaguicidas son adsorbidos por la materia orgánica, donde quedan retenidos,
aunque posteriormente pueden ser desorbidos, con mayor o menor facilidad, por lo
que es recomendable realizar también un estudio de desorción.
Para ello, tras los estudios de adsorción, se ha separado la solución acuosa del residuo
orgánico mediante centrifugación. Se reemplaza la misma cantidad de sobrenadante
retirado con solución 0.01 M de CaCl2, y se tienen en contacto en las mismas
condiciones que las seguidas en el proceso de adsorción, es decir, en un agitador
magnético a 150 rpm durante 4 h. A continuación, mediante centrifugación, se separa
el residuo de la solución acuosa y se analiza ésta, mediante GC‐MS, para determinar el
porcentaje de pesticida que se ha desorbido. Este proceso de desorción se ha realizado
en 3 etapas consecutivas, es decir, la disolución resultante de la primera etapa de
desorción se separa del residuo mediante centrifugación y se analizan los pesticidas
desorbidos que había en la solución mediante GC‐MS; al residuo sólido que queda tras
la centrifugación, se le vuelve a adicionar una solución acuosa 0.01 M de CaCl2, con la
que nuevamente se tiene en contacto en las mismas condiciones que las seguidas en el
proceso de adsorción. El proceso anterior se repite una vez más, hasta completar las
tres etapas de desorción.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
123
4.5. MODELIZACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN
4.5.1. Ajuste a los modelos de Langmuir y Freundlich
Se han utilizado las isotermas de adsorción para estudiar el equilibrio de los
plaguicidas entre la solución acuosa y la fase sólida.
Para el ajuste de los datos experimentales se han empleado dos de los modelos más
comunes (Langmuir y Freundlich).
El modelo de Langmuir implica la adsorción en monocapa en una serie de sitios de
adsorción localizables y con una energía uniforme. La forma lineal de la ecuación de
Langmuir es (Langmuir, 1918):
1 1 1 1
Donde Ce (µg L‐1) es la concentración de pesticida en solución, Qe es la cantidad de
adsorbato adsorbida por unidad de masa de adsorbente (µg g‐1) en el equilibrio, Qm (µg
g‐1) es la máxima capacidad de adsorción relativa a la superficie total que puede ser
cubierta, y K representa la entalpía de la adsorción (constante e independiente de la
temperatura, relativa a la afinidad existente ente el adsorbente y el adsorbato). Los
valores de Qm y K se pueden determinar representando Ce/Qe frente a Ce.
El segundo modelo es el de Freundlich, característico de superficies heterogéneas,
resultante de interacciones extremadamente fuertes entre los solutos. La forma lineal
de este modelo es la siguiente:
/
Donde Qe (µg g‐1) es la cantidad de pesticida adsorbido por gramo de adsorbente y Ce
(µg L‐1) es la concentración del pesticida en la solución tras el equilibrio. Las constantes
de Freundlich (kf y nf) se correlacionan con la máxima capacidad de adsorción en
multicapa y con la intensidad de la adsorción, respectivamente (Hussein et al., 2004; El
Bakouri et al., 2009a). La isoterma de adsorción también puede expresarse en su forma
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
124
lineal, al aplicar logaritmos, y los valores de kf y nf pueden obtenerse representando el
log Qe frente a log Ce.
log log1log
El modelo de Freundlich se ha aplicado también a los datos obtenidos a partir de los
experimentos de desorción.
Los coeficientes de histéresis (H) se calcularon según la siguiente ecuación:
H nfa
nfd x100
Donde nfa es la pendiente de la isoterma de adsorción y nfd de la de desorción.
4.5.2. Cálculo del coeficiente de adsorción lineal
Los valores del coeficiente de adsorción lineal Kd también se calcularon a partir de los
datos experimentales de las isotermas de adsorción, según:
Qe = Kd ∙ Ce
El coeficiente de adsorción Kd se relaciona generalmente con la fracción de carbono
asociado con el adsorbente, para dar un coeficiente de partición normalizado al el
carbono orgánico Koc (Correia et al., 2007; Delgado‐Moreno et al., 2010; Kumar y Philip,
2006; Si et al., 2011):
KocKd%OC
x100
Se asume que el coeficiente de partición Koc es constante, para un compuesto químico
en particular, cuando la adsorción está relacionada con la cantidad de carbono
orgánico del suelo. Como las isotermas obtenidas en esta Tesis Doctoral no fueron
lineales, los valores de Koc se tuvieron que calcular para una concentración específica.
El valor de Koc se ha obtenido como la relación entre Qe (calculada utilizando la
ecuación de Freundlich) y Ce para una concentración fija, C = 0.5 mg L−1 o C = 0.2 mg L−1
(para los estudios de adsorción del suelo enmendado o del suelo y los residuos
orgánicos por separado), al ser los últimos puntos de concentración comunes para los
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
125
pesticidas estudiados (endosulfán sulfato en los estudios de adsorción del suelo
enmendado y trifluralina en los del suelo y los residuos orgánicos por separado). Se ha
elegido esta concentración al ser este punto de concentración de la isoterma común
para todos los plaguicidas estudiados, incluido el endosulfán sulfato. Por lo tanto, los
valores de Koc no pueden generalizarse, sino que sólo pueden indicar diferencias en la
adsorción entre sustratos normalizados al contenido en carbono orgánico, para un
nivel concreto de contaminación. Para determinar la concentración inicial (Ci) se han
analizado muestras de control (sin suelo) por duplicado.
5. EXPERIMENTOS DE LIXIVIACIÓN
Otro de los objetivos de esta Tesis Doctoral es la determinación de la eficacia de la
adición de los residuos orgánicos a un suelo en la reducción de los plaguicidas que
escapan en los lixiviados hacia las aguas subterráneas (tras un periodo de riego o de
lluvia).
5.1. DISEÑO Y OPERACIÓN DE LAS COLUMNAS DE LIXIVIACIÓN
El estudio del movimiento vertical en el suelo de pesticidas se ha realizado mediante el
riego de suelos y de suelos enmendados en columnas de vidrio de 4.5 cm de diámetro
interno. Estas columnas cuentan con un embudo final relleno de lana de vidrio y con
dos llaves, que permiten controlar el flujo de salida. Sobre este embudo, se deposita
una capa de 1.5 cm de esferas de vidrio (2.5 mm ID) con objeto de evitar la pérdida de
partículas de suelo hacia los lixiviados. Sobre esta capa, se adiciona otra de suelo de 10
cm de altura (o de suelo enmendado con 10% de residuo orgánico). Sobre esta capa, se
deposita otra de esferas de vidrio (2.5 mm ID) de 1.5 cm con el fin de disminuir la
evaporación de la solución de riego y a su vez permitir una homogénea distribución de
la misma tras su aplicación. Las columnas se recubren con papel de aluminio para
evitar la fotolisis de los pesticidas retenidos (Figura 11). De igual modo, los lixiviados se
recogen en botes de vidrio de color topacio envueltos en papel de aluminio.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
126
(a) Foto de las columnas de lixiviación (b) esquema de la estructura de las columnas
Figura 11. Columnas de suelo y suelo enmendado
Para estudiar el efecto de las enmiendas de suelo en la lixiviación de los pesticidas,
cada residuo orgánico se mezcla con el suelo en una proporción del 10 % (p/p). Esta
dosis es equivalente a unas 200 t ha−1, que a su vez corresponde a las dosis
comúnmente utilizadas en experimentos de columnas de suelos (Albarrán et al., 2004,
Cabrera et al., 2010, Delgado‐Moreno et al., 2007, Gámiz et al., 2012, López‐Piñeiro et
al., 2010).
Un día antes de la adición de pesticida al suelo se tratan las columnas con 250 mL de
solución 0.1 M de CaCl2, para minimizar la variación en el contenido en agua del suelo
entre columnas y permitir que la capa superior del suelo se consolide antes de la
aplicación de los solutos. Se permite que esta solución acuosa percole por efecto de la
gravedad durante 24 horas.
Después de la saturación de las columnas a su capacidad de campo, se añade, por
separado y en pruebas independientes, cada uno de los pesticidas seleccionados para
los estudios de lixiviación, disueltos en metanol. En la tabla 14 se indica la dosis de
pesticida aplicado en cada columna (en la mayoría de los caso es de 20 veces la dosis
habitual de campo).
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
127
Tabla 14. Dosis de pesticida aplicado en cada columna
Pesticida Dosis de campo Dosis columnas (mg/columna)
Clorpirifos 25 kg/Ha 1,820
Trifluralina 3 L/Ha 0,464
Alacloro 1 Kg/Ha 1,610
Simazina 3‐9 L/Ha 0,380
Atrazina 1,5 ‐ 4,5 L/ha 0,308
Clorfenvinfos 4 Kg/Ha 6,420
Después de la aplicación de pesticida, las columnas se cierran durante 4 horas (el
mismo tiempo de equilibrio utilizado en los experimentos de adsorción) para facilitar
el contacto de la solución de plaguicida con el suelo. Transcurrido este tiempo, se abre
la llave y se permite el libre drenaje hasta el día siguiente, en el que se realizan 5 riegos
con 10 mL de solución de lavado (CaCl2 0.01 M) cada dos horas.
El riego de las columnas se repite cada día hasta que las concentraciones de pesticidas
detectadas en los lixiviados son muy pequeñas y sin variación entre días. Por lo tanto,
la duración del experimento es variable, dependiendo del tipo de pesticida estudiado.
En este estudio, fueron de 19 días para atrazina, 28 para simazina, 49 para clorpirifos,
50 para alacloro, 63 para trifluralina y 116 días para clorfenvinfos. Una vez recogidos,
los lixiviados se refrigeran a 4C hasta que se analizan por GC‐MS.
Los volúmenes de poro (mL) se calculan como la diferencia entre el volumen de riego
inicialmente añadido y el recogido en los lixiviados.
5.2. CURVAS DE ROTURA
Las curvas de rotura, (o BTCs, del inglés Breacktrhouh curves) se obtienen
representando el porcentaje de pesticida detectado en los lixiviados cada día frente al
tiempo (días).
Con objeto de comparar la lixiviación de los distintos plaguicidas en las diferentes
columnas de suelo, se han determinado los siguientes parámetros:
- Punto de rotura: día en que se produce el mayor porcentaje de pesticida
detectado en el lixiviado.
- VP día: volumen de riego aplicado menos volumen recogido en el lixiviado el
día de mayor pico de elución.
IV. MÉTODOS EXPERIMENTALES
128
5.3. CURVAS ACUMULADAS
La capacidad de adsorción en el equilibrio o máxima capacidad de adsorción de cada
columna (Qeq) se determina como la cantidad de pesticida adsorbido por gramo de
adsorbente (X) al final de la prueba de lixiviación. La cantidad total de pesticida
adsorbida se calcula como la diferencia entre la cantidad inicial aplicada a la columna y
la cantidad de pesticida eluido acumulado (Qtotal; µg) al final del experimento
Qi Qtot
X
La concentración de plaguicida acumulado al final de experimento se ha calculado
como la suma de la cantidad de pesticida detectado en los lixiviados cada día, Qet (µg).
Representando los µg totales acumulados frente al tiempo (días), se obtiene las curvas
de elución acumuladas.
Los valores experimentales de Kd se han calculado como el coeficiente entre la
concentración acumulada al final del experimento, Cet (µg L‐1) y Qeq. También se ha
calculado Koc, mediante la siguiente expresión:
KK
%COTx100
donde Kd = Qeq/ Cet.
V.RESULTADOSYDISCUSIÓN
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
131
1. INTRODUCCIÓN
En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos tras el análisis de
caracterización del suelo y los residuos orgánicos empleados y la realización de los
experimentos de adsorción y de lixiviación de los pesticidas.
2. CARACTERIZACIÓN DEL SUELO Y DE LOS RESIDUOS ORGÁNICOS
El suelo empleado en esta Tesis Doctoral tiene unos contenidos en arena, limo y arcilla
de 12.6, 50.0 y 37.4 %, respectivamente. El ajuste de los resultados obtenidos al
diagrama textural USDA, revela que se trata de un suelo con textura franco arcillo
limosa (Figura 12).
Figura 12. Diagrama textural USDA
En la tabla 15 se recogen los valores del contenido en carbono orgánico total (COT),
superficie específica (SE) y pH, tanto de los residuos orgánicos y del suelo por separado
como del suelo enmendado con un 10% de residuo orgánico.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
132
Tabla 15. Contenido en carbono orgánico total (%), superficie específica (m2g‐1) y pH del
suelo y de los distintos residuos orgánicos.
COT SE pH (A) pH (B)
Cáscara de Pipa 49,3 0,69 5,60 6,44
Cascarilla de arroz 46,2 0,64 6,30 6,20
Ecoproteína 50,2 0,13 4,90 6,96
Estiércol de Pollo 17,9 0,85 7,20 7,06
Compost de RSU 25,4 1,60 8,10 7,53
Serrín 50,0 0,43 6,80 6,45
Compost de Lodos 11,8 7,32 8,20 6,61
Orujillo 48,9 0,25 5,40 7,04
Restos desmotadoras de Algodón 40,3 0,56 7,10 7,13
Suelo 0,73 84,7 7,74
NOTAS: COT: carbono orgánico total. SE: superficie específica. (A): resultados para el suelo enmendado con 10% de residuo orgánico. (B): valores obtenidos para el suelo o los residuos orgánicos aislados.
De todos los adsorbentes, el suelo es el que presenta el menor contenido en carbono
orgánico. Por el contrario, la superficie específica del suelo es muy superior a la de los
residuos orgánicos estudiados. Estos bajos valores se deben a que los residuos
orgánicos, a diferencia de los suelos, no contienen minerales de la arcilla, que tienen
una elevada superficie específica (Rutherford et al., 1992).
El análisis elemental de los residuos orgánicos (Tabla 16) revela que los componentes
mayoritarios son el carbono (57.7% de valor medio) y el oxígeno (33.7% de valor
medio). También se observa que estos residuos contienen muy bajas concentraciones
(inferiores al límite de detección en un buen número de casos) de los elementos
pesados regulados por el Real Decreto 506/2013, de 28 de junio, sobre productos
fertilizantes. Como excepción a lo anterior, el contenido en Cu del estiércol de pollo
está por encima de los límites permitidos. Sin embargo, es de señalar que según este
Real Decreto, el estiércol de pollo utilizado en esta Tesis Doctoral está fuera de su
ámbito de aplicación al no haber sido a sometido ningún proceso de transformación, y
puede comercializarse a granel, tal como se describe en el Reglamento (CE) n.
1069/2009, del Parlamento Europeo y del Consejo, de 21 de octubre de 2009.
El elevado contenido de Cu en el estiércol de pollo seleccionado para este trabajo,
sugiere que sería necesaria la evaluación de este mismo estiércol de pollo en otras
temporadas, para discernir si se trata de una contaminación puntual o si este residuo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
133
es fuente potencial de contaminación por este metal. Adicionalmente, se ha realizado
un estudio bibliográfico sobre el contenido en Cu de otros estiércoles de pollo, cuyo
resultado confirma que el empleo de este residuo como enmienda no conllevaría
peligro medioambiental (Ziegler y Heduit, 1991; Li et al., 2006; Li‐lan et al., 2010;
Huang et al., 2011; Cely et al., 2015).
Tabla 16: Contenido elemental (%) de los residuos estudiados
Elemento (%)
Muestra C N O Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Fe Cu
C. Pipa 67,3 NDa 29,6 ND
a0,7 ND
aND
a0,3 0,1 ND
a1,3 0,7 ND
a ND
a ND
a
Ecoproteína 61,0 NDa 35,2 0,1 0,3 0,1 1,9 0,1 ND
a0,2 1,1 ND
a ND
a ND
a ND
a
C. Lodos 46,6 NDa 38,1 ND
a0,8 1,4 3,0 0,9 1,9 0,3 0,4 5,4 ND
a 1,2 ND
a
Serrín 68,0 NDa 32,0 ND
aND
aND
aND
aND
aND
aND
aND
aND
a ND
a ND
a ND
a
Compost de RSU
50,1 NDa 30,2 1,4 0,6 1,3 3,1 ND
a1,3 1,0 0,9 8,2 0,1 1,8 ND
a
Orujillo 56,3 2,4 37,4 NDa
0,4 NDa
0,3 NDa
NDa
0,2 2,4 0,6 NDa ND
a ND
a
R. Algodón 59,3 NDa 31,4 ND
a0,6 0,3 0,5 0,4 0,5 0,9 4,4 1,5 ND
a 0,2 ND
a
E. Pollo 53,4 1,6 33,2 0,1 0,5 0,8 2,7 0,3 0,2 0,5 1,8 3,4 NDa 1,2 0,3
Cascarilla de arroz
57,8 NDa 36,6 ND
a0,1 ND
a4,8 ND
aND
aND
a0,6 0,1 ND
a ND
a ND
a
a: ND: No detectado.
Los lodos de depuradoras, tienen regulado su uso en el sector agrario por el Real
Decreto 1310/1990. En base a éste, ninguno de los elementos estudiados supera las
concentraciones máximas legisladas para metales pesados.
Todos los resultados obtenidos en el análisis de pesticidas en el suelo y en los residuos
orgánicos están por debajo de los límites de cuantificación de los métodos analíticos
empleados.
3. EXPERIMENTOS DE ADSORCIÓN
En este apartado se presentan los resultados obtenidos en los estudios cinéticos y en
la determinación de las isotermas de adsorción y desorción de los plaguicidas
estudiados. Previamente se muestran los resultados correspondientes al estudio de la
influencia de la dosis de adsorbente en los estudios anteriormente citados.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
134
3.1. INFLUENCIA DE LA DOSIS DE ADSORBENTE
Se ha estudiado la capacidad de adsorción de los pesticidas por el suelo y por los
residuos orgánicos, a diferentes dosis de substrato (0.01 a 1 g). En la figura 13 se
representa la capacidad de adsorción media (%) de cada una de las matrices orgánicas
estudiadas para la mezcla de todos los pesticidas seleccionados en este trabajo
(atrazina, alacloro, ciproconazol, clorfenvinfos, clorpirifos, endosulfán sulfato, lindano,
simazina, tetraconazol y trifluralina).
Figura 13. Capacidad de adsorción media en las matrices orgánicas estudiadas y el suelo, para la mezcla de los 10 pesticidas estudiados.
El porcentaje de pesticida adsorbido se eleva con la cantidad de adsorbente aplicada
para todos los residuos orgánicos y el suelo. En general, la capacidad de adsorción se
incrementa rápidamente desde un 10‐20% a un 60‐70% cuando la dosis de
adsorbentes aumenta de 0.01 a 0.6 g. Al superar los 0.6 g, la capacidad de adsorción
media asciende débilmente, hasta alcanzar valores máximos entre el 65 y el 80%.
A dosis de adsorbente bajas, el incremento que se produce en el porcentaje de
adsorción de pesticida es muy alto, probablemente debido al aumento de los sitios de
adsorción disponibles. No obstante, a mayores dosis de adsorbente, el incremento en
0
10
20
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40
50
60
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90
0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción(%
)
Cantidad residuo orgánico (mg)
Cáscara de pipa Cascarilla de arroz Restos de desmotadoras AlgodónEcoproteína Estiércol de pollo Compost de RSUSerrín Compost de lodos OrujilloSuelo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
135
la adsorción es menor. Este hecho puede explicarse si se tiene en cuenta que la
adsorción de plaguicidas ocurre en dos fases, la primera con una rápida formación de
una monocapa, seguida de una segunda etapa de equilibrio, que es más lenta (Mondal
et al., 2008). El hecho de que a elevadas dosis no se produzca un incremento
significativo en la adsorción podría estar relacionado con la saturación de los sitios de
adsorción superficiales, tanto porque éstos estén ocupados por el adsorbato, como
porque las altas concentraciones de plaguicidas no permitan la adsorción, debido a
fuerzas estéricas de repulsión entre las partículas adyacentes (Khenifi et al., 2010;
Metivier‐Pignon et al., 2007).
En la figura 14 se puede observar que, en general, el equilibrio se alcanza para una
dosis en torno a 0.6 g de residuo o suelo para todos los plaguicidas en estudio. Se ha
elegido este valor (0.6 g de adsorbente) para la realización de los experimentos
posteriores.
Al estudiar la figura 15 se observa que la mayor variabilidad de la capacidad de
adsorción de los residuos orgánicos para un mismo pesticida se presenta para los que
tienen mayor solubilidad en agua y menor hidrofobicidad (atrazina, simazina, alacloro,
tetraconazol, clorfenvinfos), mientras que se obtiene una mayor homogeneidad para
los plaguicidas más hidrófobos (lindano, clorpirifos, endosulfán sulfato y trifluralina). Es
decir, para el caso de los pesticidas más solubles en agua, el tipo de adsorbente
empleado es un factor que se debe considerar a la hora de diseñar planes de
descontaminación o de prevención de la contaminación por estas moléculas.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
136
Figura 14. Capacidad de adsorción de las matrices orgánicas y el suelo en función de la dosis de adsorbente empleada
0
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0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Cascarilla de Arroz
0
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Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Estiércol de Pollo
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Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Serrín
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0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Orujillo
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0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Suelo
lindano atrazina simazina alacloro clorpirifos tetraconazol clorfenvinfos ciproconazol endosulfán‐sulfato trifluralina
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0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Cáscara de Pipa
0
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0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Ecoproteina
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0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Compost de Residuos sólidos urbanos
0
10
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90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Compost de Lodos
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Capacidad
de adsorción (%)
m (mg)
Restos de desmotadoras de Algodón
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
137
Figura 15. Adsorción de los pesticidas estudiados en los residuos orgánicos y el suelo, con una dosis de residuo de 600 mg.
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
lindano
0
20
40
60
80
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
atrazina
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
simazina
0
20
40
60
80
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
alacloro
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
clorpirifos
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
tetraconazol
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
chlorfenvinfos
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
ciproconazol
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
endosulfán‐sulfato
0
20
40
60
80
100
C. Pipa
C. Arroz
Ecoproteina
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. A
lgodón
Suelo
%ADS a 600 mg
trifluralina
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
138
En general, los pesticidas con mayor peso molecular y con mayor hidrofobicidad
(clorfenvinfos, clorpirifos, endosulfán sulfato, lindano, trifluralina) se adsorben en
mayor proporción. Lo anterior está respaldado por una correlación positiva entre la
capacidad de adsorción del plaguicida y las citadas características del adsorbente (r
entre 0.59 y 0.67 para el peso molecular y r entre 0.64 y 0.88 para kow, para n=10 y
p<0.05). Lou et al. (2012) obtuvieron también una mayor adsorción para las moléculas
con mayor peso molecular en la adsorción, y explicaron que estas moléculas podían
formar lazos y bucles sobre la superficie del adsorbente mediante un mecanismo de
adsorción de "lazo y cola" ("loop and tail adsorption"), mientras que las moléculas de
menor peso molecular tienden a adsorberse en las partículas de adsorbente en fila
("train adsorption"). Rutherford et al., (1992) y Sheng (2001), también encontraron
una relación directa entre kow (coeficiente de partición octanol/agua) y la capacidad de
adsorción. Cuanto mayor sea el kow, más grande será la apetencia del pesticida por el
octanol frente al agua, lo que se traduce en general en una mayor afinidad por la
materia orgánica que por la solución acuosa.
Existe un coeficiente de correlación negativo (valores de r entre ‐0.26 y ‐0.76, n=10,
p<0.05) entre la solubilidad del pesticida en agua (Sw) y la capacidad de adsorción. Esto
está de acuerdo con la premisa general de una mayor contribución del contenido en
materia orgánica en la adsorción y, por tanto, mayor apetencia de ésta por las
moléculas con menor solubilidad en agua y mayor hidrofobicidad. El suelo sin
enmienda es una excepción a lo anterior, ya que su capacidad de adsorción tiene una
correlación positiva con la solubilidad en agua de los pesticidas (r >0, n=10, p<0.05).
Esto se puede explicar si se tiene en cuenta la gran capacidad que tiene la arcilla
presente en el suelo para adsorber los pesticidas hidrófilos, tal y como han
demostrado previamente otros autores (Celis et al., 1997, 1998; Sheng, 2001;
Hermosín et al., 2000, Albarrán et al., 2004; Mudhoo y Garg, 2011; Smernik et al.,
2015).
Atendiendo a las características de los residuos orgánicos estudiados, se observa que,
en general, existe una correlación positiva entre la capacidad de adsorción media (%)
de cada residuo orgánico para los 10 plaguicidas en estudio y el contenido en carbono
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
139
orgánico total (%COT) de los distintos substratos, lo que corrobora la influencia
positiva del contenido en materia orgánica en la adsorción (Lichtenstein et al., 1964;
Hamaker y Thompson, 1972; Chiou et al., 1985; Green y Karickhoff, 1990; Pusino et al.,
1992; Ahmad et al., 2001; Coquet, 2002; Spark y Swift, 2002; Ferreras et al., 2006;
Kumar y Philip, 2006; El Bakouri et al., 2007; El Bakouri et al., 2009a). Esto se ha
sugerido anteriormente también a partir de las características de los plaguicidas, en
base a la relación entre capacidad de adsorción y las constantes Koc (r entre 0.50 y
0.83, para n=8 y p<0.05) y Kow (r entre 0.64 y 0.88, para n=10 y p<0.05). Una excepción
a lo anterior la constituye la relación negativa obtenida para tetraconazol y
ciproconazol. Por otra parte, se obtiene una correlación negativa con la superficie
específica para todos los plaguicidas, excepto para ciproconazol y tetraconazol, lo que
puede deberse a la contribución de los minerales de arcilla en la adsorción de esos dos
pesticidas. De hecho, el suelo muestra una capacidad de adsorción igual o mayor al
90% para estos dos pesticidas (siendo el primer o segundo mejor adsorbente para
estos plaguicidas), mientras que para el resto está entre el 33 y el 72% (alacloro y
clorfenvinfos, respectivamente). Un hecho similar fue observado por Celis et al. (2006).
Adicionalmente, también se observa una desviación para estos dos pesticidas
(ciproconazol y tetraconazol) cuando se estudia la relación entre la composición
elemental de los adsorbentes y la adsorción. En concreto, se obtiene una relación
directa entre el porcentaje de adsorción de todos los plaguicidas y el contenido en los
elementos S, Cl, y K de los adsorbentes para todos los plaguicidas excepto para
ciproconazol y tetraconazol, lo que afianza la anterior hipótesis de que otros
componentes del residuo orgánico deben tener un mayor peso en la adsorción de
estos dos pesticidas.
3.2. ESTUDIO CINÉTICO
En este apartado se presentan y discuten los resultados obtenidos para determinar el
tiempo de equilibrio de la adsorción (tiempo de contacto pesticida/adsorbente a partir
del cual todos los residuos orgánicos alcanzan su máxima capacidad de adsorción) y en
la modelización de la cinética de adsorción.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
140
3.2.1. Determinación del tiempo de equilibrio
Para determinar el tiempo de equilibrio se ha representado la capacidad de adsorción
(Qt: µg de pesticida adsorbidos por gramo de adsorbente) de cada uno de los
adsorbentes para los plaguicidas estudiados en función del tiempo de contacto (Figura
16). Se observa que ésta aumenta con el tiempo hasta alcanzar el equilibrio.
Figura 16. Capacidad de adsorción media en los residuos orgánicos y el suelo para la mezcla de pesticidas, en función del tiempo de contacto.
En general, el equilibrio en el proceso de adsorción se alcanza en torno a las 4 h para
todas las combinaciones plaguicida/adsorbente. Esto está de acuerdo con los
resultados obtenidos previamente por Kyriakopoulos et al. (2005), quienes
establecieron un tiempo de equilibrio de 4 h o incluso menor para la adsorción de
trifluralina en adsorbentes poliméricos porosos. Kravvariti et al. (2010) obtuvieron un
tiempo de equilibrio de 4 horas en la adsorción de clorpirifos en "biobeds",
constituidas por mezclas de arcillas bentonitas y caolinitas. Un tiempo similar (5 h) se
encontró en estudios de adsorción de simazina y atrazina en dos suelos agrícolas
diferentes (Kumar y Singh, 2013).
En la mayoría de los casos, la adsorción es rápida, produciéndose en su mayor parte en
los primeros 20 minutos. Los pesticidas se adsorben en los residuos orgánicos en un
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300 400 500 600
Qt (µg//g)
Tiempo (min)
Tiempo de equilibrio
Compost de lodos Cáscara de pipa Cascarilla de arroz Orujillo
Estiércol de pollo Ecoproteína Serrín Compost de RSU
Restos de desmotadoras algodón Suelo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
141
proceso en tres etapas. En la primera, durante los primeros 20 minutos de contacto
con el adsorbente, entre el 36 y el 67% de los pesticidas se transportan a los
macroporos. Esta adsorción rápida inicial es un fenómeno superficial (Kumar y Philip,
2006). Durante la segunda etapa, se produce una ligera disminución en la adsorción,
probablemente debido a una difusión lenta de los pesticidas en los poros de menor
tamaño y a irregularidades en la superficie adsorbente (El Bakouri et al., 2008, 2010).
La etapa final tiene lugar después de 120 min de contacto y permanece incluso
después de 4 horas.
La figura 16 también muestra que la cinética de adsorción se corresponde con curvas
de adsorción de tipo L, según la clasificación propuesta por Giles et al. (1960), lo que
significa que el equilibrio entre los plaguicidas en solución y los adsorbidos a las
partículas no ocurre instantáneamente, sino que, conforme se ocupan los sitios de
adsorción, resulta más difícil la adsorción de las moléculas de plaguicida.
En la figura 17 se han representado las curvas de adsorción de cada pesticida
individualmente, lo que ofrece más detalle en relación con el tiempo de equilibrio.
Sólo en el caso de residuos de algodón, estiércol de pollo y compost de RSU se observa
un ligero incremento en la adsorción posterior a los 240 min para simazina y alacloro.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
142
Figura 17. Curvas cinéticas para la adsorción de los pesticidas estudiados en los residuos
orgánicos y el suelo
Lindano Atrazine Simazina Alacloro Clorpirifos
Tetraconazol Clorfenvinfos Ciproconazol Endosulfán sulfato Trifluralina
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Cáscara de pipa
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Orujillo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Ecoproteína
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Compost de RSU
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Compost de Lodos
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Cascarilla del arroz
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Estiércol de Pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Serrín
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Suelo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600
Qe (µg//g)
Tiempo (min)
Restos de desmotadoras de Algodón
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
143
3.2.2. Modelización de la cinética de adsorción
Tras la determinación del tiempo de equilibrio, los resultados obtenidos se han
ajustado a modelos cinéticos de primer y segundo orden, con objeto de explicar la
cinética de adsorción para los pesticidas estudiados. Además, se ha aplicado el modelo
de difusión intrapartícula o de Morris‐Weber para discriminar con mayor precisión el
proceso de adsorción, y diferenciar los factores más determinantes en la cinética de
adsorción de los pesticidas sobre los residuos orgánicos seleccionados.
3.2.2.1. Modelos cinéticos de adsorción de primer y segundo orden
Tras el estudio para determinar el tiempo de equilibrio, los datos obtenidos se han
ajustado a las ecuaciones de primer (Lagergren) y segundo orden (Ho y McKay). El
modelo cinético de primer orden depende principalmente de la concentración del
adsorbato y suele atribuirse a procesos físicos de adsorción. Por el contrario, el modelo
cinético de segundo orden deriva de procesos donde la etapa que limita la velocidad es
una reacción de intercambio (El Bakouri et al., 2009a; Ada et al., 2009), y asume que la
tasa de adsorción está más controlada por la adsorción química y que la capacidad de
adsorción es proporcional al número de sitios activos del adsorbente (IUPAC, 1997; Ho
y McKay, 1999a; Wankasi, 2006; Hameed et al., 2008; Herrejón y Limón, 2008).
La aplicabilidad de estos modelos se ha verificado mediante la representación lineal
del log10 (Qe – Qt) frente al tiempo, para el caso del modelo de primer orden de
Lagergren y de t/Qt frente a t para el modelo de segundo orden de Ho y McKay. Las
constantes cinéticas obtenidas a partir de la pendiente y la ordenada en el origen (k1 y
k2, min‐1 y µg g‐1 min‐1 para los modelos de primer y segundo orden, respectivamente),
así como los valores experimentales y estimados de Qe (µg g‐1), junto con los
coeficientes de determinación (R2) se resumen en la tabla 1 del Anexo. Qe es la
cantidad de pesticida adsorbida por gramo de adsorbente correspondiente al tiempo
de equilibrio, y se ha utilizado para el cálculo de k1 y k2.
En general, el modelo de segundo orden describe mejor la cinética de adsorción de los
plaguicidas seleccionados sobre los residuos orgánicos propuestos ya que, por una
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
144
parte, los coeficientes de determinación R2 obtenidos para el modelo de primer orden
son, en general, inferiores a los que se obtienen con el modelo de Ho y McKay (Tabla 1
del Anexo); además, esto se confirma visualmente mediante la representación de t/Qt
frente a t que en la mayoría de los casos resulta una recta (Figura 18).
Por otra parte, si los valores estimados de Qe (Qeest) a partir de cada modelo se
comparan con los datos experimentales de Qe (Qeexp), se observan valores más
cercanos entre los Qeexp y Qeest a partir del segundo modelo (Tabla 1 del Anexo).
En consecuencia, debido a que en la mayoría de los casos los coeficientes de
correlación están próximos a la unidad y los valores de Qeexp y Qeest muestran menos
diferencias en el caso del modelo de segundo orden, se concluye que la adsorción de
los plaguicidas estudiados se ajusta más al modelo cinético de segundo orden y, por
tanto, las interacciones químicas entre adsorbente y plaguicida son determinantes en
la cinética de adsorción. El modelo cinético de segundo orden ha sido descrito con
éxito para muchos procesos de adsorción (Alhamed, 2009; Gupta y Suhas, 2009),
especialmente para los de contaminantes de soluciones acuosas como pesticidas,
tintes, iones metálicos y sustancias orgánicas (Pavlovic et al., 2013).
Sólo en algunos casos determinados, en base a los valores de R2 junto a la similitud
entre Qeexp y Qeest, se observa que la adsorción de algunos de los plaguicidas
estudiados sigue una cinética de primer orden. Este es el caso de la adsorción de
atrazina en compost de lodos, de la simazina en estiércol de pollo, del alacloro en
ecoproteína y compost de RSU. Como se mencionó anteriormente, el modelo cinético
de primer orden, depende principalmente de la concentración del adsorbato y ofrece
una buena descripción de la adsorción de contaminantes a muy bajas concentraciones,
donde las interacciones físicas y de transferencia de masas son más importantes que
las reacciones químicas en la adsorción.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
145
Figura 18. Representación del modelo cinético de Ho y McKay para la adsorción de los pesticidas estudiados sobre los residuos orgánicos y el suelo
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Compost de Lodos
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Cáscara de Pipa
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Cascarilla de Arroz
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Orujillo
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Estiércol de Pollo
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Ecoproteína
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Serrín
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Compost de residuos sólidos urbanos
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Restos de desmotadoras de Algodón
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600
t/Qt
Qt (µg/g)
Suelo
Lindano Atrazina Simazina Alaclor Clorpirifos Tetraconazol Clorfenvinfos Ciproconazol Endosulfán‐Sulfato Trifluralina
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
146
Velocidad de adsorción (K2)
En general, se observa que existe una adsorción mayor y más rápida (mayor K2) para
los compuestos menos solubles en agua (menor Sw), con mayor hidrofobicidad y
(mayor Kow) y coeficiente de adsorción normalizado al contenido en carbono orgánico
(Koc), como son endosulfán sulfato, clorpirifos y trifluralina (Tabla 1 del Anexo). Los
pesticidas con mayor valor teórico de Koc se adsorben también más rápidamente, lo
que sugiere que los pesticidas más fuertemente adsorbidos (con mayores valores de Kd
o Koc) muestran también un proceso de adsorción más rápido, lo que está de acuerdo
con resultados previos obtenidos por De Wilde et al. (2008) y El Bakouri et al. (2009a).
Todo lo anterior es respaldado por una relación inversa entre K2 y Sw, y directa entre K2
y Kow o Koc.
Las constantes cinéticas de adsorción de la trifluralina son las más rápidas para 5 de los
adsorbentes estudiados (compost de lodos, cascarilla de arroz, serrín, compost de RSU,
residuos de desmotadoras de algodón y suelo) en base a K2. También se observa que la
trifluralina es el segundo pesticida más rápido en adsorberse para el resto de los
residuos orgánicos estudiados, con excepción de la ecoproteína. Por lo tanto, la
trifluralina además de ser el pesticida para el que se obtienen las mayores tasas de
adsorción en cuanto a cantidad (% de adsorción, figura 14), también es el que se
adsorbe más rápidamente. No obstante de lo anterior, existen ciertas combinaciones
en las que las velocidades de adsorción de otros pesticidas destacan sobre las demás.
Estos casos concretos son el de la adsorción de endosulfán sulfato en cáscara de pipa
(K2: 83.5 g µg‐1 min‐1, Tabla 1 del Anexo), y la combinación de clorpirifos‐orujillo (K2:
3.21 g µg‐1 min‐1), que superan incluso a la trifluralina.
Por otro lado, en el caso del residuo orgánico ecoproteína, el pesticida que se adsorbe
con mayor rapidez es la simazina, contrariamente al comportamiento general
observado por el que los pesticidas hidrófilos son los más lentos en la adsorción
(atrazina, alacloro, simazina o clorfenvinfos). Es de destacar que este es el único
residuo orgánico para el que se obtiene una relación inversa entre velocidad de
adsorción y Kow, y que de los 4 pesticidas citados, la simazina es la que posee menor
solubilidad en agua.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
147
3.2.2.2. Estudio de la difusión intrapartícula. Modelo de Morris‐Weber.
El proceso de adsorción puede describirse por las siguientes etapas consecutivas
(Plazinski et al., 2009):
1. Transporte del soluto a través de la solución.
2. Transferencia de masa del soluto desde la capa límite a la superficie del
adsorbente.
3. Difusión del soluto en el líquido contenido en los poros de las partículas
del adsorbente y a lo largo de las paredes del poro (difusión
intrapartícula).
4. Adsorción y desorción de las moléculas de soluto en y desde la
superficie del adsorbente. A este paso también se le denomina reacción
superficial.
Con el objetivo de determinar qué etapa es más importante en el proceso de
adsorción estudiado, se ha aplicado la ecuación del modelo de difusión intrapartícula
de Weber y Morris para determinar el mecanismo de adsorción de los plaguicidas
estudiados. El modelo de difusión intrapartícula asume que la difusión externa o la
transferencia de masa es despreciable, y que la difusión intrapartícula es el único paso
que controla la velocidad de adsorción, lo que normalmente es cierto para soluciones
homogéneas (Zequn et al., 2011).
De la representación de Qt frente t1/2 y a partir de la ecuación de Weber‐Morris
(Q x k t / ), se obtienen unas constantes (ki y xi) que son los valores de la
ordenada en el origen y la pendiente de la línea recta resultante de representar Qt
frente a t1/2, respectivamente. Xi es una constante proporcional al grosor de la capa
límite (µg g‐1), es decir, cuanto mayor es la ordenada en el origen, más grande es el
efecto de la capa límite (Pavlovic et al., 2013; Mall et al., 2006), y ki es la constante de
difusión intrapartícula (µg g‐1 min1/2). Los valores obtenidos para este modelo en esta
Tesis Doctoral se recogen en la tabla 2 del anexo.
En general, ni la difusión a través de la capa límite ni la difusión intrapartícula (valores
de xi y Ki) parecen resultar determinantes, al tiempo que los valores de R2 para este
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
148
modelo no resultan satisfactorios, por lo que el factor limitante en la adsorción de los
compuestos estudiados puede atribuirse a la cuarta etapa de adsorción, es decir, a la
resistencia interna de las moléculas hacia la reacción química y no a la difusión
intrapartícula, lo que está de acuerdo con el mejor ajuste de los datos a la ecuación de
segundo orden utilizada (Ho y McKay).
Los valores de R2 son casi siempre inferiores a los obtenidos para el modelo de
segundo orden y en algunas ocasiones muy bajos. Sólo se observa una excepción en la
que se obtiene un mejor ajuste al modelo de Weber‐Morris, en lugar de al de segundo
orden, y es para la adsorción de alacloro en compost de RSU. En este caso, además, el
modelo de primer orden resulta más adecuado para explicar la adsorción de este
pesticida sobre este residuos orgánico, en base a los valores de R2 y a la similitud entre
los valores de Qe estimados a partir del modelo de primer orden y los valores de Qe
experimentales, tal y como se ha discutido en el apartado anterior (3.2.2.1). Algunos
estudios han puesto de manifiesto que las ecuaciones comúnmente utilizadas con el
modelo de difusión porosa (un tipo de modelo de difusión intrapartícula), son
matemáticamente equivalentes a la ecuación de primer orden (Plazinski et al., 2009);
esto está de acuerdo con lo observado en esta Tesis Doctoral, por lo que en los casos
en que la ecuación de primer orden define mejor la cinética de adsorción con respecto
a la de segundo orden, también pueden ser descritos por la cinética de tercer orden o
de Weber‐Morris.
En general, en el modelo de Weber‐Morris, la representación de Qt frente t1/2 puede
ser multilineal, es decir, la representación no suele resultar una recta, sino una curva
con diferentes pendientes, lo que indica que tienen lugar dos o más pasos en el
proceso de adsorción, que se corresponden con las etapas de adsorción anteriormente
comentadas (Chiou y Chuang, 2006; Mall et al., 2006; Osma et al., 2007; El Bakouri et
al., 2009a; Dotto y Pinto, 2011; Dawood y Sen, 2012).
De este modo, cuando la representación de Qt frente a t1/2 consta de varios tramos, la
primera forma de la curva, (con mayor pendiente), se atribuye a la difusión a través de
la capa límite de las moléculas de soluto (etapas 1 y 2 o difusión externa). La siguiente
parte de la curva describe la adsorción gradual, donde la difusión intrapartícula
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
149
controla la velocidad de adsorción (etapa 3). La última fase o meseta se atribuye a la
etapa final del equilibrio, donde la difusión intrapartícula comienza a disminuir debido
a la baja concentración de soluto en la solución y tienen lugar los procesos de
adsorción/desorción o reacción superficial (etapa 4). Adicionalmente, si la regresión
pasa a través del origen, se asume que la difusión intrapartícula es el único paso
limitante en la velocidad de adsorción. Los ajustes al modelo de Weber‐Morris para
este estudio se representan en la figura 19.
En la mayoría de los casos, los ajustes de los datos a la ecuación de Weber‐Morris
(Figura 19) dan lugar a una curva en la que se diferencian al menos dos partes: la
primera, corresponde a la transferencia externa de masa, seguida de la parte
correspondiente a la difusión intrapartícula y, finalmente, a la reacción superficial. Esta
última etapa es la más marcada en los casos estudiados y, en algunos casos, la única
(por ejemplo, la adsorción de tetraconazol en serrín o compost de RSU). Esto está de
acuerdo con los bajos coeficientes de correlación (R2) obtenidos para el modelo
intrapartícula, mostrados en la tabla 2 del anexo, los cuales indican que la
representación no es lineal a lo largo de toda la escala de tiempo estudiada para la
mayoría de los pesticidas estudiados, o lo que es lo mismo, que la representación no
da lugar a una línea recta sino a una curva con diferentes tramos.
Plazinski et al., (2009) explicaron que el carácter cóncavo de la representación de la
cantidad adsorbida frente al tiempo, puede deberse al efecto combinado del
transporte del soluto desde la solución a la superficie y a la velocidad de reacción
superficial. Las moléculas de pesticida son transportadas a la superficie externa de los
residuos orgánicos por difusión a través de la capa límite; cuanto mayor sea la
resistencia de las moléculas a esta difusión externa, mayor será la constante xi. Una
vez superada esta fase, las moléculas de pesticida son trasportadas desde la superficie
del adsorbente hacia y a lo largo de los poros, por difusión intrapartícula; la constante
Ki indica el grado en que esta etapa tiene lugar y, finalmente, se alcanza la etapa de
equilibrio. De acuerdo a lo anterior, en esta Tesis doctoral se obtiene unos valores de
Ki o constante de Weber‐Morris mayores para los casos en los que xi es menor, es
decir, en los que el efecto de la capa límite es menor.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
150
Figura 19. Representación de la ecuación de Morris‐Weber para la adsorción de los pesticidas sobre los distintos residuos orgánicos y el suelo
Es de señalar que los valores de ki son bajos, si se comparan con los de otros estudios
(Ramachandran et al., 2011; Bulut y Tez, 2007; Pavlovic et al., 2013), lo que pone de
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Compost de Lodos
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Cáscara de Pipa
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Cascarilla de Arroz
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Orujillo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Estiércol de Pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Ecoproteína
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Serrín
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Compost de RSU
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Restos de desmotadoras de Algodón
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qt (µg/g)
t1/2 (min1/2)
Suelo
Lindano Atrazina Simazina Alacloro Clorpirifos Tetraconazol Clorfenvinfos Ciproconazol Endosulfán‐Sulfate Trifluralina
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
151
manifiesto que la contribución de este fenómeno es pequeña. Este hecho es aún más
pronunciado en el caso del suelo como adsorbente. Es más, de la figura 19, se deduce
que la mayoría de las representaciones no son lineales ni pasan por el origen. Ambas
observaciones indican que la difusión intrapartícula influye en el fenómeno de
adsorción, pero no es uno de los factores más importantes en la cinética de adsorción.
Se puede concluir que la adsorción de estos pesticidas en los residuos orgánicos
estudiados es un proceso multilineal, que incluye la adsorción en la superficie externa,
difusión intrapartícula e interacciones químicas (adsorción del pesticida en los sitios
activos a través de interacciones hidrófobas y/o hidrófilas), siendo esta etapa la más
importante, para la mayor parte de los casos estudiados. Pavlovic et al., 2013
obtuvieron resultados similares para la adsorción de linurón, 4‐DB y metamitrón en
hidróxidos de doble capa intercalados.
Aunque en general la difusión intrapartícula sea mínima, se observa que tiene mayor
peso en el proceso cinético de adsorción (mayores valores de Ki) para los plaguicidas
con mayor solubilidad en agua y menor hidrofobicidad, así como para aquellos con
menor peso molecular. De acuerdo con lo anterior, los mayores valores de Ki se
obtienen para clorfenvinfos (Tabla 2 del Anexo), seguido de atrazina y simazina, es
decir, los compuestos más hidrófilos. Lo anterior está de acuerdo con los coeficientes
de correlación observados entre ki y Sw, que son positivos en la mayoría de los casos.
Este coeficiente de correlación es negativo cuando se correlaciona ki con el peso
molecular y con el coeficiente octanol‐agua, siendo en este último caso muchas veces
significativo (r entre ‐0.59 y ‐0.79, n=10, p<0.05).
En oposición a lo anterior, para los plaguicidas más hidrófilos, el efecto de la capa
límite (valor de xi) o difusión externa es menor. Adicionalmente, en esta Tesis Doctoral,
se ha obtenido que el efecto de la capa límite es mayor para los pesticidas más
hidrófobos. En general, los valores más elevados de xi se obtienen para la adsorción de
trifluralina y clorpirifos durante su adsorción en todos los residuos orgánicos, con la
excepción de ecoproteína, serrín y suelo. En estos casos, la trifluralina y el lindano son
los que presentan un mayor efecto de la capa límite (Tabla 2 del Anexo), dos pesticidas
caracterizados también por una alta hidrofobicidad y baja solubilidad en agua.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
152
Reforzando lo anterior, se encuentra una correlación inversa entre la difusión a través
de la película y la solubilidad en agua y directa con la hidrofobicidad de los plaguicidas
kow) (r entre 0.61 y 0.98, n= 10, p<0.05). Liu et al. (2011) encontraron que los
compuestos con valores de Kow mayores de 4, tenían los mayores coeficientes de
regresión para la ecuación de Weber‐Morris, lo que indica que, para estos casos, la
difusión en la capa límite puede ser el paso que controla la velocidad de adsorción.
Esto se debe probablemente al escaso poder de solvatación de los pesticidas más
hidrófobos, lo que limita su transferencia de masa de la solución acuosa a la superficie
del adsorbato.
Además, se ha encontrado una correlación positiva entre xi y el peso molecular del
pesticida (r entre 0.61 y 0.78, n= 10, p<0.05). A su vez, también se ha obtenido una
correlación positiva entre el peso molecular y la hidrofobicidad del pesticida (Kow) (r de
0.61 a 0.98, n=10, p<0.05). Es decir, los pesticidas con alto Kow y elevado peso
molecular, muestran resistencia a la difusión a través de la capa límite.
La correlación entre la constante cinética de adsorción ki y el peso molecular es
negativa, al contrario de lo encontrado para xi, es decir, los plaguicidas con mayor peso
molecular presentan resistencia a la transferencia a través de la capa límite y, una vez
superada esta etapa, la influencia de la difusión intrapartícula es menor para ellos. La
correlación entre la constante de difusión intrapartícula ki y el coeficiente de adsorción
normalizado al contenido en carbono orgánico es negativo, mientras que es positivo
con respecto a xi, es decir, aquellos pesticidas para los que el contenido en carbono
orgánico del adsorbente es un factor importante en su adsorción, muestran una mayor
dificultad a la difusión externa a través de la capa límite y una menor difusión
intrapartícula.
3.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
En este apartado se presentan los resultados obtenidos tras la realización de los
experimentos de adsorción, que han sido de dos tipos: en el primero de ellos, se ha
tenido en contacto a las soluciones de los plaguicidas elegidos con el suelo sin
enmendar y con el suelo enmendado con los residuos orgánicos seleccionados. En el
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
153
segundo se han puesto en contacto a soluciones de los plaguicidas elegidos con cada
uno de los residuos orgánicos y el suelo por separado.
En ambos casos, los datos de adsorción obtenidos se han estudiado con los modelos
de Langmuir y Freundlich, para determinar cuál de ellos define mejor la adsorción de
las moléculas estudiadas.
También se ha evaluado la influencia de diversos parámetros en el fenómeno de la
adsorción, mediante el empleo de regresiones lineales simples.
3.3.1. Isotermas de adsorción del suelo y del suelo enmendado
Se han realizado experiencias tipo "batch" en las que se han puesto en contacto a las
soluciones de los plaguicidas elegidos con el suelo sin enmendar y con el suelo
enmendado con los residuos orgánicos seleccionados. Con ello se ha evaluado la
influencia de la adición de enmiendas orgánicas en la adsorción del suelo.
Además, se ha estudiado el efecto de la dosis de enmienda en el suelo. Para ello se han
empleado 3 dosis diferentes de residuos orgánicos en suelos: 2, 5 y 10% (p/p), con
objeto de determinar la dosis más adecuada para conseguir los mejores resultados en
la remediación.
Estos experimentos se han realizado durante una estancia de tres meses de la
doctoranda en un centro de investigación de EEUU (Departamento de Ciencias
Ambientales de la Universidad de California, Riverside). Con objeto de reducir tiempo y
recursos, los estudios se hicieron utilizando sólo los siguientes plaguicidas:
Lindano ‐ Alacloro ‐ Clorpirifos ‐ Clorfenvinfos ‐ Atrazina ‐ Endosulfán sulfato
Los residuos orgánicos utilizados para enmendar el suelo fueron: compost de lodos de
depuradoras de aguas residuales urbanas, estiércol de pollo y orujillo.
3.3.1.1. Modelos de adsorción
Después de hacer interaccionar al suelo y al suelo enmendado con 2, 5 y 10% de los
residuos orgánicos propuestos con las distintas concentraciones iniciales de los
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
154
plaguicidas (Ci), se han determinado las concentraciones de equilibrio (Ce). Los
resultados obtenidos se han ajustado a los modelos de Langmuir y Freundlich. Los
valores de las constantes de adsorción obtenidos para ambos modelos, así como para
el modelo lineal, junto con los valores del coeficiente de determinación R2 de cada uno
de estos modelos para el suelo y para el suelo enmendado con 2, 5 y 10% de residuo
orgánico se recogen en la tabla 3 del Anexo.
Los resultados experimentales muestran que el modelo de Freundlich describe mejor
el proceso de adsorción. Los valores del coeficiente de correlación son elevados para la
mayoría de los casos (R2 > 0,85).
Por otro lado, en la tabla 3 del anexo se observa que existen algunos valores negativos
para las constantes de Langmuir Qm y K, lo que indica que este modelo no es aplicable
(Monkiedje y Spiteller, 2002; De Wilde et al., 2009). Esto puede indicar que el modelo
de monocapa, asumido por este modelo, no es válido para estos experimentos en
concreto. El mismo resultado obtuvo El Bakouri et al. (2009a) para la adsorción de 13
pesticidas (entre ellos alacloro, atrazina, clorpirifos, clorfenvinfos, alfa‐endosulfán,
lindano, simazina y trifluralina) sobre sustancias orgánicas naturales, y por De Wilde et
al. (2009) para la adsorción de varios de los pesticidas analizados en algunos de los
residuos orgánicos estudiados.
Por todo lo anterior, las isotermas de adsorción se estudian en función de la ecuación
de Freundlich, que es la que mejor describe los datos observados. Esta ecuación ha
sido muy utilizada para describir el comportamiento de adsorción de pesticidas
(Villaverde et al., 2006; Boivin et al., 2005; Baskaran et al., 1996; Gao et al., 1998; Singh
et al., 2001: Romero et al., 2006; De Wilde et al., 2009).
El modelo de Freundlich (al contrario que el modelo de Langmuir, aplicable para altas
concentraciones de adsorbato), proporciona una mejor descripción de la adsorción de
contaminantes a muy bajas concentraciones, como es el caso de pesticidas en aguas
(Gicquel et al., 1997; El Bakouri et al., 2009a). De acuerdo con la ecuación de
Freundlich, la cantidad adsorbida se incrementa conforme aumenta la concentración
de pesticida en la solución y la adsorción no es lineal. Spurlock y Biggar (1994) y De
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
155
Wilde et al. (2009) explicaron que esta ausencia de linealidad se debe normalmente a
interacciones específicas entre los grupos polares del pesticida y de la materia orgánica
del substrato.
3.3.1.2. Tipo de isoterma
Atendiendo al valor de nf, las isotermas se pueden clasificar como de tipo L, S o C, de
acuerdo a Giles et al. (1960). En general, se observa que las isotermas son de tipo‐L (nf
<1). Una isoterma tipo L indica una disminución en los sitios de adsorción conforme
aumenta la concentración, y representa una elevada afinidad entre el adsorbente y el
adsorbato en la fase inicial de la curva; a medida que se van ocupando los sitios de
adsorción es más difícil para el soluto encontrar sitios libres donde adsorberse. Estas
isotermas son típicas de solutos ionizables, como la atrazina, y con superficies de carga
opuesta (Beck et al., 1993).
Existe una excepción para el caso de los pesticidas clorpirifos y endosulfán sulfato, los
cuales presentan generalmente isotermas de tipo S (nf >1) (Tabla 2 del Anexo). Esto es
indicativo de que la interacción mutua entre las moléculas de estos dos pesticidas es
mayor que la que existe entre adsorbato y adsorbente a altas concentraciones. Una
isoterma similar tipo S fue citada por Valverde‐García et al. (1992) para clorpirifos. En
la isoterma de adsorción tipo S, las bajas concentraciones iniciales adsorbidas revelan
que los sitios de adsorción de la superficie coloidal del suelo son limitados y que el
solvente compite fuertemente con el pesticida por estos sitios. La naturaleza
ascendente de la curva indica que después de una adsorción completa en la superficie
del adsorbente, las moléculas de adsorbato se atraen unas a otras y se asocian en una
extensión considerable, probablemente por medio de interacciones hidrófobas
pesticida‐pesticida. Este tipo de isoterma es típica de pesticidas no ionizables con baja
solubilidad en agua, que se unen débilmente a los minerales de la arcilla (Weber, 1995;
Gupta y Gajbhiye, 2004).
También, para algunas combinaciones pesticida‐substrato, se encontraron isotermas
de tipo C (nf≈1) (adsorción de clorpirifos en suelo enmendado con orujillo y adsorción
de endosulfán sulfato en suelo sin enmendar y en suelo enmendado con compost de
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
156
lodos). Una isoterma de tipo C, con el exponente de Freundlich nfa similar a 1, ilustra
un incremento lineal desde la concentración de adsorción hasta la de equilibrio.
3.3.1.3. Capacidad de adsorción
Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral para la constante de adsorción kf
(Tabla 3 del Anexo) son mayores que los publicados para otros residuos orgánicos
(Rouchaud et al. 1996; Li et al., 2005; Kumar y Philip, 2006; Rodríguez‐Cruz et al. 2006;
Correia et al. 2007; Sprinyskyy et al., 2007; Mishra y Patel, 2008; Tejada et al., 2011;
Lima et al. 2011), lo que demuestra la alta eficiencia en la adsorción de los residuos
orgánicos propuestos para la retirada de los pesticidas estudiados.
Los valores más altos de kf se obtienen para la adsorción de los pesticidas clorpirifos y
endosulfán sulfato en el suelo enmendado con 10% orujillo (936 y 764 L Kg‐1,
respectivamente; Tabla 3 del anexo). Estos pesticidas resultaron ser, en la mayoría de
los casos, los más fuertemente adsorbidos en los otros adsorbentes estudiados.
No se ha encontrado información en la literatura científica disponible en relación a la
descontaminación de endosulfán sulfato con residuos orgánicos, aunque sí para α y β
endosulfán. Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral para endosulfán sulfato
están en línea con los obtenidos por otros autores para α y β endosulfán, quienes
obtuvieron valores de kf que oscilaron entre 80 y 520 L Kg‐1 para la adsorción de
endosulfán en suelos arenosos o arcillosos (Kumar y Philip, 2006) o de 541 a 834 L Kg‐1
para la adsorción de endosulfan en arena o carbón activo (Mishra y Patel, 2008).
Es de destacar que los valores de Kf encontrados en muchos de estos estudios se
obtuvieron para la adsorción de endosulfán en carbón activo, mientras que en el
presente estudio se obtuvieron valores similares para residuos orgánicos sin tratar.
Esto pone de manifiesto la alta capacidad de adsorción para este pesticida por parte
de los residuos orgánicos propuestos. La adsorción de clorpirifos en el suelo
enmendado con los residuos orgánicos propuestos presentó valores mayores que los
obtenidos por otros autores (entre 0.9 a 31.48 L Kg‐1) para la adsorción de este
pesticida en diferentes matrices orgánicas (Li et al., 2005; Tejada et al., 2011).
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
157
Lima et al. (2011) encontraron un valor de Kf de 1.6 L Kg‐1 para la adsorción de atrazina
en un suelo tipo Luvisol enmendado con compost de lodos (14.88 t Ha‐1), mientras que
Correia et al. (2007) obtuvieron un valor de Kf de 0.99 L Kg‐1 para la adsorción de
atrazina en un suelo Ultisol bajo condiciones de humedad tropical en Brasil. Rodríguez‐
Cruz et al. (2006) encontraron valores de Kf entre 0.67 y 1.99 L Kg‐1 y de 3.29 a 5.90 L
Kg‐1 para la adsorción de atrazina y alacloro, respectivamente, en suelos modificados
fisicoquímicamente con un surfactante. En la extracción de lindano en soluciones
acuosas con clinoptilolita Kf alcanzó un valor de 56 L Kg‐1 (Sprinyskyy et al., 2007).
Rouchaud et al. (1996) obtuvieron valores de Kf desde 2.1 a 12.4 L Kg‐1 para la
adsorción de clorfenvinfos en suelo y suelo enmendado con estiércol de vaca, estiércol
de pollo, lodo de lecho de cerdo y otros.
3.3.1.4. Influencia de las características de la enmienda en la adsorción
En este apartado se estudia la relación que existe entre la capacidad de adsorción y las
características del residuo orgánico utilizado como enmienda: dosis de residuo
utilizada, contenido en carbono orgánico, composición elemental, calidad o naturaleza
de la materia orgánica aportada por los residuos y contribución de los componentes
minerales del suelo.
Dosis de enmienda
En la figura 20 se representan las isotermas de adsorción de Freundlich para cada uno
de los seis pesticidas en el suelo y el suelo enmendado con los tres residuos orgánicos
propuestos. La posición de la curva de adsorción en el gráfico es indicativa de la
capacidad de adsorción de un cierto pesticida en un residuo, de modo que cuanto más
alto se localice la curva en el eje Y, más pesticida se adsorbe.
Figura 20. Isotermas de adsorción, representadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g‐1) frente el logaritmo de la concentración en la fase líquida Ce (log µg L
‐1)
obtenido para los pesticidas estudiados cuando se tienen en contacto con el suelo ( ) y con el suelo enmendado con 2 ( ), 5( ) y 10 % ( ) de residuo orgánico.
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Atrazina ‐ Compost de lodos
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Atrazina ‐ Estiércol de Pollo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Atrazina ‐Orujillo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Lindano ‐ Compost de lodos
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Lindano ‐ Estiércol de Pollo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Lindano ‐ Orujillo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Alacloro ‐ Compost de lodos
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Alacloro ‐ Estiércol de Pollo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Alacloro ‐Orujillo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
159
Figura 20 (continuación). Isotermas de adsorción, representadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g‐1) frente el logaritmo de la concentración en la fase líquida
Ce (log µg L‐1) obtenido para los pesticidas estudiados cuando se tienen en contacto con el suelo ( ) y con el suelo enmendado con 2 ( ), 5( ) y 10 % ( ) de residuo orgánico.
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Clorpirifos ‐ Compost de lodos
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Clorpirifos ‐ Estiércol de Pollo
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Clorpirifos ‐Orujillo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Clorfenvinfos ‐ Compost de lodos
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Clorfenvinfos ‐ Estiércol de Pollo
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Clorfenvinfos ‐Orujillo
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Endosulfán Sulfato ‐ Compost de lodos
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Endosulfán Sulfato ‐ Estiércol de Pollo
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Endosulfán Sulfato ‐Orujillo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
160
Se puede observar que conforme aumenta el porcentaje de residuo orgánico, crece la
capacidad de adsorción del pesticida estudiado, probablemente debido al incremento
en el número de sitios de adsorción.
También se puede comprobar que, en la mayoría de los casos, la adición de residuo
orgánico en una proporción del 2% es suficiente para provocar un aumento
importante en la capacidad de adsorción del suelo.
Sólo en algunos casos, la adición de residuo orgánico al suelo no provoca un efecto
apreciable sobre la capacidad de adsorción del suelo: la adsorción de la atrazina sobre
el suelo enmendado con un 2% estiércol de pollo y con un 2 y un 5% de orujillo, la
adsorción de lindano en el suelo enmendado con un 2% estiércol de pollo y la
adsorción de clorpirifos en suelo enmendado con un 2% compost de lodos y un 2%
estiércol de pollo. Se puede concluir que en estos casos es necesaria una dosis mayor
de residuo orgánico, para conseguir un incremento en la capacidad de adsorción del
suelo.
Las enmiendas orgánicas que muestran las mayores capacidades de adsorción
dependen del pesticida y de la dosis aplicada. Para un 10% de residuo orgánico (el más
favorable de los casos), se encuentra los siguientes órdenes de adsorción, según el
pesticida:
Para los plaguicidas lindano, alacloro y clorpirifos se obtiene el siguiente orden:
orujillo > estiércol de pollo > compost de lodos > suelo.
Para el pesticida atrazina:
orujillo ≥ estiércol de pollo > compost de lodos > suelo
Para clorfenvinfos:
estiércol de pollo > orujillo > compost de lodos > suelo
Para endosulfán sulfato:
orujillo > compost de lodos > estiércol de pollo > suelo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
161
El estiércol de pollo y el orujillo son mejores adsorbentes de pesticidas que compost de
lodos y el suelo, con la excepción de lo que ocurre con el endosulfán sulfato.
Contenido en carbono orgánico total
La adsorción de plaguicidas en el suelo no enmendado da lugar al menor coeficiente de
adsorción de Freundlich (kf). Los valores de kf suben con el incremento en la dosis de
residuo orgánico con la que se enmienda el suelo y, por lo tanto, con el aumento en el
contenido de materia orgánica, revelando que la adición de materia orgánica exógena
conlleva un incremento de la capacidad de adsorción del suelo.
En general, los mayores valores de Kf se obtienen con orujillo, que es el residuo
orgánico con el mayor contenido en carbono orgánico (Tabla 3 del Anexo). Además, los
valores de Kf aumentan conforme lo hace el contenido en materia orgánica de los
suelos, y se encuentra una correlación positiva entre Kf y COT, sugiriendo también la
importancia de la materia orgánica en el proceso de adsorción (coeficiente de
correlación r entre 0.89 y 1.00, Tabla 17). Kumar y Philip (2006) obtuvieron resultados
similares, de modo que el incremento del contenido en materia orgánica provocaba un
aumento de la adsorción del herbicida nitroaromático dinoseb por medio de
fenómenos de partición no específica o mecanismos específicos de carga. De lo
anterior se deduce que el suelo enriquecido con materia orgánica puede retener mejor
a los plaguicidas y reducir la posibilidad de que estos contaminen recursos de aguas
superficiales o subterráneas.
Tabla 17. Coeficiente de correlación (r) entre los valores de Kf y COT (%) para la adsorción de los pesticidas en el suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos
Atrazina Lindano Alacloro Clorpirifos Clorfenvinfos Endosulfán sulfato
Suelo/Compost de lodos 0,92 0,89 0,97 0,92 0,97 0,98
Suelo/Estiércol de pollo 0,98 0,97 0,9 0,95 0,98 0,92
Suelo/Orujillo 0,89 1,00 0,9 0,95 0,97 0,90 p< 0.05; n= 4 (relación kf y COT del suelo y suelo enmendado)
Para la mayoría de los plaguicidas se obtiene una correlación positiva y significativa (r >
0.80) entre el coeficiente de adsorción y el contenido en C, y en menor medida con el
contenido en O, K y N (r = 0.78, 0.76 y 0.70 respectivamente).
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
162
El factor que más influye en la adsorción es el contenido en carbono (C), lo que explica
que el orujillo sea el residuo orgánico que presenta la mayor capacidad de adsorción,
al ser el que tiene un mayor contenido en C (ver tabla 16). Además, el orujillo es el que
tiene los valores más elevados de K y N, lo que está de acuerdo con su alta capacidad
de adsorción.
Atendiendo al comportamiento de adsorción de cada plaguicida, se observa que la
adsorción de atrazina se correlaciona con el contenido en Cl en un grado similar al del
contenido en C (r = 0.84 y 0.88 respectivamente); puesto que el estiércol de pollo se
caracteriza por ser el residuo orgánico con mayor contenido en Cl (Tabla 16), no
sorprende que este residuo orgánico presente una capacidad de adsorción
ligeramente mayor para este plaguicida que el orujillo.
El clorfenvinfos muestra coeficientes de correlación positivos para todos los elementos
estudiados en el análisis elemental, y además, estos coeficientes suelen ser mayores
que los encontrados para el resto de pesticidas. Esto explica la relativamente alta
capacidad de adsorción de los residuos orgánicos para este compuesto, cuando se
compara con otros pesticidas.
Naturaleza del carbono orgánico.
En la tabla 3 del anexo se incluyen los valores del coeficiente de partición normalizado
al carbono (Koc). Recuérdese que cuanto mayor sea el valor de Koc, más peso tendrá el
contenido en carbono orgánico en la adsorción de un compuesto químico en
particular.
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que la materia orgánica aportada por
los residuos orgánicos con cierto nivel de humificación, (compost de lodos y estiércol
de pollo), influye más fuertemente en la adsorción, seguida de la del suelo.
Así, al comparar los valores de Koc entre los sustratos, el orujillo (que es el residuo con
la mayor capacidad de adsorción atendiendo a la constante de adsorción Kf) presenta
un valor de Koc medio, e incluso menor que los que se obtienen para compost de lodos
de depuradoras y estiércol de pollo. Por tanto, la elevada capacidad de adsorción de
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
163
este substrato no debe atribuirse solamente a su alto contenido en carbono orgánico.
Otros factores, como la naturaleza de la materia orgánica o las características
fisicoquímicas de la superficie, podrían estar interviniendo, como se ha explicado
anteriormente en el texto.
Tal como se muestra en la tabla 3 del anexo, los valores de Koc del suelo enmendado
con compost de lodos y estiércol de pollo son superiores a los de los suelos sin
enmendar. Este hecho sugiere que estos residuos orgánicos tienen un potencial de
adsorción mayor que el del suelo. El aumento de la capacidad de adsorción de
pesticidas debido a la adición de enmiendas orgánicas al suelo ha sido previamente
observado por diversos autores y se ha atribuido a la alta capacidad de adsorción de la
materia orgánica insoluble añadida al suelo (Guo et al., 1993; Arienzo et al., 1994;
González‐Pradas et al., 1998). Guo et al. (1991, 1993) estudiaron la adsorción del
alacloro y la atrazina en suelos enmendados con residuos ricos en carbono y
encontraron que el coeficiente de adsorción Koc para alacloro y atrazina aumentaba.
Resultados similares obtuvieron Barriuso et al. (1997) para 8 pesticidas en suelos
enmendados, y por Sluszny et al. (1999) para 3 pesticidas en suelos enmendados
frescos e incubados. Además, está ampliamente reconocido que la adsorción química
también se ve afectada por la calidad o naturaleza del carbono orgánico (Grathwohl,
1990; Zhou et al., 1995; Chiou et al., 1998; De Wilde et al., 2009).
Para la adsorción de pesticidas en el orujillo, la adsorción medida en base al carbono
orgánico Koc no aumenta con el incremento en el contenido en materia orgánica y, en
algunos casos, incluso se observa una disminución en los suelos enmendados con
respecto al suelo sin enmendar. Es más, los valores de Koc de suelos enmendados con
distintos porcentajes son muy similares. Esto sugiere que la capacidad de adsorción de
la materia orgánica introducida por este residuo orgánico es menor que la de la
materia orgánica original aportada por el suelo. Compost de lodos de depuradoras y
estiércol de pollo son materia orgánica con un cierto nivel de humificación, mientras
que el orujillo es un residuo obtenido durante la producción de aceite de oliva y, por lo
tanto, tienen un menor grado de humificación. Resultados similares fueron obtenidos
por Cox et al. (1997). Por lo tanto, no sólo el contenido en materia orgánica, sino
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
164
también la naturaleza de la materia orgánica (sustancias húmicas) juegan un papel
significativo en la adsorción de pesticidas (Spark y Swift, 1994; Rama‐Krishna y Philip,
2008).
Los valores de Koc del suelo enmendado con compost de lodos de depuradoras y
estiércol de pollo resultan superiores a los de los suelos sin enmendar, excepto para el
alacloro. Los valores de Koc para la adsorción de alacloro en el suelo son similares a los
encontrados para la adsorción en suelos enmendados con compost de lodos de
depuradoras, estiércol de pollo u orujillo. De lo anterior se deduce que el compost de
lodos de depuradoras y el estiércol de pollo aportan materia orgánica con mejor
capacidad de adsorción que la del suelo para la adsorción de todos los pesticidas,
excepto para el alacloro.
Más aún, el hecho de que en muchos casos el Koc del suelo enmendado con residuos
orgánicos sea menor que el del suelo solo, también se puede explicar porque la
asociación de la materia orgánica de los residuos orgánicos a los componentes
minerales del suelo reduce la capacidad de adsorción individual de los coloides
minerales y orgánicos del suelo (Celis et al., 1996), aunque el efecto general de las
enmiendas sea incrementar la adsorción de pesticidas sobre el suelo. Es decir, el alto
valor de Koc del suelo sin enmendar puede indicar también una contribución en la
adsorción de los componentes minerales del suelo, como ha sido previamente
demostrado para suelos de bajo contenido en carbono orgánico (Celis et al., 1996; Cox
et al., 1996, 1997). Lo anterior se puede apreciar de manera más acusada para los
compuestos más polares (atrazina y alacloro), que son precisamente aquellos cuya
adsorción depende normalmente más de los componentes minerales del suelo que de
la materia orgánica. Si et al. (2006) obtuvieron resultados similares para la adsorción
de etamesulfurón‐metil en suelos ácidos enmendados, e igualmente Albarrán et al.
(2004) para la adsorción de simazina en suelos enmendados con el residuo final de la
extracción del aceite de oliva.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
165
3.3.1.5. Influencia de las características fisicoquímicas de los plaguicidas en la
adsorción
En la figura 20 (páginas 158 y 159) se han mostrado las isotermas de adsorción de
Freundlich para los seis pesticidas y los tres residuos orgánicos estudiados y en la
figura 21 las isotermas de adsorción Freundlich para cada uno de los pesticidas sobre
el suelo y sobre los residuos orgánicos, con una dosis del 10%.
La posición de la curva de adsorción en el gráfico es indicativa de la capacidad de
adsorción de un pesticida en un residuo orgánico o sustrato. La baja adsorción de la
atrazina y el alacloro en todos los sustratos resulta evidente. Las curvas que presentan
estos pesticidas en todos los adsorbentes están por debajo de las isotermas de
adsorción del resto de combinaciones pesticida‐sustrato. Este hecho puede ser debido
a su elevada solubilidad. Los otros pesticidas estudiados son más hidrófobos, con una
menor solubilidad en agua y, por lo tanto, con mayor afinidad por la materia orgánica,
lo que hace que puedan ser adsorbidos mejor en la materia orgánica que otros
pesticidas más solubles como la atrazina o el alacloro. De este modo, clorpirifos y
endosulfán sulfato son los pesticidas que más se adsorben en la mayoría de los
sustratos. Clorfenvinfos y lindano muestran una capacidad de adsorción intermedia, lo
que está de acuerdo con los valores de Koc obtenidos.
Los resultados experimentales muestran que la capacidad de adsorción de los
pesticidas disminuye de acuerdo con el siguiente orden, para todas las enmiendas
estudiadas (dosis 10%) y el suelo (Figura 21):
Clorpirifos ≥ Endosulfán sulfato > Clorfenvinfos ≥ Lindano > Alacloro > Atrazina
Este orden es, en general, inversamente proporcional a la solubilidad en agua del
pesticida (Tabla 7). Este resultado coincide con los resultados presentados por De
Wilde et al. (2008) para la adsorción de isoxaben, linurón, metalaxil, isoproturón y
lenacilo en sustratos utilizados comúnmente en sistemas de biopurificación. El Bakouri
et al. (2009b) también obtuvieron resultados análogos para la adsorción de pesticidas
del grupo de las dieldrinas en huesos de aceituna tratados con ácido.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
166
Figura 21. Isotermas de adsorción, presentadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g‐1) frente el logaritmo de la concentración en la fase líquida Ce (log µg L
‐1) obtenido para el suelo y suelo enmendado con 10% de los residuos orgánicos estudiados
Es más, el análisis de los resultados revela una relación inversa entre Kf y la solubilidad
en agua del pesticida (r<0), lo que indica que la adsorción depende, en gran medida, de
la solubilidad de los compuestos analizados.
Como excepción a la relación inversa entre solubilidad en agua y adsorción, se tiene el
caso del clorfenvinfos, que se adsorbe fuertemente a pesar de su relativamente
elevada solubilidad en agua, de lo que se deduce que en el caso de este pesticida
podrían ser importantes otros factores en el proceso de adsorción, como por ejemplo,
la presencia de diferentes grupos funcionales de alta afinidad por el substrato.
Anteriormente en el texto, se ha comentado la relación positiva de la adsorción del
clorfenvinfos con todos los elementos constituyentes del adsorbente. El Bakouri et al.
(2009a) también encontraron una alta eficiencia en la eliminación de clorfenvinfos de
la solución por residuos orgánicos, similar a la obtenida para el clorpirifos, uno de los
pesticidas más fuertemente adsorbido y con una baja solubilidad en agua.
Comparando el comportamiento de adsorción de los pesticidas se encuentra que, en
general, la aplicación creciente de diferentes dosis (2, 5 y 10% p/p) de enmiendas
‐1,5
‐1
‐0,5
0
0,5
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
log Qe (
µg g
-1)
log Ce (µg L‐1)
Suelo
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3log Qe (
µg g
-1)
log Ce (µg L‐1)
Suelo ‐ 10% Compost de Lodos
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5log Qe (µg g‐1)
log Ce (µg L‐1)
Suelo ‐ 10% Estiércol de Pollo
‐1
‐0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3log Qe (
µg g
-1)
log Ce (µg L‐1)
Suelo ‐ 10% Orujillo
‐1,5‐1‐0,500,51
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Atrazina Lindano Alacloro ClorpirifosClorfenvinfos Endosulfán sulfato Lineal (Atrazina) Lineal (Lindano)Lineal (Alacloro) Lineal (Clorpirifos) Lineal (Clorfenvinfos) Lineal (Endosulfán sulfato)
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
167
orgánicas conlleva un aumento en la capacidad de adsorción del suelo (valor de Kf)
para los 6 plaguicidas estudiados. El incremento que se produce es mayor para los
compuestos más hidrófobos (clorpirifos y endosulfán sulfato) que para los más polares
(atrazina y alacloro), con valores de Log Kow 4.7 y 4.75, 2.7 y 3.09, respectivamente.
Además el análisis de los resultados demuestra que existe una correlación directa
entre los valores de Kf y la hidrofobicidad de los pesticidas, lo que indica que la
adsorción depende principalmente de la hidrofobicidad de los compuestos analizados,
con la excepción de clorfenvinfos, que se adsorbe fuertemente a pesar de su relativa
alta solubilidad y bajo Kow.
Delgado‐Moreno et al. (2007), al estudiar la aplicación de dos dosis diferentes (2% y
8% p/p) de torta de aceitunas (residuo resultante de la producción de aceite de oliva) a
un suelo calcáreo mediterráneo, obtuvieron resultados similares, de modo que
dedujeron que el incremento en la adsorción de cuatro herbicidas triazínicos con la
dosis de enmienda, dependía de las características hidrófobas de los compuestos.
3.3.2. Isotermas de adsorción del suelo y de los residuos orgánicos
Se han realizado otro tipo de experiencias de adsorción, en las que se han tenido en
contacto soluciones de los plaguicidas, a diferentes concentraciones, con cada uno de
los residuos orgánicos y el suelo en recipientes cerrados y con agitación magnética,
durante el tiempo de equilibrio obtenido en los estudios cinéticos.
Los plaguicida estudiados bajo estas condiciones han sido atrazina, alacloro, simazina,
clorfenvinfos, clorpirifos, endosulfán sulfato y trifluralina.
3.3.2.1. Modelos de adsorción
Los resultados obtenidos en el estudio de adsorción del suelo y de los residuos
orgánicos se ajustan a los modelos de adsorción de Freundlich y Langmuir. En la tabla 4
del anexo se muestran los valores que se obtienen para las constantes de cada uno de
los modelos y plaguicidas estudiados, así como los de los coeficientes de
determinación R2 para el suelo y para cada uno de los residuos orgánicos.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
168
Los coeficientes de determinación (Tabla 4 del Anexo) son elevados para los dos
modelos, lo que indica que, en general, la adsorción se ajusta a ambos. No obstante,
en algunos casos, el modelo de Langmuir no resulta aplicable ya que se alcanzan
valores negativos para Qm y K. Esto indica que el modelo de la monocapa, asumido por
este modelo, no resulta válido en estos casos. Por ello, se ha elegido el modelo de
Freundlich para la discusión de los resultados, al igual que en los experimentos de
adsorción del apartado
3.3.2.2. Tipos de isotermas
En base a los resultados que se obtienen para los valores de nfa (ecuación de
Freundlich), se concluye que, en general, las isotermas son de tipo L (nfa <1) (Tabla 4
del Anexo). En los experimentos de adsorción del apartado 3.3.1 la mayoría de las
interacciones plaguicida‐substrato se comportan también según este tipo de isoterma.
No obstante, existen algunas excepciones. La adsorción de clorfenvinfos en estiércol
de pollo y de clorpirifos en restos de desmotadoras de algodón presentan isotermas de
adsorción tipo S (nfa >1).
Para algunas combinaciones pesticida‐residuo, se obtienen isotermas tipo C (nf≈1), en
concreto para la adsorción de la trifluralina, alacloro y clorpirifos en estiércol de pollo y
la adsorción de trifluralina y endosulfán sulfato en restos de desmotadoras de algodón.
En el estudio de adsorción del suelo y el suelo enmendado (apartado 3.3.1) se
obtienen resultados similares y se explica el significado de cada tipo de isoterma.
En la figura 22, se puede observar la forma de las isotermas de adsorción que se
obtienen al representar las cantidades de plaguicida adsorbido (Qe, µg g‐1) frente a las
distintas concentraciones de equilibrio Ce (µg L‐1).
En todos los casos, las isotermas de adsorción para el suelo son las que alcanzan los
menores valores de Qe, lo que indica que todos los residuos orgánicos tienen mayor
capacidad de adsorción que el suelo.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
169
Al estudiar la forma y posición de las isotermas de adsorción (Figura 22) se pueden
obtener diversas conclusiones con respecto a la concentración a la que los adsorbentes
se saturan, y la intensidad de la adsorción para cada plaguicida, que se pasan a
comentar a continuación.
Figura 22. Isotermas de adsorción de los pesticidas sobre los diferentes residuos orgánicos y el suelo.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina
0
5
10
15
20
25
30
35
0 200 400 600 800 1000
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Simazina
0
5
10
15
20
25
30
35
0 200 400 600 800 1000
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Atrazina
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Alacloro
0
10
20
30
40
50
60
70
0 200 400 600 800 1000
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 50 100 150 200 250 300 350
Qe (µg/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán sulfato
Ce (µg/L)Serrín Compost de lodos Orujillo Estiércol de pollo
Compost de RSU Cascarilla de arroz Restos desmotadoras algodón Cáscara de pipa
Ecoproteína Suelo
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
170
Saturación del adsorbente
La forma curvada de las isotermas de adsorción indica que, a partir de cierta
concentración de plaguicida, el adsorbente no admite más moléculas en sus sitios de
adsorción. Una isoterma lineal, por el contrario, indica que no se han ocupado todos
los sitios de adsorción, por lo que el adsorbente puede admitir mayor concentración
de pesticida.
En general, las isotermas de adsorción de los plaguicidas más hidrófilos (atrazina,
alacloro, simazina, clorfenvinfos) se convierten en curvas al aumentar Ci, y alcanzan el
equilibrio de adsorción, mientras que las de los pesticidas más hidrófobos (clorpirifos,
endosulfán sulfato, trifluralina) no llegan completamente al equilibrio e, incluso, se
mantienen lineales (Figura 22). Esto último indica que puede adsorberse más pesticida
en el adsorbente, ya que no ha llegado a saturarse del todo.
Sin embargo en el caso del suelo las isotermas se convierten en curvas, incluso para los
pesticidas más hidrófobos, lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio en todos los
casos. Por el contrario, los residuos orgánicos propuestos admitirían mayores
concentraciones de los plaguicidas hidrófobos estudiados.
Atendiendo al comportamiento de los pesticidas se puede concluir que para la atrazina
y la simazina, se alcanza el equilibrio con todos los adsorbentes (excepto para el
estiércol de pollo). Es decir, para estos pesticidas, el estiércol de pollo admitiría una
mayor concentración que la estudiada (1000 µg L‐1). En el caso del clorfenvinfos, en
cambio, se produce la saturación en la adsorción para todos los adsorbentes, con
excepción de la ecoproteína y el compost de RSU, los cuales admitirían una
concentración mayor de este pesticida. Todos los residuos orgánicos se saturan al
adsorber alacloro, excepto la ecoproteína.
En el caso de la trifluralina, endosulfán y el clorpirifos, todos los adsorbentes
estudiados admitirían una mayor concentración de pesticida, excepto el suelo, que
para el último punto de concentración ya comienza a saturarse (200, 500 y 1000 µg L‐1
para la trifluralina, endosulfán sulfato y el clorpirifos, respectivamente).
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
171
Intensidad de la adsorción
Al estudiar la posición relativa de las isotermas de adsorción (Figura 22) se observa que
los mejores adsorbentes (tienen la mayor pendiente) para la trifluralina, el clorpirifos y
el endosulfán sulfato son los residuos de desmotadoras de algodón, el compost de RSU
y el orujillo. El alacloro, la atrazina, el clorfenvinfos y la simazina se adsorben en mayor
medida en ecoproteína y restos de desmotadoras de algodón. El estiércol de pollo es
buen adsorbente para la simazina y atrazina.
Sobre la base de lo anterior, se puede concluir que el mejor adsorbente para todos los
plaguicidas estudiados es restos de desmotadoras de algodón. En general, los mejores
adsorbentes para los plaguicidas hidrófobos estudiados son el compost de RSU, orujillo
y restos de desmotadoras de algodón para los plaguicidas hidrófobos y restos de
desmotadoras de algodón y ecoproteína para los hidrófilos.
3.3.2.3. Capacidad de adsorción
Representación de las isotermas de Freundlich
Las isotermas de adsorción de Freundlich para cada uno de los pesticidas en el suelo y
cada uno de los residuos orgánicos se representan en la figura 23. La posición de la
curva de adsorción en el gráfico es indicativa de la capacidad de adsorción de un
pesticida en un sustrato. Cuanto más alta es la posición de la curva en el eje Y, más
pesticida se adsorbe.
En general, en las gráficas se observan dos grupos de líneas: uno colocado en la zona
superior, correspondiente a los plaguicidas más hidrófobos (clorpirifos, trifluralina,
endosulfán sulfato) y otro en la inferior (atrazina, simazina, alacloro, clorfenvinfos),
formado por los más solubles en agua. Sólo en el caso del suelo, orujillo y la
ecoproteína no se distinguen estos grupos, siendo más graduales las diferencias en
adsorción entre los pesticidas.
Destaca la baja adsorción obtenida para atrazina, simazina y alacloro, en todos los
sustratos. En general, se tiene que la adsorción es inversamente proporcional a la
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
172
solubilidad en agua de estos pesticidas. Esto coincide con los resultados obtenidos en
los experimentos de adsorción del apartado 3.1.1.
Figura 23. Isotermas de adsorción Freundlich, representadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g
‐1) frente al logaritmo de la concentración en la fase líquida Ce (log µg L‐1).
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Serrín
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Compost de Lodos
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐1,5 ‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Orujillo
‐1,6
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5log Qe
log Ce
Estiércol de pollo
‐0,6
‐0,4
‐0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
‐1,5 ‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Compost de RSU
‐0,6
‐0,4
‐0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
‐1,5 ‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Cascarilla de arroz
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐1,5 ‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Restos de desmotadoras de Algodón
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐1,5 ‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Cáscara de pipa
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐1,5 ‐1 ‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Ecoproteína
‐1,1
‐0,6
‐0,1
0,4
0,9
1,4
‐0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
log Qe
log Ce
Suelo
Trifluralina Simazina Atrazina Alacloro Clorpirifos Clorfenvinfos Endosulfán sulfato
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
173
Comparación de las constantes de adsorción de Freundlich (Kfa)
En la tabla 4 del anexo se observa que, en general, las mayores tasas de adsorción (Kfa),
se obtienen para los pesticidas más hidrófobos. Entre otros destacan la trifluralina y el
clorpirifos que alcanzan los mayores Kfa para 9 y 7 de los 10 adsorbentes estudiados,
respectivamente. La adsorción más elevada se presenta para la trifluralina en el orujillo
y compost de RSU, mientras que las menores tasas de adsorción se alcanzan con
alacloro y clorfenvinfos en estiércol de pollo. Se obtiene que el coeficiente de
correlación de Pearson es positivo entre Kfa y Kow, y negativo entre Kfa y Sw. Todo esto
coincide con los resultados obtenidos en los experimentos de adsorción del suelo y el
suelo enmendado con los residuos orgánicos (apartado 3.3.1).
Después de la trifluralina, el suelo alcanza el valor máximo de kfa para la adsorción de
clorfenvinfos. Ello, junto a que éste es el único pesticida para el que se obtiene una
correlación positiva entre la superficie específica y el kfa, sugiere de nuevo la
importante contribución de los componentes minerales del suelo en la adsorción.
Comparación de las constantes de adsorción lineal (Kd)
Sólo se recomienda realizar la comparación de la capacidad de adsorción entre
diferentes adsorbentes en base a los valores de kfa si los valores obtenidos para nfa son
similares (Seybold y Mersie, 1996; Zhang et al., 2010). En esta Tesis Doctoral no
siempre ha sido así, por ejemplo no se cumple para restos de desmotadoras algodón y
el estiércol de pollo, por lo que, además de obtener los valores de Kfa, también se han
calculado los valores de Kd para una misma concentración de pesticida (Ce = 200 μg L‐1).
Se ha elegido esta concentración por ser el último valor de los estudiados en las
isotermas de adsorción para el que eran solubles todos los analitos estudiados.
Los valores de Kd (ver tabla 4 de los anexos) para los pesticidas más hidrófobos
(clorpirifos, trifluralina y endosulfán sulfato) son notablemente más elevados que para
los más hidrófilos (atrazina, simazina, clorfenvinfos y alacloro), lo que pone de
manifiesto que los compuestos más hidrófobos se adsorben mejor. Al igual que en el
caso de Kfa, se observa una relación negativa (valores de r de ‐0.32 a ‐0.61, n= 7, p <
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
174
0.05) entre Kd y la solubilidad en agua del pesticida, mientras que ésta es positiva y
significativa cuando se correlaciona con Kow y Koc (r entre 0.75 y 0.91, n=7, p<0.05).
Según los valores de Kd, el mejor adsorbente, para todos los pesticidas estudiados, es
el residuo de desmotadoras de algodón. Se obtiene una relación positiva entre el
contenido en K de los adsorbentes y el coeficiente Kd (r entre 0.66 y 0.82, n=8, p<0.05),
siendo restos de desmotadoras de algodón el residuo con mayor contenido en potasio
de todos los estudiados, lo que puede contribuir a su alta capacidad de adsorción. Los
residuos que le siguen en cuanto a capacidad de adsorción, dependen de las
características de los pesticidas estudiados. El compost de RSU y el orujillo son buenos
adsorbentes para los pesticidas más hidrófobos, mientras que para los pesticidas
hidrófilos la cascarilla de arroz y la ecoproteína son buenos adsorbentes para el
alacloro, la atrazina, la simazina y el clorfenvinfos.
Los valores de Kd obtenidos en este estudio han sido superiores a los encontrados para
estos mismos pesticidas en otros adsorbentes orgánicos (Albarrán et al., 2004;
Francioso et al., 1992; Rodríguez‐Cruz et al., 2006; Tejada et al., 2011), lo que pone de
manifiesto la alta eficacia en la adsorción de las enmiendas orgánicas propuestas.
Comparación de las constantes de adsorción lineal normalizadas al contenido en
carbono orgánico (KOC)
El coeficiente de adsorción Kd se relaciona generalmente con la fracción de carbono
asociado con el adsorbente para dar un coeficiente de partición con el carbono
orgánico Koc. Se asume que el coeficiente de partición normalizado al carbono (Koc) es
constante para una sustancia química en particular cuando la adsorción está
relacionada con la cantidad de carbono orgánico del suelo.
Como en general las isotermas que se obtienen no son lineales, los valores de Koc se
deben calcular para una concentración específica. El valor de Koc se calcula como la
relación entre Qe y Ce para una concentración inicial fija, Ci = 0.2 mg L−1. Se ha elegido
esta concentración al ser este el punto de concentración de la isoterma común para
todos los plaguicidas estudiados. Por lo tanto, los valores de Koc no pueden
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
175
generalizarse, sino que sólo pueden indicar diferencias en la adsorción entre sustratos
normalizados al contenido en carbono orgánico a un nivel específico de
contaminación. Los valores de Koc asociados a la adsorción de los pesticidas estudiados
se muestran en la tabla 4 del Anexo.
Los valores de Koc también resultan ser muy superiores para los pesticidas más
hidrófobos que para los más hidrófilos, lo que coincide con los resultados que se
obtienen a partir de kd. De acuerdo con lo anterior, se obtiene una correlación inversa
entre Koc y la solubilidad en agua del plaguicida, mientras que esta relación es positiva
entre Koc y Kow (r entre 0.75 y 0.91, n=7, p<0.05).
La correlación positiva observada con el coeficiente octanol agua y negativa con la
solubilidad en agua es común para los distintos coeficientes de adsorción (Kfa, Kd y Koc).
Rodríguez‐Cruz et al. (2006) obtuvieron resultados similares, y encontraron un
aumento en la adsorción de 5 pesticidas, que dependía de las características
hidrófobas de los compuestos. De igual modo, se observa que existe una correlación
positiva (para todos los pesticidas estudiados) entre las constantes de adsorción (kfa,
Kd, Koc) y el COT, es decir, la adsorción depende directamente del contenido en
carbono orgánico. Estos resultados también están de acuerdo con la hipótesis
generalmente aceptada de que la materia orgánica o el carbón orgánico tienen una
influencia positiva en la adsorción (Lichtenstein et al., 1964; Hamaker y Thompson,
1972; Chiou et al., 1985; Green y Karickhoff, 1990; Pusino et al., 1992; Ahmad et al.,
2001; Coquet, 2002; Spark y Swift, 2002; Ferreras et al., 2006; Kumar y Philip, 2006; El
Bakouri et al., 2007, 2009a), e igualmente ocurre con la hidrofobicidad del pesticida
(Rutherford et al., 1992 Sheng, 2001). Chiou y Kile (1994) y De Wilde et al. (2008)
también obtuvieron una correlación negativa entre la solubilidad en agua y la
adsorción.
Al comparar los valores de Koc entre los substratos (Tabla 4 del Anexo), se obtiene que
el suelo sin enmendar es el que presenta los mayores valores de Koc, seguido de restos
de desmotadoras de algodón. Por el contrario, en base a las constantes de adsorción
Kd y Kfa (Tabla 4 del Anexo) el suelo suele presenta la peor capacidad de adsorción.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
176
Puesto que Koc es la constante de adsorción normalizada al contenido en carbono
orgánico, estos resultados sugieren que no sólo la cantidad de materia orgánica, sino
también su naturaleza (sustancias húmicas) y otros factores, como la contribución de
los minerales de la arcilla deben estar actuando en la adsorción (Spark y Swift, 1994;
Celis et al., 1996; Cox et al., 1996, 1997; Rama‐Krishna y Philip, 2008), lo que se puede
apreciar mejor para los compuestos más hidrófilos (atrazina, alacloro y, especialmente,
clorfenvinfos), para los que las diferencias entre los valores de Koc alcanzados por el
suelo y por los residuos orgánicos son mucho mayores. Se han obtenido resultados
similares en los experimentos de adsorción del apartado 3.3.1.
En general, los residuos que presentan mayor capacidad de adsorción para cada uno
de los plaguicidas estudiados (en función de los valores de Kd), también son los que
tienen los valores de Koc más elevados. Sin embargo, la cascarilla del arroz, con una
elevada capacidad de adsorción para atrazina, simazina y alacloro, solo alcanza un
valor de Koc medio. La capacidad de adsorción de este sustrato no sólo debe atribuirse
sólo a su alto contenido en carbono orgánico, sino que otros factores, como la
naturaleza de la materia orgánica o las características fisicoquímicas de la superficie,
pueden intervenir (Cox et al., 1997; De Wilde et al., 2009; Delgado‐Moreno et al.,
2010; Tejada et al., 2011; Kasozi et al., 2012). Es más, está ampliamente reconocido
que la adsorción química se ve afectada también por la calidad o naturaleza del
carbono orgánico (Grathwohl, 1990; Zhou et al., 1995; Chiou et al., 1998; De Wilde et
al., 2009).
3.4. DESORCIÓN
Los resultados obtenidos a partir de los experimentos de desorción (concentración de
pesticida en solución tras la desorción (Ce) y cantidad de plaguicida que queda
retenida, (Qs) se han ajustado a la ecuación de Freundlich, y se han obtenido los
coeficientes de desorción nfd y Kfd, que aparecen en la tabla 5 del Anexo, junto con los
coeficientes de determinación (R2), los porcentajes de desorción (%D) y los
coeficientes de histéresis (H). Los valores de Kfd se obtuvieron para una concentración
inicial de 200 µg L‐1 de pesticida con objeto de poder comparar la desorción de los
distintos pesticidas.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
177
3.4.1. Porcentaje de desorción (% D)
En general, los pesticidas hidrófilos (como alacloro, clorfenvinfos y atrazina) se
desorben en mayor proporción que los más hidrófobos (como clorpirifos, endosulfán
sulfato y trifluralina), que presentan menores porcentajes de desorción, inferiores al
40% (Tabla 5 del Anexo). Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por
Gebremariam (2011), quien encontró que la masa total desorbida de clorpirifos y otros
pesticidas hidrófobos variaba entre 1.4 y 11.5% del total de pesticida originariamente
adsorbido. Además, se observa una correlación positiva entre la solubilidad en agua y
el porcentaje de desorción, mientras que es negativa con las constantes del pesticida
Koc y Kow. Como excepción se puede citar al suelo sin enmendar que presenta
correlaciones negativas entre %D y Sw y positivas entre y %D y Koc o Kow (valores de r
0.82 y 0.75, respectivamente, para n=7 y p<0.05). Esto sugiere que la desorción puede
depender de otras características del suelo, como son la calidad de la materia orgánica
o los minerales de la arcilla, que puede afectar también a la desorción de los
pesticidas, tal y como se ha discutido previamente. Gebremariam (2011) obtuvo
resultados similares para la desorción de clorpirifos.
La simazina, a pesar de su relativamente alta solubilidad en agua, sólo presenta altos
porcentajes de desorción para dos de los residuos orgánicos estudiados, serrín y
orujillo. En el resto de los casos, muestra porcentajes de desorción similares al
endosulfán sulfato, y la tasa de desorción más baja para algunas de las matrices
orgánicas estudiadas (cascarilla del arroz, ecoproteína y suelo). Estos resultados
pueden ser debidos a que las moléculas de este pesticida pueden estar protonadas, lo
que les facilita su adsorción en las superficies cargadas negativamente de las partículas
del adsorbente (Celis et al., 1998).
La retención en el suelo de los pesticidas más hidrófobos (clorpirifos, endosulfán
sulfato y trifluralina) aumenta con la utilización de cualquiera de los residuos orgánicos
estudiados, ya que los valores de desorción son menores que los obtenidos para el
suelo. Por lo tanto, la lixiviación de estos pesticidas hidrófobos y su habilidad para
alcanzar las aguas subterráneas disminuirán, en gran medida, en los casos citados. Por
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
178
el contrario, las tasas de desorción de los pesticidas más hidrófilos suelen ser mayores
en los residuos orgánicos que en el suelo. Esto puede deberse a que ciertos
componentes presentes en el suelo, como las arcillas, contribuyen a una mayor
retención de estos plaguicidas que los residuos orgánicos, tal y como se ha comentado
anteriormente en relación a las correlaciones obtenidas para el suelo y Sw, Kow o Koc.
3.4.2. Coeficiente de desorción de Freundlich (Kfd)
La mayoría de los valores de Kfd son superiores a los de Kfa (coeficiente de adsorción
obtenido en los experimentos de adsorción del suelo y los residuos orgánicos por
separado, ver Tablas 4 y 5 del Anexo), lo que indica que la adsorción es fuerte
(Rodríguez‐Cruz et al., 2003; Fernandes, 2004; Qiua et al., 2013). No ocurre así en el
caso de la adsorción de alacloro en ecoproteína y clorfenvinfos en serrín.
3.4.3. Coeficiente de Histéresis
El coeficiente de histéresis se calcula como el cociente entre nfa y nfd, expresado en
porcentaje (H = (nfa/ nfd) x100), donde nfa se obtiene al ajustar la cantidad de pesticida
adsorbido frente a la concentración de plaguicida en solución, y nfd al ajustar la
cantidad de pesticida que queda retenido frente a la concentración de pesticida en
solución.
Los coeficientes de histéresis para el proceso de desorción son elevados para la
mayoría de los pesticidas estudiados (Tabla 5 del Anexo). Este hecho pone de
manifiesto que la adsorción es mayor que la desorción, lo que indica que la desorción
no es un proceso totalmente reversible, lo que está de acuerdo con los resultados
obtenidos por Delgado‐Moreno et al. (2007).
El coeficiente de histéresis H es mayor para los pesticidas más hidrófobos como la
trifluralina y el clorpirifos. Sin embargo, el valor de H para la desorción de la simazina y
de la atrazina en algunos residuos orgánicos se asemeja a los de los plaguicidas
hidrófobos, a pesar de sus menores valores de kow. Esto es indicativo de que una
cantidad significativa de la simazina y la atrazina adsorbida es muy difícil de desorber
de las matrices orgánicas, lo que podría atribuirse a un mecanismo de adsorción
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
179
diferente para estos pesticidas. Una parte importante de la adsorción de la simazina y
la atrazina (bases débiles) podría tener lugar mediante interacciones hidrófobas
débiles entre las moléculas del analito y la materia orgánica de los substratos, mientras
que en otros casos, podrían tener lugar mecanismos de adsorción más fuertes que
incluyen otros factores (Celis et al., 1997, 1998; Calderón et al., 2004). Delgado‐
Moreno et al., (2007) también obtuvieron histéresis para la simazina.
El fenómeno de la histéresis se suele explicar en base a tres causas diferentes, que
pueden actuar de manera independiente o combinadas entre sí:
1. Uniones irreversibles e interacciones específicas
2. Atrapamiento de las moléculas de pesticida en las estructuras meso y
microporosas de los agregados del substrato, en la materia orgánica
3. Ausencia de equilibrio en la adsorción/desorción en el tiempo empleado en los
experimentos de adsorción/desorción, lo que debe considerarse como una
histéresis no verdadera (Zhang et al., 2010).
Las interacciones específicas no han sido estrictamente estudiadas por vía empírica en
esta Tesis Doctoral. Por otro lado, aunque la distribución de tamaño de poros no se ha
evaluado, sí se ha estudiado la superficie específica de cada una de las matrices
orgánicas, y se hace evidente una correlación negativa entre ésta y la tasa de
desorción para todos los pesticidas hidrófilos, es decir, a mayor superficie específica,
menor desorción. Estos resultados parecen apoyar la segunda opción aceptada para
explicar la histéresis (atrapamiento de las moléculas de pesticida en las estructuras
meso y microporosas de los agregados del substrato).
La histéresis manifestada por clorpirifos, trifluralina y endosulfán sulfato es
probablemente una histéresis verdadera. Gebremariam (2011) obtuvo resultados
análogos para clorpirifos. Generalmente, la histéresis verdadera se ha atribuido a
cambios físico‐químicos en las características del suelo, a microescala, después que la
adsorción tuviera lugar, dificultando el proceso de desorción. Aunque no se han
registrado aún evidencias a nivel molecular que soporten esta hipótesis, los cambios
propuestos en las características del adsorbente incluyen la formación/deformación de
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
180
poros, colapso de la estructura del adsorbato tras la adsorción (lo que causa el bloqueo
del adsorbato) y generación de lugares de alta afinidad debido a la reordenación de la
materia orgánica del adsorbente. Gebremariam (2011) observó que la
adsorción/desorción de clorpirifos en suelos y sedimentos tenía lugar rápidamente, y
que los intentos de medir las tasas cinéticas no fueron posibles. Alrededor del 90% del
clorpirifos se adsorbió en los primeros 4 minutos, mientras que la mayoría de la masa
desorbible se liberó a la fase acuosa durante la desorción en menos de 15 minutos. Por
otra parte, otros estudios sobre la desorción han puesto de manifiesto la necesidad de
una elevada energía para desorber compuestos químicos hidrófobos (Ghosh et al.,
2001).
Lo anterior sugiere que los suelos o sedimentos contaminados con clorpirifos u otros
pesticidas hidrófobos pueden actuar como fuentes secundarias a largo plazo de
contaminación de plaguicidas. Puesto que es la fase móvil de este compuesto la que es
susceptible de biodegradación (Cornelissen et al., 1998), y que esta fracción constituye
sólo un 18‐28% del total de la masa contaminada, el destino de la mayor parte de este
compuesto, que se encuentra adsorbida, es actuar como una fuente secundaria de
contaminación. A la vista de esto, deberían reconsiderarse todas las recomendaciones
en cuanto al uso de compuestos lábiles como criterio de calidad de sedimentos y de
remediación (Kan et al., 1998; Chen, 2007). Esto implicará posteriormente la necesidad
de tener en cuenta la lenta desorción de compuestos no lábiles y la evaluación de la
exposición a éstos, para una mejor predicción del impacto medioambiental y ecológico
de clorpirifos y compuestos orgánicos hidrófobos.
Se han obtenido algunos coeficientes de histéresis bajos (cercanos o inferiores a 100),
lo que indica que existe una elevada reversibilidad de la adsorción de algunos de los
pesticidas. Este es el caso de los pesticidas solubles clorfenvinfos al adsorberse en
serrín y de alacloro en ecoproteína. Por tanto, la adsorción de estos pesticidas en los
residuos citados es débil y reversible. Estos resultados podrían deberse a que la
adsorción se produzca a través de mecanismos no polares (Calderón et al., 2004).
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
181
3.4.4. Isotermas de desorción
Las isotermas de desorción se construyen representando la cantidad de plaguicida que
queda retenida en el suelo y los residuos orgánicos en las distintas y sucesivas
desorciones (Qs), frente a la concentración del plaguicida en el equilibrio (Ce).
En las figuras 1 a 7 del Anexo, se representan las isotermas de desorción y adsorción
para las distintas matrices orgánicas en estudio a partir de la concentración de
plaguicida de 200 µg L‐1. En el eje de ordenadas se representa la cantidad de plaguicida
adsorbido inicialmente o de plaguicida que queda retenido en cada paso consecutivo
de desorción, y en el eje de abscisas la concentración de plaguicida detectada en la
solución acuosa tras la adsorción o desorción. En caso de desorción total de las
moléculas, se habla de adsorción reversible. Por el contrario, si todas las moléculas
inicialmente adsorbidas permanecen en la fase sólida, se habla de irreversibilidad o
histéresis, y la isoterma de adsorción es diferente a la de desorción.
En términos generales, las isotermas de desorción ponen de manifiesto la histéresis
obtenida para la mayoría de los plaguicidas, ya que se obtienen curvas de desorción
por encima de las de adsorción (histéresis positiva).
No obstante, se observan algunas excepciones en las que se presenta histéresis
negativa. Así, las curvas de desorción son inferiores para la desorción de alacloro y
clorfenvinfos en compost de RSU, de alacloro en ecoproteína y de clorfenvinfos en
serrín y orujillo, lo que indica que la cantidad de pesticida desorbido es superior a la
cantidad de pesticida que queda retenida. Otros autores (Celis et al., 1997; Cabrera et
al., 2014) también observaron el fenómeno de la histéresis negativo para la desorción
de atrazina y simazina. Barriuso et al. (1994) consideraron este resultado como
"aberrante" porque implica que la cantidad de pesticida desorbido es superior a la
cantidad adsorbida. Esto lo atribuyeron al efecto de la concentración de sólidos, por el
cual la adsorción disminuye cuando aumenta la concentración de sólidos en la
suspensión y el proceso de centrifugación produciría un aumento temporal en la
relación sólido/disolución que favorecería el proceso de desorción. Otra explicación al
fenómeno de histéresis negativa (mayor desorción que adsorción) es que en los
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
182
experimentos de desorción sólo se elimina el agua externa y permanece retenida el
agua interlaminar de las arcillas o interporosa de los adsorbentes. Este fenómeno sólo
se observa cuando el proceso de adsorción‐desorción es altamente reversible. La
reversibilidad del proceso de adsorción‐desorción en estos casos es muy elevada,
como puede comprobarse por el bajo valor de H y/o alto % D (Tabla 5 del Anexo). De
este modo, se libera una cantidad importante de alacloro y clorfenvinfos (valores de
desorción medios de 61.1 y 64.9%, respectivamente) después de los sucesivos pasos
de desorción. El bajo fenómeno de histéresis observado durante los experimentos de
adsorción/desorción para estos pesticidas podría estar relacionado con una interacción
débil entre los pesticidas y los distintos componentes del suelo y los residuos orgánicos
(materia orgánica, partículas de arcilla) y la relativamente alta solubilidad de estos
pesticidas (Boivin et al., 2005).
No se observa ningún caso de histéresis negativa para los pesticidas hidrófobos
clorpirifos, trifluralina o endosulfán sulfato. La representación de las isotermas de
desorción sugiere que los casos en los que no ocurre histéresis son para la
adsorción/desorción de alacloro en serrín, atrazina en compost de RSU y clorfenvinfos
en ecoproteína, ya que en estos casos no se produce una desviación notable entre las
curvas de adsorción y de desorción y, además, tienen unos coeficientes de histéresis
bajos (253, 258 y 180, respectivamente).
Influencia de las características del adsorbente en la desorción
Se han calculado los coeficientes de correlación entre diversas características
fisicoquímicas de los residuos orgánicos y los distintos parámetros de desorción (H y
%D). Contrariamente a lo observado en los experimentos de adsorción, en la desorción
el porcentaje de COT se correlaciona positivamente con la masa desorbida (%D) para 5
de los pesticidas estudiados. Las correlación directa entre COT y %D e inversa entre H y
COT pueden deberse a la contribución adicional de otros componentes del suelo,
como las arcillas. La presencia de materia orgánica disuelta podría también explicar la
desorción de estos pesticidas y la relación positiva con COT, ya que se ha comprobado
que la materia orgánica disuelta contribuye al arrastre de pesticidas (McCarthy et al.,
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
183
1989; Clapp et al., 1996; Graber et al., 1997; Cox et al., 2001). Otros factores que
afectan a la retención de los plaguicidas son una elevada cantidad de grupos
carboxílicos y amidas y un bajo valor de pH (Cox et al., 1995, 1998; Calderón et al.,
2004, Delgado‐Moreno y Peña, 2008). De hecho, la coincidencia en la correlación
positiva entre COT y %D y entre H y COT, se observa para los pesticidas hidrófilos
simazina y atrazina, cuya adsorción‐desorción se atribuye normalmente a las arcillas y
minerales más que a las regiones hidrófobas del suelo (Chiou y Shoup, 1985; Celis et
al., 1997, 1998; Sheng, 2001; Albarrán et al., 2004; De Wilde et al., 2008; El Bakouri et
al., 2009a).
Adsorción y desorción
Existe una correlación positiva entre los valores del coeficiente de histéresis (H) con la
capacidad de adsorción, expresada como Kfa o Kd, tal y como era de esperar (valores de
r de 0.78 y 0.68 entre Kfa y H para cáscara de pipa y cáscara de arroz respectivamente,
y de 0.81, 0.61, 0.86 y 0.66 entre Kd y H para cáscara de pipa, cáscara de arroz,
estiércol de pollo y serrín, respectivamente; n= 9, p<0.05). Sin embargo, para el caso
del suelo, esta correlación es inversa. Esto puede deberse a la contribución de los
minerales de la arcilla en la adsorción, lo que implica una adsorción física y débil.
Los valores más bajos de desorción se tienen para la trifluralina en todos los residuos
orgánicos, que también presenta las mayores tasas de adsorción (Kfa) así como la
mayor velocidad de adsorción (K2). Por tanto, la desorción está inversamente
relacionada con la adsorción, lo que está de acuerdo con los resultados obtenidos por
Delgado‐Moreno y Peña (2008) para la adsorción de herbicidas del grupo de las
sulfonilureas en suelos enmendados con residuos del aceite de oliva.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
184
4. ESTUDIOS DE LIXIVIACIÓN
Se han realizado estudios de movilidad para evaluar el posible riesgo de lixiviación de
los pesticidas estudiados y los factores de los que depende. Para ello, se han hecho
experimentos con los plaguicidas atrazina, alacloro, clorfenvinfos, clorpirifos, simazina
y trifluralina, en columnas de suelo y de suelo enmendado, con todos los residuos
seleccionados, con la excepción de la ecoproteína, ya que durante los estudios de
lixiviación ésta provocaba que la columna se obstruyera y no permitía el paso de la
solución de lixiviación.
4.1. CURVAS DE ROTURA
Las curvas de rotura son representaciones gráficas de la cantidad de pesticida eluido
frente al tiempo. En esta Tesis Doctoral se ha representado el porcentaje de pesticida
eluido cada día. Este porcentaje se ha calculado a partir de la concentración de
pesticida lixiviado diariamente y de la concentración inicialmente adicionada. El punto
de rotura es el momento en el que se detecta el mayor porcentaje de pesticida en el
lixiviado. La representación simultánea de las curvas de elución de un pesticida en las
columnas de suelo y de suelo enmendado, permite comparar el efecto de la adición de
enmiendas sobre el retraso y la disminución del pico de elución para cada pesticida.
El volumen de poro obtenido para el día de la curva de rotura para cada uno de los
plaguicidas estudiados sobre los residuos orgánicos propuestos, se ha calculado como
la diferencia entre el volumen de riego adicionado (mL) y el volumen recogido en el
lixiviado el día del pico de elución (VPdía).
4.1.1. Punto de rotura
En general, los puntos de rotura aparecen antes en las columnas de suelo que en las
que contienen suelo enmendado con residuos orgánicos (Figura 24 y Tabla 6 del
Anexo). Esto pone de manifiesto el efecto positivo de la adición de residuos orgánicos,
ya que retrasan el momento de mayor elución del plaguicida, dando tiempo a que éste
ejerza su función de control de plagas antes de escapar hacia las aguas subterráneas
y/o a ser degradado y eliminado, de modo que no pueda contaminar otras áreas.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
185
Figura 24. Curvas de rotura de para los distintos residuos orgánicos estudiados.
La mejora en la capacidad de retención del suelo enmendado se atribuye al
incremento en contenido de materia orgánica, de acuerdo a la correlación directa
observada entre el periodo de tiempo en el que aparece el punto de rotura y el
contenido en carbono orgánico de los adsorbentes. La contribución positiva de los
residuos orgánicos en la capacidad de adsorción ha sido reportada previamente por
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Pesticida eluido (%)
Tiempo(días)
Atrazina
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 20 40 60 80 100 120 140
Pesticida eluido (%)
Tiempo (días)
Clorfevinfos
0,00
0,01
0,01
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
0,04
0,05
0,05
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Pesticida eluído (%)
Tiempo (días)
Clorpirifos
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Pesticida eluído (%)
Tiempo (días)
Simazina
0,00
0,00
0,00
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
0 10 20 30 40 50 60 70
Pesticida eluído (%)
Tiempo (días)
Trifluralina
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Pesticida eluído (%)
Tiempo (días)
Alacloro
Suelo C. Lodos Orujillo Serrín C. Pipa C. RSU R. Algodón E. Pollo C. Arroz
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
186
otros autores (Kumar y Philip, 2006; El Bakouri et al., 2007; El Bakouri et al., 2009a). Sin
embargo, en el caso del pesticida clorpirifos se encuentra una correlación negativa
entre contenido en carbono orgánico y el día del punto de rotura, lo que puede
explicarse por el alto potencial de esta molécula para ser transportada unida a materia
orgánica disuelta, lo que facilita su transporte (Singh, 2008; Mudhoo and Garg, 2011;
Gebremariam, 2011).
Los residuos orgánicos serrín y cascarilla de arroz retrasan el punto de rotura para casi
todos los pesticidas estudiados. Por otra parte, para el clorfenvinfos y el alacloro,
todos los residuos orgánicos tienen un efecto positivo en su capacidad de adsorción.
En general, la lixiviación es más rápida para los pesticidas con mayor solubilidad en
agua y menor hidrofobicidad (Figura 25 y Tabla 6 del Anexo), con excepción de la
trifluralina.
Figura 25. Día del punto de rotura para la lixiviación de los pesticidas
De acuerdo con lo anterior, se obtiene una correlación inversa entre la solubilidad en
agua del plaguicida y el día de punto de rotura, y una correlación positiva con el
coeficiente octanol agua, para todos los casos estudiados.
0 10 20 30 40 50 60 70
C. Pipa
C. Arroz
E. Pollo
C. RSU
Serrín
C. Lodos
Orujillo
R. Algodón
Suelo
Chlorfenvinphos Chlorpyriphos Alachlor Atrazine Simazine Trifluraline
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
187
El pH del substrato es otro factor que pueden intervenir en el retraso del punto de
rotura, de modo que a menor pH, mayor retraso en el punto de rotura. Esto está
corroborado por una correlación inversa entre el pH y el día de elución. Además, según
los resultados obtenidos tras la caracterización de los adsorbentes, cuando se
enmienda el suelo con los residuos orgánicos, su pH disminuye (Tabla 15), si bien
presentan aún valores de pH próximos a la neutralidad (6.5 ‐ 8.1), lo que es favorable
para el crecimiento de las raíces de los cultivos (Cheng et al., 2007). En otros estudios
se observó que la adición de estos residuos orgánicos a los suelos provocó también
una disminución del pH de los suelos (Cox et al., 1997; Cheng et al., 2007; Cabrera et
al., 2009 y 2010; Delgado‐Moreno et al., 2010; Cañero et al., 2012; Díez et al., 2013;
Fernández‐Hernández et al., 2014). Esta disminución se atribuyó a los ácidos orgánicos
débiles liberados por la degradación de los materiales orgánicos en los residuos
orgánicos, así como a la formación de H+ originados por la mineralización del nitrógeno
de la materia orgánica (Cheng et al., 2007). La adición de residuos orgánicos a los
suelos, su influencia en el pH de éstos y, por ello, en la adsorción de pesticidas, ha sido
previamente discutida por Kalbe et al., (2014).
No obstante, existen casos en los que no existe ningún efecto beneficioso en el punto
de rotura al enmendar el suelo con residuos orgánicos. Para la atrazina, no se produce
retraso en el punto de rotura al enmendar el suelo con compost de lodos, compost de
RSU o cascarilla de arroz, y aparece el punto de rotura al mismo tiempo que en el suelo
sin enmendar. Tampoco se retrasa el punto de rotura de la simazina al enmendar el
suelo con cáscara de pipa o compost de RSU; resultados similares se obtienen para la
trifluralina al enmendar suelo con compost de lodos, compost de RSU o cascarilla de
arroz (Figura 24; Tabla 6 del Anexo). Estas desviaciones a la tendencia general pueden
deberse a diversas causas, no excluyentes entre sí, entre las que se citan: arrastre del
pesticida debido a la elución del agua previamente acumulada, transporte de las
moléculas de pesticida unidas a materia orgánica disuelta, y transporte de pesticida a
través de caminos preferenciales. De entre todas ellas, y a falta de evidencias que
soporten una fuerte influencia de la materia orgánica disuelta u otros factores, el
transporte por caminos preferenciales parece la más probable.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
188
4.1.2. Intensidad de las curvas de rotura
En general la adición de enmiendas al suelo mejora la retención de plaguicidas durante
en el punto de rotura, lo que se manifiesta en una curva de elución más baja para el
suelo enmendado que la del suelo sin enmendar (Figura 24).
Efectos positivos de la adición de enmiendas
Se obtiene que todos los residuos orgánicos mejoran la adsorción de clorfenvinfos y
alacloro en el suelo, tanto en lo que respecta al retraso como a la intensidad de la
curva de rotura (Tabla 6 del Anexo). El serrín, la cascarilla de arroz y el orujillo
coinciden como buenos adsorbentes para disminuir la intensidad de la curva de rotura
de casi todos los plaguicidas, con excepción de clorpirifos para los dos primeros
adsorbentes y de la simazina cuando se emplea el orujillo como enmienda.
La adición de enmiendas da lugar a una disminución del porcentaje de pesticida en el
lixiviado durante el punto de rotura, debido a que el aporte de materia orgánica
produce un aumento en la adsorción, de acuerdo con la correlación inversa observada
entre el porcentaje de pesticida detectado en el lixiviado el día de mayor elución y el
contenido en carbono orgánico. Esta correlación es más elevada para los pesticidas
alacloro y clorfenvinfos (r=‐0.70 y ‐0.71, respectivamente, n=9, p<0.05), que son los
dos plaguicidas para los que la adición de enmiendas supone un incremento en la
capacidad de adsorción en todos los casos estudiados.
Existe una excepción a lo anterior que se produce para el pesticida clorpirifos. Debido
al elevado potencial de las moléculas de este pesticida para ser transportadas unidas a
materia orgánica disuelta, la movilidad de clorpirifos puede haber sido promovida por
el aumento de este tipo de materia orgánica (Singh, 2008; Mudhoo and Garg, 2011;
Gebremariam, 2011), lo que parece probable para el suelo enmendado, especialmente
en el caso del compost.
En los experimentos de lixiviación, se obtiene una correlación negativa entre la
cantidad de clorfenvinfos detectada en los lixiviados y la mayoría de los elementos
estudiados, en contraste con las correlaciones positivas obtenidas para los otros
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
189
pesticidas, lo que es indicativo de que la presencia de los elementos analizados de los
substratos contribuye en la retención de este plaguicida. En los experimentos tipo
"batch" también se tiene una elevada eficiencia de adsorción para clorfenvinfos,
similar a la obtenida para clorpirifos. Además, en los experimentos tipo "batch" (3.3.1
y 3.3.2) se obtiene que la adsorción de clorfenvinfos está influida por la composición
elemental de los residuos orgánicos.
Los pesticidas con diferentes grados de hidrofobicidad pueden adsorberse por
partición a compuestos con unidades hidrófobas de fenilpropano y lignina (Rodríguez‐
Cruz et al., 2007). Esto podría explicar por qué el serrín y el orujillo mejoran la
retención de atrazina, atendiendo a las curvas de rotura, al ser ricos en este
componente (Rodríguez‐Cruz et al., 2007; Albarrán et al., 2004). Adicionalmente, el
serrín es el residuo orgánico para el que se observa una mejor capacidad en cuanto a la
disminución de elución de la simazina durante la curva de rotura. La elevada adsorción
para la atrazina y la simazina por parte del serrín también se ha observado en los
experimentos tipo "batch" Por otra parte, atendiendo al pKa (Tabla 7), la atrazina y la
simazina son bases débiles y pueden estar parcialmente protonadas tras la adición de
enmiendas orgánicas a menor pH (Fenoll et al., 2014), lo que es el caso del suelo al ser
enmendado (Tabla 15).
En general, los plaguicidas con mayor solubilidad en agua y menor hidrofobicidad
presentan un pico de elución más intenso que el resto, como ocurre con los plaguicidas
atrazina, clorfenvinfos, alacloro y simazina. Por el contrario, clorpirifos y trifluralina son
pesticidas hidrófobos y pobremente solubles en agua y tienen una baja tendencia a
lixiviar, tal y como indica su índice GUS (Tabla 7), así como una correlación negativa
entre su Kow y el porcentaje de pesticida detectado en el punto de rotura, y positiva
con la solubilidad en agua, siendo significativa en la mayor parte de las ocasiones
(valores de r entre ‐0.82 para cáscara de pipa, cascarilla de arroz, compost de RSU,
orujillo y restos de desmotadoras de algodón, n= 5, p<0.05; en el resto de los casos,
valores de r entre ‐0.54 y ‐0.80).
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
190
Efectos negativos de la adición de enmiendas
En el resto de los casos estudiados, la adición de enmiendas no promueve una
disminución del porcentaje de pesticida eluido en el punto de rotura (lixiviación de
atrazina en suelos enmendados con residuos diferentes a orujillo, serrín o restos de
desmotadoras de algodón, de simazina en suelos no enmendados con serrín, cascarilla
de arroz, estiércol de pollo o compost de lodos, o de clorpirifos o trifluralina en suelos
enmendados en general).
Una posible causa puede ser el arrastre de moléculas de pesticidas unidas a la materia
orgánica soluble aportada por el residuo orgánico. La contribución de distintos
residuos orgánicos como el compost de lodos en el aumento de los niveles de materia
orgánica disuelta ha sido descrita previamente (Mudhoo y Garg, 2011). Muchos
estudios han revelado un incremento en la lixiviación de compuestos promovido por la
unión de estos a materia orgánica disuelta, dando como resultado una mayor
presencia de pesticidas en los lixiviados de columnas de suelo enmendadas en
comparación con la columnas de suelo (López‐Piñeiro et al., 2013; Peña et al., 2014),
incluso para los pesticidas más solubles (Graber et al., 2001). Además, diversos
estudios han puesto de manifiesto que la adsorción de triazinas no se beneficia de las
características asociadas a la materia orgánica del suelo altamente estabilizada, es
decir, aromaticidad y alto contenido carboxílico, factores que pueden ser potenciados
por la adición de compost o estiércol (Delgado‐Moreno et al., 2010). De hecho, entre
los adsorbentes que promueven una mayor lixiviación de atrazina y simazina durante
el punto de rotura, el compost de RSU es común a ambos pesticidas.
4.1.3. Forma y número de curvas de rotura
4.1.3.1. Forma
En general, las curvas de rotura de los pesticidas son asimétricas con colas de elución
cortas (suelo sin enmendar) o largas (suelos enmendados), lo que es indicativo de una
alta interacción de los pesticidas con la matriz orgánica (Figura 2 del Anexo).
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
191
Frecuentemente, se ha observado que existe asimetría en las curvas de rotura para la
lixiviación de pesticidas desde los suelos y se ha atribuido a que no se alcanza el
equilibrio en la adsorción, debido a las interacciones (dependientes del tiempo) entre
los plaguicidas y las enmiendas orgánicas o el suelo (Marín‐Benito et al., 2013).
En algunos de los casos estudiados, las curvas de elución no presentan un punto de
rotura, sino que se observa una curva extendida, sin pico de elución, lo que indica que
la matriz orgánica podría adsorber una mayor cantidad de pesticida. Este es el caso de
clorfenvinfos y clorpirifos en suelos enmendados con serrín, de alacloro en suelo
enmendado con orujillo y de trifluralina para el suelo y suelo enmendado con compost
de lodos, orujillo y compost de RSU) (Figura 2 del Anexo). Esto se debe probablemente
a que el bajo gradiente de concentración causa un transporte más lento en respuesta a
la disminución en el coeficiente de difusión o coeficiente de transferencia de masa
(Fernandes 2004).
4.1.3.2. Número de puntos de rotura
En muchas de las curvas de rotura de los pesticidas estudiados (Figura 2 del Anexo)
aparece un pico principal, seguido de al menos un segundo pico; se habla entonces de
curvas de roturas múltiples. Después del primer pico de elución, las concentraciones
de los pesticidas disminuyen hasta valores cercanos a cero y aumentan de nuevo, en
ocasiones incluso hasta a valores cercanos a los del primer máximo de elución.
Después del segundo pico, la lixiviación de los pesticidas alcanza una concentración de
equilibrio o meseta, siendo variable el tiempo necesario para ello, en función de la
combinación matriz orgánica‐pesticida. En algunos casos se observa, incluso, un tercer
o más puntos de rotura (antes o después del principal).
La presencia de varios picos podría atribuirse al hecho de que el agua, previamente
acumulada en la matriz del suelo, eluye posteriormente, contribuyendo a la mayor
parte del evento de descarga (Klaus et al., 2014). Los volúmenes de poro negativos
obtenidos para algunos de los pesticidas en el día del pico principal de elución (Tabla 6
del Anexo) revelan que ocurre esta elución de agua acumulada. Un volumen de poro
igual a cero significa que eluye el mismo volumen de agua que el adicionado; un
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
192
volumen de poro positivo supone que el volumen eluido es menor que el adicionado
porque queda agua retenida, mientras que un volumen de poro negativo significa que
eluye más agua de la adicionada debido a la elución de agua previamente acumulada.
Este hecho explicaría, en parte, la ausencia de mejora en la retención de pesticidas
cuando el suelo es enmendado con residuo orgánico.
4.2. CURVAS ACUMULADAS
En la figura 26 se representan los porcentajes de plaguicida acumulados a lo largo de
los experimentos de lixiviación (curvas acumuladas).
Figura 26. Curvas de elución acumulada
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25
Pesticida total acumulado (µg)
Tiempo (días)
Atrazina
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 20 40 60 80 100 120 140
Pesticida total acumulado (µg)
Tiempo (días)
Clorfenvinfos
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50 60
Pesticida total acumulado (µg)
Tiempo(días)
Clorpirifos
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30
Pesticida total acumulado (µg)
Tiempo (días)
Simazina
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0 10 20 30 40 50 60
Pesticida total acumulado (µg)
Tiempo (días)
Trifluralina
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 10 20 30 40 50 60
Pesticida total acumulado (µg)
Tiempo (días)
Alacloro
Suelo C. Lodos CRSU R. Algodón Orujillo E. Pollo Serrín C. Pipa C. Arroz
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
193
En general, la masa total de plaguicida recuperado está por debajo de la masa aplicada
por columna (0.31 mg de atrazina, 1.82 mg clorpirifos, 1.61 mg alacloro, 0.23 mg
simazina, 0.46 mg trifluralina y 6.42 mg para clorfenvinfos), con excepciones para los
pesticidas clorfenvinfos, simazina y alacloro, en los que, en ocasiones, se obtiene un
total de pesticida en los lixiviados entre el 90% y el 100% del añadido inicialmente por
columna.
4.2.1. Efectos de la adición de enmiendas en la lixiviación
Efectos positivos
En muchos casos se observa el efecto esperado, es decir, un incremento en la
capacidad de retención de plaguicidas al enmendar el suelo con los distintos residuos
orgánicos, como consecuencia del incremento en el contenido en materia orgánica.
Así, la adsorción del pesticida clorfenvinfos incrementa tras la adición de todas las
enmiendas estudiadas, así como la de alacloro. La capacidad de retención de atrazina
por parte del suelo incrementa cuando éste es enmendado con orujillo, restos de
desmotadoras de algodón o compost de RSU (66, 64 y 46% de retención,
respectivamente), y la de simazina con serrín o estiércol de pollo (99 y 51% de
retención, respectivamente).
Para los compuestos hidrófilos estudiados, atrazina y simazina, la adición de algunos
de los residuos orgánicos propuestos mejora su retención. El serrín ayuda a la
disminución de la lixiviación de la simazina de un modo considerable. Al estudiar la
adsorción de estos dos pesticidas, tanto en sistemas cerrados o experimentos tipo
“batch”, como en sistemas abiertos o columnas de lixiviación, se ha encontrado que la
utilización de este residuo como enmienda conlleva efectos beneficiosos, tanto en la
consecución de un retraso en el punto de rotura como en la intensidad de éste, lo que
ya se ha explicado en base a la constante de disociación de esta triazina y a la
composición de este residuo (unidades de fenilpropano y lignina). Nuevamente, se
obtienen mejoras en la retención final obtenida para simazina, cuando se enmienda al
suelo con este residuo, lo que está de acuerdo con los resultados obtenidos
previamente en esta Tesis Doctoral.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
194
La adsorción de atrazina en el suelo mejora al enmendarlo con orujillo y residuos de
desmotadoras de algodón. Para la simazina ocurre lo mismo, si se utiliza como
enmienda estiércol de pollo (que está mezclado con cascarilla de arroz). Estos
residuos, al igual que el serrín, son ricos en lignina y fenilpropano (Rodríguez‐Cruz et
al., 2007, Fenoll et al., 2014).
La reducción de la lixiviación de simazina al enmendar el suelo con estiércol de pollo,
coincide con la alta capacidad de retención obtenida en los experimentos de adsorción
para el suelo enmendado con un 10% de este residuo orgánico (apartado 3.3.1). Es de
señalar que la reducción de la lixiviación de simazina al enmendar el suelo con estiércol
de pollo puede estar afectada por el retraso en el flujo de agua que se produce en las
columnas enmendadas con este residuo orgánico frente al resto de las columnas de
suelo. Así, mientras que en el suelo sin enmendar, en aproximadamente unas 3 horas
se recupera en el lixiviado el volumen aplicado de disolución de CaCl2, en el caso de las
columnas de suelo enmendadas con estiércol de pollo, es necesario al menos 24 horas
para recuperar en los lixiviados todo el volumen aplicado. Esta elución más lenta del
agua de riego puede influir en los procesos de adsorción y de degradación de la
simazina, debido al mayor contacto del plaguicida con el suelo, en comparación con el
suelo sin enmendar, y explicaría una menor recuperación de este plaguicida en los
lixiviados del suelo enmendado con este residuo orgánico. Los fenómenos de difusión
también se ven favorecidos al moverse más lentamente el agua a través de estas
columnas. Fernandes (2004) obtuvo resultados similares, para la adsorción de
metalaxil en suelos enmendados y sin enmendar.
De entre los distintas características de los substratos que pueden influir en la
retención de los plaguicidas estudiados, el incremento de materia orgánica (como
consecuencia de la adición de residuos orgánicos), sería la más destacable, de acuerdo
a una correlación negativa entre el contenido en carbono orgánico total (COT) y el
porcentaje de plaguicida acumulado en los lixiviados al final del experimento. También
se observa una correlación negativa entre el porcentaje de pesticida acumulado y el
contenido en potasio. En los experimentos de adsorción en sistemas cerrados, se ha
observado una correlación positiva entre la capacidad de adsorción y el contenido en
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
195
este elemento, por parte del residuo orgánico. Es de esperar, por tanto, que residuos
con alto contenido en este elemento, además de resultar excelentes abonos, sean
buenos adsorbentes de los plaguicidas, permitiendo que éstos permanezcan más
tiempo en el suelo para ejercer su efecto, antes de ser degradados o lixiviados hacia las
aguas subterráneas. Los residuos con mayor contenido en potasio son restos de
desmotadoras de algodón y orujillo. Se observa que las mayores correlaciones son
para atrazina y clorfenvinfos (r = ‐0.64 y ‐0.53, n=7, p<0.05) y estos pesticidas son
retenidos de un modo considerable, precisamente por estos dos residuos orgánicos.
Efectos negativos
En algunos casos no se cumple que la adición de enmiendas mejore la retención de
plaguicidas por parte del suelo. Esto puede ser debido a que el uso de enmiendas
puede promover cambios en la estructura y porosidad del suelo, arrastre de
plaguicidas adsorbidos o competencia con los mismos por los sitios de adsorción del
suelo.
Así, en el caso de los plaguicidas hidrófobos clorpirifos y trifluralina, la adsorción del
suelo raramente se ve favorecida por la adición de enmiendas. En cualquier caso, su
lixiviación es pequeña en ambos casos, ya que no supera el 1% del total aplicado,
(Figura 26 y Tabla 6 del Anexo).
El hecho de que la lixiviación de pesticidas aumente en algunas columnas de suelo
enmendado, indica que la materia orgánica añadida con la enmienda podría estar
actuando como un medio de transporte de sustancias fuertemente adsorbidas a ellos
(Fernandes, 2004; Cabrera et al., 2011; Mudgoo y Garg., 2011; Smernik, 2015). Aunque
la materia orgánica disuelta originada a partir de la enmienda sea pequeña para tener
efectos significativos en su concentración en la matriz, la lixiviación de los pesticidas
puede verse favorecida por la formación de complejos de materia orgánica disuelta‐
pesticida (Larsbo et al., 2013).
Precisamente los pesticidas clorpirifos y trifluralina poseen un alto potencial para ser
transportados, adsorbidos o adheridos a partículas, de acuerdo a su índice de
transporte de partículas unidas (PPDB, 2014; Tabla 7). En consecuencia, la nula
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
196
efectividad en cuanto a la disminución de pesticida eluido en las columnas
enmendadas con residuos orgánicos, puede explicarse por el arrastre de pesticidas
unidos a las partículas de materia orgánica soluble aportadas por las enmiendas.
Los pesticidas atrazina, simazina y alacloro tampoco ven mejorada su capacidad de
adsorción, en algunos casos. Estos plaguicidas presentan índices de transporte por
unión a partículas medios y una solubilidad media‐alta en agua, por lo que el
transporte facilitado puede explicar la ausencia del efecto beneficioso en la retención
de estos pesticidas, tras la adición de enmiendas. Zolsnay (1992), también encontró
una mayor presencia de atrazina en lixiviados de suelos enmendados que en suelos
aislados.
En oposición a lo anterior, el índice de transporte por unión a partículas del
clorfenvinfos es bajo, lo que unido a la mayor contribución de otros factores en su
adsorción con respecto a su solubilidad en agua o al contenido en carbono orgánico,
hacen que este pesticida se detecte en menor proporción en los suelos enmendados.
El compost de lodos es el residuo orgánico menos recomendable como enmienda para
incrementar la adsorción de plaguicidas por parte del suelo, ya que no supone ninguna
mejora en la lixiviación de los plaguicidas estudiados (con la excepción clorfenvinfos).
Este residuo destaca sobre los demás por su alta superficie específica, su mayor pH y
contenido en Mg, Al, Si y Fe. Precisamente, para todos estos parámetros se observa
una correlación directa con el porcentaje de pesticida lixiviado (valores de r hasta 0.56,
0.75, 0.65 y 0.77, para n = 7, 4, 6 y 4 para Mg, Al, Si y Fe respectivamente; p<0.05).
Adicionalmente, la significativa disminución en la retención de pesticidas en los suelos
enmendados para algunos de los pesticidas estudiados (Tabla 6 del Anexo), puede
deberse también a la mineralización del carbono orgánico y, por tanto, a la pérdida de
carbono orgánico total, fenómenos que ocurren durante el almacenamiento del suelo
y los residuos orgánicos o del suelo ya enmendado (Marín‐Benito et al., 2013).
El aumento del porcentaje de pesticida lixiviado en las columnas de suelo
enmendadas, en comparación con las de suelo sin enmendar, también puede
explicarse por la competencia entre el residuo orgánico y el pesticida por los sitios de
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
197
adsorción del suelo. Esto es especialmente remarcable para analitos con menor
solubilidad, tales como clorpirifos y trifluralina (Mudhoo, 2011).
4.2.2. Influencia de las características de los pesticidas en la lixiviación
En general, la solubilidad en agua del pesticida, así como su hidrofobicidad, son
factores claves en la lixiviación de los pesticidas estudiados. Además, los pesticidas con
mayor solubilidad en agua eluyen a menores volúmenes de riego que los más
hidrófobos, con lo que el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas durante
los periodos con lluvias es mayor en el caso de los pesticidas hidrófilos.
Los resultados indican (Tabla 6 del Anexo) que las pérdidas totales de pesticidas están
comprendidas en un rango amplio (desde 0.057% de la masa aplicada de clorpirifos
hasta el 100% de la de alacloro). Clorpirifos y trifluralina son pesticidas hidrófobos, con
escasa solubilidad en agua y con una tendencia baja a lixiviar de acuerdo al índice GUS
(Tabla 7). Por el contrario, alacloro y clorfenvinfos son pesticidas solubles en agua, y
atrazina y simazina presentan una solubilidad mayor que la de trifluralina y clorpirifos,
con una tendencia media a la lixiviación según GUS.
De acuerdo con lo anterior, se obtiene una correlación positiva entre el porcentaje de
pesticida detectado al final del experimento y la solubilidad en agua del pesticida, e
inversa para el coeficiente octanol agua, siendo significativa para todos los residuos (r
entre ‐0.80 y ‐0.93, para n=6 y p<0.05) excepto para el serrín, aunque en el casos de
este último residuo orgánico ya se ha discutido la contribución de otros factores
intrínsecos a la propia composición del residuo orgánico (lignina, fenilpropano) en su
capacidad de adsorción.
Esta correlación entre adsorción y solubilidad, así como con Kow se ha encontrado
también en los experimentos tipo “batch”, tanto en los de adsorción del suelo
enmendado con los residuos orgánicos como en los de adsorción del suelo y de los
residuos orgánicos por separado, y también en los experimentos de desorción
(apartados 3.3.1, 3.3.2 y 3.4). De modo análogo, las curvas de rotura en los
experimentos de lixiviación (apartado 4.1.1) dependen también de este parámetro.
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
198
4.2.3. Lixiviación y volumen de riego
En general, para alcanzar el equilibrio de lixiviación, es decir, cuando la concentración
de pesticida en el lixiviado se hace constante, para luego comenzar a bajar hacia cero,
los volúmenes de riego son mayores para los pesticidas más hidrófobos con valores de
Kow superiores a 3 (Tabla 6 del Anexo y Figura 27). Es decir, para estos pesticidas se
requiere más tiempo y un mayor aporte de agua de riego para conseguir el equilibrio
de lixiviación comparación con los más hidrófilos.
Figura 27. Volumen de riego empleado hasta el equilibrio de lixiviación
Por lo tanto, el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas tras lluvias intensas,
es mayor en el caso de los pesticidas más solubles o con menor hidrofobicidad. Estos
resultados están de acuerdo con los obtenidos por otros autores (Guo et al., 1991 y
1993; Cox et al., 1999a; Albarrán et al., 2003 y 2004).
0 1000 2000 3000 4000 5000
Trifluraline
Simazine
Atrazine
Alachlor
Chlorpyriphos
Chlorfenvinphos
Volumen total (equilibrio)
Suelo R. Algodón Orujillo C. Lodos Serrín C. RSU E. Pollo C. Arroz C. Pipa
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
199
La lixiviación de alacloro y clorfenvinfos ocurre antes y con menores volúmenes de
agua de riego con el suelo sin enmendar que cuando está enmendado con los
diferentes residuos orgánicos. Es decir, el riesgo de contaminación de aguas
subterráneas por estos pesticidas es mayor en el caso de suelos sin enmendar. Lo
anterior está corroborado por una correlación positiva entre Kow y el volumen total
empleado hasta que el pesticida lixiviado se hace constante y tiende a cero, y negativa
entre el volumen de riego empleado y la solubilidad en agua (r entre ‐0.75 y ‐0.90 para
n=6 y p<0.05), así como con GUS.
Es de destacar que en el caso de clorfenvinfos, a pesar de tener una alta solubilidad en
agua, el volumen necesario de riego para eluir cantidades similares a la de los otros
pesticidas más hidrófilos (atrazina, simazina, alacloro) es mucho mayor (Figura 27). Por
tanto, la contaminación de aguas subterráneas por este pesticida, bajo las mismas
condiciones ambientales, será mucho menos probable que la de otros pesticidas
hidrófilos.
4.2.4. Estudios de desorción en las columnas de suelo
La lixiviación, además de por la adsorción, puede estar influida en un grado
considerable por la degradación de los plaguicidas en la columna de suelo.
Considerando la duración de los estudios en columnas (20, 178, 49, 28, 63 y 50 días
para atrazina, clorfenvifos, clorpirifos, simazina, trifluralina y alacloro,
respectivamente) en relación con la vida media de los pesticidas incluidos en este
estudio (Tabla 7) se estima que los efectos de los residuos orgánicos en la degradación
de los pesticidas son mínimos para atrazina, clorpirifos, simazina y trifluralina. Larsbo
et al. (2013) obtuvieron conclusiones similares. Además, en el caso de alacloro,
clorfenvinfos y simazina, las pérdidas de entre un 89 y 99% en los lixiviados, con
respecto a la cantidad de pesticida aplicada, apuntan a una escasa influencia de la
degradación durante los experimentos.
La volatilización no es probable, ya que los pesticidas estudiados se clasifican como no
volátiles o de estado intermedio (Tabla 7). La fotólisis es también improbable, debido a
las características de los pesticidas y a que las columnas y los lixiviados se han
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
200
protegido de la luz directa con papel de aluminio y en botellas de color topacio.
Además, en una columna sin residuo ni suelo, se ha sometido a una solución de
pesticidas a las mismas condiciones que las columnas de lixiviación y no se han
apreciado pérdidas significativas de pesticida.
Es más, al representar las curvas acumuladas (Figura 26), la cantidad total en los
lixiviados de atrazina, alacloro y clorfenvinfos en las columnas de suelo es alta (entre el
55 y 100% de la cantidad de pesticida aplicada) lo que apunta a que hay una baja
influencia de degradación en las condiciones experimentales de estudio. Por todo lo
anterior, se asume que las pérdidas de pesticidas se debieron fundamentalmente a la
adsorción.
Los pesticidas que presentan mayor retención son clorpirifos y trifluralina, tal y como
era de esperar a partir de sus características físico‐químicas (Tabla 7) y los parámetros
de adsorción obtenidos en los experimentos. La cantidad total recuperada de
clorpirifos y trifluralina es muy pequeña (Tabla 6 del Anexo), incluso para las columnas
de suelo sin enmendar. Esta baja recuperación puede deberse a la adsorción
irreversible y a la formación de residuos recalcitrantes al aumentar el tiempo de
residencia en el suelo (Fernandes, 2004; Marín‐Benito et al., 2013). Tal y como se ha
señalado anteriormente, la degradación durante el experimento resulta poco probable
debido a la relativamente elevada vida media del pesticida y su baja volatilización
(Tabla 7). Por ello, con objeto de comprobar si la baja presencia de los pesticidas en los
lixiviados está relacionada con la adsorción, o bien al atrapamiento de las moléculas de
pesticidas en los poros y a la formación de residuos recalcitrantes, se ha reemplazado
la solución de riego de CaCl2 por metanol. El riego con metanol se ha realizado en las
columnas de suelo y de suelo enmendado con serrín, y para los pesticidas clorpirifos y
trifluralina (que son los que presentan mayor adsorción) con objeto de discernir si esta
mayor adsorción es real o bien debida al atrapamiento de las moléculas en los poros.
Tras la adición de metanol, la cantidad de clorpirifos detectado en los lixiviados está en
el rango 0.067 a 0.093% para suelo y suelo enmendado con serrín, lo que supone
porcentajes de desorción de entre el 6 y 31% para el suelo y el suelo enmendado,
respectivamente. Se observa que el suelo aislado presenta mayor capacidad de
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
201
retención de clorpirifos, lo que sugiere que el suelo aporta materia orgánica con
mejores características para la retención de pesticidas que los residuos orgánicos.
En el caso de la trifluralina, el porcentaje recuperado tras la extracción es bajo, del
orden de 0.71% para el suelo y 0.11 para la columna de suelo enmendada con serrín.
Los bajos porcentajes de recuperación obtenidos tras la extracción con metanol,
sugieren que la adsorción es probablemente fuerte e irreversible, promovida en parte
por la formación de residuos recalcitrantes. Esto está de acuerdo con la hipótesis para
la desorción e histéresis propuesta en el apartado 3.4.3, donde se sugiere que es
posible que se produzca un atrapamiento de las moléculas de plaguicidas adsorbidas
en las regiones hidrófobas del sustrato.
4.2.5. Constantes de adsorción en sistemas abiertos y cerrados.
Los valores de las constantes de adsorción lineal (Kd) y de adsorción normalizada al
contenido en carbono orgánico (Koc) permiten caracterizar la adsorción de los
pesticidas en sistemas abiertos (columnas de lixiviación) y comparar ésta con la
adsorción en los sistemas cerrados (o experimentos tipo "batch").
Los valores de Kd y de Koc correspondientes a la adsorción de los plaguicidas se han
calculado a partir de las concentraciones de pesticida detectados en los lixiviados (Ce) y
la cantidad de plaguicida adsorbida (Qe) al final del experimento de lixiviación (datos
acumulados), así como del contenido en carbono orgánico total del suelo y del suelo
enmendado con 10% de residuo orgánico (Tabla 6 del Anexo).
La menor lixiviación observada para los pesticidas en suelos enmendados es coherente
con la mayor adsorción detectada en las pruebas de adsorción, y corroborada por una
correlación negativa entre el porcentaje total de pesticidas en los lixiviados y los
parámetros de adsorción (Kd), tanto en los experimentos tipo “batch” como en los de
columna (Tabla 18).
En las columnas de lixiviación, los mayores valores de Kd se obtienen para los
plaguicidas más hidrófobos trifluralina y clorpirifos, lo que está de acuerdo con su
escasa o nula detección en los lixiviados de las columnas de lixiviación, con una
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
202
diferencia de más de mil unidades con respecto a los más hidrófilos (Tabla 6 del
Anexo). Según los valores de Kd obtenidos a partir de las pruebas de lixiviación, el
adsorbente con mayor potencial para aumentar la adsorción del suelo varía
dependiendo del plaguicida estudiado. De este modo, orujillo es el mejor adsorbente
para atrazina, compost de lodos para clorfenvinfos, estiércol de pollo para clorpirifos,
serrín o estiércol de pollo para simazina, cáscara de pipa para trifluralina y estiércol de
pollo para alacloro.
Tabla 18: Coeficiente de correlación entre las constantes de adsorción lineal y el porcentaje de pesticida en los lixiviados acumulado al final del estudio de lixiviación
Ads (A) Ads (B) Columnas
N 4 6 6
Cáscara de Pipa n/a ‐0,97 ‐0,70
Cascarilla de arroz n/a ‐0,92 ‐0,75
Estiércol de Pollo ‐0,99 ‐0,96 ‐0,79
Compost RSU n/a ‐0,83 ‐0,71
Serrín n/a ‐0,63 ‐0,62
Compost de Lodos ‐0,82 ‐0,87 ‐0,85
Orujillo ‐0,69 ‐0,72 ‐0,73
Restos de desmotadoras de algodón n/a ‐0,87 ‐0,75
Suelo 12,6 ‐0,91 ‐0,59 NOTAS: n: pares de valores. p< 0.05. Ads (A): valores de Kd obtenidos en las isotermas de adsorción del suelo y del suelo enmendado con 10% de residuo orgánico. Ads (B): valores de Kd de las isotermas de adsorción del suelo y de los residuos orgánicos por separado. n/a: no estudiado
Por otra parte, y al igual que lo observado para el porcentaje de pesticida eluido en los
experimentos tipo “batch”, en los de lixiviación, los mayores valores de Kd no siempre
se consiguen para el suelo enmendado, en comparación con la columna de control,
con la excepción del plaguicida clorfenvinfos. Es decir, tanto a partir de la
representación gráfica de la cantidad de pesticida acumulada en los lixiviados al final
del experimento, como del estudio de los valores de la constante de adsorción Kd, se
observa que no siempre se cumple que haya una disminución del total de pesticida
eluido al final de experimento provocada por la adición de enmiendas.
Se observa que en los sistemas en columna, la adición de materia orgánica exógena
conduce a una disminución en los valores de Koc en comparación con los obtenidos
para el suelo (Tabla 6 del Anexo) lo que sugiere que no sólo la cantidad de materia
orgánica, sino también su naturaleza y otros factores podrían estar actuando (Ahmad
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
203
et al., 2001; De Wilde et al., 2009). Además, en otros estudios (Beulke et al., 2004) se
ha demostrado que las diferencias en la composición de la materia orgánica soluble,
pueden afectar a los valores de Koc hasta en un orden de magnitud, como
consecuencia de los altos valores de Koc que alcanzan los ácidos húmicos, en
comparación con los ácidos fúlvicos.
Los menores valores de Kd y de Koc para los casos de suelo enmendado, en
comparación con el suelo aislado, también pueden deberse a la competencia por los
sitios de adsorción.
Comparación con los resultados obtenidos en los experimentos de adsorción
En general, los parámetros de Kd determinados en los experimentos tipo “batch”
(sistemas cerrados) son mayores que los obtenidos en los experimentos en columnas
(sistemas abiertos) (Tabla 6 del Anexo).
Además, el aumento observado en la capacidad de adsorción en los experimentos de
lixiviación es diferente del incremento esperado a partir de los valores de Kd obtenidos
de los experimentos tipo “batch”. Por ejemplo, los valores de Kd encontrados a partir
de los experimentos de adsorción del suelo enmendado sugieren que enmendar el
suelo con un 10% de compost de lodos podría aumentar la adsorción de atrazina en
aproximadamente 5 veces (Tabla 6 del Anexo). Sin embargo, los experimentos de
lixiviación muestran que el suelo enmendado con 10 % de este mismo residuo tiene
menor capacidad de adsorción para la atrazina que la del suelo sin enmendar. De igual
modo, en el caso de clorpirifos, sus parámetros de adsorción, obtenidos a partir de las
isotermas de adsorción, sugieren un considerable efecto positivo en la capacidad de
adsorción del suelo al enmendarlo con los residuos orgánicos propuestos. Por el
contrario, los experimentos de lixiviación no revelan ninguna mejoría e, incluso, se
observa el efecto opuesto.
Una posible explicación es que los valores obtenidos en los sistemas cerrados
sobreestimen la fuerza de adsorción en los experimentos en columna, debido a la no
linealidad en la adsorción. De hecho, este comportamiento no lineal de la adsorción se
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
204
ha comprobado tras la aplicación de los modelos matemáticos de adsorción (apartado
3.3). Larsbo et al. (2013) obtuvieron resultados similares.
Otros autores también han sugerido que la movilización de pesticidas a escala de
campo o piloto, como es el caso de las columnas de suelo, puede estar menos afectada
por la adsorción de lo esperado. Entre las posibles causas, además de la anteriormente
citada, se han propuesto la competencia entre pesticidas y materia orgánica disuelta
por los sitios de adsorción (Fenoll et al., 2015; Graber et al., 2001; Mudhoo y Garg,
2011), caminos de flujo preferencial (Klaus et al., 2014; Fenoll et al., 2015) y una
combinación de todos ellos (Graber et al., 2001).
Adicionalmente a las causas anteriormente expuestas, es posible que la matriz de
residuo orgánico se aglomere sobre las superficies del suelo durante el proceso de
mezcla (Fenoll et al., 2015). Como consecuencia de ello, la concentración de materia
orgánica puede ser elevada en los poros o en los caminos preferenciales (donde una
gran parte del transporte del pesticida tiene lugar) lo que reduce el potencial de
adsorción de las superficies minerales para los pesticidas polares (Fenoll et al., 2015;
Graber et al., 2001).
Por otra parte, algunos autores (Beulke et al., 2004) han comprobado que los
compuestos hidrófilos son a menudo adsorbidos más fuertemente a suelos con
mayores contenido de humedad, debido a su mayor afinidad por las regiones hidrófilas
del humus. Aunque los sistemas en columna están en su capacidad de campo, es
evidente que los sistemas “batch” se han realizado con una mayor relación suelo/agua.
Esto también podría explicar las mayores diferencias encontradas entre los valores de
Koc, obtenidos a partir de los experimentos tipo “batch” y los realizados en columnas
para atrazina, simazina, alacloro y clorfenvinfos (Tabla 6 del Anexo), mientras que para
los compuestos hidrófobos clorpirifos y trifluralina, se obtienen valores de Koc del
mismo orden de magnitud tanto en sistemas cerrados como abiertos.
VI.CONCLUSIONES
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos.
VI.CONCLUSIONES
207
V. CONCLUSIONES
En esta Tesis Doctoral se ha realizado un extenso estudio de adsorción y lixiviación de
10 plaguicidas en 9 residuos orgánicos y en suelos enmendados con estos residuos,
que ha permitido caracterizar estos procesos, en base a las características físico‐
químicas de los plaguicidas y de los adsorbentes. A continuación se resumen las
principales conclusiones obtenidas en el presente trabajo de investigación.
La isoterma de Freundlich es el modelo que mejor describe la adsorción de los
plaguicidas estudiados en el suelo, en los residuos orgánicos y en el suelo
enmendado con los residuos. Además, estas isotermas son de tipo L, lo que pone de
manifiesto una elevada afinidad entre el adsorbente y el adsorbato en la fase inicial
de la adsorción, hasta que el substrato se satura. Como excepción se presentan
algunos casos para la adsorción de clorpirifos y endosulfán sulfato, que son de tipo
S, lo que indica, que a elevadas concentraciones, la interacción mutua entre las
moléculas de estos plaguicidas es mayor que la existente entre plaguicida y
adsorbente.
El modelo que mejor describe, en general, la cinética de adsorción de los
plaguicidas en los residuos orgánicos estudiados es el de segundo orden. Por ello, se
concluye que el mecanismo controlante de la velocidad de adsorción es la reacción
de adsorción del plaguicida en el adsorbente y no la transferencia de masa. Como
excepciones, se tiene la adsorción de atrazina en compost de lodos, la de simazina
en estiércol de pollo y la de alacloro en ecoproteína y en compost de residuos
sólidos urbanos, que se comportan de acuerdo con una cinética de primer orden. En
estos casos, las interacciones físicas y de transferencia de masa son más
importantes que las reacciones químicas en la adsorción. El estudio cinético de
tercer orden confirma que, en general, la difusión intrapartícula no es el factor que
controla la velocidad de adsorción, aunque este fenómeno tiene más peso en la
adsorción de los plaguicidas con mayores solubilidades en agua y con los pesos
moleculares más elevados.
Las propiedades que más afectan al proceso de adsorción en los residuos orgánicos
estudiados son la solubilidad en agua y la hidrofobicidad de los plaguicidas. La
VI.CONCLUSIONES
208
intensidad y velocidad de la reacción de adsorción están relacionadas directamente
con la hidrofobicidad del plaguicida, e inversamente con la solubilidad. La desorción
también depende de estos factores, de modo inverso a como lo hace la adsorción.
Por lo que la lixiviación de los plaguicidas más hidrófilos es mayor y más rápida que
la de los más hidrófobos.
En los dos tipos de experimentos de adsorción llevados a cabo (tipo “batch” y en
columnas de lixiviación) se ha comprobado que los contenidos en los residuos
orgánicos de carbono orgánico y potasio influye positivamente, tanto en la
intensidad como en la velocidad de adsorción.
Los procesos de adsorción y lixiviación del plaguicida clorfenvinfos están poco
influenciados por su solubilidad en agua y por el contenido en carbono orgánico del
residuo orgánico. En este caso, el proceso de adsorción parece depender de las
concentraciones de minerales en el suelo. Aun así, el uso de enmiendas orgánicas
mejora su adsorción en suelos agrícolas. Esto mismo se observa para la adsorción
de los plaguicidas ciproconazol y tetraconazol.
La adición de residuos orgánicos al suelo retrasa, en general, el momento de mayor
elución de los plaguicidas y produce una reducción de la cantidad total que se
lixivia. Por tanto, se favorece que los plaguicidas ejerzan su función y que se
degraden antes, con lo que se reduce su lixiviación hacia las aguas subterráneas.
Se ha puesto de manifiesto, que no siempre es posible predecir la lixiviación de
plaguicidas a partir de las constantes de adsorción obtenidas en experiencias en
sistemas cerrados (experimentos tipo “batch”). Por lo que cuando el objetivo del
estudio sea desarrollar técnicas de descontaminación para aplicar en el campo, se
han de realizar experimentos en sistemas abiertos (ensayos en columnas de
lixiviación).
En los experimentos realizados en sistemas cerrados se observa una mayor
retención de plaguicidas, en comparación con la obtenida en sistemas abiertos. Este
resultado se puede explicar debido a una serie de factores, entre los que se
encuentran los siguientes: la competencia por los sitios de adsorción entre
VI.CONCLUSIONES
209
plaguicidas y las moléculas de materia orgánica soluble aportada por las enmiendas
orgánicas, la mayor facilidad de transporte de las moléculas de plaguicidas unidas a
la materia orgánica soluble, cambios en la textura, estructura del suelo y en la
distribución de los tamaños de poro, la lixiviación de agua previamente acumulada
en la matriz suelo‐residuo orgánico, o la combinación de varios de estos factores. El
hecho de que, en algunos casos, la adición de enmiendas al suelo no conlleve un
aumento significativo en la retención de plaguicidas, o incluso promueva la
lixiviación, se explica también en base a estos factores.
El riesgo de contaminación provocado por un periodo de lluvia, que pudiera ocurrir
poco después de la aplicación de los plaguicidas, es mucho mayor en suelos no
enmendados con residuos orgánicos que en los enmendados. Además, en suelos no
enmendados el riesgo de contaminación derivado de lluvias intensas y continuadas
es mayor para los plaguicidas más solubles y con menor hidrofobicidad. Estas
conclusiones se derivan de los ensayos, en los que se ha puesto de manifiesto, que
el volumen de agua necesario para alcanzar la misma concentración final de
plaguicida en el lixiviado, es muy inferior en el suelo sin enmendar que cuando está
enmendado.
Las tasas de desorción obtenidas para los plaguicidas hidrófobos, así como su
presencia en los lixiviados de las columnas de suelo, revelan que los suelos
contaminados por estos compuestos, pueden actuar como fuentes secundarias de
contaminación. Esta conclusión es contraria a lo que sugieren los modelos de
predicción de lixiviación que se basan en las propiedades fisicoquímicas de los
plaguicidas.
El orujillo y restos de desmotadoras de algodón se pueden considerar las mejores
enmiendas orgánicas de las estudiadas, ya que con ellos se obtienen mejoras en la
retención y adsorción de todos los tipos de plaguicidas estudiados (a excepción de
la simazina), cubriendo una gran variedad de familias químicas y plaguicidas con
diferentes características.
VI.CONCLUSIONES
210
El compost de residuos sólidos urbanos es buen adsorbente para plaguicidas
hidrófobos como la trifluralina o el endosulfán sulfato. Para los compuestos
hidrófilos, se tiene una buena adsorción con el serrín, la cáscara de arroz y la de
pipa.
En sistemas cerrados (aptos para descontaminación de soluciones acuosas), se
obtiene que los mejores residuos para retener cada uno de los plaguicidas en
estudio (teniendo en cuenta la capacidad de adsorción y de desorción) son los
restos de desmotadoras de algodón para todos los plaguicidas en estudio (con
excepción de ciproconazol y tetraconazol, que se adsorben mejor en compost de
lodos). Le siguen como los mejores adsorbentes:
El compost de residuos sólidos urbanos para los pesticidas hidrófobos
(clorpirifos, endosulfán sulfato y trifluralina)
La cascarilla de arroz para los pesticidas hidrófilos (alacloro, atrazina,
clorfenvinfos y simazina).
En sistemas abiertos (aptos para prevención de la contaminación de aguas
subterráneas), se obtiene que los mejores residuos para retener cada uno de los
plaguicidas en estudio, teniendo en cuenta la capacidad de adsorción y de retraso
del punto de rotura, son:
Para alacloro: estiércol de pollo, cáscara de pipa y restos de desmotadoras
de algodón (retenciones de 36, 24 y 14%, respectivamente).
Para atrazina: orujillo, restos de desmotadoras de algodón y compost de RSU
(66, 64 y 46% de retención, respectivamente).
Para simazina: serrín y estiércol de pollo (99 y 51% de retención,
respectivamente).
Para clorfenvinfos: compost de lodos o restos de desmotadoras de algodón
y cascarilla de arroz, orujillo o estiércol de pollo (55 y 47% de retención,
respectivamente).
VI.CONCLUSIONES
211
Para clorpirifos y endosulfán sulfato se obtienen porcentajes de retención
del 100% tanto para el suelo como el suelo enmendado.
VI.CONCLUSIONES
212
VII.REFERENCIAS
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos
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ÍNDICESDETABLASYFIGURAS
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos Usuario
241
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Factores que influyen en la persistencia de los pesticidas en los suelos ........................ 23
Tabla 2. Clasificación de la degradabilidad en el suelo (transformaciones biológicas y físico‐ químicas) ........................ . ............................................................................................................. 31
Tabla 3. Capacidad de cambio catiónico (CCC) y superficie específica de algunos componen‐tes de la fracción coloidal inorgánica del suelo (Bailey y White, 1964) ....................................... 47
Tabla 4. Tipos de adsorción y características de cada una de ellas .............................................. 50
Tabla 5. Mecanismos de adsorción relacionados con los cambios de Entalpía y Entropía .......... 50
Tabla 6. Mercado español de productos fitosanitarios; venta de productos por grupos ............ 74
Tabla 7. Características físico‐químicas de los pesticidas en estudio ........................................... 88
Tabla 8. Producción de residuos según origen de actividad (toneladas anuales) ........................ 89
Tabla 9. Concentraciones máximas de metales pesados que pueden contener los lodos para
su aplicación como material fertilizante en la agricultura (Real Decreto 1310/1990) ................. 91
Tabla 10. Constituyentes del orujillo ............................................................................................ 96
Tabla 11. Tiempo de retención e iones empleados con el método SIM ...................................... 111
Tabla 12. Porcentajes de recuperación de los pesticidas estudiados por extracción en fase
sólida del suelo y del suelo enmendado con 10% de residuo orgánico ........................................ 112
Tabla 13. Porcentajes de recuperación de los pesticidas de la fase líquida por extracción
L/L mediante los métodos de extracción 1 (A) y 1(B) y método 2 ................................................ 113
Tabla 14. Dosis de pesticida aplicado en cada columna ............................................................... 127
Tabla 15. Contenido en carbono orgánico total (%), superficie específica (m2g‐1) y pH
del suelo y de los distintos residuos orgánicos ............................................................................. 132
Tabla 16: Contenido elemental (%) de los residuos estudiados ................................................... 133
Tabla 17. Coeficiente de correlación (r) entre los valores de Kf y COT (%) para la adsorción de los pesticidas en el suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos ................................... 161
Tabla 18: Coeficiente de correlación entre las constantes de adsorción lineal y el porcentaje de pesticida en los lixiviados acumulado al final del estudio de lixiviación……. ........................... 202
242
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Interacciones entre los pesticidas y el medio ambiente ............................................... 20
Figura 2. Esquema de los principales procesos que afectan a los plaguicidas ............................. 22
Figura 3. Pérdidas de plaguicidas por procesos de escorrentía .................................................... 32
Figura 4. Transporte facilitado de plaguicidas en el suelo ............................................................ 36
Figura 5. (a) Tramo lineal de la estructura química de un ácido húmico propuesta por Steven‐venson (1982), (b) Configuración del polímero en solución acuosa según Oades (1989) ............ 44
Figura 6. Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de Giles et al., (1960) .............. 54
Figura 7. Penetración de los pesticidas y comportamiento en los seres vivos ............................. 62
Figura 8.1. Estructura molecular de la atrazina ............................................................................ 76
Figura 8.2. Estructura molecular del lindano ................................................................................ 77
Figura 8.3. Estructura molecular del alacloro ............................................................................... 78
Figura 8.4. Estructura molecular del clorpirifos ............................................................................ 79
Figura 8.5. Estructura molecular del clorfenvinfos ....................................................................... 80
Figura 8.6. Estructuras moleculares del endosulfán y de sus dos isómeros ................................. 81
Figura 8.7. Estructura molecular del endosulfán sulfato .............................................................. 81
Figura 8.8. Estructura molecular de la trifluralina ........................................................................ 83
Figura 8.9. Estructura molecular de la simazina ........................................................................... 84
Figura 8.10. Estructura molecular del ciproconazol ..................................................................... 85
Figura 8.11. Estructura molecular del tetraconazol ...................................................................... 86
Figura 9. Balance de masas del proceso de la industria del aceite. Producción del orujillo ........ 94
Figura 10. Esquema del proceso de obtención de ecoproteína ................................................... 101
Figura 11. Columnas de suelo y suelo enmendado ...................................................................... 126
Figura 12. Diagrama textural USDA .............................................................................................. 131
Figura 13. Capacidad de adsorción media en las matrices orgánicas estudiadas y el suelo, pa‐ra la mezcla de los 10 pesticidas estudiados ................................................................................. 134
Figura 14. Capacidad de adsorción de las matrices orgánicas y el suelo en función de la dosis de adsorbente empleada .............................................................................................................. 136
Figura 15. Adsorción de los pesticidas estudiados en los residuos orgánicos y el suelo, con una dosis de residuo de 600 mg .................................................................................................... 137
Figura 16. Capacidad de adsorción media en los residuos orgánicos y el suelo para la mezcla de pesticidas, en función del tiempo de contacto ........................................................................ 140 Figura 17. Curvas cinéticas para la adsorción de los pesticidas estudiados en los residuos or‐gánicos y el suelo ........... .............................................................................................................. 142
Figura 18. Representación del modelo cinético de Ho y McKay para la adsorción de los pesti‐cidas estudiados sobre los residuos orgánicos y el suelo ............................................................. 145
Figura 19. Representación de la ecuación de Morris‐Weber para la adsorción de los pesticidas sobre los distintos residuos orgánicos y el suelo .......................................................................... 150
243
Figura 20. Isotermas de adsorción representadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g
‐1) frente el logaritmo de la concentración en la fase líquida Ce (log µg L‐
1) obtenido para los pesticidas estudiados cuando se tienen en contacto con el suelo y con el suelo enmendado con 2, 5 y 10 % de residuo orgánico ................................................................ 158
Figura 21. Isotermas de adsorción, presentadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g
‐1) frente el logaritmo de la concentración en la fase líquida Ce (log µg L‐
1) obtenido para el suelo y suelo enmendado con 10% de los residuos orgánicos estudiados ... 166
Figura 22. Isotermas de adsorción de los pesticidas sobre los diferentes residuos orgánicos y el suelo ........................... .............................................................................................................. 169 Figura 23. Isotermas de adsorción Freundlich, representadas como el logaritmo de la concentración adsorbida Qe (log µg g
‐1) frente al logaritmo de la concentración en la fase líquida Ce (log µg L
‐1) ....... .............................................................................................................. 172
Figura 24. Curvas de rotura de para los distintos residuos orgánicos estudiados ....................... 185
Figura 25. Día del punto de rotura para la lixiviación de los pesticidas ........................................ 186
Figura 26. Curvas de elución acumulada ...................................................................................... 192
Figura 27. Volumen de riego empleado hasta el equilibrio de lixiviación .................................... 198
244
ANEXO
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos
ANEXO DE TABLAS
245
Tabla 1. Constantes cinéticas obtenidas para cada uno de los pesticidas y residuos orgánicos para los modelos cinéticos de primer y segundo orden
LANGERGEN (PRIMER ORDEN) HO Y MCKAY (SEGUNDO ORDEN)
Pesticida Qeexp Qeest K1 R2 Qeest K2 R
2
Qeest Res1 Res2 K1 Res1 Res2 Qeest Res1 Res2 K2 Res1 Res2
COMPOST DE LODOS
Lindano 11,8 4,42 4,28 4,28 0,030 0,028 0,035 0,96 12,9 12,9 12,9 0,010 0,010 0,010 1,00
Atrazina 4,43 4,75 4,55 4,94 0,019 0,019 0,019 0,99 6,69 6,70 6,62 0,003 0,004 0,004 0,91
Simazina 3,19 3,83 4,08 3,87 0,019 0,022 0,018 0,96 3,94 3,93 3,90 0,006 0,006 0,006 0,99
Alacloro 4,69 2,82 2,78 2,80 0,030 0,029 0,031 0,95 5,25 5,29 5,21 0,016 0,015 0,018 1,00
Clorpirifos 15,6 0,53 0,49 0,54 0,027 0,026 0,026 0,90 15,6 15,6 15,6 0,109 0,109 0,112 1,00
Tetraconazol 14,7 2,19 2,17 2,66 0,022 0,024 0,034 0,91 16,1 15,8 16,4 0,011 0,012 0,009 1,00
Clorfenvinfos 5,37 1,59 1,62 1,57 0,021 0,020 0,023 0,90 5,74 5,75 5,74 0,024 0,023 0,026 1,00
Ciproconazol 16,5 10,8 11,2 10,4 0,010 0,010 0,009 0,90 17,5 17,6 17,4 0,002 0,002 0,003 0,99
Endosulfán‐Sulfato 13,4 2,32 2,46 2,18 0,075 0,073 0,077 0,99 13,4 13,4 13,4 0,152 0,136 0,171 1,00
Trifluralina 16,4 0,35 0,38 0,32 0,044 0,044 0,044 0,90 16,4 16,4 16,4 0,212 0,205 0,220 1,00
CASCARILLA DEL ARROZ
Lindano 13,2 4,43 4,52 4,41 0,019 0,021 0,017 0,98 13,8 13,6 13,9 0,009 0,010 0,008 1,00
Atrazina 6,29 4,13 4,34 3,94 0,032 0,032 0,033 0,90 7,15 6,54 7,21 0,006 0,004 0,007 1,00
Simazina 8,64 2,36 2,65 1,98 0,095 0,094 0,098 0,94 8,66 8,66 8,65 0,200 0,169 0,244 1,00
Alacloro 5,95 2,58 2,87 2,54 0,025 0,031 0,031 0,98 6,31 6,20 6,43 0,019 0,020 0,018 1,00
Clorpirifos 14,8 0,66 0,64 0,72 0,021 0,019 0,025 0,95 14,8 14,8 14,8 0,099 0,091 0,108 1,00
Tetraconazol 12,4 2,15 2,27 2,11 0,017 0,022 0,015 0,99 12,7 12,7 12,8 0,020 0,019 0,020 1,00
Clorfenvinfos 10,7 4,36 4,91 4,06 0,018 0,022 0,017 0,97 11,4 11,1 11,6 0,009 0,010 0,008 1,00
Ciproconazol 11,3 4,07 4,30 3,52 0,041 0,039 0,043 0,84 11,5 11,5 11,4 0,023 0,020 0,027 1,00
Endosulfán‐Sulfato 14,2 1,39 1,70 1,26 0,024 0,032 0,020 0,95 14,4 14,3 14,5 0,039 0,043 0,036 1,00
Trifluralina 14,8 0,30 0,42 0,26 0,025 0,027 0,022 0,98 14,9 14,9 14,9 0,219 0,212 0,227 1,00
Notas: Qeexp : valores experimentales de Qe (µg de pesticida adsorbidos por gramo de adsorbente; µg g‐1). Qeest: : valores estimados a partir de cada uno de los modelos cinéticos de Qe (µg de pesticida adsorbidos por
gramo de adsorbente; µg g‐1). K1 (min
‐1): Constante cinética de Langergan. K2 (g µg
‐1 min
‐1): constante cinética de Ho y McKay.
ANEXO DE TABLAS
246
Tabla 1 (continuación)
LANGERGEN (PRIMER ORDEN) HO Y MCKAY (SEGUNDO ORDEN)
Pesticida Qeexp Qeest K1 R2
Qeest K2 R2
Qeest Res1 Res2 K1 Res1 Res2 Qeest Res1 Res2 K2 Res1 Res2
CÁSCARA DE PIPA
Lindano 13,2 0,79 0,92 0,94 0,016 0,016 0,018 0,92 13,3 13,2 13,3 0,054 0,050 0,058 1,00
Atrazina 3,67 1,74 1,77 2,00 0,029 0,026 0,038 0,88 3,77 3,78 3,77 0,045 0,038 0,053 1,00
Simazina 3,88 1,55 1,90 1,20 0,046 0,049 0,043 0,97 3,94 3,94 3,93 0,081 0,067 0,100 1,00
Alacloro 5,55 1,69 1,80 1,60 0,021 0,02 0,023 0,96 5,67 5,65 5,7 0,033 0,031 0,035 1,00
Clorpirifos 15,0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 15,0 15,0 15,0 ‐ ‐ ‐ 1,00
Tetraconazol 12,4 1,37 1,49 1,23 0,023 0,025 0,020 0,96 12,6 12,6 12,7 0,037 0,036 0,037 1,00
Clorfenvinfos 12,5 3,50 3,97 2,71 0,0300 0,03 0,027 0,93 12,9 12,9 13 0,018 0,014 0,019 1,00
Ciproconazol 11,3 2,17 2,20 2,10 0,018 0,019 0,016 0,79 11,5 11,5 11,6 0,023 0,021 0,024 1,00
Endosulfán‐Sulfato 8,81 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 8,81 8,81 8,81 88,4 44,1 113 1,00
Trifluralina 15,2 0,03 0,03 0,03 0,018 0,018 0,017 0,92 15,2 15,2 15,2 1,70 1,83 1,59 1,00
ORUJILLO
Lindano 14,0 3,99 4,36 3,75 0,025 0,029 0,022 0,94 14,2 14,2 14,2 0,017 0,016 0,018 1,00
Atrazina 4,03 3,13 3,2 3,07 0,054 0,052 0,055 0,93 4,09 4,10 4,09 0,046 0,044 0,048 1,00
Simazina 8,55 1,39 1,33 1,46 0,016 0,016 0,016 0,88 8,81 8,73 8,88 0,026 0,028 0,024 1,00
Alacloro 5,68 2,02 2,12 1,91 0,020 0,020 0,020 0,90 5,82 5,83 5,82 0,026 0,024 0,029 1,00
Clorpirifos 15,4 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 15,4 15,4 15,4 3,21 2,62 4,15 1,00
Tetraconazol 7,66 1,18 1,34 1,07 0,025 0,031 0,021 0,97 7,81 7,80 7,83 0,048 0,047 0,05 1,00
Clorfenvinfos 13,2 4,56 5,09 3,98 0,021 0,023 0,019 0,91 13,5 13,5 13,4 0,013 0,011 0,014 1,00
Ciproconazol 7,35 2,41 2,43 2,40 0,017 0,019 0,015 0,88 7,90 7,88 7,92 0,014 0,014 0,015 1,00
Endosulfán‐Sulfato 14,5 2,12 2,01 1,93 0,088 0,077 0,090 0,99 14,5 14,5 14,5 0,219 0,187 0,264 1,00
Trifluralina 16,0 0,41 0,43 0,40 0,030 0,028 0,031 0,94 16,0 16,0 16,0 0,232 0,218 0,248 1,00
Notas: Qeexp : valores experimentales de Qe (µg de pesticida adsorbidos por gramo de adsorbente; µg g‐1). Qeest: : valores estimados a partir de cada uno de los modelos cinéticos de Qe (µg de pesticida adsorbidos por
gramo de adsorbente; µg g‐1). K1 (min
‐1): Constante cinética de Langergan. K2 (g µg
‐1 min
‐1): constante cinética de Ho y McKay.
ANEXO DE TABLAS
247
Tabla 1 (continuación)
LANGERGEN (PRIMER ORDEN) HO Y MCKAY (SEGUNDO ORDEN)
Pesticida Qeexp Qeest K1 R2 Qeest K2 R
2
Qeest Res 1 Res2 K1 Res 1 Res2 Qeest Res 1 Res2 K2 Res 1 Res2
ESTIÉRCOL DE POLLO
Lindano 13,0 4,22 4,47 4,05 0,032 0,031 0,035 0,99 13,9 13,4 14,4 0,012 0,014 0,011 1,00
Atrazina 4,46 3,79 3,71 3,88 0,012 0,013 0,012 0,86 5,51 5,13 8,5 0,005 0,006 0,004 0,99
Simazina 4,22 2,59 2,61 2,55 0,012 0,015 0,010 0,87 8,90 9,94 10,7 0,005 0,005 0,004 0,87
Alacloro 4,85 2,40 2,52 2,36 0,020 0,024 0,018 0,97 5,42 5,24 5,60 0,015 0,017 0,014 1,00
Clorpirifos 14,8 1,46 1,49 0,94 0,112 0,103 0,107 0,97 14,8 14,8 14,8 0,445 0,378 0,539 1,00
Tetraconazol 5,72 1,03 1,20 0,88 0,026 0,029 0,023 0,98 5,87 5,77 5,96 0,055 0,068 0,046 1,00
Clorfenvinfos 12,4 4,75 5,36 4,16 0,030 0,029 0,032 0,97 13,3 12,6 14,0 0,011 0,013 0,009 1,00
Ciproconazol 4,74 2,36 2,59 2,11 0,016 0,017 0,014 0,91 5,49 5,41 5,58 0,012 0,011 0,012 1,00
Endosulfán‐Sulfato 13,3 0,92 1,02 0,82 0,027 0,028 0,026 0,84 13,5 13,5 13,4 0,053 0,051 0,055 1,00
Trifluralina 15,0 0,78 0,78 0,79 0,031 0,031 0,030 0,96 15,1 15,1 15,2 0,089 0,109 0,075 1,00
ECOPROTEÍNA
Lindano 14,9 0,88 0,82 1,03 0,012 0,016 0,008 0,93 15,2 15,1 15,2 0,034 0,032 0,035 1,00
Atrazina 9,35 2,36 2,36 2,36 0,020 0,020 0,020 0,91 9,81 9,79 9,79 0,016 0,017 0,018 1,00
Simazina 7,54 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 7,54 7,54 7,54 1,79 1,45 2,25 1,00
Alacloro 6,49 1,96 1,95 2,03 0,028 0,026 0,031 0,99 8,87 8,88 8,87 0,009 0,008 0,009 0,97
Clorpirifos 12,5 2,77 2,88 2,66 0,032 0,032 0,033 0,91 12,6 12,6 12,6 0,036 0,033 0,038 1,00
Tetraconazol 6,54 1,83 1,91 1,81 0,051 0,050 0,053 0,90 6,57 6,57 6,57 0,093 0,085 0,101 1,00
Clorfenvinfos 15,6 11,7 13,2 12,8 0,055 0,056 0,057 0,88 15,8 15,8 15,9 0,013 0,012 0,012 1,00
Ciproconazol 6,54 15,5 15,7 16,4 0,132 0,128 0,141 0,56 6,63 6,65 6,62 0,033 0,027 0,039 1,00
Endosulfán‐Sulfato 11,8 0,26 0,27 0,28 0,072 0,064 0,078 0,98 11,8 11,8 11,8 1,395 1,136 1,549 1,00
Trifluralina 13,1 0,03 0,04 0,03 0,024 0,031 0,022 0,97 13,7 13,7 13,7 0,033 0,033 0,033 1,00
Notas: Qeexp : valores experimentales de Qe (µg de pesticida adsorbidos por gramo de adsorbente; µg g‐1). Qeest: : valores estimados a partir de cada uno de los modelos cinéticos de Qe (µg de pesticida adsorbidos por
gramo de adsorbente; µg g‐1). K1 (min
‐1): Constante cinética de Langergan. K2 (g µg
‐1 min
‐1): constante cinética de Ho y McKay.
ANEXO DE TABLAS
248
Tabla 1 (continuación)
LANGERGEN (PRIMER ORDEN) HO Y MCKAY (SEGUNDO ORDEN)
Pesticida Qeexp Qeest K1 R2 Qeest K2 R
2
Qeest Res 1 Res2 K1 Res 1 Res2 Qeest Res 1 Res2 K2 Res 1 Res2
SERRÍN
Lindano 15,2 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 15,2 15,2 15,2 ‐ ‐ ‐ ‐
Atrazina 5,38 1,98 2,02 1,93 0,013 0,012 0,013 0,92 5,49 5,50 5,49 0,024 0,023 0,026 1,00
Simazina 3,91 0,37 0,34 0,43 0,045 0,040 0,053 0,87 3,91 3,91 3,91 0,387 0,363 0,415 1,00
Alacloro 5,20 0,72 0,70 0,73 0,014 0,015 0,013 0,88 5,29 5,27 5,31 0,055 0,054 0,056 1,00
Clorpirifos 14,5 3,31 3,28 3,37 0,028 0,027 0,029 0,75 14,6 14,6 14,6 0,022 0,021 0,023 1,00
Tetraconazol 6,23 0,25 0,24 0,25 0,016 0,017 0,015 0,99 6,31 6,31 6,32 0,121 0,12 0,122 1,00
Clorfenvinfos 14,0 2,20 2,58 1,58 0,024 0,030 0,018 0,78 14,9 14,9 15,0 0,014 0,012 0,015 1,00
Ciproconazol 6,54 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 6,54 6,54 6,54 ‐ ‐ ‐ ‐
Endosulfán‐Sulfato 13,5 2,25 2,61 1,99 0,031 0,036 0,028 0,96 13,7 13,7 13,7 0,036 0,035 0,037 1,00
Trifluralina 14,1 0,05 0,05 0,05 0,023 0,023 0,023 0,97 14,1 14,1 14,1 1,44 1,41 1,48 1,00
COMPOST DE RSU
Lindano 13,1 14,5 14,4 16,1 0,045 0,042 0,053 0,94 14,1 14,4 13,9 0,004 0,003 0,006 0,99
Atrazina 3,79 4,15 3,7 5,34 0,010 0,007 0,012 0,89 4,85 4,99 4,78 0,003 0,003 0,004 0,97
Simazina 8,43 10,2 10,5 9,78 0,017 0,017 0,017 0,96 12,5 13,4 12,0 0,002 0,002 0,002 0,99
Alacloro 3,04 4,15 4,26 3,99 0,025 0,024 0,026 0,98 6,70 6,79 6,65 0,005 0,004 0,005 0,87
Clorpirifos 15,4 5,58 6,00 5,63 0,019 0,025 0,015 0,77 16,2 16,1 16,2 0,007 0,007 0,007 1,00
Tetraconazol 5,82 2,67 2,83 2,47 0,039 0,040 0,037 0,89 6,22 5,97 6,48 0,022 0,027 0,018 1,00
Clorfenvinfos 11,9 9,09 10,4 8,18 0,036 0,042 0,033 0,85 13,8 13,9 13,7 0,004 0,004 0,005 1,00
Ciproconazol 6,31 5,52 5,48 5,67 0,020 0,018 0,022 0,96 6,79 6,86 6,75 0,006 0,005 0,007 1,00
Endosulfán‐Sulfato 14,6 2,57 3,75 2,30 0,030 0,045 0,025 0,69 16,1 15,7 15,7 0,004 0,007 0,007 0,95
Trifluralina 16,0 2,14 2,48 1,76 0,058 0,059 0,056 0,86 16,1 16,1 16,1 0,047 0,037 0,059 1,00
Notas: Qeexp : valores experimentales de Qe (µg de pesticida adsorbidos por gramo de adsorbente; µg g‐1). Qeest: : valores estimados a partir de cada uno de los modelos cinéticos de Qe (µg de pesticida adsorbidos por
gramo de adsorbente; µg g‐1). K1 (min
‐1): Constante cinética de Langergan. K2 (g µg
‐1 min
‐1): constante cinética de Ho y McKay.
ANEXO DE TABLAS
249
Tabla 1 (continuación)
LANGERGEN (PRIMER ORDEN) HO Y MCKAY (SEGUNDO ORDEN)
Pesticida Qeexp Qeest K1 R2 Qeest K2 R2
Qeest Res 1 Res2 K1 Res 1 Res2 Res 1 Res2 K2 Res 1 Res2
RESTOS DESMOTADORAS DE ALGODÓN
Lindano 15,2 5,64 6,16 4,98 0,086 0,084 0,090 0,80 15,2 15,2 15,2 0,063 0,057 0,069 1,00
Atrazina 9,82 7,21 7,23 7,27 0,014 0,017 0,013 0,91 12,5 12,6 12,5 0,003 0,003 0,003 0,98
Simazina 10,5 9,69 12,6 8,06 0,036 0,046 0,030 0,88 11,2 11,1 11,2 0,006 0,006 0,007 1,00
Alacloro 9,72 2,46 3,31 2,61 0,020 0,026 0,014 0,86 11,7 11,7 11,6 0,008 0,008 0,008 0,99
Clorpirifos 16,1 2,39 2,51 2,28 0,015 0,016 0,013 0,88 16,6 16,6 16,6 0,014 0,013 0,014 1,00
Tetraconazol 6,54 0,09 0,09 0,09 0,000 0,000 0,000 0,99 6,54 6,54 6,54 0,567 0,566 0,568 1,00
Clorfenvinfos 12,0 3,91 3,67 4,26 0,020 0,019 0,023 0,97 13,7 13,7 13,7 0,007 0,007 0,007 1,00
Ciproconazol 6,54 3,59 3,28 2,58 0,086 0,072 0,068 0,98 6,57 6,57 6,56 0,110 0,094 0,131 1,00
Endosulfán‐Sulfato 15,8 3,15 3,68 2,56 0,047 0,050 0,044 0,90 16,0 15,9 16,1 0,038 0,044 0,033 1,00
Trifluralina 16,1 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 16,1 16,1 16,1 0,569 0,522 0,625 1,00
SUELO
Lindano 13,2 2,63 2,54 2,98 0,030 0,028 0,037 1,00 13,8 13,8 13,3 0,017 0,01 0,023 1,00
Atrazina 4,96 6,56 5,99 8,64 0,014 0,010 0,018 0,96 9,05 9,67 9,94 0,002 0,002 0,001 0,96
Simazina 4,85 2,53 2,84 2,82 0,023 0,020 0,026 1,00 5,05 5,06 5,05 0,021 0,018 0,024 1,00
Alacloro 5,2 3,56 3,66 2,97 0,030 0,030 0,034 0,99 6,47 6,6 6,35 0,01 0,009 0,011 0,99
Clorpirifos 8,18 0,14 0,15 0,14 0,026 0,028 0,029 1,00 8,21 8,2 8,23 0,291 0,388 0,233 1,00
Tetraconazol 12,4 1,12 1,11 1,36 0,022 0,024 0,034 1,00 13,1 12,9 13,2 0,02 0,024 0,018 1,00
Clorfenvinfos 7,70 5,55 5,64 5,5 0,021 0,020 0,023 0,99 9,30 9,36 9,25 0,005 0,005 0,005 0,99
Ciproconazol 11,3 5,13 5,34 4,92 0,010 0,010 0,009 1,00 11,7 11,7 11,7 0,006 0,006 0,007 1,00
Endosulfán‐Sulfato 8,49 0,93 0,99 0,87 0,075 0,073 0,077 1,00 8,50 8,50 8,50 0,386 0,346 0,435 1,00
Trifluralina 10,2 0,15 0,16 0,14 0,044 0,044 0,046 1,00 10,3 10,3 10,3 0,514 0,495 0,534 1,00
Notas: Qeexp : valores experimentales de Qe (µg de pesticida adsorbidos por gramo de adsorbente; µg g‐1). Qeest: : valores estimados a partir de cada uno de los modelos cinéticos de Qe (µg de pesticida adsorbidos por
gramo de adsorbente; µg g‐1). K1 (min
‐1): Constante cinética de Langergan. K2 (g µg
‐1 min
‐1): constante cinética de Ho y McKay.
ANEXO DE TABLAS
250
Tabla 2. Constantes cinéticas obtenidas a partir del modelo de difusión intrapartícula de Weber‐Morris.
MORRIS‐WEBER
Ki Xi R2
Ki Xi R2
Ki Xi R2
Ki Res 1 Res2 Xi Res 1 Res2 Ki Res 1 Res2 Xi Res 1 Res2 Ki Res 1 Res2 Xi Res 1 Res2 COMPOST DE LODOS CASCARILLA DEL ARROZ CÁSCARA DE PIPA
Lindano 0,255 0,262 0,248 8,26 8,13 8,39 0,68 0,242 0,241 0,154 9,32 9,21 13,5 0,81 0,053 0,056 0,051 12,3 12,2 12,4 0,70
Atrazina 0,285 0,285 0,279 0,16 0,29 0,32 0,89 0,252 0,254 0,249 2,71 2,54 2,87 0,47 0,111 0,120 0,103 2,04 1,90 2,17 0,36
Simazina 0,186 0,191 0,187 0,10 0,03 0,04 0,83 0,043 0,048 0,039 8,01 7,95 8,08 0,40 0,068 0,077 0,060 2,89 2,76 3,03 0,43
Alacloro 0,143 0,145 0,143 2,61 2,56 2,64 0,72 0,123 0,112 0,134 4,05 4,10 3,99 0,78 0,090 0,101 0,080 4,11 3,94 4,29 0,62
Clorpirifos 0,030 0,029 0,033 15,1 15,1 15,1 0,64 0,031 0,033 0,028 14,3 14,2 14,3 0,76 0,000 0,000 0,000 15,0 15,0 15,0 0,00
Tetraconazol 0,172 0,159 0,184 12,5 12,6 12,5 0,86 0,117 0,119 0,115 10,5 10,4 10,6 0,86 0,075 0,084 0,067 11,3 11,1 11,4 0,69
Clorfenvinfos 0,100 0,103 0,097 3,90 3,84 3,96 0,72 0,243 0,253 0,234 6,80 6,53 7,08 0,80 0,192 0,158 0,225 9,70 8,74 10,7 0,44
Ciproconazol 0,633 0,653 0,612 5,37 5,03 5,71 0,80 0,222 0,234 0,210 8,05 7,84 8,27 0,44 0,147 0,167 0,127 9,05 8,73 9,36 0,48
Endosulfán‐Sulfato 0,055 0,058 0,052 12,6 12,6 12,7 0,40 0,074 0,075 0,074 13,1 13,0 13,1 0,72 0,000 0,000 0,000 8,81 8,80 8,81 0,13
Trifluralina 0,020 0,020 0,020 16,1 16,1 16,1 0,50 0,014 0,016 0,013 14,6 14,6 14,6 0,73 0,002 0,002 0,002 15,1 15,1 15,1 0,72
ORUJILLO ESTIÉRCOL DE POLLO ECOPROTEÍNA
Lindano 0,215 0,219 0,210 10,6 10,5 10,8 0,59 0,207 0,204 0,211 10,1 9,93 10,3 0,71 0,058 0,056 0,060 14,0 14,0 14,0 0,92
Atrazina 0,088 0,091 0,084 2,68 2,63 2,74 0,55 0,245 0,231 0,259 0,47 0,52 0,42 0,82 0,139 0,139 0,139 7,23 7,23 7,23 0,65
Simazina 0,078 0,075 0,082 7,28 7,28 7,27 0,86 0,391 0,363 0,390 0,09 0,33 0,24 0,86 0,008 0,009 0,007 7,43 7,41 7,44 0,30
Alacloro 0,112 0,117 0,107 3,89 3,79 3,99 0,65 0,144 0,139 0,149 2,71 2,68 2,74 0,77 0,188 0,191 0,186 4,49 4,42 4,54 0,91
Clorpirifos 0,008 0,010 0,006 15,3 15,2 15,3 0,13 0,030 0,032 0,027 14,4 14,3 14,4 0,29 0,100 0,104 0,096 10,9 10,8 11,0 0,70
Tetraconazol 0,063 0,068 0,058 6,71 6,62 6,80 0,68 0,051 0,052 0,050 4,95 4,89 5,00 0,73 0,053 0,056 0,053 5,72 5,68 5,74 0,54
Clorfenvinfos 0,257 0,299 0,216 9,12 8,52 9,73 0,58 0,260 0,289 0,231 8,68 7,99 9,36 0,60 0,252 0,298 0,297 11,6 10,9 11,0 0,62
Ciproconazol 0,161 0,165 0,156 4,91 4,79 5,03 0,69 0,160 0,171 0,149 2,33 2,10 2,55 0,81 0,129 0,138 0,123 4,57 4,42 4,69 0,51
Endosulfán‐Sulfato 0,046 0,050 0,042 13,8 13,8 13,9 0,35 0,059 0,063 0,054 12,4 12,4 12,5 0,63 0,006 0,008 0,007 11,7 11,7 11,7 0,40
Trifluralina 0,021 0,023 0,020 15,7 15,6 15,7 0,51 0,040 0,039 0,042 14,4 14,4 14,4 0,56 0,026 0,027 0,027 13,0 12,9 12,9 0,62
NOTAS: xi (µg g‐1): constante de Morris‐Weber, proporcional al grosor de la capa límite. ki (µg g‐1 min1/2): constante de difusión intra‐partícula.
ANEXO DE TABLAS
251
Tabla 2 (Continuación) MORRIS‐WEBER
Ki Xi R2
Ki Xi R2
Ki Xi R2
Ki Res 1 Res2 Xi Res 1 Res2 Ki Res 1 Res2 Xi Res 1 Res2 Ki Res 1 Res2 Xi Res 1 Res2 SERRÍN COMPOST DE RSU RESTOS DE DESMOTADORAS DE ALGODÓN
Lindano 0,000 0,000 0,000 15,2 15,2 15,2 ‐ 0,588 0,623 0,554 4,36 3,77 4,95 0,52 0,147 0,158 0,135 13,1 12,9 13,3 0,24
Atrazina 0,111 0,110 0,110 3,55 3,48 3,62 0,72 0,233 0,227 0,240 ‐0,43 ‐0,47 ‐0,39 0,87 0,439 0,449 0,429 2,91 2,67 3,14 0,97
Simazina 0,010 0,010 0,010 3,74 3,73 3,74 0,64 0,588 0,611 0,565 ‐0,86 ‐1,31 ‐0,42 0,88 0,381 0,425 0,338 4,57 3,91 5,23 0,63
Alacloro 0,043 0,040 0,040 4,49 4,46 4,51 0,82 0,280 0,279 0,280 ‐0,56 ‐0,64 ‐0,48 0,93 0,222 0,223 0,228 6,96 6,90 7,03 0,87
Clorpirifos 0,112 0,110 0,110 12,6 12,5 12,6 0,81 0,367 0,373 0,361 9,73 9,52 9,93 0,43 0,160 0,165 0,155 13,6 13,5 13,7 0,83
Tetraconazol 0,016 0,020 0,020 5,99 5,98 6,00 0,92 0,157 0,156 0,158 3,63 3,54 3,72 0,47 0,006 0,006 0,006 6,44 6,44 6,44 0,57
Clorfenvinfos 0,197 0,271 0,122 11,4 10,4 12,5 0,43 0,549 0,570 0,527 4,24 3,87 4,61 0,54 0,245 0,245 0,245 8,51 8,46 8,55 0,95
Ciproconazol 0,000 0,000 0,000 6,54 6,54 6,54 0,00 0,289 0,297 0,280 1,59 1,38 1,80 0,69 0,076 0,082 0,070 5,46 5,36 5,55 0,38
Endosulfán‐Sulfato 0,115 0,120 0,110 11,8 11,7 12,0 0,54 0,330 0,345 0,316 10,2 10,0 10,4 0,22 0,112 0,113 0,111 14,2 14,1 14,2 0,55
Trifluralina 0,026 0,027 0,027 13,0 12,9 12,9 0,62 0,002 0,000 0,001 14,1 14,1 14,1 0,67 0,029 0,033 0,025 15,7 15,6 15,7 0,25
SUELO
Lindano 0,152 0,156 0,147 11,1 11 11,2 0,68
Atrazina 0,369 0,352 0,385 ‐1,16 ‐1,22 ‐1,11 0,92
Simazina 0,130 0,145 0,116 2,80 2,55 3,04 0,63
Alacloro 0,206 0,218 0,194 2,42 2,24 2,59 0,78
Clorpirifos 0,009 0,009 0,009 8,05 8,04 8,05 0,66
Tetraconazol 0,088 0,081 0,094 11,3 11,3 11,2 0,86
Clorfenvinfos 0,350 0,359 0,340 2,56 2,37 2,75 0,72
Ciproconazol 0,301 0,310 0,291 6,07 5,91 6,23 0,80
Endosulfán‐Sulfato 0,022 0,023 0,021 8,18 8,16 8,20 0,40
Trifluralina 0,008 0,008 0,008 10,1 10,1 10,1 0,50
NOTAS: xi (µg g‐1): constante de Morris‐Weber, proporcional al grosor de la capa límite. ki (µg g‐1 min1/2): constante de difusión intra‐partícula.
ANEXO DE TABLAS
Tabla 3. Parámetros de adsorción de los pesticidas estudiados en el suelo enmendado y sin enmendar.
FREUNDLICH LANGMUIR kd Koc FREUNDLICH LANGMUIR kd Koc
nf kf (L g-1) R2 Qm k R2 (L Kg‐1) nf kf (L g-1) R2 Qm k R2 (L Kg
‐1)
ATRAZINA LINDANO
Suelo 0,82 ± 0,08 0,005 ± 0,001 0,90 0,62 ± 0,03 0,006 ± 0,002 0,85 1,55 212 0,80 ± 0,10 0,021 ± 0,004 0,88 0,84 ± 0,10 0,025 ± 0,009 0,77 12,6 1.727
2% C. Lodos 0,71 ± 0,09 0,013 ± 0,002 0,80 0,61 ± 0,11 0,015 ± 0,009 0,75 2,09 220 0,72 ± 0,10 0,053 ± 0,011 0,79 1,11 ± 0,23 0,047 ± 0,008 0,66 19,8 2.081
5% C. Lodos 0,82 ± 0,07 0,010 ± 0,002 0,97 1,36 ± 0,54 0,006 ± 0,001 0,92 3,65 284 0,79 ± 0,08 0,082 ± 0,015 1,00 1,86 ± 0,05 0,052 ± 0,009 0,57 36,1 2.809
10% C. Lodos 0,78 ± 0,08 0,022 ± 0,003 0,98 2,82 ± 0,91 0,005 ± 0,001 0,98 8,48 461 0,99 ± 0,08 0,087 ± 0,012 0,92 ‐2,46 ± 0,08 ‐0,020 ± 0,005 ‐ 148 8.076
2% E. Pollo 0,83 ± 0,05 0,005 ± 0,001 0,91 0,73 ± 0,09 0,007 ± 0,001 0,81 2,55 238 1,03 ± 0,10 0,016 ± 0,003 0,87 2,63 ± 0, 30 0,008 ± 0,003 0,96 24,1 2.246
5% E. Pollo 0,73 ± 0,06 0,017 ± 0,004 0,97 1,16 ± 0,08 0,009 ± 0,001 0,93 4,37 275 0,84 ± 0,10 0,074 ± 0,018 1,00 5,19 ± 0,10 0,012 ± 0,006 0,99 36,1 2.268
10% E. Pollo 0,65 ± 0,05 0,039 ± 0,004 0,92 1,29 ± 0,64 0,019 ± 0,006 0,84 8,58 350 0,88 ± 0,08 0,116 ± 0,023 0,98 19,0 ± 0,1 0,005 ± 0,004 0,99 93,1 3.796
2% Orujillo 0,87 ± 0,08 0,005 ± 0,001 0,97 1,46 ± 0,59 0,003 ± 0,001 0,98 2,21 131 0,80 ± 0,10 0,067 ± 0,010 0,99 4,00 ± 0,20 0,012 ± 0,001 0,99 36,1 2.133
5% Orujillo 1,00 ± 0,08 0,005 ± 0,001 1,00 13,6 ± 0,24 0,000 ± 0,000 1,00 4,89 156 0,74 ± 0,08 0,146 ± 0,031 0,91 ‐15,6 ± 0,1 ‐0,005 ± 0,001 0,89 76 2.421
10% Orujillo 0,72 ± 0,06 0,034 ± 0,002 0,97 2,27 ± 0,95 0,008 ± 0,002 0,95 8,06 146 0,68 ± 0,10 0,300 ± 0,052 0,97 9,26 ± 0,40 0,024 ± 0,002 0,97 129 2.349
ALACLORO CLORPIRIFOS
Suelo 0,76 ± 0,10 0,007 ± 0,001 0,88 0,49 ± 0,08 0,010 ± 0,001 0,72 2,52 346 1,69 ± 0,20 0,026 ± 0,005 0,92 ‐4,44 ± 0,10 ‐0,010 ± 0,001 0,96 122 16.695
2% C. Lodos 0,78 ± 0,10 0,009 ± 0,002 0,92 0,82 ± 0,09 0,007 ± 0,001 0,94 2,92 307 1,53 ± 0,20 0,028 ± 0,005 0,93 ‐1,98 ± 0,10 ‐0,027 ± 0,002 0,95 183 19.266
5% C. Lodos 0,66 ± 0,08 0,024 ± 0,005 0,98 1,22 ± 0,20 0,009 ± 0,001 0,99 3,53 275 1,64 ± 0,30 0,047 ± 0,004 0,99 ‐1,70 ± 0,10 ‐0,050 ± 0,002 0,98 275 21.421
10% C. Lodos 0,67 ± 0,08 0,075 ± 0,008 0,83 2,18 ± 0,50 0,018 ± 0,002 0,77 28,4 1.545 1,28 ± 0,30 0,240 ± 0,040 0,51 ‐1,59 ± 0,08 ‐0,084 ± 0,005 0,40 887 48.246
2% E. Pollo 0,79 ± 0,08 0,008 ± 0,001 0,84 0,59 ± 0,09 0,011 ± 0,002 0,81 3,03 282 1,70 ± 0,20 0,018 ± 0,002 0,88 ‐1,41 ± 0,10 ‐0,033 ± 0,005 0,98 258 24.060
5% E. Pollo 0,82 ± 0,10 0,010 ± 0,002 0,84 0,68 ± 0,08 0,014 ± 0,002 0,77 3,45 217 1,38 ± 0,20 0,099 ± 0,010 0,98 ‐3,94 ± 0,08 ‐0,035 ± 0,002 0,92 294 18.502
10% E. Pollo 0,58 ± 0,10 0,080 ± 0,005 0,94 1,11 ± 0,09 0,044 ± 0,005 0,77 14,1 576 1,12 ± 0,10 0,385 ± 0,050 0,78 ‐4,21 ± 0,10 ‐0,063 ± 0,005 0,71 601 24.497
2% Orujillo 0,73 ± 0,10 0,015 ± 0,002 0,98 1,22 ± 0,20 0,006 ± 0,001 0,95 2,93 173 1,01 ± 0,10 0,079 ± 0,008 0,95 ‐21,1 ± 0,50 ‐0,004 ± 0,001 0,95 127 7.489
5% Orujillo 0,89 ± 0,09 0,010 ± 0,002 0,90 1,50 ± 0,24 0,006 ± 0,001 0,83 7,68 244 1,01 ± 0,20 0,220 ± 0,040 0,71 ‐2,68 ± 0,08 ‐0,046 ± 0,004 0,74 474 15.104
10% Orujillo 0,62 ± 0,09 0,081 ± 0,005 0,83 1,12 ± 0,18 0,055 ± 0,005 0,82 11,6 211 0,96 ± 0,20 0,936 ± 0,100 0,69 ‐3,62 ± 0,50 ‐0,112 ± 0,002 0,80 1937 35.142
n y Kf: constantes de adsorción de Freundlich, obtenidas como la pendiente y la intersección de la representación lineal de la ecuación de Freundlich respectivamente, correspondientes a la máxima capacidad de adsorción en multicapa y con la intensidad de la adsorción. Qm y K: constantes de adsorción de Langmuir, donde Qm (µg g
‐1) es la máxima capacidad de adsorción relativa a la superficie total que puede ser cubierta, y K
representa la entalpía de la adsorción (constante e independiente de la temperatura, relativa a la afinidad existente ente el adsorbente y el adsorbato). kd: constante de adsorción lineal, calculada como Qe/Ce. Koc: constante de adsorción normalizada al contenido en carbono orgánico, calculada como (Kd/%COT)*100. Valor medio ± la desviación estándar experimental.
ANEXO DE TABLAS
253
Tabla 3. (continuación)
FREUNDLICH LANGMUIR kd Koc FREUNDLICH LANGMUIR kd Koc
nf kf (L g-1) R2 Qm k R2 (L Kg‐1) nf kf (L g-1) R2 Qm k R2 (L Kg
‐1)
CLORFENVINFOS ENDOSULFÁN SULFATO
Suelo 0,90 ± 0,10 0,011 ± 0,002 0,89 0,95 ± 0,22 0,016 ± 0,004 0,64 8,49 1.163 0,97 ± 0,10 0,058 ± 0,008 0,82 1,49 ± 0,24 0,053 ± 0,009 0,74 91,2 12.490
2% C. Lodos 0,84 ± 0,10 0,027 ± 0,004 0,86 1,62 ± 0,34 0,019 ± 0,006 0,71 15,5 1.628 0,91 ± 0,10 0,105 ± 0,020 0,79 2,25 ± 0,31 0,058 ± 0,010 0,72 132 13.872
5% C. Lodos 0,84 ± 0,10 0,060 ± 0,006 0,99 8,52 ± 1,16 0,005 ± 0,001 0,99 29,9 2.333 1,12 ± 0,20 0,137 ± 0,020 1,00 ‐14,0 ± 2,1 ‐0,011 ± 0,002 0,99 204 15.905
10% C. Lodos 0,77 ± 0,10 0,197 ± 0,040 0,88 ‐32,0 ± 3,4 ‐0,003 ± 0,001 0,91 73,8 4.017 1,14 ± 0,20 0,297 ± 0,050 0,86 ‐0,96 ± 0,25 ‐0,110 ± 0,030 0,93 495 26.925
2% E. Pollo 0,91 ± 0,20 0,018 ± 0,002 0,91 2,18 ± 0,56 0,008 ± 0,002 0,88 20,4 1.903 1,24 ± 0,20 0,042 ± 0,005 0,88 ‐3,73 ± 0,46 ‐0,015 ± 0,003 0,98 155 14.380
5% E. Pollo 0,60 ± 0,10 0,192 ± 0,020 0,92 3,98 ± 0,20 0,027 ± 0,007 0,78 37,7 2.368 1,24 ± 0,20 0,122 ± 0,008 0,99 ‐4,95 ± 0,84 ‐0,029 ± 0,002 0,99 258 16.186
10% E. Pollo 0,59 ± 0,10 0,371 ± 0,080 0,88 22,9 ± 2,2 0,005 ± 0,001 0,97 73,4 2.992 1,74 ± 0,10 0,120 ± 0,008 0,76 ‐3,87 ± 0,76 ‐0,058 ± 0,013 0,83 787 32.109
2% Orujillo 0,76 ± 0,10 0,044 ± 0,005 0,98 2,95 ± 0,70 0,010 ± 0,002 0,93 12,6 743 1,62 ± 0,10 0,065 ± 0,008 0,99 ‐2,01 ± 0,48 ‐0,057 ± 0,010 0,98 12,6 743
5% Orujillo 0,84 ± 0,20 0,077 ± 0,005 0,99 9,72 ± 1,06 0,006 ± 0,001 0,90 39,7 1.263 2,11 ± 0,20 0,090 ± 0,008 0,96 ‐1,10 ± 0,16 ‐0,140 ± 0,020 0,86 39,7 1.263
10% Orujillo 0,70 ± 0,10 0,270 ± 0,050 0,99 17,3 ± 0,2 0,008 ± 0,002 0,99 64,7 1.174 1,09 ± 0,20 0,764 ± 0,050 0,96 ‐18,4 ± 0,3 ‐0,038 ± 0,050 0,97 64,7 1.174
n y Kf: constantes de adsorción de Freundlich, obtenidas como la pendiente y la intersección de la representación lineal de la ecuación de Freundlich respectivamente, correspondientes a la máxima capacidad de adsorción en multicapa y con la intensidad de la adsorción. Qm y K: constantes de adsorción de Langmuir, donde Qm (µg g
‐1) es la máxima capacidad de adsorción relativa a la superficie total que puede ser cubierta, y K
representa la entalpía de la adsorción (constante e independiente de la temperatura, relativa a la afinidad existente ente el adsorbente y el adsorbato). kd: constante de adsorción lineal, calculada como Qe/Ce. Koc: constante de adsorción normalizada al contenido en carbono orgánico, calculada como (Kd/%COT)*100. Valor medio ± la desviación estándar experimental.
ANEXO DE TABLAS
254
Tabla 4: Constantes de adsorción para los distintos pesticidas, obtenidas a partir de los estudios de adsorción sobre los residuos orgánicos y el suelo
Freundlich Langmuir Kd (L Kg‐1) Koc (L Kg
‐1)
nfa kfa (L g‐1) Qm K
nfa Res1 Res2 kfa (L g‐1) Res1 Res2 R
2 Qm Res1 Res2 K Res1 Res2 R
2 (L Kg
‐1) Res1 Res2 (L Kg
‐1) Res1 Res2
SERRÍN
Trifluralina 0,93 0,89 0,96 571 661 454 0,99 16,3 20,1 14,8 0,038 0,040 0,034 1,00 461 461 461 922 922 922
Simazina 0,66 0,66 0,65 163 173 153 0,97 2,62 2,81 2,43 0,075 0,076 0,074 0,92 25,5 28,2 22,9 51,0 56,4 45,8
Atrazina 0,77 0,74 0,83 68,0 83,6 53,6 0,94 1,73 2,19 1,38 0,05 0,047 0,071 0,84 39,8 45,4 34,6 79,5 90,7 69,2
Alacloro 0,68 0,74 0,51 140 145 183 0,92 ‐37,3 ‐23,3 ‐41,4 ‐0,002 ‐0,003 ‐0,001 0,99 37,8 47,8 29,1 75,5 95,6 58,2
Clorpirifos 0,82 0,82 0,82 920 1.000 859 0,90 ‐6,40 ‐8,11 ‐5,34 ‐0,067 ‐0,063 ‐0,069 0,96 565 717 462 1.130 1.433 923
Clorfenvinfos 0,63 0,48 0,62 189 215 150 0,88 3,43 2,79 4,14 0,036 0,030 0,046 0,90 33,4 35,4 31,4 66,7 70,8 62,8
Endosulfan Sulfato 0,83 0,84 0,81 753 824 712 0,96 ‐9,70 ‐7,40 ‐12,6 ‐0,051 ‐0,068 ‐0,039 0,95 358 409 316 715 818 632
COMPOST DE LODOS DE DEPURADORAS
Trifluralina 0,80 0,81 0,79 1.684 1.868 1.522 1,00 40,8 34 46,6 0,058 0,062 0,042 0,98 886 912 860 7.500 7.726 7.286
Simazina 0,80 0,79 0,8 40,7 42,8 35,1 0,94 2,22 1,01 1,52 0,018 0,02 0,014 0,98 15,7 18,3 13,3 133 155 112
Atrazina 0,58 0,47 0,59 254 309 209 0,94 5,8 3,44 6,31 0,028 0,1 0,006 0,96 29,6 32 27,2 250 271 231
Alacloro 0,54 0,54 0,51 292 292 368 0,95 5,85 5,85 4 0,03 0,03 0,084 0,98 35,3 35,5 35,1 299 300 297
Clorpirifos 0,90 0,9 0,93 1.096 1.096 1.034 0,97 ‐10 ‐10 ‐4,86 ‐0,071 ‐0,071 ‐0,103 0,97 1.002 1.075 939 8.488 9.100 7.948
Clorfenvinfos 0,56 0,48 0,62 230 163 302 0,87 8,78 7,96 9,42 0,01 0,011 0,008 1 36,3 44,2 29,4 308 374 249
Endosulfan Sulfato 0,95 0,83 1,11 502 627 489 0,98 ‐11 ‐14 ‐13,2 ‐0,034 0,1 ‐0,052 0,98 341 388 303 2.890 3.283 2.567
ORUJILLO
Trifluralina 0,71 0,71 0,71 3.660 3.869 3.489 0,98 17,6 16,7 18,9 0,40 0,47 0,34 0,99 1.973 2.406 1.668 7.761 9.467 6.562
Simazina 0,35 0,33 0,36 1.419 1.715 1.221 0,98 4,81 4,84 4,65 1,77 3,70 1,20 0,97 87,8 121 64 346 476 252
Atrazina 0,53 0,55 0,46 358 340 437 0,93 6,37 5,01 4,72 0,04 0,05 0,06 0,95 26,6 31,4 22,1 104 124 87
Alacloro 0,60 0,58 0,61 333 380 295 0,93 4,03 4,01 3,99 0,11 0,13 0,09 0,97 43,1 48,7 37,9 170 192 149
Clorpirifos 0,80 0,83 0,75 2.350 2.432 2.518 0,98 17,0 15,9 21,9 0,26 0,32 0,18 0,94 980 2.022 628 3.857 7.954 2.472
Clorfenvinfos 0,57 0,57 0,57 612 715 540 0,99 5,44 5,6 5,15 0,18 0,24 0,15 0,97 61,3 76,5 52,7 241 290 201
Endosulfan Sulfato 0,70 0,74 0,67 2.021 2.160 1.931 0,97 15,6 21 12,7 0,22 0,16 0,27 0,99 555 743 479 2.184 2.713 1.594
nfa y kfa: constastes de adsorción de Freundlich, obtenidas como la pendiente y la intersección de la representación lineal de la ecuación de Freundlich respectivamente, correspondientes a la máxima capacidad de adsorción en multicapa y con la intensidad de la adsorción. Qm y K: constantes de adsorción de Langmuir, donde Qm (µg g
‐1) es la máxima capacidad de adsorción relativa a la superficie total que puede ser cubierta, y
K representa la entalpía de la adsorción (constante e independiente de la temperatura, relativa a la afinidad existente ente el adsorbente y el adsorbato). kd: constande de adsorción lineal, calculada como Qe/Ce. Koc: constante de adsorción normalizada al contenido en carbono orgánico, calculada como (Kd/%COT)*100. Res 1 y Res2: valor de los residuales.
ANEXO DE TABLAS
255
Tabla 4 (continuación)
Freundlich Langmuir Kd (L Kg‐1) Koc (L Kg
‐1)
nfa kfa (L g‐1) Qm K
nfa Res1 Res2 kfa (L g‐1) Res1 Res2 R
2 Qm Res1 Res2 K Res1 Res2 R
2 (L Kg
‐1) Res1 Res2 (L Kg
‐1) Res1 Res2
ESTIÉRCOL DE POLLO
Trifluralina 1,01 0,99 1,03 685 764 622 0,98 14,6 14,9 13,6 0,055 0,059 0,054 0,99 770 772 768 4.290 4.300 4.280
Simazina 0,61 0,68 0,49 337 267 398 0,87 11,2 9,62 5,48 0,021 0,022 0,016 0,88 28,3 25,7 31 157 143 172
Atrazina 0,79 0,85 0,70 135 119 167 0,84 ‐3,98 ‐3,76 ‐4,31 ‐0,012 ‐0,013 ‐0,011 0,65 30,5 28,8 32,1 170 161 179
Alacloro 1,04 1,01 1,12 19,6 21,1 14,3 0,97 ‐3,70 ‐4,29 ‐2,18 ‐0,004 ‐0,003 ‐0,005 1,00 34,2 33,4 35,1 191 186 195
Clorpirifos 1,04 1,00 1,08 454 524 395 0,98 64,1 42,1 79,9 0,007 0,008 0,005 1,00 650 649 652 3.623 3.614 3.633
Clorfenvinfos 1,12 1,04 1,16 15,6 18,3 12,6 0,97 ‐1,91 ‐4,82 ‐4,88 ‐0,008 ‐0,005 ‐0,002 0,97 35,3 35 35,7 197 195 199
Endosulfan Sulfato 0,91 0,91 0,90 493 544 470 0,99 ‐562 ‐450 ‐870 ‐0,001 ‐0,01 0,004 1,00 325 324 326 1.811 1.807 1.815
COMPOST DE RSU
Trifluralina 0,71 0,69 0,71 3.693 3.738 3.566 0,98 27,1 24 30,5 0,26 0,323 0,211 0,99 2.093 2.406 1.849 8.232 9.467 7.274
Simazina 0,35 0,34 0,35 1.431 1.656 1.284 0,98 4,93 4,79 4,94 1,726 1,95 1,125 0,97 85,2 104 74,0 335 427 271
Atrazina 0,39 0,41 0,36 723 749 712 0,91 6,19 6,23 5,72 0,121 0,141 0,115 0,95 24,5 21,0 26,7 96,4 88,3 105
Alacloro 0,48 0,50 0,43 468 506 445 0,94 4,11 4,51 3,05 0,128 0,141 0,15 0,98 18,6 23,5 17,1 73,1 91,7 67,8
Clorpirifos 0,80 0,80 0,77 2.363 2.998 1.992 0,98 73,2 59,1 100 0,041 0,05 0,03 0,99 1.035 1.091 797 4.071 5.953 3.666
Clorfenvinfos 0,65 0,64 0,57 566 662 566 0,96 5,67 5,71 5,54 0,173 0,231 0,14 0,97 88,4 90,5 86,5 348 356 340
Endosulfan Sulfato 0,70 0,74 0,68 2.023 2.161 1.926 0,97 15,6 19,6 13,3 0,216 0,175 0,249 0,99 596 643 424 2.344 2.714 1.967
CASCARILLA DE ARROZ
Trifluralina 0,74 0,73 0,75 1.657 1.739 1.586 0,98 49,8 41,2 54,6 0,04 0,024 0,042 0,98 674 732 623 1.458 1.583 1.349
Simazina 0,41 0,40 0,40 1.475 1.686 1.372 0,94 7,36 7,4 6,89 0,394 0,446 0,365 0,80 89,7 95,2 84,5 194 206 183
Atrazina 0,53 0,56 0,49 549 309 563 0,98 5,87 6,4 5,24 0,106 0,097 0,12 0,99 50,5 79,6 30,3 109 172 65,5
Alacloro 0,55 0,57 0,53 486 485 490 0,98 6,43 6,95 5,93 0,073 0,067 0,08 0,99 46,3 57,7 36,6 100 125 79,1
Clorpirifos 0,67 0,67 0,67 2.017 2.100 1.945 0,99 13,6 16,1 12,0 0,274 0,231 0,311 1,00 652 713 600 1.412 1.543 1.299
Clorfenvinfos 0,55 0,48 0,62 646 546 809 0,98 6,42 4,17 7,11 0,128 0,14 0,098 0,99 74,2 75,3 73,1 161 163 158
Endosulfan Sulfato 0,70 0,67 0,73 1.408 627 489 0,99 17,5 12,3 19,6 0,11 0,137 0,095 1,00 484 522 450 1.046 1.130 973
nfa y kfa: constastes de adsorción de Freundlich, obtenidas como la pendiente y la intersección de la representación lineal de la ecuación de Freundlich respectivamente, correspondientes a la máxima capacidad de adsorción en multicapa y con la intensidad de la adsorción. Qm y K: constantes de adsorción de Langmuir, donde Qm (µg g
‐1) es la máxima capacidad de adsorción relativa a la superficie total que puede ser cubierta, y
K representa la entalpía de la adsorción (constante e independiente de la temperatura, relativa a la afinidad existente ente el adsorbente y el adsorbato). kd: constande de adsorción lineal, calculada como Qe/Ce. Koc: constante de adsorción normalizada al contenido en carbono orgánico, calculada como (Kd/%COT)*100. Res 1 y Res2: valor de los residuales.
ANEXO DE TABLAS
256
Tabla 4 (continuación)
Freundlich Langmuir Kd (L Kg‐1) Koc (L Kg
‐1)
nfa kfa (L g‐1) Qm K
nfa Res1 Res2 kfa (L g‐1) Res1 Res2 R
2 Qm Res1 Res2 K Res1 Res2 R
2 (L Kg
‐1) Res1 Res2 (L Kg
‐1) Res1 Res2
Restos de desmotadoras de algodón
Trifluralina 1,00 1,01 0,99 2.565 2.776 2.390 0,99 ‐15,9 ‐21,3 ‐12,9 ‐0,139 ‐0,116 ‐0,156 0,99 2.352 2.612 2.138 5.843 6.489 5.310
Simazina 0,52 0,48 0,48 1.017 1.657 864 0,87 ‐15,1 ‐16,4 ‐12,0 ‐0,035 ‐0,084 ‐0,025 0,92 142 168 104 353 465 254
Atrazina 0,30 0,27 0,29 2.764 4.218 2.217 0,94 7,92 9,52 6,46 2,891 2,155 2,232 0,85 119 152 91,0 297 367 216
Alacloro 0,72 0,73 0,77 324 344 265 0,97 60,4 52,8 68,2 0,003 0,004 0,003 1,00 117 153 90,0 289 379 223
Clorpirifos 1,27 1,31 1,23 738 730 758 0,95 ‐3,56 ‐3,01 ‐4,22 ‐0,114 ‐0,125 ‐0,105 0,94 2.177 2.404 1.988 5.408 5.972 4.938
Clorfenvinfos 0,74 0,76 0,72 519 531 524 0,95 ‐21,8 ‐12,6 ‐50,3 ‐0,013 ‐0,022 ‐0,006 0,99 235 265 210 584 657 522
Endosulfan Sulfato 1,00 1,04 0,96 1.515 1.463 1.577 0,97 ‐6,87 ‐6,01 ‐8,49 ‐0,147 ‐0,154 ‐0,133 0,89 1.519 1.638 1.415 3.772 4.068 3.515
C. Pipa
Trifluralina 0,69 0,67 0,69 2.276 2.535 2.092 0,98 22,9 21,3 28,6 0,154 0,204 0,11 0,99 837 888 791 1.699 1.802 1.605
Simazina 0,33 0,33 0,32 857 969 784 0,9 4,2 4,93 3,47 0,168 0,119 0,219 0,74 25,3 27,9 22,8 51,4 56,7 46,3
Atrazina 0,58 0,59 0,57 294 318 275 0,93 8,49 8,58 8,16 0,021 0,025 0,019 0,96 23,5 24,6 22,5 47,7 49,8 45,6
Alacloro 0,64 0,66 0,62 289 291 289 0,94 25,7 25,8 23,9 0,006 0,007 0,006 0,94 41,6 50,8 33,5 84,3 103 68
Clorpirifos 0,66 0,65 0,67 1.965 2.122 1.243 0,98 33,5 26,4 38,7 0,081 0,105 0,07 0,99 762 787 738 1.547 1.598 1.498
Clorfenvinfos 0,49 0,5 0,48 435 437 433 0,89 21,4 22,6 20,1 0,009 0,008 0,009 0,91 28 29,3 26,8 56,8 59,4 54,4
Endosulfan Sulfato 0,71 0,73 0,68 390 386 395 0,95 ‐1282 ‐1143 ‐1278 0,000 0,000 0,000 0,93 93,5 104 83,7 190 212 170
Ecoproteína
Trifluralina 0,58 0,62 0,53 1.639 1.586 1.724 0,99 6,52 5,94 7,99 0,579 0,608 0,496 1,00 310 414 241 616 824 481
Simazina 0,67 0,67 0,67 272 311 242 0,95 4,68 5,12 4,12 0,066 0,069 0,067 0,98 68,8 87,8 57,8 137 175 95,0
Atrazina 0,74 0,75 0,72 306 331 290 0,96 6,99 7,02 6,83 0,048 0,053 0,045 0,99 106 145 79,0 212 289 157
Alacloro 0,91 0,91 0,90 148 163 139 0,93 7,10 6,82 7,13 0,027 0,032 0,023 0,99 53,2 61 43,5 106 141 77,0
Clorpirifos 0,81 0,86 0,74 980 876 1198 0,95 11,2 9,3 21,7 0,131 0,150 0,103 0,99 253 331 199 503 659 396
Clorfenvinfos 0,93 0,93 0,91 259 266 273 0,93 6,80 5,00 11,5 0,057 0,068 0,040 0,97 111 145 87,0 222 288 173
Endosulfan Sulfato 0,89 0,91 0,83 474 428 588 0,92 9,01 6,14 29,93 0,068 0,079 0,049 0,99 201 253 163 400 503 324
nfa y kfa: constastes de adsorción de Freundlich, obtenidas como la pendiente y la intersección de la representación lineal de la ecuación de Freundlich respectivamente, correspondientes a la máxima capacidad de adsorción en multicapa y con la intensidad de la adsorción. Qm y K: constantes de adsorción de Langmuir, donde Qm (µg g
‐1) es la máxima capacidad de adsorción relativa a la superficie total que puede ser cubierta, y
K representa la entalpía de la adsorción (constante e independiente de la temperatura, relativa a la afinidad existente ente el adsorbente y el adsorbato). kd: constande de adsorción lineal, calculada como Qe/Ce. Koc: constante de adsorción normalizada al contenido en carbono orgánico, calculada como (Kd/%COT)*100. Res 1 y Res2: valor de los residuales.
ANEXO DE TABLAS
257
Tabla 5. Parámetros para la desorción de los plaguicidas estudiados en los residuos orgánicos propuestos
SERRÍN COMPOST DE LODOS
nfd kfd (L/Kg) H nfd kfd (L/Kg) H
nfd Res1 Res2 kfd (L/g) Res1 Res2 R2 H Res1 Res2 % D nfd Res1 Res2 kfd (L/g) Res1 Res2 R
2 H Res1 Res2 % D
Trifluralina 0,13 0,14 0,12 9118 8740 9602 0,96 630 834 732 18 0,03 0,07 0,04 13704 12509 13439 0,77 2529 2071 2738 8
Simazina 0,18 0,19 0,17 1387 1390 1426 0,85 305 348 323 60 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 14
Atrazina 0,14 0,15 0,13 2726 2900 2634 0,91 498 655 567 40 0,03 0,03 0,04 3688 3999 3377 0,93 1739 1751 1680 16
Alacloro 0,45 0,35 0,57 613 911 428 0,94 253 134 196 74 0,02 0,03 0,02 4386 4384 4389 0,98 2398 2027 2793 12
Clorpirifos 0,18 0,23 0,14 8215 7438 7438 0,94 490 726 605 19 0,09 0,11 0,07 12084 11550 12627 0,97 1256 1131 1330 11
Clorfenvinfos 1,98 1,15 2,12 0,60 1,13 0,53 0,58 36 55 43 100 0,18 0,14 0,23 2109 2869 1423 0,98 451 675 369 47
Endosulfán Sulfato 0,20 0,23 0,18 6628 6225 6880 0,75 400 466 435 25 0,26 0,34 0,21 5283 4191 6054 0,94 371 239 495 28
ORUJILLO E. POLLO
Trifluralina 0,02 0,02 0,02 15312 15410 15220 0,79 4201 4042 4420 4 0,08 0,08 0,09 11844 12062 11657 0,91 1236 1303 1187 11
Simazina 0,08 0,08 0,08 4339 5345 4103 0,45 474 470 453 51 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 25
Atrazina 0,03 0,04 0,02 3449 3644 3234 0,93 1783 1457 2523 15 0,13 0,12 0,13 2287 2259 2314 0,95 571 611 535 80
Alacloro 0,19 0,13 0,24 2105 1856 2256 0,89 251 210 304 46 0,25 0,23 0,27 1366 1474 1262 0,98 477 391 595 60
Clorpirifos 0,01 0,01 0,01 14960 15600 14330 0,61 11671 12803 10879 3 0,11 0,10 0,12 10476 10758 10255 0,93 979 1022 955 14
Clorfenvinfos ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 100 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 100
Endosulfán Sulfato 0,08 0,06 0,09 9562 10861 9093 0,74 680 1103 714 25 0,24 0,22 0,26 5472 5920 5055 0,94 387 428 347 28
COMPOST RSU CASCARILLA DE ARROZ
Trifluralina 0,02 0,02 0,02 15350 15432 15272 0,77 4164 3995 4275 4 0,12 2,96 3,40 10240 13282 13187 0,73 608 2478 2745 15
Simazina ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 26 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 6
Atrazina 0,14 0,18 0,11 1542 1163 1930 0,73 258 202 319 60 0,09 0,02 0,04 4030 6315 3609 0,99 564 424 577 29
Alacloro ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 100 0,21 0,17 0,29 2197 2682 1793 0,94 258 297 181 49
Clorpirifos 0,01 0,01 0,01 14800 15401 14213 0,53 8858 10117 8364 5 0,09 0,11 0,08 11089 10670 11459 0,62 712 592 865 13
Clorfenvinfos ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 103 0,10 0,14 0,09 4961 4299 5164 0,93 546 368 545 28
Endosulfán Sulfato 0,08 0,06 0,09 10645 11064 9082 0,62 861 1074 727 19 0,14 ‐0,01 ‐0,01 8907 13922 13534 0,74 486 589 458 18
NOTAS: nfd y kfd (L/Kg): constantes de desorción de Freundlich. Res 1 y Res2: residuales. H: coeficiente de histéresis, calculado como (nfa/nfd) x 100. %D: porcentaje de desorción.
ANEXO DE TABLAS
258
Tabla 5 (continuación)
RESTOS DE DESMOTADORAS DE ALGODÓN CÁSCARA DE PIPA
nfd kfd (L/Kg) H nfd kfd (L/Kg) H
nfd Res1 Res2 kfd (L/g) Res1 Res2 R2 H Res1 Res2 % D nfd Res1 Res2 kfd (L/g) Res1 Res2 R
2 H Res1 Res2 % D
Trifluralina 0,18 0,24 0,13 11202 10105 12375 0,92 543 416 778 8 0,01 0,01 0,01 13996 14047 13946 0,45 4930 4723 5060 9
Simazina ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 4 0,02 0,02 0,02 3353 3546 3159 0,64 1439 1506 1260 17
Atrazina 0,04 0,04 0,02 8168 9873 6641 0,84 678 643 905 15 0,06 0,08 0,05 2407 2288 2526 0,72 819 682 1025 36
Alacloro 0,35 0,24 0,52 1373 2081 999 0,67 240 296 176 73 0,17 0,16 0,19 2015 2489 1547 0,79 362 417 303 58
Clorpirifos 0,02 0,03 0,01 15083 14966 15218 0,51 8696 7210 12145 6 0,01 1,82 1,70 14795 16666 14777 1,00 13529 13332 13449 2
Clorfenvinfos 0,22 0,19 0,25 4211 4835 3703 0,53 426 491 375 48 0,04 0,04 0,05 3238 3345 3136 0,85 1255 1314 1211 23
Endosulfán Sulfato 0,11 0,16 0,08 11970 10888 12703 0,79 965 697 1278 11 0,05 0,05 0,05 6612 7069 6158 0,76 1335 1460 1221 23
Ecoproteína Suelo
Trifluralina 0,11 0,10 0,13 8002 8921 7147 0,77 502 598 423 26 0,08 0,08 0,08 7320 7757 6873 0,77 783 815 746 21
Simazina ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 3 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0
Atrazina 0,21 0,20 0,21 3370 4072 2666 0,87 329 351 300 47 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 3
Alacloro 1,41 0,82 1,58 9 6 11 0,94 50 73 38 98 0,05 0,04 0,05 4015 3869 4235 0,81 1303 897 1438 20
Clorpirifos 0,12 0,10 0,13 7174 8133 6267 0,68 565 688 , 31 0,16 0,19 0,12 4057 3451 4691 0,95 398 316 511 36
Clorfenvinfos 0,42 0,40 0,46 1394 1776 988 0,97 180 185 161 60 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 3
Endosulfán Sulfato 0,15 0,15 0,15 6072 6511 5607 0,87 507 511 474 32 0,13 0,15 0,11 4768 4561 5006 0,89 461 402 543 31
NOTAS: nfd y kfd (L/Kg): constantes de desorción de Freundlich. Res 1 y Res2: residuales. H: coeficiente de histéresis, calculado como (nfa/nfd) x 100. %D: porcentaje de desorción.
ANEXO DE TABLAS
259
Tabla 6. Datos obtenidos en los experimentos de lixiviación y en los de tipo batch.
Curva de rotura Equilibrio Total kd (L Kg‐1) Koc (L Kg‐1)
Día V (mL) VP(día) %pest. Día V (mL) %pest. A B Colum A B Colum
Atrazina
Suelo 6 300 0,00 15 8 400 55 1,6 35 0,10 212 4841 13,5
Compost de lodos 6 300 0,00 15 8 400 83 8,5 30 0,02 462 250 1,32
Orujillo 7 350 0,00 5,2 11 550 34 8,1 27 0,24 146 105 4,32
Estiércol de Pollo 5 250 0,00 17 8 400 73 63 30 0,03 350 170 1,14
Serrín 10 500 0,00 7,0 13 650 59 ‐ 40 0,08 ‐ 80 1,47
Cáscara de pipa 7 350 0,00 18 9 450 90 ‐ 23 0,01 ‐ 48 0,23
Compost de RSU 6 300 0,00 20 7 350 54 ‐ 25 0,07 ‐ 96 2,09
Restos de desmotadoras Algodón 5 250 8,00 9,4 13 650 36 ‐ 119 0,03 ‐ 297 0,60
Cascarilla de arroz 6 300 0,00 13 9 450 58 ‐ 51 0,06 ‐ 109 1,06
Clorfenvinfos
Suelo 7 350 0,50 17 25 1250 89 8,5 43 0,02 1163 12302 2,10
Compost de lodos 15 750 ‐4,50 3,1 53 2650 45 74 36 0,13 4017 308 6,90
Orujillo 34 1700 1,00 2,3 86 4300 53 65 61 0,08 2992 241 1,53
Estiércol de Pollo 61 3050 ‐54 6,8 77 3850 54 537 35 0,06 2992 197 2,44
Serrín 42 2100 2,00 2,6 73 3650 74 ‐ 33 0,03 ‐ 66,7 0,61
Cáscara de pipa 44 2200 ‐5,00 4,2 65 3250 76 ‐ 28 0,03 ‐ 56,8 0,55
Compost de RSU 21 1050 5,50 2,9 84 4200 58 ‐ 1035 0,07 ‐ 348 2,14
Restos de demotadoras Algodón 29 1450 23,0 3,9 57 2850 49 ‐ 235 0,09 ‐ 584 1,95
Cascarilla de arroz 42 2100 ‐16,5 2,0 65 3250 52 ‐ 74 0,09 ‐ 161 1,72
Notas: VP(día): volumen de poro obtenido en la curva o día de curva de rotura. Equilibrio: valores obtenidos cuando el pesticida total eluido se hace constante en el tiempo. Total: valores
obtenidos al final del experimento. V (mL): volumen de riego empleado. % pest: pesticida eluido (en %) Kd: constantes de adsorción lineales obtenidas a partir de los experimentos de tipo
batch Koc: coeficiente de adsorción normalizado al contenido en carbono orgánico, calculado como (Kd / %COT) ∙ 100, donde Kd = Qe / Ce. A: estudios de adsorción del suelo y suelo
enmendado con los residuos orgánicos a diferentes dosis, representándose la constante obtenida para 10% de dosis de enmienda; tipo B: estudios de adsorción de lsuelo y de residuos
orgánicos aisladas. Colum: estudios de lixiviación o columnas.
ANEXO DE TABLAS
260
Tabla 6 (continuación) Curva de rotura Equilibrio Total kd (L Kg‐1) Koc (L Kg‐1)
Día V (mL) VP(día) %pest. Día V (mL) %pest. A B Colum A B Colum
Clorpirifos
Suelo 32 1600 2,000 0,005 39 1950 0,067 122 80,3 160 16.695 10994 21953
Compost de lodos 31 1550 1,000 0,044 40 2000 0,261 887 1.002 62 48.246 8832 3397
Orujillo 31 1550 1,000 0,026 39 1950 0,057 1.937 980 287 35.142 3857 5163
Estiércol de Pollo 31 1550 1,000 0,012 35 1750 0,024 4.396 650 677 24.497 3623 27627
Serrín 32 1600 0,000 0,004 40 2000 0,093 ‐ 565 125 ‐ 1130 2211
Cáscara de pipa 31 1550 2,000 0,039 41 2050 0,205 ‐ 762 78 ‐ 1547 1395
Compost de RSU 31 1550 1,000 0,038 41 2050 0,334 ‐ 1.035 49 ‐ 4071 1525
Restos de demotadoras Algodón 24 1200 4,500 0,012 39 1950 0,106 ‐ 2.177 150 ‐ 5408 3202
Cascarilla de arroz 31 1550 2,000 0,021 39 1950 0,133 ‐ 652 121 ‐ 1412 2283
Simazina
Suelo 4 200 ‐0,50 6,6 16 800 58 ‐ 34 0,21 ‐ 4.690 29
Compost de lodos 9 450 1,00 5,7 18 900 97 ‐ 16 0,08 ‐ 133 4,3
Orujillo 10 500 2,00 7,5 39 1950 84 ‐ 88 0,11 ‐ 346 2,0
Estiércol de Pollo 8 400 2,00 4,8 35 1750 49 ‐ 28 0,23 ‐ 157 10
Serrín 7 350 0,00 0,2 40 2000 1,3 ‐ 26 0,27 ‐ 51 4,8
Cáscara de pipa 4 200 ‐0,50 9,0 41 2050 89 ‐ 25 0,10 ‐ 51 1,8
Compost de RSU 4 200 ‐0,50 9,9 41 2050 99 ‐ 85 0,08 ‐ 335 2,4
Restos de demotadoras Algodón 6 300 2,00 9,5 39 1950 75 ‐ 142 0,14 ‐ 353 2,9
Cascarilla de arroz 7 350 1,00 5,6 39 1950 78 ‐ 90 0,13 ‐ 194 2,5
Notas: VP(día): volumen de poro obtenido en la curva o día de curva de rotura. Equilibrio: valores obtenidos cuando el pesticida total eluido se hace constante en el tiempo. Total: valores
obtenidos al final del experimento. V (mL): volumen de riego empleado. % pest: pesticida eluido (en %) Kd: constantes de adsorción lineales obtenidas a partir de los experimentos de tipo
batch Koc: coeficiente de adsorción normalizado al contenido en carbono orgánico, calculado como (Kd / %COT) ∙ 100, donde Kd = Qe / Ce. A: estudios de adsorción del suelo y suelo
enmendado con los residuos orgánicos a diferentes dosis, representándose la constante obtenida para 10% de dosis de enmienda; tipo B: estudios de adsorción de lsuelo y de residuos
orgánicos aisladas. Colum: estudios de lixiviación o columnas.
ANEXO DE TABLAS
261
Tabla 6 (continuación) Curva de rotura Equilibrio Total kd (L Kg‐1) Koc (L Kg‐1)
Día V (mL) VP(día) %pest. Día V (mL) %pest. A B Colum A B Colum
Trifluralina
Suelo 1 50 1,0 0,006 30 1500 0,09 ‐ 133 172 ‐ 18.211 23592
Compost de lodos 1 50 0,0 0,024 50 2500 0,19 ‐ 886 87 ‐ 7.500 4721
Orujillo 2 100 0,0 0,003 38 1900 0,03 ‐ 1.973 575 ‐ 7.761 10364
Estiércol de Pollo 4 200 1,0 0,008 25 1250 0,09 ‐ 770 180 ‐ 4290 7340
Serrín 7 350 1,0 0,003 49 2450 0,06 ‐ 461 190 ‐ 922 3362
Cáscara de pipa 4 200 0,0 0,001 46 2300 0,02 ‐ 837 678 ‐ 1.699 12135
Compost de RSU 1 50 0,0 0,002 50 2500 0,07 ‐ 2093 228 ‐ 8232 7116
Restos de demotadoras Algodón 26 1300 1,0 0,017 26 1300 0,04 ‐ 2352 420 ‐ 5843 8967
Cascarilla de arroz 1 50 2,0 0,002 33 1650 0,02 ‐ 674 455 ‐ 1458 8629
Alacloro
Suelo 3 150 0,5 16 12 600 100 ‐ 38 0,048 ‐ 5.175 0,06
Compost de lodos 7 350 7 12 24 1200 99 ‐ 35 0,062 ‐ 299 3,38
Orujillo 13 650 3 3 30 1500 95 ‐ 43 0,007 ‐ 170 0,12
Estiércol de Pollo 7 350 9 8 17 850 64 ‐ 34 0,063 ‐ 191 2,56
Serrín 7 350 9 7 29 1450 97 ‐ 38 0,003 ‐ 75 0,06
Cáscara de pipa 9 450 2 7 20 1000 76 ‐ 42 0,035 ‐ 84 0,63
Compost de RSU 7 350 9 10 21 1050 99 ‐ 19 0,054 ‐ 73 1,70
Restos de demotadoras Algodón 7 350 9 6 22 1100 86 ‐ 117 0,018 ‐ 289 0,39
Cascarilla de arroz 14 700 3 12 25 1250 95 ‐ 46 0,006 ‐ 100 0,12
Notas: VP(día): volumen de poro obtenido en la curva o día de curva de rotura. Equilibrio: valores obtenidos cuando el pesticida total eluido se hace constante en el tiempo. Total: valores obtenidos al final del experimento. V (mL): volumen de riego empleado. % pest: pesticida eluido (en %) Kd: constantes de adsorción lineales obtenidas a partir de los experimentos de tipo batch Koc: coeficiente de adsorción normalizado al contenido en carbono orgánico, calculado como (Kd / %COT) ∙ 100, donde Kd = Qe / Ce. A: estudios de adsorción del suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos a diferentes dosis, representándose la constante obtenida para 10% de dosis de enmienda; tipo B: estudios de adsorción de lsuelo y de residuos orgánicos aisladas. Colum: estudios de lixiviación o columnas.
ANEXO DE FIGURAS
262
Figura 1. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) de la trifluralina desde el suelo y desde el suelo enmendado
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30 35
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Serrín
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Compost de lodos
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐Orujillo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Estiércol de pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Compost de Resiudos Sólidos Urbanos
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Cascarilla de arroz
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐Restos de desmotadoras de algodón
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Cáscara de pipa
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Ecoproteína
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Trifluralina ‐ Suelo
ANEXO DE FIGURAS
263
Figura 2. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) de la simazina desde el suelo y desde el suelo enmendado
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Serrín
0
1
2
3
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Compost de lodos
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐Orujillo
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160Q
e(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Estiércol de pollo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Compost de RSU
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Cascarilla de Arroz
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Restos de desmotadoras de Algodón
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Cáscara de Pipa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Ecoproteína
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Simazina ‐ Suelo
ANEXO DE FIGURAS
264
Figura 3. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) de la atrazina desde el suelo y desde el suelo enmendado
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Serrín
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Compost de Lodos
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐Orujillo
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Estiércol de Pollo
0
1
2
3
4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Compost de RSU
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Cascarilla de Arroz
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Restos de desmotadoras de Algodón
0
1
2
3
4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Cáscara de Pipa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Ecoproteína
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Atrazina ‐ Suelo
ANEXO DE FIGURAS
265
Figura 4. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) del alaclor desde el suelo y desde el suelo enmendado
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Serrín
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Compost de Lodos
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐Orujillo
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160Q
e(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Estiércol de Pollo
0
1
2
3
4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Compost de RSU
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Cascarilla de Arroz
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Restos de desmotadoras de Algodón
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 20 40 60 80 100 120 140
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Ecoproteína
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro‐ Suelo
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Alacloro ‐ Cascara de Pipa
ANEXO DE FIGURAS
266
Figura 5. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) del clorpirifos desde el suelo y desde el suelo enmendado
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Serrín
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Compost de lodos
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐Orujillo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Estiércol de Pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Compost de RSU
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Cascarilla de Arroz
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Restos de desmotadoras de Algodón
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Cáscara de Pipa
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Ecoproteína
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorpirifos ‐ Suelo
ANEXO DE FIGURAS
267
Figura 6. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) del clorfenvinfos desde el suelo y desde el suelo enmendado
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Serrín
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Compost de Lodos
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0 20 40 60 80 100 120 140
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐Orujillo
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160Q
e(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Estiércol de Pollo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Compost de RSU
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Cascarilla Arroz
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Restos de desmotadoras de Algodón
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Cáscara de Pipa
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Clorfenvinfos ‐ Ecoproteína
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Chlorfenvinphos ‐ Suelo
ANEXO DE FIGURAS
268
Figura 7. Isotermas de adsorción (–) y desorción (‐‐‐) del endosulfán sulfato desde el suelo y desde el suelo enmendado
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán sulfato ‐ Serrín
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Compost de Lodos
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60 70
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐Orujillo
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Estíercol de Pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Compost de RSU
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30 35
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Cascarilla de Arroz
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐Restos de desmotadoras de algodón
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Cáscara de Pipa
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Ecoproteína
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120
Qe(µ
g/g)
Ce (µg/L)
Endosulfán Sulfato ‐ Suelo
ANEXO DE FIGURAS
Figura 8. Curvas de rotura para atrazina en los experimentos de adsorción de suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos.
Pesticida eluido (%
)
Tiempo (días)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Suelo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Compost de lodos
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Orujillo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Serrín
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Cáscara de pipa
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Restos desmotadoras de algodón
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Estiércol de pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Cascarilla de arroz
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Compost de RSU
ANEXO DE FIGURAS
270
Figura 9. Curvas de rotura para clorfenvinfos en los experimentos de adsorción de suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos.
Pesticida eluido (%
)
Tiempo (días)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 20 40 60 80 100 120
Suelo
0
1
1
2
2
3
3
4
0 20 40 60 80 100 120
Compost de lodos
0
1
1
2
2
3
0 20 40 60 80 100 120 140
Orujillo
0
1
1
2
2
3
3
0 20 40 60 80 100 120 140
Serrín
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140
Cáscara de pipa
0
1
1
2
2
3
3
4
0 20 40 60 80 100 120 140
Compost de RSU
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
0 20 40 60 80 100 120 140
Restos desmotadoras algodón
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 20 40 60 80 100 120 140
Estiércol de pollo
0
1
1
2
2
3
0 20 40 60 80 100 120 140
Cascarilla de arroz
ANEXO DE FIGURAS
271
Figura 10. Curvas de rotura para clorpirifos en los experimentos de adsorción de suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos.
Pesticida eluido (%
)
Tiempo (días)
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,01
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Suelo
‐0,01
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Compost de lodos
0,00
0,01
0,01
0,02
0,02
0,03
0,03
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Orujillo
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Serrín
0,00
0,01
0,01
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
0,04
0,05
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cáscara de pipa
0,00
0,01
0,01
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
0,04
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Compost de RSU
0,00
0,00
0,00
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Restos desmotadoras de algodón
0,00
0,00
0,00
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0 10 20 30 40 50 60
Estiércol de pollo
E. Pollo
0,00
0,01
0,01
0,02
0,02
0,03
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cascarilla de arroz
ANEXO DE FIGURAS
272
Figura 11. Curvas de rotura para simazina en los experimentos de adsorción de suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos.
Pesticida eluido (%
)
Tiempo (días)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 25 30
Suelo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25 30
Compost de lodos
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25 30
Orujillo
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0 5 10 15 20 25 30
Serrín
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20 25 30
Cáscara de pipa
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Compost de RSU
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
Restos de desmotadoras de algodón
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30
Estiércol de pollo
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 25 30
Cascarilla de arroz
ANEXO DE FIGURAS
273
Figura 12. Curvas de rotura para trifluralina en los experimentos de adsorción de suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos.
Pesticida eluido (%
)
Tiempo (días)
0
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Suelo
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Compost de lodos
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Orujillo
0
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Serrín
0
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Cáscara de pipa
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Compost de RSU
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Restos de desmotadoras de algodón
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Estiércol de pollo
0
0
0
0
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Cascarilla de arroz
ANEXO DE FIGURAS
274
Figura 13. Curvas de rotura para alacloro en los experimentos de adsorción de suelo y suelo enmendado con los residuos orgánicos.
Pesticida eluido (%
)
Tiempo (días)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Suelo
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Compost de lodos
0
1
1
2
2
3
3
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Orujillo
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Serrín
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cáscara de pipa
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Compost de RSU
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Restos de desmotadoras de algodón
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Estiércol de pollo
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cascarilla de arroz
PUBLICACIONESYCONGRESOS
Tesis: Desarrollo de métodos para la reducción de la contaminación por plaguicidas en aguas subterráneas mediante la adición de residuos orgánicos a los suelos Usuario
Science of the Total Environment 458-460 (2013) 614–623
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Science of the Total Environment
j ourna l homepage: www.e lsev ie r .com/ locate /sc i totenv
Enhancing soil sorption capacity of an agricultural soil by addition ofthree different organic wastes
Raquel Rojas a,⁎, José Morillo a, José Usero a, Laura Delgado-Moreno b, Jay Gan b
a Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Seville, 41092, Seville, Spainb Department of Environmental Sciences, University of California, Riverside, 92521, CA, USA
H I G H L I G H T S
• Pesticide sorption capacity of three unmodified organic wastes was studied.• Sorption was greater for the most hydrophobic compounds.• Sorption capacity increased as the organic matter concentration increased.• Sorption capacity was positively correlated with the organic carbon content.
⁎ Corresponding author. Tel.: +34 645924973.E-mail addresses: [email protected] (R. Rojas), jmoril
[email protected] (J. Usero), [email protected] ([email protected] (J. Gan).
0048-9697/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. Allhttp://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2013.04.032
a b s t r a c t
a r t i c l e i n f oArticle history:Received 18 January 2013Received in revised form 4 April 2013Accepted 10 April 2013Available online xxxx
Keywords:PesticidesSorptionOrganic wastesSoil amendmentsOrganic matterBatch experiments
This study evaluated the ability of three unmodified organic residues (composted sewage sludge, RO1;chicken manure, RO2; and a residue from olive oil production called ‘orujillo’, RO3) and a soil to sorbsix pesticides (atrazine, lindane, alachlor, chlorpyrifos, chlorfenvinphos and endosulfan sulfate) andthereby explored the potential environmental value of these organic residues for mitigating pesticidepollution in agricultural production and removing contaminants from wastewater. Pesticide determina-tion was carried out using gas chromatography coupled with mass spectrometry. Adsorption data wereanalyzed by the Langmuir and Freundlich adsorption approaches. Experimental results showed thatthe Freundlich isotherm model best described the adsorption process and that Kf values increased withan increase in organic matter (OM) content of the amended soil. The order of adsorption of pesticideson soils was: chlorpyrifos ≥ endosulfan sulfate > chlorfenvinphos ≥ lindane > alachlor ≥ atrazine.The sorptionwas greater for the most hydrophobic compounds and lower for themost polar ones, as corrob-orated by a negative correlation between Kf values and solubility. Sorption increased with an increase inorganic matter. Sorption capacity was positively correlated with the organic carbon (OC) content. The organicamendment showing the maximum sorption capacity was RO3 in all cases, except for chlorfenvinphos, in whichit was RO2. The order of adsorption capacity of the amendments depended on the pesticide and the organic dosage.In the case of the 10% amendment the order was RO3 > RO2 > RO1 > soil, except for chlorfenvinphos, in whichit was RO2 > RO3 > RO1 > soil, and atrazine, where RO2 and RO3 amendments had the same effect on the soilsorption capacity (RO2 ≥ RO3 > RO1 > soil).
© 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
Pesticides are important tools in agriculture as they help to minimizeeconomic losses caused byweeds, insects and diseases. However, contin-uous exposure to pesticides may cause serious problems for non-targetorganisms. Pesticides applied to crops for various pests and diseasesfind their way to soil by spray drift, washing with rain water or incorpo-ration of contaminated crop residues. Once present in soil, pesticides
[email protected] (J. Morillo),. Delgado-Moreno),
rights reserved.
migrate from one compartment of the environment to another and actas a source of contamination to air, groundwater, etc., the magnitude ofwhich depends on their residence time in the soil (El Bakouri et al.,2009a, 2010; Lima et al., 2011). The use of pesticides also represents awater quality risk in agricultural areas since these compounds can spreadacross the ground and contaminate both surface waters and groundwa-ter. The factors that most affect this type of water pollution are solubilityand resistance to physical and biochemical degradation of pesticides, thenature of the soil and the volume and intensity of rain (Tarazona et al.,2003). Contamination of water bodies with agricultural pesticides posesa significant threat to aquatic ecosystems and drinking water resources(De Wilde et al., 2009a). The fact that agricultural pesticides are beingfound in groundwater indicates that our understanding of the fate of
615R. Rojas et al. / Science of the Total Environment 458-460 (2013) 614–623
these compounds in soils is inadequate. What is more, their presencehas grown considerably in the last few years and numerous recent stud-ies have reported contamination of water resources by these chemicals(Brewar and Darwin, 2012; Jurado et al., 2012; Vryzas et al., 2012;Herrero-Hernández et al., 2013; Miglioranza et al., 2013). Once consid-ered a diffuse environmental problem, pesticide contamination ofgroundwater has become an issue of intense discussion in developedcountries.
Prevention of groundwater pollution is much cheaper than restor-ing polluted aquifers. For that very reason it is of maximum interestthat the development of agricultural strategies be oriented to the de-crease of pesticide movement. Advanced pesticide removal methodsare usually needed to meet environmental quality requirements andimprove the ecological system. These include combinations of biolog-ical, chemical and physical processes. Application of organic carbon inthe form of compost, sludge, effluent and crop residues is a commonagronomic practice in agriculture to increase soil fertility and cropproductivity. But soil amendments also play an important role inthe management of runoff and leaching losses of pesticides from agri-cultural fields, as these amendments change the physicochemical prop-erties of the soil, which in turn affects the sorption of soil-appliedpesticides (Singh, 2008). Adsorption has evolved into one of the mosteffective physical processes for pesticide removal because the tech-nique uses equipment that is readily available, easy to use and notenergy-intensive, and also because the treatment is cost-effective(El Bakouri et al., 2009b; De Wilde et al., 2009b). Since organic matteris the main soil component contributing to the sorption of pesticides(Spark and Swift, 2002; El Bakouri et al., 2009b) and sorption is one ofthe main processes reducing the mobility of these chemicals in soils,the addition of exogenous organic matter to soil has been suggestedas a possible method to reduce pesticide leaching (Singh, 2003, 2008;Si et al., 2011). Thus, organic amendments to soil may decrease themo-bility of pesticides in the soil profile and play an important role in themanagement of environmental pollution arising from pesticide use.Agricultural soils are low in organic carbon content, and the use oforganic amendments in the form of manure, compost or effluent isa commonly recommended agricultural practice (Albarrán et al.,2004; Ferreras et al., 2006; Nicolás et al., 2012). Several recent publica-tions report the use of low-cost and locally available adsorbents for pes-ticide removal: e.g., straw, woodchips, peatmix, gardenwaste compost,cowmanure, coconut chips, chestnut shells, watermelon rind, charcoal,raw and biotransformed olive cake, etc. (De Wilde et al., 2008; Singh,2008; Delgado-Moreno et al., 2010a; Yu et al., 2011). Nonetheless, theinformation in the literature is still insufficient to deal effectively withthis problem, and more work and studies are needed with other locallyavailable and economical adsorbents to eliminate pesticides fromwater.
The aim of the present work was to evaluate the adsorption char-acteristics of various groups of pesticides on a soil amended with dif-ferent organic wastes at different doses. These studies were carriedout using different organic amendments having different concentra-tions of organic matter. This is very important because it is determi-nant in understanding the behavior of pesticides in the soil after theaddition of different sources of organic matter. The organic residuestested were composted sewage sludge, chick manure and orujillo.The proposed wastes are commonly used as organic amendments,among other uses. It has been proved that compost improve the soilquality and microbial activity because as the amount of pesticidesorbed is greater, this becomes less toxic for soil-bacteria and earth-worms (Tejada et al., 2011). The use of chick manure as amendmentresults in an increase of microbial respiration (Ferreras et al., 2006).Olive oil solid wastes may be a potentially valuable soil amendmentagents and source of organic matter. Since these wastes are free ofheavy metals and pathogenic microorganisms and their applicationsignificantly increase aggregate stability, having a great potential toimprove soil structure of coarse textured soil in short term, their
addition to agricultural soils has been proposed as a solution for theirdisposal (Albarrán et al., 2004; López-Piñeiro et al., 2007; Kavdir andKilli, 2008). Main olive oil solid wastes are alperujo (the solid andvery humid by-product obtained by new two-phase centrifugation sys-tem for oil extraction) and orujillo (the resulting by-product obtainedwhen alperujo is treated with a second centrifugation to extract theresidual oil). Several studies have reported both beneficial and negativeeffects over soil microorganisms when alperujo is used as amend-ment (Alburquerque et al., 2004; Delgado-Moreno and Peña, 2009).However, some studies revealed that orujillo has minimal or non-detected toxicity because of its lower phenolic substances and lipidscontent when compared to alperujo (Calmet et al., 1997). Further-more, López-Piñeiro et al. (2007) reported that orujillo could be a po-tentially valuable soil amendment agent and source of organic matter,N, and K, since it maintains a positive, beneficial effect on soil propertiesfor at least 24 months. In the present work it is proposed the use of thiswaste as a pesticide sorbent. It could be use as an organic amendment,alone or mixed with other organic amendments in order to improveits nutritional characteristics.
Several pesticides were studied. The selected pesticides were atra-zine, lindane, alachlor, chlorpyrifos, chlorfenvinphos and endosulfansulfate. They were chosen based on their physicochemical character-istics, frequency of detection and toxicity. Selected pesticides havebeen frequently detected in Spanish, European and American surfaceand groundwater, and many times above the 0.1 μg L−1 groundwaterquality standard for individual pesticides or 0.5 μg L−1 for the sum ofseveral pesticides (Brewar and Darwin, 2012; Vryzas et al., 2012;Jurado et al., 2012; Barco-Bonilla et al., 2013; Moreno-González etal., in press; Herrero-Hernández et al., 2013). Furthermore, whilemost of the developed countries have already banned or restrictedthe production and usage of these compounds, some developingcountries still use these products for agricultural and public health pur-pose because of their effectiveness and low application cost (El Bakouriet al., 2009a).
Because of the reasonsmentionedbefore, it is of paramount interest todevelop a simple eco-remediation method to prevent and control con-tamination of ground water caused by these products. Few studies havebeen reported using different types of organic matter to evaluate thesorption and mobility of these pesticides. These sorption studies couldhelp in the development of a technique to prevent the contamination ofgroundwater by pesticides by means of the addition of organic matterto the soils in form of organic amendments, enhancing soil sorption ca-pacity. This method could help farmers select and properly use organicamendments to minimize environmental impact. To a better definitionof the best organic residue in use to prevent pesticide leaching, severalsorption experiments were performed in this study. This study wasaimed at characterizing the sorption of several pesticides on soil andsoil amended with three different organic wastes.
2. Materials and methods
2.1. Chemicals, soil and organic residues
Standards of atrazine (99%), lindane (99.5%), alachlor (99%), chlor-pyrifos (99%), chlorfenvinphos (99.5%) and endosulfan sulfate (99%)were purchased from Chem Service (West Chester, PA). Stock solutionswere prepared by dissolving a weighed amount of standard inreagent-grade acetone to achieve a nominal concentration of 1 g L−1,except for atrazine, which was 0.5 g L−1 because of its low solubilityin organic solvents. Working solutions were prepared by diluting thestock solutionfirstwith hexane and thenwith ultrapurewater. The per-centage of solvent in the final pesticide solution was less than 0.1%. Thestandard stock and working solutions were stored at 4 °C and used toprepare dilute solutions and to spikewater samples to the required con-centrations. All other solvents and chemicals used were of gas chroma-tography (GC) or analytical grade. Calcium chloride (CaCl2) solution
616 R. Rojas et al. / Science of the Total Environment 458-460 (2013) 614–623
(0.01 M) was freshly made up with ultrapure water to be used as thesolution phase for each batch experiment. The pesticides belonged todifferent families and their physicochemical properties are shown inTable 1.
Soil for this work was from an agricultural plot in southwesternSpain (N 37° 04′ 32″, W 5° 53′ 41″). Soil was sampled from theupper layer (0–25 cm), air-dried in the laboratory for a week, passedthrough a 2 mm mesh and mixed before use.
The organic residues selected for the work (composted sewagesludge mixed with pruning residues, orujillo and chicken manure)were collected from different industrial sites in Seville province(southwest Spain). Composted sewage sludge mixed with pruningresidues was obtained from EMASESA (metropolitan water purifica-tion and supply company of Seville); chicken manure was obtainedfrom a farm located in the agricultural village of Trajano, Seville;and orujillo (residue obtained from the olive oil industry) was sup-plied from an olive oil processing plant in southern Spain. Eachamendment was air-dried for a week and then dried at 70 °C in a dry-ing oven for three days. Chicken manure was crushed in an electricmixer and all the organic amendments were manually sieved. Particlesizes of less than 1 mm were used.
Standard soil characterization methods were used to provide infor-mation on the physical and chemical nature of the soils and/or organicwastes. Soil conductivity, pH, cationic exchange capacity and carbon-ates were determined according to the usual methodology and stan-dard procedures from Methods of Soil Analysis Part 2 (Page et al.,1982). Texture was determined using a Sedigraph unit (MicromeriticsSediGraph 5100) and the mineralogy by X-ray diffraction in orientedaggregates. The organic carbon content of the soil and organic wasteswere determined by an elemental carbon analyzer (TOC-V CHS TotalOrganic Carbon Analyzer, Shimadzu Corporation, Japan). Elementalanalysis of the sorbents and soil was performed with EDS (Energy Dis-persive X-ray). The electrical conductivity was measured using a con-ductivity meter. Soil pH was measured in a 1/2 (w/w) soil/deionizedwater mixture, using a direct-reading pH meter.
Soil and organic wastes samples were measured for studied pesti-cides in order to check if the soil was free of these pesticides. Pesticideextraction was performed as it is described in Section 2.2.1.2 (sedi-ment extraction method).
2.2. Measurements
2.2.1. Adsorption experimentsAdsorption isotherms for pesticides in soils were obtained by the
batch method. Soil samples (2.5 g) and a solution of pesticides in0.01 M calcium chloride (20 mL) were mixed in 50 mL glass-stopperedtest tubes (solid/solution ratio of 1/8). This treatment was labeled as‘soil’. To study the effect of amendments on pesticide sorption, soil sam-ples (2.5 g)were supplementedwith 2, 5 and 10% (w/w) organic wastes,and these treatments were labeled as ‘2% ROx’, ‘5% ROx’ and ‘10% ROx’,where x was the organic residue in each case: composted sewage sludge(RO1), chickenmanure (RO2) and orujillo (RO3). The dosages applied tothe soil were the equivalent to a low or agricultural dosage (2%), equiva-lent to 50 t ha−1, a medium dosage and a high dosage or dosage with
Table 1Physicochemical properties of the studied pesticides.
Pesticide Type Chemical group Chemical formula
Atrazine Herbicide Triazine C8H14ClN5
Lindane Insecticide, acaricide Organochlorine C6H6Cl6Alachlor Herbicide Chloroacetamide C14H20ClNO2
Chlorpyrifos Insecticide Organophosfate C9H11Cl3NO3PSChlorfenvinphos Insecticide, acaricide Organophosfate C12H14Cl3O4PEndosulfan sulfate Metabolite – C9H6Cl6O4S
remediation potential at 200 t ha−1. The low dosage rate was similarto those that are likely to be used in the field (50–80 t ha−1) and arewithin the application rates used for other solid residues, such assewage sludges (Albarrán et al., 2004; Delgado-Moreno et al., 2007).
The soil and amended soil samples were spiked with a mixture ofpesticides in acetone. The spiked volume was that necessary to giveinitial concentrations of 50, 100, 200, 500 and 1000 μg L−1 (this lastconcentration point was for all the studied pesticides except for endo-sulfan sulfate, which was 500 μg L−1 because it is not soluble inwater at higher concentrations) in a final volume of 20 mL. Afterthe carrier solvent was completely removed in a fume hood, 20 mLof 0.01 M CaCl2 water solution were added, and the samples weremechanically shaken end over end at 15 rpm for 24 h at room tem-perature (the kinetics of the studied pesticides indicated that 24 hof equilibration was sufficient for them to attain equilibrium). Batchexperiments were carried out in triplicate to ensure the repeatabilityof results and the average value was reported in all the cases. Uponequilibrium, the sediment and aqueous phases were separated bycentrifugation at 500 g for 15 min. Visual examination suggestedthat the sediment and aqueous phases were well separated upon cen-trifugation; other studies developed by the research group guaranteeits validity (Delgado-Moreno et al., 2010b).
2.2.1.1. Aqueous-phase extraction method. To determine the total pesti-cide concentration in the solution phase (Ce) (μg L−1), after centrifuga-tion, the aqueous supernatant was collected by pipetting to determinepesticide concentration in the aqueous phase, and transferred to a100-mL glass separatory funnel and vigorously mixed with methylenechloride (1/1 v/v) for 1 min. The methylene chloride fraction was col-lected upon phase separation and filtered throughWhatman No. 41 fil-ter paper (Whatman, Maidstone, UK) filled with 20 g of anhydroussodium sulfate to remove moisture content. The remaining aqueousphase was extracted with fresh methylene chloride two more times.The solvent phases from the same sample were combined and con-centrated in a rotary evaporator at 35 °C. Samples were concentrat-ed to dryness and reconstituted in 5 mL of hexane. The extractedsamples were analyzed using Gas Chromatography–Mass Spec-trometry. Recovery values (n = 4) were 70 ± 11.56% atrazine,80.45 ± 12.48% lindane, 73.82 ± 9.97% alachlor, 84.49 ± 11.84%chlorpyrifos, 76.32 ± 11.91% chlorfenvinphos and 85 ± 10.83%endosulfan sulfate.
2.2.1.2. Sediment extraction method. Pesticide residues in the sedi-ment phase (Qe, μg g−1) were extracted by ultrasound-assisted ex-traction (Ultrasound Bath IS30H, Fisher Scientific, Pittsburgh, PA).Sediment samples were extracted three times with 40 mL of meth-ylene chloride/acetone (1/1, v/v) for 20 min. The slurries werecentrifuged at 500 g for 15 min and the supernatant was filteredthrough Whatman No. 41 filter paper filled with 20 g of anhydroussodium sulfate. The extract was concentrated in a rotary evaporatorat 40 °C. The dry residue was dissolved in 10 mL hexane and subse-quently diluted 10 times with hexane. An aliquot of the final extractwas analyzed by GC to derive the sorbed concentration (Qe). Themethod recoveries (n = 4) in the different soil treatments ranged
Molecular mass(g mol−1)
Sw(20 °C, mg L−1)
DT50 laboratory(days)
Koc
(mL g−1)Log Kow
215.68 35 75 100 2.7290.82 8.52 980 1270 3.5269.77 240 14 335 3.09350.89 1.05 50 8151 4.7359.6 145 40 680 3.8422.92 0.48 – 5194 3.66
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from 89.37 ± 2.87% lindane to 108.46 ± 11.94% endosulfan sulfatefor unamended soil, 85.65 ± 4.52 lindane to 109.43 ± 18.38% endo-sulfan sulfate for soil amended with 10% RO1, from 70.57 ± 12.31 lin-dane to 108.58 ± 2.39% chorfenvinphos for soil amended with 10%RO2 and from 84.02 ± 3.38% lindane to 109.8 ± 8.35 chlorfenvinphosfor soil amended with 10% RO3.
2.2.2. Chemical analysisAnalysis of Ce and Qe was carried out with a Varian 3800 gas chro-
matograph (Varian Instruments, Sunnyvale, CA) coupled with a Varian1200 triple–quadrupole mass spectrometer (MS/MS) and a Combi Palautosampler (CTC Analytics, Zwingen, Switzerland). A DB-5MS column(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm) (J&W Scientific, Folsom, CA) was usedfor the separation. A 1.0 μL aliquot of the sample was injected at260 °C in the splitless mode at a constant flow of 1 mL min−1. Helium(99.999%) was used as the carrier gas in the pressure-pulse mode(45 psi for 0.8 min). Oven temperature was set to start at 80 °C(1 min), ramped to 160 °C at 25 °C min−1, further increased to thefinal temperature of 300 °C (5 °C min−1) and kept at this temperaturefor 5 min. The mass spectrometer was operated in electron ionizationmode at 70 eV (EI) in the selected ion monitoring mode. Mass frag-ments monitored were m/z 103 to 200 for atrazine, m/z 111 to 218for lindane, m/z 117 to 160 for alachlor, m/z 258 to 314 for chlorpyr-ifos, m/z 267 to 323 for chlorfenvinphos and m/z 239 to 273 for en-dosulfan sulfate. Under these experimental conditions retentiontimes of atrazine, lindane, alachlor, chlorpyrifos, chlorfenvinphosand endosulfan sulfate were 9.80, 10.13, 12.08, 13.30, 14.80 and19.30 min respectively.
Calibration curves were constructed using seven different pesti-cide concentrations plotted against the area counts, ranging from 1to 1000 μg L−1 (except for endosulfan sulfate, which was 500 μg L−1).The plots were linear for all compounds with r2 values higher than0.99 (p b 0.01), which indicated good linearity. Limit of detection(LOD) values were calculated by dividing the lowest detectable targetanalyte mass (minimum signal-to-noise ratio of 3) by the amount of so-lution analyzed. At least five repeat determinations were performed foreach concentration on the calibration curve. The quantification wasthrough injection of chemical standards containing known concentra-tions of target analytes and internal standards. LOD were 0.02 μg L−1
for lindane and chlorpyrifos, 0.04 μg L−1 for chlorfenvinphos and endo-sulfan sulfate, 0.08 μg L−1 for alachlor and 0.19 μg L−1 for atrazine. LOQvalues were 0.64, 0.07, 0.25, 0.03, 0.15 and 0.11 μg L−1 for atrazine, lin-dane, alachlor, chlorpyrifos, chlorfenvinphos and endosulfan sulfaterespectively.
2.2.3. Adsorption isothermsSorption isotherms were used to describe the equilibrium of the pes-
ticides between the aqueous solution and the solid phase. Depending onthe nature of the sorption system, the isothermmodel can determine themaximumsorption capacity and several thermodynamic parameters thatcan be used for a better understanding of the binding mechanisms.
Two of the most common models (Langmuir and Freundlich) wereused to fit the experimental data. The Langmuir model involves mono-layer sorption on a set of different localized sorption sites with uniformenergies. The linear formof the Langmuir equation (Langmuir, 1918) is:
1Qe
¼ 1Qm⋅K
1Ce
þ 1Qm
where Ce (μg L−1) is the equilibrium pesticide concentration in solu-tion,Qe is the amount of adsorbate adsorbed per unit mass of adsorbent(μg g−1) at equilibrium,Qm (μg g−1) is themaximum sorption capacityrelative to the total surface coverage, and K represents the enthalpy ofsorption (constant independent of temperature, related to the affinitybetween the adsorbent and the adsorbate). The values of Qm and Kcan be determined by plotting Ce / Qe versus Ce.
The second model is the Freundlich approach, characteristics ofheterogeneous surfaces and infinite surface coverage resulting fromextremely strong solute–solute interactions. The equation of thismodel takes the form:
Qe ¼ Kf ⋅Ce1=nf
where Qe (μg g−1) is the amount of pesticide adsorbed per g of adsor-bent and Ce (μg L−1) is the equilibrium concentration of pesticide inthe solution. The Freundlich constants (Kf and nf) are correlated tothe maximum multilayer adsorption capacity and adsorption intensi-ty, respectively (Hussein et al., 2004; El Bakouri et al., 2009a). TheFreundlich isotherm can also be expressed in linear form after loga-rithm linearization and the values of Kf and nf can be obtained by plot-ting log Qe versus log Ce.
logQe ¼ logKf þ nf ⋅ logCe
Correlation between COT (Table 3), Sw (Table 1) and substratecharacteristics (Table 4) and the sorption coefficient Kf (Tables 5and 6) were calculated using the Pearson correlation coefficient r.
Kd values were also calculated from the fit of the experimentalsorption isotherms (Cs = Kd · Ce). The influence of the organic mat-ter from soils and sediments on the sorption behavior of the organicchemicals has been discussed in many studies (Albarrán et al., 2004;Kumar and Philip, 2006; Correia et al., 2007; Singh, 2008; Delgado-Moreno et al., 2010a; Si et al., 2011; Kasozi et al., 2012). Consequent-ly, the sorption partition coefficient Kd is generally related to thefraction of organic carbon associated with the sorbent to yield anorganic-carbon-partition coefficient, Koc (Koc = (Kd · 100) / % OC)(Si et al., 2006; Cooke et al., 2004; Majumdar and Singh, 2007). TheC-normalized partitioning coefficient (Koc) is generally assumed tobe constant for a particular chemical when sorption is related to thequantity of organic carbon in the soil (De Wilde et al., 2009b). Asthe isotherms were not linear, the Koc values had to be calculatedfor one specific concentration. The Kd was calculated as the ratio be-tween Cs (calculated using the Freundlich equation) and Ce for afixed initial concentration, Cini = 500 μg L−1. This concentrationwas chosen since this concentration point was the last one commonto all the studied pesticides, including endosulfan sulfate. Thus theKoc values could not be generalized but only indicated differences insorption between substrates normalized to the organic carbon con-tent at this specific pesticide contamination level.
3. Results and discussion
3.1. Sorbent and soil characterization
For soil, the percentages of sand, silt and clay, pH and other phys-icochemical characteristics are given in Table 2, and Table 3 shows theorganic carbon content of residues and soil.
The results of elemental analysis of the sorbents are given inTable 4. Similar values were found for the different elemental con-tents except for Si, K and Ca, with values ranging from 0.3 to 3.0 forSi, from 0.4 to 2.4 for K and from 0.6 to 5.4 for Ca.
Data analysis from the pesticide extraction from the soil revealedthat pesticide content from soil samples was under quantificationlimit.
3.2. Adsorption isotherms and adsorption model
The values of the Freundlich model constants and the values of thecorrelation coefficient r2 for soil alone and soil amended with 2, 5 and10% of each organic residue are shown in Tables 5 and 6. Experimen-tal results showed that the Freundlich model best described the ad-sorption process. The values of the correlation coefficient for almost
Table 2Selected physicochemical characteristics of the soil.
Soil
pH 7.74% sand 12.57% silt 50.03% clay 37.4Conductivity (μS/cm) 142Quartz (%) 50Calcite (%) 18.75Halloysite-10A (%) 3.21Illite (%) 3.39
Table 4Elemental content (%) of organic wastes RO1 (composted sewage sludge), RO2 (chick-en manure) and RO3 (orujillo).
Sample Element (%)
C N O Na Mg Al Si P S Cl K Ca Fe
RO1 46.6 NDa 38.1 ND 0.8 1.4 3.0 0.9 1.9 0.3 0.4 5.4 1.2RO2 53.4 1.6 33.2 0.1 0.5 0.8 2.7 0.3 0.2 0.5 1.8 3.4 1.2RO3 56.3 2.4 37.4 ND 0.4 ND 0.3 ND ND 0.2 2.4 0.6 ND
a ND: not detected.
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all cases were quite high (r2 > 0.85). Results corresponding toLangmuir fitting are not shown. Negative values for Langmuir con-stants Qm and K were obtained, which is improbable (Monkiedjeand Spiteller, 2002; De Wilde et al., 2009b). Thus, the Langmuirisotherm was not applicable (negative values for the constants)for some of the cases: sorption of the pesticide lindane onto 10%RO1 and on 5 and 10% concentrations of RO3, or the sorption ofchlorfenvinphos on soil amended with 10% RO1. The Langmuirmodel was not applicable for the pesticide chlorpyrifos with any ofthe studied amendments at any proportion, even with soil, and itwas not applicable for the pesticide endosulfan sulfate except forsoil and the studied amendments at 2% concentrations. This may indi-cate that monolayer adsorption, assumed in this model, was not validfor these specific experiments. The same result was obtained by ElBakouri et al. (2009b) for the sorption of chlorinated pesticides ontonatural organic substances, and by De Wilde et al. (2009b) for severalof the studied pesticides on some of the tested organic wastes (for ex-ample, it was not applicable for the sorption of metalaxyl onto coco-nut chips, cow manure, peat mix and straw, or for the sorption ofisoproturon onto coconut chips, sandy loam, cow manure, straw andwillow chopping). Contrary to the Langmuir approach, which is clear-ly applicable for high adsorbate concentrations, the Freundlich modelgives a good description of the adsorption of contaminants at verylow concentrations, which is the case of pesticides in water (ElBakouri et al., 2009a). According to the Freundlich equation, thequantity adsorbed increases as the concentration of pesticide solutionincreases. Since sorption adjusts to Freundlich isotherms, it meansthat sorption is not linear. Spurlock and Biggar (1994) and De Wildeet al. (2009b) explained that this lack of linearity is due to specific in-teractions between polar groups of the pesticide and the organic mat-ter of the substrate. The sorption isotherms will be discussed furtherin terms of the Freundlich equation, which best described the ob-served data.
Based on the nf value, isotherms can be classified as an L, S or C typeaccording to Giles et al. (1960). In general, it was observed that iso-therms were of the L type (nf b1), except for chlorpyrifos and endosul-fan sulfate, which were type S (nf > 1). However, for some pesticide/substrate combinations, C-type (nf ≈ 1) isotherms were observed(e.g. sorption of chlorpyrifos on soil amended with RO3 and sorptionof endosulfan sulfate on soil alone and soil amended with RO1).
Table 3Total organic carbon content (%) of soil and soil amendment with different doses of or-ganic wastes.
OC (%)
Soil 0.73 Soil 0.73 Soil 0.73RO1
a 11.81 RO2a 17.95 RO3
a 48.94Soil + 2%RO1 0.95 Soil + 2%RO2 1.07 Soil + 2%RO3 1.69Soil + 5%RO1 1.28 Soil + 5%RO2 1.59 Soil + 5%RO3 3.14Soil + 10%RO1 1.84 Soil + 10%RO2 2.45 Soil + 10%RO3 5.51
a RO1: Composted sewage sludge amended with pruning residues; RO2: Chickenmanure; RO3: Orujillo.
Freundlich sorption isotherms for the six pesticides on three sub-strates used as organic amendments are shown in Fig. 1 and Fig. 2; theFreundlich sorption isotherms of all pesticides for each organicamendment and the soil at a rate of 10% are given in Fig. 3. The posi-tion of the sorption curve on the graph is an indication of the sorptioncapacity of a certain pesticide on a substrate. The higher the curve onthe Y-axis, the more pesticide sorbed. It can be observed that for apesticide concentration of 1000 μg L−1 (corresponding to the last ad-sorption point shown in Figs. 1 and 2 for all pesticides except endo-sulfan sulfate, which was 500 μg L−1 because of its solubility inwater), as the percentage of organic residue increased, the sorptioncapacity for the study pesticide rose, probably because of the increasein the number of sorption sites. The addition of 2% of organic residuewas enough to cause a considerable increase in soil sorption capacityin most cases.
The low sorption of alachlor and atrazine was evident for all the sub-strates. The curve for these pesticides with all sorbents was below thesorption isotherms obtained for the other pesticide/substrate combina-tions. Other pesticides are more hydrophobic with low water solubilityand consequently their affinity for organic matter is high, which makesthese compounds less mobile than more soluble pesticides like atrazineand alachlor. Chlorpyrifos and endosulfan sulfate were the most stronglysorbed to most of the substrates. Pesticides with intermediate sorptioncapacity were chlorfenvinphos and lindane. This was in accordancewith their Koc values. In addition, the experimental results showed thatpesticide adsorption capacity decreased in the following order for allthe studied amendments (10% concentration) and for soil (see Fig. 3):chlorpyrifos ≥ endosulfan sulfate > chlorfenvinphos ≥ lindane > ala-chlor > atrazine. According to the general behavior of the adsorptionmechanism, this order was almost inversely proportional to pesticide'swater solubility (see Table 1). This coincided with results reported byDeWilde et al. (2008) for the adsorption of isoxaben, linuron, metalaxyl,isoproturon and lenacil on substrates commonly used in a biopurificationsystem and with the results obtained for drin pesticides on acid-treateddate stones by El Bakouri et al. (2009c). Moreover, analysis of the resultsshowed that therewas a negative correlation between Kf values (Tables 5and 6) and pesticide water solubility (Table 1) (r b 0), which indicatedthat adsorption depended mainly on the solubility of the analyzed com-pounds, with the exception of chlorfenvinphos, which was highly sorbeddespite its relatively highwater solubility. It isworth pointing out that thepesticide chlorfenvinphos, althoughone of themost soluble, showedhighsorption capacity compared to others of similar solubility characteristics,so it can be inferred that other factors could be important for the sorptionof this pesticide, such as the presence of different functional groups ofhigh affinity for the substrate. El Bakouri et al. (2009b) also found high re-moval efficiencies for chlorfenvinphos by organic waste substances andsimilar to those obtained for chlorpyrifos, which was one of the mostsorbed pesticides and with much lower water solubility.
Pesticide sorption on non-amended soil gave the lowest Freundlichsorption coefficient (Kf) and the Kf values increased with increasingorganic matter content in soil samples, indicating that addition of exog-enous organic matter resulted in an increase of sorption capacity of thesoil (Tables 5 and 6). Only in some cases the addition of organic residuesdid not have an effect on the soil sorption capacity: sorption of atrazineonto soil amended with 2% RO2 and with 2 and 5% RO3, sorption of
Table 5Sorption parameters for atrazine, lindane and alachlor sulfate in non-amended and amended soil.
Atrazine Lindane Alachlor
Freundlich Koca
(Lkg−1)Freundlich Koc
a
(Lkg−1)Freundlich Koc
a
(Lkg−1)nf Kf (Lg−1) r2 nf Kf (Lg−1) r2 nf Kf (Lg−1) r2
Soil 0.82 ± 0.08 0.005 ± 0.001 0.90 212 0.80 ± 0.10 0.021 ± 0.004 0.88 1727 0.76 ± 0.10 0.007 ± 0.001 0.88 3462% RO1 0.71 ± 0.09 0.013 ± 0.002 0.80 220 0.72 ± 0.10 0.053 ± 0.011 0.79 2081 0.78 ± 0.10 0.009 ± 0.001 0.92 3075% RO1 0.82 ± 0.07 0.010 ± 0.002 0.97 284 0.79 ± 0.08 0.082 ± 0.015 1.00 2809 0.66 ± 0.08 0.024 ± 0.005 0.98 27510% RO1 0.78 ± 0.08 0.022 ± 0.003 0.98 462 0.99 ± 0.08 0.087 ± 0.012 0.92 8076 0.67 ± 0.08 0.075 ± 0.008 0.83 15452% RO2 0.83 ± 0.05 0.005 ± 0.001 0.91 238 1.03 ± 0.10 0.016 ± 0.003 0.87 2246 0.79 ± 0.08 0.008 ± 0.001 0.84 2825% RO2 0.73 ± 0.06 0.017 ± 0.004 0.97 275 0.84 ± 0.10 0.074 ± 0.018 1.00 2268 0.82 ± 0.10 0.010 ± 0.002 0.84 21710% RO2 0.65 ± 0.05 0.039 ± 0.004 0.92 350 0.88 ± 0.08 0.116 ± 0.023 0.98 3796 0.58 ± 0.10 0.080 ± 0.005 0.94 5762% RO3 0.87 ± 0.08 0.005 ± 0.001 0.97 131 0.80 ± 0.10 0.067 ± 0.010 0.99 2133 0.73 ± 0.10 0.015 ± 0.002 0.98 1735% RO3 1.00 ± 0.08 0.005 ± 0.001 1.00 156 0.74 ± 0.08 0.146 ± 0.031 0.91 2421 0.89 ± 0.09 0.010 ± 0.002 0.90 24410% RO3 0.72 ± 0.06 0.034 ± 0.002 0.97 146 0.68 ± 0.10 0.300 ± 0.052 0.97 2349 0.62 ± 0.09 0.081 ± 0.005 0.83 211
a Calculated as (Kd / %COT) · 100, where Kd = Qe / Ce.
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lindane on soil amended with 2% RO2 and sorption of chlorpyrifos onsoil amended with 2% RO1 and 2% RO2. It can be concluded that inthese cases a larger amount of organic waste would be needed to ex-ceed the soil sorption capacity.
The low Kf values obtained for soil (Tables 5 and 6) were in con-trast to those obtained for RO3, which had a significantly higher Kf
value for five of the six pesticides. RO3 was the organic amendmentwith the highest organic carbon content (Table 3). Moreover, Kf
values increased with increasing organic matter content in soil sam-ples, and a positive correlation was found between Kf and COT,suggesting also the importance of organic matter in the sorption pro-cess (r values between 0.89 and 1, Table 7). Similar results werefound by Kumar and Philip (2006), who determined that an increasein organic contents increased sorption of the nitroaromatic herbicidedinoseb by either non-specific partitioning or specific charge-relatedmechanisms. Soil rich in OM may retain pesticides and reduce thepossibility of contaminating surface water and groundwater sources.
The organic amendment showing the maximum sorption capacitydepended on the pesticide and the organic proportion. It was foundthat lindane, alachlor and chlorpyrifos in combination with amendmentat 10% (the most favorable of the cases) followed the order ofRO3 > RO2 > RO1 > soil. Atrazine showed the same sorption capacityfor RO2 and RO3 (RO2 ≥ RO3 > RO1 > soil) while chlorfenvinphosfollowed the order of RO2 > RO3 > RO1 > soil. The best sorption ofendosulfan sulfate was found with RO3, followed by RO1 and RO2(RO3 > RO1 > RO2).
A comparison of the adsorption behavior of each pesticide revealedthat, in general, the application of three different concentrations (2, 5and 10% w/w) of three organic amendments to the soil resulted in in-creased sorption (Kf value) of the six pesticides, which was higher for
Table 6Sorption parameters for chlorpyrifos, chlorfenvinphos and endosulfan sulfate in non-amen
Chlorpyrifos Chlorfenvinphos
Freundlich Koca
(Lkg−1)Freundlich
nf Kf (Lg−1) r2 nf Kf (Lg
Soil 1.69 ± 0.20 0.026 ± 0.005 0.92 16,695 0.90 ± 0.10 0.0112% RO1 1.53 ± 0.20 0.028 ± 0.005 0.93 19,266 0.84 ± 0.10 0.0275% RO1 1.64 ± 0.30 0.047 ± 0.004 0.99 21,422 0.84 ± 0.10 0.06010% RO1 1.28 ± 0.30 0.240 ± 0.040 0.51 48,246 0.77 ± 0.10 0.1972% RO2 1.70 ± 0.20 0.018 ± 0.002 0.88 24,060 0.91 ± 0.20 0.0185% RO2 1.38 ± 0.20 0.099 ± 0.010 0.98 18,502 0.60 ± 0.10 0.19210% RO2 1.12 ± 0.10 0.385 ± 0.050 0.78 24,497 0.59 ± 0.10 0.3712% RO3 1.01 ± 0.10 0.079 ± 0.008 0.95 7489 0.76 ± 0.10 0.0445% RO3 1.01 ± 0.20 0.220 ± 0.040 0.71 15,104 0.84 ± 0.20 0.07710% RO3 0.96 ± 0.20 0.936 ± 0.100 0.69 35,142 0.70 ± 0.10 0.270
a Calculated as (Kd / %COT) · 100, where Kd = Qe / Ce.
two of the more hydrophobic compounds (chlorpyrifos and endosulfansulfate) (Log Kow 4.7 and 4.75, respectively) and lower for the morepolar ones (atrazine and alachlor) (Log Kow 2.7 and 3.09, respectively).Similar results were found by Delgado-Moreno et al. (2007), who stud-ied the application of two different concentrations (2% and 8% w/w) ofolive cake to a Mediterranean calcareous soil and found an increase insorption of four triazine herbicides, which depended on the hydropho-bic characteristics of the compounds.
The highest Kf values were obtained for the sorption of the pesti-cide chlorpyrifos onto soil amended with 10% RO3 (0.936 L g−1),followed by the sorption of endosulfan sulfate on soil also amendedwith 10% RO3 (0.764 L g−1). High values of Kf were also found forthe sorption of chlorpyrifos and endosulfan on the other organicamendments, with values ranging from 0.240 to 0.385 L g−1 andfrom 0.120 to 0.297 L g−1 for the sorption of chlorpyrifos on soilamended with 10% RO1 and 10% RO2 and the sorption of endosulfansulfate on soil amended with 10% RO2 and RO1, respectively. The re-sults obtained in this study were higher than results reported for thesorption of the same pesticides on different organic sorbents(Rouchaud et al., 1996; Li et al., 2005; Kumar and Philip, 2006;Rodríguez-Cruz et al., 2006; Correia et al., 2007; Mishra and Patel,2008; Sprynskyy et al., 2008; Lima et al., 2011; Tejada et al., 2011)which showed the high sorption efficiency of the proposed organicamendments for the removal of the studied pesticides. The resultsof this study are of interest and point to the possible use of thestudied organic residues as an ecological barrier to prevent ground-water contamination by pesticides. Which is more, several studies re-vealed the importance of adsorption in preventing surface watercontamination since the load of water-soluble pesticides in agriculturalrunoff is reduced (Popov et al., 2006; Zhang and Zhang, 2011), so the
ded and amended soil.
Endosulfan Sulfate
Koca
(Lkg−1)Freundlich Koc
a
(Lkg−1)−1) r2 nf Kf (Lg−1) r2
± 0.002 0.89 1163 0.97 ± 0.10 0.058 ± 0.008 0.82 12,490± 0.004 0.86 1628 0.91 ± 0.10 0.105 ± 0.020 0.79 13,872± 0.006 1.00 2333 1.12 ± 0.20 0.137 ± 0.020 1.00 15,905± 0.040 0.88 4017 1.14 ± 0.20 0.297 ± 0.050 0.86 26,925± 0.002 0.91 1903 1.24 ± 0.20 0.042 ± 0.005 0.88 14,380± 0.020 0.92 2368 1.24 ± 0.20 0.122 ± 0.008 0.99 16,186± 0.080 0.88 2992 1.74 ± 0.10 0.120 ± 0.008 0.76 32,109± 0.005 0.98 743 1.62 ± 0.10 0.065 ± 0.008 0.99 743± 0.005 0.99 1263 2.11 ± 0.20 0.090 ± 0.008 0.96 1263± 0.050 0.99 1174 1.09 ± 0.20 0.764 ± 0.050 0.96 1174
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
log
Qe
(µg
g-1
)
log
Qe
(µg
g-1
)
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log
Qe
(µg
g-1
)
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1) log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1) log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
Atrazine - RO1
Soil
2%RO1
5%RO1
10%RO1
0
0,5
1
Atrazine - RO2
Soil
2%RO2
5%RO2
10%RO2
0
0,5
1
Atrazine RO3
Soil
2%RO3
5%RO3
10%RO3
0
0,5
1
Lindane - RO1
Soil
2%RO1
5%RO1
10%RO1
0
0,5
1
Lindane - RO2
Soil
2%RO2
5%RO2
10%RO2
0
0,5
1
Lindane - RO3
Soil
2%RO3
5%RO3
10%RO3
0
0,5
Alachlor - RO1
Soil
2%RO1
5%RO1
10%RO1
0
0,5
1
Alachlor - RO3
Soil
2%RO3
5%RO3
10%RO3
0
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Alachlor - RO2
Soil
2%RO2
5%RO2
10%RO2
Fig. 1. Sorption isotherms, shown as the logarithm of the sorbed Qe concentration (log μg g−1) versus the logarithm of the concentration in the Ce liquid phase (log μg L−1),obtained for atrazine, lindane and alachlor when in contact with soil amended with 2, 5 and 10% of composted sewage sludge (RO1), chicken manure (RO2) and orujillo (RO3).
620 R. Rojas et al. / Science of the Total Environment 458-460 (2013) 614–623
application of these organic amendments could also contribute in reduc-ing both superficial and groundwater pesticide pollution.
The correlation coefficients (r) between substrate characteristics(Table 4) and the sorption coefficient Kf (Tables 5 and 6) were
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
log
Qe
(µg
g-1
)
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log
Qe
(µg
g-1
)
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log Ce (µg L-1) log Ce (µg
log Ce (µg
log Ce (µg
log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
Chlorpyrifos - RO1
Soil
2%RO1
5%RO1
10%RO1
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
Chlorpyrifo
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
Chlorfenvinphos - RO1
Soil
2%RO1
5%RO1
10%RO1
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
Chlorfenvi
-1
-0,5
0
0,5
1
Endosulfan Sulfate - RO1
Soil
2%RO1
5%RO1
10%RO1
-1
-0,5
0
0,5
1
Endosulfa
0 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 0,5 1 1,5 2
0 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1
Fig. 2. Sorption isotherms, shown as the logarithm of the sorbed Qe concentration (log μobtained for chlorpyrifos, chlorfenvinphos and endosulfan sulfate when in contact with s(RO2) and orujillo (RO3).
calculated (Table 8). A significant positive correlation (r > 0.80)was found between the sorption coefficient and the C content forthe majority of pesticides, and to a lesser extent (r between 0.70and 0.80) with O, K and N content (r = 0.78, 0.76 and 0.70,
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log
Qe
(µg
g-1
)
L-1) log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
L-1)
L-1)
s - RO2
Soil
2%RO2
5%RO2
10%RO2
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
Chlorpyrifos - RO3
Soil
2%RO3
5%RO3
10%RO3
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
Chlorfenvinphos - RO3
Soil
2%RO3
5%RO3
10%RO3
nphos - RO2
Soil
2%RO2
5%RO2
10%RO2
n Sulfate - RO2
Soil
2%RO2
5%RO2
10%RO2
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
1,5 2 0 0,5 1 1,5 2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,52,5 3 3,5
1,5 20 0,5 1 1,5 2
Endosulfan Sulfate - RO3
Soil
2%RO3
5%RO3
10%RO3
g g−1) versus the logarithm of the concentration in the Ce liquid phase (log μg L−1),oil amended with 2, 5 and 10% of composted sewage sludge (RO1), chicken manure
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 1 2 3 4
SoilAtrazine
Lindane
Alachlor
Chlorpyriphos
Chlorfenvinphos
Endosulfan Sulfate
Linear (Atrazine)
Linear (Lindane)
Linear (Alachlor)
Linear (Chlorpyriphos)
Linear (Chlorfenvinphos)
Linear (Endosulfan Sulfate)
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
log
Qe
(µµg
g-1
)
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
log
Qe
(µg
g-1
)
log
Qe
(µg
g-1
)lo
g Q
e (µ
g g
-1)
log Ce (µg L-1) log Ce (µg L-1)
log Ce (µg L-1)
10% RO1Atrazine
Lindane
Alachlor
Chlorpyriphos
Chlorfenvinphos
Endosulfan Sulfate
Linear (Atrazine)
Linear (Lindane)
Linear (Alachlor)
Linear (Chlorpyriphos)
Linear (Chlorfenvinphos)
Linear (Endosulfan Sulfate)-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4
log Ce (µg L-1)
10% RO2Atrazine
Lindane
Alachlor
Chlorpyriphos
Chlorfenvinphos
Endosulfan Sulfate
Linear (Atrazine)
Linear (Lindane)
Linear (Alachlor)
Linear (Chlorpyriphos)
Linear (Chlorfenvinphos)
Linear (Endosulfan Sulfate)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
10% RO3Atrazine
Lindane
Alachlor
Chlorpyriphos
Chlorfenvinphos
Endosulfan Sulfate
Linear (Atrazine)
Linear (Lindane)
Linear (Alachlor)
Linear (Chlorpyriphos)
Linear (Chlorfenvinphos)
Linear (Endosulfan Sulfate)
Fig. 3. Sorption isotherms, shown as the logarithm of the sorbed Qe concentration (log μg g−1) versus the logarithm of the concentration in the Ce liquid phase (log μg L−1),obtained for the soil and the soil amended with 10% RO1, RO2 and RO3 when in contact with atrazine, lindane, alachlor, chlorpyrifos, chlorfenvinphos and endosulfan sulfate.
Table 8Correlation factors (r) between Kf values and elemental content (%) for each studied
621R. Rojas et al. / Science of the Total Environment 458-460 (2013) 614–623
respectively). The factor affecting sorption the most was C content,and RO3 was the organic waste with the highest C content (seeTable 4) and the greatest sorption capacity. RO1 and RO3 had similaroxygen content (38.1 and 37.4%, respectively), and RO3 had thehighest K and N content, which was in line with its high sorption ca-pacity. In terms of each pesticide's sorption behavior, it was observedthat the sorption of atrazine was significant and positively correlatedwith Cl content to a similar extent as C (r = 0.84 and 0.88, respec-tively). Since RO2 was characterized as the organic waste with thehighest Cl content (Table 4), it could explain that this pesticideshowed a slightly greater sorption capacity for this organic amend-ment as compared to RO3. On the other hand, chlorfenvinphosshowed a positive correlation with all the studied elements and ahigh sorption correlation for most of the studied elements when com-pared with the other pesticides. This could explain its relatively highsorption capacity when compared with more hydrophobic pesticides,such as chlorpyrifos, endosulfan sulfate and lindane. Furthermore,chlorfenvinphos showed the closest correlation with Cl (r = 0.91)and Na (r = 0.67), which could explain its high affinity for RO2amendment, more than for RO3.
All the studiedpesticides showed a relatively close positive correlationwith O content, whichwas found in a high proportion in the RO1 amend-ment. Thus, pesticides were expected to be adsorbed to the greatest ex-tent on the RO1 sample because it contained the highest proportion ofoxygen and therefore had the potential to form hydrogen bonds withpesticides in the sorption process. However, the results of this researchseem to suggest that hydrogen bonding was not the dominant sorptionmechanism for pesticides in the RO1 sample. The observed decrease inpesticide sorption in the RO1 sample as compared to other organicamendmentsmay have been due towater adsorbing on oxygen function-al groups, especially carboxylic acid groups.Whenwatermolecules comeinto contactwith oxygen-containing functional groups, adsorption occurs
Table 7Correlation factor (r) between Kf values and COT (%) for the sorption of pesticides onsoil and soil amended with 2, 5 and 10% of organic amendments.
Atrazine Lindane Alachlor Chlorpyrifos Chlorfenvinphos EndosulfanSulfate
RO1 0.92 0.89 0.97b 0.92 0.97b 0.98b
RO2 0.98b 0.97b 0.90 0.95b 0.98b 0.92RO3 0.89 1.00a 0.90 0.95b 0.97b 0.90
a p b 0.01.b p b 0.05.
through hydrogen bonding on the hydrophilic polar oxygen groups,forming clusters at the entrance to adsorbent pores. This makes thepores highly inaccessible to pesticide molecules, resulting in reduced up-take of the pesticide (Chingombe et al., 2006).Müller andGubbins (1998)confirmed the formation of three-dimensional clusters of water mole-cules centered on active sites of activated carbon surfaces. They alsoreported that these adsorbed water-molecule clusters are further en-hanced if there is a possibility of cluster interconnection, causing bridgingeffects which result in the formation of dense regions of water in thepores. The dense water regions result in pore blockage, blocking the sur-face to othermolecules. Since the RO3 sample had the lowest oxygen con-tent, pore entrance blockage by adsorbed water molecules was minimalas compared with RO1 and RO2 samples. Therefore and in view of theprevious results, the partitioning of pesticides between the solid and solu-tion phase in the biologically active matrix due to the sorption processseems to depend on the physicochemical characteristics of the surface.
Kd values were also calculated from the fit of the experimentalsorption isotherms. Kd values were much higher for the most hydro-phobic pesticides (chlorpyrifos and endosulfan sulfate) than themore hydrophilic (atrazine, alachlor), and for both hydrophobic pes-ticides they were higher in the amended soils than in the untreatedsoil, with the exception of the sorption of endosulfan sulfate on soilamended with RO3. The Koc values associated with the sorption ofthe six studied pesticides on the three substrates are given inTables 5 and 6. When Koc values were compared between substrates,RO3, which had a high sorption capacity, demonstrated only an aver-age Koc value or even less than those obtained for RO1 and RO2. Highsorption on this substrate was therefore not attributed mainly to the
pesticide at each adsorbent concentration.
r
Atrazine Lindane Alachlor Chlorpyrifos Chlorfenvinphos Endosulfansulfate
C 0.88a 0.73b 0.93a 0.82a 0.91a 0.69b
N 0.63 0.85a 0.52 0.87a 0.68b 0.64O 0.82a 0.67b 0.93a 0.75b 0.83a 0.69b
Na 0.58 −0.09 0.30 0.06 0.67b −0.22Cl 0.84a 0.20 0.75b 0.37 0.91a 0.18K 0.73b 0.86a 0.63 0.90a 0.78b 0.67b
a p b 0.01.b p b 0.05.
622 R. Rojas et al. / Science of the Total Environment 458-460 (2013) 614–623
high organic carbon content. Other factors, such as the nature of theorganic matter or physicochemical characteristics of the surfacecould be acting, which was in agreement with the results obtainedfor the correlation between sorption parameters and elemental con-tent. Moreover, it is now widely recognized that chemical sorptionis also affected by the quality or nature of the OC (De Wilde et al.,2009b; Kasozi et al., 2012). As shown in Tables 5 and 6, Koc valuesof soil amended with RO1 and RO2 were higher than those of non-amended soils, except for alachlor when soil was amended with 2and 5%, which gave similar Koc values. This suggests that these organicwastes have higher potential sorption than soil. The increase in pesti-cide adsorption by organic amendment addition to soil has been pre-viously reported by several authors and attributed to the highadsorptive capacity of the insoluble organic matter added to the soil(Spark and Swift, 2002; Majumdar and Singh, 2007). The sorption ofpesticides on RO3 measured on an organic carbon basis Koc did notincrease with the increase in organic content and, in some cases, adecrease was observed in the amended soils as compared withuntreated soil. Furthermore, Koc values of soil amended with one oranother percentage were very similar. This suggested that the sorp-tive capacity of the OM introduced by this organic amendment waslower than that of the original OM of the soil. Similar results wereobtained by Cox et al. (1997). Thus, not only the organic matter con-tent but also the nature of the organic matter (humic substances)plays a significant role in pesticide adsorption (Rama-Krishna andPhilip, 2008; Tejada et al., 2011). Koc values for the sorption of alachloron soil were similar to Koc values found for the sorption of alachlor onsoil amended with RO1, RO2 and RO3. So RO1 and RO2 gave organicmatter with a better sorption capacity than non-amended soil for thesorption of all pesticides except alachlor, and RO3 was better for thesorption of lindane. Similar conclusions were achieved by Tejada et al.(2011). RO1 and RO2 were compost and manure, and therefore theywere more likely to have organic matter with a certain level of humifi-cation, while RO3 was a residue from olive oil production without anyor minimal grade of humification. Furthermore, the fact that in mostcases the Koc of soil amended with RO3 and in some cases of soilamended with RO1 and RO2 was less than the Koc of soil alone couldalso be explained because the association of this organic matter fromthe organic amendments with the mineral soil components reducesthe individual sorption capacity of the mineral and organic soil colloids(Celis et al., 1996), although the overall effect of the organic amend-ment is to increase the pesticide sorption on soils. The high Koc of theuntreated soil could also indicate a contribution of soil mineral compo-nents in sorption on soils of low OC content (Celis et al., 1996; Cox et al.,1996; Cox et al., 1997), which is more appreciable for the more polarcompounds (atrazine and alachlor). Similar results were obtained bySi et al. (2006) for the adsorption of ethametsulfuron-methyl onamended acidic soils in China and by Albarrán et al. (2004) for the sorp-tion of simazine on soil amended with the final residue of the olive-oilextraction process.
4. Conclusions
As sorption is a very important process which determines the fateof pesticides in the environment, it needs to be well characterized.Sorption can decrease leaching by increasing retention and by posi-tively influencing degradation of mobile pesticides by increasing theresidence time of the pesticide in the soil, obtaining a decrease inthe amount of pesticides which can reach groundwater and also a de-crease on the toxic effects over non target organisms, as for exampleearthworms, which means a benefit for the maintenance of the goodagronomic state of the land. Different models were used to character-ize sorption. The Freundlich isotherm was the best model to describesorption of atrazine, lindane, alachlor, chlorpyrifos, chlorfenvinphosand endosulfan sulfate on substrates, some of them commonly usedas amendments, such as composted sewage sludge and chicken
manure, and other new ones proposed, such as orujillo. The sorptioncapacity of the substrates for a pesticide depended on the pesticideand the dosage employed, the solubility of the pesticide, the OC con-tent and its quality or nature, and on the physicochemical character-istics of the sorbent surface. The sorption behavior was also related tothe physicochemical character of the compounds and increased withthe hydrophobic character of the pesticide. The sorption capacity ofthe substrates for the studied pesticides increase with the dosageemployed and in general, was greater for orujillo and chick manureand lower for composted sewage sludge. Further research is requiredto establish the organic fraction responsible for the pesticide/sub-strate interaction. Addition of the studied organic amendments toan agricultural soil increases sorption of all tested pesticides. Thesorption capacity values obtained in this study were higher than allthose reported, which showed the high sorption efficiency of the pro-posed organic amendments for the removal of the studied pesticides.The results of this study are of interest and point to the possible use ofthe studied organic residues as an ecological barrier to preventgroundwater contamination by pesticides. This process could favorthe reduction of their environmental impact and may attenuate theleaching of these pesticides to groundwater.
Acknowledgments
This study was supported by the Ministry of Science and Technol-ogy (Spain) (project of Spanish National Plan for Scientific Research,Development and Technological Innovation No. CGL2006-11646/HID). Some of these studies were carried out in the University of Cal-ifornia at Riverside (UCR). The authors thank this organization andgratefully acknowledge the technical assistance of all the UCR labora-tory members.
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Science of the Total Environment
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Characterization of sorption processes for the development of low-costpesticide decontamination techniques
Raquel Rojas ⁎, Eva Vanderlinden, José Morillo, José Usero, Hicham El BakouriDepartment of Chemical and Environmental Engineering, University of Seville, 41092 Seville, Spain
H I G H L I G H T S
• Sorption and kinetics of four pesticides on different organic matrices were studied.• Sorption was related with organic matrix and pesticide characteristics.
⁎ Corresponding author at: Departamento de IngeEscuela Técnica Superior de Ingeniería, UniversidadDescubrimientos s/n, 41092 Sevilla, Spain. Tel.: +34 9544
E-mail address: [email protected] (R. Rojas).
http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.04.0790048-9697/© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
a b s t r a c t
a r t i c l e i n f oArticle history:Received 27 December 2013Received in revised form 21 April 2014Accepted 21 April 2014Available online 12 May 2014
Editor: Adrian Covaci
Keywords:Pesticide removalOrganic wastesAdsorption isothermsDesorptionKinetic models
The adsorption/desorption behavior of four pesticides (atrazine, alachlor, endosulfan sulfate and trifluralin) inaqueous solutions onto four adsorbents (sunflower seed shells, rice husk, composted sewage sludge and soil)was investigated. Pesticide determination was carried out using stir bar sorptive extraction and gas chromatog-raphy coupled with mass spectroscopy. Maximum removal efficiency (73.9%) was reached using 1 g of rice huskand 50mL of pesticide solution (200 μg L−1). The pseudo adsorption equilibriumwas reached with 0.6 g organicresidue, which was used in subsequent experiments. The pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetics andthe intra-particle diffusion models were used to describe the kinetic data and rate constants were evaluated. Thefirst model was more suitable for the sorption of atrazine and alachlor while the pseudo-second-order best de-scribed endosulfan sulfate and trifluralin adsorption,which showed the fastest sorption rates. 4 hwas consideredas the equilibrium time for determining adsorption isotherms. Experimental data were modeled by Langmuirand Freundlich models. In most of the studied cases both models can describe the adsorption process, althoughthe Freundlichmodel was applicable in all cases. The sorption capacity increasedwith the hydrophobic characterof the pesticides and decreasedwith their water solubility. Rice huskwas revealed as the best adsorbent for threeof the four studied pesticides (atrazine, alachlor and endosulfan sulfate), while better results were obtained withcomposted sewage sludge and sunflower seed shell for the removal of trifluralin.Although desorption percentageswere not high (with the exception of alachlor, which reached a desorption rateof 57%), the Kfd values were lower than the Kf values for adsorption and all H values were below 100, indicatingthat the adsorption was weak.
© 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
While pesticides are important tools in agriculture used inmanagingweeds, insects and diseases, continuous exposure to pesticides maycause serious problems for non-target organisms. Pesticides applied tocrops find their way to the soil by direct losses, spray drift, runoff or in-corporation of contaminated crop residues. According to several fieldsurveys and measurement campaigns around 40–90% of surface watercontamination is attributable to direct losses. The main pesticide directlosses are caused by spillages during the filling and cleaning of
niería Química y Ambiental,de Sevilla, Camino de los
81284.
the spraying equipment and leakages of the spraying equipment(De Wilde et al., 2009). Once present in soil, pesticides migrate fromone compartment of the environment to another and act as a sourceof contamination to air, groundwater, etc., the magnitude of which de-pends on their residence time in the soil (El Bakouri et al., 2009a;Lima et al., 2011). Therefore, the use of pesticides represents a waterquality risk in agricultural areas since these compounds can spreadacross the ground and contaminate both surface waters and groundwa-ter. Their presence in waters has grown considerably in the last fewyears and numerous recent studies have reported contamination ofwater resources by these chemicals (ADEQ, 2013; Jurado et al., 2012;Vryzas et al., 2012).
Prevention of groundwater pollution ismuch cheaper than restoringpolluted aquifers. For that very reason it is of maximum interest to de-velop techniques that prevent pesticide leaching on land and/or avoid
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water contamination during filling and cleaning operations. Adsorptionis considered quite an attractive method for removing pesticides fromdilute solutions. Although, the use of commercially available activatedcarbon and zeolites for removing pesticides is still very popular, it isvery expensive (Terdkiatburana et al., 2008). Moreover, the high costassociated with its regeneration led to the exploration of new inexpen-sivematerials (Gupta et al., 2006). Therefore, there is a growing demandto find relatively efficient, low cost and easily available adsorbents forthe adsorption of pesticides. The use of low cost modified organo-clays has been proposed by several authors (Undabeytia et al., 2000;Rodriguez-Cruz et al, 2008; Suciu et al., 2011), but it is particularly inter-esting if the adsorbents can be recycledwastes as they are free and theiruse as adsorbents could contribute to solving the problem of waste dis-posal. Organic matter is the main soil component contributing to thesorption of pesticides (El Bakouri et al., 2009b). Numerous studieshave suggested the addition of exogenous organic matter to soil as apossible method to reduce pesticide leaching (Delgado-Moreno et al.,2010; Cox et al., 1997; Tejada et al., 2011). Basing on the same principleof sorption, other studies suggested the development of on-farmbiopurification systems to remove pesticides from contaminatedwater generated at the farmyard (Torstensson and Castillo, 1997;Torstensson, 2000). This technique was called biobed, Phytobac orbiofilter. It consists of a biologically active matrix that retains pesticidesonto organic matter and soil particles, where enhanced or rapid micro-bial degradation of the pesticides occurs. The composition and typesof organic material present in the biobed are believed to be crucial forretention of chemicals. Matrix substrates that can be used in abiopurification system can have differing organic carbon contents andmore importantly, differing pesticide sorption capacities. The same isapplicable when using them as soil amendments. In order to optimizeand model the fate and transport of pesticides in soil or in thebiopurification systems, sorption and desorption of the pesticides onthe substrates should be profoundly characterized.
The aim of the presentwork is to evaluate the adsorption/desorptioncharacteristics of alachlor, atrazine, endosulfan sulfate and triflura-lin on different organic matrices (sunflower seed shells, rice huskand composted sewage sludge mixed with pruning residues) andon soil.
The pesticides were chosen based on their physicochemical charac-teristics, frequency of detection and toxicity. The pesticides selectedfor this study have been frequently detected in Spanish, Europeanand American surface and groundwater, and many times above the0.1 μg L−1 groundwater quality standard for individual pesticides or0.5 μg L−1 for the sum of several pesticides (ADEQ, 2013; Vryzas et al.,2012; Jurado et al., 2012; Barco-Bonilla et al., 2013; Moreno-Gonzálezet al., 2013).What ismore, pesticides selected for this study or their pre-cursors were cataloged as Priority Substances under the Directive/39/EU 2013. Furthermore, while most of the developed countries have al-ready banned or restricted the production and usage of these com-pounds, some developing countries still use these products because oftheir effectiveness and low application cost (El Bakouri et al., 2009a).The selection of the organicmatriceswas based on abundance, availabil-ity and cost. Sunflower seed shells (OR1) and rice husk (OR2) are indus-trial residues of sunflower oil production and the rice industry.Agricultural waste materials have little or no economic value andoften pose a disposal problem. Applying those as an adsorbent for pes-ticides could also help to solve the waste disposal problem. Sunflowerseed shells were already effectively used as an adsorbent for diazo dyeReactive Black 5 (Osma et al., 2007). Daifullah et al. (2003) successfullyused rice husk to remove heavy metals from agriculture and sewagewastewater. Composted sewage sludge (OR3) is commonly used as anorganic amendment to agricultural soils. Compost improves the soilquality and microbial activity. As the amount of pesticides sorbed isgreater, the soil becomes less toxic for soil-bacteria and earthworms(Tejada et al., 2011). Composted sewage sludge was chosen in thisstudy to evaluate its adsorption characteristics for the four selected
pesticides. The fourth adsorbent, soil, is used as a reference, as soil alsohas adsorbent characteristics (Gevao et al., 2000).
Several recent publications report the use of low-cost and locallyavailable adsorbents for pesticide removal: e.g., rice husk, date seed ac-tivated carbon, raw and biotransformed olive cake, etc. (Daifullah et al.,2003; Delgado-Moreno et al., 2010; Salman et al., 2011). Nonetheless,information covering the sorption capacity of the proposed organic sub-strates for the pesticides selected in this study has not been found in theliterature. Some studies report the use of different types of organic mat-ter to evaluate the sorption and mobility of these pesticides (El Bakouriet al., 2007, 2008, 2009b, 2010; Jamil et al., 2011; Kyriakopoulos et al.,2005; Rodríguez-Cruz et al., 2006). However, more investigations onreadily available low-cost adsorbents are needed. The present study fo-cuses on locally available natural organic substances at no cost.Which ismore, in the case of biobeds, most studies have focused on the adsorp-tion processes (De Wilde et al., 2009; Omirou et al., 2012; Tortellaet al., 2012; Karanasios et al., 2013) but not on desorption. The desorp-tion process could be as important as the adsorption process not only topredict transport, but also release, bioavailability and toxicity ofsediment-phase pesticides (Gebremariam, 2011), which are crucial as-pects for the optimization of biobeds. Characterizing the sorption/de-sorption of the selected adsorbents could help with the developmentof a technique to prevent contamination of groundwater by the studiedpesticides. This method could help farmers select and properly use or-ganic amendments tominimize environmental impact. To better definethe best organicmatrices to use as to prevent pesticide leaching, severalsorption experiments were performed in this study.
2. Materials and methods
2.1. Chemicals, soil and organic matrices
All pesticide standards used in this work (atrazine, alachlor, endo-sulfan sulfate and trifluralin) were obtained from Dr. EhrenstorferGmbH (Germany). Working solutions were prepared by diluting thestock solution first with methanol and then with ultrapure water. Thepercentage of solvent in the final pesticide solution was less than 0.1%.The standard stock and working solutions were stored at 4 °C andused to prepare dilute solutions and to spike water samples to the re-quired concentrations. All other solvents and chemicals used were ofgas chromatography (GC) or analytical grade and were obtained fromMerck (Germany). The water used was purified using a Milli-Q water-purification system (Millipore, USA). Sodium chloride and methanolwere purchased fromMerck (Germany). Calcium chloride (CaCl2) solu-tion (0.01 M) was freshly made up with ultrapure water to be used asthe solution phase for each batch experiment.
The considered pesticides belong to different families and theirphysicochemical properties are shown in Table 1.
Soil for this work came from an agricultural plot in south-westernSpain (N 37° 04′ 32″, W 5° 53′ 41″). Soil was sampled from the upperlayer (0–25 cm), air-dried in the laboratory for a week and then driedat 70 °C in a drying oven for three days. Thereafter it was sieved througha 2 mmmesh and mixed well before use.
The organic matrices selected for the work (sunflower seed shells,rice husk and composted sewage sludge) were collected from differentsites in Seville province (south-western Spain). Sunflower seed shells,residue of the sunflower oil production, were obtained at a local seedshop, rice husk was provided by Fábrica de Arroces Hervás andcomposted sewage sludge mixed with pruning residues was obtainedfrom EMASESA (Metropolitan Water Purification and Supply Companyof Seville, Spain).
Each organic residue was air-dried for a week and then dried at70 °C in a drying oven for three days. They were manually sieved andparticle sizes of less than 1 mmwere used.
Standard soil characterization methods were used to provide infor-mation on the physical and chemical nature of the soil and organic
Table 1Physicochemical properties of the studied pesticides.
Pesticide Type Chem. family Chem. formula Molecular weight (mol−1) Sw (20 °C mg L−1) DT50 typical (days) GUS Koc (mL g−1) Log Kow
Alachlor Herbicide Chloroacetamide C14H20ClNO2 269.77 240 14 2.19 124 3.09Atrazine Herbicide Triazine C8H14ClN5 215.68 35 75 3.75 100 2.7Endosulfan sulfate Metabolite Organochlorine C9H6Cl6O4S 422.93 0.48 24 N3.8 5194 3.66Trifluralin Herbicide Dinitroaniline C13H16F3N3O4 335.28 0.221 181 0.13 8765 5.27
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matrices. Soil conductivity, pH, cationic exchange capacity and carbon-ateswere determined according to the usualmethodology and standardprocedures fromMethods of Soil Analysis Part 2 (Page et al., 1982). Tex-ture was determined using a Sedigraph unit (Micromeritics SediGraph5100) and the mineralogy by X-ray diffraction in oriented aggregates.The organic carbon contents of the soil and organicmatriceswere deter-mined by an elemental carbon analyzer (TOC-V CHS Total Organic Car-bon Analyzer, Shimadzu Corporation, Japan). Elemental analysis of thesorbents and soil was performed with EDS (Energy Dispersive X-ray).The electrical conductivity was measured using a conductivity meter.Soil pH was measured in a 1/2 (w/w) soil/deionized water mixture,using a direct-reading pH meter.
Soil and organic waste samples were measured for studied pesti-cides in order to check if theywere free of these pesticides. Pesticide ex-traction was performed as described in Section 2.2 using a blank(calcium chloride solution without adding pesticides).
2.2. Effect of sorbent dosage
The pesticide adsorption capacity was investigated at several adsor-bent weights (0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7 and 1 g), by using50 mL of pesticide solution (200 μg L−1) with stirring during 8 h(150 rpm). After stirring, the solution was centrifuged at 5000 g for 10min and the supernatant or an aliquot was recovered and extracted bythe Stir Bar Sorptive Extraction method and analyzed by GC–MS.
Adsorptionwas calculated from the differencebetween thepesticideconcentration in the supernatant solution at equilibrium (Ce) and thepesticide concentration in a reference solution without adsorbent (Ci).
2.3. Kinetic study
2.3.1. Equilibrium timeThe kinetic experiments were performed by a batch technique ac-
cording to the Organization for Economic Development guideline no.106 for the testing of chemicals (OECD, 2000). In each experiment, a50 mL pesticide solution of 200 μg L−1 (which was the last water solu-bility point for all the studied pesticides) was continuously stirred at150 rpm in a magnetic stirrer (H+ P Labortechnik, AG POLY 15 “Twist-er”, Germany) with 0.6 g of each organic residue at constant tempera-ture. After stirring, the solution was centrifuged at 5000 g during10 min and the supernatant was recovered and extracted by the StirBar Sorptive Extractionmethod and analyzed byGC–MS. The concentra-tions of the pesticides in the solution were determined after 5, 10, 20,30, 40, 50, 60, 90, 120, 240 and 480min. A sample without organic ma-trix was submitted to the same conditions.
The amount of analyte adsorbed at any time t, Qt (μg adsorbate/g ad-sorbent), was calculated using the following mass balance equation:
Qt ¼Ci‐Ct
Wð1Þ
where Ci and Ct (μg L−1) are the initial and liquid-phase concentrationsof the adsorbate at any time t respectively, V is the pesticide solutionvolume (L) and W is the adsorbent mass (g).
All the experiments were run in duplicate with a control of the pes-ticide solution without soil/organic residue, to account for possible pes-ticide degradation during the sorption processes.
2.3.2. Kinetic modelingThree kinetic models were used to fit the experimental data.The first was the pseudo-first-order kinetic model. The integral form
of this model is expressed by the following equation (namely,Lagergren's equation) (Lagergren, 1898):
log10 Qe‐Qtð Þ ¼ log10Qe‐0:4342 K1t ð2Þ
where Qe and Qt are the quantity of pesticide adsorbed at equilibriumand at time t (μg g−1), respectively, t is the time (min) and K1 isthe equilibrium rate constant of the pseudo-first-order adsorption(min−1), which can be determined by plotting log10(Qe − Qt) versus t.
The integral form of the pseudo-second-order kinetic model isexpressed by the following equation (Ho and McKay, 1999):
tQt
¼ 1K2Q
2eþ tQe
ð3Þ
where K2 is the pseudo-second-order kinetic rate constant(g μg−1 min−1). The value of K2 can be determined by plottingt / Qt versus t to obtain a straight line of slope 1 / Qe and interceptof 1 / (K2 Qe
2).The third model was the intra-particle diffusion model. This model,
based on the theory proposed by Weber and Morris (Weber andMorris, 1963), was tested to identify the intra-particle diffusion mecha-nism. The Morris–Weber equation is:
Qt ¼ xi þ k1t1=2 ð4Þ
where xi is a constant proportional to the boundary layer thickness(μg g−1) and ki the intra-particle diffusion rate constant (μg g−1 min1/2).The values of ki and xi were obtained from the slope and intercept of thestraight line of Qt versus t1/2.
2.4. Adsorption isotherms
Sorption isothermswere used to describe the equilibriumof the pes-ticides between the aqueous solution and the solid phase. Depending onthe nature of the sorption system, the isotherm model can determinethe maximum sorption capacity and several thermodynamic parame-ters that can be used for a better understanding of the bindingmechanisms.
According to the results of the kinetic study and in order to achieve acompromise between removal efficiency and the duration of the fullanalysis, 4 h was chosen as equilibrium time for obtaining the adsorp-tion isotherms.
Adsorption isothermexperimentswere conducted by adding 0.6 g ofadsorbent to 50 mL of pesticide solutions of different concentrations(0.005 to 1 mg L−1) at room temperature (25 ± 2 °C) (solid/liquidratio 1/83). The mixtures were kept at constant temperature in a mag-netic stirrer. After stirring until equilibrium time at 300 rpm, the solu-tion was centrifuged at 5000 g for 10 min and the supernatant wasrecovered and extracted by the Stir Bar Sorptive Extraction methodand analyzed by GC–MS. The adsorption capacity Qe (μg g−1) of the ad-sorbent was calculated using the following equation:
Qe ¼Ci‐Ceð ÞVW
ð5Þ
Table 2Selected physicochemical characteristics of the soil.
pH 7.74% sand 12.57% silt 50.03% clay 37.4Conductivity (μS cm−1) 142Quartz (%) 50Calcite (%) 18.75Halloysite-10A (%) 3.21Illite (%) 3.39
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where Ci and Ce are the initial and equilibrium concentrations (μg L−1)of pesticide in the liquid phase, respectively; V is the solution volume(L); and W is the mass of dry adsorbent used (g).
Two of the most common models (Langmuir and Freundlich) wereused to fit the experimental data. As described by Rojas et al. (2013),the Langmuir model involves monolayer sorption on a set of differentlocalized sorption sites with uniform energies while the Freundlich ap-proach is characteristic for heterogeneous surfaces and infinite surfacecoverage resulting from extremely strong solute–solute interactions.
Kd and Koc values were also calculated as described by Rojas et al.(2013) butwithCi=200 μg L−1 as thiswas the last common concentra-tion point for all the studied pesticides.
2.5. Desorption
After completion of the adsorption study, the entire reactionmixturewas centrifuged and the supernatant was decanted carefully. The sameamount of decanted supernatant was replaced with distilled water.The flasks were then kept in a shaker at 150 rpm for a period of 4 h at25± 2 °C. Though soils take long time i.e. days or evenmonths to attainthe adsorption or desorption equilibria, pseudo adsorption equilibriumwas attained within 4 h. Hence, the same time was maintained for de-sorption studies also. After 4 h, an aliquot of sample was withdrawnfrom the controlled flasks and analyzed for pesticide concentration.This procedure was repeated three times, resulting in three desorptionsteps.
2.6. Sample extraction and analysis
The pesticide removal efficiency was determined by gas chromatog-raphyusing stir bar sorptive extraction. This technique consist of the ad-sorption of pesticides contained in the recovered solution (seeSections 2.2 to 2.4) by using a stir bar (Twister) obtained from Gerstel(Germany). The commercial Twister consists of a glass-encapsulatedmagnetic stir bar 2 cm long externally coated with polydimethylsilox-ane (PDMS). The Twister was placed in an Erlenmeyer flask containing100 mL of the supernatant solution. The extraction was performed overa period of 14 h with a stirring speed of 800 rpm at room temperature(25 ± 2 °C) using a 15-position magnetic stirrer (Huertas et al., 2007).After extraction, the Twister was placed in an empty glass thermal de-sorption tube (187 × 4 mm i.d.). TD-GC–MS analysis was performedusing a Gerstel TDS 2 thermal desorption system equipped with aGerstel MPS 2 autosampler and a Gerstel CIS 4 programmable tempera-ture vaporization (PTV) inlet. Gas chromatographywas performedwithanAgilent 6890 gas chromatographwith a 5973mass-selective detector(Agilent Technologies). The thermal desorption system was pro-grammed to increase at 60 °C min−1 from 40 to 280 °C, and remain atthis temperature for 7 min. Meanwhile, the desorbed analytes weretrapped on a liner (Tenax and quartz wool filling) in the CIS 4 PTV injec-tor at 30 °C. Finally, the CIS 4 was set to increase the temperature from30 to 300 °C (held for 7 min) at 12 °C s−1 to inject the trapped analytesinto the GC column in solvent ventmode. Separationwas accomplishedon a DB-5 MS fused silica column (29.5 m × 0.25 mm i.d., 0.25 μm filmthickness, Agilent Technologies). After completion of the desorptionstage, the oven temperature was kept at 70 °C for 2 min and after thatset to rise from 70 to 150 °C at 25 °C min−1, then to 200 °C at3 °C min−1, and finally to 260 °C at 8 °C min−1. The flow of helium(carrier gas) was adjusted using RTL software so that alachlor was elut-ed at a constant retention time of 17.03 min. The mass spectrometerwas operated in selected ionmonitoring (SIM)modewith electron ion-ization. Mass fragments monitored were m/z 160 as principal ion andthen 188, 45 and 146 for alachlor, m/z principal 200 and then 215,202 and 173 for atrazine, m/z principal 272 and then 274, 229 and237 for endosulfan sulfate and m/z principal 306 and then 264, 307and 290 for trifluralin. Under these experimental conditions, retentiontimes were 17.03, 13.16, 26.69 and 11.64 min for alachlor, atrazine,
endosulfan sulfate and trifluralin respectively. The amount of pesticideadsorbed is considered to be the difference between that initiallypresent in solution and that remaining after equilibration.
The method used was previously validated by Huertas et al. (2007)for alachlor, atrazine and trifluralin and by El Bakouri et al. (2010) forendosulfan sulfate. The resulting DLs were 0.001 μg L−1 for endosulfansulfate, 0.005 μg L−1 for alachlor and 0.01 μg L−1 for atrazine and triflu-ralin. The relative standarddeviations (RSD)were less than 15%with re-covery rates ranging from 94 to 107%.
3. Results and discussion
3.1. Sorbent and soil characterization
Physicochemical characteristics of soil and organic residueswere ob-tained following standard soil characterization methods as described insection 2.1. Table 2 shows physicochemical characteristics of the soilused in this study and Table 3 shows the organic carbon content of res-idues and soil and the results of elemental analysis of the organicsorbents.
Data analysis from the pesticide extraction from the soil and organicwaste samples revealed that pesticide content was under quantificationlimit.
3.2. Effect of adsorbent weight
The pesticide adsorption capacity was investigated at several adsor-bent weights (0.01 to 1 g). Average sorption capacity (%) of the studiedpesticides was plotted as a function of the adsorbent weight W (Fig. 1).
The percentage of pesticide adsorbed increased with the adsorbentmass for all organic residues and soil, because of an increasing numberof active sites. At lower adsorbent weights, this increase is very promi-nent. However, at higher adsorbent weights, the increase in adsorbentweights resulted in a moderate increased percent removal of the pesti-cides. This may occur because pesticide adsorption happens in twostages, which are a fast formation of a mono layer followed by a slowplateau stage (Mondal et al., 2008).
The pesticide removal efficiency increased rapidly when the adsor-bent weight was increased from 0.01 to 0.3 g, completing the faststage at about 0.6 g. Hereafter, the removal efficiency increased slowlyto a maximum of about 52.82% for sunflower seed shells, 73.90% forrice husk, 69.18% for composted sewage sludge and 55.84% for soil.The relatively high adsorption capacity of the soil is due to the high ad-sorption capacity for hydrophilic pesticides (atrazine and alachlor) be-cause of the clay content in the soil.
Overall, the pseudo adsorption equilibriumwas reachedwithin 0.6 gfor the studied pesticides. After pseudo equilibrium, less than a 10% var-iation of pesticide concentration in the solution was observed whenadding more adsorbent. Therefore, 0.6 g was used in subsequentexperiments.
Table 3Total organic carbon content (%) and elemental content (%) of soil and organic residues (OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge).
Element (%)
%TOC C N O Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Fe Cu
OR1 49.28 67.3 NDa 29.6 NDa 0.7 NDa NDa 0.3 0.1 NDa 1.3 0.7 NDa NDa NDa
OR2 46.21 57.8 NDa 36.6 NDa 0.1 NDa 4.8 NDa NDa NDa 0.6 0.1 NDa NDa NDa
OR3 11.81 46.6 NDa 38.1 NDa 0.8 1.4 3.0 0.9 1.9 0.3 0.4 5.4 NDa 1.2 NDa
Soil 0.73 – – – – – – – – – – – – – – –
a ND: not detected.
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3.3. Kinetic study
3.3.1. Equilibrium timeMeasured sorption capacity of each organic matrix or the soil for the
studied pesticides was plotted as a function of the contact time (Fig. 2)and it was observed that the selected pesticide removal capacity in-creased with time up to adsorption equilibrium. However, the majorityof adsorption was rapid in the first 20 min and then slowed down. Inother words, it was also observed that pesticides were adsorbed onthe adsorbents in a three-stage process. In the first phase, 30 to 50% ofthe pesticides were transported into the macropores after 20 min ofcontact with the adsorbent. The rapid initial adsorption of the studiedpesticides is a surface phenomenon (Kumar and Philip, 2006). Duringthe second phase, a slight decrease in the adsorption kinetics wasnoted, most likely because of slow diffusion of the pesticide into thesmaller pores and irregularities on the adsorbent surface (El Bakouriet al., 2009b). The final stage took place after 120 min of contact andremained even after 4 h.
A number of sorption studies have been published which showconsiderable variation in the time needed to establish equilibrium(De Wilde et al., 2008; El Bakouri et al., 2009c; Jamil et al., 2011).When equilibrium conditions are reached, the adsorbate molecules inthe solutions are in a state of dynamic equilibrium with the moleculesadsorbed by the sorbent. Overall, the pseudo adsorption equilibriumwas reached within 4 h for the studied pesticides. After pseudo equilib-rium, less than a 5% variation of pesticide concentration in the solutionwas observed even after 4 h. This confirms previous results reported byKyriakopoulos et al. (2005), where equilibriumwas established in a pe-riod of 4 h or less for alachlor and trifluralin adsorption on porous poly-meric adsorbents and agrees with results reported by Kumar and Philip(2006) for endosulfan adsorption on clay composted Indian soils. Jamilet al. (2011) studied the adsorption of atrazine on two types of zeoliteand obtained similar results where the adsorption of atrazine graduallyincreased with contact time until 30min in the case of zeolite X and 6 hin the case of zeolite A.
Fig. 1. Average sorption capacity. (OR1= sunflower seed shells, OR2= rice husk, OR3=composted sewage sludge).
In addition, Fig. 2 shows that the sorption kinetics correspond to theL type in the classification proposed by Giles et al. (1960), whichmeansthat the equilibrium between pesticides in solution and pesticidesadsorbed onto particles does not occur instantaneously (as the sorptionsites are occupied, it is increasingly more difficult for sorbate moleculesto find vacant sites).
According to the results of the kinetic study and in order to achieve acompromise between removal efficiency and the duration of the fullanalysis, 4 h was chosen as equilibrium time for obtaining the adsorp-tion isotherms.
3.3.2. Kinetic modelingPlots were made for Lagergren's and the pseudo-second-order
models (Ho and McKay) for all the studied adsorbents–pesticides. Therate constants K1 (min−1) and K2 (g μg−1 min−1) obtained from theslopes and the experimental and estimated values of Qe (μg g−1) aregiven with the determination coefficients (r2) in Table 4. From thebatch experiments, time series of adsorbed pesticide concentrationsfor each pesticide and each substrate are available. In all cases, equilib-rium was reached before 480 min (Fig. 3) and the adsorbed concentra-tion after 240min was assumed to be the equilibrium concentration forK1 and K2 calculation.
In general, the r2 coefficient obtained for the pseudo-first-ordermodel data is slightly lower than that obtained for the second model.However, attending to the estimated Qe of each model and comparingit with the experimental Qe, a different behavior can be observed. Tak-ing into account both criteria, results indicated that the first modelwas more suitable for the sorption of atrazine onto all the studied sor-bents. Although r2 for Ho and McKay is higher than that for Langergen,the high Qeest indicates that the applicability of this model is improba-ble. The sorption of alachlor onto all the studied sorbents is best de-scribed by the pseudo-first-order model, although the pseudo-second-order model is also applicable in case of sunflower seed shells and ricehusk. The sorption of endosulfan sulfate and trifluralin on the studied
Fig. 2. Equilibrium time of each organic residue and soil for themixture of the studied pes-ticides (OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewagesludge).
Table 4Experimental and estimated values of Qe (μg g−1), rate constants K1 (min−1) and K2 (g μg−1 min−1) and determination coefficients (r2) of the studied kinetic models.(OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge).
Langergen Ho and McKay Morris–Weber
Pesticide Qeexp Qeest K1 r2 Qeest K2 r2 ki xi r2
OR1 Atrazine 3.67 1.74 ± 0.16 0.030 ± 0.007 0.88 45.1 ± 12.7 0.040 ± 0.110 1.00 0.111 ± 0.012 2.04 ± 0.00 0.36Alachlor 5.55 1.69 ± 0.13 0.020 ± 0.002 0.96 9.41 ± 1.80 0.033 ± 0.003 1.00 0.090 ± 0.015 4.11 ± 0.00 0.62Endosulfan sulfate 8.81 a a a 1.00 ± 0.00 88.4 ± 0.00 1.00 0.000 ± 0.000 8.81 ± 0.00 0.13Trifluralin 15.2 0.03 ± 0.01 0.020 ± 0.001 0.92 1.01 ± 0.00 1.70 ± 0.17 1.00 0.002 ± 0.000 15.1 ± 0.0 0.72
OR2 Atrazine 6.29 4.13 ± 0.28 0.032 ± 0.001 0.90 a a a 0.252 ± 0.003 2.71 ± 0.23 0.47Alachlor 5.95 2.58 ± 0.23 0.025 ± 0.005 0.98 29.4 ± 1.49 0.019 ± 0.001 1.00 0.123 ± 0.016 4.05 ± 0.08 0.78Endosulfan sulfate 14.2 1.39 ± 0.31 0.024 ± 0.006 0.95 1.34 ± 0.04 0.039 ± 0.005 1.00 0.074 ± 0.001 13.1 ± 0.9 0.72Trifluralin 14.8 0.30 ± 0.08 0.025 ± 0.007 0.98 1.05 ± 0.00 0.219 ± 0.011 1.00 0.014 ± 0.002 14.6 ± 0.03 0.73
OR3 Atrazine 4.43 4.75 ± 1.22 0.019 ± 0.006 0.99 a a a 0.285 ± 0.008 0.16 ± 0.03 0.89Alachlor 4.69 2.82 ± 0.01 0.030 ± 0.004 0.95 620 ± 162 0.016 ± 0.002 1.00 0.143 ± 0.001 2.61 ± 0.04 0.72Endosulfan sulfate 13.4 2.32 ± 0.20 0.075 ± 0.003 0.99 1.09 ± 0.02 0.152 ± 0.025 1.00 0.055 ± 0.004 12.6 ± 0.5 0.40Trifluralin 16.4 0.35 ± 0.03 0.044 ± 0.002 0.90 1.04 ± 0.00 0.212 ± 0.010 1.00 0.652 ± 0.000 16.1 ± 0.01 0.50
Soil Atrazine 4.96 6.56 ± 1.82 0.014 ± 0.005 0.92 a a a 0.369 ± 0.023 −1.16 ± 0.08 0.92Alachlor 5.20 3.56 ± 0.18 0.030 ± 0.003 0.95 5683 ± 986 0.010 ± 0.001 0.99 0.206 ± 0.017 2.42 ± 0.25 0.78Endosulfan sulfate 8.49 0.93 ± 0.08 0.075 ± 0.003 0.99 1.09 ± 0.01 0.386 ± 0.063 1.00 0.022 ± 0.002 8.18 ± 0.03 0.40Trifluralin 10.2 0.15 ± 0.02 0.044 ± 0.001 0.90 1.04 ± 0.00 0.514 ± 0.027 1.00 0.008 ± 0.000 10.1 ± 0.01 0.50
a Calculation was impossible.
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organic matrices and soil followed the pseudo-second-order kineticmodel (Ho and McKay) rather than the first one (Langergen). Thepseudo-second-order model successfully described many adsorptionprocesses, especially the adsorption of pollutants from aqueous solu-tions (Pavlovic et al., 2013).
The fastest adsorption kinetic is attributed to sunflower seed shellsfor adsorption of endosulfan sulfate with a rate constant K2 of 88.4g μg−1 min−1. It has to bementioned that Langergen's model is not ap-plicable to the sorption of this pesticide on sunflower seed shell. In thecase of Ho and McKay's model, the intercept in the origin (b), used tocalculate K2 (=1 / (b·Qe
2) is almost 0 (0.0001), and probably thismodel is not the best one to describe the adsorption of endosulfan
Fig. 3. Morris–Weber intra-particle diffusi
sulfate on sunflower seed shells. Besides that, trifluralin shows thefastest adsorption kinetics for all adsorbents, with K2 ranging from0.212 to 1.70 g μg−1 min−1, followed by endosulfan sulfate, with K2
ranging from 0.039 to 0.386 g μg−1 min−1. According to previous liter-ature, results obtained for kinetic model constants differ depending onthe combination pesticide–adsorbent. Results obtained in this studywere much higher than those obtained by El Bakouri et al. (2009c) orGupta et al. (2006), except for the results on the sorption ofendosulfan-sulfate on sunflower seed shell, which are similar to thoseobtained by Cáceres et al. (2010).
The fastest adsorption kinetics were attributed to pesticide-substrate combinations which followed a pseudo-second-order kinetic
on model of each studied adsorbent.
130 R. Rojas et al. / Science of the Total Environment 488–489 (2014) 124–135
model. Contrary to the pseudo-first-order kinetic model which dependsmainly on adsorbate concentration and gives a good description of theadsorption of contaminants at very low concentrations, the pseudo-second-order kinetic model is derived from adsorption processeswhere the rate-controlling step is an exchange reaction (El Bakouriet al., 2009a). A betterfit to the pseudo-second-order kineticmodel sug-gests that the adsorption rate is dependent more on the availability ofadsorption sites than the concentration of the pesticides in solution(Salman et al., 2011), which means that the sorption rate is controlledby chemical sorption (Herrejón Figueroa and Limón Rodríguez, 2008;Ho and McKay, 1999). These kinds of reactions are considered to befast processes. Therefore, the controlling mechanism of the adsorptionrate is the pesticide adsorption reaction on the adsorbent and notmass transfer.
Kinetics are controlled by various mechanisms and steps in ion-exchange phenomena. Four major rate limiting steps are generallycited (Kadous et al., 2010; Liu et al., 2011; Rudzinski and Plazinski,2007): (1) transport in the bulk solution: mass transfer of solute fromsolution to the boundary film; (2) diffusion across the film surroundingthe adsorbent particles: mass transfer of solute from boundary film tosurface; (3) diffusion in the pores of the adsorbent: sorption and ion ex-change of ions onto sites; and finally (4) adsorption on the solid surface:internal diffusion of solute. The former three steps are driven mainly bymass balance and/or Fick diffusion (Liu and Shen, 2008), belonging tophysical adsorption processes, and reasonably reflects the nature ofthe pseudo-first-order kinetic that it is usually governed by the conceptof linear driving force. The first and the second steps are external masstransfer resistance steps, depending on various parameters such as agi-tation and homogeneity of solution. The third step is assumed to be veryrapid and non-limiting in this kinetic analysis; sorption is a rapid phe-nomenon. The fourth one is an internal particle diffusion resistancestep. However, the hindmost step viewed as a kind of chemical reactionwould follow the common rate law of chemical reaction (Rudzinski andPlazinski, 2007).
As the pseudo-second-order kinetic model is actually a consequenceof cooperation effects of the adsorption stepsmentioned above (Kadouset al., 2010; Rudzinski and Plazinski, 2007), extra theoretical adsorptionmodels are usually supplemented to accurately discriminate the ad-sorption processes. In response to this the most commonly used tech-nique for identifying the mechanism involved in the adsorptionprocess is fitting the intraparticle diffusion plot. The third model usedis the intra-particle diffusion model. The intraparticle model assumesthat the external diffusion is negligible, and intraparticle diffusion isthe only rate-controlling step, which is usually true for the well-mixedsolution (Liu et al., 2011).
The intra-particle diffusion model described by the Weber andMorris equation was applied to determine the pesticide adsorptionmechanism. In general, the plot of Qt versus t1/2 may be multilinear,which indicates that two ormore steps occur in the adsorption process-es (El Bakouri et al., 2009c; Osma et al., 2007). Plots for this model areshown in Fig. 3, which summarizes the average behavior of all studiedpesticides for each organic residue and soil.
According to Eq. (4), the plot of Qt versus t1/2 should be a straightline with a slope ki which is the intra-particle diffusion rate constant(μg g−1 min−1/2) and intercept at xi, when the adsorption mechanismfollows the intra-particle diffusion process. The value of xi gives anidea about the thickness of the boundary layer i.e. the larger the inter-cept the greater is the boundary layer effect (Pavlovic et al., 2013).The straight line deviation from the origin may be because of the differ-ence in the rate of mass transfer in the initial and final stages of adsorp-tion. In some cases the plot Qt versus square root time can showmultilinearity which indicates that several steps occur in the process(Dawood and Sen, 2012). Each section of the curves represents the dif-ferent stages in the adsorption process: the first part is due to surfaceadsorption and external diffusion (boundary layer diffusion). The sec-ond part is the gradual adsorption step where the intra-particle
diffusion is rate controlled. The plateau (third part) is the final equilibri-um step where the intra-particle diffusion starts to slow down due tothe low solute concentration in the solution. In addition, if the regres-sion passes through the origin, the intra-particle diffusion is the onlyrate-limiting step. The determination coefficients for the intra-particlediffusion model included in Table 4 show that the adsorption plot isnot linear over the whole time range for most of the studied pesticides.
In most of the cases, the plot of Eq. (4) for the pesticide average ad-sorption, included in Fig. 3, shows two different stages: external masstransfer followed by intraparticle diffusion. This could be due to the dif-ferent structures of the pesticides and their affinity for the adsorbentwhich are important to determine the mechanism of the adsorption.The pesticide molecules seem to be transported to the external surfaceof the organic residues through film diffusion and the ki (the rate con-stant corresponding to the first section included in Fig. 3 as the slopeof the line and Table 4) were highest for atrazine, followed by alachlor,where the values of xi were lower and then the plateau was reached.This is more pronounced in the case of soil as adsorbent. By contrast,the boundary layer effect (larger xi) was greater for trifluralin and endo-sulfan sulfate when sorbed on all the organic residues. This is in agree-ment with their higher molecular weights and with their watersolubility, as well as with their hydrophobicity (Kow values), revealinga positive relation between film diffusion and molecular size and an in-verse relation between film diffusion and water solubility and hydro-phobicity of the studied pesticides. Moreover, from Fig. 3 it can bededuced that only alachlor on soil and on sunflower seed shells showsa linear straight line section that passes through the origin, showingintra-particle diffusion being the most important step. This does notoccur in the other combinations, indicating that the intra-particle diffu-sion is involved in the adsorption process but it is not the only rate-limiting step. It can be concluded that, in general, the adsorptions ofthese pesticides on the studied organic residues were multi-step pro-cesses, involving adsorption on the external surface, intra-particle diffu-sion and chemical interaction (adsorption of the pesticide at the activesites via hydrophobic and/or hydrophilic interaction). Similar resultswere obtained by Pavlovic et al. (2013) for the sorption of linuron,2,4-DB and metamitron on caprylate intercalated layered doublehydroxide.
3.4. Adsorption isotherms and adsorption model
The values of the Freundlich and Langmuir model constants and thevalues of the determination coefficient r2 for soil and organic residuesare shown in Table 5.
The values of the determination coefficient for almost all cases werequite high, and similar between Freundlich and Langmuir models. Forendosulfan sulfate on sunflower seed shells and on composted sewagesludge, the Langmuir model was not applicable. Negative valuesfor Langmuir constants Qm and K were obtained, which is improbable(DeWilde et al., 2009). Thus, the Langmuir isothermwas not applicablefor endosulfan sulfate on sunflower seed shell and composted sewagesludge. This may indicate that monolayer adsorption, assumed in thismodel, was not valid for these specific experiments. The same resultwas obtained by El Bakouri et al. (2009b) for the sorption of chlorinatedpesticides onto natural organic substances, and by De Wilde et al.(2009) for several of the studied pesticides on some of the tested organ-ic residues.
Although experimental results show that in most of the studiedcases both models can describe the adsorption process, the Freundlichmodel is applicable in all cases. For this reason the Freundlich modelwas chosen for further discussion.
According to the Freundlich equation, the quantity adsorbed in-creases as the concentration of pesticide solution increases. Since sorp-tion adjusts to Freundlich isotherms, it means that sorption is not linear.De Wilde et al. (2009) explained that this lack of linearity is due to
Table 5Freundlich and Langmuir parameters.(OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge).
Freundlich Langmuir kd Koc
nf Kf (L kg−1) r2 Qm K r2 (L kg−1) (L kg−1)
OR1 Atrazine 0.58 ± 0.01 290 ± 30 0.93 8.49 ± 0.30 0.021 ± 0.004 0.96 23.5 ± 1.49 47.7 ± 3.0Alachlor 0.64 ± 0.03 290 ± 2 0.94 25.7 ± 1.28 0.006 ± 0.000 0.94 41.6 ± 8.26 84.3 ± 15.5Endosulfan sulfate 0.71 ± 0.02 390 ± 0 0.95 −1282 ± 263 0.000 ± 0.000 0.93 93.5 ± 14.6 190 ± 30Trifluralin 0.69 ± 0.02 2280 ± 350 0.98 22.9 ± 5.24 0.154 ± 0.060 0.99 837 ± 68.7 1699 ± 140
OR2 Atrazine 0.53 ± 0.05 550 ± 10 0.98 5.87 ± 0.82 0.106 ± 0.020 0.99 50.5 ± 11.3 109 ± 27Alachlor 0.55 ± 0.03 490 ± 0 0.98 6.43 ± 0.73 0.073 ± 0.010 0.99 46.3 ± 6.45 100 ± 23Endosulfan sulfate 0.70 ± 0.05 1410 ± 240 0.99 17.5 ± 6.93 0.100 ± 0.031 1.00 484 ± 51.4 1046 ± 111Trifluralin 0.74 ± 0.01 1660 ± 110 0.98 49.8 ± 9.52 0.040 ± 0.010 0.98 674 ± 76.4 1458 ± 165
OR3 Atrazine 0.58 ± 0.08 250 ± 60 0.94 5.80 ± 2.00 0.028 ± 0.010 0.96 29.6 ± 3.36 250 ± 25Alachlor 0.54 ± 0.02 290 ± 50 0.95 5.85 ± 1.00 0.030 ± 0.010 0.98 35.3 ± 0.28 299 ± 2Endosulfan sulfate 0.95 ± 0.20 500 ± 110 0.98 −10.0 ± 2.63 −0.071 ± 0.023 0.97 342 ± 59.8 3890 ± 506Trifluralin 0.80 ± 0.01 1680 ± 170 1.00 41 ± 6.30 0.058 ± 0.015 0.98 886 ± 36.8 7500 ± 311
Soil Atrazine 0.57 ± 0.01 290 ± 20 0.95 7.89 ± 0.11 0.022 ± 0.003 0.96 35.3 ± 3.58 4841 ± 490Alachlor 0.61 ± 0.01 260 ± 20 0.93 18.0 ± 1.12 0.008 ± 0.001 0.91 37.8 ± 1.18 5175 ± 162Endosulfan sulfate 0.57 ± 0.01 570 ± 80 0.96 14.2 ± 3.43 0.031 ± 0.005 0.97 86.6 ± 6.84 11867 ± 937Trifluralin 0.62 ± 0.05 800 ± 0 0.95 20.2 ± 4.52 0.037 ± 0.008 0.98 133 ± 26.4 18211 ± 3618
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specific interactions between polar groups of the pesticide and the or-ganic matter of the substrate.
Based on the nf value, isotherms can be classified as an L, S or C typeaccording to Giles et al. (1960). In general, it was observed that iso-therms were of the L-type (nfb1), except for endosulfan sulfate oncomposted sewage sludge, which was rather type C (nf ≈ 1).
The Freundlich sorption isotherms of all pesticides on each organicamendment and on the soil are given in Fig. 4.
The position of the sorption curve on the graph is an indication of thesorption capacity of a certain pesticide on a substrate. The higher thecurve on the Y-axis, the more pesticide sorbed. The lower sorption of
Fig. 4. Freundlich sorption isotherms of all pestic
alachlor and atrazine was evident for all the substrates. The curve forthese pesticides with all sorbents was below the sorption isotherms ob-tained for the other pesticide/substrate combinations. Trifluralin andendosulfan sulfate are more hydrophobic with low water solubilityand consequently their affinity for organic matter is higher, whichmakes these compounds less mobile than more soluble pesticides likeatrazine and alachlor. Trifluralin was strongest sorbed to all organic res-idues. According to the general behavior of the adsorption mechanism,the order of adsorption (trifluralin N endosulfan sulfate N atrazine andalachlor) was almost inversely proportional to pesticide's water solubil-ity (see Table 1). This coincided with results reported by DeWilde et al.
ides on each organic residue and on the soil.
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(2008) for the adsorption of isoxaben, linuron, metalaxyl, isoproturonand lenacil on substrates commonly used in biopurification systemsand with the results obtained for drin pesticides on acid-treated datestones by El Bakouri et al. (2009c).
Comparison of sorption capacities of different sorbents basing on Kf
values is possiblewhen they show similar n values (Seybold andMersie,1996; Zhang et al., 2010). Therefore, basing on the results (Table 5) Kf
values were used to compare sorption capacity of the studied sorbentsfor atrazine and alachlor. Attending to Kf values, sorption of atrazinefollowed the sequence OR2 (550) N OR1 (290) = soil (290) ≥ OR3(250); sorption of alachlor followed the sequence OR2 (490) N OR1(290) = OR3 (290) ≥ Soil (260). Thus, basing on Kf values, only OR2showed as a potential sorbent which could enhance alachlor and atra-zine soil sorption capacity. Nevertheless, because of the observed vari-able nonlinearity for trifluralin and endosulfan sulfate, a precisecomparison in sorptivity could not be made using Kf values. Moreover,while the adsorption isotherms for alachlor and atrazine were calculat-ed up to 1000 μg L−1, the adsorption isotherms for endosulfan sulfateand trifluralin were calculated only up to 500 and 200 μg L−1 respec-tively because of their lower solubility. Themore reason not to comparetheir Kf values, but the better to compare Kd values as thosewere calcu-lated at the same aqueous concentration of Ci = 200 μg L−1 for all iso-therms (Table 5). Attending to Kd values, sorption of endosulfansulfate followed the sequence OR2 (484) N OR3 (342) N OR1 (93.5)N Soil (86.6); sorption of trifluralin followed the decreasing sequenceOR3 (886) N OR1 (837) N OR2 (674) N Soil (133). Therefore, OR2 re-vealed as the best adsorbent for all the studied pesticides with the ex-ception of trifluralin, which was better adsorbed by OR3 and OR1. Thehighest Kd values were obtained for the sorption of trifluralin on all or-ganic residues, followed by the sorption of endosulfan sulfate on the or-ganic residues, revealing that the sorption (Kd value) of the pesticideswas higher for themore hydrophobic compounds (trifluralin and endo-sulfan sulfate, Log Kow 5.27 and 3.66, respectively) and lower for themore polar ones (atrazine and alachlor, Log Kow2.7 and 3.09, respective-ly). However, it is worth noting that the same trend is observed if makethe comparison with respect to the Kf values and the same tendency isvisually reflected in the graphs (Fig. 4). Similar results were found byRodríguez-Cruz et al. (2006), who studied the pesticide sorption capac-ity of physicochemically modified soils and found an increase in sorp-tion of five pesticides, which depended on the hydrophobiccharacteristics of the compounds.
The results obtained in this study were higher than the results re-ported for the sorption of the same pesticides on different organic sor-bents (Francioso et al., 1992; Kodešová et al., 2011; Kumar and Philip,2006; Lima et al., 2011; Mishra and Patel, 2008; Rodríguez-Cruz et al.,2006, 2011) which showed the high sorption efficiency of the proposedorganic amendments for the removal of the studied pesticides. The re-sults of this study are of interest and point to the possible use of thestudied organic residues as an ecological barrier to prevent groundwa-ter contamination by pesticides. What is more, several studies revealedthe importance of adsorption in preventing surface water contamina-tion since the load of water-soluble pesticides in agricultural runoff isreduced (Popov et al., 2006; Zhang and Zhang, 2011), so the applicationof these organic amendments could contribute to reducing both super-ficial and groundwater pesticide pollution.
Kd and Koc valueswere also calculated from the fit of the experimen-tal sorption isotherms. Kd and Koc valuesweremuch higher for themosthydrophobic pesticides (endosulfan sulfate and trifluralin) than for themore hydrophilic ones (atrazine and alachlor). When comparing Koc
values between substrates, only an average Koc value was obtained fororganic residues with high sorption capacity, and much lower thanthose obtained for soil. Therefore, the high sorption on these substratescannot be attributed mainly to its high organic carbon content. Otherfactors, such as the nature of the organic matter or physicochemicalcharacteristics of the surface could be acting. Moreover, it is nowwidelyrecognized that chemical sorption is also affected by the quality or
nature of the OC (De Wilde et al., 2009; Kasozi et al., 2012). As shownin Table 5, Koc values of soil were higher than those of organic wastes.This suggests that the organic phase of the soil has higher potentialsorption than the studied organic wastes. Similar results were obtainedby Cox et al. (1997) and Rojas et al. (2013). Thus, not only the organicmatter content but also the nature of the organic matter (humic sub-stances) plays a significant role in pesticide adsorption (Tejada et al.,2011). In all cases, Koc values of all pesticides followed a decreasingorder Soil N RO3 N RO2 N RO1. RO3 is composted waste, and thereforeit is more likely to have organic matter with a certain level of humifica-tion, while RO1 and RO2 are residues from rice and sunflower oil pro-duction without any or minimal grade of humification. The high Koc ofthe soil could also indicate a contribution of soil mineral componentsin sorption on soils of lowOC content (Cox et al., 1997), whichwas gen-erallymore appreciable for themore polar compounds (atrazine and al-achlor). Similar results were obtained by Albarrán et al. (2004) andRojas et al. (2013).
When comparing sorption constants with those obtained in otherworkswith the same pesticides on the same or similar organicmatrices,great differences were observed (Lima et al., 2011; Rojas et al., 2013).The values of organic C-normalized sorption coefficients (Koc values)obtained in the present work for atrazine and alachlor when sorbedon soil, were different from those obtained by Rojas et al. (2013) andother authors (Lima et al., 2011) when studying the sorption of thesame pesticides onto soil; in contrast, Koc values for sorption of endosul-fan sulfate on soil were quite similar (Rojas et al., 2013; Kumar andPhilip, 2006). The lower values encountered in the previous workcould be explained by competition for sorption sites, because of the si-multaneous sorption of the six studied pesticides (alachlor, atrazine,chlorpyrifos, chlorfenvinphos, endosulfan sulfate and lindane). This isespecially the case when chemicals with similar structure compete forthe same sorption sites (Xing et al., 1996). The compounds more tightlybound to the soil matrix would displace those less retained, such as at-razine and alachlor; this could explain the increase of the Koc values inthe presentwork, as the proportion of hydrophobic vs hydrophilic com-poundswasminor. The phenomenon of competition has beendescribedby various authors for other herbicides or contaminants (Xing et al.,1996; Turin and Bowman, 1997; Businelli, 1997; Farenhorst andBowman, 1998; Martins and Mermoud, 1998; Hernández-Sorianoet al., 2007), leading to non-linear isotherms and to the lowering ofthe sorption constant. Furthermore, a possible additional explanationcould be the difference in molecular weight of the pesticides. Pesticideswith lowermolecularweights have lessmolecules in solutionwhichde-creases the chance offinding sorption places and thus could lead to a de-crease in sorption of atrazine and alachlor (DeWilde et al., 2009). Whatis more, more variables were introduced among cited studies, such asdifferent extraction and analytical methods, direct measure of pesticidesorbed, by pesticide extraction from the sediment, versus calculation asthe difference between initial pesticide concentration and concentra-tion in the solution after equilibrium; different solid:liquid rates, leadingto different pesticide competition for the sorption places at different hu-midity levels (Da Conceição Fernandes, 2004). The great differences inKf and Koc levels observed among studied pesticides in the same or sim-ilar substrates, suggest that the combination of all these factors have agreat impact on sorption or even a synergic effect. Delgado-Morenoet al. (2007), who studied the assessment of olive cake as soil amend-ment for the controlled release of triazine herbicides, observed thatthe values of organic C-normalized sorption coefficients obtained forthe different triazine herbicides were around 100 or 200 orders of mag-nitude for triazine herbicides and for prometryn and terbuthylazine,when compared with other reports, and explained these differences interms of phenomenon competition. Similar results were obtained byDelgado-Moreno and Peña (2008)when studying the sorption⁄desorp-tion behavior of sulfonylurea herbicides as affected by the addition offresh and composted olive cake to soil and by Gao et al. (2007) whenstudying the impact of atrazine and nitrogen fertilizers on the sorption
Table 6Desorption parameters.(OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge).
nfd kfd (L kg−1) r2 H % D
OR1 Atrazine 0.83 ± 0.00 79.8 ± 3.6 0.98 62.0 ± 0.01 36.2Alachlor 0.83 ± 0.06 97.5 ± 6.5 0.97 70.0 ± 0.9 57.5Endosulfan sulfate 1.00 ± 0.03 82.0 ± 1.6 1.00 68.0 ± 0.8 23.1Trifluralin 1.30 ± 0.00 102 ± 1 0.89 55.0 ± 1.4 8.65
OR2 Atrazine 0.87 ± 0.16 103 ± 15 0.99 59.4 ± 2.48 29.5Alachlor 0.79 ± 0.10 136 ± 33 0.99 69.5 ± 4.28 48.5Endosulfan sulfate 2.63 ± 0.02 1.88 ± 6.45 0.99 26.1 ± 4.48 18.2Trifluralin 3.18 ± 0.01 0.76 ± 0.27 0.99 23.3 ± 1.04 14.5
OR3 Atrazine 0.82 ± 0.02 85.8 ± 0.4 0.99 65.6 ± 11.5 16.2Alachlor 0.83 ± 0.00 88.9 ± 1.4 0.99 69.8 ± 6.96 12.0Endosulfan sulfate 2.19 ± 0.38 3.67 ± 0.00 0.95 43.8 ± 8.23 28.2Trifluralin 1.78 ± 0.03 39.0 ± 2.4 0.83 44.4 ± 0.90 8.10
Soil Atrazine a a a a 3.13Alachlor 0.84 ± 0.00 94.4 ± 6.8 0.99 71.1 ± 1.1 20.4Endosulfan sulfate 1.02 ± 0.03 80.4 ± 6.3 1.00 59.1 ± 2.1 31.2Trifluralin 1.21 ± 0.10 54.1 ± 11.8 1.00 51.8 ± 1.2 20.9
a Calculation was impossible.
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of chlorotoluron in soil and model sorbents. As observed by MudhooandGarg (2011)when reviewing the sorption/desorption phenomenonof atrazine on soil and on other sorbents reported in the literature, thehigh variability observed for the sorption mechanisms remains quite acornerstone of controversy.
3.5. Desorption
The desorption isothermswere adjusted to the Freundlich equation.The Freundlich coefficients Kfd and nfd, the determination coefficients(r2) as well as the desorption percentages (%D) and the hysteresis coef-ficients (H) are indicated in Table 6.
Alachlor reached desorption percentages of more than 57% of theirinitial concentration, but for the other pesticides less than 37% wasdesorbed, in the case of trifluralin themaximum desorption percentagedid not pass 21%, reflecting the hydrophilic/hydrophobic nature of thepesticides.
In all cases, the Kfd values are lower than the Kf values for adsorption(Table 6), indicating that the adsorption is weak (Da ConceiçãoFernandes, 2004). The hysteresis coefficient H is ameasure of the extentof hysteresis in desorption. A value of 100 means that desorption pro-ceeds as fast as adsorption does and no hysteresis occurs. In the presentstudy, all H values are below 100, confirming the reversibility of the ad-sorption. Thus, as Kfd are lower than the Kf values and all H values arebelow 100, it can be concluded that all organic amendments and thesoil presented negative desorption for all studied pesticides, as it wasevident from desorption isotherms since all desorption curves wereunder adsorption isotherms (figures not presented). Thehighest hyster-esis effect (lowest H) is observed for trifluralin and endosulfan sulfateon rice husk and on composted sewage sludge. The adsorbents withhighest carbon content, sunflower seed shells and rice husk, showedhighest desorption percentages for alachlor and atrazine. The other pes-ticides, endosulfan sulfate and trifluralin show no correlation betweendesorption and adsorbent %TOC (Table 3). No significant relation wasfound between the desorption percentage and H-values with the sorp-tion capacity (Kfa), revealing the complexity of the interactions betweenpesticide and sorbent, except for the cases of rice husk and soil, whichshowed a significant correlation (r2 N 0.96 and 0.99, respectively) be-tween H and Kfa. The lowest desorption values were obtained for all or-ganic residues for trifluralin, which presented also the highest sorptionrates (Kfa), revealing that desorption was inversely related to adsorp-tion, which is in agreement with the results obtained by Delgado-Moreno and Peña (2008) for the sorption of sulfonylurea herbicideson soil amended with olive cake.
4. Conclusions
The present study revealed that sunflower seed shells, rice husk andcomposted sewage sludge could be effectively used to remove atrazine,alachlor, endosulfan sulfate and trifluralin from an aqueous solution,showing better sorption rates than soil. Kinetic evaluation of the equi-librium data suggested a relation between pesticide solubility and ki-netics, since the first model was more suitable for the sorption ofatrazine and alachlor, contrary to the sorption of endosulfan sulfateand trifluralin on the studied organic matrices and soil, which followeda pseudo-second-order kinetic model (Ho and McKay) rather than thefirst one (Langergen), whichmeans that the sorption rate for these pes-ticides was controlled by chemical sorption. Which is more, the fastestadsorption kinetics for all adsorbents were also reached by trifluralinand endosulfan sulfate. xi values were also higher for the sorption ofthese two pesticides on the studied organic residues and the soil andlower for atrazine and alachlor, suggesting a relation betweenfilmdiffu-sion and physicochemical pesticide characteristics (molecular weight,solubility and hydrophobicity).
It was found that the adsorption process was explained byFreundlich sorption isothermmodels. The sorption capacitywas also re-lated with the physicochemical characteristics of the compounds, andincreased with the hydrophobic character of the pesticides and de-creased with their water solubility. Rice husk was revealed as the bestadsorbent for three of the four studied pesticides (atrazine, alachlorand endosulfan sulfate), although better results were obtained withcomposted sewage sludge and sunflower seed shell for the removal oftrifluralin.
Although desorption percentages were not high (with the exceptionof alachlor,which reached a desorption rate of 57%), the Kfd valueswerelower than the Kf values for adsorption and all H valueswere below100,indicating that the adsorption is weak.
The results of this experimental study are of interest when designingan appropriate remediation plan to minimize the unfavorable impactscaused by the use of pesticides in agriculture. Moreover, amendingsoils with these organic residues enhances fertility and improves thephysicochemical properties of the soil. The studied organic residuescould also be used in biopurification systems such as biobeds to preventcontamination of water resources by direct losses. Based on all results, itcan be concluded that the studied organic residues are of possible use asan effective and alternative adsorbent for removing pesticides, becauseof their high adsorption capacity, being natural and economic.
Conflict of interest
Wewish to confirm that there are no known conflicts of interest as-sociated with this publication.
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Journal of Hydrology
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Adsorption study of low-cost and locally available organic substancesand a soil to remove pesticides from aqueous solutions
http://dx.doi.org/10.1016/j.jhydrol.2014.10.0460022-1694/� 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
⇑ Corresponding author at: Department of Chemical and Environmental Engi-neering, University of Seville, Camino de los Descubrimientos s/n, 41092 Seville,Spain. Tel.: +34 954481284.
E-mail address: [email protected] (R. Rojas).
Raquel Rojas ⇑, José Morillo, José Usero, Eva Vanderlinden, Hicham El BakouriDepartment of Chemical and Environmental Engineering, University of Seville, Seville, Spain
a r t i c l e i n f o
Article history:Received 2 April 2014Received in revised form 1 September 2014Accepted 18 October 2014Available online 3 November 2014This manuscript was handled by LaurentCharlet, Editor-in-Chief, with the assistanceof Pedro J. Depetris, Associate Editor
Keywords:Pesticide removalOrganic residuesAdsorption isothermsDesorptionKinetic models
s u m m a r y
Sorption and desorption of chlorfenvinphos, chlorpyrifos, simazine and trifluralin on sunflower seedshells, rice husk, composted sewage sludge and an agricultural soil was studied. Film diffusion and sorp-tion pointed to be related with pesticide physicochemical characteristics. Trifluralin and chlorpyrifoswere the pesticides which showed the fastest sorption kinetics and the best sorption capacities whensorbed on all organic wastes. Rice husk revealed as the best adsorbent for simazine. Chlorfenvinphosshowed comparable adsorption levels for all sorbents. Koc and Kf values suggested that not only theorganic matter content but also the nature of the organic matter and other factors, such as physicochem-ical characteristics of the surface could be play a significant role in pesticide adsorption. Low desorptionpercentages were detected; nevertheless Kfd and H values reveal a weak and reversible adsorption. Thestudied organic residues can be used as an effective and alternative adsorbent for removing pesticides,because of their high adsorption capacity, being natural and economic.
� 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
The widespread use of pesticides in agriculture to manageweeds, insects and diseases may cause serious problems for non-target organisms. Pesticides applied to crops find their way to soilby direct losses, spray drift, runoff or incorporation of contami-nated crop residues. Once present in soil, pesticides migrate fromone compartment of the environment to another and act as asource of contamination to air, water bodies, etc., the magnitudeof which depends on their residence time in the soil (El Bakouriet al., 2007, 2008, 2010). The use of pesticides also represents awater quality risk in agricultural areas since these compoundscan spread across the ground and contaminate both surface watersand groundwater. According to several field surveys and measure-ment campaigns around 40–90% of water contamination is attrib-utable to direct losses. The main pesticide direct losses are causedby spillages during the filling and cleaning of the spraying equip-ment and leakages of the spraying equipment (De Wilde et al.,2009). Prevention of pollution of water resources is much cheaperthan restoring them. For that very reason it is of maximum interestthat the development of agricultural strategies be oriented to the
decrease of pesticide movement. Techniques are necessary to pre-vent pesticide leaching on land and to avoid water contaminationduring filling and operations. Advanced pesticide removal methodsare usually needed to meet environmental quality requirementsand improve the ecological system. These methods include combi-nations of biological, chemical and physical processes. Adsorptionhas evolved into one of the most effective physical processes forpesticide removal because the technique uses equipment that isreadily available, easy to use, not energy-intensive, and cost effec-tive (De Wilde et al., 2009; El Bakouri et al., 2007, 2008, 2010).Among commercial adsorbents, activated carbon is the most com-monly used adsorbent. Although it has great capacity of adsorbingvarious organic pollutants, activated carbon presents a relativelyhigh price and difficulties in the possibilities of regeneration(Sotelo et al., 2012). There is a growing demand to find relativelyefficient, low cost and easily available adsorbents for the adsorp-tion of pesticides. It is particularly interesting if the adsorbentscan be recycled wastes as they are free and their use as adsorbentscould contribute to solve the problem of waste disposal. Since clayand organic matter are the main soil components contributing tothe sorption of pesticides (Spark and Swift, 2002; El Bakouriet al., 2007, 2008) and sorption is one of the main processes reduc-ing the mobility of these chemicals in soils, the addition of exoge-nous organic matter to soil has been suggested as a possiblemethod to reduce pesticide leaching (Singh, 2003, 2008; Si et al.,2011). Basing on the same principle of sorption, other studies
462 R. Rojas et al. / Journal of Hydrology 520 (2015) 461–472
suggested the development of on-farm biopurification systems toremove pesticides from contaminated water generated at thefarmyard (Torstensson and Castillo, 1997; Torstensson, 2000). Thistechnique was called biobed, Phytobac or biofilter. It consists of abiologically active matrix that retains pesticides onto organic mat-ter and soil particles, where enhanced or rapid microbial degrada-tion of the pesticides occurs. The composition and types of organicmaterial present in the biobed are believed to be crucial for reten-tion of chemicals. Matrix substrates that can be used in a biopuri-fication system can have differing organic carbon contents andmore importantly, differing pesticide sorption capacities. Althoughthe typical composition of the biomixture used in this system issoil, peat and straw in volumetric proportions of 1:1:2, otherauthors suggested the use of other readily available lignocellulosicresidues, as barley husks, pine sawdust and oat husk (Diez et al.,2013), with satisfactory results regarding degradation of a mixtureof pesticides (among them the triazine atrazine and chlorpyrifos),even when the pesticides are added in successive applicationsand high concentrations. Then, other potential use of the studiedorganic wastes could be use then in biobed, once their sorptionbehavior has been characterized. The same is applicable whenusing them as soil amendments. In order to optimize and modelthe fate and transport of pesticides in soil or in biopurification sys-tems, sorption and desorption of the pesticides on the substratesshould be profoundly characterized.
Several recent publications report the use of low-cost andlocally available adsorbents for pesticide removal: e.g. peat mix,garden waste compost, straw, cow manure, coconut chips, rawand biotransformed olive cake, etc. (De Wilde et al., 2008;Delgado-Moreno et al., 2010). Nonetheless, information coveringthe sorption capacity of the proposed organic substrates for thepesticides selected in this study has not been found in literature.Some studies report the use of different types of organic matterto evaluate the sorption and mobility of these pesticides (ElBakouri et al., 2007, 2009a; Albarrán et al., 2004; Tejada et al.,2011). However, more investigations on readily available low-costadsorbents are needed. The present study focuses on locally avail-able organic substances at no cost. Which is more, in the case ofbiobeds, most studies have focused on the adsorption processes(De Wilde et al., 2009; Omirou et al., 2012; Tortella et al., 2012;Karanasios et al., 2013) but not on desorption. The desorption pro-cess pointed to be as important as the adsorption process not onlyto predict transport, but also release, bioavailability and toxicity ofsediment-phase pesticides (Gebremariam, 2011), which are crucialaspects for the optimization of biobeds. Characterizing the sorp-tion/desorption of the selected adsorbents could help with thedevelopment of a technique to prevent contamination of ground-water by the studied pesticides. This method could help farmersselect and properly use organic amendments to minimize environ-mental impact. To better define the best organic matrices to use asto prevent pesticide leaching, several sorption experiments wereperformed in this study.
2. Materials and methods
2.1. Chemicals, soil and organic residues
The studied pesticides were chlorfenvinphos, chlorpyrifos,simazine and trifluralin. They were chosen based on their physico-chemical characteristics, frequency of detection and toxicity. Theirpresence has grown considerably in the last few years and numer-ous recent studies have reported contamination of water resourcesby these chemicals (Vryzas et al., 2012; Planas et al., 2006; Usero,2009; Moreno-González et al., 2013; Dores et al., 2008), manytimes above the 0.1 lg L�1 groundwater quality standard for
individual pesticides or 0.5 lg L�1 for the sum of several pesticides,which are the actual EC directive 2006/118/EC allowed limits onthe protection of groundwater against pollution and deterioration(Directive 2006/118/EC). What is more, pesticides selected for thisstudy were catalogued as Priority Substances under the Directive2013/39/EU (2013).
All pesticide standards used in this work (chlorfenvinphos,chlorpyrifos, simazine and trifluralin) were obtained from Dr.Ehrenstorfer GmbH (Germany). Working solutions were preparedby diluting the stock solution first with methanol and then withultrapure water. The percentage of solvent in the final pesticidesolution was less than 0.1%. The standard stock and working solu-tions were stored at 4 �C and used to prepare dilute solutions andto spike water samples to the required concentrations. All othersolvents and chemicals used were of gas chromatography (GC) oranalytical grade and were obtained from Merck (Germany). Thewater used was purified using a Milli-Q water-purification system(Millipore, USA). Sodium chloride and methanol were purchasedfrom Merck (Germany). Calcium chloride (CaCl2) solution(0.01 M) was freshly made up with ultrapure water to be used asthe solution phase for each batch experiment.
The considered pesticides belong to different families and theirphysicochemical properties are shown in Table 1 according to thePesticide Properties Database (PPDB, 2012).
The selection of the organic residues was based on abundance,availability and cost. Sunflower seed shells (OR1) and rice husk(OR2) are industrial residues of the sunflower oil production andrice industry. Agricultural waste materials have little or no eco-nomic value and often pose a disposal problem. Applying thoseas an adsorbent for pesticides could also help to solve the wastedisposal problem. Sunflower seed shells were already effectivelyused as an adsorbent for diazo dye Reactive Black 5 (Osma et al.,2007) and methyl violet (Hameed, 2008). Daifullah et al. (2003)successfully used rice husk to remove heavy metals from agricul-ture and sewage wastewater. Composted sewage sludge (OR3) iscommonly used as an organic amendment to agricultural soils.Compost improves the soil quality and microbial activity. As theamount of pesticides sorbed is greater, the soil becomes less toxicfor soil-bacteria and earthworms (Tejada et al., 2011). Compostedsewage sludge was chosen in this study to evaluate its adsorptioncharacteristics for the four selected pesticides. The forth adsorbent,soil, is used as a reference, as soil also has adsorbent characteristics(Gevao et al., 2000).
The organic waste substances selected for the work (sunflowerseed shells, rice husk and composted sewage sludge) were col-lected from different sites in Seville province (south-westernSpain). Sunflower seed shells, residue of the sunflower oil produc-tion, were obtained at a local seed shop, rice husk was provided byArroces Hervás Factory and composted sewage sludge mixed withpruning residues was obtained from EMASESA (MetropolitanWater Purification and Supply Company of Seville, Spain). Soil forthis work came from an agricultural plot in south-western Spain(N37�0403200, W5�5304100). Soil was sampled from the upper layer(0–25 cm), air-dried in the laboratory for a week, passed througha 2 mm mesh and mixed before use. Each organic residue wasair-dried for a week and then dried at 70 �C in a drying oven forthree days. Sunflower seed shell and rice husk were then crushedin an electric mixer. All organic residues and the soil were manu-ally sieved and particle sizes of less than 1 mm were used.
Standard soil characterization methods were used to provideinformation on the physical and chemical nature of the soil andorganic wastes. Soil conductivity, pH, cationic exchange capacityand carbonates were determined according to the usual methodol-ogy and standard procedures from Methods of Soil Analysis Part 2(Page et al., 1982). Texture was determined using a Sedigraph unit(Micromeritics SediGraph 5100) and the mineralogy by X-ray
Table 1Physicochemical properties of the studied pesticides.
Pesticide Type Chem. family Chem. formula Molecular weight(mol�1)
Sw(20 �C mg L�1)
DT50 typical(days)
GUS Koc
(mL g�1)LogKow
Chlorfenvinphos Insecticide,acaricide
Organophosfate C12H14Cl3O49 359.6 145 40 1.87 680 3.85
Chlorpyrifos Insecticide Organophosfate C9H11Cl3NO3PS 350.89 1.05 50 0.15 8151 4.70Simazine Herbicide Triazine C7H12ClN5 201.66 5 60 2 130 2.18Trifluralin Herbicide Dinitroaniline C13H16F3N3O4 335.28 0.221 181 0.13 8765 5.27
Sw (20 �C mg L�1): Water solubility. DT50: typical half life. GUS: GUS indexes coefficient. Koc: normalized organic carbon coefficient. Kow: octanol/water coefficient.
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diffraction in oriented aggregates. The organic carbon contents ofthe soil and organic wastes were determined by an elemental car-bon analyzer (TOC-V CHS Total Organic Carbon Analyzer, Shima-dzu Corporation, Japan). The specific surface area of the organicresidues was determined by The Brunauer, Emmett and Teller(BET) gas adsorption method for dry surface area measurement,based on nitrogen adsorption–desorption isotherms at 77 K withinthe 0.03–0.3 relative pressure range (Micromeritics Gemini Mod2360 ID:853 with micromeritics Flow Prepo60, Star driver Win-dows Application). The electrical conductivity was measured usinga conductivity meter. Soil pH was measured in a 1/2 (w/w) soil/deionized water mixture, using a direct-reading pH meter.
Table 2 shows physicochemical characteristics of the soil usedin this study and Table 3 shows the organic carbon content of res-idues and soil.
Soil and organic waste samples were measured for studied pes-ticides in order to check if they were free of these pesticides. Pes-ticide extraction was performed as described in Section 2.6 using ablank (calcium chloride solution without adding pesticides).
2.2. Effect of sorbent dosage
All sorption experiments were performed by a batch techniqueaccording to the Organization for Economic Development guidelineno. 106 for the testing of chemicals (OECD, 2000). In each experi-ment, a 50 mL pesticide solution was continuously stirred at150 rpm in a magnetic stirrer (H+P Labortechnik, AG POLY 15‘‘Twister’’, Germany) at constant temperature. After stirring, thesolution was centrifuged at 8000 rpm during 10 min and thesupernatant was recovered and extracted by the Stir Bar SorptiveExtraction method and analyzed by GC–MS (see Section 2.6).
Table 2Selected physicochemical characteristics of thesoil.
pH 7.74% Sand 12.57% Silt 50.03% Clay 37.4Conductivity (lS cm�1) 142Quartz (%) 50Calcite (%) 18.75Halloysite-10 A (%) 3.21Illite (%) 3.39
Table 3Total organic carbon content (%) of soil and organicresidues.
%TOC
Sunflower seed shells (OR1) 49.28Rice husk (OR2) 46.21Composted sewage sludge (OR3) 11.81Soil 0.73
There are many factors which can contribute to the adsorbateconcentration effect. The first and important one is that adsorptionsites remain unsaturated during the adsorption reaction. Thus,study of organic matrix dosage effect on sorption experiments inorder to assess the initial mass of solid needed in the adsorptionexperiments was evaluated by batch experiments. 50 mL pesticidesolution of 200 lg L�1 (which was the last water solubility pointfor all the studied pesticides) was subjected to the conditionsabove described. Pesticide adsorption capacity was investigatedat several adsorbent weights (0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5,0.7 and 1 g). Adsorption was calculated from the differencebetween the pesticide concentration in the supernatant solutionat equilibrium (Ce) and the pesticide concentration in a referencesolution without adsorbent (Ci).
2.3. Kinetic study
2.3.1. Equilibrium timeThe Kinetic experiments were performed as described in Sec-
tion 2.2 but with 0.6 g of each organic residue at constant temper-ature. The concentrations of the pesticides in the solution weredetermined at given time intervals: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90,120, 240, 480 min.
The amount of analyte adsorbed at any time t, Qt (lg adsorbate/g adsorbent), was calculated using the following mass balanceequation:
Qt ¼Ci � Ct
WV ð1Þ
where Ci and Ct (lg L�1) are the initial and liquid-phase concentra-tions of the adsorbate at any time t respectively, V is the pesticidesolution volume (L) and W is the adsorbent mass (g). All the exper-iments were run in duplicate with a control of the pesticides solu-tion without soil/organic residue, to account for possible pesticidedegradation during the sorption processes.
2.3.2. Kinetic modellingThree kinetic models were used to fit the experimental data.
The first was the pseudo-first-order kinetic model. The integralform of this model is expressed by the following equation (namely,Lagergren’s equation) (Lagergren, 1898):
log10ðQ e � Q tÞ ¼ log10Q e � 0:4342K1t ð2Þ
where Qe and Qt are the quantity of pesticide adsorbed at equilibriumand at time t (lg g�1), respectively, t is the time (min) and K1 is theequilibrium rate constant of the pseudo-first-order adsorption(min�1), which can be determined by plotting log10(Qe � Qt) versus t.
The integral form of the pseudo-second-order kinetic model isexpressed by the following equation (Ho and McKay, 1999):
tQt¼ 1
K2Q2e
þ tQe
ð3Þ
where K2 is the pseudo-second-order kinetic rate constant (g lg�1
min�1). The value of K2 can be determined by plotting t/Qt versust to obtain a straight line of slope 1/Qe and intercept of 1=ðK2Q2
e Þ.
464 R. Rojas et al. / Journal of Hydrology 520 (2015) 461–472
The third model was the intra-particle diffusion model. Thismodel, based on the theory proposed by Weber and Morris(Weber and Morris, 1963), was tested to identify the intra-particlediffusion mechanism. The Morris–Weber equation is:
Q t ¼ xi þ kit1=2 ð4Þ
where xi is a constant proportional to the boundary layer thickness(lg g�1) and ki the intra-particle diffusion rate constant (lg g�1
min1/2). The values of ki and xi were obtained from the slope andintercept of the straight line of Qt versus t1/2.
2.4. Adsorption isotherms
Sorption isotherms were used to describe the equilibrium of thepesticides between the aqueous solution and the solid phase.Depending on the nature of the sorption system, the isothermmodel can determine the maximum sorption capacity and severalthermodynamic parameters that can be used for a better under-standing of the binding mechanisms.
Adsorption isotherm experiments were conducted by adding0.6 g of organic residues to 50 mL of pesticide solutions of differentconcentrations (5–1000 lg L�1) at room temperature (25 ± 2 �C)(solid/liquid ratio: 1/83). The mixtures were kept at constant tem-perature in a magnetic stirrer, centrifuged, extracted and analyzedas described in Section 2.2. The adsorption capacity Qe (lg g�1) ofthe adsorbent was calculated using the following equation:
Q e ¼ðCi � CeÞV
Wð5Þ
where Ci and Ce are the initial and equilibrium concentrations(lg L�1) of pesticide in the liquid phase, respectively; V is the solu-tion volume (L); and W is the mass of dry adsorbent used (g).
Two of the most common models (Langmuir and Freundlich)were used to fit the experimental data. The Langmuir modelinvolves monolayer sorption on a set of different localized sorptionsites with uniform energies. The linear form of the Langmuir equa-tion (Langmuir, 1918) is:
1Q e¼ 1
Q m � K1Ceþ 1
Qmð6Þ
where Ce (lg L�1) is the equilibrium pesticide concentration in solu-tion, Qe is the amount of adsorbate adsorbed per unit mass of adsor-bent (lg g�1) at equilibrium, Qm (lg g�1) is the maximum sorptioncapacity relative to the total surface coverage, and K is a (constantrelated to the affinity between the adsorbent and the adsorbate).The values of Qm and K can be determined by plotting Ce/Qe versusCe.
The second model is the Freundlich approach, characteristics ofheterogeneous surfaces and infinite surface coverage resultingfrom extremely strong solute–solute interactions. The equation ofthis model takes the form:
Q e ¼ Kf � C1=nfe ð7Þ
where Qe (lg g�1) is the amount of pesticide adsorbed per g ofadsorbent and Ce (lg L�1) is the equilibrium concentration of pesti-cide in the solution. The Freundlich constants (Kf and nf) are corre-lated to the maximum multilayer adsorption capacity andadsorption intensity, respectively (Hussein et al., 2004). The Fre-undlich isotherm can also be expressed in linear form after loga-rithm linearization and the values of Kf and nf can be obtained byplotting log Qe versus log Ce.
log Q e ¼ log Kf þ nf � log Ce ð8Þ
Kd values were also calculated from the fit of the experimental sorp-tion isotherms (Cs = Kd � Ce). The influence of the organic matter in
soil and wastes on the sorption behavior of the organic chemicalshas been discussed in many studies (Correia et al., 2007; Delgado-Moreno et al., 2010; Kumar and Philip, 2006; Si et al., 2011). Conse-quently, the sorption partition coefficient Kd is generally related tothe fraction of organic carbon associated with the sorbent to yieldan organic-carbon-partition coefficient, Koc (Koc = (Kd � 100)/%OC)(Majumdar and Singh, 2007). The C-normalized partitioning coeffi-cient (Koc) is generally assumed to be constant for a particularchemical when sorption is related to the quantity of organic carbonin the soil (De Wilde et al., 2009). As the isotherms were not linear,the Koc values had to be calculated for one specific concentration.The Kd was calculated as the ratio between Cs (calculated using theFreundlich equation) and Ce for a fixed initial concentration,Ci = 200 lg L�1. This concentration was chosen since this concentra-tion point was the last soluble concentration point in common to allthe studied pesticides. Thus the Koc values could not be generalizedbut only indicate differences in sorption between substratesnormalized to the organic carbon content at this specific pesticidecontamination level.
2.5. Desorption
After completion of the adsorption study, the entire reactionmixture was centrifuged and the supernatant was decanted care-fully. The same amount of decanted supernatant was replaced withdistilled water. The flasks were then kept in a shaker at 150 rpm fora period of 4 h at 25 ± 2 �C. Though soils take long time i.e. days oreven months to attain the adsorption or desorption equilibria,pseudo adsorption equilibrium was attained within 4 h. Hence,the same time was maintained for desorption studies also. Subse-quently, the mixtures were centrifuged, extracted and analyzed asdescribed in Section 2.2. This procedure was repeated three times,resulting in three desorption steps.
2.6. Sample extraction and analysis
The pesticide removal efficiency was determined by gas chro-matography using stir bar sorptive extraction. This technique hasbeen previously described in detail by Rojas et al. (2014). Massfragments monitored were m/z 197 as principal ion and then199, 314 and 79 for chlorpyrifos, m/z principal 267 and then 323,269 and 325 for chlorfenvinphos, m/z principal 201 and then186, 44 and 173 for simazine and m/z principal 306 and then264, 307 and 290 for trifluralin. Under these experimental condi-tions, retention times were 19.23, 21.56, 12.91 and 11.64 min forchlorpyrifos, chlorfenvinphos, simazine and trifluralin respectively.The amount of pesticide adsorbed is considered to be the differ-ence between that initially present in solution and that remainingafter equilibration. The method used was previously validated byHuertas et al. (2007). The resulting DLs were 0.003 lg L�1 for chlor-fenvinphos, 0.01 lg L�1 for chlorpyrifos and trifluralin and0.02 lg L�1 for simazine. The relative standard deviations (RSD)were less than 15% with recovery rates ranging from 94% to 107%.
Calibration curves were constructed using different pesticideconcentrations plotted against the area counts, ranging from detec-tion limits to 1000 lg L�1 for chlorpyrifos, chlorfenvinphos andsimazine, and from 0 to 200 lg L�1 for trifluralin, because of itslower water solubility. The plots were linear for all compoundswith r2 values higher than 0.99 (p < 0.01), which indicates goodlinearity.
2.7. Statistics’ analysis
Pearson coefficient and t-Student analysis were applied to studycorrelation among parameters. Residuals of the regression analysis
R. Rojas et al. / Journal of Hydrology 520 (2015) 461–472 465
with the estimated (fitted) values are presented as Supplementarydata (Tables SM1 and SM2).
3. Results and discussion
3.1. Adsorption experiments
The pesticide adsorption capacity was investigated at severaladsorbent dosages (0.01–1 g). Sorption capacity (%) of each studypesticide over the several organic matrices studies was plotted asa function of the adsorbent dose (Fig. 1).
The percentage of pesticide adsorbed increased with the adsor-bent mass for all organic residues and soil, because of an increasingnumber of active sites. At lower adsorbent doses, this increase isvery prominent. However, at higher adsorbent doses, the increasein adsorbent doses resulted in a moderate increased percentremoval of the pesticides. This may occur because pesticideadsorption happens in two stages, which are a fast formation of amono layer followed by a slow plateau stage (Mondal et al.,2008). The saturation reached at high dose could be related tothe saturation of surface sites, either because all surface sites areoccupied with adsorbate or because of high pesticide concentra-tions prevents adsorption, due to steric repulsion forces betweenadjacent particles (Khenifi et al., 2010).
In general, the pesticide removal efficiency increased rapidlywhen the adsorbent dose was increased from 0.01 to 0.3 g, com-pleting the fast stage at about 0.6 g. Soil sorption capacity for theless polar pesticides, chlorpyrifos and trifluralin, was much lowerthan the sorption of the same pesticides obtained by the organicresidues. On the contrary, the sorption by soil for the hydrophilicpesticides was similar or even higher than that obtained by theorganic wastes studied (Fig. 1).
Overall, the pseudo adsorption equilibrium was reached within0.6 g for most of the studied pesticides. After pseudo equilibrium,less than an 10% variation of pesticide concentration in the solutionwas observed when adding more adsorbent. Therefore, 0.6 g wasused in subsequent experiments. Relation between sorption per-centage obtained from effect of sorbate dosage batch experiments
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
100,00
0 200 400 600 800 1000 1200
Sor
ptio
n c
apac
ity (%
)
W (mg)
Sunflower Seed Shell
simazinechlorpyriphoschlorfenvinphostrifluralin
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 200 400 600 800 1000 1200
Sor
ptio
n c
apac
ity (%
)
W (mg)
Composted Sewage Sludge
simazinechlorpyriphoschlorfenvinphostrifluralin
Fig. 1. Sorption
and constants obtained from sorption isotherms as well as somepesticides characteristics are resumed in Supplementary material(Table SM3).
3.2. Kinetic study
3.2.1. Equilibrium timeMeasured sorption capacity of each organic amendment or the
soil for the studied pesticides was plotted as a function of the con-tact time (Fig. 2) and it was observed that the selected pesticidesremoval capacity increased with time up to adsorption equilib-rium. However, the majority of adsorption onto organic residuewas rapid or instantaneity in the first 20 min and then sloweddown. In other words, it was also observed that pesticides wereadsorbed on the organic residues in a three-stage process. In thefirst phase, 36–67% of the pesticides were transported into themacropores during the first 20 min of contact with the adsorbent.The rapid initial adsorption of the studied pesticides is a surfacephenomenon (Kumar and Philip, 2006). During the second phase,a slight decrease in the adsorption kinetics was noted, most likelybecause of slow diffusion of the pesticide into the smaller poresand irregularities on the adsorbent surface (El Bakouri et al.,2008, 2010). The final stage took place after 120 min of contactand remained even after 4 h.
Overall, the pseudo adsorption equilibrium was reached within4 h for all the pesticides/adsorbent combinations. After pseudoequilibrium, less than a 5% variation of pesticide concentration inthe solution was observed even after 4 h. This confirms previousresults reported by Kyriakopoulos et al. (2005), where equilibriumwas established in a period of 4 h or less for trifluralin adsorptionon porous polymeric adsorbents and agrees with results reportedby Kravvariti et al. (2010) for chlorpyrifos adsorption on biobedbiomixtures from composted cotton crop residues. NavarroGarcia et al. (1990) studied the adsorption of chlorfenvinphos onbentonite and kaolinite clays and found that equilibrium wasreached after 2 h. In an adsorption study of simazine and atrazineon two different agricultural soils, equilibrium was reached within5 h for both soil types (Anil Kumar and Swaranjit Singh, 2013). El
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
100,00
0 200 400 600 800 1000 1200
Sor
ptio
n c
apac
ity (%
)
W (mg)
Rice Husk
simazinechlorpyriphoschlorfenvinphostrifluralin
0102030405060708090
0 200 400 600 800 1000 1200
Sor
ptio
n c
apac
ity (%
)
W (mg)
Soil
simazinechlorpyriphoschlorfenvinphostrifluralin
capacity.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400 500 600
Sorp
�on
capa
city
(%)
Time (min)
Equilibrium �me
OR1
OR2
OR3
Soil
Fig. 2. Average equilibrium time of each organic residue for the mixture of thestudied pesticides.(OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge)
466 R. Rojas et al. / Journal of Hydrology 520 (2015) 461–472
Bakouri et al. (2009a) obtained an equilibrium time of 7 h or lessfor the same pesticides on a range of natural organic substances.
In addition, Fig. 2 shows that the sorption kinetics correspond tothe L type in the classification proposed by Giles et al. (1960),which means that the equilibrium between pesticides in solutionand pesticides adsorbed onto particles does not occur instanta-neously (as the sorption sites are occupied, it is increasingly moredifficult for sorbate molecules to find vacant sites).
3.2.2. Kinetic modellingPlots were made for Lagergren’s and pseudo-second-order
model (Ho and McKay) for all the studied organic residues/pesticides combinations. The rate constants K1 (min�1) and K2
(g lg�1 min�1) obtained from the slopes and the experimentaland estimated values of Qe (lg g�1) are given with the determina-tion coefficients (r2) in Table 4. From the batch experiments, timeseries of adsorbed pesticide concentrations for each pesticide andeach substrate were available. In all cases, equilibrium was reachedbefore 480 min (Fig. 3) and the adsorbed concentration after240 min was assumed to be the equilibrium concentration for K1
and K2 calculation.
Table 4Kinetic parameters.
LangergenPesticide Qeexp Qeest K1 r2 Q
OR1
Simazine 3.88 1.55 ± 0.49 0.046 ± 0.006 0.97 3.94Chlorpyrifos 15.0 (a) (a) (a) 15.0Chlorfenvinphos 12.5 3.50 ± 0.89 0.030 ± 0.008 0.93 12.9Trifluralin 15.2 0.03 ± 0.01 0.018 ± 0.001 0.92 15.2
OR2
Simazine 8.64 2.36 ± 0.47 0.095 ± 0.003 0.95 8.66Chlorpyrifos 14.8 0.66 ± 0.05 0.021 ± 0.005 0.95 14.8Chlorfenvinphos 10.7 4.36 ± 0.60 0.018 ± 0.004 0.97 11.4Trifluralin 14.8 0.38 ± 0.11 0.025 ± 0.004 0.98 14.9
OR3
Simazine 3.19 3.93 ± 0.15 0.020 ± 0.002 0.96 3.94Chlorpyrifos 15.6 0.53 ± 0.04 0.027 ± 0.000 0.90 15.7Chlorfenvinphos 5.37 1.59 ± 0.04 0.021 ± 0.002 0.90 5.74Trifluralin 16.4 0.35 ± 0.04 0.044 ± 0.000 0.90 16.4
Soil
Simazine 4.85 2.53 ± 0.02 0.023 ± 0.004 0.95 5.05Chlorpyrifos 8.18 0.14 ± 0.01 0.026 ± 0.001 0.89 8.21Chlorfenvinphos 7.70 5.55 ± 0.10 0.021 ± 0.002 0.90 9.30Trifluralin 10.2 0.15 ± 0.02 0.044 ± 0.001 0.90 1.03
a Calculation was impossible. K1 (min�1): Langergan kinetic constant. K2 (g mg�1 min�1
the boundary layer thickness). ki (mg g�1 min1/2): intra-particle diffusion rate constant. r2:shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge).
The r2 coefficients obtained for the pseudo-first-order modeldata were lower than those obtained for the Ho and McKay model,suggesting that this pseudo-second-order model best described theadsorption kinetics. This model has successfully described manyadsorption processes, especially for the adsorption of pollutantsfrom aqueous solutions (Pavlovic et al., 2013). Attending to theestimated Qe of each model and comparing it with the experimen-tal Qe (Qeexp) it could be observed closely values between Qeexp andQeest for second model than for the first one.
Attending to kinetic constants, the fastest adsorption kineticswere attributed to sunflower seed shells for adsorption of triflura-lin, trifluralin being the pesticide showing the fastest adsorptionkinetics for all adsorbents. According to previous literature, resultsobtained for kinetic models constants differ significantly depend-ing on the combination pesticide-organic waste or substrate.Results obtained in this study were comparable with thoseobtained by Bulut and Tez (2007).
A better fit to the pseudo-second-order kinetic model suggeststhat the adsorption rate is dependent more on the availability ofadsorption sites than the concentration of the pesticides in solu-tion (Liu, 2008), which means that the sorption rate is controlledby chemical sorption (Herrejón Figueroa and Limón Rodríguez,2008; Ho and McKay, 1999). These kinds of reactions are consid-ered being fast processes.
As the pseudo-second-order kinetic model is actually a conse-quence of cooperation effects of the adsorption steps (1) masstransfer of solute from solution to the boundary film; (2) diffusionacross the film surrounding the adsorbent particles or mass trans-fer of solute from boundary film to surface; (3) diffusion in thepores of the adsorbent: sorption and ion exchange of ions ontosites; and finally (4) adsorption on the solid surface: internal diffu-sion of solute (Kadous et al., 2010; Rudzinski and Plazinski, 2007),extra theoretical adsorption models are usually supplemented toaccurately discriminate the adsorption processes. Therefore, theintra-particle diffusion model described by the Weber and Morrisequation was applied to determine the pesticide adsorption mech-anism (see Section 2.3.2). Plots for this model are shown in Fig. 3,which summarizes the average behavior of all studied pesticidesfor each organic residue and soil. Kinetic constants derived fromthis model are summarized in Table 4.
Ho and McKay Morris-Webereest K2 r2 ki xi r2
± 1.78 0.081 ± 0.024 1.00 0.068 ± 0.012 2.89 ± 0.19 0.43 ± 0.00 (a) 1.00 0.000 ± 0.000 15.0 ± 0.00 0.00 ± 0.09 0.018 ± 0.004 1.00 0.192 ± 0.006 9.70 ± 1.40 0.44 ± 0.00 1.70 ± 0.170 1.00 0.002 ± 0.000 15.1 ± 0.0 0.72 ± 0.00 0.203 ± 0.052 1.00 0.043 ± 0.006 8.02 ± 0.09 0.40 ± 0.00 0.099 ± 0.012 1.00 0.031 ± 0.003 14.3 ± 0.1 0.76 ± 0.32 0.009 ± 0.001 1.00 0.250 ± 0.023 6.80 ± 0.39 0.80 ± 0.01 0.219 ± 0.011 1.00 0.014 ± 0.002 14.6 ± 0.0 0.73 ± 0.07 0.006 ± 0.000 0.99 0.186 ± 0.003 0.04 ± 0.01 0.82 ± 0.00 0.109 ± 0.003 1.00 0.030 ± 0.003 15.1 ± 0.00 0.64 ± 0.01 0.024 ± 0.002 1.00 0.100 ± 0.004 3.90 ± 0.08 0.72 ± 0.00 0.212 ± 0.010 1.00 0020± 0.000 16.1 ± 0.00 0.50 ± 0.01 0.021 ± 0.004 1.00 0.130 ± 0.020 2.80 ± 0.35 0.63 ± 0.02 0.291 ± 0.109 1.00 0.009 ± 0.000 8.05 ± 0.01 0.66 ± 0.08 0.005 ± 0.001 0.99 0.350± 0.014 2.56 ± 0.27 0.72± 0.00 0.514 ± 0.027 1.00 0.008 ± 0.000 10.1 ± 0.00 0.50
): Ho and McKay rate constants. xi (mg g�1): Morris–Weber constant, proportional todetermination coefficients (r2) of the studied kinetic models. (OR1 = sunflower seed
Fig. 3. Morris–Weber intra-particle diffusion model of each studied adsorbent.
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Each section of the curves represents the different stages in theadsorption process, mentioned in previous paragraph. In most ofthe cases, the plot of equation 5 for the pesticide average adsorp-tion, shows two different stages: external mass transfer followedby intraparticle diffusion (Tsibranska and Hristova, 2011). Thiscould be due to the different structures of the pesticides and theiraffinity for the adsorbent which are important to determine themechanism of the adsorption. The pesticide molecules seem tobe transported to the external surface of the organic residuesthrough film diffusion. The ki rate constant, corresponding to thefirst section included in Fig. 3 as the slope of the line were highestfor chlorfenvinphos (Table 4), and in a lesser extend for simazine,but extremely low when compared with other studies(Ramachandran et al., 2011; Bulut and Tez, 2007; Pavlovic et al.,2013), suggesting that the contribution of this phenomena as alimiting step is negligible. This was more pronounced in the caseof soil as adsorbent. On the contrary, the boundary layer effect (lar-ger xi) was greater for trifluralin and chlorpyrifos when sorbed onall the organic wastes. This was in agreement with their low watersolubility, as well as with their hydrophobicity (Kow values), sug-gesting an inverse relation between film diffusion and water solu-bility and direct with the hydrophobicity of the studied pesticides,which was in agreement with Pearson correlation (p < 0.05; Sup-plementary material, Table SM4). Moreover, from Fig. 3 it can bededuced that only chlorfenvinphos on OR1 and on OR2 show a lin-ear straight line section that passes through the origin, and closelyin case of chlorfenvinphos on OR3 and soil and simazine on OR1and soil, showing intra-particle diffusion plays a significant rolein controlling the kinetics of the sorption process (Oladoja et al.,2008). This does not occur in the other combinations, indicatingthat the intra-particle diffusion was involved in the adsorptionprocess but it is not the only rate-limiting step.
The determination coefficients for the intra-particle diffusionmodel included in Table 4 also showed that the adsorption plotis was not linear over the whole time range for most of the studiedpesticides.
It can be concluded that, in general, the adsorptions of thesepesticides on the studied organic residues were multi-stepprocesses, involving adsorption on the external surface, intra-par-ticle diffusion and chemical interaction (adsorption of thepesticide at the active sites via hydrophobic and/or hydrophilicinteraction) (El Bakouri et al., 2010; Osma et al., 2007;Ramachandran et al., 2011; Dawood and Sen, 2012). Similar resultswere obtained by Pavlovic et al. (2013) for the sorption of linuron,2,4-DB and metamitron on Caprylate intercalated layered doublehydroxide.
3.3. Adsorption isotherms and adsorption model
The values of the Freundlich and Langmuir model constants andthe values of the determination coefficient r2 for soil and organicwastes are shown in Table 5.
The values of the determination coefficient for almost all caseswere quite high, and similar between Freundlich and Langmuirmodels. For chlorpyrifos on composted sewage sludge, the Lang-muir model was not applicable as negative values for Langmuirconstants Qm and K were obtained, which is improbable (DeWilde et al., 2009). This may indicate that monolayer adsorption,assumed in this model, was not valid for these specific experiments(El Bakouri et al., 2009a; De Wilde et al., 2009). Although experi-mental results show that in most of the studied cases both modelscan describe the adsorption process, the Freundlich model wasapplicable in all cases. For this reasons the Freundlich model waschosen for further discussion.
According to the Freundlich equation, the quantity adsorbedincreases as the concentration of pesticide solution increases. Sincesorption adjusts to Freundlich isotherms, it means that sorption isnot linear. De Wilde et al. (2009) explained that this lack of linear-ity is due to specific interactions between polar groups of the pes-ticide and the organic matter of the substrate.
Based on the nf value, isotherms can be classified as an L, S or Ctype according to Giles et al. (1960). For the studied pesticide/
Table 5Freundlich and Langmuir parameters.
nf: Freundlich coefficient correlated to adsorption intensity. Kf (L Kg�1): Freundlich constant correlated to the maximum multilayer adsorption capacity. Qm (mg g�1): Langmuirconstant representing the maximum sorption capacity relative to the total surface coverage. K: Langmuir constant representing the enthalpy of sorption. kd: lineal sorptionconstant, calculated for one sorption concentration (200 mg L�1). Koc: normalized organic carbon coefficient, calculated as (Kd/%COT) � 100, where Kd = Qe/Ce. OR1 = sunflowerseed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge.
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adsorbate combinations, it was observed that isotherms were ofthe L-type (nf < 1).
The Freundlich sorption isotherms of all pesticides on eachorganic amendment and on the soil are given in Fig. 4.
Fig. 4. Freundlich sorption isotherms of all pestic
The position of the sorption curve on the graph is an indicationof the sorption capacity of a certain pesticide on a substrate. Thehigher the curve on the Y-axis, the more pesticide sorbed. Thelower sorption of simazine and chlorfenvinphos was evident for
ides on each organic residue and on the soil.
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all the organic residues. Trifluralin and chlorpyrifos are morehydrophobic pesticides with low water solubility and conse-quently their affinity for organic matter is higher, which makesthese compounds less mobile than more soluble pesticides likesimazine and chlorfenvinphos, which was supported by a positivePearson coefficient between Kf and Kow and negative between Swand Kf (see Supplementary material, Table SM5). This coincidedwith results reported by De Wilde et al. (2008) for the adsorptionof isoxaben, linuron, metalaxyl, isoproturon and lenacil on sub-strates commonly used in biopurification systems and with theresults obtained for drin pesticides on acid-treated date stonesby El Bakouri et al. (2009b). In case of adsorption on soil, the differ-ence in adsorption of the pesticides was less remarkable. This isprobably due to the contribution of the clay minerals.
Attending to Kf values, the best sorption capacities wereobtained by chlorpyrifos and trifluralin when sorbed on all organicwastes with exception of chlorpyrifos on soil, which showed a sim-ilar sorption capacity as simazine. Simazine shows best adsorptionby rice husk, followed by sunflower seed shells and soil. The sorp-tion of simazine on composted sewage sludge was extremely lowwhen compared with the rest of the combinations (Table 5). Chlor-fenvinphos showed comparable adsorption levels for all the sub-strates, although they were slightly overtaken by the soil.
A comparison of the adsorption capacity of each pesticiderevealed that the sorption (Kf value) of the pesticides was higherfor the more hydrophobic compounds and lower for the more polarones (simazine and chlorfenvinphos, Table 1). Nevertheless, thisrelation between Kow and sorption capacity although positivewas not significant (p > 0.05; see Supplementary material,Table SM5), with exception of OR3. Similar results were found byRojas et al. (2013), who studied the pesticide sorption capacity ofunmodified organic residues and a soil and found an increase insorption of six pesticides, which depended on the hydrophobiccharacteristics of the compounds. The results obtained in thisstudy were higher than results reported by Rouchaud et al.(1996) and Tejada et al. (2011) which shows the high interest ofthe proposed organic amendments for the removal of the studiedpesticides.
Kd and Koc values were also calculated from the fit of the exper-imental sorption isotherms. Kd and Koc values were much higher forthe most hydrophobic pesticides (chlorpyrifos and trifluralin) thanthe more hydrophilic ones (chlorfenvinphos and simazine) (Tables1 and 5), with exception of soil, showing similar values amongstudied pesticides. Which is more, when comparing Koc valuesbetween substrates, only an average Koc value was obtained fororganic residues with high sorption capacity, and much lower thanthose obtained for soil, with the exception of chlorpyrifos ontoOR3, which was similar to soil. Therefore, the high sorption onthese substrates cannot be attributed mainly to their high organiccarbon content. Other factors, such as the nature of the organicmatter or physicochemical characteristics of the surface could beacting. Moreover, it is now widely recognized that chemical sorp-tion is also affected by the quality or nature of the OC (De Wildeet al., 2009; Kasozi et al., 2012; Delgado-Moreno et al., 2010;Smernik and Kookana, 2015; Tejada et al., 2011). This is mainlydue to aromatic C content, which increase Koc values, and O-alkylC and alkyl C content which make Koc values usually decrease.These negative correlations may reflect a lower affinity of thesecarbon types for the studied pesticide, but they may also be dueto blocking of higher affinity sites by organic matter constituentsrich in these functional groups. As shown in Table 5, Koc values ofsoil were higher than those of organic wastes. This suggests thatthe organic phase of the soil has higher potential sorption thanthe studied organic wastes. Similar results were obtained by Coxet al. (1997) and Rojas et al. (2013). Nevertheless, OR3 showed sim-ilar Koc values for chlorpyrifos and trifluralin when sorbed to soil,
so OR3 probably contains organic matter with a better sorptioncapacity than the other studied organic wastes for the sorption ofthese pesticides. OR3 is a composted waste, and therefore it ismore likely to have organic matter with a certain level of humifica-tion, while OR1 and OR2 are residues from rice and sunflower oilproduction without any or minimal grade of humification. The highKoc of the soil could also indicate a contribution of soil mineralcomponents in sorption on soils of low OC content (Cox et al.,1997; Smernik and Kookana, 2015), which is more appreciablefor the more polar compounds (simazine and chlorfenvinphos),and agrees with the lower differences in these pesticides sorptioncapacity (Kf) among soil and organic wastes (Fig. 3 and Table 4).Similar results were obtained by Albarrán et al. (2004) and Rojaset al. (2013). But not only organic carbon content or quality canlead the sorption of contaminants; other factors have beenreported previously. Delgado-Moreno et al. (2010) found thatwater-soluble fraction from organic amendment conferred greatersorption ability to the substrates, while lipids could hamper thesorption of the triazine herbicides, blocking the sorption sites inthe remaining organic and/or mineral fractions. Additionally, manyauthors reported smaller pore for organic amendments than soil,and found that the larger proportion in small non conducting poresin organic wastes than in soil increase the residence time of theherbicides in the immobile water phase (Cox et al., 1997; Cañeroet al., 2012; Yuzer et al., 2013; Fenoll et al., 2014). High microporesproportion in rice husk was reported by Yuzer et al. (2013). In thepresent study, micropores proportion was not studied, but BETequation revealed a superficial area of 0.54, 0.64, 7.32 for OR2,OR1 and OR3 respectively, which were in agreement with reportedvalues for the same organic matrices (Yuzer et al., 2013;Thinakaran et al., 2008; Witek-Krowiak, 2012; Méndez et al.,2013). On the other hand, pesticides showing different degrees ofhydrophobicity can be adsorbed by partitioning in the hydrophobicpolymer lignin, a compound with hydrophobic phenylpropaneunits (Rodríguez-Cruz et al., 2007). This could explain high sorp-tion observed for simazine on studied organic wastes, materialswith a high lignin content (Yuzer et al., 2013; Osma et al., 2007;Witek-Krowiak, 2012). Which is more, rice husk contains activecarbon which is one of its characteristics which give its high adsor-bent capability (Yuzer et al., 2013).
The confluence or even more factors could be leading the sorp-tion of the studied pesticides on these substrates. Thus, a higherstudy regarding organic nature from the different organic matriceswould be needed to account for this behavior. Also, additionalstudies should be carried out to establish the interactions betweenthe exogenous organic fractions and the organic and mineral soilcomponents, as well as to identify the physico-chemical mecha-nisms with a bearing on the sorption processes.
3.4. Desorption
The desorption isotherms were adjusted to the Freundlichequation. The Freundlich coefficients Kfd and nfd, the determina-tion coefficients (r2) as well as the desorption percentages (%D)and the hysteresis coefficients (H) are indicated in Table 6.
In all cases, the Kfd values were lower than the Kf values foradsorption (Table 6), indicating that the adsorption was weak (daConceição Fernandes, 2004). The hysteresis coefficient H is a mea-sure of the extent of hysteresis in desorption. A value of 100 meansthat desorption proceeds as fast as adsorption does and no hyster-esis occurs (da Conceição Fernandes, 2004). In the present study,the H value for chlorfenvinphos adsorption on composted sewage,indicated irreversible adsorption. For all other combinations H val-ues below 100, confirming the reversibility of the adsorption. Thus,as Kfd were lower than the Kfa values and H values were below 100,it can be concluded that the organic amendments and the soil
Table 6Desorption parameters. (OR1 = sunflower seed shells, OR2 = rice husk, OR3 = composted sewage sludge).
a Calculation was impossible. nfd: Freundlich coefficient correlated to desorption intensity. Kfd (L Kg�1): Freundlich constant correlated to the maximum multilayerdesorption capacity. H: hysteresis coefficient. %D: desorption percentages Freundlich constant.
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presented negative desorption in those cases. The highesthysteresis effect (lowest H) was observed for chlorpyrifos andtrifluralin on rice husk. Correlation between desorption (Kfdand %TOC (Table 3)) was positive and significant (p < 0.05) fortrifluralin and chlorpyrifos, but no significant correlation wasfound for simazine and chlorfenvinphos (Supplementary data,Table SM6). High desorption for polar compounds had beenpreviously observed and explained commonly by dissolved organicmatter presence (Gebremariam, 2011; Zhang and He, 2013).
Soil and OR2 showed a negative and significant correlation(p < 0.05) between H and Kfa. No other significant relations werefound between the desorption percentages and H-values with thesorption capacity (Kfa), revealing the complexity of the interactionsbetween pesticide and sorbent.
4. Conclusions
The present study revealed that sunflower seed shells, rice huskand composted sewage sludge could be effectively used to removesimazine, chlorpyrifos, chlorfenvinphos and trifluralin from anaqueous solution, showing better sorption rates than soil, exceptfor chlorfenvinphos.
Kinetic evaluation of the equilibrium data suggested that thepseudo-second-order model best describes the adsorption kineticsfor studied pesticide-adsorbate combinations. A relation betweenfilm diffusion and physicochemical pesticides characteristics wasfound (water solubility and hydrophobicity).
It was found that the Freundlich sorption isotherm model wasapplicable to explain the adsorption processes. The sorption capac-ity was also related with the physicochemical characteristics of thecompounds, and increased with the hydrophobic character of thepesticides. Attending to Kf values, the best sorption capacities wereobtained by chlorpyrifos and trifluralin when sorbed on almost allorganic matrices. For both pesticides, soil was the worst adsorbate.Simazine showed best adsorption by rice husk, followed by sun-flower seed shells and soil. Rice husk and soil showed similarchlorfenvinphos sorption capacity, while sunflower seed shelland composted sewage sludge showed lower sorption capacitythan soil.
Results suggested than not only the quantity of organic carbonlead the sorption processes, but also its quality as well as other
physico-chemical substrate characteristics, although additionalstudies should be carried out to establish the interactions betweenthem.
With exception of chlorfenvinphos on composted sewagesludge, sorption of the studied pesticides was weak and reversible.
Appendix A. Supplementary material
Supplementary data associated with this article can be found, inthe online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.jhydrol.2014.10.046.
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ABSTRACTS
61st International Symposium
on Crop Protection
May 19, 2009 Gent
Belgium
Pesticide residues Posters toxicology and ecotoxicology
130
PREVENTION OF PESTICIDE WATER CONTAMINATION USING AN IN SITU ECOLOGICAL TECHNIQUE
Raquel ROJAS, José USERO, José MORILLO & Hicham EL BAKOURI
Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Seville ES-41092 Seville, Spain
In this study a new technique based on the use of organic residues is proposed for their use as barriers to prevent the pesticide contamination of aquatic ecosystems, while it constitutes a new use for residues generated by urban and agro industrial activities. Organic matter can adsorb pesticides and retain them, which means a delay in their lixiviation and a chance to be degraded. Retention of pesticides de-pends on the structure and composition of the organic substrates, and also on the physicochemical characteristics of the pesticide. In order to optimize the efficiency of these techniques for a broad range of pesticides and organic substrates, the fate of pesticides and the effects of degradation and retention processes need to be understood. The sorption behaviour of six pesticides with varying physico-chemical characteristics was investigated. The selected pesticides were alachlor, cyprocona-zole, chlorpyrifos, endosulfan-sulfate, trifluralin and simazine. These pesticides were selected based on their physicochemical characteristics, solubility, frequency of detention in surface and ground waters and toxicity. Five of the studied pesti-cides are included in the European Water Framework Directive. Organic residues used as substrates were chick manure, rice husk, residues from cotton gins, saw-dust and composted sewage sludge mixed with pruning residues. The effect of several physicochemical parameters such as shaking time, concentration of pesti-cide solution and temperature was evaluated by batch experiments. Pesticide de-termination was carried out using stir bar sorptive extraction and gas chromatogra-phy coupled with mass spectroscopy. Maximum removal efficiency was reached using 0.3 g of organic waste (< 1 mm) and 50 mL of a mixture of six pesticides (0.5 ng L-1). The removal efficiency was highest for sawdust (85%), followed by chick manure (76%), cotton gins (70%), composted sewage sludge (69%) and rice husk (62%).The removal efficiency of each pesticide was also studied on each organic residue. Sawdust showed the highest removal capacity for cyproconazole (100%) and 99% for endosulfan-sulfate, while chicken manure was able to adsorb 98% of chlorpyrifos and 94% of simazine. No effect of temperature was observed. Accord-ing to adsorption kinetic data, 4 h were considered as the equilibrium time for determining adsorption isotherms. The present study is supported by the Ministry of Science and Innovation (Spain) (Project Ref. CGL2006-11646/HID).
ISBN: 978-84-695-3536-3 T6-3
T6-003 ADSORPTION OF SIX PESTICIDES FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING FIVE
DIFFERENT ORGANIC RESIDUES AS SUBSTRATES
R. Rojas *, J. Morillo, J.Usero & H. El Bakouri * Department of Chemical and Environmental Engineering, School of Engineering,
University of Seville, Camino de los Descubrimientos s/n, Isla de la Cartuja, 41092 - Seville, Spain, 954486051, [email protected]
Waste Management and Treatments
In this paper is studied the role of organic amendments as barriers to prevent the aquatic ecosystems contamination by means of pesticides. As it is known the adsorption of pesticides by organic matter implies a delay in their lixiviation and a chance to be degraded. This delay is related to the structure and composition of the organic substrates together with the main pesticide physicochemical characteristics. As a result of the latter, a deep study concerning the degradation and retention process of the pesticides is required, which constitutes the main research objective of this study. The sorption behaviour of five pesticides with varying physico-chemical characteristics was investigated. The selected pesticides were atrazine, chlorfenvinphos, hexachlorobenzene, lindane and tetraconazole. These pesticides were selected based on their physicochemical characteristics, solubility and frequency of detention in surface and ground waters and toxicity. Three of the studied pesticides are included in the European Water Framework Directive. Organic residues used as substrates were extracted oil alperujo (orujillo), sunflower seed shell, ecoprotein and composted urban solid waste. The effect of several physicochemical parameters such as shaking time, concentration of pesticide solution and organic residue weight was evaluated by batch experiments. Pesticide determination was carried out using stir bar sorptive extraction and gas chromatography coupled with mass spectroscopy. Maximum removal efficiency was reached using 0.3 g of organic waste (< 1 mm) and 50 mL of a mixture of six pesticides (0.5 ng L-1). The removal efficiency was highest for extracted oil alperujo (orujillo) (75%, mean value), followed by ecoprotein (74%), composted urban solid waste (70%) and sunflower seed shell (68%).The removal efficiency of each pesticide was also studied on each organic residue. Ecoprotein was able to adsorb 98% of hexachlorobenzene and 87% of lindane, while extracted oil alperujo showed the highest removal capacity for atrazine (80%) and tetraconazole (65%). According to adsorption kinetic data, 4 hours were considered as the equilibrium time for determining adsorption isotherms. The present study is supported by the Ministry of Science and Innovation (Spain) (Project Ref. CGL2006-11646/HID).
ISBN: 978-84-695-3536-3 T6-4
T6-004 INFLUENCE OF EIGHT DIFFERENT ORGANIC AMENDMENTS ON THE
ADSORPTION OF ALACHLOR INTO THE SOIL
R. Rojas *, J. Morillo, J.Usero & H. El Bakouri * Department of Chemical and Environmental Engineering, School of Engineering,
University of Seville, Camino de los Descubrimientos s/n, Isla de la Cartuja, 41092 - Seville, Spain, 954486051, [email protected]
Waste Management and Treatments Soil amendments play a significant role in the management of leaching losses of pesticides. As it is known the adsorption of pesticides by organic matter implies a delay in their lixiviation and a chance to be degraded. Therefore, present study reports the effect of eight different organics residues on alachlor downward mobility in packed soil columns containing different organic mixtures. The experiments were carried out on a silty clay loam soil from a cultivable area in the southeast of Spain, in the lower Guadalquivir region (Spain). Columns (75 mm length x 45 mm ID) were constructed from glass pipes and were rested in a funnel fitted with glass wool to reduce the dead end volume. Over this funnel was put a layer of 15 mm of glass balls (2.5 mm ID) in order to avoid the loss of soil particles towards the leachate. Over them were packed 50 mm of soil. At the top of the soil, the column was fitted with another layer of 15 mm of glass balls (2.5 mm ID) in order to decrease the evaporation of the irrigation solution and allow a homogeneous distribution of it. All the experiments where did in duplicate, in dark conditions and at room temperature. The columns where washed daily with 0.01 M CaCl2 solution. The column of natural soil was labelled as the AL-0 column. To study the effect of organic residue amendment on pesticide leaching, organic residue was thoroughly mixed with the soil at the rates of 10 % (w/w), and these treatment was labelled as AL-1 (soil amended with extracted oil alperujo or orujillo), AL-2 (chick manure), AL-3 (sunflower seed shell), AL-4 (residues from cotton gins), AL-5 (sawdust), AL-6 (composted sewage sludge mixed with pruning residues), AL-7 (composted urban solid waste) and AL-8 (rice husk). Based on percolation curves, all eight amendments delay the leaching of the pesticide from the soil, affecting positively the breakthrough time. Thus, the retention time of the pesticide into the soil was retarded by these amendments from 5 days in the case of the natural soil (AL-0) to 13 days for AL-8, to 9 days for the cases of AL-3 and AL-5, to 7 days for AL-2, AL-4 and AL-6, and to 6 days for AL-7. No breakthrough of alachlor was observed for AL-1; thus, this amendment was appointed as the one which made alachlor a more retained and/or degraded pesticide. Moreover, the alachlor retention in the soil was increased by the application of AL-1, AL-2, AL-3, AL-4 and AL-5 at 10% levels. Therefore, these last amendments not only affected positively the breakthrough time, but also reduced significantly the maximum concentration of alachlor in the leachate. Leaching losses of alachlor were decreased from 95% in natural soil (AL-0) column to 69% (AL-1), 72% (AL-2), 75% (AL-3), 83% (AL-4) and 89% (AL-5) amended columns. Any effect over the downward mobility of alachlor was found for AL-6, AL-7 and AL-8, but these organic amendments significantly increase the breakthrough time of alachlor as it was quoted previously.
ISBN: 978-84-695-3536-3 T6-5
According to sorption capacity, the substrates could be classified as soil amended with extracted oil alperujo (orujillo) > chicken manure, sunflower seed shell ≥ residues from cotton gins > sawdust > composted sewage sludge, composted urban solid waste, rice husk and natural soil without any amendment. The results afford basic data on which to base the possible use of the organic amendments studied in physicochemical methods designed to prevent the pollution of water by pesticides or to restore soils contaminated by these compounds (immobilization and/or leaching). The present study is supported by the Ministry of Science and Innovation (Spain) (Project Ref. CGL2006-11646/HID).
