Der Einflul~ des Detektorvolumens und der Zeitkonstanten des Ubertragungssystems auf die Peakfunktion eines Chromatogramms

Influence of Detector Volume and Response of the Transfer System on the Peak Function of a Chromatogram

Influence du volume du d~tecteur et du facteur de r(~ponse du syst~me de transmission sur la fonction des pics d'un chromatogramme

H. Oster / E. Ecker SI EMENS Aktiengesellschaft, Bereich Meg-und Prozegtechnik, D-75 Kar|sruhe

Summary: The influence of the geometry and the volume of chromatographic detectors upon the analysis results has been investigated theoretically and by means of measure- ments on different thermal conductivity detectors.

A theory for the dependence of the analysis error from the geometry and the volume is developed and cont~trmed by two methodically different series of measurements. The error relationship with time constants acting upon the peak function is investigated by using an analog computer.

Correct retention times are only obtained using directly streamed detectors, for which the additional retention volume/xVR remains constant, aA/oE as a function of O~E may be used as a criterion of quality for a detector.

Znsammenfasstmg: Der Einflut~ der Geometric und des Zellvolumens von Detektoren for die S~iulen-Chromato- graphic auf das Analysenergebnis wird theoretisch und anhand yon Messungen an verschiedenen W~irmeleitfahig- keitsdetektoren untersucht.

Es wird eine Theorie for die Abhiingigkeit der Met~fehler yon der Geometric und dem ZeUvolumen aufgestellt und mit zwei methodisch verschiedenen Met~reihen best~tigt. Das Fehlerverhalten durch Einwirkung yon Zeitkonstan- ten auf die Peakfunktion wird durch eine Analogrechner- untersuchung ermittelt. Richtige Retentionszeiten wer- den nur durch direkt bestr6mte Zellen erhalten, bei ihnen bleibt/xV R - das Zusatzretentionsvolumen - konstant. OA/O E als Funktion von eVE kann als Giitekriterium eines Detektors angesehen werden.

Sommaire: L'influence de la #om6trie et du volume des d6tecteurs pour la chromatographic sur colonne sur les r6sultats des analyses est 6tudi6 du point de vue th6oreque et grace ~ des mesures sur diff6rents d6tecteurs ~ conducti- bilit6 thermique.

Une th~orie de la relation entre erreurs de mesure et # o - m6trie et volume des cellules est mist au point; elle a 6t6 confirm6e par deux s6ries de mesures m6thodiques diff6- rentes. La relation entre erreurs et constantes de temps agissant sur la fonction du pic, a 6t6 obtenue au moyen d'un calculateur analogique.

On n'obtient des temps de r6tention corrects qu'en utilisant des cellules directement irrigu6es pour lesquelles le volume de retention additif AV R reste constant. OA/OE fonction de a{E peut etre utilise comme crit6re de qualit6 d'un d6tecteur.

Einleitung

In der S/iulen-Chromatographie miissen die aus einer chro- matographischen S~iule austretenden Substanzen kontinu- ierlich erfat~t werden. Dazu benutzte Detektions- und Signaliibertragungssysteme mtissen den in den Detektor gelangenden Konzentrationsverlauf richtig wiedergeben.

FOr die Detektorzelle wird je nach Konstruktionsprinzip ein gewisses Minimalvolumen nicht unterschritten werden k6nnen, so dat~ der Detektor im Met~augenblick eine in- homogene Konzentrationsverteilung beinhaltet. Ftir die meisten Detektionsprinzipien ergibt sich dann das Detek- torsignal aus dem Mittelwert der Substanzkonzentration oder eines der Konzentration proportionalen MafSes in der DetektorzeUe. Dieses Signal wird auf einen Verst~rker iibertragen, verst~rkt und yon einem Schreiber registriert. Sowohl die Detektorzellengr6t~e, als auch die Zeitkon- stanten des Met~ftilalers, des Verst/irkers und des Schreibers geben Anlat~ zu einer nicht zu vernachl~issigenden Ver- zerrung des ursprtinglichen chromatographischen Elutions- peaks. Die Peakfl~iche bleibt jedoch in jedem Falle er- halten.

Ist die Konzentration nicht direkt proportional dem Meg- effekt, sondem wie im Falle des photometrischen Detek- tors, proportional einer Funktion des Met~effektes: c = k- E = k' �9 log T, so ergibt sich eine weitere Fehler- queue im t.)bertragungssystem, die zus~tzlich zu einer Peakfl/ichen~nderung fdhrt. Diesen Effekt gekoppelt mit dem Volumeneffekt der Detektorzelle behandelte R. J. E. Esser ausftihrlich in [ 1 ].

220 Chromatographia 3, 1970 Originals

In der vodiegenden Untersuchung sollen

1. durch eine theoretische Ableitung die Abh/ingigkeit der Peakfunktion yon der Detektorgeometrie behandelt und

2. durch Messungen an verschiedenen W/irmeleitfiihigkeits- detektoren die theoretischen Obedegungen best/itigt werden.

3. Mit Hilfe eines Analogrechners soil der Einflug von mit Zeitkonstanten behafteten Obertragungssystemen auf die Peakfunktion untersucht werden.

Theoretisches

Das Detektorsignal der W~meleifffihigkeitsdetektoren ergibt sich aus dem Mittelwert der Substanzkonzentra- tionen am Met~element. Setzt man Far ,,am Met~element" ,,in der Detektorzelle" und ftir ,,Konzentrationen" andere Mage, so gilt dieses Signaltibertragungsprinzip fast allge- mein fiir alle Detektoren der S~iulen-Chromatographie. Nehmen wir ffir die Elutionskurve aus der Saule eine ideale Gaut~verteilung an und legen den Koordinatenur- sprung nach t = tg = VR/Q, Q = Durchflug, so ergibt sich als Eingabefunktion CE (t) in den Detektor

C E (t) hE h2 t2 = - - " e - E . ( 1 )

Dutch die Verschiebung des Koordinatenursprungs um tR erhalten wit eine um die Ordinate symmetrische Funk- tion. Die halbe Breite des Peaks am Wendepunkt dieser Glockenkurve OE wird

1 tTE = - = tw. (2)

h E �9

Die Zeit, in der das DetektorzeUvolumen gerade bestr6mt werden kann, ergibt sich zu

2 v = Vzene/Q. (3)

Beim Durehfahren der Eingabefunktion CE (t) mit der konstanten Zeit 2 v - das gilt nur fiir direkt bestr6mte Detektorzellen - ergibt sich eine neue Funktion CA (t), deren 2. Ableitung nach t Zusammenh~inge zwischen OE, o A und dem Zellvolumen Vzene = 2 " v �9 Q erkennen l~it~t:

t+~ hE f h: r 2

CA (t) = - - - - e- E d r . (4) 3 2 , x / ~

t - V

Der Funktionswert C A (t) ergibt sich durch Integration des Funktionswertes CE yon t - v bis t + v dividiert durch 2 v. Diese Funktion ist symmetrisch zur Ordinate und auf den Mittelpunkt der Detektorzelle bezogen. Bezieht man nun auf den Eingang der Detektorzelle, betrachtet die Integrationsgrenzen und vergegenwiirtigt sich, dab v = Vzelle/2 Q ist, so ergibt sich

Vzene (5) dXtR= 2Q

und wegen tR = VR/Q wird

A V R v = AtR = ~ (6)

Ein Vergleich zwischen (5) und (6) ergibt

AV R = Vzeue/2. (7)

Das Zusatzretentionsvolumen AV R ist also unabh~ingig vom DurehfluI~ Q und gleich dem halben Zellvolumen, es stellt das Volumen der mobilen Phase dar, das den Eingang der Zelle zwischen dem Auftreten des Maximums C E (t) bis zur Anzeige des Maximums C A (t) passiert. Da das Zusatzretentionsvolumen gleich dem halben Zusatz- peakelutionsvolumen ist, ergibt sich eine VergrOf~erung des Peakelutionsvolumens u m AVEI = VZell e. Bei direkt bestr6mten Zellen strebt die Zeit AtR bei steigendem Q asymptotisch gegen 0, bei Diffusionszellen gegen einen in erster N~iherung konstanten positiven Weft A.

Vzelle A t R D i f f = 2---7~ Q + A; lim At R = A . (5a)

Q ~ o o

Bei indirekt bestr6mten Zellen ergibt sich bei hohen Tfiigergasgeschwindigkeiten eine Zusatzretentionszeit At R = A - die Ansprechzeit der Zelle, die yon der Geometfie der Diffusionswege und den Diffusionskon- stanten der Gase abh~ingt. Da zu h6heren Tragergasge- schwindigkeiten die Gesamtretentionszeit eines Peaks abnimmt, wird das Verh/iltnis tRA/tRE immer ungtinstiger. Am Zusatzretentionsvolumen, das proportional Q zunimmt, l~il~t sich das besonders leicht iibersehen:

AVRDiff = 0 , 5 " Vzell e + A " Q. (7a)

Ein merklicher Fehler in der Bestimmung der Retentions- zeit ist immer yon einem Fehler in o und der Peakh6hen- bestimmung begleitet. Die Geometrie der Zellen kann je- doeh so ausgelegt sein, dag Retentionszeit- und Halbwerts- breitefehler sich - bei der Berechnung der B6den - gerade kompensieren, so dal~ diese Fehler nicht augenscheinlich bemerkbar werden. Far Serienanalysen kann man das in Kauf nehmen, in keinem Fall geht dies aber far genauere Messungen, bei denen echte Retentionszeiten und echte Halbwertsbreiten der Peaks gemessen werden mtissen. FOr genaue und richtige Messungen in der S/iulen-Chromato- graphie sind Diffusionszellen als Detektorkonstruktionen aus den vorhergegangenen Obedegungen abzulehnen.

Wegen der integrierenden Eigensehaften der meisten Detek- toren wird bei direkt bestr6mten Detektorkammern die Aufl6sung einzelner Peaks mit ldeiner werdenden Detek- torvotumina besser. Um das mathematisch nachzuvoU- ziehen, mug man die 2. Ableitung der Gleichung (4) n~her betrachten:

CA(t)" = - -

I(t +v) e-hE(t+v)2--(t--v)e-h~(t-V)2 1 (8)

Chromatographia 3, 1970 Originals 221

CA (t)" = 0 ist erfuUt, wenn der Klammerausdruck 0 wird; dann gilt t = tw = oA.

2 O A + V 4hEVaA o A - v = e (9)

Daraus folgt, dat~ 2 �9 OA " Q immer gr6t~er als das Detektor- volumen 2 �9 v. Q wird, auch wenn av. des Peaks viel kleiner als oA ist. Ersetzt man nun mit Gleichung (2) hE durch o r , so wird:

2" v o A

2 O A + P o E - - = e ( 1 0 ) OA--V

Nun kann man OE als Funktion des gemessenen o A und des Detektorvolumens Vzene = 2 �9 v �9 Q ausdriicken. Zur Vereinfachung der weiteren Betrachtungen ist es sinnvoll, die Zeitgr6gen o und v in Volumengr6t~en o* und V um- zuwandeln. Dazu wird o~ = Or " Q, o~, = a A �9 Q und V = v. Q gesetzt. Fiir das Volumen der Detektorzelle erh~ilt m a n Vzene = 2 V.

a~ = v - - o ~ + ~ r �9 ( i1)

lno -- F Setzt man nun for o~/V = o~,r und ftir oK/V = O~A, so ergibt rich aus (11)

O~ZE = X / 2 0 ~ A (12) 0~,A + 1 "

in . OVA - 1

Dieser Zusammenhang ist in Fig. 1 dargesteUt.

Die Abszisse und die Ordinate sind dimensionslos, denn O~E = O E �9 Q / V = o~/V und O~A = o A �9 Q/V = o~,/V. H~ilt man nun o r u n d V konstant, so erh~lt man mit Gleichung (12) oK [ml] als Funktion yon Q (siehe Fig. 1); oK ist dabei ein Vielfaches des Detektorvolumens und Q ein Vielfaches yon V/o E . Da oK [ml] als Funktion yon Q naherungsweise eine Gerade ist, erhtilt man ftir (o~) 2 eine Parabel.

In der Form

O A 0" A 0~/A 0"~z A + 1 . . . . --g-- = - - - - 2 - - In - (13) oz o~ Ovr OVA 1

geschrieben, erNilt man die relative Zusatzverbreiterung des Substanzpeaks bezogen auf OA.

OA/OE gegen O~E aufgetragen (Fig. 2) l~igt leicht erken- nen, dat~ erst ab einer Wendepunktsbreite 2 o~ [ml] von 4,2 real dem Detektorvolumen 2 V die Verzeichnung der Peaksbreite unter 1% bleibt, o E sollte also gr61~er als das 2,1 fache des Detektorvolumens sein. Zwangsl~iufig mit der Vergr6t~erung der Retention und der Verbreite- rung des Peaks ergibt rich eine Erniedrigung der Peak- h6he. Da die Peakfl~che bei linear ansprechenden Detek- toren konstant bleibt, wirkt sich diese Peakemiedrigung

bei genauer Peakfl/ichenbestimmung nicht aus. Quantita- tive Aussagen aUein aus der H6he der Peaks werden je- doch stark beeinflugt, so dal~ derartige Messungen nur nach vorheriger Standardisierung als genau quantitativ betrachtet werden k6nnen. Die hiiufig benutzte Halbwerts- breite x H6he - Methode ist wegen der sehr weitgehenden Kompensation der Fehler im Bereich kleiner o.Fehler ver- tretbar.

ExperimenteUes

Da wit auf eine ausreichende Anzahl gas-chromatographischei Wtirmeleitf~tigkeitsdetektoren versehiedenster Geometrie zu. riickgreifen konnten, k6nnen diese Messungen als ModeLlfall flit Eigenschaftsuntersuchungen chromatographischer De- tektorzellen gelten.

Trotz vieler neuer Detektionsprinzipien blieb die W~rme- leitffihigkeitszelle wegen ihrer Universalit~it sehr beliebt. In der Gas-Chromatographie werden mehrere Typen yon W~irmeleitffil~figkeitsdetektoren benutzt. Vom geometri- schem Aufbau her gesehen gibt es 2 Typen: Die direkt bestr6mte Zelle und die indirekt bestr6mte Zelle - die DiffusionszeUe. Zwischen beiden Extremen !iegen einige Mischtypen - die Semidfffusionszellen. In den letzten 15 Jahren wurden diese Wiirmeleitf'fihigkeitszeUen den Anforderungen der Gas-Chromatographie weitgehend angepagt. Dutch die Diffusion wird in erster Linie die Ausspiilgeschwindigkeit chromatographischer Substanz- peaks aus Detektorzellen mit nieht idealen Str6mungs- verhaltnissen bestimmt; die Wiedergabe des Chromato- gramms wird stets mit einem Diffusionsanteil behaftet sein. Die Wirkung des Diffusionsanteils auf die Peakfunk- tion ist die einer Zeitkonstanten.

Chromatographische Messungen

Die Messungen wurden am Labor-Gas-Chromatographen L 400 tier Fa. Siemens AktiengeseUschaft an 5 verschie- denen W~irmeleitf'filfigkeitskammern durchgefiihrt:

1. Der Mikrow~rmeleitf~higkeitsdetektor (A) ist eine direkt bestr6mte ZeUe mit 0,25 ml Zellvolumen.

2. Der W~rmeleitf~ihigkeitsdetektor (B) ist eine direkt bestr6mte Zelle mit 4,3 ml Zellvolumen.

3. Der W~meleitffihigkeitsdetektor (C) mit 2,2 ml Zell- volumen ist Reprtisentant der SemidiffusionszeUen.

4. Als reine Diffusionszelle stand uns der mit Thermistoren bestiickte W~meleitf '~igkeitsdetektor (D) mit 1,4 ml Zellvolumen zur Verfiigung.

5. SchlieNich sollte noch die Gasdichtewaage (E) getestet werden. Sie hat bei 8,19 ml ZeUvolumen eine Semi- diffusionsgeometrie.

Es wurden zwei versct~edene Met~reihen durchgefiihrt mit jeweils mehr als 300 Messungen flit OA, oE, t a und H.

222 Chromatographia 3, 1970 Originals

I0

9

8

7

6

5

4

3

2

1 0

1---

2 3 ~ s S z 8 9 I 0

Fig. 1

= VE VZeIIe

�9 Graph of equation * * are volume 12. aVA and aVE quantities standardized to the detector volume.

�9 Graphische Darstellung der Gleichung 12. cr~r A sowie cry, E sind VolumengrS5en normiert auf das Detektorvolumen.

�9 Repr6sentation gtaphique de l '6quation 12. (r~rA et O~/E; les volumes r6gl6s d'apr6s les volume du d6tecteur.

1,7

1,a

~,2

1,1 1,05

t

m

0 1 2 3 Z 5 26E"

Fig. 2 " Ova--- Vze#e

�9 Graph showing the dependency of quotient aA/a E = o~ /o~ on a~E,

�9 Graphische Darstellung der Abh~ingigkeit des Quotienten ~ A / a E = o ~ / a ~ yon O~rE-

�9 Repr6sentation graphique de la relation entre le quotient aA/a E A/aE et aVE.

Chromatographia 3, 1970 Originals 223

Helium

I Druck- regler

De tekt or

I I

Durchflul~konstanthalter

~ l l T r Grund" l strom J agergas

Fig. 3 ] g ~ z ~

�9 Block diagram of the test arrangement of the 1st series of measurements.

�9 Blocksehema der Vezsuchsanordnung tier I. Mefireihe.

�9 Diagramme sch6matique du dispositif d'essai de la premi&re s~rie de mesures.

:~leichs. I gasstrom ]

Dosierschleife

I Frennsi~ule

..... I

I. Bei konstant auf 8 ml/min eingestellten He-Tr~igergas- strom wurde rnit Hilfe einer Dosierschleife ein stets kon- stanter Substanzimpuls yon Methan auf eine Normalsa'ule aufgebracht. Der die Siiule verlassende Substanzpeak wurde nun mit weiterem He verd0nnt in den Detektor geleitet (Fig. 3). Auf die Konstanz des Tr~igergasgrund- stromes, der dosierten Menge Methan und aller Volumina vor dem Detek-tor wurde wiihrend der gesamten Mefireihe geachtet. Nur der Volumenstrom des zur Verdiinnung zu- geleiteten He wurde variiert. Die Retentionszeitiinderun- gen, die dutch die Leitungen vom Verdtinnungszustrom- anschlut~ zurn Detektormefisystem in Abh~ingigkeit vom Verdiinnungsstrom verursachen werden wtirden, sollten mit Hilfe des FID gemessen werden; sic gingen mit we- niger als +- 1% irn Mefifehler unter. Auf diese Weise wurde stets der gleiche zeitliche Substanzimpuls unter variieren- den Tr~igergasgeschwindigkeiten dem Detektor zugefiihrt. Die Peakzeitfunktion wurde durch alas Verdiinnen nicht geandert, das wurde mit Hilfe des FID gepriift.

Die Peakzeitfunktions~nderungen k6nnen also nur yon den einzelnen Detektoren verursacht werden. Wit haben in dieser Mefireihe das Peakvolumen ge~indert; das ist im Grunde gleichwertig (siehe vorigen Abschnitt) mit einer Detektorvolumen~inderung. Eine FID-Mefireihe am Anfang und am Ende sorgten for die Vergleichbarkeit der Messungen. Gleichzeitig kormten wegen der idealen Eigenschaften des FID - setmelles Anspreehen und fast frei yon integrierenden Eigenschaften - die FID-Messun- gen als Standard for die Eingabefunktion C E (t) dienen.

Diese Messungen sollten zeigen, welchen Einflufi das Detektorvolumen und die Detektorgeometrie bei Ande- rung des Peakvolumens auf die Retentionszeiten, Halb- wertsbreiten und die H6hen der Peaks haben. Auch die aus Halbwertsbreiten und H6hen berechneten Peakfl~ichen

werden diskutiert. Bei der Betraehtung der Mel~ergebnisse in Fig. (4-8 /10) muff man berticksichtigen, daft MefifeMer in Differenzen nahezu gleicher Mefiwerte besonders stark eingehen.

Durch die Konstanz des Tfiigergasstromes dutch die Siiule und die Konstanz der Dosierung wurde erreicht, daft sieh tR [sec], o [sec] und die H6he der Peaks am Eingang des Detektors nicht iindern. Die Ver~'aderungen dieser Gr6fien (beim Zustr6men yon He) werden allein durch die Detek- torzelle bewirkt. Fig. 4 - 8 zeigt die Ergebnisse dieser Mes- sungen. Die im Abschnitt ,,Theoretisches" gefundenen Zusammenhiinge werden durch die Messungen qualitativ sehr gut wiedergegeben. Zu einer quantitativen exakten Betrachtung m0fiten attfier dem Volumen vor allem noch die Strfmungsverh~ltnisse und die Form des Zellvolumens berticksichtigt werden.

Die DiffusionszeUe (D) gibt immer Anlafi zu einer merk- lichen Zusatzretentionszeit. Auch OA (bzw. OA/OE) liegt merklich tiber dem der anderen Zellen. OA/O E wird ab 20 ml/min konstant, AtR ab 30 ml/min. Ab 25 ml/min wird die H6he - ein Marl ftir die Konzentrafion - kon- stant. Die Fliiche ist iiber den gesamten Bereieh als Mal~ for die Quantit~it brauchbar. In den Fehler in o A und t R geht bei dieser Zelle zu~tzlich zu der geometrischen Zeitkonstante noch die Zeitkonstante der Thermistoren ein (r = 1 s); der Diffusionseffekt wird durch den W~rme- 0bergang am Thermistor vergr6fiert.

Die Semidiffusionszellen liegen (siehe Fig. 4 -8 ) unter dem Gesichtspunkt der o-Darstellung noch deutlich scMechter als die direkt bestr6mten ZeUen. Hier zeigt sich deutlich, dat~ der Beginn der Konstanz in o A und tR mit gr6fierem ZeUvolumen zu h6herem Durchsatz ver- schoben wird, das ergibt sich auch bei den direkt bestr6m- ten Zellen. Die quantitative Empf'mdlichkeit der Semi- diffusionszellen bleibt im Bereich zwischen 0 und 100 rnl/

224 Chromatographia 3, 1970 Originals

t5

10,

5.

Z~tR~sek~

t "%: vC6~J f~,6E:~e ~ek.

A

5 0

0 10 15 20

Fig. 4

O

E

B

25 " %'c , ,g

�9 Retention time difference as a function of o~ at constant o E and variable Q (The same result would be obtained with constant Q and variable OE).

�9 Retentionszeitdifferenz in Abh~ngigkeit v0n o~ b6i konstantem o E und variablem Q (Dasselbe wiirde sich auch bei konstantem Q und variablem oE ergeben).

�9 Diff6rence des temps de r6tention en fonction de o~ pour o E constant et Q variable (on obtiendrait le m~me r6sultat avec Q constant et o E variable).

30

20,

tO

AVR: f Ca;1 far oe:z,s sek.

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ j /

. I /

/

0 5 lO 15

Fig. 5

/ /

/ /

/

D /

/

E /

G~fml]

�9 Difference of retention volumes as a function of o~ (cf. Fig. 4).

�9 Retentionsvolumendifferenz in Abh~ngigkeit yon ~ (vgL Fig. 4).

�9 Diff6rence des volumes de r6tention en fonction de o~ (volt Fig. 4).

Chromatographia 3, 1970 Originals 225

20

15

I0

~e

-E -'---"--~~'~--- ~ ' ' B C

Fig. 6

�9 OA/O E as a function of o~. The detector volume has not yet been taken into consideration (of. Figs. 2 and 10, but also Fig. 9).

�9 OA[O E in Abh~zagigkeit yon o~. Das DetektoIvolumen wurde noeh nieht befiieksichtigt (vgl. Fig. 2 und Fig, 10 abet aueh Fig. 9).

�9 crA/o E en fonction de a~. Le volume du d6tecteur n'a pas encore 6t6 pris en consid6ration (volt Fig, 2 et Fig. 10, mais aussi Fig. 9).

H He ~00 " [[~;] [(Jr ~E= Z8 sek

7b

Fig. 7

�9 Standardized peak heights as functions of o~;,

�9 Normierte Pealda6hen in Abhgngigkeit yon a~;.

�9 Hauteurs standardis6es des pies en fonction de a[ .

F

211 ~ .c

-~ffO = f [5"~ 2 for 6s

~ E

~ 8 ib ~

Fig. 8

�9 Standaxdized peak areas (H x bo,5) as functions of e l .

�9 Normierte Peakfl~ichen (H x bo,5) in Abh~ngigkeit yon o~.

�9 Surfaces standardis6es des pies (I-I x b 0,5) en fonction de o~.

226 Chromatographia 3, 1970 Originals

min nicht konstant. Bei den direkt bestr6mten Zellen ha- ben die grogvolumigen Detektoren den Nachteil, dat~ ihr

Einsatzbereich auf h6here Tr~igergasstr6me oder langsame Analysen beschrLrtkt ist, aber den Vorteil, dat~ sie in ihrem Arbeitsbereich mit konstant kleinem OA/OE und AtR bei guter Wiedergabe der quantitativen Zusammenh~inge ar- beiten. Die Verwendung yon extrem kleinen direkt be- str6mten Detektorzellen ist angezeigt und soilte sich unter diesen Gesichtspunkten als ideal herausstellen. Die yon uns getestete Mikrozelle (0,25 ml) hat offensichtlich nicht die dem Volumen entsprechenden idealen Eigenschaften. Die quantitative Empfmdliehkeit ist nieht konstant, aber auch die Konstanz yon At R und OA/OE setzt erst relativ sp~it ein und geht oberhalb 60ml/min wieder verloren. M6glicherweise ist gerade bei Warmeleitf~aigkeitsdetek- toren eine Begrenzung des Verh'~iltnisses Peakvolumen zu Detektorvolumen angezeigt; denn der Megeffekt aus dem konvektiven W~meverlust wird gegentiber dem Meg- effekt der W~meleitf~higkeit zu grog. Vielleicht ist ge- rade bei den MikrozeUen der Anteil des konvektiven W~irmeeffektes auch bei niedrigen Str6mungsgeschwindig- keiten so grog, dal~ die erwarteten Megfehler um merkliehe Betriige iiberschritten werden. Das sind Gesichtspunk-te, die die Benutzung yon W~irmeleitFfihigkeitsmikrozeUen einschr~inken, die jedoch bei anderen chromatographischen Detektortypen - z.B. dem photometrischen Detektor der Fltissig-Chromatographie - entfallen.

II. Bei dieser Met~reihe wurde auger der Tragergasgeschwin- digkeit, auch die Probe variiert. Bei Konstanthaltung aller iibrigen Ber wurde bei versehiedenen Triigergas- geschwindigkeiten 3 - 5 mal eine Mischung aus n-Hexan, n-Heptan und n-Oktan dosiert. Je eine FID-Met~reihe am Anfang, am Ende und zwischen den einzelnen WLD-Meg- reihen sorgten for Vergleichbarkeit der Messungen. Die FID-Messungen dienten auch hier als Standard fOr die Eingabefunktion C E (t). Bei dieser 2. Megreihe iindert sich sowohl die Retention [sec], und die Peakbreite [see] als auch der Durchflug [ml/see] unabh~ingig voneinander. Diese Met~reihe soil nun die Ergebnisse der 1. Met~reihe best~itigen.

Aus den theoretischen Betrachtungen ergibt sich Fig. 2, sie stellt das Verh~iltnis o~,/OE als Funktion yon o(tv. dar. Die dimensionslose Gr61~e O~E setzt rich aus der Zeit o E [see], dem Tr~igergasstrom Q [ml/min] und dem De- tektorvolumen Vzen e [ml] zusammen. Im Idealfall gilt Fig. 2 fOr jede beliebige Darstellung des Quotienten oA/o E als Funktion einer dieser drei Gr6gen, wenn wir die restlichen zwei oder als Funktion einer Kombination yon zwei Gr6gen, wenn wit die dritte konstant halten. Da ira Normalfall das Detektorvolumen konstant gehalten wird und bei einer Tr~igergasstromanderung auch eine Anderung in o auftritt, erscheint es unter chromatogra- phischen Bedingungen sinnvoU, OA/OE als Funktion yon o~ = OE " Q aufzutragen.

Zur Bestiitigung der theoretischen Oberlegungen und der Ergebnisse aus tier ModeUmegreihe I wurde diese 2. Met~- reihe unter chromatographischen Bedingungen durchge-

ftihrt. Der gesamte Megaufwand war bei etwa gleicher An- zahl (~ 350) Messungen jedoch erheblich gr6ger. Fig. 9 zeigt, dag die Ergebnisse dieser Met~reihe unsere Modell- messungen und unsere Oberlegungen bestiitigen. Sie zeigt abet auch, dal~ trotz des recht betriichtlichen Megaufwan- des die Messungen mit enormen Fehlern behaftet sind. Bei Met~reihe I wurde nur Q ge~der t und nur die davon erzeugten Fehler gingen stark ein; bei Megreihe II gibt es drei unabh~ngige Variable, die offensichtlich zu gr6geren Gesamtfehlem Anlafi geben. Verwendet man die Met~werte der Fig. 6 und der Fig. 9 und normiert o~. auf das jewei- lige Detektorvolumen, so erh~lt man Fig. 10. FOr die bei- den direkt bestr6mten ZeUen wird die Darstellung yon OA/Or~ gegen O~,E identisch mat Fig. 2, was zu erwarten war. FOr die Diffusions- und Semidiffusionszellen erhalten wit Kurven, die nicht mit Fig. 2 tibereinstimmen. Die SemidiffusionszeUen weichen nicht allzu sehr, die Diffu- sionszeUen aber betr~ichtlich yon Fig. 2 ab. Diese Abwei- chungen yon Fig. 2 sind mit den Zeitkonstanten zu er- kl~iren, die diese Detektoren beinhalten. Im n~chsten Ab- schnitt wird diese Abweichung eingehend behandelt wer- den.

Analogrechneruntersuehung

Die vorangegangenen Untersuchungen erfagten die rein geometrischen Einfltisse des Detektionssystems auf das Chromatogramm. Die Messungen mit dem Analogrechner zeigen nun, welche Ver~inderungen der chromatographi- schen Peaks durch eine Zeitkonstante bewirkt werden.

Die Gaugsche Glockenkurve wird durch folgende Gleichung beschrieben:

CE(t ) = hE. e_h~t2

Diese Kurve fallt schon bei 3,50E auf kleiner 0,0015 h ab und erreicht bei 5 oE einen Weft yon weniger als 10 -s h, so daft der Fehler, der durch Abbrechen der Glockenkurve bei diesem Weft entsteht, vernachl~issigbar klein wird. Die H6he wird aufh = hE/,~-~ -= 1 festgesetzt, so dag ftir o = 0,707 erhalten wird. Die Periodendauer der Impuls- folge wird auf 4 mal der Impulsbreite bei halber H6he festgesetzt.

Die Behandlung, wie sie im theoretischen Teil vorgenom- men wurde, entspricht einem Zeitgesetz 0-ter Ordnung, denn nach der Zeit r = 2 v = Vzeue/Q ist die Mefizelle gerade bestr6mt und bei sprunghafter Signal~inderung der End- wert erreicht - siehe hierzu Fig. 11. Dieses Zeitverhalten gilt for den giinstigsten FaU, der in der Praxis nie erreicht wird. Im NormalfaU ist jedes System zus~itzlich mit meh- reren hintereinander geschalteten Zeitkonstanten 1. Ord- nung versehen. Das Zeitverhalten kann dann in erster N~iherung mat einer komplexen Zeitkonstante 1. Ordnung beschrieben werden, dabei ist zu beachten, dat~ diese neue komplexe Zeitkonstante immer gr6t~er wird als die Summe aller auftretenden Zeitkonstanten. In Fig. 11 wird das Zeitverhalten bei sprunghafter Signal~.nderung for Zeit- gesetze 0. und 1. Ordnung dargesteUt.

Chtomatotgaphia 3, 1970 Originals :227

I5"

tO,

6; 6e"

E

B,

6e

C ~ ~ "

Fig. 9

�9 oA/O E from 2 nd series of measurements as a function of o~. The detector volume has not yet been taken into consideration (cf. Fig. 6).

�9 OA/O E aus Me~reihe 1i in A b h ~ J g k e i t yon e~. Das Detekto~olumen wurde noch nicht bezfieksichtigt (vgL Fig. 6).

�9 eA/a E de la s6rie II des mesures, en fonction de o~. Le volume du d6tecteu~ n 'a pas encore 6t6 pr isen consid6ration (voir Fig. 6).

B

I

Fig. 10

�9 OA/O E as a function of o~/E. Corresponds to Fig. 2 for series I and II.

�9 OA/O E in Abhiingigkeit yon e~E. Entspricht Fig. 2 s die MetSreihen I und II.

�9 OA/O E en fonetion de o~r E. Correspond h la Fig. 2 pour los s6ries de mesures I e t II.

D A

_ _ - ~ - . . . . . ._r ~r C A

B

0 5 10 15 2o ~ . 2 6 j It, ~ VZelle

C A (t) TO = "C 1 = rkom~x =O,,Tsek

O sek 2 sek D t Fig. 11

g•/'/ / I 00rdnun

/ .Z~ r' = 00833 sek / / . " r' =Qos f T" =0,~ 165sek

~O T ~mpl~ ] sek

�9 Diagram of the transition functions for different time laws with rapid signal changes but same response factor.

�9 Darstellung dot (3bergansfunktion flit versehiedene Zeitgesetze bei spmnghafter Signal~derung abet gleicher Zeitkonstanten.

�9 Repr6sentation des fonctions de transition pour diff6rentes lois de variation en fonction du temps, pour un changement rapide du signal mais m~me constante de temps.

228 Chromatographia 3, 1970 Originals

~tR bqsE

~0

20

\

bO, SE

0 5 10 I5 = bqsr T

Fig. 12

�9 Diagram of the retention time difference standardized to the width at half peak height as a function of the width at half peak height standardized to the response.

�9 Darstellung der auf die Peakhalbwertshreite normierten Retentionszeitdiffercnz in Abh~a~gigkeit yon der auf die Zeitkonstante normierten Halbwertsbreite.

�9 Repr6sentation de la diff6rence des temps de r6tention rapport6e ~ la largeur ~ mi-hauteur du pic, en fonction de la largeur mi-hauteur rapport6e ~ la constante de temps.

2,,~

2,o

1,5

(YA = fEbosE] ~E T

t,O . . . . . . . . . . . . . . . 0 5 10 15

Fig. 13

�9 aA/O E as a function of b0.sE/r (eL Figs. 2 and 10).

�9 aA/O E in Abh'~ngigkeit yon b0,sE/r (vgl. hierzu Fig. 2 und Fig. 10).

�9 aA/a E en fonction de b0,sE/r (voir Fig. 2 et Fig. 10).

base

05.

, , . . L .

0

70 �84

-~E = f [ bT~ ]

5 I0 15

Fig. 14

�9 HA/HE, the change in peak height, as a function of b0.sE/r.

�9 HA/HE, die ~nderung der Peakh6he, in Abhlingigkeit yon bO,SE/,.

�9 HA/HE, changcment de la hauteur des pies, en fonction de b0,sE/r.

,, bqs E 'I"

Chromatographia 3, 1970 Originals 229

Wahrend det reine Detektorvolumeneffekt eine Glocken- kurve in eine neue ebenfalls symmetrische Kurve umformt, geben Zeitkonstanten immer Anlag zu einem Tailing der Ausgabefunktion; dieses Tailing wird umso gr6t~er, je kleiner das Verh/tltnis OE [r wird. Die Breite auf halber H6he als charakteristische Funktionsgr6t~e wurde hier vorgezogen; einen Vergleich mit den vorangegangenen Untersuchungen erhglt man leicht, wenn man die Bezie- hung bo,s = 2,355 o aus der Glockenkurve Obemimmt.

Far die Messungen wurde die Eingabefunktion sowohl in Einzelimpulsen als auch in Impulsfolgen mit der Impuls- folgezeit T fiber ein aus 3 hintereinandergeschalteten Zeit- konstanten 1. Ordnung (r', r" , r " ' ) bestehendes Netzwerk gegeben. Die sich ergebenden Ausgabefunktionen wurden vermessen. Die 3 Zeitkonstanten standen zueinander im Verhaltnis yon 1:1:5 und wurden im Verlauf der Messun- gen so geiindert, dag dieses Verhgltnis erhalten blieb. Die sich aus 3 hintereinandergeschalteten Zeitkonstanten er- gebende komplexe Zeitkonstante ist in Fig. 11 dargestellt. Zum Vergleich wurde in das Diagramm eine Zeitkonstante 1. Ordnung gleicher Gr6t~e eingezeiehnet. Gegeniiber dieser Zeitkonstanten 1. Ordnung beginnt die komplexe Zeit- konstante erst sp~iter mit der Obertragung der sprunghaften 2~nderung, erreicht aber den Endwert schneller. Die nach- folgenden Ergebnisse beziehen sich ausschlieNich auf die Untersuchung mit Einzelimpulsen. Die Untersuehung mit Impulsfolgen hat ftir HA/HE und Oh/OE fast genau die- selben, fOr At R jedoch etwas kleinere Fehler gebracht. Die Auswertung der Messungen mit Einzelimpulsen ist in Fig. 12-14 dargestellt. Die Darstellung yon HA/H E, Oa/O E sowie AtR/bo, s E in Abhiingigkeit von bo,s E/r entspricht sinngem/ii~ der Darstellung gegen o~/V in den vorangegangenen Abschnitten.

Wie sich bei dieser Untersuchung zeigt (Fig. 12), ist Ata, die Zusatzretentionszeit, im Gegensatz zu den Ergebnissen re_it dem reinen Volumeneffekt vonder Peakbreite abh~n- gig; z.B. wird bei o E = 6 r AtR = 0,1 o E. Es lggt sieh yon Analyse zu Analyse abschgtzen, inwieweit die Gesamtre- tentionszeit tg durch die Zeitkonstante ver~ndert wird. Der Fehler, den die Zeitkonstante far HE bzw. o E (Fig. 13 und 14) bringt, bleibt untet 1%, wenn o E das 3 bzw. 1,Sfache der Zeitkonstanten betrggt. Ftir die Verzerrung chromatographischer Peaks ist es also in 1. N/ihemng gleichgtiltig, ob diese Verzerrung dutch eine komplexe

Zeitkonstante oder eine Zeitkonstante 0. Ordnung ge- schieht. Die Fehler sind fast gleieh grog. Eine reine Zeit- konstante 1. Ordnung wird also im wesentliehen dieselben Ergebnisse zeigen, die schon mit der komplexen Zeitkon- stanten erhalten wurden. Far die quantitative Auswertung der Elutionspeaks gilt daher prinzipieU das gleiche, was im Abschnitt ,,Theoretisches" schon ausgeftihrt wurde.

SymboUiste

A A bo,s C,c A E E E1 f h, H k, k' v

Q R

o

(7*

T t, r T Vzelle V W

Konstante Index fOr Ausgang Breite der Glockenkurve bei halber H6he Konzentration Differenz Extinktion Index fOr Eingang Index fOr Elution Funktion H6he der Glockenkurve Konstante Zeit, in tier ein vorgegebenes Volumen V (halbes Detektorvolumen) yon einem Volumenstrom Q bestr6mt werden kann. Volumenstrom Index ftir Retention halbe Breite der Glockenkurve am Wendepunkt (Zeitgr6t~e) halbe Breite der Glockenkurve am Wendepunkt (Volumengr6t~e) Transmission Zeit Zeitkonstante Detektorvolumen halbes Detektorvolumen (Konstante, Index) Index ftir Wendepunkt

Literatur

[1] R. J. E. Esser, Fres. Z. anal. Chem. 236, 59 (1968)

Received Feb. 2, 1970 Accepted Feb. 16, 1970

230 Ch~omatographia 3, 1970 Originals