ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING

VINGSTEDCENTRET

4. - 5. marts 2008

DEMONSTRATIONSPROJEKT OM BASISK HYDROLYSE OG BIOLOGISK NEDBRYDNING VED HØFDE 42.

PERSPEKTIVER, UNDERSØGELSER OG FORELØBIGE RESULTATER

Civilingeniør Claus Kirkegaard Geolog, ph.d. Lars Elkjær

Dansk Geo-servEx a/s (DGE)

Civilingeniør Loren Ramsay ALECTIA

Civilingeniør, ph.d. Claus Jørgensen

Civilingeniør Anke Oberender DHI Vand • Miljø • Sundhed

RESUME Ved depot ved Høfde 42 på Rønland gennemføres et forsøgsprojekt baseret på basisk hydro-lyse og biologisk nedbrydning over en 1½ årig periode. I depotet er der under grundvands-spejlet en kraftig forurening med pesticider og nedbrydningsprodukter af disse. Depotet er indspunset med en jernspuns, der suppleret med en hydraulisk kontrol hindrer, at der siver forurening ud af depotet. Imidlertid har spunsvæggen en skønnet levetid på op til 15 år, så i denne periode skal der foretages en oprensning, så den dag spunsen ikke er tæt mere, så vil udsivning ikke forårsage skadevirkninger. Der var været lavet test med en række teknikker, og på denne baggrund har Miljøstyrelsen og Region Midtjylland udvalgt en kombination af basisk hydrolyse og biologisk nedbrydning som en lovende metode. Imidlertid er der en række tekniske udfordringer ved anvendelse af teknikkerne, som ikke tidligere er anvendt i kombination og i relation til de specielle for-ureningskomponenter, som findes i depotet. Projektet er delt i 3 faser og resultater, og på nuværende tidspunkt foreligger resultater fra fase 1, som har omfattet geologiske under-søgelser, hydrauliske test, optimering af hydrolyseprocessen, sedimentets bufferkapacitet og redoxforhold og nedbrydningspotentiale. Der er konstateret geologiske og hydrauliske forhold, der muliggør tilsætning af base he-runder eventuel afdræning. Desuden er der konstateret lav bufferkapacitet i sediment, så tilført base stort set alene bliver forbrugt til den basiske hydrolyse. Endelig er dokumenteret hydrolysens nedbrydning af fokusstofferne, men det må forventes, at de fleste bakterier bliver slået ihjel ved hydrolysen, så der efterfølgende skal tilføres bakterier. INDLEDNING Miljøstyrelsen og Region Midtjylland har i 2007 udvalgt og igangsat et demonstrationsprojekt ved Høfde 42 på Harboøre Tange, der omfatter in-situ basisk hydrolyse kombineret med biologisk nedbrydning med henblik på at nedbringe forureningen. Projektet udføres af DGE, Alectia og DHI. Forinden igangsætning af projektet var der gennemført indledende test og vurderinger af en række metoder til forureningsoprensning. Beskrivelse og resultater af disse projekter fremgår af www.mst.dk. Forhistorien for depotet er kortfattet den, at nær Høfde 42 er der i perioden fra 1953-1962 udledt spildevand og deponeret restprodukter fra Cheminova. I 1957 fik Cheminova endvidere tilladelse til at deponere affald. Landbrugsministeriet indsamlede i begyndelsen af 1960’erne ca. 40 tons bekæmpelsesmidler, som ligeledes blev deponeret i depotet ved Høfde 42. Der er påvist ca. 100 stoffer i depotområdet, og de mest betydende stoffer er især insekticiderne parathion, methylparathion, malathion og sulfotep. I 1971 fjernede Vandbygningsvæsenet (Kystdirektoratet) ca. 1.250 m3 sandblandet kemikalieaffald i forbindelse med, at Høfde 42 blev forlænget i østlig retning, og der blev derefter udlagt en asfaltkappe. I 1981 stod Miljøstyrelsen for fjernelse af ca. 1.200 tons forurening. Der blev afgravet til et niveau svarende til vandspejlet i området.

Depot

Cheminova

Figur 1. Oversigtskort fra Harboøre tange

Udarbejdet af Ringkjøbing Amt

Figur 2. Oversigtskort over indspunset areal, det kraftigst forurenede område samt boringer.

Med årene har havet nærmet sig depotet med risiko for, at depotet kunne blive eroderet af Vesterhavet i en periode med gentagne storme. Bl.a. på grund af denne risiko blev der i 2006 etableret en indramning med en spunsvæg, som sikrer, at forureningen i en lang årrække ikke vil sive ud til det omgivende miljø. Det igangsatte demonstrationsprojekt har følgende overordnede formål: Demonstration i pilotskala under realistiske feltforhold på lokaliteten med henblik på at danne grundlag for projektering af fuldskala-afværgeforanstaltninger og vurdering af anlægsøkonomi. Projektet er sat i gang medio 2007 og skal være afsluttet med udgangen af 2008. Det er opdelt i 3 faser, hvor resultater fra fase 1 stort set foreligger nu, og detailplanlægningen af fase 2 er i gang. BAGGRUND OG STRATEGI De grundlæggende processer om basisk hydrolyse og biologisk nedbrydelighed er relativt veldokumenteret i relation til omsætning af de forekommende stoffer dels med baggrund i litteraturen og de indledende test, og dels dokumenteret som fungerende processer via Cheminovas brug af disse processer i deres spildevandsbehandling, som primært er baseret på biologisk rensning. Dette anlæg modtager og behandler også forurenet oppumpet grundvand fra andre lokaliteter på Rønland. Basisk hydrolyse er en ganske aggressiv proces, som kan påvirke både det kemiske og det biologiske miljø meget kraftigt. Projektet skal således sikre, at der er fuldt styr på de resul-terende reaktioner inden for et forholdsvist stort spænd af pH og redoxforhold samt for-ureningskoncentrationer og -sammensætninger. Det er endvidere muligt, at udførelsen af den basiske hydrolyse vil betyde, at den lokale biologi vil blive slået ihjel og derfor evt. skal retableres efterfølgende for at opnå den polering samt fjernelse af hydrolyseprodukter, som biologien principielt er velegnet til. Hvad der er den samlede set mest hensigtsmæssige kombination af in-situ basisk hydrolyse og biologisk nedbrydning kan først endeligt vurderes efter gennemførelsen af pilotprojektets enkeltdele. I hele projektforløbet fokuseres der på behovet for en samlet vurdering, således at pilotprojektets enkeltdele udføres med det in mente, og at resultater opnået undervejs vurderes i dette lys, samt at efterfølgende forsøg evt. modificeres i lyset af de opnåede resultater. Projektet er tilrettelagt, så forsøg så vidt muligt udføres på lokaliteten og består af følgende delprojekter: Fase 1 • Borekampagne, med intaktprøvetagning og hydrauliske test • Optimering af hydrolyseproces og vurdering af høje pH værdier på

nedbrydningspotentialet (batch test) • Vurdering af robusthed at materialer i relation til stærke baser • Påvirkning af geokemiske forhold ved tilsætning af stærk base • Vurdering af varmeudvikling ved basetilsætning og dannelse af flygtige forbindelser

• Sedimentets bufferkapacitet • Undersøgelse af redoxforhold og ændringer i disse • Infiltrationstest Fase 2 • Kolonneforsøg med simulation af det tidsmæssige forløb med hydrolyse, neutralisation

herunder bestemmelse af hvilke stoffer, der dannes efterfulgt af nedbrydningsforsøg • Toxicitetstest • Forsøg med infiltration af lud in-situ • Forsøg med anlæg til biologisk rensning af overskudsvand • Airspargingtest og/eller ventilationstest med monitering af en række parametre Fase 3 • Udarbejdelse af projekt til oprensning • Beskrivelse af arbejdsmiljøforhold Det indspunsede areal kan betragtes som en reaktor, idet der under depotet findes tæt ler i ca. 13 meters dybde. På figur 3 er opbygningen af depotet illustreret. I 1971 er forureningen over grundvandsspejlet gravet væk, så i dag er der udelukkede tale om forurening under grund-vandsspejlet. Der er tidligere lavet et stort antal undersøgelsesboringer, som fremgår af figur 2. I 7-8 meters dybde er der et mere finkornet lag af siltet ler, som er vurderet at være rimeligt vandstandsende, men der er dog konstateret forurening også under dette lag. Den kraftigste forurening findes dog i det øverste magasin, hvor der lokalt er konstateret forurening i fri fase. Demonstrationsprojektets primære formål er at tilvejebringe viden og grundlag for oprensning i det øverste magasin over det indlejrede tynde siltede lerlag.

Figur 3. Principskitse som viser et vest/øst tværsnit af depotet, efter indkapslingen er udført. Udarbejdet

af Ringkjøbing Amt.

Undersøgelsen gennemføres primært inden for et mindre forsøgsfelt placeret i et kraftigt forurenet område. I de følgende afsnit er præsenteret udvalgte resultater fra fase 1 undersøgelse. Resultaterne af disse vil givetvis betyde justeringer for indholdet for de i nævnte fase 2 undersøgelser. GEOLOGISKE UNDERSØGELSER I FØRSØGSFELT Regional geologisk beskrivelse: Indledningsvis skal det fastslås, at lokaliteten er en dynamisk regressiv barriere. Det vil sige, at den trækker sig tilbage mod øst, hvilket er ca. 1,5 km over de sidste 200 år. Aflejringerne, der påtræffes, vil være postglaciale lagunale aflejringer, undtagen de øverste 4-5 m over det gamle depot (ca. 40 x 70 m), som består af fyld. I toppen vil der også være flyvesandsaflej-ringer. Det indebærer, at der kan forventes fine lagdelte aflejringer, der generelt vil være meget fine nedefter, som til eksempel ”Fjordleret”, som er et mægtigt (visse steder op til 40 meter) postglacialt lagdelt finsand-/silt-/lerlag fra kote ca. ÷ 6 og nedefter. Under Fjordleret træffes der glaciale og tertiære aflejringer. Over Fjordleret bliver aflejringerne grovere som udtryk for, at barrieren bevæger sig østpå, samt om barrieren er brudt eller ej. Det omtalte ”indskudte” lerlag forventes at være gennemgående omkring kote ÷ 2 - ÷ 3. Lagets tilstedeværelse skyldes en rolig aflejringsperiode, hvor barrieren (Harboøre Tange) har været tæt. Det vil sige ingen kanal efter stormflodsgennembrud, hvorfor et silt-/lerlag er aflejret på ca. 10 – 40 cm`s tykkelse. Over laget ændrer aflejringen karakter til finsand og mellemkornet sand som udtryk for, at barrieren er gennembrudt, og aflejringsforholdene er mere urolige. Der kan således være tale om flere lerlag, der ikke nødvendigvis er sammen-hængende, og samtidig kan lerlaget være manglende som følge af dybe erosionsrender, når strømningsforholdene i lagunen har ændret sig. I forbindelse med dræning inden for spunsen blev der pumpet i det øvre magasin inden for spunsen, hvor vandspejlet faldt til kote ÷ 1,16. Da koten samtidig i det nedre magasin blev målt til ÷ 1,02 tyder det på, at det indskudte lerlag ikke er tæt, men at der er god hydraulisk kontakt de to magasiner imellem. Det er væsentligt at have denne geologiske model in mente, fordi den generelt er regional forudsigelig, men lokalt kan der være dynamisk skabte variationer. Hydrogeologisk betyder det, at lagdelingen med vekslende mere eller mindre fine lag bevirker en stor forskel på den vertikale og den horisontale hydrauliske ledningsevne, samt at den hydrauliske ledningsevne forventes at blive mindre nedefter. Kemisk betyder det, at det naturlige organiske indhold falder med dybden, og at der over hele lagfølgen kan være deciderede skalførende lag. Geologisk beskrivelse af forsøgsfeltet: Der er udført en detaljeret geologisk bestemmelse af 3 boringer til 8 m i selve forsøgsfeltet og af en boring til 15 m. De øverste ca. 2 – 2,5 m er sandfyld. Derpå følger postglacialt sand, fin- til mellemkornet generelt ned til 7 – 8 m. Der findes sekvenser med et større eller mindre stenindhold og også som egentlige tynde stenlag. Endvidere findes der sorte og brune striber af formodentlig

organisk materiale, ligesom der også kan være tynde skalførende lag. Det er ikke muligt at korrelere striber og tynde lag indbyrdes boringerne imellem, hvilket indikerer relativt inhomogene forhold, selvom der er tale om en ensartet sand.

Figur 4. Udtaget og opskåret intaktprøve Den ”dybe” boring viser, at det grundvandsmagasin, der ligger under det indskudte lerlag overvejende består af silt eller siltet finsand, hvilket indebærer, at den hydrauliske ledningsevne må forventes at være meget lav. Der var en klar lugtindikation i det nedre magasin, så magasinet er givetvis forurenet, men det må formodes at en transport i vandfasen vil ske yderst langsomt. SEDIMENTETS NATURLIGE BUFFERKAPACITET Afværgemetoden ”basisk hydrolyse” er baseret på infiltration af lud inden for spunsen, så-ledes at pH i grundvandet stiger, og der foregår en basisk hydrolyse af moderstofferne såsom parathion. Ludmængden, der er nødvendig for at opnå en tilstrækkelig høj pH, er dermed en af de vigtigste dimensioneringsparametre for afværgeforanstaltningen. For at beregne den nødvendige ludmængde skal man tage højde for tre forhold:

1. Neutralisering af hydrolyseprodukter 2. Den naturlige bufferkapacitet af grundvandet 3. Den naturlige bufferkapacitet af sedimentet

Herudover skal man huske, at det infiltrerede lud fortyndes af det vand, der stadig befinder sig i magasinet, efter at vandspejlet inden for spunsen er sænket så meget som muligt.

Én af delopgaverne i Fase 1 af pilotdemonstrationen er bestemmelse af sedimentets naturlige bufferkapacitet. Til belysning af dette formål blev der udført to sæt titreringsforsøg. Det første sæt blev udført af Cheminova på forurenet sediment fra Høfde 42. Her blev der titreret i alt 25 sedimentprøver fra 5 boringer ved at blande ca. 3 g jord med 30 ml 0,1 M NaCl. Det andet sæt blev udført på Ingeniørhøjskolen i Århus på uforurenet sediment fra Høfde 44. Her blev der titreret i alt 21 sedimentprøver fra 5 boringer ved at blande 10 g jord og 25 ml 0,01 M NaCl. Alle prøver blev titreret med 0,1 M NaOH til pH 12. Ved titrering af forurenede prøver vil NaOH forbruget hovedsagelig skyldes den naturlige bufferkapacitet af sedimentet. Hvis hydrolyseprocessen sker meget hurtigt (titreringen varede maks. 5 minutter), vil NaOH forbruget også skyldes neutralisering af hydrolyseprodukter. Ved titrering af uforurenede prøver vil NaOH forbruget udelukkende skyldes den naturlige bufferkapacitet af sedimentet. Figur 5 viser udvalgte resultater fra titrering af uforurenede sedimentprøver.

6

7

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5 6 7

0,1 M NaOH (ml)

pH

Høfde 44 ler, B4 kote -1,5 Høfde 44 sand med org. mat., B4, kote +0,5Høfde 44 sand, B4 kote +1,5 Lerprøve fra USAteoretisk blind

Figur 5. Udvalgte resultater fra titrering. Som det ses af graferne i figur 5, er der store forskelle mellem bufferkapaciteten af de forskellige prøver. Til sammenligning, er der medtaget en lerprøve fra USA. Denne prøve viste en meget stor bufferkapacitet. Af de tre Høfde 44 prøver fandtes den største buffer-kapacitet i en sandprøve, hvor der var et tydeligt visuelt indhold af naturligt organisk materiale. Vandet blev helt sort ved titrering af denne prøve til høj pH. En leret/siltet prøve, der formentlig stammer fra samme lag som det såkaldte ”indskudte lerlag”, udviste også en væsentlig bufferkapacitet. Alle de øvrige titrerede prøver fra Høfde 44 udviste en meget begrænset bufferkapacitet, der var svær at adskille fra en blindprøve uden sediment. BET-målinger viste, at overfladearealet af disse prøver varierede kraftigt, hvilket er en del af forklaringen på forskellene i bufferkapaciteten. Der blev fundet ca. 90, 7 og 0,3 m2/g for hhv. USA ler, Høfde 44 ”ler” og Høfde 44 sand.

De udførte titreringer viser, at sandets naturlige bufferkapacitet kun medfører et meget begrænset merforbrug af lud i forbindelse med hævning af pH til 12. Dette er en ønskelig situation, da hovedparten af magasinet ved Høfde 42 består af sand. Hermed er den mængde lud, der skal indkøbes til at overvinde sedimentets naturlige bufferkapacitet, meget begrænset. FASTLÆGGELSE AF INFILTRATIONSHASTIGHED I forbindelse med afværgemetoden ”basisk hydrolyse” er der behov for at finde en praktisk metode til at tilsætte luden til grundvandet i området inden for spunsen. Man kan forestille sig forskellige metoder til denne tilsætning, herunder infiltration via drænrør placeret i den umæt-tede zone umiddelbart under topmembranen eller blot infiltration via almindelige filtersatte boringer. Én af delopgaverne i Fase 1 af pilotdemonstrationen er bestemmelse af infiltrationsraten af vand i udvalgte filtersatte boringer. Der blev udført infiltrationsforsøg i 5 boringer. På grund af modstand i slanger og rørledninger var det maksimale flow, der kunne opnås, ca. 30 liter pr. minut. Vandspejlet i boringerne blev logget med en diver. To af boringerne var imidlertid så tilstoppede, at der ikke kunne infiltreres vand. I en boring blev der udført et udvidet infiltrationsforsøg med 5 forskellige infiltrationshastigheder. Denne boring er udbygget med et 2,1 m lang ø 50 mm filter. Figur 6 viser resultaterne fra boring 5.

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 5 10 15 20 25 30

Infiltrationshastighed (liter/min.)

Vand

spej

l (m

und

er te

rræ

n)

Figur 6. Eksempel på resultat fra infiltrationsforsøg.

Ved et flow på 30 liter pr. minut var vandspejlet i boringen steget ca. 2 meter. Ved dette flow var vandspejlet stadig næsten 4 meter under terræn, hvormed der tydeligvis kunne opnås en højere infiltrationshastighed ved en større forsyningsledning. Hvis man antager, at boringer generelt kan tage i mod 30 liter pr. minut, vil infiltration af vand for at hæve vandspejlet 2 meter inden for spunsen være ca. 280 dage (porøsitet 30 %). Hvis man udfører 20 boringer i forbindelse med en fuldskala afværge, vil infiltration hermed kun vare 2 uger. Dette antal boringer er på ingen måde problematisk. Laboratorieundersøgelser, Høfde 42 I projektet gennemføres en række laboratorieundersøgelser, der skal sandsynliggøre, at basisk hydrolyse kombineret med biologisk nedbrydning vil kunne forløbe succesfuldt. Laboratorieforsøgene består dels af pH-statiske forsøg, hvor hydrolysen skal undersøges under kontrollerede forhold, og dels af biologiske undersøgelser, hvor den biologiske aktivitet efter hydrolyse bestemmes. De forsøg, der rapporteres herunder, er de første af en række undersøgelser. De prøver, der blev undersøgt, blev udtaget fra 2 boringer i henholdsvis 5-7 m og 6 - 8,2 meters dybde, hvor der er kemisk reducerede forhold. Prøverne er analyseret for kimtal og forureningsindhold. Resultaterne af disse analyser fremgår af tabel 1 og 2. Boring kim/g våd sediment DGE1 8,8 · 105 DGE3 2,0 · 106

Tabel 1. Kimtal i 2 udvalgte prøver Det ses, at der er et højt indhold af bakterier i sedimentet, hvilket betyder, at det er sandsynligt, at der er bakterier tilstede, som potentielt kan nedbryde forureningen. At der kan måles dette relativt høje indhold af kim er i overensstemmelse med, at der i depotet ses en lang række nedbrydningskomponenter bl.a. af parathion, aminoparathion, malathion. Nedbrydningen er syreproducerende, hvilket forklarer de generelle forhold med lavt pH i depotet. Forureningsindholdet i de to undersøgte prøver fremgår af tabel 2. Som det kan ses, er forureningsniveauet af prøve DGE3 betydeligt højere end for prøve DGE1.

Stofnavn

CAS nummer

Bruttoformel

Kode/Synonym

Boring DGE1 mg/kg

Boring DGE3 mg/kg

O,O,O-trimethyl-thiofosforsyre 152-18-1 C3H9O3PS MOOOPS < 0,01 0,01 O,O-diethyl-O-methyl-thiofosforsyre 15959-01-0 EEMOOOPS < 0,01 0,41

O,O,O-triethyl-thiofosforsyre 126-68-1 C6H15O3PS EOOOPS 0,01 4,8 O,O,S-trimethyl-dithiofosforsyre 2953-29-9 C3H9O2PS2 MOOSPS 0,03 3,8

O,O-diethyl-S- methyl-thiofosforsyre

2404-05-9 C5H13O3PS EEMOOSPO < 0,01 0,25

O,O,S-triethyl-thiofosforsyre 1186-09-0 C6H15O3PS EOOSPO < 0,01 0,48 O,O-diethyl-S-methyl-dithiofosforsyre 3288-58-2 C5H13O2PS2 EEMOOSPS 0,02 4,8 O,O,S-triethyl- dithiofosforsyre

2524-09-6 C6H15O2PS2 EOOSPS < 0,01 4,1

O,O,O,O-tetraethyl-dithiopyrofosfat 3689-24-5 C8H20O5P2S2 E-sulfotep < 0,01 8,8

Ethyl-amino-parathion 3735-01-0 E-amino-P3 0,05 3,6 O,O-dimethyl dithiophosphate 121-75-5 C10H19O6PS2 Malathion

(fyfanon) 0,01 4,3

Methylparathion 298-00-0 C8H10NO5PS MP3 < 0,01 21 O,O-diethyl O-(4-nitrophenyl)ester 56-38-2 C10H14NO5PS EP3 / Parathion 0,33 420

O,O-dimethyl-thiofosforsyre 112-77-8 C2H7O3PS MP2-Syre 0,26 1,36 O,O-dimethyl-dithiofosforsyre 756-80-9 C2H7O2PS2 MP1 < 0,2 0,4 O,O-diethyl-thiofosforsyre 5871-17-0 C4H11O3PS EP2-Syre 1,79 5,13 O,O-diethyl-dithiofosforsyre 298-06-6 C4H11O2PS2 EP1 < 0,2 0,37

Tabel 2. Forureningsindhold i 2 udvalgte prøver pH-statiske forsøg For at undersøge hydrolysekinetikken under kontrollerede forsøg, er der gennemført pH-statiske forsøg. Formål med forsøgene er at bestemme

- den optimale pH til hydrolysen

- baseforbruget ved hydrolysen

- hvilke hydrolyseprodukter, der dannes

- hvor meget syre, der kræves til neutralisering

Forsøgene er udført som batchforsøg, hvor der tilsættes base til en opslæmning af sedimentet, indtil den på forhånd fastsatte pH-værdi er opnået. Hver batch indeholder ca. 80-100 g prøvemateriale og 0,8-1 liter demineraliseret vand, og opslæmningen omrøres under hele forsøget. Basetilsætningen (0,05 M NaOH) foregår med computerstyret feedback-kontrol, og pH værdien moniteres kontinuerligt. Når pH falder, tilsættes der automatisk mere base. Mængden af base, der tilsættes for at holde pH på et givet niveau aflæses og tages som et

indirekte mål for hydrolyseaktiviteten. Når hydrolysen er forløbet til ende titreres tilbage til neutralt pH for at bestemme mulighederne for at neutralisere sedimentet med henblik på efterfølgende biologisk oprensning. Til tilbagetitrering er 0,05M HNO3 anvendt.

Der er udtaget delprøver til analyse for fokusstoffer og deres nedbrydningsprodukter ved start og slut af hydrolysen. Endvidere er udtaget prøver til bestemmelse af kimtal samt respiration ved start, slut af hydrolysen og efter tilbagetitrering.

Forsøgene er gennemført for to jordprøver (prøve DGE1 og DGE3) og som duplikater, og ved en fastsat slut-pH på hhv. 10 og 11 for hver jordprøve. Derudover er der for hver jordprøve undersøgt én blindprøve, dvs. uden tilsætning af base eller syre, som betegnes ”egen pH”.

Start pH-værdien i sedimentopslæmningerne ligger på hhv. pH 9,2-9,4 for DGE1 og pH 8,7-8,8 for DGE3. Nedenstående figurer viser titreringskurven samt den akkumulerede basetilsætning for de gennemførte pH-statiske tests. Som det kan ses af titreringskurven, opnås relativt hurtigt den fastsatte slut-pH på hhv. pH 10 og 11. Mod slutningen af forsøgene registreres i alle batches en variation i pH og basetilsætning, som er et resultat af prøvetagning fra systemet.

pH statisk test - hydrolyse til pH 10 - DG1 (R-087-07)

9,09,5

10,010,511,011,5

Tid

pH

0,00,51,01,52,02,5

base

tilsæ

tnin

g,

akk.

(m

mol

)

pH statisk test - hydrolyse til pH 11 - DG1 (R-087-07)

9

9,5

10

10,5

11

11,5

05-11

-07 18

:00

05-11

-07 19

:12

05-11

-07 20

:24

05-11

-07 21

:36

05-11

-07 22

:48

06-11

-07 00

:00

06-11

-07 01

:12

06-11

-07 02

:24

06-11

-07 03

:36

06-11

-07 04

:48

06-11

-07 06

:00

06-11

-07 07

:12

06-11

-07 08

:24

06-11

-07 09

:36

06-11

-07 10

:48

06-11

-07 12

:00

06-11

-07 13

:12

06-11

-07 14

:24

Tid

pH

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

base

tilsæ

tnin

g, a

kk.

(mm

ol)

pH 11 A pH 11 B mmol tilsat pH 11A mmol tilsat pH 11B

Figur 7. Prøve DGE1 – pH-forløb under pH-statisk test til hhv. pH 10 og 11 samt akkumuleret basetilsætning

pH statisk test - hydrolyse til pH 10 - DG3 (R-088-07)

8,59,09,5

10,010,511,011,5

Tid

pH

0,00,51,01,52,02,53,03,5

base

tilsæ

tnin

g, a

kk.

(mm

ol)

pH 10 A pH 10 B mmol tilsat pH 10A mmol tilsat pH 10B

pH statisk test - hydrolyse til pH 11 - DG3 (R-088-07)

8,59,09,5

10,010,511,011,5

Tid

pH

0,00,51,01,52,02,53,03,5

base

tilsæ

tnin

g, a

kk.

(mm

ol)

pH 11 A pH 11 B mmol tilsat pH 11A mmol tilsat pH 11B

Figur 8. Prøve DGE3 – pH-forløb under pH-statisk test til hhv. pH 10 og 11 samt akkumuleret basetilsætning.

Ser man på basetilsætningen i løbet af forsøgene, ses det, at kurven er kendetegnet ved en relativt høj tilsætning over kort tid i starten af forsøget, som er efterfulgt af en lavere til-sætningsrate for resten af forsøget. Dette gælder dog ikke for pH-statisk forsøg med prøve DGE3 ved pH 11, hvor der ses en yderligere stigning i basetilsætningen ca. halvvejs igennem forsøget.

Den relativt høje tilsætning af base i starten af forsøgene (fase 1) er formentlig overvejende et udtryk for fortynding i vandfasen. Det er uklart, hvorfor der ses en yderligere stigning i base-tilsætning for DGE3 (fase 3) ved pH 11, efter forsøget er nået ca. halvvejs.

Baseret på baseforbrug og tid er basetilsætningsraten bestemt for fase 2 (samt fase 3 for DGE3 ved pH11). Estimaterne er et udtryk for hydrolysehastigheden (i kombination med andre ukendte processer) og kan ses i nedenstående tabel 3.

DGE1 DGE3 pH 10A pH 10B pH 11A pH 11B pH 10A pH 10B pH 11A pH 11B

0,00016 0,00018 000047 0,00049 0,00051 0,00053 0,00016/ 0,0043

0,0002/ 0,0049

Tabel 3. Estimeret tilsætningsrate for fase 2/fase 3 (mmol NaOH/gTS/time) for 0,05 M NaOH i pH-statiske tests

For hver jordprøve er der desuden gennemført et pH-statisk forsøg uden tilsætning af base/syre (”egen pH”). Prøven henstår under omrøring i samme periode, som prøverne med base-/syretilsætning. Nedenstående figur viser for prøven DGE3, at pH værdien falder i for-søgsperioden. For prøve DGE3 falder pH fra 8,6 til 6,8, mens den falder fra pH 9,4 til pH 8,2 for prøve DGE1.

pH statisk test - egen pH - DG3 (R-088-07)

6,06,57,07,58,08,59,09,5

10,0

19-11

-07 17

:16

19-11

-07 18

:28

19-11

-07 19

:40

19-11

-07 20

:52

19-11

-07 22

:04

19-11

-07 23

:16

20-11

-07 00

:28

20-11

-07 01

:40

20-11

-07 02

:52

20-11

-07 04

:04

20-11

-07 05

:16

20-11

-07 06

:28

20-11

-07 07

:40

20-11

-07 08

:52

20-11

-07 10

:04

20-11

-07 11

:16

20-11

-07 12

:28

20-11

-07 13

:40

20-11

-07 14

:52

20-11

-07 16

:04

20-11

-07 17

:16

Tid

pH egen pHegen pH

Figur 9. Prøve DGE3 – egen pH: pH-forløb under forsøg, uden basetilsætning (På grund af tekniske problemer er pH-logning afbrudt mod slutningen af forsøget, og pH er aflæst, da forsøget var afsluttet.)

Analyseresultaterne af eluatprøverne udtaget i slutningen af de pH-statiske forsøg viser, at basetilsætningen har haft den ønskede effekt, og at der er sket en nedbrydning af fokusstoffer og en stigning i koncentration af nedbrydningsprodukter. Det ses mest tydeligt for prøve DGE3. Resultaterne for denne prøve tyder på, at nedbrydningen af fokusstofferne er større ved pH 11 end pH 10. For parathion opnås en reduktion i koncentrationen på hhv. 42 - 46 % ved pH 11, mens der kun opnås en reduktion på 29-42 % ved pH 10.

Faldet i pH-værdien i prøverne uden basetilsætning tyder på, at der sker en hydrolyse og/eller aerob nedbrydning, og at start pH’en på hhv. 8,6 og 9,4 tilsammen med en rumtemperatur på omtrent 20 ºC har en positiv effekt på nedbrydning af fokusstofferne. Analyseresultaterne fra prøverne uden basetilsætning viser et fald i koncentrationsniveauet for fokusstoffer, som svarer til resultaterne opnået ved pH 10. Resultaterne viser, at der er behov for i efterfølgende forsøg at undersøge, hvor meget basetilsætningen skal øges for at opnå en reduktion af fokusstoffernes koncentration på eksempelvis 90 %, og hvilken effekt en højere slut-pH, f.eks. pH 12 eller pH 13 ville have på hydrolysekinetikken.

Biologiske undersøgelser For at bestemme pH’s indflydelse på den mikrobielle aktivitet blev der gennemført kimtalsbestemmelser i sedimentsuspensionerne før titrering, efter titrering til pH 10 eller pH 11, og efter titrering til neutral. Resultaterne af kimtalsundersøgelserne ses i tabel 4. Kim på R2A14 dage pr. ml DGE1, 5 - 7 meter DGE3, 6 - 8,2

meter Kimtal i suspensioner før titrering 160000 250000 pH 10 19000 120 pH11 2400 120 pH 7 efter pH 10 21000 100 ph 7 efter pH 11 1900 230

Tabel 4. Kimtalsundersøgelser før titrering, efter titrering og efter tilbagetitrering til pH 7. Kimtalsundersøgelserne viser, at der findes mange bakterier i de anvendte sediment- suspensioner inden titreringen. Som forventet havde titreringen til pH 10 en klar negativ effekt på koncentrationen af bakterier, idet den blev reduceret til omkring 10% i DGE1 og 0,1% i DGE3 ved pH10. For DGE1 blev bakteriekoncentrationen sænket yderligere til om-kring 1% ved titrering til pH11. Man kunne have frygtet, at pH stigningen ville inaktivere eller slå alle bakterier ihjel, men undersøgelsen viser, at det ikke er tilfældet i DGE1. Resultatet fra DGE3 viser dog, at der er en vis risiko for, at alle bakterier slås ud. In-situ vil bakterierne være mere beskyttet end i en suspension, som vi undersøger. Man må derfor forvente, at overlevelsen in-situ vil være bedre end her. De bakterier, der overlevede fra DGE3, var tilsyneladende af samme art. Den er fænotypisk bestemt til at være en Pseudomonas flourescens. Hvis denne bakterie kan nedbryde forureningen og klare de høje pH-værdier, kan den være en mulig kandidat til podning af ludbehandlet jord. Respirationsundersøgelserne gennemføres på sedimentsuspensionen inden basetilsætning, efter basetilsætning og efter tilbagetitrering. Ved respirationsundersøgelsen bestemmes iltforbruget over en periode. Iltforbruget er et udtryk for den mikrobielle aktivitet og kan anvendes til at vurdere, hvordan den mikrobielle nedbrydning påvirkes af titreringen. Resultaterne af en undersøgelse af sedimentsuspension fra DGE1 er vist i figur 10. På figuren ses 6 kurver; to der viser respirationen i sedimentsuspension før titrering, to mens

sedimentsuspensionen er på pH 10 og to ved pH 7 efter tilbagetitrering. Den ene af de to kur-ver viser resultatet af blindforsøg, hvor den mikrobielle aktivitet er slået ud ved hjælp af natrium azid. Det ses, at de tre blindforsøg ligger lavt og er lang tid om at komme i gang. En kimtalsbestemmelse viste, at der ikke er levende bakterier i blindforsøgene. Det betyder, at det iltforbrug, der observeres i blindforsøgene, skyldes andet end biologisk omsætning. De tre andre kurver viser overraskende, at den højeste respiration opnås ved pH10, og at respira-tionen bibeholdes efter neutraliseringen. Det kan skyldes, at den høje pH har frigjort nedbry-delige stoffer, evt. hydrolyseprodukter fra hydrolysen. Resultaterne viser, at sedimentet fra DGE1 formentlig ville være velegnet til ludbehandling og efterfølgende bionedbrydning. Resultaterne fra sediment DGE3 er ikke helt så entydige. Der er ingen umiddelbar sammenhæng mellem kimtal og respiration i de forskellige prøver.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10 12 14 1

dage

mg

O2/

50 m

L

6

Midt pH 10A Slut pH 10A Start pH 10A

Slut pH 10A +NaN3 Start pH 10A + NaN3 Midt pH 10A + NaN3

Figur 10. Respiration i prøve fra DGE1 under titreringer angivet som akkumuleret iltforbrug.. KONKLUSION De indledende undersøgelser har vist resultater, der generelt vurderes at underbygge mulig-hederne for at foretage forureningsoprensning ved anvendelse af basisk hydrolyse og biolo-gisk nedbrydning i depotet i Høfde 42. Der er dog en række udfordringer, som skal belyses i fase 2, så der bliver grundlag for at vurdere teknikkernes anvendelse i fuld skala på hele de-potet. Det kan dog ikke udelukkes, at fase 2 resultater vil motivere ændringer i strategien og metoderne for oprensningen.

Hovedkonklusionerne for fase 1 undersøgelserne kan resumeres som følgende:

• De geologiske forhold viser relativt homogene forhold med overvejende finsand, der giver mulighed for hydraulisk kontrol. Der vil dog i 2008 blive foretaget slugtests på depotet, som vil give grundlag for mere detaljerede og robuste resultater.

• Grundvandmagasinet under det ”indskudte ler-/siltlag” består tilsyneladende overvejende af silt, og dermed foregår der formentlig kun en begrænset strømning i dette magasin.

• Sandet har en lille bufferkapacitet, hvilket betyder, at der i baseforbruget vil være relateret til den basiske hydrolyse af forureningskomponenterne, og der er mulighed for at etablere meget basiske forhold.

• Infiltrationsforsøg viser hydrauliske forhold, hvor det er muligt med relativt få boringer eller andre arrangementer at tilføre vand og lud.

• Basetilsætningen har haft den ønskede effekt på nedbrydning af fokusstofferne, og at den øges ved højere pH-værdier. Der er behov for i efterfølgende forsøg at undersøge, hvor meget basetilsætningen skal øges for at opnå en reduktion af fokusstoffernes koncentration på eksempelvis 90 %, og hvilken effekt en højere slut-pH, f.eks. pH 12 eller pH 13 har på hydrolysekinetikken.

• Det må forventes, at en pH stigning til 12 eller 13 vil slå bakterierne i suspensionerne helt ud. De biologiske undersøgelser viste endvidere, at der er stor variation i bakteriernes følsomhed over for den høje pH, når man vurderer det ud fra kimtallet. Det må dog forventes, at bakterierne er mere beskyttet i sedimentet (in-situ), end når de er i en suspension.