UNIVERSIDAD DE CASTILLALA MANCHA E.T.S. INGENIEROS INDUSTRIALES Departamento de Ingeniera Qumica

DEGRADACIN CATALTICA DECONTAMINANTES ORGNICOS MEDIANTE PROCESOS FOTO-FENTON UV-A/C/SOLAR ASISTIDOS CON FERRIOXALATO MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR QUE PRESENTA MIRIAM AGUIRRE DAZ-SALAZAR Directores: Jos Mara Monteagudo Martnez. Antonio Durn Segovia. Ciudad Real, 2010 D. JOS MARA MONTEAGUDO MARTNEZ, CATEDRTICO DE ESCUELA UNIVERSITARIA, Y D. ANTONIO DURN SEGOVIA, PROFESOR TITULAR, DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA. CERTIFICAN:Que el presente trabajo de investigacin titulado: DEGRADACIN CATALTICADECONTAMINANTESORGNICOSMEDIANTE PROCESOSFOTO-FENTONUV-A/C/SOLARASISTIDOSCON FERRIOXALATO,constituyelamemoriaquepresentaDa. MiriamAguirreDaz-Salazar para optar al Grado de Doctor en Ingeniera Qumica y que ha sido realizado en los laboratorios del DepartamentodeIngenieraQumicaenlaEscuelaTcnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad de Castilla-La Mancha bajo nuestra direccin. Para que as conste, firmamos el presente certificado en Ciudad Real a 2 de Julio de 2010. Jos Mara Monteagudo Martnez Antonio Durn Segovia AGRADECIMIENTOS Estaslneasdeagradecimientovandirigidasatodasaquellaspersonasquede algunaformamehanayudadoenestaetapademividaymehananimadoalucharpor mis objetivos. GRACIAS. Enprimerlugarquieroagradecerlaposibilidadderealizarlatesisdoctoralenel grupoIMAESamisdirectoresJosMaraMonteagudoyAntonioDurn.Graciaspor brindarmelaoportunidaddeformarpartedeungrupodeinvestigacincongrancalidad humana,porvuestradedicacin,confianzaenmitrabajoyestmuloparaencaminarla investigacin hacia los logros alcanzados. Mi agradecimiento a la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha por su apoyo econmicoatravsdelosproyectosPAI06-0050-2582Detoxificacinfotoqumicade contaminantesorgnicosenunaplantapilotoexperimentalyPCI08-0047porloscuales he podido desarrollar este trabajo de investigacin. Israel, un gracias por cada una de mis dudas resueltas, por escucharme cada da en el laboratorio y ensearme a valorar las cosas desde otro punto de vista. Una vez le: Un neurtico no necesita un terapeuta que le cure ni un padre que le cuide. Todo lo que necesitaesunmaestroquelemuestreenqupuntodelcaminoseperdi.Graciaspor ejercerdemaestroparamyparatantosotrosproyectandoquehanpasadoporel laboratorio. A ellos tambin mi agradecimiento en la realizacin de este trabajo. Graciasalaspersonasdelcaf(Toms,RalyMarta),yalosquecomparten conmigoelratitodelacomidaporqueenvosotrosencontrfantsticaspersonasyuna gran compaa en todo este tiempo. A Laura, Mari Carmen, Mara Jess, Encarni y Mara gracias por demostrarme cada da lo importante que soy para vosotras. Graciasamifamiliaporqueparaelloslasmetasalcanzadassontanimportantes como para m, por tener siempre palabras de nimo y por estar ah. Papymam,graciaspordedicarosamyhaberpuestotodoslosmediospara llegar donde estoy ahora, por ensearme a ser luchadora, trabajadora y por tantas cosas que no van a caber aqu. Os quiero mucho. AGRADECIMIENTOS Vernica,milgraciasporestaramiladoencadamomento,porserhermanay amiga. AJavier,porserincondicional,porlosmomentosquehemosvividoyviviremos juntos. Nunca podr agradecerte lo suficiente cada uno de los segundos que me regalas. Aunque no lo creas, este trabajo tambin ha sido posible gracias a ti. A todos gracias por permitir guardar en mi mente tan buenos recuerdos. NDICE NDICE I 1.RESUMEN.............................1 2.INTRODUCCIN....7 2.1.Problemtica ambiental derivada de la presencia de contaminantes orgnicos en aguas contaminadas.......... 9 2.2.Colorantes textiles y compuestos fenlicos.....12 2.2.1.Colorantes textiles.................................12 2.2.2.Compuestos fenlicos..16 2.3.Procesos de Oxidacin Qumica...17 2.3.1.Procesos de oxidacin qumica convencionales.....18 2.3.1.1.Fotlisis mediante radiacin ultravioleta (UV)....18 2.3.1.2.Perxido de hidrgeno (H2O2)..21 2.3.2.Procesos de Oxidacin Avanzada (POAs)...23 2.3.2.1.Fotlisis con perxido de hidrgeno (UV/H2O2)....28 2.3.2.2.Reaccin Fenton (Fe2+/H2O2)...29 2.3.2.3.Proceso foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2)..32 2.3.2.4.Proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato...35 2.4. Fotocatlisis. Procesos de Oxidacin Avanzada desarrollados mediante radiacin UV artificial y/o solar..... 37 2.4.1.Lmparas UV....39 2.4.2.Colectores solares para la descontaminacin de aguas...42 2.4.2.1.Colectores cilindro-parablicos (PTCs)..43 2.4.2.2.Colectores solares sin concentracin..44 2.4.2.3.Colectores cilindro-parablicos compuestos (CPCs)...45 2.5.Antecedentes....47 2.5.1.Colorantes textiles....47 2.5.2.Compuestos fenlicos..49 3.OBJETIVOS.............................53 4.EXPERIMENTAL....59 4.1.Contaminantes............................61 4.1.1.Colorantes textiles.....61 NDICE II 4.1.2.Compuestos fenlicos...64 4.2.Reactivos..........................67 4.3.Instalacin experimental.....68 4.3.1.Planta Piloto CPC solar....70 4.3.1.1.Caractersticas tcnicas.......71 4.3.2.Planta Piloto UV-A/C artificial......72 4.3.2.1.Caractersticas tcnicas.......73 4.3.3.Descripcin de los equipos de control y adquisicin de datos...74 4.3.4.Descripcin del sistema hidrulico..76 4.3.5.Descripcin de otros dispositivos auxiliares.....77 4.3.5.1.Bomba de jeringa..77 4.3.5.2.Compresor de aire rotativo..78 4.3.5.3.Rotmetro 78 4.3.6.Procedimiento experimental....79 4.4.Diseo Experimental....81 4.5.Redes Neuronales.....85 4.6.Equipos de anlisis..86 4.6.1.Espectrofotmetro.. 86 4.6.2.Analizador de Carbono Orgnico Total (COT) ....86 4.6.3.Cromatgrafo de iones.....87 4.6.4.Cromatgrafo de lquidos de alta resolucin (HPLC-UV)...87 4.6.5.Valorador de perxido de hidrgeno......89 4.6.6.Medidor de oxgeno disuelto (LDO)....89 4.6.7.Medidor de potencia solar....90 4.6.8Otros equipos..90 4.7.Mtodos analticos...90 4.7.1.Anlisis de la concentracin de contaminantes....90 NDICE III 4.7.1.1.Anlisis de la concentracin de Reactivo Orange II....90 4.7.1.2.Anlisis de la concentracin de Reactivo Blue 4..91 4.7.1.3.Anlisis de la concentracin de cido protocatquico....92 4.7.1.4.Anlisis de la concentracin de una mezcla fenlica..95 4.6.2.Anlisis del Carbono Orgnico Total (COT)..98 4.6.3.Anlisis de especies inorgnicas mediante cromatografa de iones (IC)....98 4.6.4.Determinacin de perxido de hidrgeno.....100 4.6.5.Anlisis de la concentracin de hierro (ISO 6332)...101 4.6.6.Anlisis de la concentracin de oxgeno disuelto (LDO)....102 4.6.7Medida de la potencia solar.102 5.RESULTADOS Y DISCUSIN.............................103 5.1.Degradacin fotocataltica de colorantes textiles....105 5.1.1.Degradacin fotocataltica del colorante Reactivo Orange II (OII)....106 5.1.1.1.Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato....106 5.1.1.1.1. Efecto del pH y de la velocidad de flujo de H2O2.111 5.1.1.1.2. Efecto de las velocidades de flujo de aire y H2O2 a diferentes concentraciones iniciales de Fe(II)... 114 5.1.1.1.3.Efecto de la concentracin inicial de cido oxlico..116 5.1.1.1.4.Efecto de la temperatura......117 5.1.1.1.5.Estudio del mecanismo radical y/o molecular...118 5.1.1.1.6.Descripcin de un experimento completo..119 5.1.1.2. Proceso foto-Fenton (UV-A/C artificial/solar) asistido con ferrioxalato.. 121 5.1.1.2.1.Estudios previos.....122 5.1.1.2.2.Efecto del pH y de la velocidad de flujo de H2O2.....128 5.1.1.2.3. Efecto del tiempo de exposicin de las lmparas UV (UVL) y de la concentracin inicial de cido oxlico.. 131 NDICE IV 5.1.1.2.4.Degradacin en das nublados....133 5.1.1.2.5.Estudio cintico y del mecanismo de degradacin..134 5.1.2.Degradacin fotocataltica del colorante Reactivo Blue 4 (RB4)...139 5.1.2.1.Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato....139 5.1.2.1.1.Efecto del pH y del caudal de H2O2 dosificado.142 5.1.2.1.2. Efecto de las concentraciones iniciales de Fe(II) y cido oxlico... 144 5.1.2.1.3.Efecto de la inyeccin de aire..145 5.1.2.1.4.Estudio comparativo..148 5.1.2.2. Proceso foto-Fenton (UV-A/C artificial/solar) asistido con ferrioxalato..149 5.2.Degradacin fotocataltica de compuestos fenlicos....150 5.2.1.Degradacin de soluciones de cido protocatquico mediante el proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Efecto de la fuente de luz solar/UV-A/C artificial.... 151 5.2.1.1.Estudios previos....151 5.2.1.2.Anlisis de la reaccin..159 5.2.1.3.Efecto del pH y de la adicin de cido oxlico.162 5.2.1.4.Efecto de las concentraciones iniciales de Fe(II) y H2O2...164 5.2.1.5.Mecanismo de degradacin....165 5.2.2.Degradacin cataltica de una mezcla de contaminantes fenlicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato................... 168 5.2.2.1. Estudios comparativos previos...169 5.2.2.2. Condiciones ptimas....175 5.2.2.3. Efecto del Fe(II), pH, adicin de cido oxlico y temperatura...178 5.2.2.4. Contribucin de diferentes especies oxidantes intermedias..183 5.3.Estudio econmico...184 NDICE V 6. CONCLUSIONES... 189 7.RECOMENDACIONES..195 8.ANEXOS...................................................................................................................................199 8.1. Experimentos de degradacin de colorantes textiles..201 8.1.1.Experimentos de degradacin del Reactivo Orange II mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato.....201 8.1.2.Experimentos de degradacin del Reactivo Orange II mediante el sistema mixto solar/UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato..... 230 8.1.3.Experimentos de degradacin del Reactivo Blue 4 mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato..... 257 8.2.Experimentos de degradacin de compuestos fenlicos....283 8.2.1. Experimentos de degradacin del cido protocatquico mediante el sistema UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato........ 283 8.2.2. Experimentos de degradacin del cido protocatquico mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato..... 312 8.2.3. Experimentos de degradacin de una mezcla de compuestos fenlicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato................. 337 8.3. Diseo Factorial de Experimentos...363 8.3.1. Redes Neuronales (NNs)... 363 8.3.2.Anlisis de importancia de variables....367 9.BIBLIOGRAFA.........................................................................................................................369 10.PRODUCCIN CIENTFICA.....385 Captulo 1. RESUMEN TESIS DOCTORAL1. RESUMEN 3 1.RESUMEN Dentro del amplio espectro de temas relacionados con la salud y la proteccin del medio ambiente los efluentes acuosos ocupan un lugar principal. Hasta hace relativamente pocos aos, el vertido de las aguascontaminadasenlanaturalezahasidoelmediodeeliminarlas,hastaquelacapacidadde autodepuracindelmedioambientehadejadodesersuficienteysehangeneradoimportantes desequilibrios ecolgicos all donde se ha excedido la capacidad de asimilacin natural de las mismas. Aunque la poblacin juega un papel destacado en la contaminacin del medio ambiente debido al crecimiento sostenible que est teniendo lugar, el principal problema lo constituyen las aguas residuales procedentesdeactividadesindustrialesquecontienenplaguicidas,colorantes,fenoles,fertilizantes, metales pesados y dems productos qumicos en disolucin y que resultan especialmente problemticas debidoasupropianaturalezadenobiodegradabilidad.Porestemotivo,losprocesosdetratamiento biolgico (los ms comnmente utilizados) no tienen ninguna accin sobre ellos y se hace evidente la necesidad de buscar nuevos tratamientos especficos adicionales ms eficientes que permitan reducir su toxicidadyaumentarsubiodegradabilidadlosuficientecomoparapermitirsuposteriorvertidoaun tratamientobiolgicoconvencional(EDAR),oensucasoquepuedanserreutilizadascomoaguade proceso o vertidas directamente al medio ambiente. Por ello, el presente trabajo forma parte de una lnea de investigacin que actualmente se est llevando a cabo en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela Tcnica Superior de Ingenieros IndustrialesdelaUniversidaddeCastilla-LaManchasobreladegradacinfotocatalticasolar/UV-A/C artificial de efluentes acuosos contaminados procedentes de diversos sectores industriales. En la presente Tesis Doctoral se han seleccionado diferentes compuestos modelo como son, por un lado, los colorantes textiles Orange II y Blue 4 y por otro lado, los compuestos fenlicos cido glico, cido protocatquico y cido p-cumrico. Estos compuestos confieren a las aguas altos niveles de color (en el caso de los colorantes) y carga orgnica (en ambos) y estn presentes principalmente en aguas residualesprocedentesdeindustriastextilesydelsectoragroalimentariorespectivamente.Enesta investigacin se ha estudiado el proceso foto-Fenton solar/UV-A/C artificial asistido con ferrioxalato como tecnologadeoxidacinavanzadaeficazparaeltratamientodeestoscontaminantesconelfinde obtener un elevado grado de mineralizacin de los mismos.Parallevaracaboladegradacindeestoscontaminantes,sehanrealizadodiversosestudios experimentales basados en un proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato bajo la irradiacin individual o combinada de luz solar o UV-A/C artificial. Las reacciones se han llevado a cabo en una planta piloto TESIS DOCTORAL1. RESUMEN 4 consistenteenuncolectorparablicocompuestosolar(CPC)yunreactorultravioletaprovistode lmparas UV-A y UV-C.La optimizacin de los sistemas se ha realizado mediante el desarrollo de diseos factoriales de experimentosincluyendolassiguientesvariables:velocidaddeflujodeperxidodehidrgeno,concentracin inicial de perxido de hidrgeno, velocidad de flujo de aire, pH, concentraciones iniciales de hierro y cido oxlico, tiempo de exposicin de las lmparas UV, temperatura media y potencia solar incidente media.La eficacia de la degradacin fotocataltica se determin en funcin del anlisis del color y de la degradacin de los contaminantes para los colorantes textiles y compuestos fenlicos respectivamente, y delcontenidodecarbonoorgnicototal(COT)deladisolucinparatodosellos.Losresultados experimentales se ajustaron usando redes neuronales lo cual permiti la simulacin del proceso para cualquier valor de las variables, dentro del intervalo experimental estudiado.Estos sistemas permiten la utilizacin de bajas concentraciones de hierro, el uso de cido oxlico para ajustar el pH y adems, en ellos no es necesario inyectar aire al medio de reaccin, lo que permite reducir tanto los costes de operacin de recuperacin de hierro al final del tratamiento como de reactivos y energa elctrica.En las condiciones ptimas seleccionadas para cada proceso se consigue decolorar y degradar el 100% de la muestra aunque con velocidades de reaccin diferentes. Respecto al grado de mineralizacin alcanzadoenpresenciadeferrioxalato,todoslossistemas:foto-Fentonsolar,foto-FentonUV-A/C artificialyelsistemacombinadofoto-FentonUV-A/C/solarconsiguenprcticamentelamineralizacin total de los contaminantes.El mecanismo de reaccin molecular y/o radical y la contribucin de diferentes especies oxidantes intermediasresponsablesdelprocesodemineralizacinhansidotambinestudiadasconduciendola reaccin en la presencia o ausencia de agentes atrapadores de radicales, tales como terc-butanol, 1,4-benzoquinona (C6H4O2), azida sdica (NaN3) y yoduro potsico (KI). Enelcasodeloscolorantestextiles,laconstantedevelocidadglobalfuedivididaentres componentes: oxidacin directa por perxido de hidrgeno, ruptura fotoltica del grupo cromforo de los complejoscolorante-oxalatoyoxidacinporradicaleshidroxilo, OH.Finalmente,sedeterminla influencia del catalizador hierro en las reacciones molecular y radical y se determinaron las condiciones ptimas seleccionadas para llevar a cabo el proceso fotocataltico, alcanzando la decoloracin total de TESIS DOCTORAL1. RESUMEN 5 ambos compuestos en aproximadamente 10 minutos y una mineralizacin con una eliminacin de COT del 96 y 82% para el Orange II y Blue 4, respectivamente.Enunasegundapartedelapresenteinvestigacin,secomproblaeficienciadelproceso fotocatalticoenladegradacindelcidoprotocatquico.Enestecasoseconsiguidegradarel compuesto en su totalidad en poco ms de 5 minutos para los sistemas foto-Fenton solar y foto-Fenton UV-A/C artificial. El grado de mineralizacin obtenido para este mismo contaminante fue superior al 95% en 210 minutos para ambos sistemas. Para completar la investigacin, se llev a cabo la degradacin y mineralizacin con el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato de una mezcla que contena los compuestos fenlicos: cido glico, protocatquico y p-cumrico, presentes en aguas residuales industriales procedentes del sector vincola o de almazaras. En este caso, la degradacin total de los contaminantes originales tuvo lugar en aproximadamente 5 minutos y el 94% de la mineralizacin de las soluciones se alcanz en 194 minutos. Conestetrabajo,sepretendedesarrollarunatecnologalimpiayrespetuosaconelmedio ambiente,aescaladeplantapiloto,paraeltratamientodeefluentesacuososquecontienen contaminantespersistentesybuscarunaposterioraplicacinindustrialdebidoalaaparicindelas nuevas exigencias sociales, polticas y legislativas encaminadas hacia la proteccin del medio ambiente que tienen lugar en la actualidad y estn asociadas al desarrollo industrial. Captulo 2. INTRODUCCIN TESIS DOCTORAL 2. INTRODUCCIN 9 2.INTRODUCCIN 2.1.PROBLEMTICAAMBIENTALDERIVADADELAPRESENCIADECONTAMINANTES ORGNICOS EN AGUAS CONTAMINADAS. En los ltimos aos la capacidad auto-depuradora del medio ambiente ha dejado de ser suficiente y los contaminantes presentes en efluentes acuosos han sobrepasado con creces los niveles permitidos, provocando la contaminacin de las aguas. El principal problema lo constituyen los vertidos procedentes delaindustria:plaguicidas,fertilizantes,fenoles,colorantes,detergentesyotrosproductosqumicos persistentesquesonarrojadossintratamientodirectamentealanaturalezaonosoneficientemente tratadosmediantelasoperacionesactualmenteimplantadasenlasEstacionesDepuradorasdeAguas Residuales(EDAR),constituyendounaseriaamenazatantoparalosecosistemascomoparalasalud pblica. Desdequecomenzeldesarrollodelaindustriaqumica,secalculaquesehanproducidoy diseminadoenelmedioambienteaproximadamente100.000nuevassustanciasqumicassintticas. Adems, cada ao esta cifra se va incrementando en 1.000 nuevas sustancias, de las cuales, un buen nmero presentan efectos secundarios, por lo que se les debe someter a pruebas que permitan regular suuso.Porello,esnecesarioevaluarencadacaso,elriesgoquesuponeelusodedichassustancias teniendo en cuenta su estabilidad qumica ante los procesos de biodegradacin, su bioacumulacin y su toxicidad.Estoobligaenmuchoscasosarealizarunpretratamientootratamientomsexhaustivode estos vertidos industriales, en funcin de su composicin, previamente a su descarga. Enfuncindeestepanorama,elvertidodeefluentesindustrialesquecontienencantidades significativasdecompuestosorgnicosbiorefractariossehaconvertidoenunasuntoderelevancia actual, debido a que el agua es el medio que sufre en mayor medida los efectos de la actividad industrial y, es un elemento natural indispensable para el desarrollo de la vida y de multitud de actividades, por lo que su conservacin requiere un esfuerzo constante de investigacin cientfica, de formacin tecnolgica y de discusin poltica para imponer unos lmites cada vez ms restrictivos para lograr una mayor y mejor calidad del medio hdrico y, en ltimo trmino, asegurar sus aspectos sanitarios de cara al consumo. LapolticadelaUninEuropeareferentealaproteccindelmedioambientehaganado importancia de forma continua desde los aos 80 motivada por la presin social y el compromiso de los centrosdeinvestigacin.Enestecontexto,laComisinEuropeahaadoptadounapropuesta denominada:Environment2010:OurFuture,OurChoice,paraunanuevayambiciosaestrategia TESIS DOCTORAL 2. INTRODUCCIN 10 medioambiental que seala las prioridades de accin para el medio ambiente. Esta propuesta se centra encuatroreasdeaccinprincipales:cambioclimtico,saludymedioambiente,naturalezay biodiversidad y gestin de los recursos naturales [1]. La poltica del agua comunitaria est basada en los objetivos de una serie de Directivas principales contenidasenelMarcodeDirectivasdelAgua,entrelasqueseencuentranlasquenormalizanel tratamientodeaguasresidualesindustriales:laDirectivadeSustanciasPeligrosas76/464/EECysus DirectivasFiliales,controlandolacontaminacindelasaguassuperficialesconsustanciaspeligrosas procedentes de la industria; la Directiva Control y Prevencin Integrada de la Contaminacin 96/61/EEC controlando la contaminacin de sustancias peligrosas procedentes de grandes industrias y obligando a la reutilizacin de esas aguas. Y la Directiva Marco del Agua (WFD) 2000/60/EC que pone de acuerdo a todos los pases miembros en una solucin a medio plazo para todos los problemas relacionados con la contaminacin de aguas incluyendo una lista de 33 Sustancias Contaminantes Prioritarias (PS), entre las que se encuentran plaguicidas, metalespesados,hidrocarburos,contaminantesorgnicos,colorantesy demssustanciaspresentesenaguacuyaprocedenciaesgeneralmentelasaguasresiduales industriales, que contienen PS a baja-media concentracin (