DEGRADACAO DO CORANTE AZUL REATIVO 19 USANDO …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/258088/1/Araujo... · Degradat;ao do corante azul reativo 19 usando UV; ... Aos meus queridos

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL

DEGRADACAO DO CORANTE AZUL REATIVO 19

USANDO UV; H20 2 ; UV/H20 2 ; FENTON E FOTO-FENTON.

APLICACAO EM EFLUENTES TEXTEIS.

Renata Nogueira de Araujo

Campinas

2002



DEGRADA<;AO DO CORANTE AZUL REATIVO 19

USANDO UV; H20 2; UV/H20 2; FENTON E FOTO-FENTON.

APUCA<;AO EM EFLUENTES TEXTEIS.


Orientador: Prof. Dr. Jose Roberto Guimaraes

Disserta<;:ao de Mestrado apresentada a Comissao de p6s-gradua<;:ao da Faculdade de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Campinas, como parte dos requisitos para a obten<;:ao do titulo de Mestre em Engenharia Civil, na area de concentra<;:ao de Saneamento e Ambiente.

Atesto que es\a e a versao definitiva da disserta~tiic/tcse.

Campinas, SP o5tO'it Q;t

2002 Prof. Dr.Wsc;·&kv~~_G,~_nu.,01A8 c Matricula: ct4.5{,J. -s- ~-----

PICHA CATALOGRAfiCA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA AREA DE ENGENHARIA - BAE - Ul\TJCAMP

Ar15d Araujo, Renata Nogueira de

Degradat;ao do corante azul reativo 19 usando UV; H20 2 ; UVIH20 2 ; Fenton e Foto-Fenton: aplicat;ao em efluentes texteis I Renata Nogueira de Araujo.-Campinas, SP: [s.n.], 2002.

Orientador: Jose Roberto Guimaraes. Dissertat;ao (mestrado) - Universidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia Civil.

1. Corantes. 2. Cor na industria textil. 3. Aguas residuais. 4. Processos quimicos. 5. Radiat;ao ultravioleta. 6. Agua oxigenada. I. Guimaraes, Jose Roberto. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Civil. III. Titulo.



DEGRADACAO DO CORANTE AZUL REATIVO 19

USANDO UV; H202; UV/H20 2; FENTON E FOTO-FENTON.

APLICACAO EM EFLUENTES TEXTEIS.


Disserta!faO de Mestrado apmvada pela Banca Examinadora, constituida por:

?.XX'f( ~;~c-tu 6; ~~u..,t.C.?~-c£J Prof. Dr. Jose Roberto Guimaraes

Presidente e Orientador- Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP ~

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// ~''\ 'y _ _f ! ~< '•, t i '\_ /

(, / \/ ( ! \( lt--/5

Prof. Dr. Wils~/e;Fi · · o Jardim

Profa. Ora. Marcia Matiko Kondo

Departamento de Ffsica e Qufmica- Escola Federal de Engenharia de ltajuba

Campinas, 25 de Fevereiro de 2002.

!!

DEDICATORIA

lll

Aos meus queridos pais,

Renata e Carmen Silvia;

irmaos, Rodrigo e Thiago;

e ao meu querido noivo Dany

dedico esta Dissertaqao.

AGRADECIMENTOS

A Deus, primeiramente, por me guiar sempre em Seu conselho e sabedoria.

Ao prof. Dr. Jose Roberto Guimaraes, pela orientaqao, apoio, amizade e incentivo no

desenvolvimento deste trabalho.

Aos amigos do laborat6rio de Saneamento e Ambiente: Karen, Fabio, Edmar, Patricia,

Angela, Alvaro, Luiz Porto, Carol, Alexandre, Gustavo, Divanildes, Ami/car, Andreia, Juliana e

Nelson, pela agradavel convivencia e amizade que tivemos durante todo o periodo de pesquisa.

Ao grande amigo Sergio, por todo o seu auxilio na parte experimental, pela sua

dedicaqao, competencia, amizade e profissionalismo.

A querida Sandrinha, sempre disposta em ajudar, por toda a sua experiencia,

colaboraqao, e pe/as suas sugestoes e recomendaqoes, que foram de grande importancia.

As amigas do laborat6rio de Quimica Ambiental: Patricia, pelas dicas e por todas as

conversas agradaveis que tivemos; e Claudia, pela colaboraqao na etapa inicial da pesquisa.

Ao professor Dr. Wilson de Figueiredo Jardim, por todas as sugest6es para o

desenvolvimento deste traba/ho, que foram de grande valia.

Ao professor Dr. Nelson Eduardo Duran Caballero, pe/a participaqao na banca do

exame de Qualificaqao e pe/as recomendaqoes para o aperfeiqoamento do trabalho.

Aos meus queridos pais, Renata e Carmen Silvia, por todo o apoio, dedicaqao,

aconselhamento, suporte, compreensao e carinho durante estes anos.

Aos meus queridos irmaos, Thiago e Rodrigo, sempre muito prestativos, por todo o

auxilio na parte computacional, e pe/o estimu/o, amizade e carinho.

Ao meu querido noivo Dany, por todo o incentivo, ajuda, carinho, companheirismo e

compreensao em todos os momentos.

Aos funcionarios e professores da FEC-UNICAMP, pela atenqao e profissionalismo.

A Faculdade de Engenharia Civil da UN/CAMP, pela infra-estrutura cedida.

Ao CNPq pelo suporte financeiro.

E a todos que, direta au indiretamente, contribuiram para a realizaqao deste trabalho.

lV

v

"Com Deus esta a sabedoria e a forqa;

Ele tem conselho e entendimento."

(J6 12:13)

Sumario

SUMARIO

LIST A DE FIGURAS ...................................................................................................... ix

LIST A DE T ABE LAS ................................................................................................... xiii

LIST A DE ABREVIATU RAS E SiMBOLOS ................................................................. xv

RESUMO ..................................................................................................................... xvii

ABSTRACT ................................................................................................................ xviii

1. INTRODUc;;:Ao ......................................................................................................... 1

2. OBJETIVOS ............................................................................................................. 4

2.1. Objetivos especificos ......................................................................................... 4

3. REVISAO BIBLIOGRAFICA .................................................................................... 5

3.1. Cor ........................................................................................................................ 5

3.1.1. Corantes e pigmentos .................................................................................... 6

3.1.2. Classes de corantes ...................................................................................... 8

3.1.3. 0 corante Azul Reativo 19 (R-19) ................................................................ 11

3.2. Aspectos ambientais da industria textil.. ........................................................ 14

3.3. Processes de tratamento de aguas residuarias ............................................. 16

3.3.1. Operac;:6es fisicas unitarias .......................................................................... 17

3.3.2. Processes biol6gicos unitarios ..................................................................... 17

Vl

Sumario

3.3.3. Processos quimicos unitarios ...................................................................... 18

3.3.3.1. Precipitac;:ao Qui mica ............................................................................... 18

3.3.3.2. Adsorc;:ao .................................................................................................. i 8

3.3.3.3. Oxidac;:ao Quimica .................................................................................... 19

3.3.3.3.1. Processos Oxidativos Avanc;:ados (POA) ............................................ 20

3.4. Processos altemativos para o tratamento de efluente textil ........................ 22

3.4.1. Fot61ise - Radiac;:ao ultravioleta (UV) ........................................................... 22

3.4.2. Oxidac;:ao por per6xido de hidrogenio (H20 2) ............................................... 23

3.4.3. Per6xido de hidrogenio combinado com radiac;:ao ultravioleta (H202/UV) ... 24

3.4.4. Reagente de Fenton (H202/Fe2+) ................................................................. 25

3.4.5. Reagente de Fenton combinado com radiac;:ao ultravioleta (H202/Fe2+/UV) 29

3.5. Tratamento de efluentes texteis e remo~ao de corantes- Estado da arte .. 30

4. MATERIAlS E METODOS ..................................................................................... 38

4.1. Reagentes .......................................................................................................... 40

4.2. Equipamentos ................................................................................................... 42

4.3. Metodos ............................................................................................................. 43

4.4. Ancilises ............................................................................................................. 44

4.4.1.

4.4.2.

4.4.3.

4.4.4.

4.4.5.

4.4.6.

4.4.7.

4.4.8.

pH ................................................................................................................ 44

Per6xido de hidrogenio (Hz02) ..................................................................... 44

Ferro ............................................................................................................ 45

Cor - Absorvancia ....................................................................................... 46

Cor - ADMI .................................................................................................. 46

DQO- Demanda Qui mica de Oxigenio ........................................................ 47

080520 - Demanda Bioquimica de Oxigenio ................................................ 47

COD - Carbona Organico Dissolvido .......................................................... 48

4.5. Estudos complementares ................................................................................ 49

Vll

Sumario

5. RESULT ADOS E DISCUSSAO ............................................................................. 50

5.1. Fot61ise - Radia!(ao ultravioleta (UV) .................................................................. 51

5.2. Oxida!(aO por per6xido de hidrogenio (HzOz) ..................................................... 55

5.3. Per6xido de hidrogenio combinado com radiac;ao ultravioleta (H20 2/UV) ...... 60

5.4. Reagente de Fenton (H 20 2/Fe2+) .......................................................................... 70

5.5. Reagente de Fenton combinado com radiac;ao ultravioleta (H20 2/Fe2+/UV) .... 85

5.6. Compara!(ao de processos ................................................................................ 100

5.7. Tratamento de efluente textil ............................................................................. 106

5. 7 .1. Efluente textil bruto ........................................................................................ 106

5. 7 .2. Efluente textil pre-tratado biologicamente por processo de lodos ativados .... 115

5.8. Calculo de custos ............................................................................................... 121

6. CONCLUSAO ....................................................................................................... 125

7. SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 127

8. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .................................................................... 128

Vlll

Lisla de Figuras

USTA DE FIGURAS

Figura 3.1: Curvas de absorvancia .............................................................................................................. 7

Figura 3.2: Esirutura do corante Azul Reativo 19 (R-19) ......................................................................... 12

Figura 3.3: Espectro UV-VIS do corante Azul Reativo 19 ......................................................................... 12

Figura 3.4: Caminho de rea9ao para a fixa9ao do corante Azul Reativo 19 a fibra ................................... 13

Figura 4.1: Esquema do experimento ......................................................................................................... 38

Figura 4.2: Aparato experimental ............................................................................................................... 39

Figura 4.3: Rea tore reservat6rio ................................................................................................................ 39

Figura 5.1: Varia9ao da concentrayao de Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo UV para degrada9ao do corante Azul Reativo 19 ........................................................................ 51

Figura 5.2: Variayao da absorvancia a 591 nm (Abs591 ) durante processo UV para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19 ......................................................................................................... 53

Figura 5.3: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo UV .............................. 54

Figura 5.4: Varia9ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo H20 2 para degrada9ao do corante Azul Reativo 19 ................................................................................ 56

Figura 5.5: Varia9ao da absorvancia a 591 nm (Abs591 ) durante processo H20 2 para degrada9ao do corante Azul Reativo 19 ......................................................................................................... 57

Figura 5.6: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo H20 2 .......................... 58

Figura 5.7: Redu9ao da concentrayao de H20 2 durante processo H20 2 para degrada9ao do corante Azul Reativo 19 ...................................................................................................................... 59

IX

Usta de Figuras

Figura 5.8: Variac;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo H20 2/UV para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19 ...................................... ............... . 60

Figura 5.9: Variat;ao da absorvancia a 591 nm (Abs591 ) durante processo H20;/UV para degradac;ao do corante Azul Reativo 19 . . . . ... . . ............ ... . . . ..... .. . . .. . .. .. ... . .. . . . ... ...... ... ... . .. ... . . . . 63

Figura 5.10: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo H20 2/UV. . ...... 65

Figura 5.11: RedU<;:ao da concentrac;ao de H,02 durante processo H20zfUV para degradac;ao do corante Azul Reativo 19 ........................................................................................................ 66

Figura 5.12:: Foto da solu<;ao de corante R-19 antes e ap6s tratamento pelo processo H20 2/UV .......... 68

Figura 5.13: Compara<;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante os processes H20 2 e H20jUV para degrada<;ao do corante Azul Reativo 19 .. . .. .. .. ...... ... . . . ......................... 69

Figura 5.14: Varia<;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degrada<;ao do corante Azul Reativo 19, com CH2o2=300 mg/L ........................................... 70

Figura 5.15: Varia<;:ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19, com CH202=150 mg/L ............................................ 72

Figura 5.16: Variac;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degradac;ao do corante Azul Reativo 19, com CFe2,=15 mg/L. .............................................. 73

Figura 5.17: Variac;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19, com CFe2,=30 mg/L. .............................................. 73

Figura 5.18: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19. Processo Fenton, com CH202= 300 mg/L. ... 75

Figura 5.19: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19. Processo Fenton, com CH202= 150 mg/L .... 76

Figura 5.20: Remoc;ao de Cor pelo processo Fenton ................................................................................. 77

Figura 5.21: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 ap6s 26 minutes e ap6s 1 hora de processo Fenton ..................................................................................................................... 79

Figura 5.22: Concentra<;:ao de H,02 durante processo Fenton para degrada<;:ao do corante Azul 19 ...... 80

Figura 5.23: Redu<;:ao da concentra<;:ao de H202 durante processo Fenton para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19 ........................................................................................................ 81

Figura 5.24: Concentra<;:ao de Fe2" durante processo Fenton para degrada<;ao do corante Azul 19 ...... 82

Figura 5.25: RedU(;ao da concentra<;:ao de Fe2' durante processo Fenton para degrada<;:ilo do

corante Azul Reativo 19 ........................................................................................................ 83

X

Lista de Figuras

Figura 5.26: Foto da solugao de corante R-19 antes e ap6s tratamento pelo processo Fenton .............. 84

Figura 5.27: Variat;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degradat;ao do corante Azul Reativo 19. com CH202=300 mg/L. .................................. 85

Figura 5.28: Variagao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19, com CH2o2=150 mg/L. ................................... 86

Figura 5.29: Variagao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degradat;ao do corante Azul Reativo 19, com CFe2.=15 mg/L. ...................................... 87

Figura 5.30: Varia<;:ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degradat;ao do corante Azul Reativo 19, com CFe2.=30 mg/L.. ................................... 88

Figura 5.31: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo Foto-Fenton, com CHzoz= 300 mg/L. .................................................................................................................... 90

Figura 5.32: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo Foto-Fenton, com CH2o2= 150 mg/L. .. . . . . .. .. .. . .. .. .. . . .. . .. . .. .. .. .. . .. .. .. . .. .. .. .. . .. . .. .. . .. . .. .. . .. .. .. .. .. .. . .. . . .. . .. . .. .. .. .. .. . .. . .. .. . 91

Figura 5.33: Remo<;:ao de Cor pelo processo Foto-Fenton ....................................................................... 92

Figura 5.34: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 ap6s 34 minutos e ap6s 1 hora de processo Foto-Fenton ............................................................................................................ 93

Figura 5.35: Concentra<;:ao de H20 2 durante processo Foto-Fenton para degrada<;:ao do corante Azul Reativo 19 ...................................................................................................................... 94

Figura 5.36: Redu.;:ao da concentra<;:ao de H20 2 durante processo Foto-Fenton para degrada.;:ao do corante Azul Reativo 19 ................................................................................................... 95

Figura 5.37: Concentrat;ao de Fe2• durante processo Foto-Fenton para degradat;ao do corante Azul

Reativo 19 .............................................................................................................................. 96

Figura 5.38: Redut;ao da concentrat;ao de Fe2• durante processo Foto-Fenton para degrada9ao do

corante Azul Reativo 19 ........................................................................................................ 97

Figura 5.39: Foto da solut;ao de corante R-19 antes e ap6s tratamento pelo processo Foto-Fenton ....... 98

Figura 5.40: Comparat;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD), durante os processos Fenton e Foto-Fenton para degrada9ao do corante Azul Reativo 19 ................................................... 99

Figura 5.41: Comparat;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD), durante os processos UV, H20 2 ,

H20,1UV, Fenton e Foto-Fenton para degrada.;:ao do corante Azul Reativo 19 .................. 101

Figura 5.42: Comparat;ao da absorvancia a 591 nm (Abs591) durante os processes UV, H20 2 e H20 2/UV para degrada.;:ao do corante Azul Reativo 19 ....................................................... 102

XI

Lista de Figuras

Figura 5.43: Comparaqao da concentraqao de H20 2 durante os processes H20 2, H20z1UV, Fenton e Foto-Fenton para a degradaqao do corante Azul Reativo 19 .............................................. 103

Figura 5.44: Comparat;:ao da concentrat;:ao de Fe2' durante os processes Fenton e Fo!o-Fenton

para degradagao do corante Azul Reativo 19 .... ............................... .. ................ 104

Figura 5.45: Varia<;:ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para tratamento de eftuente textil bruto ... .. .... .. .. .. .. .... .. .......... ...... .. ..... .... .. ... .. ................ 1 07

Figura 5.46: Espectros UV-VIS do efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton 108

Figura 5.47: Remo<;:ao de Cor de efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton .......... 108

Figura 5.48: Concentragao de H20 2 durante processo Foto-Fenton em efluente textil bruto...... 109

Figura 5.49: Concentrat;:ao de Fe'' durante processo Foto-Fenton em eftuente textil bruto .................. 110

Figura 5.50: Remogao de DBOs'0 de efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton .............. 111

Figura 5.51: Remoqao de DQO de efiuente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton .................. 111

Figura 5.52: Foto do efiuente textil bruto antes e ap6s tratamento pelo processo Foto-Fenton .............. 114

Figura 5.53: Variagao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton em efiuente textil pre-tratado biologicamente ............................................................................ 115

Figura 5.54: Espectros UV-VIS do efiuente textil pre-tratado biologicamente submetido a processo Foto-Fenton .......................................................................................................................... 116

Figura 5.55: Remogao de Cor de efiuente textil pnHratado biologicamente submetido a processo Foto-Fenton .......................................................................................................................... 116

Figura 5.56: Concentragao de H20 2 durante processo Foto-Fenton em efiuente textil pre-tratado biologicamente ..................................................................................................................... 117

Figura 5.57: Concentra<;ao de Fe2' durante processo Foto-Fenton em efiuente textil pre-tratado

biologicamente ..................................................................................................................... 1 1 8

Figura 5.58: Remo<;:ao de DBOs'0 de efluente textil pre-tratado biologicamente submetido a processo Foto-Fenton .......................................................................................................... 119

Figura 5.59: Remo<;ao de DQO de efiuente textil pre-tratado biologicamente submetido a processo Foto-Fenton .......................................................................................................................... 119

Figura 5.60: Foto do efiuente textil pre-tratado biologicamente antes e ap6s processo Foto-Fenton ..... 121

xn

Usta de Tabelas

UST A DE T ABE LAS

Tabela 3.1: Principals processos oxidativos avangados ........................................................................... 21

Tabela 4.1: Tempos de reagao para cada processo ................................................................................ .43

Tabela 5.1: Processos estudados ............................................................................................................... 50

Tabela 5.2: Tempos de exposigao a radiagao ultravioleta para cada processo ......................................... 51

Tabela 5.3: Redu<;:ao da concentra<;:ao de COD no processo UV .............................................................. 52

Tabela 5.4: Redu<;:ao da absorvancia a 591 nm no processo UV .............................................................. 55

Tabela 5.5: Redu<;:ao da concentragao de COD no processo H20 2 ........................................................... 56

Tabela 5.6: Redugao da absorvancia a 591 nm no processo H20 2 ...................................•.............•......... 59

Tabela 5.7: Variagao da concentragao de per6xido de hidrogenio no processo H2 0 2 ............................... 60

Tabela 5.8: Redugao da concentra<;:ao de COD no processo H20z/UV ..................................................... 61

Tabela 5.9: Tempo aproximado para obten<;:ao de remo<;:ao acima de 99% da absorvancia a 591 nm no processo H20zfUV ............................................................................................................ 64

Tabela 5.10: Redu<;:ao da absorvancia a 591 nm no processo H20z/UV ................................................... 66

Tabela 5.11: Varia gao da concentragao de per6xido de hidrogenio no processo H20z/UV ....................... 67

Tabela 5.12: Redu<;:ao da concentragao de COD no processo Fenton ...................................................... 74

Tabela 5.13: Redugao da absorvancia a 591 nm no processo Fenton ..................................................... 77

Tabela 5.14: Remo<;:ao de cor (ADMI) no processo Fenton ...................................................................... 78

X Ill

Usta de Tabelas

Tabela 5.15: CODe Absorvancia a 591 nm para o processo Fenton. nos tempos de rea<;ao de 26 minutos e de 1 hora ................................................................................................................ 78

Tabela 5.16: Variaqao da concentra<;ao de per6xido de hidrogenio no processo Fenton . . .............. 80

Tabela 5.17: Varia<;ao da concentra<;ao de Fe(ll) no processo Fenton .............. . . ............ 82

Tabela 5.18: Redu<;ao da concentragao de COD no processo Foto-Fenton ............................................ 88

Tabela 5.19: Redugao da absorvancia a 591 nm no processo Foto-Fenton .............................................. 92

Tabela 5.20: Remoqao de cor (ADM I) no processo Foto-Fenton ............................................................... 93

Tabela 5.21: CODe Absorvancia a 591 nm para o processo foto-Fenton, nos tempos de reagao de 34 minutes e de 1 hora......... ................................. .............. ............................. ... 93

Tabela 5.22: Varia gao da concentra<;ao de per6xido de hidrogenio no processo Foto-Fenton ................ 94

Tabela 5.23: Varia<;ao da concentragao de Fe(ll) no processo Foto-Fenton ............................................ 96

Tabela 5.24: Com para gao dos processes ................................................................................................ 105

Tabela 5.25: Redugao de COD, cor, concentra<;ao de per6xido de hidrogenio e de Fe2•, DB05

20 e DQO. Efiuente textil bruto, submetido a processo Foto-Fenton .......................................... 112

Tabela 5.26: Redugao de COD, cor, DB05 20 e DQO. Sistema de Iadas ativados de industria textil ....... 113

Tabela 5.27: Redugao de COD, cor, concentra<;:ao de per6xido de hidrogenio e de Fe2·, DB0/0 e

DQO. Efiuente textil pre-tratado biologicamente, submetido a processo Foto-Fenton ...... 120

Tabela 5.28: Pregos de reagentes ............................................................................................................ 121

Tabela 5.29: Gusto dos processes estudados .......................................................................................... 122

Tabela 5.30: Custos para os processes Fenton e foto-Fenton, nas dosagens 6timas de reagentes, e tempo minima de reagao ............................................................................................. 124

XIV

Lista de Abreviaturas e Simbolos

USTA DE ABREVIATURAS E SfMBOLOS

ABS

ABSs91

ADM I

AN EEL

APHA-AWWA

c

Ccorante

CH202

CFe2+

Co

Cp

CR

CE

Cs

CL

COD

COT

Cl

CT

DBO

DBOs20

Absorvancia

Absorvancia a 591 nm

American Dye Manufactures Institute

Agencia Nacional de Energia Eletrica

American Public Health Association - American Water Works

Associaton

Velocidade da luz

Concentragao de corante

Concentragao de per6xido de hidrogenio

Concentragao de ion ferroso

Concentragao inicial

Custo dos processos

Custo de reagentes

Custo com energia eletrica

Custo da energia eletrica utilizada pela bomba de recirculagao

Custo da energia eletrica consumida pela lampada

Carbona organico dissolvido

Carbona organico total

Carbona inorganico

Carbona total dissolvido

Demanda bioqulmica de oxigenio

Demanda bioquimica de oxigenio, com perfodo de incubagao de 5

dias a temperatura de 20°C.

XV

DQO

eq.

fig.

h

00

POA

R-19

RH

t

tirr

ltot

Tm tab.

us uv UV-VIS

v, Vtot

v

Demanda quimica de oxigenio

Equagao

Figura

Constante de Planck

Oxigenio dissolvido

Processo oxidative avangado

Azul Reativo 19

Contaminante organico generico

Tempo

Lista de Abreviaturas e Simbolos

Tempo de exposi<;:ao a radia<;:ao ullravioleta

Tempo total de experimento

Temperatura media

Tabela

Ultra-scm

Ultravioleta

Ultravioleta-vislvel

Volume util do reator de ultravioleta

Volume total da solugao tratada

F requencia

XV!

Resumo

RESUMO

Araujo, Renata Nogueira de. Degradac;ao do corante Azul Reativo 19 usando UV; H20 2; UV/H202; Fenton e Foto-Fenton. Aplicac;ao em efluentes texteis. Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Universidade Estadual de Campinas, 2002. 135p. Disserta<;:ao de Mestrado.

Buscando pesquisar processes alternatives para o tratamento de efluentes texteis, cuja problematica se deve principalmente a presen~ta de corantes de dificil remo~tao, este trabalho estudou a degrada~tao de um coranle textil, o Azul Reativo 19 (R-19), atraves dos seguintes processes: fot61ise (UV), oxida~tao por per6xido de hidrogenio (H20 2), radia~tao ultravioleta combinada com per6xido de hidrogenio (H202/UV), Fenton (H20 2/Fe2+), e toto-Fenton (H20 2/Fe2+/UV). Estudou-se tambem a aplica~tao de toto-Fenton a um efluente textil bruto e a um efluente textil pre-tratado biologicamente por sistema de lodos ativados.

Soluif5es de 8,8 L do corante ou efluente textil toram submetidas aos tratamentos propostos utilizando-se um reator comercial com lampada de luz ultravioleta (65 W) e volume uti I de 2,25 L. As soluif5es toram recirculadas no reator a uma vazao de 22,3 Umin durante 1 h para os ensaios de Fenton e toto-Fenton, 3 h para os ensaios com H20 2 e H20 2/UV, e 5 h para UV. Foram estudadas diterentes concentra~t5es de per6xido de hidrogenio e do ion terroso.

Os resultados mostraram que pela utiliza~tao de H20 2 ou UV separadamente nao toi possivel obter degrada~tao do corante R-19, nas dosagens de corante, H20 2 e UV estudadas. 0 processo H20 2/UV mostrou-se eticaz, porem Iento, observando-se, ap6s 3 horas de rea~tao, total degrada~tao do corante para concentra~tao de Hz02 de 500 mg/L, quando se obteve tambem 91,1% de redu~tao de COD.

No processo Fenton, observou-se a torma~tao de um patamar de maxima reduyao de COD, alem do qual nao era possivel oxida~tao adicional, tendo-se obtido, no maximo,36,8% de redu~tao de COD. As redu~t5es de cor (ADMI) e absorvancia a 591 nm, todavia, levaram poucos minutos e atingiram 94,5 e 98,9%, respectivamente. Houve, neste processo, gera~tao de precipitado.

0 processo toto-Fenton mostrou-se mais eficiente do que os demais processes, tendo obtido reduif6es maximas de COD, cor (ADMI), e absorvancia a 591 nm de 94,5; 99,4 e 100%, respectivamente. Em relayao ao processo Fenton, a gerayao de precipitado foi menor, a degrada<;:ao de COD toi mais rapida, e atingiu-se a mineraliza<;:ao completa do corante.

A aplica~tao de toto-Fenton no efluente textil brute obteve redu<;:5esde COD, cor, DBO e DQO de 49,7; 80,2; 19,2 e 41,8%, respectivamente. Para o efluente pre-tratado biologicamente essas redu<;:6es foram de 28,7; 70,9; 11,9 e 30,2%, respectivamenle, tendo-se observado ser bastante interessante a integra~tao de sistemas biol6gicos ao processo totoFenton, para diminui<;:ao do cuslo do tratamento.

xvn

Abstract

ABSTRACT

Araujo, Renata Nogueira de. Degradation of Reactive Blue 19 dye using UV; H202 ;

UV/H20 2 ; Fenton and photo-Fenton. Application to textile effluents. Campinas, Civil Engineering Collegge, State University of Campinas, 2002. 135p. Master's Degree Dissertation.

Searching for alternative processes for textile wastewater treatment, which is problematic mainly due to the presence of dyes of difficult removal, this work describes the studies on the degradation of a textile dye, Reactive Blue 19 (R-19), by photolysis (UV), hydrogen peroxide (H20 2), UV irradiation combined to hydrogen (H20 2/UV), Fenton (H20 2/Fe2+), and photo-Fenton (H20 2/Fe2./UV). Photo-Fenton application to a raw textile effluent and to a textile effluent biologically pre-treated by activated sludge system has also been studied.

Solutions of the dye or textile effluent (8.8 L) were treated by the proposed processes using a commercial reactor containing a UV lamp (65 W). The volume of the reactor chamber was 2.25 L. The solutions were recirculated into the reactor at a flow rate of 22.3 Llmin during 1 h for Fenton and photo-Fenton experiments, 3 h for H20 2 and H20z/UV experiments, and 5 h for UV experiments. Different hydrogen peroxide and ferrous ion concentrations were studied.

The results showed that the use of H20 2 or UV separately does not allow the degradation of R-19 dye, in the studied concentrations of dye and H20 2, and UV intensity. H20 2/UV process was effective although slow, and after 3 hours of reaction it reached total degradation of the dye and 91.1% DOC reduction, for H20 2 concentration equal to 500 mg/L.

In Fenton process, it was observed the formation of a maximum DOC reduction plateau, beyond which further degradation was not possible. The maximum DOC reduction was 36.8%. However, reductions in color (ADM I) and absorbance (at 591 nm) took just a few minutes and reached 94.5 and 98.9%, respectively. The process generated precipitate.

Photo-Fenton showed to be the most efficient of the processes studied in this work. The maximum DOC, color (ADMI) and absorbance (at 591 nm) reductions achieved were 94.5; 99.4 and 100%, respectively. In comparison with Fenton process, the precipitate generation was smaller, the DOC degradation was faster, and complete mineralization of the dye was reached.

Photo-Fenton application to the raw textile effluent provided DOC, color, BOD and COD reductions of 49.7; 80.2; 19.2 and 41.8%, respectively. Regarding the biologically pre-treated effluent, these reductions were 28.7; 70.9; 11.9 and 30.2%, respectively. Combination of biological systems and photo-Fenton process showed to be interesting for cost treatment reduction.

XVlll

1. INTRODU<;AO

A agua e fundamental para a manutenc;:ao da vida, sendo o constituinte

inorganico mais abundante nos organismos vivos: mais de 60% da massa do homem e devido a agua, e em certos animais aquaticos, como a agua viva, essa porcentagem

pode chegar a 98%.

De acordo com VON SPERLING (1995), os 1,36.1018 m3 de agua disponivel

existentes na Terra distribuem-se da seguinte forma:

• Aguado mar 97,0%

• Geleiras 2,2%

• Agua doce 0,8% (agua subterranea- 97% e agua superficial- 3%)

Assim, nota-se que, da agua disponivel, apenas 0,8% pode ser utilizada mais

facilmente para abastecimento publico, e desta frac;:ao, apenas 3% se apresenta na

forma de agua superficial, de extrac;:ao mais facil. Esses valores ressaltam a grande

importancia da preserva<;:ao dos recursos hidricos na Terra e de se evitar a

contaminac;:ao da pequena frac;:ao mais facilmente disponivel.

A polui<;:ao das aguas e definida como a adic;:ao de substancias ou de formas de

energia que, direta ou indiretamente, alterem a natureza do corpo d'agua de uma

maneira tal que prejudique os legitimos usos que dele sao feitos (METCALF & EDDY,

1991 ).

lnlrodw;:ao

Toda comunidade produz reslduos tanto s61idos como liquidos. A pon;:ao llquida

e essencialmente o suprimento de agua da comunidade ap6s ter sido poluldo por uma

variedade de usos. Dentro da comunidade, existem diferentes fontes de poluic;;ao das

aguas, tais como residencias, institui<;;oes, e estabelecimentos comerciais e industrials.

A industria textil e considerada uma das mais poluidora de todos os setores

industriais, devido ao elevado volume e varia<;;ao de composi<;;ao de seus efluentes

(VANDEVJVERE eta/., 1998).

0 maior problema no tratamento desses efluentes reside na presen<;;a dos

corantes, provenientes principalmente das etapas de tingimento. Os corantes texteis

modernos possuem um alto grau de estabilidade qulmica e fotolitica, com o intuito de

manter sua estrutura e cor. Sao feitos para resistir ao tempo e a exposi<;;ao a luz, agua,

sabao e outros parametros, tais como a transpira<;;ao. A estabilidade e resistencia dos

corantes a degrada<;;ao torna diffcil a remo<;;ao de cor das aguas residuarias texteis,

visto que as mesmas nao sao prontamente degradadas sob as condi<;;oes aer6bias que

prevalecem em sistemas de tratamento biol6gico e, portanto, os efluentes despejados

nos corpos d'agua sao muitas vezes coloridos (O'NEILL eta/., 1999).

A abundancia de normas e regulamenta<;:6es desenvolvidas ao Iongo dos anos

para controle de rejeitos coloridos tern criado urn grande impacto na industria de

corantes e seus correlatos. Relativamente, encontra-se na literatura pouca informa<;;ao

sabre o impacto desses rejeitos na qualidade da agua e em ecossistemas aquaticos.

Alguns autores (COOPER, 1993 e BECKMANN, 1991) defendem que, devido a alta

dilui<;:ao, poucos corantes soluveis podem causar impactos ambientais agudos em

concentragoes que nao sejam vislveis a olho nu.

A elevada variagao na composigao dos efluentes texteis, bern como a

dificuldade de remogao e degradagao dos corantes presentes nos mesmos por

processos convencionais, tern levado a estudos de tecnologias alternativas para o seu

tratamento, tais como os processos oxidativos avangados, que se tern mostrado

bastante eficientes para estes casas.

2

·lntrodu<;:ao

Os processos oxidativos avanc;:ados (POA) tern a vantagem de destruir os

contaminantes, ao contrario de processos que simplesmente transferem o poluente de

fase. Em relac;:ao ao tratamento biol6gico, os POA sao processos que apresentam

menor dificuldade de operac;:ao, ja que nao sao tao sensiveis as condic;:oes ambientais e

do meio reacional, alem de poderem degradar compostos nao-biodegradaveis. Dentre

os principais POA, podem se destacar os processos H202/UV, Fenton (H202/Fe2+) e

foto-Fenton (H202/Fe2+/UV), utilizados neste trabalho.

Processos como o Fenton e o foto-Fenton possuem nao somente a vantagem

da ocorrencia dos processos de oxidac;:ao e coagulac;:ao simultaneamente, como

tambem a vantagem de urn aumento na quantidade de oxigenio dissolvido na agua.

Consequentemente, espera-se que estes metodos possam efetivamente descolorir toda

a agua residuaria e serem ao mesmo tempo ecologicamente seguros. Alem disso, o

per6xido de hidrogenio e tambem urn reagente muito comum para pre-tratamento nos

processos de tingimento, fazendo com que estes metodos sejam ainda mais

econ6micos para as industrias texteis (KUO, 1992).

3

Objetivos

2. OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivo principal esludar processos alternativos para o

tratarnento de efluentes texteis. Foi analisada a degradagao de um corante textil, o Azul

Reativo 19 (R-19 ), pelos processos:

• Fot61ise (UV);

• Oxidagao por per6xido de hidrogenio (H202);

• Combina<;ao de per6xido de hidrogenio com radia<;ao ultravioleta (H20 2/UV);

• Fenton (H202/Fe2+);

• Foto-Fenton (H202/Fe2+/UV).

Estudou-se tambem a aplicagao de foto-Fenton em efluente textil bruto e pre

tratado biologicamente por sistema de lodos ativados.

2.1. Objetivos especificos

Os objetivos especlficos deste trabalho foram:

• Comparar os cinco processos em termos de eficiencia na degradagao do

corante, em relagao a redugao de core carbona organico dissolvido;

• Analisar o efeito da concentragao inicial de per6xido de hidrogenio e de .

sulfato ferroso heptahidratado nos processos envolvendo estes reagentes.

• Analisar a possibilidade de aplicagao de foto-Fenton em efluente textil real,

como tratamento principal e como p6s-tratamento.

4

Revisao Bibliografica

3. REVISAO BIBUOGRAFICA

3.1. Cor

Segundo KUEHNI (1997), a questao da natureza da cor tern confundido o

homem desde a antiguidade, produzindo muitas e variadas respostas ao Iongo dos

anos. Ha muito tempo Socrates e outros fil6sofos da antiguidade elaboraram definig6es

de cor. Pitagoras e seus seguidores a definiram como a superficie (chromos) de um

corpo.

Substancias corantes eram conhecidas por pharmaka, o mesmo nome

designado a venenos e drogas (prefigurando o desenvolvimento de farmacos no seculo

XIX a partir de substancias qui micas usadas para fazer corantes).

Arist6teles, como Pitagoras, considerou que a cor era associada com a materia,

como uma qualidade dos materiais, tais como forma, solidez, sabor e cheiro, que

podem ser percebidas pelos seres humanos e alguns outros animais. Os fil6sofos

gregos levantaram, assim, um questionamento considerando se as cores eram

propriedades de objetos ou se eram experiencias subjetivas.

Atualmente, a cor e definida como caracteristica de uma radiagao

eletromagnetica visivel de comprimento de onda situado num pequeno intervalo de

espectro eletromagnetico, a qual depende da intensidade do fluxo luminoso e da

5


compos11;:ao espectral da luz, e provoca no observador uma sensac;:ao subjetiva

independente de condic;:oes espaciais ou temporals homogeneas (KUEHNI, 1997).

3.1.1. Corantes e pigmentos

De acordo com KUEHNI (1997), os corantes e pigmentos sao materials que tem

propriedades de absorc;:ao e, no caso de pigmentos, tambem de dispersao, em relac;:ao

a luz. As propriedades de absorc;:ao da luz sao decorrentes do comportamento de certos

eletrons das moleculas dos compostos colorantes.

Existem dois tipos de compostos colorantes:

• Pigmentos - Parcialmente absorvem e parcialmente dispersam a energia

visivel;

• Corantes - Somente absorvem a energia visivel.

A distinc;:ao entre corantes e pigmentos e de alguma forma ambigua. Algumas

substiincias quimicas podem existir tanto como corante quanto como pigmento.

Corantes sao aqueles que, durante o processo de aplicac;:ao, sao dissolvidos no meio.

Portanto, corantes dispersos (usados para tingimento de fibra de poliester), embora

sejam pouco soluveis na agua, sao de fato dissolvidos na agua do banho de tingimento

antes de penetrar na fibra de poliester onde sao "dissolvidos" pelo material da fibra.

Pigmentos, por outro lado, sao materials absorventes finamente divididos e, portanto,

tambem dispersivos, que sao misturados a um veiculo com propriedades adesivas que

ao secar forma urn filme transparente. Este filme segura as particulas em seus lugares

e normalmente afeta suas propriedades de absorc;:ao e dispersao apenas em urn baixo

grau.

Os corantes, tendo somente propriedades de absorc;:ao (com poucas excec;:oes),

podem ser usados para colorir materials transparentes tais como peliculas, liquidos e

plasticos. Sao tambem utilizados, por raz6es tecnicas, para colorir objetos translucidos,

6


em particular tecidos e papel, e para dar uma colora<;:ao superficial a objetos opacos

sem afetar a estrutura do material, como no caso do couro, aluminio e madeira tingidos.

Objetos opacos sao muitas vezes coloridos com pigmentos, geralmente na forma de

pinturas (KUEHN!, 1997).

0 fato de um corante ou pigmento dispersar ou nao a luz depende do tamanho

de suas particulas, relativo aos comprimentos de onda da luz. Se as particulas forem

muito pequenas, talvez moleculas isoladas, a luz nao sera dispersa, mas sera absorvida

ou passara pelas particulas sem ser afetada. Entretanto, se as particulas forem

relativamente grandes, aproximadamente de 0,1 a 10 microns em diametro, a dispersao

ocorrera.

Se uma pequena quantidade de colorante nao-dispersivo e dissolvida em um

substrata transparente, por exemplo, um corante vermelho na agua, obtem-se uma

solu<;:ao levemente colorida. A sensac;;ao de cor percebida depende do corante, sua

concentrac;;ao, a fonte de luz usada para ver a soluc;;ao, o fundo e o meio ao redor. Um

aumento na concentrac;;ao do corante resulta, ate certo ponto, em um aumento da

sensac;;ao cromatica. Dependendo da natureza do corante, a absorc;;ao pode estar

situada em uma ou outra area do espectro de absorc;;ao, podendo estar em uma banda

relativamente estreita ou em uma banda larga do espectro, como pode ser visto na

figura 3.1 (KUEHNI,1997).

I o.7L

0.6 A b o.; s 0 r 0.< v a 0.3 n c i o.z a

0.1

400 500 GOO 700

Comprimento de onda (nm)

Figura 3.1: Curvas de absorvancia em uma banda estreita ( __ ) e em uma banda larga ( ......... )

7

Revisao Bibliogn3fica

Os corantes obedecem a Lei de Lambert-Beer, e suas absorvancias sao, a

principia, aditivas. A absorvancia de uma mistura de dois corantes, cada urn a uma

concentravao diferente, pode ser calculada pela soma dos valores da absorvancia dos

corantes individuals em suas respectivas concentragoes, em cada comprimento de

onda (KUEHN!, 1997).

3.1.2. Classes de corantes

Os corantes podem ser classificados de acordo com a sua estrutura quimica

(antraquinona, azo, etc.) ou de acordo como metodo pelo qual sao fixados a fibra textil

(GUARATINI e ZANONI, 2000; ALCANTARA e DAL TIN, 1996). Os principals grupos de

corantes classificados pelo modo de fixagao sao:

• Corantes diretos ou substantives - Constituem uma classe de corantes que sao

soluveis em agua e se ligam as fibras por interagoes de Van der Waals. Tingem

diretamente a celulose num banho aquoso acrescido de urn eletr61ito que aumenta a

forga i6nica do meio, e, portanto, a afinidade que o corante apresenta pela fibra.

• Corantes acidos - Sao corantes ani6nicos soluveis em agua, portadores de urn a

tres grupos sulf6nicos, e tingem diretamente as fibras proteicas e poliamidicas

interagindo com o par de eletrons do nitrogenio. 0 tingimento com esta classe de

corante e feito em banho aquoso contendo o corante, urn acido e urn sal. Alguns

podem tingir sem adigao de acido.

• Corantes basicos- Sao soluveis em solugao aquosa acidulada, tingindo Ia, acrllico e

seda natural. Tambem podem tingir o algodao, a juta, o canhamo, o rami, o sisal, o

linho e a viscose. Tais corantes sao mais utilizados sob a forma quimicamente

modificada, a fim de poder tingir a fibra acrllica.

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• Corantes az6icos - Sao obtidos sinteticamente sobre as fibras no momento do

tingimento. Nesse processo a fibra e impregnada com urn composto soluvel em

agua, conhecido como agente de acoplamento (ex. naftol), que apresenta alta

afinidade por celulose. A adi<;:ao de urn sal de diaz6nio (RN2 +) provoca uma rea<;:ao

com o agente de acoplamento ja fixado na fibra e produz urn corante insoluvel em

agua.

• Corantes a Cuba - Sao insoluveis em agua, mas atraves da redu<;:ao com

hidrossulfito de s6dio em meio alcalino, transformam-se em derivados soluveis e

tingem os materiais texteis celu16sicos. Posteriormente, a subseqliente oxida<;:ao

pelo ar, per6xido de hidrogenio, etc, regenera a forma original do corante sobre a

fibra. Tambem sao chamados de corantes a tina e de redugao.

• Corantes de Enxofre - E uma classe de corantes que se caracteriza por compostos

macromoleculares com pontes de polissulfetos (-sn-). os quais sao altamente

insoluveis em agua. Em principia sao aplicados ap6s pre-redu<;:ao em banho de

ditionito de s6dio, que lhes confere a forma soluvel, sendo reoxidados sobre a fibra

subseqlientemente pelo contato com ar.

• Corantes dispersos - Sao corantes insoluveis em agua, que foram introduzidos no

tingimento do acetato de celulose e que, atualmente, sao utilizados em todas as

fibras hidrof6bicas. Para sua aplica<;:ao sao necessaries agentes dispersantes, que

normalmente estao contidos na formula<;:ao do corante, e normalmente estabilizam a

suspensao do corante, facilitando o contato entre o corante e a fibra hidrof6bica.

• Corantes branqueadores - Sao substancias que, quando aplicadas em tecidos

brancos, proporcionam alta reflexao de luz, inclusive de comprimentos de onda nao

visiveis, que sao transformados em visiveis por excita<;:ao e retorno de eletrons aos

niveis normais. Estes corantes apresentam grupos carboxilicos, azometino (-N=CH-)

ou etilenicos (-CH=CH-) aliados a sistemas benzenicos, naftalenicos, pirenicos e

aneis aromaticos que proporcionam reflexao por fluorescencia na regiao de 430 a

440 nm quando excitados por radiaifao ultravioleta.

9


• Corantes reativos - Sao altamente soluveis em agua e formam ligagao do tipo

covalente com grupos hidroxila das fibras celul6sicas, com grupos amino, hidroxila e

ti6is das fibras proteicas, e tambem com grupos amino das poliamidas. 0

estabelecimento da ligagao covalente entre o corante e a fibra confere maior

estabilidade na cor do tecido tingido quando comparado a outros tipos de corante,

sendo os corante reativos, desta forma, a mais importante classe de corantes

utilizados atualmente, podendo ser usados em fibras celul6sicas, em seda ou Ia.

Existem numerosos tipos de corantes reativos, porem os principais contem a fungao

azo e antraquinona como grupos crom6foros e os grupos clorotriazinila e

sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Sao detentores de melhores propriedades

de solidez do que os corantes diretos e favorecem a obtengao de todos os tons,

inclusive os mais brilhantes. Urn exemplo tipico e a linha Remazol da Hoechst, que

contem em sua estrutura urn grupo sulfato-etilsulf6nico:

sitio crom6foro - 802 - CH2 - CH2 - OS03Na

Este grupo, na presenga de urn alcali, se transforma em urn grupo vinilsulf6nico,

segundo a equa<;:ao 3.1.

20H.

sitio crom6foro' - SO,-CH,-CH,-OS03Na -+

sitio crom6foro:- SO,-CH=CH-OS03Na + 2H20 (3.1)

0 grupo sulfato aumenta a solubilidade do corante em agua e o grupo

vinilsulf6nico e responsavel pelo aumento da afinidade do corante. Na presenga de

excesso de alcali e temperatura elevada (95°C) o grupo vinilsulf6nico reage com os

grupos hidroxila livres da celulose (eq. 3.2), formando uma liga<;:ao eter que proporciona

a alta estabilidade de cor do tecido tingido ou estampado com corantes reativos.

; sitio crom6foro ! - S02CH=CHOS03Na + HO -i celulose -+

i sftio crom6foro! - S02CH2CH20 ..,. celulos~ + NaHS04 {3.2)

10

Revisao Bibliognifica

Apesar de ser uma das classes de corante mais utilizadas na atualidade,

representando 20-30% do mercado mundial de corantes, os corantes reativos

apresentam baixa fixac;;ao em relagao a outras classes de corantes, podendo ocorrer

perdas de ate 50% do corante na etapa de fixac;;ao, deixando grandes concentrac;;oes de

corante nao-fixado na agua residuaria (O'NEILL et al., 1999).

Segundo FERREIRA (2001 ), a inativagao destes rejeitos normal mente e

realizada atraves de reagoes de hidr61ise dos grupos reativos, o que torna o corante

inerte quimicamente. Entretanto, foi dernonstrado que tais compostos, na forma nao

hidrolisada, apresentam alta estabilidade hidrolltica em meio neutro, permitindo urn

tempo de vida de aproximadamente 50 anos em ambientes aquaticos, o que leva a uma

grande preocupac;;ao quanta aos aspectos ecol6gicos.

A baixa biodegradabilidade dos corantes reativos leva a dificuldades quanta a

sua eliminac;;ao por tratamentos convencionais utilizando coagulac;;ao/floculac;;ao, e por

sistemas biol6gicos sob condic;;oes aer6bias. Sob condic;;oes anaer6bias, entretanto, foi

demonstrada a possibilidade de descolorac;;ao de efluentes contendo corantes reativos

que possuiam a func;;ao azo como crom6foro. Todavia, tal processo produz aminas

aromaticas intermediarias carcinogenicas. 0 mesmo problema pode ocorrer quando

agentes oxidantes sao utilizados para a quebra da ligac;;ao azo (N=N) dos corantes que

contem tal crom6foro. Os corantes reativos que contem o grupo antraquinona como

crom6foro sao mais resistentes a degrada<;ao devido a sua estrutura de aneis

conjugados.

3.1.3. 0 corante Azul Reativo 19 (R-19)

0 corante Azul Reativo 19 (R-19), C.l. Reactive Blue 19, pertencente ao grupo

dos corantes reativos, possui como grupo crom6foro a antraquinona e como grupo

reativo o sulfatoetilsulfonila (linha Remazol). Sua estrutura qulmica pode ser vista na

figura 3.2 (WEBER e STICKNEY, 1993). 11

NH


SO::l'"a So2 c::H

2CH20S03Na

,........-(~

Figura 3.2: Estrutura do corante Azul Reativo 19 (R-19)

A massa molar do corante Azul Reativo 19 (C22011N2S3H16Na2) e aproximadamente igual a 626,3 g/moL Seu espectro de abson;:ao UV-VIS, na

concentra~tao de 100 mg/L, pode ser vista na figura 3.3.

3.714+---~~--~----~----~----+

ABS

Ce 11 1 6:0000 5:0017

-0. 122 +-----.--___,:::::::::::::::::::::,__--,----4 190.0 1 nrn 700.0

Figura 3.3: Espectro UV-VIS do corante Azul Reativo 19, a 100 mg/L

Embora seja um dos corantes mais utilizados no mercado (MCCALLUM eta/.,

2000), apresenta uma baixa eficiencia de fixagao (75-80%) devido a competigao entre a

reagao de fixagao de sua forma reativa (Azul 19-Vinil sulfona) a fibra e reagoes de

hidr61ise, como pode ser vista na figura 3.4 (WEBER e STICKNEY, 1993).

12

0

pH .. 9·1:2

~--30-70"C


0

Figura 3.4: Caminho de rea9ao para a fixa9ao do corante Azul Reativo 19 a fibra

Devido a presenga do grupo vinil sulfona, de natureza eletrofflica, existe uma

preocupagao sobre a possibilidade de mutagenicidade deste corante, sendo importante

a sua remogao de aguas residuarias. 0 uso de reatores fotoquimicos tern se mostrado

uma boa alternativa para a degradagao de compostos nao-biodegradaveis, tais como

este corante, visto que requer relativamente baixo consumo de energia (HERRERA et

a!., 2000).

13


3.2. Aspectos ambientais da industria textil

0 tratamento de aguas residuarias e um dos assuntos mais importantes em

controle de poluic;;ao. Os poluentes de uma industria textil podem incluir alta

concentragao de s61idos em suspensao, alta demanda quimica e bioquimica de

oxigenio, elevada temperatura, cor, acidez e basicidade, alem de substancias soluveis

indesejaveis (KUO, 1992).

0 maior problema no tratamento de efluentes texteis se deve a presenga de

corantes oriundos principalmente da etapa de tingimento, durante os chamados

beneficiamentos secundarios do processamento textil. Esses corantes sao normalmente

nao-biodegradaveis sob condig6es aer6bias ou apresentam uma cinetica de

degradagao muito lenta para os processes biol6gicos convencionais, alem de gerarem

efluentes finais (ap6s o tratamento) com uma coloragao ainda muito intensa

(BAHORSKY e BRYANT, 1995; PERES, 1997; ZOLLINGER, 1991 ).

A principia, o volume de corante produzido parece pouco significative

comparado ao parque de maquinas instalado, entretanto, estes compostos possuem um

elevado potencial coloridor. 0 olho humano pode detectar concentragoes de corantes

reativos da ordem de 5 f!g/L em aguas claras de rios, particularmente nas regioes de

espectro entre o vermelho eo purpura (PIERCE, 1994 ).

Apesar da grande quantidade de agua nas correntes de efluente, corantes

residuais podem se acumular na agua de drenagem, causando um aumento gradativo

na concentragao de corante e na cor dessas correntes, reduzindo, assim, sua

transparencia. lsso pode vir a prejudicar as plantas presentes nos cursos d'agua que

receberao a agua residuaria, visto que os corantes absorvem a luz do sol, afetando,

portanto, o processo de fotossfntese e possivelmente causando series danos ao

ecossistema (KUO, 1992).

14


No Brasil, o controle de cor de efluentes lfquidos e feito atraves de padroes de

qualidade dos corpos d'agua (comumente rios) que recebem estes despejos. Os

padr6es de qualidade para corantes/cor estao na Resolugao Federal Conama n°20 de

18 de Junho de 1986. Nesta mesma resolugao, limita-se a concentragao de Ferro

soluvel (reagente utilizado neste trabalho) e a demand a bioquimica de oxigenio

(DB0520) permitida nos corpos aquaticos. Em suma, tem-se nesta legislagao:

• Para aguas doces:

• Artigo 4° (rios de classe 1 ): corantes artificiais virtualmente ausentes; cor

natural; DB0520 ate 3 mg 02/L; Ferro soluvel ate 0,3 mg/L;

• Artigos 5° e 6° (rios de classe 2 e 3, respectivamente): nao e permitida a

presenga de corantes artificiais que nao sejam removiveis por processes de

coagulagao, sedimentagao e filtragao convencionais. Cor: ate 75,0 mg Pt/L;

DB0520 ate 5 mg 0 2/L (classe 2) e ate 10 mg 0 2/L (classe 3); Ferro soluvel

ate 0,3 mg/L (classe 2) e ate 5,0 mg/L (classe 3);

• Para aguas salinas:

• Artigos so e go (corpos d'agua de classe 5 e 6): corantes artificiais

virtualmente ausentes. DB0520 ate 5 mg 0 2/L (classe 5) e ate 10 mg 0 2/L

(classe 6); Ferro soluvel ate 0,3 mg/L (classe 5).

0 setor textil tern crescido muito nos ultimos anos, sendo que no Brasil o

consumo de fibra textil per capita e estimado em 7,0 kg por a no por habitante, sendo

ligeiramente maior do que a media mundial (O'NEILL, 1999).

Uma industria textil de medio porte apresenta urn potencial poluidor equivalente

a 7.000 pessoas (no que se refere a carga hidraulica), ou 20.000 pessoas (em se

tratando de carga organica). Alem disso, tem-se que os efluentes sao de composigao

extremamente variavel, o que apresenta urn alto potencial de choque ao corpo receptor

(CONCHON, 1995).

15


Segundo KUO (1992), existem varios metodos de tratamento para aguas

residuarias texteis, os quais, entretanto, nao se tern mostrado efetivos quando usados

individual mente. Por exemplo, o processo de coagula<;:ao remove efetivamente corantes

insoluveis, tais como corantes disperses, mas nao funciona bern para os corantes

soluveis. Ha tambem uma grande quantidade de precipitado criado durante o processo

de coagula<;:ao, que pode por si mesmo ser considerado urn poluente e elevar o custo

do tratamento.

Tem-se tambem os processes de oxida<;:ao, como a ozoniza<;:ao, que remove

efetivamente quase todos os corantes exceto os corantes disperses, mas, por outre

Jade, pouco diminui a demanda quimica de oxigenio (DQO). A eficacia da descolora<;:ao

por urn processo de oxida<;:ao pode tambem ser reduzida devido a presen<;:a de

impurezas, o que pode aumentar o consumo de oxidante e o custo de tratamento.

Considerando ainda outros metodos de descolora<;:ao, o processo de adsor<;:ao

por carbone ativado nao e adequado para corantes insoluveis, e o processo biol6gico

nao e efetivo para a remogao de corantes comerciais, vista que muitos deles sao

t6xicos aos organismos utilizados no processo. Assim, novas tecnicas de tratamento

tern side estudadas para o tratamento de aguas residuarias contendo corantes, tais

como o uso de radia<;:ao ultravioleta e a aplica<;:ao de processes oxidativos avan<;:ados.

3.3. Processos de tratamento de aguas residuarias

De acordo com METCALF & EDDY (1991 ), os metodos de tratamento de aguas

residuarias podem ser, de urn modo geral, classificados em:

• Opera<;:6es fisicas unitarias;

• Processes quimicos unitarios;

• Processes biol6gicos unitarios.

16


As opera96es fisicas e processos quimicos e biol6gicos sao geralmente

agrupados para promover o tratamento primario, secundario, e avan9ado (ou terciario).

No tratamento primario, opera96es fisicas tais como gradeamento e

sedimenta<;ao sao usadas para remover s61idos em suspensao e sedimentaveis da

agua residuaria. No tratamento secundario, processos quimicos e biol6gicos sao

utilizados para remover a materia organica. No tratamento terciario, combina96es

adicionais de opera96es e processos sao usadas para remover outros constituintes, tais

como nitrogenio e f6sforo, que nao sao reduzidos significativamente pelo tratamento

secundario.

3.3.1. Operac;roes ffsicas unitarias

Sao metodos de tratamento nos quais predomina a aplica9ao de for9as fisicas.

Foram os primeiros metodos a serem usados para o tratamento de aguas residuarias,

por envolverem, em sua maioria, as primeiras observa96es do homem com respeito a natureza. Opera96es fisicas unitarias tipicas sao: gradeamento, flocula9ao,

sedimenta9ao, flota9ao, filtra9ao, e transferencia gasosa.

3.3.2. Processos biol6gicos unitarios

Sao metodos de tratamento em que a remo9ao de contaminantes se da por

meio de atividade biol6gica. 0 tratamento biol6gico e usado primeiramente para

remover as substancias organicas biodegradaveis (coloidais ou dissolvidas) presentes

na agua residuaria. Basicamente, estas substancias sao convertidas em gases, que

podem escapar para a atmosfera, e em tecido celular biol6gico, que pode ser removido

por sedimenta9ao. 0 tratamento biol6gico e tambem utilizado para remover nutrientes

17


(nitrogenio e f6sforo). Com apropriado controle ambiental, a agua residuaria pode ser

tratada biologicamente na maioria dos casos.

3.3.3. Processos quimicos unitarios

Sao metodos de tratamento em que a remo<;:ao ou conversao de contaminantes

ocorre atraves da adi<;:ao de produtos quimicos, ou devido a rea<;:6es quimicas. Os

exemplos mais comuns deste tipo de tratamento de agua residuaria sao: precipita<;:ao,

adsor<;:ao e oxida<;:ao qui mica. Os principais processos quimicos sao descritos a seguir.

3.3.3.1. Precipita~ao Quimica

A precipita<;:ao quimica, ou coagula<;:ao, em tratamento de aguas residuarias

envolve a adi<;:ao de substancias quimicas para alterar o estado fisico de s61idos

dissolvidos e em suspensao, e para facili!ar a sua remo<;:ao por sedimenta<;:ao. Em

alguns casas, a altera<;:ao e pequena, e a remo<;:ao se da por emaranhamento com urn

precipitado volumoso consistindo principalmente do coagulante (METCALF & EDDY,

1991 ).

3.3.3.2. Adsor~ao

A adsor<;:ao e urn fen6meno de transferencia de massa de urn soluto

(adsorbate), presente em uma fase fluida, para a superficie porosa de uma fase s61ida

(adsorvente), atraves de intera<;:ao fisica ou qulmica das moleculas do soluto com a

18


superficie do adsorvente (solido). 0 soluto adsorvido permanece na superficie porosa

do solido, onde, termodinamicamente, apresenta uma menor energia livre de Gibbs.

A adsor<;:ao e causada principalmente por for<;:as de Van der Walls ou for<;:as

eletrostaticas entre as moleculas do adsorbate e os atomos que compoem a superficie

do adsorvente. Desta forma, os adsorventes sao caracterizados principalmente por

suas propriedades superficiais, tais como area superficial e polaridade. Alem dessas

propriedades, exercem tambem importante influencia no processo de adson;:ao a

temperatura, o pH, e a presenga de solutos diferentes (ROBINSON eta/., 2001 ).

3.3.3.3. Oxidac;ao Quimica

De acordo com ECKENFELDER Jr. (1989), a oxidagao quimica de substancias

presentes nas aguas residuarias pode ser empregada para oxidar poluentes a produtos

finais ou a produtos intermediarios que sejam mais prontamente biodegradaveis ou

removiveis por adsorgao.

0 uso da oxidagao quimica tem aumentado, vista que essa tecnologia e capaz

de converter compostos organicos a compostos inorganicos inocuos (dioxido de

carbona, agua) em contraste com tecnologias tais como "air-stripping", adsorgao em

carvao ativado ou processos com membranas, que apenas servem para separar os

compostos organicos da fase aquosa ("air stripping", adsorgao), ou concentrar os

compostos (membranas ).

Entretanto, o tratamento de rotina de contaminantes organicos por oxidagao

quimica e frequentemente mais dispendioso do que o tratamento biologico. Sob certas

circunstancias, porem, sistemas de oxidagao quimica podem ser usados

economicamente para tratar substancias organicas que sejam normalmente toxicas ou

recalcitrantes a microrganismos, servindo como etapas de pre-tratamento para

processes bio16gicos ou processos de transformagao de contaminantes organicos ou

19


inorganicos a produtos de oxida((ao/redu((ao ambientalmente aceitaveis (WEBER e

LeBOEUF, 1999).

Segundo ECKENFELDER Jr. (1989), estudos recentes em processos oxidativos

tern focalizado principalmente as velocidades de reayao, desde que e este o aspecto

que geralmente governa o desernpenho das diferentes rea96es de oxidantes fortes com

seus contaminantes-alvo. Os oxidantes mais comuns sao:

• Cloro/ Di6xido de cloro

• Per6xido de hidrogenio

.. Ozonic

• Perrnanganato de potassio

Gada urn destes oxidantes tern propriedades e caracteristicas de reatividade

(micas que influenciam em sua adequa((ao e modo de uso para diferentes aplica96es.

3.3.3.3.1. Processos Oxidativos Avanc;;ados (POA)

Pesquisas na area de oxida((ao quimica tem conduzido a obtent;:ao de bons

resultados em tratamento de aguas residuarias utilizando os chamados processos

oxidativos avant;:ados (POA). Estes processos tern como caracteristica a gerat;:ao,

principalmente, de radicals hidroxila (•OH), que sao especies altamente oxidantes, em

quantidade suficiente para mineralizar materia organica a di6xido de carbona, agua e

ions inorganicos, por meio de abstrat;:ao de hidrogenio ou por adi((ao, dependendo da

natureza do contaminante (LINe LO, 1997).

Segundo GUIMARAES (2000), os radicals hidroxila tern vida curta (da ordem de

nanosegundos), e podem ser obtidos a partir de oxidantes fortes, como per6xido de

hidrogenio (Hz02) e oz6nio (03), combinadas ou nao com radiat;:ao.

20


Os processos oxidativos avan<;:ados podem ser classificados em homogeneos

ou heterogeneos:

Homogi!meos- Formagao de sistema de uma unica fase.

Heterogi!meos - Formagao de sistema de mais de uma fase. Geralmente sao

processos que possuem catalisadores na forma s61ida.

Nos sistemas homogeneos geralmente utilizam-se processos de oxidagao

aliados a fot61ise direta com ultravioleta (UV), visto que as reagoes de radicals hidroxila

em alguns casas sao lentas, podendo ser auxiliadas pela fot61ise, e, por outro lado, a

fot61ise direta atuando sozinha, em comparagao com processos envolvendo gera<;:ao de

radicais hidroxila, tem, geralmente, uma eficiencia mais baixa. Desta forma, obtem-se

uma melhor eficiencia com os dois processes atuando de forma conjunta, como por

exemplo: H202/UV, 03/UV e H202/03/UV.

Nos processes com sistema heterogeneo geralmente ha presen<;:a de

catalisador, normalmente na forma s61ida, formando um sistema polifasico. Estes

catalisadores, ativados na maioria das vezes atraves de irradiagao de f6tons (hv),

aumentam a velocidade da reagao, atingindo-se o equilfbrio quimico mais rapidamente.

Esse tipo de rea<;:ao, envolvendo ativagao do catalisador por irradia<;:ao de f6tons, e

denominado fotocatalise (GUIMARAES, 2000).

Na tabela 3.1 sao apresentados os principals processos oxidativos avan<;:ados.

Tabela 3 1· Principals processos oxidativos avan<;:ados . 03/Hz02 1 Oz6nio combinado com per6xido de hidrogenio

' ' H202/UV Per6xido de hidrogenio combinado com radiagao ultravioleta

03/UV Oz6nio combinado com radia<;:ao ultravioleta

03/H202/UV Oz6nio, per6xido de hidrogenio e radia<;:ao ultravioleta combinadas '

H202/Fe"" Reagente de Fenton - Per6xido de hidrogenio com ion ferroso

UV/Fenton Foto-Fenton - Reagente de Fenton combinado com radia<;:ao ultravioleta

UV/Ti02 j Radia<;:ao ultravioleta com o fotocatalisador di6xido de titanio I

21


De acordo com HAAS (1995), as aplicac;:oes de processes oxidativos avanc;:ados

para o tratamento de aguas residuarias tem sido geralmente para a oxidac;:ao de

contaminantes organicos dissolvidos em aguas subterraneas ou industriais. Aguas

residuarias contendo frac;:oes de solido significativas tornam estes processos inviaveis,

vista que a demanda de oxidante fica muito elevada, provocando urn alto custo.

3.4. Processes alternatives para o tratamento de efluente textil

A seguir, sao apresentados e discutidos os processos de oxidac;:ao quimica que

foram objeto de estudo deste trabalho.

3.4.1. Fot61ise - Radiac;rao ultravioleta (UV)

A fot61ise envolve a interac;:ao entre radiac;:ao e moleculas com o intuito de trazer

estas ultimas a uma dissociac;:ao em fragmentos.

Os f6tons de uma radiac;:ao eletromagnetica possuem uma energia E que e

inversamente proporcional ao comprimento de onda (),) da luz:

E = hc//c = hv (3.3)

Onde h e a constante de Planck, c e a velocidade da luz, e v e a freqOencia.

Para que ocorra fot61ise (dissociac;:ao) de uma molecula pela absorc;:ao de um

f6ton, e necessaria que a energia do f6ton exceda a energia da ligac;:ao a ser quebrada.

Para a maio ria das reac;:oes fotolfticas, isto requer que o comprimento de onda esteja na

regiao ultravioleta do espectro.

22


0 espectro de ultravioleta e arbitrariamente dividido em tres bandas:

e UV-A: 315 a 400 nm;

• UV-8: 280 a 315 nm;

• UV-C: 100 a 280 nm.

Destas bandas. geralmente o UV-A e o UV-C sao as radiac;;6es mais utilizadas

para fins ambientais.

0 alto conteudo de energia associado com a radiac;;ao ultravioleta possibilita a

fot61ise direta de compostos, alem de poder fotolisar a agua gerando radicais hidroxila

(sOH) ou radicais hidrogenio (H• ), que pod em atuar na degradac;;ao de contaminantes

da agua.

0 processo que utiliza apenas lampadas de ultravioleta de alta intensidade,

sem a adic;;ao de oxidantes ou catalisadores, e limitado a compostos que fortemente

absorvem luz entre 200 e 300 nm e fotodegradam com bastante facilidade. Geralmente

e um processo pratico para a remoc;;ao de um componente unico presente na agua. E aconselhavel a adic;;ao de pequenas quantidades de per6xido de hidrogenio para

auxiliar a oxidac;;ao de subprodutos, vista que a mineralizac;;ao completa normalmente

nao ocorre com apenas fot61ise (GALINDO et at., 2001 ).

3.4.2. Oxidac;ao por per6xido de hidrogenio (H20 2)

Segundo a US PEROXIDE (2001), o per6xido de hidrogenio tern sido usado

para reduzir a DBO e a DQO de aguas residuarias industria is ha muitos a nos. Embora o

custo da remoc;;ao de DBO e DQO por oxidat;:ao qui mica seja tipicamente maior do que

por metodos fisicos ou biol6gicos, existem situat;:6es especificas que justificam o seu

uso, as quais incluem:

23


• Pre-digestao de aguas residuarias que contenham nivel moderado a alto de

compostos t6xicos, inibidores ou recalcitrantes para tratamento biol6gico,

como por exemplo pesticidas, resinas, fluidos refrigerantes e corantes;

" Pre-tratamento de aguas residuarias com elevadas ou muito baixas vazoes;

• lntensifica<;:iio da separa<;:ao de organicos em processes de flota<;:ao e

sedimenta<;:ao;

• Suplemento de oxigenio dissolvido (00) quando ocorre sobrecarga

temporaria ou falha de equipamentos em sistemas de tratamento biol6gico.

Assim, dependendo da situa<;:ao, o per6xido de hidrogenio pode ser usado

como urn processo individual, ou em conjunto com outros processos (fisicos ou

biol6gicos) existentes.

Oz6nio, radia<;:ao ultravioleta e ferro podem tambem ser combinadas com

per6xido de hidrogenio. Se uma grande fra<;:ao da DBO/DQO da agua residuaria for

devido a presen<;:a de compostos inorganicos reduzidos de enxofre, o tratamento com

apenas per6xido de hidrogenio e geralmente efetivo. Entretanto, se compostos tais

como fen6is, aminas, parafinas ou outros de dificil degrada<;:ao por per6xido de

hidrogenio forem os principals contaminantes, torna-se necessaria a combina<;:ao do

per6xido com oz6nio (H202/03), radia<;:ao ultravioleta (H20 2/UV) ou ferro (H20 2/Fe2+),

obtendo-se processes oxidativos avan<;:ados. 0 tipo de sistema a ser escolhido depende

do tipo de composto a ser degradado (US PEROXIDE, 2001 ).

3.4.3. Per6xido de hidrogenio combinado com radialfao ultravioleta (H202/UV)

No processo oxidative avan<;:ado H20iUV, uma lampada de radia<;:ao

ultravioleta de alta intensidade e usada para emitir radia<;:iio a solu<;:ao aquosa contendo

poluentes. Per6xido de hidrogenio e adicionado, sendo fotolisado pela radia<;:ao

ultravioleta incidente para gera<;:ao de radicais hidroxila (•OH), de acordo com a rea<;:ao:

24


HzOz + hv -t 2 •OH (3.4)

Se o processo ocorre ate sua conclusao, os produtos finais sao principalmente

di6xido de carbona e agua, com pequenas quantidades de ions cloreto, nitrato ou

sulfate, dependendo dos contaminantes. Esse tratamento oxidative e chamado de

mineralizac;;ao dos contaminantes orgilnicos, e significa que um tratamento secundario

ou disposic;;ao de residua nao sao requeridos. Em certas aplicagoes, catalisadores foto

ativos e nao-t6xicos sao adicionados para aumentar significativamente o desempenho

do sistema (Xu, 2001 ).

Os principais fatores que influenciam o processo H20 2/UV em aguas residuarias

texteis sao a concentragao de per6xido de hidrogenio, a intensidade da radiagao

ultravioleta, o pH, a estrutura do corante e a composi<;:ao do efluente. Em geral, a

descolorac;;ao e mais efetiva a pH igual a 7, a elevadas intensidades de radiagao

ultravioleta, e a uma 6tima concentrac;;ao de per6xido de hidrogenio, que varia de

acordo com a classe do corante (SLOKAR e LE MARECHAL, 1998).

Segundo ECKENFELDER Jr. (1989), a combinagao de per6xido de hidrogenio

com radiagao ultravioleta tem sido aplicada para a oxida<;:ao de um grande numero de

compostos orgilnicos incluindo acetates, acidos orgi'micos, e explosives.

0 per6xido de hidrogenio pode produzir radicais hidroxila em processo

utilizando ion ferroso (Fe2+) em meio acido. Neste caso tem-se o chamado reagente de

Fenton (CHEN et at., 2001 apud Fenton, 1894).

0 mecanisme basico de tratamento por Fenton e tradicionalmente atribufdo a oxidagao por radicais hidroxila e coagulagao qufmica de compostos orgilnicos. Se

per6xido de hidrogenio e adicionado a um sistema contendo um substrata orgilnico

25

Revisao Bibliogratica

(RH) em meio acido e com excesso de Ions ferrosos, uma complexa reagao de redox

ocorrera (SZPYRKOWICZ eta/., 2001, apud WALLING e KATO, 1971):

Fe2+ + H202 -+ Fe3+ + OH. + eOH

•OH + RH -+ H20 + R•

R• + Fe3+-+ R+ + Fe2+

(3.5)

(3.6)

(3.7)

(3.8)

Os ions Fe2+ reagem com o per6xido de hidrogenio para gerar radicais •OH

(equagao 3.5), os quais entao reagem com os poluentes organicos RH, causando sua

decomposigao quimica.

Outras reagoes competitivas que podem tambem ocorrer sao mostradas a baixo:

•OH + H202 -+ •H02 + H20

•OH + Fe2+-+ Fe3+ + OH.

(3.9)

(3.1 0)

(3.11)

A decomposigao do per6xido de hidrogenio (H202) e tambem catalisada pelo

ion Fe3+. Neste processo, o per6xido e decomposto a moleculas de agua (H20) e

oxigenio (02), e uma concentragao estacionaria de Fe2+ e mantida durante a

decomposigao, como mostrada nas equagoes (3.12) e (3.13).

Fe3+ + H202-+ Fe2+ + H02• + H+

H02• + Fe3+-+ Fe2+ + H+ + 02

(3.12)

(3.13)

A velocidade inicial de remogao de poluentes organicos pelo reagente

Fe3+/H20 2 e muito menor do que a do reagente Fe2+/H202, provavelmente devido a

menor reatividade do Fe3+ com respeito ao H202.

26


0 processo de coagulagao, que ocorre simultaneamente a oxidagao, envolve a

formagao de complexos de ferro:

[Fe(H20)5]3+ + H20 B [Fe(H20)sOH]2+ + H30+

[Fe(H20)sOHJ2+ + H20 B [Fe(H20)4(0H)2r + H30+

(3. 14)

(3. 15)

0 mecanismo de reagao do processo Fenton e muito discutido e e urn assunto

ainda bastante controverso. Recentemente, prop6s-se que as etapas de reagao passam

pela forma<;:ao de urn complexo de ferro intermediario (Bossmann eta/., 1998):

(3. 16)

(3. 17)

Ha correntemente urn questionamento se a oxidat;:ao pelo reagente de Fenton e

causada mais por especies tais como [Fe(OH)2(H20)sf+ do que pelos radicais hidroxila,

sendo que ate o momenta nao se obteve evidencias conclusivas.

0 ferro atua como catalisador, sendo o ion ferroso regenerado pela reagao do

ion ferrico com H202, embora este processo seja relativamente Iento, ocasionando a

presenga de ferro na forma de Fe3+, em sua maioria.

A eficiencia do processo Fenton depende profundamente de fatores tais como

pH da solut;:ao, quantidade de per6xido de hidrogenio adicionada e dosagem de ion

ferroso.

0 reagente de Fenton e mais efetivo a pH entre 2 e 4, com urn pH 6timo de

aproximadamente 3 (AHN et a/., 1999, SAFARZADEH-AMIRI et a/., 1996,

SZPYRKOWICZ et a/., 2001, APLIN e WAITE, 2000, HERRERA et a/., 2000).

SAFARZADEH-AMIRI eta/. (1996) explicam que o sistema Fe2+/Fe3+- H20 2 tern uma

atividade catalitica maxima a pH entre 2,8 e 3,0. Urn decrescimo no pH reduz essa

ativadade catalitica, sendo que a baixos pH, a complexat;:ao do Fe3+ com H20 2

(mostrada na equagao 3. 12) e inibida.

27


Em pH elevados, flocos e precipitados de ferro podem se formar. A inatividade

do reagente de Fenton a pH maiores que 4 pode ocorrer devido a tres fatores:

decomposi<;:ao mais rapida de H20 2 em agua e oxigenio; oxida<;:ao de Fe2+ por outro

oxidante que nao seja o per6xido de hidrogenio; ou a ausencia de produ<;:ao de radicais

hidroxila pela rea<;:ao entre Fe2+ e H202 nesta regiao de pH (APLIN e WAITE, 2000).

A presen<;:a de certos ions, tais como carbonates e anions de acidos utilizados

para acidificar efluentes, pode prejudicar a atua<;:ao do radical hidroxila na oxida<;:ao dos

compostos poluentes, devido a rea<;:Qes entre os radicais •OH e estes ions, como pode

ser vista nas equa<;:oes a baixo (GALINDO et at., 2001 ):

HC03- + eOH--> C03•- + H20 (3.18)

col·+ •OH --. co3.- + oH- (3.1 9)

Cr + •OH--> CIOH•- (3.20)

N03- + •OH -.N03• + H20 (3.21)

HS04- + •OH --> S04•- + H20 (3.22)

H2P04- + •OH --> HP04•- + H20 (3.23)

Excessos de per6xido de hidrogenio tambem contribuem para o "sequestra" dos

radicais hidroxila, ocorrendo rea<;:ao entre o radical •OH eo H20 2, reduzindo a eficiencia

de degrada<;:ao do poluente, segundo a equa<;:ao abaixo (BALANOSKY et a/., 2000,

HERRERA eta/., 2000, FUNG eta/., 1999, GALINDO eta/. ,2001, ARSLAN eta/.,

2000).

(3.24)

0 reagente de Fenton e bastante adequado para a oxida<;:ao de compostos

presentes em aguas residuarias que sejam t6xicos ou que inibam o tratamento

biol6gico. Embora ofere<;:a as vantagens de redu<;:ao de DQO, cor e toxicidade, este

processo tambem possui desvantagens, vista que o mecanisme pode tambem envolver

flocula<;:ao, e, deste modo, impurezas podem ser transferidas da agua para o lodo. Ja o

28

Revisao

processo H202/UV nao possui este problema, pois o per6xido de hidrogenio e o (mico

reagente quimico utilizado, que ao fim e decomposto em oxigenio (SLOKAR e LE

MARECHAL, 1998).

3.4.5. Reagente de Fenton combinado com radiac;ao ultravioleta - Foto-Fenton

(Hz0z/Fe2+/UV)

A velocidade de remogao de poluentes organicos e a mineralizagao com os

reagentes Fe2+/H202 e Fe3+/H202 podem ser consideravelmente aumentada por

radiagao ultravioleta ou luz visivel. Este processo e chamado de toto-Fenton.

Uma pequena quantidade de catalisador contendo Fe2+ e adicionada a agua, o

pH e ajustado para um valor entre 2 e 4, e segue-se um tratamento com radiagao.

0 aumento das velocidades de reagao e provavelmente devido a

(SAFARZADEH-AMIRI eta/., 1996):

• Foto-redugao do Fe3+ a Fe2+;

• Foto-descarboxilagao de complexes de carboxilato ferrico;

• Fot61ise de H202.

Foto-reduqao de Fe3+ a Fe2

+ - A incidencia de radiagao ultravioleta ao ion Fe(lll)

hidroxilado Fe(III)(OH)2+ em solugao aquosa produz o ion Fe2+ eo radical •OH:

Fe(III)(OH)2+ + hv ~ Fe(ll) + •OH (3.25)

Esta e uma reagao dependente do comprimento de onda da luz, sendo que a

geragao de Fe2+ e •OH diminui com o aumento do comprimento de onda. Alem da

produgao de radicais hidroxila da eq. (3.25), tem-se que o ion Fe2+ gerado pode

29

Revisao

participar da reac;ao de Fenton (eq. (3.5)), gerando radicais •OH adicionais e, portanto,

acelerando a remoc;ao dos contaminantes orgEmicos.

Foto-descarboxilacao de complexos de carboxilato ferrico - Os ions Fe3+ formam

complexos estaveis e pares de ions associados com carboxi!atos e policarboxilatos (por

exemplo, o anion do acido oxalico ). Estes complexos sao fotoquimicamente ativos e

geram ions Fe2+ quando irradiados, conforme pode ser visto abaixo:

Fe(III)(RC02)2+ + hv --+ Fe(ll) + C02 + R• {3.26)

0 radical R• pode sofrer degradac;ao ao reagir com oxigenio (02) dissolvido. Os

podem, por sua vez, participar da reac;ao Fenton, gerando radicais

adicionais. Os carboxilatos sao formados durante oxidac;ao fotocataHtica de poluentes

organicos e, portanto, a foto-descarboxilac;ao, como mostrado na equac;ao (3.26),

geralmente desenvolve urn papel importante no tratamento e mineralizac;ao de

contaminantes organicos.

Fot61ise de H202 - Alguma fot61ise direta de H202 pode ocorrer, segundo a eq. (3.4 );

entretanto, na presenc;a de complexos de ferro de alta absorvancia, essa reac;ao

contribui muito pouco para a foto-degradac;ao de contaminantes organicos.

E igualmente importante ressaltar que os custos com o ajuste de pH e a

complexidade adicional dos processos Fenton e foto-Fenton em comparac;ao ao

processo UV/H20 2 devem ser considerados na avaliac;ao desta alternativa de

tratamento (EPA, 1998).

3.5. Tratamento de efluentes texteis e remoc;ao de corantes- Estado da arte

Muitos pesquisadores tern buscado tecnologias de tratamento ao mesmo tempo

econ6micas e tecnicamente satisfat6rias para efluentes texteis, sendo que as principais

30

Revisao

tecnicas envolvem processos de adsorc;ao, precipitac;ao, degradac;ao quimica,

eletroquimica e fotoquimica, e biodegradac;ao (GUARATIN! e ZANONI, 2000).

As tecnicas de adsorc;ao tern se baseado na remoc;ao do corante atraves da

passagem da amostra em carvao ativo, silica gel, resinas de troca ionica, e derivados

de celulose, entre outros. Em geral, oferecem urn metodo Iento, porem efetivo

principalmente para volumes de pequena escala, sendo urn metodo bastante eficiente

para a remoc;ao de poluentes muito estaveis para os metodos convencionais

(ROBINSON eta/., 2001 ).

FERREl RA (2001) estudou a adsorc;ao do corante Azul Reativo 19 em

hidr6xidos duplos lamelares, obtendo uma reduc;ao de cor de mais de 98% em 20

minutos, alem de reduc;ao de COT e DQO de 40 e 35%, respectivamente.

Membranas especiais (nanofiltrac;ao e osmose reversa) tambem tern sido

utilizadas, propiciando uma boa remoc;ao de cor. Nesta tecnica, a metodologia consiste

na separac;ao efetiva de moleculas de corante com dimens6es suficientemente grandes

para serem separadas do efluente. A tecnica permite o tratamento de grandes volumes

de modo rapido e satisfat6rio, porem o custo e alto e a limpeza das membranas e

problematica (GUARATINI e ZANONI, 2000).

A precipitac;ao qufmica tern sido aplicada como pre ou p6s-tratamento, ou

mesmo como processo principal de tratamento de efluentes texteis. Envolve a adic;ao

de sulfato ferroso e/ou cloreto ferrico, permitindo excelente remoc;ao de corantes diretos

de aguas residuarias. Entretanto, a remoc;ao de cor e insuficiente para determinados

tipos de corantes, tais como os corantes acidos e os reativos. Todavia, novos

floculantes tern sido desenvolvidos com uma grande afinidade por estes ultimos. A

produc;ao de grandes quantidades de precipitado t6xico, que requer combustao, e urn

dos principais problemas deste processo (VANDEVIVERE et al., 1998).

0 uso de processos eletroqufmicos e relativamente recente e se tern mostrado

efetivo e economico para a remoc;ao de corantes. Neste sistema, a degradac;ao da

31

Revisao

molecula e realizada eletroquimicamente atraves de potencial ou corrente controlada,

ou atraves de reagentes secundarios gerados eletroliticamente. Ha pouco ou nenhum

consume de substancias qui micas, e nao ha gerac;ao de precipitado. (ROBINSON eta/.,

2001 ).

PELEGRI et a!. (1999) estudaram urn processo fotocatalitico assistido

eletroquimicamente para a degradagao do corante Azul Reativo 19 em urn eletrodo de

Ti/Ru0.3 Tio.702. Obteve-se descolorag6es maio res que 95% e redugao de COT de

aproximadamente 52% durante urn periodo de 120 min.

Os processes biotecno16gicos para o tratamento de eftuentes texteis podem ser

agrupados em duas areas: sistemas microbiol6gicos e enzimas. Em tratamento

microbio16gico, uma combinac;ao de processes anaer6bios e aer6bios parece ser

benefica para atingir suficiente descontaminagao (GUBITZ e CAVACO-PAULO, 2001).

Sistemas de tratamento biol6gico por lodes ativados convencional sao

claramente ineficientes na descoloragao de efluentes texteis, mesmo quando estes sao

misturados e tratados com esgoto domestico. Os corantes sinteticos sao, em sua

maioria, xenobi6ticos, ou seja, os sistemas naturais de microrganismos em rios e lagos

nao contem enzimas especificas para degradac;ao deste tipo de composto sob

condig6es aer6bicas, e sob condig6es anaer6bicas, a degradagao do corante se

processa muito lentamente (SLOKAR e LE MARECHAL, 1998).

PANSWAD e LUANGDILOK (2000) estudaram a descolorac;ao de uma agua

residuaria textil sintetica contendo o corante Azul Reativo 19, por processo bio16gico

anaerobic seguido de processo aer6bio de lodes ativados. A eficiencia de descolorac;ao

do corante foi de 64 a 66%, e ocorreu principalmente devido a adsorc;ao nos flocos

suspensos do meio reacional, e nao por meio de degradagao.

Pesquisas sobre aplicag6es enzimaticas na industria textil vern sendo

realizadas desde o inicio do seculo XX. Enzimas ligninollticas tais como lacases e

32

Revisao

peroxidases tern obtido descoioragao de efluentes texteis tanto por polimerizagao como

por degradagao dos corantes (GUBITZ e CAVACO-PAULO, 2001 ).

Diferentes fungos produtores de enzimas tern sido estudados para a

descolorac;ao de efluentes texteis e mineralizagao de corantes. 0 fungo de

decomposic;ao branca Phanerochaete chrysosporium tern sido grandemente investigado

devido a sua capacidade de mineraiizar uma grande variedade de poluentes

(ROBINSON et al., 2001 ).

Estudos da degradagao enzimatica do corante Azul Reativo 19 mostraram que

lignina parcialmente purificada pode ter urn papel importante na descoloragao deste

corante (OLUKA et al., 1993).

MINUSSI et a!. (2001) estudaram a descoloragao de efluente textil e corantes

reativos por quatro diferentes tipos de fungo. 0 corante Azul Reativo 19 teve uma

descolora9ao de 50% ap6s 10 dias em contato com o fungo Phanerochaete

chrysosporium; descoloragao completa ap6s 7 dias com o fungo Lentinus edodes; e

ap6s 12 dias com os fungos Trametes versicolor e T. villosa.

A descoloragao do corante Azul Reativo 19 atraves de lacase foi estudada por

SOARES eta!. (2001 ), que conclufram que a lacase sozinha nao e capaz de descolorir

a solugao do corante, sendo necessaria a adigao de urn mediador de redox de baixa

massa molecular.

Outros estudos envolvendo lacase para a degrada9ao do corante Azul Reativo

19 foram realizados por SCHLIEPHAKE e LONERGAN (1996). Culturas do fungo P.

cinnabar/nus foram cultivadas em urn biorreator de 200 L, o corante foi adicionado no

terceiro dia de fermentagao, e foram necessarias mais de 48 horas para 75% de

descoloragao (SOARES eta/., 2001, apud SCHLIEPHAKE e LONERGAN, 1996).

MOREIRA et a/. (2001) estudaram a descoloragao do corante Azul Reativo 19

por oxidagao atraves de enzimas produzidas pelo fungo Bjerkandera sp. Nao se obteve

33

Revisao

descoloragao nos primeiros 5 dias, mas ap6s 11 dias a descoloragao atingiu um

maximo de 96%.

Em relagao aos metodos qulmicos de tratamento de efluentes texteis, a

utilizagao de ozonio tern se mostrado mais efetiva do que o uso de elora, que e

insatisfat6rio para alguns tipos de corante (disperses e diretos). Alem disso, o

tratamento com ozonio apresenta a vantagem adicional de nao produzir Ions

inorganicos. 0 metoda e baseado na remogao de cor do efluente atraves da clivagem

das moleculas do corante. Uma grande vantagem deste processo e que o ozonio pode

ser aplicado em estado gasoso e, portanto, nao aumenta o volume da agua residuaria,

podendo ser usado para grandes volumes de efluente, de modo razoavelmente rapido.

As principals desvantagens sao o curta tempo de vida deste oxidante (20 minutos) e os

elevados custos do tratamento por este processo (ROBINSON eta!., 2001 ).

Oevido a simplicidade de aplicagao, os metodos qulmicos tern sido os mais

usados para a descoloragao e tratamento de efluentes texteis, sendo que, na maioria

dos casas, o agente oxidante e o per6xido de hidrogenio catalisado porions Fe2+/Fe3+

e/ou radiagao ultravioleta (SLOKAR e LE MARECHAL, 1998).

SZPYRKOWICZ eta/. (2001) estudaram a destruic;ao de corantes dispersos por

ozonio, hipoclorito e Fenton. 0 processo com ozonio obteve excelentes resultados de

remogao de cor, levando a completa descoloragao em 1 minuto numa dosagem de

ozonio de 50 mg/L, tendo-se removido previamente da solugao as particulas coloidais e

suspensas. Entretanto, a remogao de DQO foi insuficiente, e os melhores resultados de

tratamento obtidos foram para o processo Fenton, que, sob um pH 6timo igual a 3 e

concentrac;6es de per6xido de hidrogenio e de sulfato ferroso de 600 e 550 mg/L,

respectivamente, obteve um efluente final in color e com DQO residual de apenas 100

mg/L.

FUNG et a/. (1999) estudaram a introduc;ao de ultra-sam (US) ao processo

UV/H20 2 para a degradagao do corante amarelo RL, e verificaram que houve um

aumento da remoc;ao do corante de 53 para 94%.

34

Revisao

0 trabalho de ALA TON e BALCIOGLU (2001) foi centrado na degradagao do

corante Preto reativo 5 (RB 5) hidrolisado, pelos processos H20 2/UV-C e Ti02/UV-A. No

processo H202/UV-C obteve-se completa descolorac:;;ao, e mineralizagao com uma

media de remoc:;;ao de OQO e COT de 62 e 75%, respectivamente, ap6s 2 horas de

reac:;;ao. variagao de pH neste processo pouco afetou a eficiencia de tratamento,

ocorrendo urn pequeno aumento na redugao de COT e DQO para valores de pH mais

elevados. No processo Ti02/UV-A, a remoc:;;ao de cor foi completa ap6s 1 hora de

tratamento, e as redugoes de DQO e COT para duas horas de reac:;;ao foram de 80,4 e

70,0%, respectivamente.

ARSLAN eta!. (2000) compararam os processos H20 2/UV-C, Fe2+/H202/UV-C e

Ti02/UV-A para a degrada<;ao de aguas residuarias texteis simuladas contendo

corantes reativos. A eficiencia de descolorac:;;ao foi maior para o processo toto-Fenton,

seguida pelo processo Ti02/UV-A e, por ultimo, pelo H20 2/UV-C. Ja a remogao de COT

seguiu a ordem decrescente: toto-Fenton, H20 2/UV-C e Ti02/UV-A.

KUO (1992) estudou o processo Fenton utilizando cinco tipos de aguas

residuarias contendo corantes. Seus resultados mostraram que o pH mais efetivo para

descolora<;ao esta abaixo de 3,5. A media percentual de redugao de OQO obtida foi de

90%. Foi observado tambem que aumentos nas concentrac:;;oes de per6xido de

hidrogenio e sulfato de ferro utilizadas provocavam uma melhoria no processo. A

descolorac:;;ao media obtida foi em torno de 97%.

SOLOZHENKO et a/. (1995), analisaram o processo Fenton para degradagao

do azo corante A YL, e concluiram que o melhor pH para a rea gao de Fenton e o pH

igual a 3. Observaram tambem que aumentos na concentragao inicial de per6xido de

hidrogenio causam uma elevac:;;ao do seu consumo. Alem disso, verificaram que o

per6xido de hidrogenio nao e capaz de reagir com o corante na ausencia do ion ferroso.

0 uso de aerac:;;ao nao teve efeito adicional aos resultados.

LIN e LO (1997) simularam uma agua residuaria contendo urn corante reativo

(Black B) e urn direto (Blue G) para investigar os efeitos de variaveis tais como pH,

35

Revisao

temperatura e concentragao de reagentes no processo Fenton. Os resultados

mostraram que aumentos nas concentrag6es de per6xido de hidrogenio e sulfate de

ferro utilizadas provocam urn melhoria no processo. 0

observados foram 3 e 30°C, respectivamente.

e temperatura 6timos

INCE e 999) estudaram os processes H20 2/UV, Fenton e toto-

Fenton para a degradagao de urn corante reativo (Procion Red HE7B). Para 20 minutes

de exposigao a radiagao ultravioleta houve remogao completa de cor e 79% de

degradac;ao de COT, para pH igual a 3 e relagao molar H202/Fe2+ de 20:1. A remogao

de cor para o sistema H202/UV foi de 90%, contra 97% obtido pelo sistema

H20 2/Fe2+/UV. faixa de que mostrou melhores resultados foi entre 2 e 6.

Os processes H202, H20iUV, Fenton e toto-Fenton foram analisados por

BALANOSKY et al. (2000) para aguas residuarias provenientes de nanofiltragao de

efluentes texteis de tratamento biol6gico secundario. Os resultados mostraram que a

oxidagao por apenas per6xido de hidrogenio e menos efetiva do que quando o ion

terroso e adicionado. Do mesmo modo, a utilizagao de ultravioleta tornou o processo

mais eficaz, tendo sido o processo toto-Fenton o de melhores resultados, apresentando

uma degradagao de 57% do COT inicial em 2 horas.

MORAES (1999) estudou a remogao de cor por fotocatalise heterogenea

utilizando radiagao ultravioleta e semicondutores livres e imobilizados (Ti02 e ZnO), e

por processes biol6gicos envolvendo os fungos P.chrysosporium, T. villosa, T.

versicolor, L. edodes, G. trabeum e as bacterias A. vine/andii e P. fluorescence. Estudos

desses processes com o corante Azul Reativo 19 mostraram uma elevada eficiencia de

degradagao com o sistema fotoquimico, permitindo uma descoloragao praticamente

completa em tempos inferiores a 4 horas. Os melhores resultados de degradagao

obtidos com fungos foram com o fungo L. edodes, microrganismo que foi capaz de

descolorir o corante Azul Reativo 19 em 6 dias de tratamento.

UZAMA et a/. (2001) estudaram a degradagao fotocatalftica do corante Azul

Reativo 19 utilizando urn sistema de recirculagao com Ti02 imobilizado e urn sistema

36

Revisao

com Ti02 em suspensao. Os sistemas foram submetidos a radiac;ao ultravioleta com

emissao maxima a 254 nm e potencia de 125 W. Observou-se maior eficiencia para

remoc;ao de cor e COD quando se utilizou o fotocatalisador em suspensao.

PERALTA-ZAMORA et al. (1999) estudaram os processes fotocatalitico,

enzimatico e ozonizac;ao para a degradac;ao do corante Azul Reativo 19. 0 processo de

ozonizac;ao levou a completa descolorac;ao em urn curto espac;o de tempo, porem nao

foi observada uma efetiva mineralizac;ao do corante. 0 processo enzimatico promoveu

rapida descolorac;ao do corante, todavia, 0 grau de descolorac;ao maximo obtido foi de

30%, pequeno em relac;ao aos demais processes. Os melhores resultados encontrados

foram para o processo fotocatalitico, onde o uso dos fotocatalisadores ZnO e Ti02

permitiram total descolorac;ao e mineralizac;ao do corante em tempos de reac;ao de 60

minutes.

ROTe MINKE (1999) prop6em a integrac;ao de processes fisicos, qulmicos e

biol6gicos como uma alternativa econ6mica e efetiva para o tratamento de efluentes

texteis. Segundo KUNZ et a/. (2002), estes metodos podem ser utilizados de maneira

complementar, de modo que possam suprimir as deficiencias apresentadas pelos

processes quando aplicados isoladamente.

LEDAKOWICZ e SOLECKA (2000), seguindo a proposta de ROT e MINKE,

estudaram a aplicac;ao de POA em efluentes texteis antes de tratamento por processo

biol6gico de lodos ativados. 0 processo utilizado como pre-tratamento foi o

0 3/H20 2/UV, que permitiu urn aumento da biodegradabilidade dos compostos presentes

no efluente, apresentando urn efeito muito positive na subseqOente biodegradac;ao.

E diffcil definir urn metodo universal que possa ser usado para a eliminac;ao de

todos os tipos de substancias organicas das aguas residuarias. Entrentanto, tern se

conseguido grandes avanc;os em termos de tecnologias de tratamento ao Iongo dos

anos, sendo a pesquisa primordial para o desenvolvimento nao s6 de novos processes

de tratamento como tambem de novos corantes, capazes de atender as necessidades

do fabricante e de protec;ao ao ser humano e ao meio ambiente.

37

Materiais e Metodos

MATERIAlS METODOS

0 aparato experimental consiste em urn reservat6rio, uma bomba, e urn reator

contendo uma lampada de radiagao ultravioleta. As solugoes de corante ou efluente

textil foram bombeadas do reservat6rio para o reator, no interior do qual escoaram em

fluxo ascendente, retornando para o reservat6rio ap6s a saida do reator, formando urn

circuito fechado. Urn esquema do experimento pode ser visto na fig. 4.1, e nas figuras

4.2 e 4.3 sao mostradas fotografias do sistema em operagao.

1,72cm

L----£1 L-.-------'

--------------- ----------1 ,72cm

Reservat6rio Bomba Reator

Figura 4.1: Esquema do experimento

38

Materiais e Metodos

Figura 4.2: Aparato experimental

Figura 4.3: Reator e reservat6rio

39

Os processes de tratamento foram estudados da seguinte forma:

• Fot61ise (UV) - Foi estudada para quatro concentragoes diferentes de

corante: 10, 20, 30 e 1 00 mg/L;

• Oxida<;ao por per6xido de hidrogenio (H20 2) - Foi estudada para uma

concentra<;ao fixa de corante igual a 1 00 mg/L e quatro concentra<;oes

diferentes de per6xido de hidrogenio (1 00, 300, 500 e 800 mg/L);

• Oxida<;ao por per6xido de hidrogenio com ultravioleta (H20 2/UV) - Foi

estudada nas mesmas concentragoes de corante e per6xido de hidrogenio

utilizadas no processo H202;

• Fenton (H202/Fe2+) - Foi estudado para uma concentragao fixa de corante

(1 00 mg/L), duas concentragoes de H20 2 (150 e 300 mg/L), e quatro

concentra<;oes diferentes de Fe2+ (15, 30, 60 e 200 mg/L);

• Foto-Fenton (H20 2/Fe2+/UV) - Foi estudado nas mesmas concentragoes de

corante, per6xido de hidrogenio e ion ferroso utilizadas no processo Fenton.

0 efluente textil bruto e o pre-tratado foram submetidos ao processo toto

Fenton, utilizando-se a propor<;ao H20 2:Fe2+:COD que obteve melhores resultados no

processo com corante, ou seja, a melhor combinagao entre os parametres estudados

anteriormente.

4.1. Reagentes

0 corante Azul Reativo 19 e o efluente textil (bruto e pre-tratado) foram cedidos

por uma industria textil localizada no distrito industrial do municipio de Santa Barbara

d'Oeste- SP.

40

Materiais e Metodos

Os reagentes utilizados para os processes de tratamento foram:

e Per6xido de hidrogenio (H202) A., Dinamica, 29-32%;

• Sulfato ferroso heptahidratado (FeS04.7H20) A., Merck, 99,5%;

• Acido sulfurico (H2S04) P.A., Merck, 95-97%;

Os reagentes utilizados para as analises foram:

• Metavanadato de amonio (NH4V03) P.A., Riedel-de-Haen, 99%;

• Acido sulfurico (H2S04) P.A., Merck, 95-97%;

• Hidr6xido de s6dio (NaOH) , Synth, 97%;

• Acido clorldrico (HCI) P.A., Merck, 37%;

• Acetato de amonio (NH4C2H302) P. A., Synth;

• Acido acetico glacial P.A., Synth, 99,7%;

• 1,10-fenantrolina monohidratada (orto) (C12HsN2.H20) P.A., Synth;

• Sulfato ferroso amoniacal hexahidratado (Fe(NH4)2(S04)2.6H20) P.A., Synth;

• Permanganato de s6dio (NaMn04) P.A., Aldrich, 97%;

• Dicromato de potassio (K2Cr207) P.A., Synth;

• Sulfato de prata (Ag2S04) P.A., Merck, 98,5%;

• Sulfato de mercurio II (HgS04) P.A., Synth, 98%;

• Catalase bovina, Sigma, 2390 U/mg (1 U destr6i 1 1-1mol de H202);

• Fosfato monobasico de potassio (KH2P04) P.A., Synth;

• Fosfato dibasico de potassio (K2HP04) P.A., Synth;

• Fosfato dibasico de s6dio heptahidratado (Na2HP04.7H20) P.A., Ecibra;

• Cloreto de amonio (NH4CI) P.A., Ecibra;

• Sulfato de magnesia (MgS04.7H20) P.A., Synth;

• Cloreto de calcio anidro (CaCh) P.A., Synth;

• Cloreto ferrico (FeCI3.6H20) P.A., Synth.

41

Materiais e Metodos

4.2. Equipamentos

Os equipamentos utilizados foram:

• Reator anular de radiac;ao ultravioleta da marca TROJAN TECHNOLOGIES

Inc., modelo Advantage 12, produzido comercialmente, com as seguintes

caracterfsticas: volume interno util de 2,25 L; 94,0 em de comprimento; 6,0

em de diametro interno. A lampada se localiza no centro do reator e possui

comprimento de onda com emissao maxima a 254 nm, potencia de 65 W e

diametro de 1 ,87 em;

• Analisador de carbona organico total da marca Shimadzu, modelo TOC

5000A;

• Espectrofot6metro UV vislvel, marca Hach, modelo DR4000;

• Analisador de pH com eletrodo combinado, marca Orion, modelo 250A;

• Bomba motor WEG, 1/6HP, 3420 rpm;

• Reservat6rio de 12 litros;

• Term6metro lncoterm;

• Cron6metro anal6gico T echnos;

• Digestor para DQO Hach;

• Estufa incubadora para DBO, marca Marconi, modelo MA 415;

• Balanc;a analitica Mettler Toledo;

• Sistema de filtrac;ao Millipore® (diametro 0,45 mm)

• Agitador magnetico Fisatom, modelo 752;

• Bomba compressora aspiradora Fanem;

• Oximetro marca Orion, modelo 810.

42

Materiais e Metodos

4.3. Metodos

0 corante Azul Reativo 19 foi pesado e dissolvido em agua para o preparo de

uma solugao estoque, na concentragao aproximada de 3 g/L. A partir desta solugao

estoque, foram preparados 8,8 litros de solugao de corante de determinada

concentragao para cada experimento. No caso dos efluentes texteis (bruto e pre-tratado

biologicamente), estes foram coletados na industria e armazenado a 4°C em pH acido.

Foram utilizados 8,8 litros, tambem, para cada ensaio.

A solugao de corante (ou efluente) foi colocada no reservat6rio, e entao corrigiu

se o pH, no caso dos processos Fenton e foto-Fenton, para pH igual a 3.

Em seguida foi adicionado sulfato ferroso heptahidratado (apenas para Fenton

e toto-Fenton) e per6xido de hidrogenio (exceto na fot61ise).

Simultaneamente foram ligadas a bomba, a lampada (no caso dos processes

envolvendo radiagao ultravioleta), e acionado o cron6metro. A solugao foi entao

recirculada no reator a uma vazao de 22,3 Llmin.

Os tempos de reagao para os experimentos foram estipulados com base em

experimentos semelhantes de outros autores (INCE e TEZCANLI, 1999; KUO, 1992;

LIN e LO, 1997; SOLOZHENKO et a!., 1995; TUNAY et a/., 1996), e em ensaios

preliminares realizados. Os tempos de reagao pod em ser vistas na tabela 4.1:

Tabela 4.1: Tempos de reagao para cada processo

Processo Tempo de rea<;ao (horas)

uv 5 -l202 3 -l202/UV 3

~,0,/Fe"· 1 202/FeL+ /UV 1

43

Materiais e Metodos

4.4. Am11ises

Foram realizadas, no caso do corante, analises de pH e cor (metoda ADMI), ao

infcio e ao termino de cada experimento. Absorvancia, COD (carbona organico

dissolvido ), temperatura, concentrac;ao de per6xido de hidrogenio, e concentrac;ao de

ion ferroso foram medidos ao Iongo do tempo. Para os efluentes texteis foram

realizadas, alem das analises descritas, medic;oes de DQO (demanda qulmica de

oxigenio) e 080 (demanda bioquimica de oxigenio) antes e ap6s o tratamento.

0 tempo de exposic;ao das soluc;oes estudadas a radiac;ao u!travioleta

calculado de acordo com a equac;ao (4.1 ):

(4.1)

Onde tirr e o tempo de exposic;ao a radiac;ao ultravioleta, ftot e o tempo total do

experimento, Vr e o volume util do reator de ultravioleta, e Vtot e o volume total de

soluc;ao.

4.4.1. pH

As medidas de pH foram realizadas no pHmetro marca Orion, modelo 250A.

4.4.2. Per6xido de hidrogenio (H202)

A concentrac;ao de per6xido de hidrogenio durante o experimento foi analisada

por espectrofotometria UV-VIS, utilizando-se metavanadato de am6nio, uma tecnica

44

Materiais e Metodos

analitica muito empregada em rotina de laborat6rios, devido a seu baixo custo e

simplicidade de operagao (OLIVEIRA eta!., 2001 ).

0 metodo se baseia na reagao da solugao contendo per6xido de hidrogenio

com uma solugao acida de metavanadato de am6nio, que se da atraves de oxidagao e

redugao, formando urn produto colorido que absorve luz na regiao visivel do espectro

(regiao azul, 435-480 nm). A reagao pode ser vista na equagao 4.2.

(4.2)

Atomos de vanadio presentes na forma de metavanadato (solugao amarela, em

meio acido) sao oxidados pelo per6xido de hidrogenio que, por sua vez, e decomposto

(reduzido ), produzindo moleculas de agua. A coloragao da solugao passa de amarela

para vermelha-alaranjada, e a concentragao de per6xido de hidrogenio (que esta

relacionada com a cor da solugao e a quantidade de luz absorvida) pode ser medida por

meio de espectrofotometria.

4.4.3. Ferro

0 metodo utilizado para a analise do ferro dissolvido nas amostras coletadas

durante o experimento foi o metodo da fenantrolina, que e urn metodo padrao (APHA

AWWA, 1995), que foi adaptado para determinar apenas o ion ferroso (Fe2+). A

adaptagao realizada foi a nao-utilizagao de hidroxilamina, substancia responsavel pela

redugao de todo Fe3+ em solugao a Fe2

+.

0 metodo da fenantrolina consiste na combinagao de 1,1 0-fenatrolina com o ion

Fe2+ formando urn ion complexo de cor laranja-avermelhada. A cor produzida e

proporcional a concentragao de ion ferroso presente, o qual pode ser quantificado,

utilizando-se para isso a lei de Beer, em colorimetros ou espectrofot6metros.

45

Materiais e Metodos

4.4.4. Cor - Absorvancia

remogao de cor das solug6es tratadas foi avaliada pela diminuigao da

absorgao de luz no comprimento de onda de absorvancia maxima das solug6es, que no

caso do corante Azul Reativo 19 e de 591 nm (PERALTA-ZAMORA et a!., 1999,

FERREIRA, 2001 ).

A absorvancia foi lida em pH igual a 7,6 utilizando-se o espectrofot6metro UV

visivel, marca Hach, modelo DR4000, segundo metodologia padrao da APHA-AWWA

(1995).

4.4.5. Cor - ADM!

A cor tambem foi medida pelo metodo ADMI, desenvolvido pelo American Dye

Manufactures Institute. E urn metodo padrao proposto pela APHA-AWWA (1995) para

aguas residuarias industriais de intensa coloragao, e que tern sido utilizado em alguns

paises para o estabelecimento de parametres de cor na legislagao de efluentes

industrials (LIAO eta/., 2000, KAO eta/., 2001 ).

0 valor de cor por unidades de ADMI traz uma medida verdadeira de cor,

independente da nuanga, e, portanto, leva a uma definigao mais exata da cor nas aguas

residuarias do que metodos baseados em comparag6es visuais.

Neste metodo, a transmitancia da solugao e medida de 400 a 700 nm, a pH

igual a 7,6, e convertida a numeros abstratos. Estes numeros descrevem a cor como e

vista pelo olho humano, e sao entao convertidos em urn unico numero, calculado pela

formula de Adams-Nickerson (1970). Este numero e entao interpolado em uma curva

de calibrac;ao construida a partir de soiug6es padr6es do metodo Platina-Cobalto da

APHA-AWWA, obtendo-se, assim o valor da cor indicado em unidades de ADM I (APHA-

46

Materia is e Metodos

AWWA, 1995). Embora as soluc;oes padrao do metodo Platina-Cobalto sejam de

colorac;ao amarela, o metodo ADM I funciona para todas as nuanc;as de cores.

A medic;ao de ADM I foi feita utilizando-se o espectrofot6metro UV visfvel, marca

Hach, modelo DR4000.

4.4.6. DQO - Demanda Quimica de Oxigenio

As analises de DQO foram realizadas atraves do metodo colorimetrico padrao

de refluxo fechado (APHA-AWWA, 1995). Neste metodo, adiciona-se 2,5 ml de

amostra, 1 ,5 ml de soluc;ao digestora, e 3,5 ml de reagente de acido sulfurico a urn

tubo ou am pol a de 16 x 100 mm, ou am pol a padrao de 10 ml. A am pol a ou tubo e

selado e invertido diversas vezes para mistura completa e e entao colocado em urn

digestor pre-aquecido a 150°C, onde permanece por duas horas. 0 tubo ou ampola e

entao retirado do digestor. Ap6s atingir temperatura ambiente, le-se a absorvancia da

soluc;ao a 600 nm, por meio de urn espectrofot6metro, e compara-se com a curva de

calibrac;ao.

No caso das amostras de efluente textil coletadas ao final do processo toto

Fenton, que continham residual de per6xido de hidrogenio, foi adicionada a enzima

catalase para consumir esse residual, para que nao houvesse interferencia do per6xido

de hidrogenio no valor da DQO final.

4.4.7. DBOl0 - Demanda Bioquimica de Oxigenio

A analise de 080 foi realizada segundo metodologia padrao da APHA-AWWA

(1995). 0 metodo consiste na medic;ao do consumo de oxigenio pelo metabolismo de

microrganismos aer6bios que promovem a estabilizac;ao da materia organica, durante

47

Materiais e Metodos

urn perfodo especifico de incubac;ao a uma determinada temperatura. A DBO padrao

(080520

) determina que o teste seja efetuado em urn perlodo de incubac;ao de 5 dias, a temperatura de 20°C.

0 teste consiste basicamente das seguintes etapas:

Cl Coleta-se uma amostra da agua a ser analisada;

$ Determina-se a concentrac;ao de oxigenio dissolvido (OD) nesta amostra;

• Mantem-se a amostra em frasco fechado e incubada a 20°C por cinco dias;

• Determina-se a nova concentrac;ao de oxigenio dissolvido, que deve ser

menor do que a inicial, devido ao consume durante o perlodo de incubac;ao.

• Calcula-se a diferenc;a entre o tear de 00 no dia zero e o tear de OD no dia

cinco. Essa diferenc;a representa o oxigenio consumido para a oxidac;ao da

materia orgEmica, sendo, portanto, a 080520

.

As amostras de efluente textil coletadas ao final do processo toto-Fenton, que

continham residual de per6xido de hidrogenio, foi adicionada a enzima catalase para

consumir esse residual, para que nao houvesse inibic;ao dos microrganismos no

consume da materia organica para a medic;ao de DBO.

4.4.8. COD - Carbono Organico Dissolvido

A analise de COD das amostras dos experimentos foi realizada por meio de urn

aparelho analisador de carbona organico total da marca Shimadzu, modele TOC 5000A.

As amostras foram filtradas utilizando meio filtrante de diametro de poro igual a 0,45

J..Lm, e foram entao introduzidas no aparelho analisador, no qual a determinac;ao do

carbona total dissolvido (CT) se da atraves de oxidac;ao com aquecimento (680°C),

catalisada por platina adsorvida em urn 6xido de aluminio. A quantificac;ao do carbona

inorganico (CI) e feita por meio de urn analisador de infravermelho nao-dispersivo. 0 Cl

48

Materiais e Metodos

da amostra e convertido a C02 quando o mesmo reage com a solugao acidificada pelo

reagente para sua determinagao. 0 COD e determinado pela diferenga entre CT e Cl

(APHA-AWWA, 1995).

4.5. Estudos complementares

Tambem foi realizada uma breve analise de custos envolvendo uma otimizagao

de tempo de reagao e reagentes, discutida e comentada no item 5 - Resultados e

Discussao.

49

Resultados e Discussao

RESULTADOS E DISCUSSAO

Os processes estudados no presente trabalho, bern como as concentrag6es de

corante e reagentes utilizadas estao apresentados na tabela 5.1.

Tabela 5.1: Processes estudados

Processo J0corante CH202 CFe2+ mg/l) (mg/l) (mg/l)

uv 10 - -20 - -30 - -100 - -

H202 100 100 -100 300 -100 500 -100 800 -

H202/UV 100 100 -100 300 -100 500 -100 800 -

Fenton 100 300 15 100 300 30 100 300 60 100 300 200 100 150 15 100 150 30

Foto- 100 300 15 Fenton 100 300 30

100 300 60 100 300 200 100 150 15 100 150 30

50


0 tempo de exposigao a radiagao ultravioleta, calculado pela equagao (4.1 ),

pode ser visto na tabela 5.2. Nota-se que os valores sao bern diferentes, e sao

dependentes do volume util do reator (2,25L) e do volume total da solugao (8,8L).

T b I 52 T d . I d a ea . empos e expos1gao a ra 1agao ultrav1o eta para ca a processo .. Processo Tempo total de reac;ao Tempo de exposic;ao a UV

(min) (min) uv 300 76,7 HzOz 180 -HzOz/UV 180 46,0 HzOz/Fe:.::+ 60 -HzOz/F e.::+ /UV 60 15,3

5.1. Fot61ise - Radiac;ao ultravioleta (UV)

0 corante Azul Reativo 19 em diferentes concentragoes foi submetido a

radiagao ultravioleta com o objetivo de se estudar qual o efeito da mesma sobre o

corante na ausencia de per6xido de hidrogenio e fon ferroso.

Na figura 5. 1 e mostrada a concentragao de carbona organico dissolvido no

decorrer do tempo de ensaio.

~ m m ~ m m

10 ~A A A A A A A A A

I 0 3D

t(min)

A

jJ-

I 3lJ

ccaante = 1011111-.... ccorante =:DI111L

<;,orante = 31rrgl.. ccor.mte =91rrgl..

I <tl)

Figura 5.1: Varia<;ao da concentrac;ao de Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo UV para degradac;ao do corante Azul Reativo 19 a pH=5,5-6,0; T m=30°C.

51


Nota-se que o efeito da radiac;ao ultravioleta sobre o corante quanta a reduc;ao

do carbona organico dissolvido foi desprezfvel, em um tempo de exposic;ao de 76,7

minutos sob essa fonte de energia.

UAO et a/. (2000) e GALINDO et a!. (2001) tambem verificaram um efeito

insignificante da radiac;ao ultravioleta quando atuando sozinha sabre soluc;oes de

corante e efluentes texteis, no que diz respeito a reduc;6es de DQO e cor.

Segundo TSUI eta/. (2001 ), a maioria dos corantes usados na industria textil e

resistente a degradac;ao por UV e, assim, no ambiente natural, a fot61ise direta dessa

classe de compostos, presentes em agua residuaria textil, pode ser diffcil e/ou

extremamente lenta.

PELEGRINI eta/. (1999) submeteram uma soluc;ao do corante Azul Reativo 19

(na concentrac;ao de 30 mg/L) a radiac;ao ultravioleta proveniente de duas lampadas de

250 W e obtiveram uma reduc;ao de COT de apenas 2,5% em 120 minutes.

Na tabela 5.3 e mostrada a reduc;ao da concentrac;ao de carbona organico

dissolvido para o processo UV, nas concentrac;oes de corante estudadas nos ensaios

do presente projeto.

Tabela 5.3: Reduc;ao da concentrac;ao de COD no processo UV Ccorante= Ccorante= Ccorante= Ccorante= 10 mg/L 20 mg/L 31 mg/L 91 mg/L

COD COD COD COD {mg/L) (mg/L) (mg/l) (mg/L)

lnicial 5,8 8,7 12,1 35,7 Final 4,6 8,5 12,1 37,3 Reduyao 20,0% 1,8% 0,0% 0,0%

Nota-se que a reduc;ao de COD para a soluc;ao de corante, na concentrac;ao de

10 mg/L, foi de 20,0%, entretanto, e importante salientar que essa reduc;ao corresponde

a apenas 1,2 mg/L de COD. Este valor e questionavel, uma vez que o proprio erro

analltico, nessa faixa de concentrac;ao, tambem deve ser levado em considerac;ao. lsso

52


e confirmado com os dados relatives a maior concentragao de corante (91 mg/L), onde

o valor final foi maior que o inicial. Provavelmente nesse caso nao houve redugao da

concentragao de CODe essa diferenga e inerente ao metodo anaHtico empregado na

analise.

A absorvancia do corante, a 591 nm, foi monitorada no decorrer do tempo e os

dados referentes a essa analise podem ser vistos na figura 5.2.

1,0

Q8

Q6

0 100

Ill

:m t(min)

Ccomnte =10rrg'L .A Ccomnte =JJrrg'L

Ccollll1te = 31rrg'L a Ccollll1te =91rrg'L

Figura 5.2: Variac;:ao da absorvancia a 591 nm (Abs591) durante processo UV para degradac;:ao do corante Azul Reativo 19 a pH=5,5-6,0; T m=30°C.

Observa-se uma pequena diminuigao na absorvancia do corante Azul Reativo

19 a 591 nm, que deve ter ocorrido devido a quebra gas ligagoes de alguns grupos

crom6foros responsaveis pela cor. Os dados de absorvancia sao mostrados na figura

5.3 e na tabela 5.4.

ARSLAN eta/. (1999) tambem estudaram a aplicagao de UV em uma solugao

contendo corantes reativos, e verificaram uma descoloragao pequena e muito lenta,

num perfodo de 1 hora, sob radiagao UV de potencia 25 W.

53


ALA TON e BALCIOGLU (2001 ), em seu trabalho sabre a degradac;ao do

corante Preto reativo 5 (RB 5) hidrolisado, observaram que o uso somente de radiac;ao

UV, sem adic;ao de H202, acarretava uma pequena diminuic;ao na cor, sem contudo

haver reduc;oes em DQO e COT. Segundo eles, o mecanisme de reac;ao para a fot61ise

direta de compostos organicos par UV-C e de uma natureza complexa, e pode-se

especular que, durante a exposic;ao a luz UV-C, urn estado eletronicamente excitado do

corante tenha sido gerado, quando entao o corante pode ter sofrido transformac;oes

intermoleculares sem, entretanto, ocorrer decomposic;ao adicional das moleculas

excitadas a radicais e/ou especies oxidadas.

Na figura 5.3 sao mostrados os espectros de absorc;ao da soluc;ao de Azul

Reativo 19, antes e ap6s sua exposic;ao a radiac;ao UV.

e. B37t-:-----'----'----'---'---t

I'IBS

Cell 1 G:00aa S:aEl19

-El. 635 .J-~___:::::;::::=::::::;::::_---,-___:::::::t. 196.0 A. nm 700.6

lnicial

e. 646+--___, _ __._ _ _..._ _ _..__--t

ABS

Cell l G:0000 5:0022

-a . a23 .1-19-a .-a-.-__:_.::::;:::=l.=n:::::m ::;:::.._,--7a:::0=t. a

Final (a) Ccorante = 1 0 mg/L

2. 369 +---'-----''-----'----'----t

ABS

Cell 2 G:6060 5:0063

-a. 695 .J--..---=;:::::::=:::::;=-__,-..::::::j. 196.6 l nm ?a0.a

lnicial

1. 990+---~--'----'--~----t

ASS

Cell 1 G:.00eJ6 s: 0018

-0. €:176 .1---...---=::::::::::::;::=:_----,-._::::::j. 190.0 l nm 700.0

Final (b) Ccorante = 31 mg/L

3. 758+---..____._______,,__~----r

ABS

Cell 1 G:0000 5:0a1 1

-0. 105+---.-----.-----,-----4-190.6 l nm 700.0

lnicial

3 851 t-----''----'----'----'---t

ABS

Ce 11 l G:6000 5:6012

-0. 1!6+-----.--~----.----+ 190.0 A. nm 760.€:1

Final (c) Ccorante = 91 mg/L

Figura 5.3: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo UV, a pH=5,5-6,0; T m=30°C, 5 horas de rea<;ao.

54


Poucas alteragoes nos espectros podem ser notadas, demonstrando a

ineficiencia do processo UV na descoloragao das solugoes e a estabilidade fotolftica do

corante estudado.

Na tabela 5.4 e mostrada a redugao da absorvancia a 591 nm para o processo

uv.

Tabela 5.4: Redugao da absorvancia a 591 nm para o processo UV Ccorante= Ccorante= Ccorante= Ccorante= 10 mg/L 20 mg/L 31 mg/L 91 mg/L Abssg1 Abss91 Abssg1 Abssg1

lnicial 0,106 0,204 0,309 0,921 Final 0,072 0,165 0,269 0,880 Reduc;ao 32,1% 19,1% 12,9% 4,5%

Observa-se que, quanta menor a concentragao de corante, maior a

descoloragao. lsso provavelmente ocorre devido a maior facilidade da luz em penetrar

as solugoes de menor intensidade de cor.

Embora se tenha obtido uma certa diminuigao de cor com a radiagao

ultravioleta sabre as solugoes de corante, a remogao de COD foi insignificante,

mostrando a necessidade de se aliar este processo a oxidantes tais como H20 2 . No

entanto, outros resultados podem ser alcan<;ados se forem utilizadas lampadas de

maior potencia e/ou maior tempo de ensaio, ou seja, altas doses de radiagao.

5.2. Oxidac;ao por per6xido de hidrogenio (H20 2)

Estudou-se o efeito do per6xido de hidrogenio no processo de oxidagao do

corante Azul Reativo 19 na ausencia de radiagao ultravioleta e ions Fe(ll). Diferentes

concentragoes de HzOz foram utilizadas. A figura 5.4 mostra a variagao do carbona

organico dissolvido no decorrer do tempo.

55

§

• • '

10

•

~02 = ffirrg'L

"" ~02 = 316rrgl • ~~ = 518rrgl

• ~o2 =Wrrgl


•

0~--~----~--~----.----r----r---~---. 0 1CD

t(min) 19J

Figura 5.4: Varia9ao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo H20 2 para degrada9ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=S,S-6,0; T m=30°C.

Na tabela 5.5 e mostrada a redu<;ao do carbona organico dissolvido antes e

ap6s 3 horas em contato com per6xido de hidrogenio.

Tabela 5.5: Redu<;ao da concentra<;ao de COD no processo H20 2 Ccorante=1 00 mg/L '

CHzoz= CHzoz= CHzoz= CHzoz= 93 mg/L 316 mg/l 518 mg/L 827 mg/l

COD COD COD COD (mg/l) (mg/L) (mg/L) (mg/L)

lnicial 35,9 35,4 35,5 36,1 Final 35,2 34,7 35,3 35,2 Redu~ao 1,9% 1,9% 0,7% 2,4%

Verifica-se que praticamente nao houve reduc;ao do carbona organico

dissolvido, mostrando que o corante e estavel a ac;ao de per6xido de hidrogenio,

quando atuando sozinho.

56


ARSLAN eta!. (2000) e ARSLAN eta/. (1999), que estudaram a degrada98o de

corantes reativos, verificaram que utilizando somente H20 2 nao houve degrada<;ao,

mesmo durante 4 horas de experimento, e explicam que isso acontece porque os

corantes reativos sao especialmente fabricados para permanecerem estaveis quimica e

fotoliticamente. 0 mesmo foi observado nos experimentos de ALATON e BALCIOGLU

(2001) como corante preto reativo 5 (RB 5) hidrolisado, onde nao houve degrada<;ao do

corante com apenas H202, em ausemcia de radia98o UV, concluindo-se que o poder

oxidante do per6xido de hidrogenio nao e suficiente para levar o corante a

decomposi<;ao.

BALANOSKY et a/. (2000) e UAO et a/. (2000), em seus experimentos com

agua residuaria textil, tambem nao obtiveram sucesso com respeito a degrada98o dos

compostos presentes no efluente, quando foi utilizado H20 2 sem presen<;a de radia<;ao.

Na figura 5.5 e mostrada a absorvanda da solu98o de corante a 591 nm

durante o processo H20 2, nos ensaios do presente projeto.

1,0

0,8

0,6

fl <( 0,4

0,2

•* • t• t t f I I

A CHzO, = 93 mgl

"' ~0, =316mgl

• ~0, =518mgl

,. ~0, =827mgl

0,0 +----.----,---..----.---.-----,,--..,...----, 0 100 15)

t (min)

Figura 5.5: Variayao da absorvancia a 591 nm (Abs591) durante processo H202 para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=100 mg/L, pH=S,S-6,0; T m=30°C.

57


Os espectros de absorvancia das solu<;6es de corante podem ser vistas na

figura 5.6, e os valores de absorvancia a 591 nm antes e ap6s o processo H20 2 estao

na tabela 5.6.

3. 796+----'----'----'--~--+

ABS

Cub. 2 G:0800 5:0001

-0. !07+---~-~==---,--~--+ 198.8

inicial

3. 74Sr.:--~-~---'---'----+

ABS

Cub. 2 G:0008 5:0020

-0.096+---..,.---,--~--...-----+ !9El.0 1 nm 70El.0

Final (a) CH2o2 = 93 mg/L

ASS

Cell I G:008El 5:8017

-0. 122+---~-...,....:=---,--~---+ 198.0 1 nm 708.0

lnicial

2.668-r---~-~-~-~---t

ABS

Cell I G:0000 s:BB16

-0 .0713+---..,----~-...,--~--+ 1913.13 ). nm 7138.0

Final (b) CH2o2 = 316 mg/L

3. 477T:---'---~-----~--t

ABS

Cell 1 G:El000 5:8011

-0. 113El+----.---~--,--~--+ 198.0 ). nm 700.0

lnicial

3. 83Sr.--~-~-----'---'----t

ASS

Cell 1 G:BEJ00 S:El009

-0. 120+---......---,-----.--.....----+ !9El.0 1 nm 7BB.0

Final (c) CH2o2 = 518 mg/L

3. 667+----'---~-~-~---t

ABS

Cub.· 2 G:0000 5:0001

-0. 108+---,------=-~--.....---+ 190.0 700.0

lnicial

3. 774t-;--~-~-~-~---t

ABS

Cub. 1 G:0000 5:0014

-0. !05+----~--.----.---..---+ !90.0 .<. nm 708.0

Final (d) CH2o2 = 827 mg/L

Figura 5.6: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo H20 2, com Ccorante=100mg/L, 3 horas de reagao a pH=5,5-6,0 e T m=30°C.

58


Tabela 5.6: Redugao da absorvancia a 591 nm no processo H20 2, Ccorante=1 00 mg/L CH202= CH202= CH202= CH202=

93 mg/L 316 mg/L 518 mg/L 827 mg/L Absss1 Absss1 Absss1 Absss1

lnicial 0,938 0,922 0,924 0,942 Final 0,932 0,921 0,926 0,940 Reduc;ao 0,6% 0,1% 0,0% 0,2%

Nota-se que a absorvancia da solugao a 591 nm permaneceu praticamente

constants, e os espectros nao mostram variagao significativa nos varios comprimentos

de onda medidos. Tudo isso sugere que nao houve degradagao ou modificagao

significativa na estrutura e grupos moleculares do corante Azul Reativo 19 pela

aplicac;ao de per6xido de hidrogenio, mesmo na concentragao mais alta estudada.

Monitorou-se a concentragao de per6xido de hidrogenio no decorrer do tempo

de experimento, com a finalidade de avaliar o consume deste oxidants. 0 resultado

pode ser visto na figura 5.7, para diferentes nfveis de concentragao de HzOz.

J -s ()r.t.

1 o I

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0 50 100

t (min)

II Ill

•

11111 c0

= 93rrg'L H202

C0 =316rrg'L H202

c~202 =518rn;YL

v CoH2o2 = f5Zl rrg'L

150 200

Figura 5.7: Redugao da concentragao de H20 2 durante processo H20 2 para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=S,S-6,0; T m=30°C.

59


As concentragoes de per6xido de hidrogenio antes e ap6s as tres horas de

experimento, ou seja, durante todo o periodo de ensaio, podem ser vistas na tabela 5.7.

Tabela 5. 7: Variagao da concentragao de per6xido de hidrogenio no processo H202, Ccorante = 1 00 mg/L

CH202 CH202 CH202 CH202

(mg/L) {mg/L) (mg/L) (mg/L)

lnicial 93 316 518 827 Final 100 314 479 807

A figura 5. 7 e a tabela 5. 7 mostram uma variagao muita pequena na

concentragao de per6xido de hidrogenio, podendo-se concluir que este oxidante nao

promoveu uma oxidagao do corante, o que ja foi sugerido pelos outros parametres de

monitoramento apresentados anteriormente.

5.3. Per6xido de hidrogenio combinado com radia~ao ultravioleta (H202/UV)

Estudou-se a atuagao conjunta de per6xido de hidrogenio e radiagao

ultravioleta para a degradagao do corante Azul Reativo 19. Na figura 5.8 e mostrada a

variagao da concentragao de carbone organico dissolvido no decorrer das 3 horas de

experimento, e na tabela 5.8 e mostrada a redugao de COD obtida.

4)1 .. • • t • i. • • 31

• • •

::I Ol $20

8 " 0 Ci-t,o, = 114rrgl •

• Ci-t,o, = 3Xlrrgl ..

10 C1-t,o, =4nrrgl .. Ci-t,o, = iS3rrgL

1 0

0 50 100 :IXl

t (min)

Figura 5.8: Variac;§o do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo H202/UV para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=100 mg/L, pH=S,S-6,0; T m=30°C.

60


Tabela 5.8: Redugao do carbona organico dissolvido no processo H202/UV, com Ccorante = 1 00 mg/L

CH202= CHzoz= CHzoz= CH202= 114 mg/l 300 mg/l 493 mg/l 753 mg/l

COD COD COD COD (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)

lnicial 35,6 34,0 35,1 35,3 Final 32,4 4,8 3,1 4,0 Redu~ao 9,0% 85,9% 91,1 °/o 88,6%

Apesar de os processes UV e H202 isolados nao terem sido capazes e

eficientes para promover uma redugao significativa do carbona organico dissolvido,

nota-se que a uniao dos dois processes (H202 e f6tons de radiagao

simultaneamente presentes em solugao) apresenta bons resultados, em relagao a redugao de COD e mesmo em relagao a variagao da absorvancia das solugoes teste.

As concentragoes iniciais de per6xido de hidrogenio afetaram as velocidades de

oxidagao do corante quando utilizado o processo H202/UV. A velocidade de remogao de

COD aumentou com o aumento da concentragao inicial de per6xido de hidrogenio.

Quando se utilizou per6xido de hidrogenio numa concentragao de 114 mg/L, observou

se urn degradagao muito lenta e pequena (redugao de COD de 9,0%). No entanto, para

concentragoes de 300 a 753 mg/L de H202, o teor de COD sofreu uma diminuigao em

torno de 90%.

Observando-se a figura 5.8, nota-se uma diferenga entre a concentragao de

COD no tempo de 100 minutes de ensaio, nos varios experimentos.

No tempo igual a 120 minutes pode-se notar uma grande diferenga de COD

entre os ensaios utilizando 114, 300 e 493 mg/L de per6xido de hidrogenio inicial,

entretanto, essa diferenga e pequena (5,3%) para as concentragoes de 493 e 753 mg/L

de H202.

61


No final do experimento, em tempo igual a 180 minutos, apenas o ensaio com

menor tear de per6xido de hidrogenio e muito diferente, sendo que para os tres ultimos

nao ha praticamente varia9ao entre os niveis de COD, ou seja, entre o maior eo menor

ha apenas uma diferen9a de 5,2%. lsso mostra que aumentos na concentra9ao inicial

de per6xido de hidrogenio tornam a degrada9ao do carbona organico dissolvido mais

rapida, e a dosagem de reagente a ser utilizada deve levar em considera9ao o tempo

de rea9ao disponivel. No caso de 120 minutos, seria mais vantajoso o uso de 493 mg/L

de per6xido, mas para tempo de 180 minutes, compensa diminuir essa dosagem.

A eleva9ao da dosagem inicial de per6xido de hidrogenio de 493 para 753 mg/L

nao ocasionou urn grande aumento na velocidade de remo9ao de COD. HERRERA et

a/. (2000), que estudaram a degrada9ao da forma hidrolisada do corante Azul Reativo

19, observaram o mesmo efeito, e explicam que quando ha excesso de per6xido de

hidrogenio ocorre uma rea9ao competitiva entre os radicais hidroxila livres e o per6xido

de hidrogenio (equa9ao (5.1 )).

(5.1)

Segundo eles, embora os radicais •H02 promovam rea96es de radical em

cadeia e sejam oxidantes efetivos, seu potencial de oxida9ao e muito menor do que o

do radical hidroxila. Assim, a presen9a de H202 em excesso pode diminuir a eficiencia

de tratamento dos POA, pois diminui a eficiencia da hidroxila9ao do anel aromatico

pelos radicais hidroxila disponlveis, a qual ocorre segundo a equa9ao 5.2.

(5.2)

Na figura 5.9 e mostrada a absorvancia da solu9ao de corante a 591 nm no

decorrer do tempo de ensaio, para os diferentes teores de H202 adicionados

inicialmente na solu9ao.

62

II

Q8 !Ill

Ill

• A

Q4

Q2

Ill

Ill

• 1111


~0:! =114rrg'L

ill Cr,20:! = :DJrrgL

~0:! =433rrgL

Cr,zO:! = i53rrgL

QO+---~----~--~~~~~~--~~--~~~

0 50

Figura 5.9: Variac;ao da absorvancia a 591 nm (Abs591 ) durante processo H20 2/UV para degradac;ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=S,S-6,0; T m=30°C.

Verifica-se que quanto maior a concentra<;ao inicial de per6xido de hidrogenio,

mais rapidamente se da a descolora<;ao. lsso tambem foi obser¥ado por ARSLAN et a/.

(2000), FUNG eta/. (1999) e GALINDO eta/. (2001 ), que observaram que o aumento

nas concentra<;oes de per6xido de hidrogenio iniciais melhorava a eficiencia de

degrada<;ao.

lsso ocorre porque quando grandes quantidades de per6xido de hidrogenio

estao presentes em solu<;ao, a fra<;ao de radia<;ao absorvida por ele e,

consequentemente, sua velocidade de fot61ise aumentam. Logo, mais radicais hidroxila

sao produzidos para a oxida<;ao do corante. Entretanto, isso s6 acontece ate um certo

limite, alem do qual pode haver diminui<;ao da velocidade de degrada<;ao do corante,

devido ao "sequestra" dos radicais •OH pelo H20 2. Oeste modo, torna-se importante a

otimiza<;ao da dose de per6xido de hidrogenio aplicada para maximizar a eficiencia do

processo.

63


0 aumento da velocidade de descolorac;ao com a elevac;ao da concentrac;ao

inicial de H20 2 pode ser vista na tabela 5.9, onde e mostrado o tempo aproximado para

obtenc;ao de remoc;ao acima de 99% da absorvancia a 591 nm para cada concentrac;ao

de HzOz utilizada.

Tabela 5.9: Tempo aproximado para obtenc;ao de remoc;ao acima de 99% da absorvancia a 591 nm para o processo H20z/UV.

CH202= CH202= CH202= I CH202=

114 mg/L 300 mg/L 493 mg/L 753 mg/L Tempo mlnimo de 346 150 100 80

reac;ao (min) Tempo correspondente de 88 39 26 21

exposi<;ao a UV (min)

0 tempo para remoc;ao de 99% da absorvancia a 591 nm, com concentrac;ao

inicial de H20z igual a 114 mg/L, foi calculado pela equac;ao da reta correspondente ao

grafico da figura 5.9, e pode-se observar que este e um tempo Iongo (346 minutos)

quando comparado ao tempo obtido com as demais concentrac;oes de per6xido de

hidrogenio estudadas. Cabe tambem ressaltar que o tempo de exposic;ao a radiac;ao

ultravioleta e bem menor que o tempo da reac;ao, vista que este inclui o tempo em que a

soluc;ao passa pelo reservat6rio, quando entao nao e exposta a radiac;ao ultravioleta da

lampada presente no reator. 0 tempo de exposic;ao a radiac;ao foi calculado segundo a

equac;ao (4.1 ).

Comparando-se a figura 5.9, onde e mostrada a reduc;ao da absorvancia a 591

nm, com a figura 5.8, onde e apresentada a reduc;ao do carbona organico dissolvido,

pode-se notar que a oxidac;ao e mineralizac;ao do corante (fig. 5.8) foi

consideravelmente lenta se comparada a quebra das ligac;oes dos grupos crom6foros

que leva a remoc;ao da cor (fig. 5.9). Esse fato e atribufdo a formac;ao de produtos

intermediaries durante o processo de oxidac;ao avanc;ada que sao mais resistentes ao

ataque do radical hidroxila, podendo controlar ou ao menos limitar a cinetica de reduc;ao

de DQO e COD.

LIAO et a/. (2000) verificaram o mesmo fenomeno ao estudar o processo

H20 2/UV para reduc;ao de DQO e descolorac;ao de efluente textil pre-tratado

64


biologicamente por processo de lodos ativados, sendo que a maioria dos corantes

presentes no efluente eram do tipo reativo. Observaram que o processo H202/UV foi

capaz de remover simultaneamente DQO e cor, tendo sido a cor removida muito mais

rapidamente do que a DQO.

Na figura 5.1 0 sao mostrados os espectros de absorvancia da solugao de

corante antes e ap6s o tratamento pelo processo H20 2/UV, e na tabela 5.10 pode ser

vista a redugao da absorvancia a 591 nm.

3.705 3.773

t'!SS ASS

Ce!! 2 Cell 2 G:00el0 G:e0e0 S:060l S:0820

-0.124 -0.0671

190.8 l nm 700.8 190.0 l nm 700.6

lnicial Final (a) CH202 = 114 mg/L

3.745 1.251

ASS ABS

k Cell 1 Cell 1 G:8000 G:0000 S:0009 S:0019

-0.105 -0.054 190.0 l nm 700.0 190.0 l nm 700.0

lnicial Final (b) CH202 = 300 mg/L

3.714 0.7S5

ASS ASS

Cell 1 Cell 2 ~ G:0000 GH!H!l00 S:0066 S:0662

-0.103 -0.043 190.0 l nm 700.6 190.0 l nm 700.0

lnicial Final (c) CH202 = 493 mg/L

3.856 1.466

ASS ASS

ll Cub. 1 Cub. 1 G:0000 G:0E!00 S:0005 S:0E!15 -0. 117 -E!. 114 190.0 A. nm 760.0 190.0 A. nm 708.E!

lnicial Final (d) CH2o2 = 753 mg/L

Figura 5.10: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo H20 2/UV por 3 horas, com Ccarante=1 OOmg/L, pH=5,5-6,0; T m=30°C.

65


Tabela 5.10: Redw;ao da absorvancia a 591 nm no processo H20 2/UV, Ccorante = 1 00 mg/L CH202= CH202= CH202= CH202=

114 mg/L 300 mg/l 493 mg/L 753 mg/L Absss1 Absss1 Absss1 Absss1

lnicial 0,935 0,956 0,959 0,921 Final 0,450 0,008 0,001 -0,008 Remoc;ao 51,9% 99,2% 99,9% 100%

Nota-se que para a menor concentrac;ao de per6xido de hidrogenio {114 mg/L)

inicial, existe ainda uma absorvancia de 0,450 a 591 nm, ap6s tres horas de reac;ao. Ja para as demais concentrac;oes, a absorvancia e praticamente nula, e nao se veem picos

na regiao visivel do espectro (de 400 a 700 nm), ou seja, a cor foi eliminada.

Na figura 5.11 e mostrada a redugao da concentrac;ao de per6xido de

hidrogenio (CHzoz) em func;ao de sua concentrac;ao inicial (Co(Hzoz)), e na tabela 5.11

estao colocadas as concentrac;oes iniciais e finais desse reagente.

1,1

1,0 e

0,9

Ill C0 = 114 rrg'L H202

C0 = 3lJ rrg'L H202

C0 = 493 rrg'L H202

0,8 l' C0 = 753 rrg'L H202

0,7 Ill

J 0,6

0,5 -I

Ill

s u'l 0,4

0,3

0,2

0,1

0,0 0 100 150

t (min)

Figura 5.11: Redu<;ao da concentra<;ao de H20 2 durante processo H20 2/UV para degrada<;ao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=100 mg/L, pH=5,5-6,0; Tm=30°C.

66

Resultados e U1scussao

Tabela 5.11: Variagao da concentragao de per6xido de hidrogenio no processo H202/UV, com Ccorante = 1 00 mg/L

CH202 CH202 CH202 CH202

(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)

lnicial 114 300 493 753 Final 70 54 18 54

Nota-se que o consume de per6xido de hidrogenio foi pequeno para a menor

concentragao de H20 2 utilizada (38,8%), aumentando com a elevagao da dosagem

desse reagente. Para as concentragoes iniciais de 493 mg/L e 753 mg/L, o consume ao

final das tres horas de reagao foi muito proximo (em torno de 95%), resultado parecido

ao observado na figura 5.8, que mostrou que a redugao de COD para essas duas

concentragoes iniciais do oxidante estudadas foi muito semelhante.

E importante ressaltar que o per6xido de hidrogenio residual, dependendo de

sua concentragao, leva a um aumento de toxicidade da solugao final, tendo um efeito

letal sabre alguns microrganismos. Alem disso, ele pode elevar o valor da DQO das

aguas residuarias tratadas, de acordo com a equagao (5.3).

E posslvel favorecer a decomposigao do peroxide de hidrogenio em oxigenio

gasoso e agua com aumentos de pH acima de 7 (SZPYRKOWICZ eta/., 2001 ).

Torna-se entao necessaria o estudo da dosagem certa desse reagente para

que o residual seja o mfnimo posslvel, e como ja colocado anteriormente, excesses

tambem podem diminuir a eficiencia de oxidagao dos radicais hidroxila. Pesquisas

adicionais acerca do efeito do H202 residual ou alguns outros peroxides organicos na

vida aquatica ainda nao sao total mente conhecidas e devem ser exploradas.

67


A titulo de compara~o, na figura 5.12 e mostrada a solugao de corante Azul

Reativo 19 a concentragao de 1 00 mg/L antes e ap6s tres horas de tratamento pelo

processo HzOz/UV.

Figura 5.12: Foto da solu9ao de corante Azul Reativo 19 antes e ap6s tratamento pelo processo H20 2/UV durante tres horas

Como pode ser observado, visualmente houve uma elimina~o total da cor da

solugao inicial. Esse fenomeno e bastante importante do ponto de vista sanitaria e

ambiental.

A seguir comparam-se os processes H20 2 e H20 2/UV quanta a remogao de

carbona organico dissolvido, como intuito de observar o efeito da radiagao ultravioleta.

Na figura 5.13 (a) a (d) esse efeito e mostrado para as quatro faixas de concentragao de

per6xido de hidrogenio estudadas: 1 00; 300; 500 e 800 mg/L, respectivamente.

68


40 40 . . . ~ ' . 35

. ' . ' . . . . . . . ' 30 30

~ ~ 25

_§.20 _§.20

§ I: ~~I § 15 I . H,O, I 10 10 <& Hf.¥JV

5

0 0 0 50 100 150 :00 0 50 100 150 :00

t(min) !(min)

(a) CH2o2 = 100 mg/L (b) CH2o2 = 300 mg/L

40 40 . m . . . . . . . . . 35 . . . . . .

30 30 '

~ . 25

~ _§.20 _§.20

§ § 15

10 I: ~~I 10 . 5

J•H,O,I • HzOfJV . 0 0

0 50 100 150 :00 0 50 100 150 :00

t(min) t(min)

(c) CH2o2 = 500 mg/L (d) CH2o2 = 800 mg/L

Figura 5.13: Compara9ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante os processes H202 e H202/UV para degrada9ao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=1 00 mg/L, pH=S,S-6,0; T m=30°C.

Na figura 5.13 e notado claramente que, apesar de o per6xido de hidrogenio

sozinho nao ter sido capaz de promover significativa degradac;ao do corante, sua uniao

com radiac;ao ultravioleta proporciona uma oxidac;ao efetiva, capaz de reduzir ate mais

de 90% da concentrac;ao inicial de carbone organico dissolvido, em tres horas de

reac;ao. E importante salientar que a reduc;ao de COD significa que houve urn processo

de mineralizac;ao das moleculas organicas presentes na soluc;ao, ou seja, o carbone

passou de organico para inorganico.

69


0 processo uti!izando o reagente de Fenton foi estudado para duas faixas de

concentrac;ao de per6xido de hidrogenio inicial ( 150 e 300 mg/L) e quatro faixas de

concentrac;ao inicial de Fe2+ (15; 30; 60 e 200 mg/L).

Na figura 5.14 e mostrado o resultado do monitoramento da concentrac;ao de

carbona organico dissolvido ao Iongo do tempo de ensaio, quando a concentrac;ao

inicial de per6xido de hidrogenio utilizada foi de 300 mg/L

3) • II ,

25 II • - II I • .::::! 0> Ill • • • • • Ea:> -§ 15

"' Cr:e2+ = 17 rrgl

10 Cr:e2+ = 35rrgl

• Cr:aZ+ = e9rrgl

5 • Cr:ez+ = 211 rrgL.

0 0 10 3)

t(min)

Figura 5.14: Variac;ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degradac;ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CH202=300 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Comparando-se a figura 5.14, referente ao processo Fenton, com a figura 5.8,

referente ao processo H20z/UV, percebe-se que a introduc;ao de Fe2+ ao sistema,

contendo H202, promove urn aumento nas velocidades de reac;ao bern mais drastico do

que a introduc;ao de radiac;ao ultravioleta, ao menos no infcio dos ensaios.

70

Resultados e U1scussao

Nota-se que para concentrac;oes iniciais de Fe2+ acima de 17 mg/L o processo

se mostrou mais eficiente, e pode-se ver que ate 18 minutes os aumentos nas

concentrac;6es iniciais de Fe2+ tornaram a degradac;ao de COD mais rapida, havendo

decrescimos significativos nas concentrac;oes de carbona organico dissolvido. Contudo,

depois desse tempo o COD permaneceu praticamente constante, formando urn patamar

em torno de 23 mg/L para as tres concentrac;oes maiores de Fe2+ iniciais (35; 59 e 211

mg/L), e em torno de 29 mg/L para a concentrac;ao inicial de Fe2+ de 17 mg/L. Esses

patamares correspondem a uma reduc;ao de COD de aproximadamente 35% e 26%,

respectivamente. A partir de 18 minutes, nao ha diferenc;a significativa entre o COD des

processes com as tres maiores concentrac;oes de Fe2+, e torna-se entao mais

interessante, em termos de custos, a dosagem inicial de 35 mg/L de Fe2+ para os 300

mg/L de H202, ja que apresenta resultados semelhantes as dosagens superiores.

No trabalho de BALANOSKY et a/. (2000) com o processo Fenton para

tratamento de aguas residuarias provenientes de nanofiltrac;ao de efluentes texteis de

tratamento biol6gico secundario, tambem se observou que a mineralizac;ao do COD foi

acelerada par aumentos nas concentrac;oes iniciais de Fe2+, atingindo, entretanto, urn

patamar. Segundo SAFARZADEH-AMIRI eta/. (1996), a reac;ao de Fenton pede oxidar

e transformar, porem nao consegue mineralizar completamente os poluentes organicos,

os quais sao parcialmente oxidados e transformados em alguns intermediaries

resistentes a oxidac;ao adicional. Uma oxidac;ao de Fe2+ pelos radicais hidroxila

compete com a reac;ao lenta do radical •OH com alguns intermediaries organicos, tais

como acidos carboxflicos.

Na figura 5.15 e mostrado o resultado do monitoramento da oxidac;ao, em

termos de concentrac;ao de carbona organico dissolvido ao Iongo do tempo de ensaio,

para o processo utilizando reagente de Fenton, na concentrac;ao de peroxide de

hidrogenio de 150 mg/L, ou seja, metade daquela utilizada no ensaio anterior.

71

ill 1111 Ill

1111

lill

• • • IIIII

•


IIIII

•

Ill ~e2+ = 15rrgl

ill! ~e2•=32rrgl

04-~--~--~~--~~--~~--~~--~~~~

0 :Il 4J

t(min)

Figura 5.15: Varia9ao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degrada9ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CH2o2=150 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Novamente pode-se notar o mesmo efeito do ensaio anterior, onde o aumento

da concentrac;ao de Fe2+ inicial acarretou uma acelerac;ao da velocidade de degradac;ao

de COD. Para tempo de reac;ao de 26 minutes, por exemplo, tem-se COD igual a 35,2

mg/L para a menor concentrac;ao inicial de Fe2+, e COD igual a 28,3 mg/L para a maior

concentrac;ao. Observa-se a formac;ao de urn patamar para COD em torno de 28 mg/L a

partir de 26 minutes para o processo com concentrac;ao de Fe2+ de 32 mg/L. lsso

sugere que, a partir de urn determinado tempo e concentrac;ao do fon Fe(ll), ocorre urn

equilibria da reac;ao de degradac;ao das moleculas organicas, ou mesmo uma drastica

diminuic;ao da velocidade de oxidac;ao.

0 efeito da variac;ao da concentrac;ao inicial de per6xido de hidrogenio pode ser

avaliado nas figuras 5.16 e 5.17, em relac;ao a reduc;ao de COD ao Iongo do tempo de

reac;ao.

72

<()

• • 111m • • 1111 •

!Ill

1111 1111

• ill •

1111 1111

\t ~02 : 144rrg'l. I

Ill ~02 =237 rrg'l.


• IIIII

04---~~--~--~--~~--~--~----~--~--~~ 0

t(min)

Figura 5.16: Variagao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CFez+=15 mg/L, pH=3,0; T m=30oC.

" II " II •

II • • • • 1111

Ill Ill 1111 1111

Ill

§ • ~~ = 137rrg'l. 1111 ~02 =3l3rrg'l.

04---~~--~--~--~~--~--~--~~--~--~~

0

Figura 5.17: Variagao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo Fenton para degradac;ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CFez+=30 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

73

Kesultados e Discussao

Pode-se notar que o aumento das concentragoes iniciais de H20 2 implica urn

aumento da velocidade de degradagao das moleculas do corante, ou seja, diminuigao

do COD.

Na tabela 5.12 sao mostradas as redugoes de COD obtidas para cada

concentragao de per6xido de hidrogenio e de fons Fe(ll).

Tabela 5.12: Redugao do carbona organico dissolvido para o processo Fenton, com Ccorante = 1 00 mg/L

CHzoz = 300 mg/L CHzoz = 150 mg/L CFe2+= CFe2+= CFe2+ = CFe2+ = CFe2+= CFe2+ =

17 mg/L 35 mg/L 59 mg/L 211 mg/L 15 mg/L 32 mg/L COD COD I COD COD COD COD

(mg/L) (mg/L) I (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) I

lnicial 39,0 36,2 37,5 34,8 38,7 37,6 Final 26,0 23,8 24,0 22,0 29,3 27,8 Redu~ao 33,3% 34,3% 35,9% 36,8% 24,3% 26,1%

Da figura 5.14 concluiu-se que a dosagem 6tima de reagentes em termos de

custo e de eficiencia, dentre as estudadas, foi aquela na faixa de 30 mg/L de Fe2+ para

300 mg/L de per6xido de hidrogenio. Comparando-se as figuras 5.14 a 5.17 e

observando-se a tabela 5.12 pode-se tirar as seguintes conclusoes acerca da eficiencia

do processo para a degradagao do corante Azul Reativo 19 a 100 mg/L, quanta a

dosagem de reagentes (Fe2+:H202):

30:300 > 15:300 > 30:150 > 15:150 (mg:mg)

A con centra gao inicial de COD para uma solugao de corante de 1 00 mg/L e de

aproximadamente 36 mg/L. Desta forma, observando-se tambem o COD inicial, tem-se

que a dosagem de reagentes (em mg) que apresentou melhores resultados para

redugao de COD, considerando-se ao mesmo tempo custo e eficiencia foi a de

30:300:36 (Fe2+:H202:COD).

74


Os espectros de monitoramento de absorvancia da solugao de corante antes e

ap6s 1 hora de tratamento pelo processo Fenton, nas concentrag6es de Fe2+ e H20 2

estudadas, sao mostrados nas figuras 5.18 e 5.19.

3.559 3.376 AB5 AB5

Cell 2 Cell 2 6:6061 G:000! 5:61361 S:Ell363

-13.699 -13.157 190.0 l nm 7130.0

196.6 l nm

lnicial Final (a) CFe2+ = 17 mg/L

3.779

ASS A85

Cell 2 Cel 1 1 6:0601 G:0001 5:6601 5:01302

-0.1133 -0.160 190.0 l nm 190.0 l nm 71313.0

lnicial Final (b) CFe2+ = 35 mg/L

3.119

ASS AS5

Cub. 1 Cub. 1

G:0800 6:01300

5:6814 5:6013

-0.685 -0.190 190.0 .l nrn 700.0 1913.13 l nra 7138.0

lnicial Final (c) CFe2+ = 59 mg/L

3.723 4.194

ASS ASS

Ce1 1 1 Cell 1 6:0000 G:6008 5:0015 5:0016 -0.110 -El.El71 190.0 .l nrn 70El.8 196.0 l nrn 780.El

lnicial Final (d) CFe2+ = 211 mg/L

Figura 5.18: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo Fenton por 1 hora, com Ccorante= 100 mg/L, CHzoz= 300 mg/L, reac;;ao a pH=3,0; T m=30°C.

75

3. 726-t=--~---'-----'--~-

ABS

Cell 2 6:0001 S:EJEJ01

-13. 108+------,r---~-=:..._,...---,---+ !90.0 ;L nm 700.0

3. 726~~~~-~-~--r

ASS

Cell 1 G:0001 I

5:13004

lnicial


3.887+--~~~-~-~-

ABS

Cell 2 6:81381 5:0001

-0 . 128 j____,,--__:::::::::::;:::==:=;:::==::::l. 19El.0

ASS

Cell 1 G:000! 5:0002

l nm 7013.0

-0. 161.t-~-_:;::=====:;::==!. 190.0 l nm 700.13

(b) CFe2+ = 32 mg/L

Figura 5.19: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo Fenton por 1 hora, com Ccorante= 100 mg/l, CH202= 150 mg/l, reac;ao a pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se a ausencia de picos de absorgao na faixa do visivel (400 a 700 nm)

ao final dos ensaios como reagente de Fenton, indicando que houve descoloragao da

solugao, com excegao da figura 5.18 (d), que corresponde a uma concentragao de

Fe(ll) inicial igual a 211 mg/L, onde se verificam absorvancias elevadas ainda na faixa

do visivel. Todavia, essas absorvancias nao se devem ao corante em solugao, pois sua

absorgao maxima na faixa do visfvel se da a 591 nm, comprimento de onda em que nao

se verificou a presenga de pico de absorgao. Pode-se concluir que essa elevada

absorvancia se deve a presenga de ions Fe2+/Fe3+, que estavam em excesso e

provocaram uma coloragao amarela clara na solugao que pode ser notada visualmente.

Verifica-se ainda nessa figura a presenga de urn pico de absorgao de 1,998 a 381 nm.

Segundo BALANOSKY et a/. (2000), o ion Fe3+ absorve luz entre 330 e 390 nm, o que

comprova que foi o excesso de ions Fe2+/Fe3+ em solugao que causou esse pico de

absorvancia.

Na tabela 5.13 e mostrada a absorvancia a 591 nm da solugao de corante antes

e ap6s tratamento durante o periodo de 1 hora pelo processo utilizando o reagente de

Fenton.

76


Tabela 5.13: Reduc;ao da absorvancia a 591 nm no processo Fenton, Ccorante = 100 mg/L CH2o2 = 300 mg/L CH2o2 = 150 mg/L

CFe2+= CFe2+= CFe2+ = CFe2+ = CFe2+= CFe2+= 17 mg/L 35 mg/L 59 mg/L 211 mg/L 15 mg/L 32 mg/L Absss1 Absss1 Absss1 Absss1 Absss1 Absss1

lnicia! 0,943 0,934 0,908 0,942 0,932 0,924 Final 0,013 0,010 0,011 0,234 0,158 0,012 Redu~ao 98,6% 98,9% 98,8% 75,2% 83,0% 98,7%

Observam-se reduc;oes de mais de 98% a 591 nm, indicando a degradac;ao do

corante, ou ao menos dos grupos responsaveis pela cor. A absorvancia final a 591 nm

para concentrac;ao inicial de Fe(il) de 211 mg/L foi alta (0,234) devido a presenc;a de

excesso de Ions Fe2+/Fe3+ em solw;ao, conforme ja explicado.

0 grafico da absorvancia a 591 nm pelo tempo nao foi feito devido a ocorrencia

de uma descolorac;ao das soluc;oes de corante muito rap ida (poucos minutos ), nao

permitindo essa analise. Esse fenomeno deve ser ressaltado, pois o processo se

mostrou altamente eficiente em relac;ao a reduc;ao de cor da soluc;ao.

A reduc;ao de cor, medida em termos de unidades de ADM!, pode ser vista na

figura 5.20 e na tabela 5.14, para as quatro menores dosagens de reagentes.

Figura 5.20: Remoyao de Cor pelo processo Fenton 1 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 144 mg/L, CFe2+ = 15 mg/L 2 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 137 mg/L, CFe2+ = 32 mg/L 3 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 297 mg/L, CFe2+ = 17 mg/L 4 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 306 mg/L, CFe2+ = 35 mg/L

Corante Azul Reativo 19, 1 hora de rea(ffao a pH = 3,0; T m = 30°C

77


Tabela 5.14: Remoc;ao de cor (ADMI) para o processo Fenton, com Ccorante= 100 mg/L CH2o2 = 300 mg/l CH2o2 = 150 mg/l

CFe2+ = 17 mg/l CFe2+ = 35 mg/l CFe2+ = 15 mg/l CFe2+ = 32 mg/l Cor Cor Cor Cor

lnicial 3200 3150 3100 3250 Final 177 380 420 255 Remoc;ao 94,5% 87,9% 86,5% 92,2%

Pode-se observar que a reduc;ao de cor foi maior para as concentrag6es iniciais

CH2o2 = 297 mg/L e CFe2+ = 17 mg/L, fato que pode ser explicado pela baixa

concentrac;ao de ions Fe2+/Fe3+ em soluc;ao, diminuindo sua possfvel interferencia na

cor; e pela maior dosagem de H202, promovendo uma descolorac;ao eficiente. A

redugao de cor foi manor quando as concentrag6es iniciais CH2o2 = 144 mg/L e CFe2+ =

15 mg/L foram utilizadas, vista que essas concentrac;6es de reagentes eram baixas e

insuficientes para promover uma descolorac;ao mais efetiva.

A reduc;ao de cor observada, ocorrida em poucos minutos ap6s se adicionarem

os reagentes, foi mais rapida do que a remoc;ao de COD, que levou em torno de 20

minutos para atingir o patamar de maxima reduc;ao. Vista que ap6s 20 minutes nao se

consegue grandes redug6es de COD, torna-se interessante a utilizac;ao de menores

tempos de reac;ao.

Se o tempo de reac;ao do processo Fenton para as concentrac;6es 6timas de

reagentes sugeridas (faixa de 300 mg/L de per6xido de hidrogenio e 30 mg/L de fans

ferrosos) for reduzido de 1 hora para 26 minutos, par exemplo, para se ter uma

seguranc;a de que tenha atingido o patamar de reduc;ao maxima de COD, obtem-se os

seguintes dados deCODe absorvancia a 591 nm, na tabela 5.15:

Tabela 5.15: COD e Absorvancia a 591 nm para o processo Fenton, nos tempos de rea gao de 26 minutos e 1 hora. Ccorante = 100 mg/L, CH2o2 = 306 mg/L, CFe2+ = 35 mg/L

COD Abss91 (mg/L)

lnicial 36,2 0,934 '

t = 26 min 22,9 0,010 t = 1 hora 23,8 0,010

78

Resultados e D1scussao

Os espectros de absorc;ao UV-VIS da soluc;ao do corante ap6s 26 minutes e

ap6s 1 hora de reac;ao podem ser vistas na figura 5.21.

:;:"~ :;;"~ Cell 2 Cel J 1 6:0001 6:0001

~ S:0!1l!1l1 S:!1l0132

-0.160 -0.150 190.!1l l nm 71313.6 190.0 l nm 7Ell'l.0

t = 26 minutes t = 1 hora

Figura 5.21: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 ap6s 26 minutos e ap6s 1 hora de processo Fenton, com Ccorante=100 mg/L, CHzoz= 306 mg/L e CFez+ = 35 mg/L; reagao a pH=3,0; T m=30oC.

Observa-se que nao ha diferenc;a significativa na reduc;ao de COD e

absorvancia entre 26 minutes e 1 hora, podendo o processo ter seu tempo de reac;ao

reduzido para o menor tempo de cantata dos reagentes com o composto a ser

degradado.

A soluc;ao teve uma descolorac;ao mais rapida do que a reduc;ao de COD, assim

como foi vista no processo H20 2/UV. Segundo SZPYRKOWICZ et a/. (2001 ), que

estudaram a destruic;ao de corantes disperses par Fenton e verificaram o mesmo

fenomeno, as substancias mais facilmente oxidaveis sao removidas mais prontamente,

sendo que as reac;oes que ocorrem na primeira etapa do processo sao aquelas que

levam a modificac;ao da estrutura do corante, uma observac;ao que pode ser confirmada

pela rapida descolorac;ao da soluc;ao em oposic;ao a remoc;ao mais lenta de COD.

0 pH das soluc;oes de corante se manteve constante e em torno de 3 em todos

as experimentos com reagente de Fenton, havendo decrescimos maximos de 0,2.

As concentrac;oes de per6xido de hidrogenio ao Iongo do tempo no processo

Fenton podem ser vistas na figura 5.22, e as concentrac;oes iniciais e finais podem ser

vistas na tabela 5.16.

79


~1 er,,r = 17 mgJL 3Xl er,,,. = 35 mgJL

I . cFe'. = 15 mgJL I . ~·= 59mgJL er,.,. = 32 mgJL ~·= 211 mgJL .

:::J :::J . ~ 3Xl ~ 100 .

q:: q:: cJ I . ()

. . . 0 0

0 !ll 0 !ll

t (nin) t (rrin)

(a) CH2o2= 300 mg/L (b) CH202= 150 mg/L

Figura 5.22: Concentra9ao de H20 2 durante processo Fenton para degrada98o do corante Azul 19, com Ccorante=100 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Tabela 5.16: Variac;:ao da concentrac;:ao de per6xido de hidrogenio no processo Fenton, com Ccorante = 1 00 mg/L

CFe2+= CFe2+= CFe2+ = CFe2+ = CFe2+= CFe2+ =

17 mg/L 35 mg/L 59 mg/L 211 mg/L 15 mg/L 32 mg/L CH202 CH202 CH202 CH202 CH202 CH202

(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)

lnicial 297 306 311 303 144 137 Final 215 112 37 1 101 34

Pode-se observar na figura 5.22 que o aumento da concentrac;:ao inicial de Fe2+

acelerou as velocidades de consumo de per6xido de hidrogenio, e que, com excec;:ao da

reac;:ao com concentrac;:ao mais alta de ion ferroso empregada, o per6xido de hidrogenio

nao foi totalmente consumido, havendo urn residual ap6s 1 hora de experimento que

chegou a ser 215 mg/L para a concentrac;:ao inicial de Fe2+ igual a 17 mg/L e de H202

igual a 297 mg/L.

A figura 5.23 mostra a relac;:ao C/C0 ( concentrac;:ao do reagente em urn tempo t dividida pela sua concentrac;:ao inicial) para analise do consumo de per6xido de

hidrogenio em func;:ao da sua concentrac;:ao inicial.

80


1,0" 1,0 I a ~ = 137 rrg/L I

" ~ = 306rrg/L '" 0,8 $ 0,8

" II a

J 0,6 J 0,6

0 0 -- --~ 0,4 ~ 0,4 .. 0

I .. ~ = 144 rrg/L I 0 .. 0,2

~=297rrg/L 0,2

0,0 0,0 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

t (min) t (min)

(a) CFe2+= 15 mg/L (b) CFe2+= 30 mg/L

Figura 5.23: Redugao da concentragao de H20 2 durante processo Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Nota-se que a variagao da concentragao inicial de per6xido de hidrogenio nao

acarretou muita modificagao em suas velocidades de consume, que foram bastante

semelhantes, alem disso, observa-se um consume maier quando se utilizou a dosagem

maier de ferro, obtendo-se consumes de aproximadamente 70% (fig. 5.23 (b)).

Como tambem foi discutido no processo H202/UV, e importante otimizar a

concentragao de per6xido de hidrogenio para que o residual seja o menor possivel,

devido a toxicidade deste reagente. Deve-se levar em conta, todavia, a eficiencia do

processo, para que nao seja prejudicada.

Na figura 5.24 e mostrada a concentragao de Fe2+ no decorrer do tempo, para o

processo Fenton, e as concentragoes iniciais e finais de Fe2+ podem ser vistas na

tabela 5.17.

81


18

16 ~q, = 137 mg/L

14 • ~o, = 306 mg/L

10

o+-~~~~~~~~~~~ ll «:! &) 0 10 ;n ll «:! 00 tll

t (rrin) t (rrin)

(a) CFe2+= 15 mg/L (b) CFe2+= 30 mg/L

Figura 5.24: Concentra9ao de Fe2+ durante processo Fenton para degrada9ao do corante R-19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Tabela 5.17: Variac;ao da concentrac;ao de Fe(ll) no processo Fenton, Ccorante = 100 mg/L CH2o2 = 300 mg/l CH2o2 = 150 mg/L

CFe2+ CFe2+ CFe2+ CFe2+ CFe2+ CFe2+

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/L) (mg/l) (mg/l)

lnicial 17 35 59 211 15 32 Final 6 12 23 3 11 16

Observa-se que o aumento da concentrac;ao inicial de per6xido de hidrogenio

levou a uma elevac;ao da velocidade de consumo de Fe2+, o que esta de acordo com as

reac;oes propostas quando se utiliza o reagente de Fenton.

Na figura 5.25 e mostrada a relac;ao C/Co para o fon ferroso no decorrer do

tempo de ensaio.

82


• Cq.~ = 17 mg/L 1,11

® Cq,,. = 35 mg/L 1,0. 1,0

Cq,. = 59mg/L • 0,9

0,8 ,. cq,,. = 211 mg/L

0,8 ,. ~<,

0,7 " " a- 0,6 <\, 0,6

Q a-7f

0,5 Q 0,4

,. 7f 0,4 u i

0,3 u I B Cq,.,. = 14 rrg/L I y

0,2 0,2 Cq,.,. = 32 rrg/L y

0,1

0,0 0,0 0 10 20 30 40 50 00 0 10 20 30 40 50 00

t (min) t (min)

(a) CHzoz- 300 mg/L (b) CH202= 150 mg/L

Figura 5.25: Reduyao da concentra<;ao de Fe2+ durante processo Fenton para degrada<;ao do corante

Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Pode-se perceber que quanta maior a concentragao de Fe2+ inicial empregada,

maior a velocidade de seu consumo (fig. 5.25).

0 consumo de Fe2+ para o processo com 150 mg/L de per6xido de hidrogenio

inicial aumentou para a maior dosagem de Fe(ll) utilizada, obtendo-se um consumo de

ate 50% (fig. 5.25 (b)). Ja para o processo com concentragao inicial de per6xido de

hidrogenio igual a 300 mg/L (fig. 5.25 (a)}, a porcentagem de Fe(ll) consumida foi

praticamente a mesma para as tres menores concentragoes iniciais de Fe2+ (em torno

de 63%), sendo que para a maior houve consumo quase total do lon ferroso (98,7%),

havendo ao final do processo apenas 3 mg/L de Fe2+ (tab. 5.17). Neste ultimo caso,

devido a alta dosagem de ferro, provavelmente ocorreu um processo de coagulagao em

conjunto com a reagao de Fenton, formando complexes de Fe( II I), uma observagao que

pode ser confirmada pela formagao de precipitado no reator.

A geragao de precipitado ocorreu para todas as concentragoes iniciais de Fe2+

utilizadas, contudo, para as concentragoes iniciais de fon ferroso abaixo de 211 mg/L,

esse precipitado foi gerado em pequena quantidade, que ao decantar formou apenas

uma fina pelfcula no fundo do reservat6rio. 0 precipitado e constitufdo de complexes

83


tais como [Fe(HzO)sOHf+ e [Fez(Hz0)4(0H)2r, que podem polimerizar em pH entre 3,5

e 7,0 formando [Fez(HzO)a(OH)zt+, [Fe2(Hz0)7(0H)3]3+ e [Fe3(HzO)s(OH)4]5+

(SZPYRKOWICZ eta/., 2001 ).

0 problema da geragao de precipitado, contudo, pode ser resolvido atraves de

processos de reciclagem, ou mesmo por disposigao adequada desse resfduo. SLOKAR

e LE MARECHAL (1998) relatam que, para evitar o problema da disposigao do

precipitado formado durante o processo Fenton, a empresa Peroxide-Chemie GmbH

desenvolveu o processo FRS (Sistema de reciclagem de precipitado de Fenton), no

qual a disposigao de precipitado de Fe(lll) e eliminada.

Seria importante tambem verificar, em trabalhos futuros, se nao ocorre um

processo de adsorgao dos compostos organicos do meio pelo precipitado, ou seja, uma

transferencia de fase, e nao uma degradagao do composto.

Na figura 5.26 e mostrada a solugao de corante Azul Reativo 19, na

concentragao de 100 mg/L, antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo processo Fenton.

Figura 5.26: Foto da soluc;ao de corante R-19 antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo processo Fenton

Pode-se concluir, pelo estudo deste processo, que o tratamento utilizando

reagente de Fenton e mais eficiente para a descoloragao do que o sistema HzOz/UV,

84


analisado anteriormente. Quanto a remo<;ao de COD, observou-se no processo Fenton

uma rapida redu<;ao do carbono organico dissolvido nos primeiros minutos, havendo

uma estabiliza<;ao do valor de COD depois de determinado tempo, obtendo-se uma

redu<;ao maxima de 36,8%. Ja no processo HzOz/UV, foi possfve! a obten<;ao de

redu<;oes de COD acima de 90%, ainda que em tres horas de rea<;ao.

5.5. Reagente de Fenton combinado com radiac;ao ultravioleta - Foto-Fenton

(H202/Fe2+/UV)

0 processo foto-Fenton foi estudado para as mesmas condi<;oes de

concentra<;ao de reagentes que o processo Fenton, a fim de se comparar ambos os

tipos de tratamento.

Na figura 5.27 e mostrada a concentra<;ao de carbono organico dissolvido ao

Iongo do tempo de ensaio para o processo foto-Fenton.

~e2+ = 18rrgl

Cfez+ = 32rrgl

• Cfez+ = 52rrgl Cfez+ = 197 rrgL

• • •

0,_-o---r--r--r----r--.----~~--~-.--~-.,-~

0 10 3) <()

t(min)

Figura 5.27: Variagao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CH2o2=300 mg/L, pH=3,0; T m=3ooc.

85


Observa-se que, para a concentra<;ao de Fe2+ mais baixa utilizada (18 mg/L), a

degradac;ao de COD foi mais lenta no infcio, atingindo, entretanto, o menor valor de

COD ao final de 1 hora de reac;ao. Devido a baixa concentrac;ao de Fe2+/Fe3+,

provavelmente, o processo de coagulac;ao teve urn efeito insignificante e a interferencia

das partfculas de ferro sobre a dispersao da luz foi desprezfvel. Janos processes com

maior dosagem de ferro, possivelmente houve interferencia dessas particulas,

ocasionando menor dispersao da luz incidents.

Nota-se urn decaimento exponencial do COD com o tempo, tendo outros

pesquisadores verificado o mesmo em tratamento de efluentes contendo corantes

(BALANOSKY et a/., 2000).

Novamente e importante salientar que a dosagem de ferro a ser escolhida

depende do tempo de reac;ao e dos objetivos a serem atingidos. Em tempo igual a 26

minutos, verifica-se urn valor de COD de 22,4 mg/L para a concentrac;ao inicial de lon

ferroso de 18 mg/L, sendo que para as demais concentrac;oes o valor de COD fica em

torno de 7,5 mg/L. Ja para tempos superiores, a menor dosagem de Fe2+ se mostra

mais vantajosa.

A varia<;ao de COD ao Iongo do tempo para a concentrac;ao de per6xido de

hidrogenio inicial de 150 mg/L pode ser vista na figura 5.28.

4J

Ill Ill II

II 3J Ill II

~ .§..al

§ 10 Ill

o+-~~~----~~~~~~~~~~~ a 10 3J 4J

t(min)

Figura 5.28: Variagao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=1 00 mg/L, CH202=150 mg/L, pH=3,0; T m=3oac.

86


Nota-se que o aumento da concentragao inicial do fon ferroso teve urn efeito

significative, intensificando a velocidade de degradagao de COD. Observa-se que,

apesar de a maior dosagem de ferro ter sido mais efetiva para redugao de COD no

infcio da reagao, ao final de 1 hora as duas dosagens iniciais estudadas nao

provocaram diferengas nos valores de COD, que foram muito semelhantes, e em torno

de 4 mg/L Todavia, percebe-se que, para a concentragao inicial de Fe2+ de 26 mg/l, a

redugao de COD ate 34 minutos e bastante drastica, nao sofrendo grandes alteragoes

ap6s esse tempo. Oeste modo, pode-se sugerir urn tempo menor que 1 hora para a

reagao, quando utilizada essa dosagem de reagentes.

0 efeito da concentragao inicial de per6xido de hidrogenio para concentrag6es

iniciais de Fe2+ fixadas pode ser visto nas figuras 5.29 e 5.30, quando variou-se a

dosagem de per6xido de 300 para 150 mg/l.

I • • • •

• <1ip2 = 153rrgl

• ~02 =3J:lrrgl

•

Figura 5.29: Varia~ao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degrada~ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CFez+=15 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

87

IIIII

IIIII • !Ill •

1111

a a 10 3)

t(min)

• 1111

4J

• ~~ =151nVI

III ~02 =232nV!-

• 1111

5)


• a:J

Figura 5.30: Variagao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CFez+=30 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se que a variac;ao da concentrac;ao inicial de per6xido de hidrogenio

nao teve efeito significative na velocidade de remoc;ao de COD, a qual sofreu apenas

urn leve aumento. lsso se deve possivelmente ao "sequestra" de radicais hidroxila pelo

per6xido de hidrogenio quando este esta presente em excesso, como ja foi discutido

anteriormente.

A remoc;ao do carbona organico dissolvido para todas as concentrac;oes iniciais

de reagentes estudadas pode ser vista na tabela 5.18.

Tabela 5.18: Reduc;ao do carbona organico dissolvido para o processo Foto-Fenton, com C 100 /L corante = mg,

CH2o2 = 300 mg/l CH2o2 = 150 mg/l CFe2+= CFe2+= CFe2+ = CFe2+ = CFe2+= CFe2+=

18 mg/l 32 mg/l 52 mg/l 197 mg/l 15 mg/l 26 mg/l COD COD COD COD COD COD

(mg/l) (mg/l) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/l)

lnicial 34,8 38,5 37,3 34,2 36,3 38,2 Final 1,9 3,3 7,3 4,8 3,8 4,1 Remoc;ao 94,5% 91,3% 80,4% 86,1% 89,5% 89,4%

88


Examinando-se as figuras 5.27 a 5.30 e a tabela 5.18, e levando-se em

considerac;ao custo, eficiencia e possibilidade de reduc;ao de tempo de reac;ao, conclui

se que a dosagem de reagentes 6tima dentre as estudadas e a da faixa de 150 mg/L de

per6xido de hidrogenio para 30 mg/L de Fe(ll), sendo possivel para esta dosagem a

reduc;ao do tempo de reac;ao para 34 minutos. Chegou-se a essa conclusao ao verificar

que aumentos na concentrac;ao inicial de per6xido de hidrogenio para esta

concentrac;ao inicial de fon ferroso nao acarretam alterac;6es significativas nas

velocidades de reac;ao (fig. 5.30), e ao notar, conforme a figura 5.28, que para a

dosagem inicial de per6xido de 150 mg/L, a concentrac;ao inicial de Fe2+ na faixa de 30

mg/L permite uma diminuic;ao no tempo de reac;ao devido a elevada velocidade de

degradac;ao de COD.

Vale salientar que a introduc;ao de radiac;ao ultravioleta ao sistema contendo

per6xido de hidrogenio e ion ferroso possibilitou a reduc;ao da dosagem de reagentes. A

dosagem 6tima encontrada, em mg/L, para o processo Fenton, foi na faixa de 30:300

(Fe2+:H20 2), sendo que para o processo toto-Fenton encontrou-se uma dosagem 6tima

de 30:150 (Fe2+:H20 2), diminuindo-se, portanto, pela metade a quantidade de per6xido

de hidrogenio necessaria.

As relac;6es massicas Fe2+:H20 2 (em mg:mg) de 30:150 (foto-Fenton) e 30:300

(Fenton), correspondem a raz6es molares aproximadas de 1:8 e 1:16, respectivamente,

relac;oes parecidas as proporc;6es 6timas encontradas por ARSLAN eta/. (2000) (1 :10

para o processo toto-Fenton) e INCE e TEZCANU (1999) (1 :20 para o processo

Fenton). Vale lembrar que o COD inicial da soluc;ao de corante estudada foi em torno de

36 mg/L.

0 pH das soluc;6es de corante se manteve constante e em torno de 3 para

todas as concentrac;6es de reagente utilizadas no processo foto-Fenton.

As figuras 5.31 e 5.32 mostram os espectros de absorvancia da soluc;ao de

corante antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo processo toto-Fenton nas

concentrac;6es de Fe2+ e H202 estudadas.

89


Figura 5.31: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo Foto-Fenton par 1 hora, com Ccorante= 1 00 mg/L, CHzoz= 300 mg/L, reac;:ao a pH=3,0; T m=30°C.

90

Resuitados e Discussao

0.672

:;;"~ ABS

Cell 2 Cell 2

\~ G:001'!1 6:13001

5:0001 ~ 5:0001

-0.088 -0.024 !90.0 A. nm ?BEl. 6 190.0 l nm 760.0

lnicial Final (a) CFe2+ = 15 mg/L

3. 527-t---~'-----'----'--~--+

ABS

Cell 2 G:0061 5:6061

-0.11'!3-t----~~---.--~--+ 196.0 ;t nm 706.6

lnicial

0. 461 t--'------'-~--'---+

AB5

Cell 2 G:666t 5:0061

-0. 027 +:-:--::---.--~==::::;:=::::;::==::::j. 190.0 ;t nm 760.6

Final (b) CFe2+ = 26 mg/L

Figura 5.32: Espectros UV-VIS do corante Azul Reativo 19 submetido a processo Foto-Fenton por 1 hora, com Ccorante= 100 mg/L, CH2o2= 150 mg/L, reac;ao a pH=3,0; T m=30°C.

Com excegao da figura 5.31 (d), pode-se observar, ao final dos experimentos,

que nao ha picos de absorgao na faixa do visfvel (400 a 700 nm), e a absorvancia nesta

faixa apresenta valores em torno de zero, o que demonstra completa descoloragao da

solugao. A figura 5.31 (d), final, apresenta uma absorvancia elevada ainda na faixa do

visfvel devido ao excesso de partfculas de ferro em solugao, pois a concentragao inicial

de Fe(ll) foi alta: 197 mg/L, ocasionando a presenga de urn pico de absorgao de 2,510 a

381 nm. Para essa concentragao de Fe(ll), obteve-se uma absorvancia de 0,502 a 591

nm (tabela 5.19), que tambem nao se refere a presenga do corante, mas a presenga

dos fons Fe2+/Fe3+ em solugao, conforme explicado.

A absorvancia a 591 nm (comprimento de onda de maxima absorgao pelo

corante), antes e ap6s o processo foto-Fenton, e mostrada na tabela 5.19.

91


Tabela 5.19: Redu9ao da absorvancia a 591 nm para o processo Foto-Fenton, com C 100 /L corante= mg;

CH2o2 = 300 mg/l CH2o2 = 150 mg/l CFe2+= CFe2+= Cfe2+ = CFe2+ = Cfe2+= CFe2+=

18 mg/l 32 mg/l 52 mg/L 197 mg/L 15 mg/l 26 mg/l Absss1 Absss1 Absss1 Absss1 Abss91 Abss91

lnicial 0,932 0,942 0,938 0,934 0,866 0,927 Final -0,005 -0,003 -0,002 0,502 0,009 -0,002 Remo~ao 100,0% 100,0% 100,0% 46,3% 99,0% 100,0%

E muito importante destacar que a descolora9ao da solu9ao de corante foi

muito rapida, levando poucos minutes, motive pelo qual nao se pode estudar a redu9ao

da absorvancia a 591 nm no decorrer do tempo.

A redu9ao de cor, em unidades de ADMI, ap6s 1 hora de processo foto-Fenton,

pode ser vista na figura 5.33 e na tabela 5.20, para as quatro menores concentra96es

de reagente estudadas.

=-::liE c ~ "" 0 0

4000

3500

2500

2000

1500

1000

500

0

1!:1 lnicial

•Final

1 2 3 4

Figura 5.33: Removao de Cor pelo processo Foto-Fenton 1 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 153 mg/L, CFe2+ = 15 mg/L 2- Ccorante = 100 mg/L, CH202 = 151 mg/L, CFe2+ = 26 mg/L 3 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 309 mg/L, CFe2+ = 18 mg/L 4 - Ccorante = 1 00 mg/L, CH202 = 292 mg/L, CFe2+ = 32 mg/L

Corante Azul Reativo 19, 1 hora de rea9ao a pH= 3,0; Tm = 30°C

92


Tabela 5.20: Remogao de cor (ADM I) para o processo Foto-Fenton, Ccorante = 100 mg/L CHzoz = 300 mg/l CHzoz = 150 mg/l

CFe2+ = 18 mg/l CFe2+ = 32 mg/l CFe2+ = 15 mg/L CFe2+ = 26 mg/L Cor Cor Cor Cor

lnicial 3600 3750 3450 3150 Final 20 25 27 46 Remo«_;ao 99,4% 99,3% 99,2% 98,5%

Observa-se uma descoloragao bastante elevada da solugao de corante, para

todas as concentrag6es de reagentes analisadas, havendo porcentagens de redugao de

cor muito parecidas, em torno de 99%.

Novamente verificou-se que a descoloragao, que levou poucos minutos, foi

muito mais rapida do que a redugao de COD. Conforme analisado anteriormente, e

posslvel reduzir o tempo de reagao para algumas das dosagens de reagente utilizadas.

Para a dosagem 6tima sugerida de 30:150 (Fe2+:H20 2), em mg:mg, discutiu-se que o

tempo de reagao poderia ser diminufdo para 34 minutos, visto que alem deste tempo

nao houve redug6es significativas de COD. Os dados obtidos deCODe absorvancia a

591 nm para t = 34 minutos e t = 1 hora podem ser vistas na tabela 5.21, e os espectros

de absorgao UV-VIS podem ser vistas na figura 5.34.

Tabela 5.21: COD e Absorvancia a 591 nm para o processo foto-Fenton, nos tempos de reagao de 34 minutos e 1 hora, Ccorante = 100 mg/L, CHzoz = 151 mg/L, CFe2+ = 26 mg/L

COD AbSs91 (mg/l)

lnicial 38,2 0,927 t = 34 min 5,9 -0,005 t = 1 hora 4,1 -0,002

1.252 6.461

ABS ASS

L Cel I 1 I\__ Cell 2 G:l36131 G:6661 5:6662 5:6661

-6.668 -6.1327 1913.6 1 nm 766.6 196.0 A. nrn 7613.0

t = 34 minutos t = 1 hora Figura 5.34: Espectros UV-VIS do corante Azul Reat1vo 19 apos 34 m1nutos e apos 1 hora de processo Foto-Fenton, com Ccorante= 100 mg/L, CH202= 151 mg/L e CFe2+ = 26 mg/L; reac;ao a pH=3,0; T m=30°C.

93


Pode-se observar que nao ha diferenc;as significativas para o COD e a

absorvancia da soluc;ao entre 34 minutos e 1 hora, podendo o tempo de reac;ao ser

reduzido para o menor perfodo.

As concentrac;oes de per6xido de hidrogenio ao Iongo do tempo no processo

Foto-Fenton podem ser vistas na figura 5.35, e as concentrac;oes iniciais e finais podem

ser vistas na tabela 5.22.

lDl 100

~·= 18mgll I I . ~·=15mgJL I :m 140

~·= 32mgll I ~·=26mgJL

250 ~·= 52mgJL 1:D . ::J' . ~· = 197 mgJL I ~ ::J'

100 Jl)

g: 1!!l ~ fJ)

() q:; fJ)

100 ()I 40

!!) • :D . . 0 0

. . 0 10 :D :II 40 !!) fJ) 0 10 :D :II 40 !!) fJ)

t (rrin) t (rrin)

(a) CH202= 300 mg/L (b) CH2o2= 150 mg/L

Figura 5.35: Concentragao de H20 2 durante processo Foto-Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Tabela 5.22: Variac;ao da concentrac;ao de per6xido de hidrogenio para o processo Foto-Fenton, com Ccorante = 100 mg/l

CFe2+= CFe2+= CFe2+ = CFe2+ = CFe2+ = CFe2+= 18 mg/l 32 mg/L 52 mg/L 197 mg/l 15 mg/L 26 mg/L

CH202 CH202 CH202 I CH202 CH202 CH202 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/L)

lnicial 309 292 287 296 153 151 Final 1 0 1 2 11 5

Pode-se perceber que o aumento nas concentrac;oes iniciais de Fe2+

ocasionaram aumento da velocidade de consumo de H20 2. Nota-se tambem na figura

5.35 (a), que no tempo de reac;ao igual a 18 minutos, a concentrac;ao de per6xido de

hidrogenio era praticamente nula para as concentrac;oes maiores de Fe2+. Comparando-

94


se esta figura com a figura 5.27, observa-se que a degradac;ao de COD ainda nao havia

cessado, o que demonstra e sugere que tal degradac;ao foi realizada tambem por outras

especies oxidantes intermediarias que nao apenas o per6xido de hidrogenio.

A tabela 5.22 mostra que ao final de 60 minutos de reac;ao praticamente todo o

per6xido de hidrogenio foi consumido, para a dosagem de 300 mg/L; e que restou

apenas urn pequeno residual, para a dosagem de 150 mg/L. E importante lembrar que e

desejavel que haja 0 mfnimo de residual de per6xido de hidrogenio possfvel, devido a sua toxicidade, e principalmente quando se esteja tratando urn efluente que sera

lanc;ado num corpo aquatico.

A figura 5.36 mostra a relac;ao C/C0 para analise do consumo de per6xido de

hidrogenio em func;ao da sua concentrac;ao inicial.

1,0.

I : ~"' 153 rrqL I 1,0 I • ~202 = 151 rrgiL

Co.w, "' 309 rrqL <;,02 = 292 rrgiL

0,8 0,8

' J 0,6 J 0,6

Q 0 ....... ~ 0.4 ~ 0,4

0 0 0,2 0.2 •

$

ill .. " • 0,0 0,0

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

t (min) t (min)

(a) CFe2+= 15 mg/L (b) CFe2+= 30 mg/L

Figura 5.36: Redu9ao da concentra9ao de H20 2 durante processo Foto-Fenton para degradac;ao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Pode-se notar, assim como no processo Fenton, que o aumento da

concentrac;ao inicial de per6xido de hidrogenio nao ocasionou muita variac;ao nas

velocidades de consumo deste reagente. 0 per6xido de hidrogenio foi praticamente

todo consumido, sendo que o con sumo mlnimo obtido foi de 92, 7%, para as

concentrac;6es iniciais mfnimas de reagentes (CFez+=15 mg/L e CHzoz=153 mg/L).

95


A concentragao de Fe2+ ao Iongo do tempo, para o processo foto-Fenton pode

ser vista na figura 5.37, e as concentragoes iniciais e finais podem ser observadas na

tabela 5.23.

:ll ro 22

I . ~o, =153mg/L I I : ~o, = 151 mg/L I

:ll ~o, = 309 mg/L ro ~o, = 292 mg/L

18

16 40

::J'14 . ::J' ~ 12 E:D -;; 10

"' ~ 8 ~;D ()

6 . () . . . 4

$ 10 . . .

2

0 0 0 10 :ll :D 40 ro ro 0 10 ;D :D 40 ro ro

t (rrin) t (rrin)

(a) CFez+= 15 mg/L (b) CFe2+= 30 mg/L

Figura 5.37: Concentra<;ao de Fe2+ durante processo Foto-Fenton para degrada<;ao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Tabela 5.23: Varia<;ao da concentragao de Fe(ll) utilizando o processo Foto-Fenton, com Ccorante = 1 00 mg/L

CH2o2 = 300 mg/l CH2o2 = 150 mg/l CFe2+ CFe2+ CFe2+ CFe2+ CFe2+ CFe2+

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)

lnicial 18 32 52 197 15 26 Final 5 11 14 80 5 13

Nota-se que o aumento da concentragao de per6xido de hidrogenio nao

acarretou muitas alteragoes na velocidade de consume de Fe2+ (fig. 5.37), e quanto

maier foi a dosagem inicial do ion ferroso, maier foi a concentragao de Fe2+ em solugao

ao final do processo (tab. 5.23).

Na figura 5.38 e mostrada a relagao C/Co para o lon ferroso no decorrer do

tempo de ensaio.

96


10 1 ,. Cq,,. = 18 mgA..

I ,. Cq,.,. = 15rrg'L I "

® Cq,,~ = 32 mgA.. 1,0

" Cq,.,. = 26rrg'L Cq,_,. = 52mgA..

0,8 Cq,,,. = 197 mgA.. 0,8

j. 0,6 .. j. 0,6

5:2 () .. --':t 0,4 v ':t 0,4 ..

() () 11 .. 0,2 0,2

0,0 0,0 0 10 ;!) 30 40 50 60 0 10 ;!) 30 40 50 60

t (min) t(min)

(a) CH202= 300 mg/L (b) CH202= 150 mg/L

Figura 5.38: Redw;ao da concentra9ao de Fe2+ durante processo Foto-Fenton para degrada9ao do

corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, pH=3,0; T m=30°C.

Pode-se perceber que houve, para as tres maiores concentrac;oes iniciais de

Fe2+ utilizadas, urn consumo intenso nos primeiros 18 minutos, sendo que alem desse

tempo a concentrac;ao do lon ferroso permaneceu praticamente constante. Os

consumos maximos obtidos para ambas as concentrac;oes iniciais de per6xido de

hidrogenio se deram para a concentrac;ao mfnima de Fe(ll) inicial, tendo sido 65,9%

para a menor concentrac;ao de HzOz (fig. 5.38 (b)) e 74,1% para a maior (fig. 5.38 (a)).

Uma menor gerac;ao de precipitado foi observada neste processo em

comparac;ao ao processo Fenton, devido a regenerac;ao de Fe3+ a Fe2

+ ocasionada pela

radiac;ao ultravioleta.

Na figura 5.39 e mostrada uma foto ilustrativa da soluc;ao de corante Azul

Reativo 19 na concentrac;ao de 1 00 mg/L antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo

processo foto-Fenton.

97


Figura 5.39: Foto da solw;ao de corante R-19 antes e ap6s tratamento pelo processo Foto-Fenton por 1 hora

Comprova-se, visualmente, que houve uma alta remo~o de cor, e que a cor

levemente amarelada certamente corresponds ao hidr6xido ferrico formado durante a

rea gao.

A seguir comparam-se os processos Fenton e toto-Fenton quanto a remogao de

carbono organico dissolvido, com o intuito de se observar o efeito da radiagao

ultravioleta. Esse efeito e mostrado na figura 5.40 (a) a (f), para todas as faixas de

concentragao de per6xido de hidrogenio e Fe(ll) estudadas.

98

40

I . RJto..Fenton I . . Fenton .

:D . . ~ . _§.<ll

§ 10 . . . . 0

0 10 <D :D 40 !'I) 6J

t(min)

(a) CH2o2 = 300 mg/L e CFe2+ = 15 mg/L

40

I . Foto-Fenton / ;!; . Fenton

:D . . 25 . i;o . .

§ 15 . . . 10 . . . . 5

0 0 10 <D :D 40 !'I) 6J

t(min)

( c CH2o2 = 300 mg/L e CFe2+ = 60 mg/L

40

10

10 :D 40

t(min)

( e CH2o2 = 150 mg/L e CFe2+ = 15 mg/L


40

I . =nton I $ .

:D . . ~ g<D . § .

10

01+-~~~-r~~~--~~~~~~ 0 10 :D 40

t(min)

(b) CH2o2 = 300 mg/L e CFe2+ = 30 mg/L

;!;

:D . 25

i;o . § 15

10

5

0 0 10 :D 40

t(min)

(d) CH2o2 = 300 mg/L e CFe2+ = 200 mg/L

40

10

. .

10

I : ~~nton I

:D 40

t(min)

(f) CH2o2 = 150 mg/L e CFe2+ = 30 mg/L

Figura 5.40: Comparagao do Carbono Organico Dissolvido (COD), durante os processos Fenton e FotoFenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=1 00 mg/L, reagao a pH=3,0; T m=30°C.

99

Kesun:aaos e u1scussao

Pode-se notar claramente o efeito da radiac;ao ultravioleta, acelerando as

velocidades de degradac;ao de COD e eliminando a formac;ao de patamares de maxima

reduc;ao de COD, que ocorria no processo Fenton, e alem dos quais nao era possfvel

degradac;ao adicionai.

0 usa de radiac;ao acelera a reac;ao de Fenton (Fe2+/H202) e a fot61ise do H202

e de complexos de Fe3+ que sao sensfveis a luz, envolvendo a foto-reduc;ao de Fe3+ a

Fe2+, com adicional gerac;ao de radicais hidroxila (BALANOSKY eta/., 2000).

Muitos pesquisadores tern estudado esses dais processos para a degradac;ao

de corantes e efluentes texteis, sempre observando a superior eficiencia do processo

foto-Fenton em relac;ao ao Fenton. CHEN et a!. (2001) estudaram a degradac;ao do

corante metil orange pelos processos Fenton e foto-Fenton, e verificaram que

aproximadamente 60% do corante foi removido pelo processo Fenton ap6s 40 minutos

de reac;ao, e quase todo o corante foi decomposto em 20 minutos sob as mesmas

condic;oes, porem utilizando radiac;ao na faixa do visfvel.

Em comparac;ao ao processo foto-Fenton, o processo Fenton requer

quantidades maiores de reagentes (Fe2+ e H20 2), e mais precipitado de ferro e formado,

o qual deve ser removido ap6s o processo (TANG e CHEN, 1996). Alem disso, o

Fenton nao consegue mineralizar completamente os poluentes organicos, os quais sao

parcialmente oxidados e transformados em intermediaries resistentes a oxidac;ao

adicional. Normalmente nao mais de 50% do carbona organico e convertido a C02

(ARSLAN eta/., 1999).

5.6. Comparac;ao de processes

Os cinco processos estudados sao comparados a seguir.

100


Na figura 5.41 e mostrada a concentra9ao de carbona organico dissolvido no

decorrer do tempo de ensaio para os cinco processes, utilizando-se, basicamente, as

mesmas concentra96es iniciais de reagentes.

t (min)

Figura 5.41: Comparagao do Carbona Organico Dissolvido (COD), durante os processos UV, H202, H20 2/UV, Fenton e Foto-Fenton para degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=100 mg/L,

CHzoz = 300 mg/L, CFe2+ = 30 mg/L.

Nota-se que o processo mais eficiente para a degrada98o de COD foi o toto

Fenton, seguido dos processes H202/UV, Fenton, H20 2 e UV, sendo que nestes dois

ultimos a oxida9ao do COD foi desprezlvel.

Pelos dados obtidos, nota-se que, tanto para o processo Fenton como para o

foto-Fenton, a velocidade de degrada9ao no infcio do ensaio e bastante alta, e, ap6s

este perlodo de alta mineraliza98o, ha uma estabilizacao no COD, sugerindo que houve

a forma9ao de um composto altamente recalcitrante. No entanto, esse efeito parece

acontecer ao contrario para o processo H20 2/UV, onde o composto inicial, ou mesmo

101


urn intermediario, e degradado mais lentamente no inicio do ensaio, sendo que em

seguida essa velocidade de degradacao e aumentada.

A titulo de comparacao, foi verificado o valor da variavel COD em 34 minutes de

reacao. Foi encontrado o valor de 4,1 mg/L para o processo toto-Fenton; 23,7 mg/L

para o Fenton; aproximadamente 33,5 mg/L para o H202/UV; em torno de 34,9 mg/L

para o H202; e na faixa de 36,0 mg/L para o processo UV. Nesse tempo de reacao, a

maior reducao obtida no valor de COD foi, aproximadamente, 89%, para o processo

foto-Fenton.

Na figura 5.42 e mostrada a comparacao da absorvancia a 591 nm no decorrer

do tempo para OS processes H202/UV, H202 e uv. Devido a rapidez de descoloracao

dos processes Fenton e foto-Fenton, ou seja, desaparecimento da cor em poucos

minutos, estes processes nao sao apresentados nesta figura.

1,0

• • II • 1111

0,8 •

0,6

0,2

0,0 -t----r-..--r---.--.--'!'-.,.,.._--r--r-..,----..-.,.----. 0 100

t (min)

Figura 5.42: Compara9ao da absorvancia a 591 nm (Abs591) durante os processos UV, H202 e H202/UV para degradayao do corante Azul Reativo 19, com Ccarante=100 mg/L e CH2o2 = 300 mg/L.

102


Pode-se perceber que, embora os processos H20 2 e UV tenham demonstrado

uma degradac;ao muito lenta e pequena dos grupos responsaveis pela cor, a uniao dos

dais promove uma degradac;ao total em tempos superiores a 150 minutos, devido a gerac;ao dos radicais hidroxila pela fot61ise do H20 2 promovida pela radiac;ao

ultravioleta.

Observou-se que o processo que teve maior eficiencia e rapidez de

descolorac;ao foi o processo Fe2+/HzOiUV, seguido pelos processos Fe2+/Hz0z,

H20z/UV, UV e HzOz, nesta ordem. Vale lembrar que a descolorac;ao obtida pelos

processos HzOz e UV foi praticamente desprezfvel. A mesma sequencia de eficiencia foi

observada por Xu (2001 ), que estudou a degradac;ao do corante Vermelho Brilhante

reativo.

A concentrac;ao de per6xido de hidrogenio ao Iongo do tempo para os

processos HzOz, HzOz/UV, Fenton e foto-Fenton pode ser vista na figura 5.43 .

• • •

0~--~--~~~~----~--~----~--~~--~ 0 1ID

t(min) 18J

Figura 5.43: Comparagao da concentragao de H20 2 durante os processos H20 2, H202/UV, Fenton e Foto-Fenton para a degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CH2o2 = 300 mg/L,

CFe2+ = 30 mg/L.

103


Observa-se que o uso de radia<;ao ultravioleta em conjunto com Fe(ll) aceleram

as velocidades de consume de peroxide de hidrogenio, havendo total consume para

tempo em torno de 50 minutes. lsso ocorre porque o per6xido de hidrogenio e

consumido por tres rea96es simultaneas: a rea9ao de Fenton, a foto-redu9ao de Fe3+ a

Fe2+ (foto-regenera<;ao do reagente de Fenton), e a fot61ise direta do H202 pela

radia9ao UV. Esse fator e altamente importante e desejavel em tratamento de aguas

residuarias em gera!, pois a presen99 de peroxide de hidrogenio certamente confers ao

efluente urn potencial de toxicidade.

No processo H202 a concentra<;ao de per6xido de hidrogenio permaneceu

praticamente constante, indicando a ineficacia deste reagente, quando atuando

sozinho, para a degrada9ao do corante Azul Reativo 19. Nota-se tambem que a

introdu9ao de Fe2+ em solu9ao com H202 (Fenton) gera urn maier poder de oxida9ao do

que a introdu9ao da radia<;ao ultravioleta (processo H20 2/UV) , nas condi96es em que

foram estudadas.

A figura 5.44 mostra a concentra9ao de Fe2+ ao Iongo do tempo para os

processes Fenton e foto-Fenton, na concentra9ao inicial de Fe2+ na faixa de 30 mg/L

4J

35

3)

25

::! ~2) -+ J 15 Ill

Ill

10 • • 5

0 0 10 3) 4J

t(min)

Figura 5.44: Comparagao da concentragao de Fe2+ durante os processos Fenton e Foto-Fenton para

degradagao do corante Azul Reativo 19, com Ccorante=1 00 mg/L, CH2o2 = 300 mg/L, CFe2+ = 30 mg/L

104


Nota-se que, nas condig6es estudadas, houve apenas urn pequeno aumento da

velocidade de consume de Fe2+, no inicio do ensaio, pela introdugao da radiagao

ultravioleta. Todavia, ap6s 18 minutes, a concentragao de ion terroso permaneceu

praticamente constante e em torno de 11 mg/L, em ambos os processes.

Uma comparagao dos cinco processes, nas melhores condig6es obtidas e

dosagens 6timas de reagentes estudadas, e apresentada na tabela 5.24.

Tabela 5.24: Comparagao dos processes, com Ccorante = 100 mg/L uv H202 H202/UV Fenton Foto-Fenton

CH2o2 inicial (mg/L) - 316 300 306 151 CFe2+ iniciai (mg/L) - - - 35 26 Tempo de reac;ao (horas) 5 3 3 1 1 Remoc;ao de COD 0,0% 1,9% 85,9% 34,3% 89,4% Remoc;ao de Abss91 4,5% 0,1% 99,2% 98,9% 100,0% Remoc;ao de cor - ADM I - - - 87,9% 98,5% Consumo de H202 - 0,6% 82,0% 63,4% 96,7% Consumo de Fe;.:+ - - - 65,7% 50,0%

Da tabela 5.24 pode-se observar que o processo toto-Fenton, nas

concentrag6es estudadas, toi o que obteve maior remogao de cor e COD. 0 consume

de Fe2+ toi menor que no processo Fenton, provavelmente devido a regeneragao de

Fe3+ a Fe2+ provocada pela radiagao ultravioleta, contorme ja discutido anteriormente.

0 processo Fenton apresentou menor consume de per6xido de hidrogenio que

o processo toto-Fenton, possivelmente devido a formagao de intermediaries resistentes

a oxidagao, o que pode ser confirmado pela pequena remogao de COD (34,3%), que foi

ainda me nor que a remogao de COD para o processo H202/UV (85,9% ). E importante

lembrar, porem, que o tempo de reagao do processo H202/UV foi de 3 horas, em

contraste com o tempo de reagao do processo Fenton, de 1 hora.

Os processes H20 2 e UV nao se mostraram eficientes para a degradagao do

corante estudado, apresentando redug6es de COD e cor muito pequenas.

105


5. 7. Tratamento de efluente textil

Estudou-se a aplicagao do processo toto-Fenton em efluente textil real

contendo o corante Azul Reativo 19. Foram analisados dois tipos de efluente:

@ Efluente textil bruto;

G Efluente textil pre-tratado biologicamente por processo de lodos ativados.

Ambos os efluentes foram coletados em uma industria textil localizada no

distrito industrial do municipio de Santa Barbara d'Oeste-SP.

Os efluentes foram submetidos ao processo foto-Fenton na proporgao

H20 2:Fe2+ 6tima obtida para o corante Azul Reativo 19, ou seja, 150:30 (mg:mg).

5. 7 .1. Efluente textil bruto

0 efluente textil bruto foi coletado a montante do sistema de lodos ativados, e

nao continha em sua composigao esgoto domestico, mas apenas agua residuaria do

processamento textil. Possuia as seguintes caracteristicas:

• pH= 7,22;

• COD = 1346,0 mg/L;

• Cor= 1056 unidades de ADMI;

• DQO = 5388 mg 02/L;

• DBOi0 = 17 46 mg 02/L.

As concentrag6es iniciais de rea gentes utilizadas foram 7,852 g/L de H202 e

1,572 g/L de Fe2+.

106


Na figura 5.45 e mostrada a concentrac;ao de carbona organico dissolvido ao

Iongo do tempo de ensaio para o processo foto-Fenton com efluente textil bruto.

14X)

1a:D

1CDJ

.......... 8Xl -:::!

0> Ill II 1111

E Ill II -8 6X)

u 4X)

:rD

0 0 10 40

Figura 5.45: Variagao do Carbona Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton para tratamento de efluente textil bruto, com CH2o2 = 7,852 g/L, CFez+ = 1,572 g/L, pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se que houve uma degradagao de COD em torno de 46,1% nos

primeiros 13 minutos, mas ap6s este tempo a concentrac;ao de carbona organico

dissolvido permaneceu praticamente constante. Vale lembrar que o tempo de exposic;ao

a radiac;ao ultravioleta correspondente ao tempo de reac;ao de 13 minutos e de 3,3

minutos.

Segundo ARSLAN eta/. (2000), a composic;ao da agua residuaria textil pode ter

grande influencia sabre o processo de oxidac;ao fotoqufmica. Certos fans inorganicos,

cuja presenga em efluentes texteis se da em altas concentragoes, nao podem ser

ignorados. Ha urn efeito inibidor do cr, tipicamente encontrado em agua residuaria textil

em grandes concentragoes, o qual pode reagir com os radicais hidroxila, competindo

par sltios ativos (APLIN e WAITE, 2000). Assim, o fato de nao se ter conseguido a

mineralizagao completa da materia organica se deve a presenga de varias especies

107


organicas e inorganicas em soluc;ao, formando uma matriz complexa e de dificil

tratamento.

Os espectros de absorc;ao UV-VIS do efluente textil antes e ap6s tratamento

pelo processo toto-Fenton durante 1 hora podem ser vistos na figura 5.46.

ABS

Cell I G:EIBBEI S:EI809

-EI. !t?.l-----.---.--.:.;_=::::::::;:::=::1. 198.8 A. nm 71!10.8

lnicial

3. 682+--__.. _ _._ _ _.___...._____,.

ABS

Cell 2 G:E!BBB S:El01'l5

-0. 152!-__,.-=:::;:==:::;::::==:;::==1. 19El. El t nm 7ElEI. 8

Final Figura 5.46: Espectros UV-VIS do efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton durante 1 hora,

com CH2o2 = 7,852 g/L, CFe2+ = 1,572 g/L, reac;:ao a pH=3,0; T m=30°C.

Notam-se reduc;oes em absorvancia tanto na faixa do visfvel (400 a 700 nm)

como tambem na faixa ultravioleta (regiao abaixo de 400 nm). A reduc;ao de cor (ADMI)

pode ser vista na figura 5.47.

:E Q

~ ... 0 (.)

lnicial Final

Figura 5.47: Remoc;:ao de Cor de efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton durante 1 hora, com CH2o2 = 7,852 g/L, CFe2+ = 1,572 g/L, reac;:ao a pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se uma reduc;ao de 80,2% na cor. Mediu-se a cor em tempo igual a 26

minutos e obteve-se 300 unidades de ADMI. Visto que este ja e urn valor baixo para

108


cor, e alem desse tempo nao ha redw;oes adicionais de COD, torna-se possfvel

otimizar o processo e diminuir o tempo de tratamento.

Na figura 5.48 sao mostrados os valores de concentrac.;:ao de per6xido de

hidrogenio no decorrer do tempo de ensaio, utilizando-se o processo toto-Fenton.

2J

18

16

14

12 _....._ ~ 10 0) "-'"'

e 8 ::e

0 6

Ill Ill

4

2 I

0 0 40

Figura 5.48: Concentra<;:ao de H20 2 durante processo Foto-Fenton para tratamento de efluente textil bruto, com CH2o2 = 7,852 g/L, CFe2+ = 1,572 g/L, pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se um consumo de, aproximadamente, 67% do per6xido de hidrogenio

inicial ap6s 1 hora de reac.;:ao, havendo um residual de 2,611 g/L, mostrando que este

reagente esteve em excesso e que sua dosagem pode ser diminuida.

Como comentado anteriormente, e importante analisar qual a concentrac.;:ao de

per6xido de hidrogenio inicial 6tima para que o residual seja o menor possfvel, devido a toxicidade deste reagente e a sua capacidade de elevar o valor da DQO da agua

residuaria tratada, alem de sua atuac.;:ao inibidora como "seqOestrador" de radicais

hidroxila quando em excesso.

109


0 monitoramento da concentra9ao de Fe2+ ao Iongo do tempo do ensaio de

tratamento do efluente textil e os dados referentes a esse parametro podem ser vistas

na figura 5.49.

am ;J 0)

E 151) ..._. +

1: ()

1CIXl

Ill II

0+-~--,-~--~~r-~--~-r--~-r--~~~ 0 10 :rJ 40

t (rrin)

Figura 5.49: Concentra<;:ao de Fe2+ durante processo Foto-Fenton para tratamento de efluente textil bruto, com CHzoz = 7,852 g/L, CFez+ = 1,572 g/L, pH=3,0; T m=30°C.

Verifica-se urn decaimento rapido da concentra9ao de Fe2+ nos primeiros 20

minutos, seguido de urn decn3scimo bastante Iento ate o final do ensaio, ou seja, 60

minutos.

Foi observada a forma9ao de urn precipitado durante o ensaio, o qual pode

tambem ter sido gerado por urn processo de coagulagao paralelo as reagoes de

oxidagao. 0 elevado consumo do ion ferroso durante o processo (em torno de 90%), a

grande quantidade de per6xido de hidrogenio residual obtida, e o fato de nao se ter

atingido mineralizagao completa da materia organica condizem com essa suposigao.

110


Apesar da forma9ao de precipitado, o processo se mostrou bastante eficiente

para remoyao de COD, havendo, em 13 minutos, urn decrescimo de aproximadamente

46,1% na concentra9ao de COD.

Na figura 5.50 e mostrada a redu9ao de DB0520 obtida para o efluente textil

bruto ap6s 1 hora de processo foto-Fenton.

lnicial Rna!

Figura 5.50: Remogao de DBOi0 de efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton durante 1 hora, com CH2o2 = 7,852 g/L, CFe2+ = 1,572 g/L, reagao a pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se que apenas uma pequena parcela da DB0520

, de 19,2%, foi

removida. Tambem e importante levar em considera9ao a hip6tese de urn possfvel

processo de coagulayao, que teria consumido o ferro em solu9ao e transferido parte da

materia organica para a fase s61ida.

Na figura 5.51 e mostrada a remo9ao de DQO obtida no ensaio como efluente

textil bruto.

!nicial Fin at

Figura 5.51: Remoc;ao de DQO de efluente textil bruto submetido a processo Foto-Fenton durante 1 hora, com CH2o 2 = 7,852 g/L, CFe2+ = 1,572 g/L, reagao a pH=3,0; T m=3ooc.

111


Houve uma redu<;ao de DQO de 41 ,8%. A rela<;ao 080520/DQO, que indica a

biodegradabilidade de urn efluente, era inicialmente de 0,32, e subiu para 0,45, o que

mostra urn aumento na biodegradabilidade de compostos organicos presentes na agua

residuaria textil.

AHN eta/. (1999) estudaram o processo Fenton como urn pre-tratamento a urn

processo biol6gico, com o intuito de aumentar a biodegradabilidade do efluente textil

(rela<;ao 080520/DQO). Segundo esses pesquisadores, nao e necessaria aumentar a

razao 080520/DQO acima de 0,6 porque o custo do usa do reagente de Fenton e alto, e

a razao 080520/DQO igual a 0,4 ja e suficiente como urn valor minima para urn

tratamento bio16gico posterior.

Oeste modo, pode-se pensar na utiliza<;ao do processo estudado como urn pre

tratamento a urn sistema bio16gico, vista que se obteve redu<;6es pequenas em DBOi0

e DQO, e essa parceria foto-Fenton/processo biol6gico iria tamar o tratamento menos

custoso, vista que se poderia aplicar toto-Fenton ao etluente ate que este se tornasse

biodegradavel o suticiente para urn processo biol6gico, o que se veriticou possivel, pois

o processo toto-Fenton toi capaz de aumentar a biodegradabilidade da agua residuaria

textil estudada.

A tabela 5.25 mostra as condi<;6es iniciais e tinais do tratamento do efluente

textil bruto pelo processo toto-Fenton durante 1 hora.

Tabela 5.25: Redu<;ao de COD, cor, concentra<;ao de per6xido de hidrogenio e de Fe2+,

080520 e DQO. Etluente textil bruto, submetido a processo Foto-Fenton durante 1 hora,

com CH2o2 = 7,852 g/L, CFe2+ = 1,572 g/L COD Cor CH202 CFe2+ DBOs"u DQO DBOs"u/DQO

(mg/L) (Un. ADMI} (g/L) (g/L) (mg 02/L) (mg 02/L)

lnicial 1346,0 1056 7,852 1,572 1746 5388 0,32 Final \ 677,3 209 2,611 0,158 1411 3136 0,45 Remoc;ao 49,7% 80,2% 19,2% 41,8%

1

Kesultados e U1scussao

De acordo com SZPYRKOWICZ et a/. (2001 ), e interessante que haja uma

segregagao de linhas de efluente na industria textil, para urn pre-tratamento de aguas

provenientes apenas da etapa de tingimento, as quais contem elevadas concentragoes

de corante, e onde nao seria necessaria a adigao de tao grandes quantidades de

reagentes como no caso do tratamento da corrente principal de efluente.

Ja LEDAKOWICZ e SOLECKA (2000) sugerem a seguinte sequencia para o

tratamento de efluentes texteis: uma etapa biol6gica, seguida de tratamento por

oxidagao quimica, finalizando com biodegradagao novamente.

0 processo de tratamento utilizado na industria onde foi coletado o efluente

textil e urn processo biol6gico continuo de lodos ativados. Como comparagao, os

resultados deste processo na planta industrial sao mostrados na tabela 5.26.

Tabela 5.26: Redugao de COD, cor, 080520 e DQO. Sistema de lodos ativados de

industria textil, tempo de residencia hidraulica aproximado de 3 dias. COD Cor DBOs~u DQO

(mg/L) (Un. ADM!) (mg 02/L) (mg 02/L)

lnicial 1346 1056 1746 5388 Final 211 550 144 1580 Remoc;ao 84,3% 47,9% 91,7% 70,7%

Nota-se que, com excegao da cor, as remogoes de COD, 080520 e DQO foram

bern superiores as obtidas pelo processo foto-Fenton. Entretanto, vale lembrar que o

tempo de reagao levado pelo processo foto-Fenton foi de 1 hora, enquanto que a

oxidagao biol6gica se deu durante tres dias. Todavia, e bern provavel que uma boa

parcela dessas redugoes se devam a adsorgao da materia organica nos bioflocos, e

nao a oxidagao biol6gica, vista que a biodegradabilidade dos compostos presentes na

agua residuaria textil e bastante baixa, ocorrendo, assim, apenas uma transferencia de

fase dos contaminantes em solugao para a fase s61ida.

LEDAKOWICZ et a!. (2001) estudaram o pre-tratamento de uma agua

residuaria textil sintetica contendo o corante antraquinona Azul acido 40 pelo processo

113


HzOz/UV, e observaram que nao houve biodegradac;ao sem que antes houvesse urn

pre-tratamento pelo processo oxidativo avanc;ado, havendo apenas adsorc;ao do

corante nos flocos do lodo ativado. 0 pre-tratam~nto por processo oxidativo avanc;ado

diminuiu a inibi<;ao dos microrganismos ao efluente textil no sistema de lodos ativados,

verificando-se uma biodegrada<;ao mais rapida e menor resistencia dos poluentes pre

tratados a oxida<;ao biol6gica. lsso ocorre porque a quebra das moleculas organicas

contaminantes gera fragmentos menores mais facilmente biodegradaveis. Como

consequencia, o uso de processes oxidativos avanc;ados para este prop6sito tern

aumentado.

A titulo de ilustrac;ao, na figura 5.52 e mostrada a foto do efluente textil bruto

antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo processo foto-Fenton.

,.,_,<<. i

Figura 5.52: Foto do efluente textil bruto antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo processo Foto-Fenton

Visualmente e possfvel notar a redu<;ao de cor obtida pelo processo toto

Fenton, como tambem a forma<;ao de precipitado, provavelmente devido a processo de

coagula<;ao. A cor levemente amarelada pode ser atribufda a presen<;a de fons

Fe2+/Fe3+ dissolvidos na soluc;ao.

Evidentemente, essa tecnologia se mostra bastante interessante para esse tipo

de agua residuaria. Estudos mais detalhados deveriam ser realizados, principalmente

na aplica<;ao do processo fotoqufmico como uma etapa previa ao tratamento biol6gico.

114


5. 7 .2. Efluente textil pre-tratado biologicamente por processo de lodos ativados

Com o objetivo de verificar a aplicac;ao do processo foto-Fenton como uma

etapa seguinte ao tratamento biol6gico, realizou-se um ensaio com o efluente da

industria textil proveniente do processo de lodos ativados. Amostras do efluente textil

foram coletadas a jusante do sistema de lodos ativados, e possulam as seguintes

caracterfsticas:

• pH= 6,17;

• COD= 211,0 mg/L;

• Cor= 550 unidades de ADM I;

• DQO = 1580 mg 02/L;

• DBOs20 = 144 mg 02/L.

As concentrac;oes iniciais de reagentes utilizadas foram: 1,310 g/L de H20 2 e

0,254 g/L de Fe2+.

Na figura 5.53 e mostrada a variac;ao da concentrac;ao de carbona organico

dissolvido no decorrer do tempo de ensaio, para o processo toto-Fenton com efluente

textil pre-tratado biologicamente.

Ill

1SJ .. .. "

~ E __. ID

8 (.)

S)

10 :D 40

t(min)

Figura 5.53: Variagao do Carbono Organico Dissolvido (COD) durante processo Foto-Fenton em efluente textil pnHratado biologicamente (lodos ativados ); CH202 = 1 ,310 g/L, CFe2+ = 0,254 g/L, pH=3,0; T m=30°C.

115


Novamente observa-se uma reduc;ao de COD acelerada nos primeiros minutos

(24% em 8 minutos), seguida de uma degradac;ao bastante lenta, tornando o COD ap6s

26 minutos quase constante e em torno de 150 mg/L. Conforme explicado

anteriormente, esse fenomeno ocorre provavelmente devido a presenc;a de especies

tais como o ion cr, que compete pelo radical hidroxila, diminuindo a sua eficiencia de

degradac;ao da materia organica. Uma outra explicac;ao seria a adsorc;ao dos

compostos organicos presentes no efluente pelos complexos de ferro do meio reacional

que precipitaram.

Os espectros UV-VIS do efluente antes e ap6s 1 hora de tratamento pelo

processo foto-Fenton podem ser vistas na figura 5.54.

4 .ll?t-:---'--~-"'"----'---t

ABS

Cell 2 G:e!BB8 S:8el8!

-B. 151 h-:----,.---.-=:::::;===::;::===:j. 198.111 A. nm 788.6

lnicial

3. 799-t-:----'"------'--~--'---t

ABS

Cell 2 G:aoaa 5:0881

-a. 167 -1--.----_:::;:==:=;::::===::::;==:::1. 190.0 4 nm 7(}8.6

Final Figura 5.54: Espectros UV-VIS do efluente textil pre-tratado biologicamente (lodos ativados) submetido a

processo Foto-Fenton, com CH202=1 ,310 g/L, CFe2+ = 0,254 g/L, 1 hora de reac;;ao a pH=3,0; T m=30°C.

Nota-se visualmente que houve reduc;oes da absorvancia em toda a faixa do

espectro. A reduc;ao de cor (ADMI) pode ser vista pelos dados de monitoramento

colocados na figura 5.55.

600

500'

- 4oo I :E c 300 :$. ...

0 200 ()

100

0 lnicial Rna I

Figura 5.55: Remoc;;ao de Cor de efluente textil pre-tratado biologicamente (lodos ativados) submetido a processo Foto-Fenton, com CH202=1,310 g/L, CFez+ = 0,254 g/L, 1 hora de reac;;ao a pH=3,0; Tm=30°C.

116


Observa-se uma redugao na cor de 70,9% ap6s 60 minutos de ensaio. No

entanto, em 26 minutos, a cor medida era de 200 unidades de ADMI, a qual ja era

bastante baixa, tendo havido uma redugao de 63,6%. Visto que ap6s esse tempo o

COD permaneceu, praticamente, constante, e posslvel diminuir o tempo de reagao se o

efluente ja estiver suficientemente descolorido.

A variagao na concentragao de per6xido de hidrogenio ao Iongo do tempo de

reagao pode ser vista na figura 5.56.

1,4 Ill

1,2

Ill

1,0

- Q8 c:::! 9

~ Q6 0

Q4

Q2

QO 0 10 :!) 40

t(min)

Figura 5.56: Concentragao de H20 2 durante processo Foto-Fenton em efluente textil preHratado biologicamente (lodos ativados), com CH2o2=1 ,310 g/L, CFe2 .. = 0,254 g/L, pH=3,0; T m=30°C.

Nota-se urn consumo Iento e pequeno deste reagente, sendo que ao final de 1

hora, apenas 19,3% foi consumido, havendo urn residual de 1,057 g/L em solugao. lsso

indica que havia excesso de H202 e que e possfvel a diminuigao de sua dosagem, o

que tornaria o processo mais econ6mico, reduziria a toxicidade e DQO do efluente final,

e diminuiria a possibilidade de ocorrencia de "seqOestros" de radicais hidroxila pelo

excesso deste reagente.

117


Uma outra sugestao para a realizac;ao deste ensaio seria a adic;ao de H20z em

varias etapas e nao de uma (mica vez. Dessa forma poderia nao haver excesso do

oxidante e a reac;ao poderia acontecer numa maior extensao.

A concentrac;ao de Fe2+ ao Iongo do tempo de ensaio pode ser vista na figura

5.57.

• • • 0+--,--,-~---r~~-.--~-.--~~--~--~

0 3) 4J

t(nin)

Figura 5.57: Concentrac;:ao de Fe2+ durante processo Foto-Fenton em efluente textil pre-tratado biologicamente (lodos ativados), com CH202=1,310 g/L, CFez+ = 0,254 g/L, pH=3,0; Tm=30°C.

Assim como foi observado para o efluente bruto, houve uma reduc;ao drastica

na concentrac;ao de Fe2+ nos primeiros 20 minutos, seguida por urn consumo mais

Iento. Em 18 minutos obteve-se urn consumo de 83,2% de Fe2+, e em 1 hora, 89,4%.

0 fato de o consumo de ion ferroso ser tao mais elevado do que o consumo de

per6xido de hidrogenio pode ser explicado pela possfvel ocorrencia de urn processo de

coagulac;ao envolvendo este fan, em paralelo as reac;oes de oxidac;ao da materia

organica, o que pode ser confirmado tambem pela baixa remoc;ao de COD obtida

118


(28,7%) e pela formagao de uma camada de precipitado, ainda que em quantidades

bern inferiores do que no processo onde foi utilizado o efluente textil bruto.

Na figura 5.58 e mostrada a redugao de 080520 obtida ap6s 1 hora de processo

foto-Fenton.

150 :::i C\i 0 100 Cl .§. 0 50 Ill c

0 lnicial Final

Figura 5.58: Remo<;ao de DBOl0 de efluente textil pre-tratado biologicamente (lodos ativados) submetido a processo Foto-Fenton, com CH202=1 ,310 g/L, CFe2+ = 0,254 g/L, rea<;ao a pH=3,0; T m=30°C.

Observa-se uma redugao de 080520 muito pequena (11 ,9%), o que e bastante

condizente com o fato de este efluente ja ter sido previamente tratado por urn processo

biol6gico, o qual entao removeu uma boa parcela da materia organica biodegradavel,

restando apenas a fragao mais recalcitrante para ambos os processes.

A remogao de DQO pelo processo foto-Fenton pode ser vista pelos resultados

apresentados na figura 5.59.

lnicial Final

Figura 5.59: Remo<;ao de DQO de efluente textil pre-tratado biologicamente (lodos ativados) submetido a processo Foto-Fenton, com CH202=1 ,310 g/L, CFe2+ = 0,254 g/L, 1 hora de rea<;ao a pH=3,0; T m=30°C.

119

1-\esultados e lJ1scussao

Nota-se uma reduc;ao de DQO de 30,2%. A biodegradabilidade desta agua

residuaria subiu de 0,09 para 0, 12, indicando que houve quebra das moleculas

contaminantes em fragmentos menores e mais facilmente oxidaveis. Mesmo assim,

comprova-se que o efluente possui moleculas bastante refratarias a oxidac;ao biol6gica

ou fotoqufmica.

Na tabela 5.27 sao mostradas as caracteristicas e condic;oes do efluente textil

pre-tratado biologicamente, antes e ap6s 1 hora de processo foto-Fenton.

Tabela 5.27: Reduc;ao de COD, cor, concentrac;ao de per6xido de hidrogenio e de Fe2+, 0805

20 e DQO. Efluente textil pre-tratado biologicamente, submetido a 1 hora de processo Foto-Fenton, com CH2o2 = 1,310 g/L, CFe2+ = 0,254 g/L.

COD Cor CH202 CFe2+ I DBOs:.:u DQO DBOs"u/DQO {mg/L) (Un. ADMI) {g/L) (g/L) i (mg 02/l) (mg 02/L)

I lnicial 211,0 550 1,310 0,254 1 144 1580 0,09 Final 150,4 160 1,057 o,027 1 127 1103 0,12 Remo~ao 28,7% 70,9% I 11,9% 30,2%

Em contraste com as reduc;oes de COD, 080520 e DQO, a remoc;ao de cor foi

bastante elevada (70,9%), mostrando o grande potencial de aplicac;ao deste processo

para eliminac;ao da problematica da cor nos efluentes de industrias texteis.

KAO et a/. (2001) coletaram urn total de 186 amostras de efluentes de 75

plantas de tratamento de industrias texteis, e verificaram que apenas 65% estavam

abaixo do limite exigido pela legislac;ao de Taiwan (400 unidades de ADMI), usando o

metoda ADMI. lsso mostra a necessidade de modificac;oes nos processes de

tratamento existentes e de selec;ao de tecnologias de p6s-tratamento para esses

efluentes.

Uma foto ilustrativa do efluente pre-tratado biologicamente pode ser vista na

figura 5.60, antes e ap6s 1 hora de reac;ao, onde foi utilizado o processo foto-Fenton.

120


--

Figura 5.60: Foto do efluente textil pre-tratado biologicamente (lodos ativados) antes e ap6s 1 hora de processo Foto-Fenton

Pode-se perceber visualmente a redu<;ao de cor obtida pelo processo toto

Fenton, bem como a forma<;ao de uma fina camada de precipitado.

Evidentemente que outros estudos devem ser realizados para a otimiza<;ao do

processo, principalmente no que diz respeito a concentra<;ao dos reagentes, bem como

a sua forma de adi<;ao. No entanto, nao ha duvida sobre o potencial de aplica<;ao dessa

tecnologia para o tratamento dessa classe de efluentes industriais.

5.8. Calculo de custos

A seguir sao apresentados OS calculos de custo realizados para OS varios

processos utilizados no presente trabalho.

Na tabela 5.28 podem ser vistos os pre<;os, com frete inclufdo, dos reagentes

utilizados nos processos estudados.

Tabela 5.28: Pre<;os de reagentes Reagentes Pre«;o Fonte Hz02 30% R$ 1 ,54/kg Chenco FeS04.?HzO R$ 0, 15/kg Agroplanta HzS04 98% R$ 0,30/kg Cloromatic

121

Kesultados e lJiscussao

A tarifa da energia eletrica para o setor industrial e de R$ 85,60/MWh para a

regiao Sudeste (AN EEL- Agencia Nacional de Energia Eletrica, 2001 ).

0 custo dos processes (Cp) foi calculado como a soma entre custo de

reagentes (CR) e custo com energia eletrica (CE) (equagao 5.4).

(5.4)

0 custo com energia eletrica e dado pela equagao 5.5.

(5.5)

Onde CE e o custo total com energia eletrica, C8 e o custo da energia eletrica utilizada

pela bomba de recirculagao, e CL e o custo da energia eletrica consumida pela

lampada. 0 custo com troca de lampada pode ser estimado como 45% do custo de

energia eletrica devido a consume pela lampada (CL), e sua inclusao no custo CE foi

feita atraves da adigao do fator 0,45 x CL (BOLTON e BIRCHER, 1996).

Os custos com energia e reagentes calculados para as melhores dosagens nos

processes H202/UV, Fenton e foto-Fenton podem ser vistas na tabela 5.29. Os

processes UV e H202 nao sao apresentados pela incapacidade de degradagao de COD

demonstrada nas concentragoes de corante, H20 2 e dosagem de UV utilizadas.

Tabela 5.29: Custo dos processes estudados Processo Solu~ao CH202 CFe2+ Tempo Custo Custo

(mg/L) (mg/L) (h) (R$/m3) (R$/kg de

COD removido)

H202/UV Corante, 1 00 mg/L 300 I 3 6,84 2.060,40 - I

Fenton Corante, 100 mg/L 306 35 1 1,69 1.200,85

Foto-Fenton Corante, 100 mg/L 151 26 1 2,37 611,80 Foto-Fenton Efluente textil bruto 7852 1572 1 14,84 195,30 Foto-Fenton Efluente textil 1310 254 1 4,35 631,84

pre-tratado

122


0 custo da energia eletrica por unidade de tempo e igual para todos os

processes, sendo aproximadamente R$ 0,011/h devido ao consumo pela bomba de

recirculac;ao, e R$ 0,006/h devido ao consumo pela lampada, totalizando R$ 0,017/h.

0 elevado custo apresentado pelo processo H20 2/UV (tabela 5.29) se deve ao

extenso tempo de reac;ao, 3 horas, que gera um consumo maior de energia eletrica,

tornando esse processo inviavel economicamente quando comparado aos outros casos

estudados neste trabalho.

0 processo Fenton, por nao atingir mineralizac;ao completa do corante,

formando um patamar de maxima reduc;ao de COD, ievou a custos elevados em termos

de COD removido, sendo interessante neste processo a reduc;ao do tempo de reac;ao.

0 processo toto-Fenton para o efluente textil bruto toi o que obteve menor custo

em termos de COD removido, o que pode ser explicado pela alta concentrac;ao de COD

inicial. Ja em termos de R$/m3, toi o processo que teve maior custo, o que ocorre

devido a alta dosagem de reagente necessaria.

Com o efluente textil pre-tratado, o custo por remoc;ao de COD toi bastante

elevado, pois a agua residuaria textil toi pre-tratada biologicamente, restando em

soluc;ao, em maioria, compostos nao-biodegradaveis, recalcitrantes, e certamente de

mais diticil oxidac;ao. Entretanto, pode-se ver que o custo por metro cubico (R$ 4,35/m3)

toi bern menor do que para o processo com efluente bruto (R$ 14,84/m3), de onde se

pode sugerir que um pre-tratamento biol6gico seria uma boa alternativa para a

viabilidade econ6mica do processo, ja que sistemas de lodos ativados normalmente sao

bern mais econ6micos do que sistemas utilizando o processo toto-Fenton

(LEDAKOWICZ eta/., 2001 ).

Como analisado anteriormente, existe a possibilidade de reduc;ao do tempo de

reac;ao para as dosagens 6timas estudadas nos processes Fenton e toto-Fenton, o que

levaria a menores custos, os quais podem ser vistas na tabela 5.30.

123


Tabela 5.30: Custos para os processes Fenton e foto-Fenton, nas dosagens 6timas de reagentes, e tempo minimo de rea<;ao.

Processo Soluc;ao CH202 CFe2+ Tempo Custo Custo (mg/l) (mg/l) (min} (R$/m3

) (R$/kg de COD

removido) Fenton Corante, 1 00 mg/l 306 35 26 1,01 666,62

Foto-Fenton Corante, 100 mg/L 151 26 34 1,45 395,07 Foto-Fenton Efluente textil bruto 7852 1572 13 13,18 187,05 Foto-Fenton Efluente textil 1310 254 18 2,86

I 438,26

pre-tratado

E interessante observar que o processo Fenton, apesar de nao utilizar lampada

teve a maior redu<;ao de custo (40,2% para R$/m3 e 44,5% para R$/kg de COD

removido). lsso pode ser explicado pela forma<;ao do patamar de maxima redu<;ao de

COD que ocorre neste processo, tornando a redu<;ao do tempo de rea<;ao bastante

vantajosa.

A redu<;ao de custo para o processo com efluente pre-tratado foi de 34,3% para

R$/m3 e 30,6% para R$/kg de COD removido, bern mais significativa do que a redu<;ao

para o processo com efluente bruto, que foi 11 ,2% para R$/m3 e 4,2% para R$/kg de

COD removido. isso acontece porque a maior parcela dos custos envolvidos no

tratamento do efluente bruto e devido a custos com reagentes, que permanecem

constantes ao se diminuir o tempo de rea<;ao. Ja no processo com efluente pre-tratado,

o custo com reagentes e bern menor, devido a menor concentra<;ao de COD em

solu<;ao.

De qualquer forma, vale ressaltar que a redu<;ao das quantidades de reagentes

empregadas nos processes, bern como a diminui<;ao do tempo de rea<;ao, levam a

custos menores, sendo de fundamental importancia o estudo das dosagens e tempo de

rea<;ao 6timos para otimiza<;ao dos processes.

124

Conclusao

6. CONCLUSAO

Pelos resultados obtidos no presente estudo, observou-se que o corante R-19 e

quimica e fotoliticamente muito estavel, vista que sua degradagao nao foi possivel com

o uso de apenas UV ou somente per6xido de hidrogenio nas dosagens estudadas.

A aplicagao de per6xido de hidrogenio, em doses apropriadas, catalisado por

radiagao ultravioleta, pode levar a redugao de COD de ate 91,1% e descoloragao total

da solugao de corante. Entretanto, o processo H202/UV e comparativamente Iento e

necessita altas doses de H20 2 e UV para descoloragao efetiva. Embora seja capaz de

destruir a maioria dos compostos organicos em meio aquoso, e esteja sendo cada vez

mais empregado para a remediagao de aguas contaminadas, existem situag6es

(elevadas concentra<;6es e DQO) em que seu custo se torna inviavel. Observou-se

tambem que o aumento na dosagem de per6xido de hidrogenio a partir de urn certo

valor (493 mg/L) nao exercia grande influencia na velocidade de degradagao de COD,

provavelmente devido ao "sequestra" de radicais hidroxila pelo per6xido de hidrogenio,

quando presente em excesso.

No processo Fenton, a descoloragao da solugao de corante foi muito rapida,

levando poucos minutos. Observou-se que aumentos na concentragao de Fe2+ inicial

aceleravam a velocidade de degradagao, contudo, ap6s 18 minutos de reagao, a

concentragao de COD permaneceu praticamente constante, o que deve ter ocorrido

devido a formagao de alguns intermediaries resistentes a oxidagao adicional. A

degradagao maxima de COD obtida foi de 36,8%, e a redugao maxima de cor (ADM I) e

de absorvancia a 591 nm foram 94,5 e 98,9%, respectivamente.

125

Condusao

No processo foto-Fenton para degradac;:ao do corante Azul Reativo 19,

observou-se que aumentos na concentrac;:ao inicial de fon ferroso aceleravam a

degradac;:ao de COD. Contudo, ap6s 1 hora de reac;:ao, as concentrac;:oes finais de COD

eram muito parecidas. As remoc;:oes maximas de COD, cor e absorvancia a 591 nm

obtidas foram 94,5; 99,4 e 100%, respectivamente.

Nos processos Fenton e foto-Fenton observou-se a formac;:ao de urn

precipitado, gerado provavelmente devido a processo de coagulac;:ao que ocorreu

paralelamente as reac;:oes de oxidac;:ao. Todavia, observou-se que, quando houve

radiac;:ao ultravioleta, uma menor quantidade de precipitado foi formada, facilitando a

disposic;:ao e re-dissoluc;:ao dos complexos de ferro em soluc;:ao.

A dosagem 6tima de reagentes (proporc;:ao Fe2+:H20 2:COD em mg/L) obtida foi

de 30:300:36 para o processo Fenton e 30:150:36 para o foto-Fenton, notando-se que,

para o processo foto-Fenton, e posslvel a diminuic;:ao das quantidades de reagentes.

0 estudo da degradac;:ao de efluente bruto da industria textil por foto-Fenton

obteve reduc;:oes de COD, cor, DBO e DQO de 49,7; 80,2; 19,2 e 41 ,8%,

respectivamente, e para o efluente textil pre-tratado pelo processo de lodos ativados,

obteve-se 28,7; 70,9; 11,9 e 30,2%, respectivamente. Para ambos os efluentes,

observou-se aumento da biodegradabilidade e formac;:ao de precipitado. Notou-se

tambem uma inibic;:ao da oxidac;:ao fotoqufmica, provavelmente devido a presenc;:a de

especies tais como o cr, entre outras, em soluc;:ao. 0 estudo economico mostrou ser

mais interessante a utilizac;:ao do processo foto-Fenton ap6s urn tratamento biol6gico.

Em suma, observou-se que a introduc;:ao de radiac;:ao ultravioleta ao sistema

contendo reagente de Fenton acelera a degradac;:ao de COD, elimina a formac;:ao de

patamares de maxima reduc;:ao de COD, que ocorre no processo Fenton, e permite a

utilizac;:ao de menores quantidades de reagentes, alem de gerar menos precipitado. Sob

o ponto de vista economico, e urn processo mais caro em termos de R$/m3, porem,

mais barato que o processo Fenton, em termos de R$/massa de COD removida.

126

Sugestoes para trabalhos futuros

SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para a continuidade do tema, os seguintes estudos sao propostos:

• Variac;ao da concentrac;ao inicial de corante nos processos;

• Uso de luz solar e lampadas de diterentes potencias;

• Variagao da vazao/taxa de recirculac;ao;

• Uso de diterentes sais de Ferro, como por exemplo Fe(CI04)3.9H20, nos

processos Fenton e toto-Fenton;

• Utilizac;ao de outras classes de corantes (azo, dispersos, etc);

• Adigao continua de reagentes;

• Analise dos subprodutos das reac;oes fotoquimicas;

• Caracterizac;ao do precipitado formado nos processos Fenton e toto-Fenton;

• Estudo da possibilidade de reciclagem do precipitado dos processos Fenton

e toto-Fenton;

• Otimizac;ao da dosagem de reagentes para processo com efluente textil;

• Conjugac;ao de POA e processos biol6gicos.

127

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