Dechlorane Plusの磁場型及び四重極型MSee-net.ne.jp/dp/20131115/DP_matsumoto_kaji.pdf2013/11/15 · 320 348 322 354 578 576 543 541 356 505 507 503 386 358 388 471 509 539

Dechlorane Plusの磁場型及び四重極型MSによる検討

○松本幸一郎1，小田嶋優子1，鹿島勇治1，先山孝則2，中野武3

（1日本環境衛生センター，2大阪市立環境科学研究所，3大阪大学大学院工学研究科）

はじめに

Dechlorane Plus（DP）は過去40年間にわたり製造されてきた塩素系難燃剤である。US-EPAでは高生産量化学物質（HPV）に指定されており、年間450 t以上が製造されている。海外では湖沼底質、魚類や貝類、大気等様々な環境媒体から検出されている事例が報告されている。国内では都市域周辺の底質、土壌、屋内のダストおよび屋外沈着物を調査した結果、屋外沈着物は74～270 ng/g-dryといった比較的濃度であることがわかってきている。しかしながら、環境中の濃度や挙動については未だ不明な点が多い。

今回、我々は環境大気中のDPを測定することを目的として、GC/MSの測定方法について検討を行った。MSは磁場型（HRMS：EIモード、分解能10,000、以下HRMS-EI）及び四重極型（LRMS：NCIモード、以下LRMS-NCI）の2機種で検討した。測定の結果、環境大気からDPが検出され、知る限り環境大気では国内初検出の報告である。

本研究の目的

物理化学的性状

• Chemical Name Dechlorane Plus

• CAS Number 13560-89-9

• Mol Formula C18H12Cl12

• Mol Weight 653.73

• Melt Pt >325℃• Water Solubility 7.51e-10 mg/L (25℃)

• Log P (octanol-water) 11.27

• Vapor Pressure 7.06e-10 mm Hg (25℃)

• Henry's Law Constant 7.44e-6 atm-m3/mole (25℃)

syn-DP anti-DP

試料と方法

サンプリング

採取方法 PS-Air、3L/min、24時間サロゲート Dechlorane Plus-13C10（syn体、anti体）採取場所日本環境衛生センター屋上採取日 2012年4月18～19日、19～20日、23～24日、24～25日

※全日程において二重測定を実施

GC/MS Agilent 6890 / AutoSpec Ultima NT (EI mode, Re > 10,000)

Agilent 7890 / 5975C (NCI mode, CH4)

測定

前処理

溶出方法 10%ジクロロメタン / ヘキサン 8 mL

シリンジスパイクMirex-13C10、最終液量 100 μL

GC/MS測定条件

GC/MS 6890 / AutoSpec (HRMS-EI) 7890 / 5975 (LRMS-NCI)

Column DB-17HT (30 m, 0.25 mm, 0.32 μm)

Oven Temp. 100℃(1min)→20℃/min→160℃(0min)→3℃/min→220℃(0m

in)→10℃/min→330℃(3min)

Injector Temp. 280℃

Injection Port Type Splitless

Injection Vol. 1 μL

Interface Temp. 320℃

Source Temp. 280℃ 150℃

Ionization Mode EI NCI (RG : Methane)

Monitor Ion (DP) m/z 271.8102, 273.8072 m/z 651.8, 653.8

Monitor Ion (DP-13C10) m/z 276.8270, 278.8240 m/z 663.8, 665.8

Monitor Ion (Mirex-13C10) m/z 276.8270, 278.8240 m/z 413.8, 411.8

標準液のクロマトグラム

LRMS-NCI

HRMS-EI

B12006-7CV_120406_DechloranePuls_CS-6

33.00 33.20 33.40 33.60 33.80 34.00 34.20 34.40 34.60 34.80 35.00 35.20 35.40 35.60 35.80 36.00Time0

100

%

0

100

%

120528-08 Voltage SIR 6 Channels EI+ 271.8102

3.97e6

34.82

34.32


3.14e6

34.82

34.32

32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

時間-->

アバンダンス

イオン 653.80 (653.50 ～ 654.50): 120409-21.D\data.ms

33.486

33.983

32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00

2000

4000

6000

8000

10000

時間-->

アバンダンス

イオン 651.80 (651.50 ～ 652.50): 120409-21.D\data.ms

33.486

33.983

syn-DP anti-DP

syn-DP anti-DP

マススペクトル（HRMS-EI）SR11080XX_CTL11089XX_Dechlorane Plus syn 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z0

100

%

120106-08_SCAN 1730 (33.835) Cm (1729:1732-1722:1724) Magnet EI+ 8.32e4

270

237

236229

107

143

141

108

117119

129

216

201

195193

145

165

149 167

175

238

240

255

253

264

274

297

276

278

279

293

299

345

309343

311

329

347

569

567

533

349 531

497495

377

351

379493

439

499 529

501

509

535

565537

545547

571

573

654652575

583 619617 650656

698658697 699

SR11080XX_CTL11087XX_Dechlorane Plus anti 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z0

100

%


270

238

236

229

227

107

143

141

108117

216

214201

195145183165

240

255

264

274

276

297

295

278

279

345299

343309

311

331

329

327

347

377

349

367365

569533531379

497495439405392 435 470455529

499

567535

537 565

571

654652573617585 619

656 699698660

SR11080XX_CTL11097XX_[13C]Dechlorane Plus syn 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z0

100

%


277

245

244

243

236

234

109

224

145

143

110

117

129

222

209

203201173

147

247

250262

271

281

303

301

283

285

300

286

298

305

352

316 350

318

320348

322

354

578

576

543

541

356

507505

503386

358 388 471

509

539

511

520

545

574547

555557

580

582

663584

661

593 627

625597

629659 665

694

666 695699

SR11080XX_CTL11095XX_[13C]Dechlorane Plus anti 10ng_nonane

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700m/z0

100

%


275

243

241

233

231

107

221143

141108

135

219206

198170145

164172

245

247269

259

279

281

301

299

283

284

350303

348314

316

335333

352

377354

372

578542

540384386 506504470455451 472 508529

576544555557

580591 663661593 627625 629 693665

696

syn-DP

syn- DP-13C10

anti-DP

anti- DP-13C10

272 274 272 274

277

279

277 279

マススペクトル（LRMS-NCI）

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

3600000

3800000

4000000

4200000

4400000

4600000

4800000

5000000

5200000

5400000

5600000

5800000

6000000

6200000

6400000

6600000

m/z-->

アバンダンス

スキャン 1995 (32.486 min): 120329-08.D\data.ms (-1925) (-)653.8

583.8

236.8 511.8437.935.1

367.9309.9168.898.0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

3600000

3800000

4000000

4200000

4400000

4600000

4800000

5000000

5200000

m/z-->

アバンダンス

スキャン 2028 (32.972 min): 120329-07.D\data.ms (-1953) (-)653.8

583.8

236.8509.8437.9

35.1367.9

309.9166.8110.0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

3600000

3800000

4000000

4200000

4400000

4600000

4800000

5000000

5200000

5400000

5600000

5800000

6000000

6200000

6400000

6600000

6800000

m/z-->

アバンダンス

スキャン 1994 (32.471 min): 120329-04.D\data.ms (-1821) (-)663.8

593.8

241.8 521.9447.935.1

377.9312.9138.689.0 193.750 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

3600000

3800000

4000000

4200000

4400000

4600000

4800000

5000000

m/z-->

アバンダンス

スキャン 2028 (32.972 min): 120329-03.D\data.ms (-1889) (-)663.8

593.8241.8

521.9447.9

35.1377.9

312.9173.985.6

syn- DP

syn- DP-13C10

anti- DP

anti- DP-13C10

651.8 653.8 651.8 653.8

663.8 665.8 663.8 665.8

検量線

As/Ass：標準物質とサロゲートの面積比Qs/Qss：標準物質とサロゲートの濃度比サロゲート濃度：5 pg/μL

HRMS-EIy = 0.9497x + 6E-06

R² = 0.9999

LRMS-NCIy = 0.9229x + 0.003

R² = 0.9999

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0 0.5 1 1.5 2

As/

Ass

Qs/Qss

syn-DP : 0.1-10 pg/μL

HRMS-EIy = 3.9676x + 0.0005

R² = 0.9999

LRMS-NCIy = 3.5647x + 0.0134

R² = 0.9999

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

0 0.5 1 1.5 2

As/

Ass

Qs/Qss

anti-DP : 0.1-10 pg/μL

HRMS-EIy = 0.9557x - 0.0302

R² = 0.9993

LRMS-NCIy = 0.8429x + 0.1807

R² = 0.9997

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4 6 8 10

As/

Ass

Qs/Qss

syn-DP : 10-50 pg/μL

HRMS-EIy = 3.6342x + 0.9108

R² = 0.9928

LRMS-NCIy = 2.8155x + 1.7501

R² = 0.9995

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10

As/

Ass

Qs/Qss

anti-DP : 10-50 pg/μL

HRMS-EIとLRMS-NCIの面積比(As/Ass)には極めて強い相関関係（Fisherのrのz変換による検定、有意水準5%）

syn-DP, anti-DP : 0.1-10 pg/μL（r=1.000, P<0.0001）syn-DP : 10-50 pg/μL（r=1.000, P<0.0001）anti-DP : 10-50 pg/μL（r=0.997, P<0.0001）

anti-DPのHRMS-EIではR2=0.9928となり、他に比べて直線性は劣ったが、これ以外では

直線性の高い検量線が得られた

HRMS-EIとLRMS-NCIの検量線には違いはない

装置検出下限値（IDL）

HRMS-EI (syn-DP) LRMS-NCI (syn-DP) HRMS-EI (anti-DP) LRMS-NCI (anti-DP)

注入液濃度 (pg/μL) 0.10 0.10 0.10 0.10

注入液量 (μL) 1.0 1.0 1.0 1.0

結果 1 (pg/μL) 0.0984 0.107 0.105 0.102

結果 2 (pg/μL) 0.0980 0.103 0.101 0.108

結果 3 (pg/μL) 0.108 0.101 0.101 0.106

結果 4 (pg/μL) 0.102 0.104 0.105 0.104

結果 5 (pg/μL) 0.0948 0.100 0.098 0.102

結果 6 (pg/μL) 0.101 0.105 0.101 0.108

結果 7 (pg/μL) 0.102 0.102 0.093 0.104

平均値 (pg/μL) 0.1005 0.1032 0.1006 0.1049

標準偏差 (pg/μL) 0.004034 0.002297 0.004176 0.002701

IDL換算値 (pg/m3) 0.37 0.21 0.39 0.25

IQL換算値 (pg/m3) 0.96 0.55 0.99 0.64

CV (%) 4.0 2.2 4.2 2.6

試料量及び最終液量はそれぞれ4.2 m3及び100 μL

IDL = t(n-1,0.05)×σn-1×2

IQL = σn-1×10

HRMS-EIとLRMS-NCIの各測定値のt検定（有意水準5%）の結果syn-DP：有意差なし（P=0.14）

anti-DP：有意差あり（P=0.042）IDLはLRMS-NCIのほうが高感度

LRMS-NCI

HRMS-EI

IDL算出時のクロマトグラムB12006-7CV_120406_DechloranePuls_CS-1_6

33.40 33.60 33.80 34.00 34.20 34.40 34.60 34.80 35.00 35.20 35.40 35.60 35.80 36.00 36.20 36.40Time0

100

%

0

100

%


2.64e4

35.09

34.58

33.40 33.6633.54 34.04 34.31 34.42

34.66

34.9934.8234.72

36.1735.25 35.5135.29 36.11

35.66 35.82 36.04 36.24


2.64e4

35.08

34.58

33.7833.32 33.45 33.60

33.93 34.16 34.37

34.64

34.84 35.00

35.1935.48

35.36 36.2436.0035.7035.55 35.80

32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00

60

80

100

120

140

160

時間-->

アバンダンス

イオン 653.80 (653.50 ～ 654.50): 120409-14.D\data.ms

33.48633.988

32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00

60

80

100

120

140

160

時間-->

アバンダンス

イオン 651.80 (651.50 ～ 652.50): 120409-14.D\data.ms

33.486

33.988

syn-DP

(S/N = 52)

anti-DP

(S/N = 60)

syn-DP

(S/N = 11)

anti-DP

(S/N = 14)

LRMS-NCI のS/N比はHRMS-EIに対して

syn-DP：4.7倍anti-DP：4.3倍高感度

サンプリング条件

18-19, April, 2012 19-20, April, 2012 23-24, April, 2012 24-25, April, 2012

PumpSP208-10L

(GL Science)

SP208-10L

(GL Science)

SP208-10L

(GL Science)

SP208-10L

(GL Science)

Flow Rate 3 L/min 3 L/min 3 L/min 3 L/min

Sampling Time 24h 24h 24h 24h

Air Temp. 18.4℃ 17.7℃ 19.0℃ 20.8℃

Humidity 60.0% 59.7% 82.6% 73.5%

Atmospheric Press. 1019.2 hPa 1022.5 hPa 1008.7 hPa 1011.2 hPa

Sampling Vol. (A) 4268.6 L 4271.9 L 4271.7 L 4270.2 L

Sampling Vol. (B) 4269.0 L 4268.5 L 4268.9 L 4269.3 L

Weather Fine / Cloudy Fine / Cloudy Rainy / Fine Slight Rain / Fine

LRMS-NCI

HRMS-EI

環境大気の測定（試料のクロマトグラム）B12011AA_DP_ENV12005AA_Center120418-19_No27

33.00 33.20 33.40 33.60 33.80 34.00 34.20 34.40 34.60 34.80 35.00 35.20 35.40 35.60 35.80 36.00Time0

100

%

0

100

%


8.48e4

34.82

34.32

33.8533.8233.6033.11 33.98 34.43 34.4934.57 34.70 35.34

35.12 35.9835.4035.68 35.83

36.03


7.06e4

34.81

34.32

33.7533.29

33.09 33.6633.94 33.98 34.25 34.71

34.44 35.0934.96 35.87

32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00

60

80

100

120

時間-->

アバンダンス

イオン 653.80 (653.50 ～ 654.50): 120426-13.D\data.ms

32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00

60

80

100

120

時間-->

アバンダンス

イオン 651.80 (651.50 ～ 652.50): 120426-13.D\data.ms

syn-DP

(S/N = 7.5)

anti-DP

(S/N = 42)

syn-DP

(S/N = 6.2)

anti-DP

(S/N = 15)

HRMS-EIのS/N比はsyn-DPではLRMS-NCIとほぼ同等であったが、

anti-DPでは2.8倍高感度

LRMS-NCIでは試料によってはクリーンアップが必要となる場合が

ある

各測定による環境大気中のDP濃度

二重測定は23-24日の試料を除くと、HRMS-EIではsyn-DP：2.0～7.7%、anti-DP：0.88～8.1%、Total DP：2.6～6.7%、LRMS-

NCIではsyn-DP：0.47～15%、anti-DP：0.17～6.3%、Total DP：0.57～8.9%のずれであり、良好な結果が得られた。23～24日の試料が比較的高濃度であったことや測定値に差が生じたことは雨天による影響を受けたことが考えられる。

Method Compound Sample A Sample B Mean Duplicate Sample A Sample B Mean Duplicate

pg/m3 pg/m3 pg/m3 ±% pg/m3 pg/m3 pg/m3 ±%

syn -DP 0.46 0.54 0.50 7.7 0.69 0.73 0.71 3.0

anti -DP 1.5 1.5 1.5 0.88 1.7 2.0 1.9 8.1

Total DP 2.0 2.1 2.0 2.6 2.4 2.8 2.6 6.7

syn -DP 0.49 0.50 0.50 0.47 0.70 0.95 0.83 15

anti -DP 1.7 1.8 1.7 1.0 1.8 2.1 2.0 6.3

Total DP 2.2 2.3 2.2 0.90 2.5 3.0 2.8 8.9

18-19, April, 2012 19-20, April, 2012

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method Compound Sample A Sample B Mean Duplicate Sample A Sample B Mean Duplicate

pg/m3 pg/m3 pg/m3 ±% pg/m3 pg/m3 pg/m3 ±%

syn -DP 3.3 7.7 5.5 40 1.1 1.1 1.1 2.0

anti -DP 9.6 16 13 26 5.5 5.1 5.3 3.6

Total DP 13 24 18 30 6.6 6.2 6.4 2.6

syn -DP 3.1 7.7 5.4 42 1.3 1.4 1.4 3.6

anti -DP 9.5 16 13 25 5.6 5.6 5.6 0.17

Total DP 13 24 18 30 6.9 7.0 6.9 0.57

HRMS-EI

LRMS-NCI

23-24, April, 2012 24-25, April, 2012

各測定法による濃度と組成比較

fanti = concentration of anti-isomer divided by total of syn + anti concentrations for each sample.

HRMS-EI LRMS-NCI ±% HRMS-EI LRMS-NCI ±% HRMS-EI LRMS-NCI ±% HRMS-EI LRMS-NCI ±%

Sample A 0.77 0.78 0.75 0.71 0.72 0.52 0.75 0.75 0.36 0.84 0.81 1.8

Sample B 0.74 0.78 2.6 0.74 0.69 3.5 0.68 0.67 0.42 0.82 0.80 1.6

Mean 0.75 0.78 1.6 0.72 0.70 1.5 0.71 0.71 0.011 0.83 0.80 1.7

19-20, April, 2012 23-24, April, 2012 24-25, April, 2012f anti

18-19, April, 2012

二つの測定方法による測定値（Sample A, Sample B, Mean）には極めて強い相関関係（Fisherのrのz変換による検定、有意水準5%）

syn-DP : r=0.994～0.999, P=0.0002～0.0036

anti-DP : r=0.999～1.000, P<0.0001

syn + anti : r=0.999, P<0.0001

測定法による測定値に違いはない

fantiは平均0.70～0.83であった。これはCommercial DPと同様な比率（0.75～0.80）*であり、製剤由来による汚染が示唆された。

Sample Compound HRMS-EI LRMS-NCI Method HRMS-EI LRMS-NCI Method HRMS-EI LRMS-NCI Method HRMS-EI LRMS-NCI Method

pg/m3 pg/m3 ±% pg/m3 pg/m3 ±% pg/m3 pg/m3 ±% pg/m3 pg/m3 ±%

DP (syn ) 0.46 0.49 2.9 0.69 0.70 1.1 3.3 3.1 2.0 1.1 1.3 11

DP (anti ) 1.5 1.7 6.2 1.7 1.8 2.9 9.6 9.5 0.63 5.5 5.6 0.52

Total DP 2.0 2.2 5.4 2.4 2.5 2.4 13 13 0.98 6.6 6.9 2.3

DP (syn ) 0.54 0.50 4.3 0.73 0.95 13 7.7 7.7 0.14 1.1 1.4 12

DP (anti ) 1.5 1.8 6.3 2.0 2.1 1.1 16 16 1.4 5.1 5.6 3.9

Total DP 2.1 2.3 3.8 2.8 3.0 4.6 24 24 1.0 6.2 7.0 5.5

DP (syn ) 0.50 0.50 0.86 0.71 0.83 7.6 5.5 5.4 0.70 1.1 1.4 12

DP (anti ) 1.5 1.7 6.3 1.9 2.0 1.9 13 13 1.1 5.3 5.6 2.2

Total DP 2.0 2.2 4.6 2.6 2.8 3.6 18 18 1.0 6.4 6.9 3.9

24-25, April, 2012

Sample A

Mean

Sample B

18-19, April, 2012 19-20, April, 2012 23-24, April, 2012

* Hoh E. et al.,Environ. Sci. Technol. 40, 1184-1189, 2006.

サロゲート回収率

Method Compound Sample A Sample B Mean Sample A Sample B Mean

% % % % % %

syn -DP-13C 10 119.6 105.3 112.5 116.2 114.8 115.5

anti -DP-13C 10 110.0 100.9 105.4 116.3 109.7 113.0

syn -DP-13C 10 102.7 106.7 104.7 99.2 94.3 96.7

anti -DP-13C 10 108.5 114.9 111.7 103.9 94.1 99.0

18-19, April, 2012 19-20, April, 2012

HRMS-EI

LRMS-NCI

Method Compound Sample A Sample B Mean Sample A Sample B Mean

% % % % % %

syn -DP-13C 10 119.6 115.2 117.4 106.9 103.3 105.1

anti -DP-13C 10 110.7 111.0 110.9 103.4 105.9 104.6

syn -DP-13C 10 90.2 90.7 90.4 97.5 90.1 93.8

anti -DP-13C 10 93.3 91.3 92.3 104.4 95.1 99.8

HRMS-EI

24-25, April, 2012

LRMS-NCI

23-24, April, 2012

Method Compound Sample A Sample B

% %

syn -DP-13C 10 115.6 ± 6.0 109.7 ± 6.3

anti -DP-13C 10 110.1 ± 5.3 106.9 ± 4.5

syn -DP-13C 10 97.4 ± 5.2 95.4 ± 7.7

anti -DP-13C 10 102.5 ± 6.5 98.8 ± 10.8LRMS-NCI

Mean ± 1SD

HRMS-EI

DP-13C10と同じm/zを使用できたため、シリンジスパイクにはMirex-13C10を使用した。しかし、DPのリテンションタイムと9分以上離れており、それぞれの検出時間帯に同時に溶出してくるマトリックスに影響を受けることが考えられるため、試料によっては、クリーンアップを行うか、シリンジスパイクを変更する必要がある場合も考えられる。また、POPsを同時に採取、分析する場合にはMirex-13C10は使用できない。

大気中DPの文献報告値との比較

Location Media Concentration Reference

Lake Erie Air 34 ± 24 pg/m3 (mean ± one standard error)Hoh E. et al.,Environ. Sci. Technol. 40, 1184-1189,

2006.

Great Lakes AirUrban : 7.2 and 2.4 pg/m3 (two sites)

Rural : 20, 0.8 and 0.8 pg/m3 (three sites)

Venier M. et al., Environ. Sci. Technol. 42, 4745-4751,

2008

China Air< 0.8 – 66 pg/m3

fsyn = 0.32 (Urban Air)

Ren N. et al., Environ. Sci. Technol. 42, 6476-6480,

2008.

East China AirUrban : 6.9 pg/m3 (mean)

Rural : 3.5 pg/m3 (mean)Qiu X. et al., Chemosphere. 80, 1207–1212, 2010

DP Manufacturer,

ChinaAir 7737–26734 pg/m3 Wang B. et al., Chemosphere. 80, 1285–1290, 2010

European Arctic Air0.05 - 4.2 pg /m3

fsyn = 0.37 – 0.67

Möller A et al., Environ Sci Technol. 44, 8977–8982,

2010

Kawasaki,

JapanAir

HRMS-EI : 2.0 – 24 pg /m3 (Mean 7.4 pg /m3 )

LRMS-NCI : 2.2 – 24 pg /m3 (Mean 7.4 pg /m3 )This study

本研究で検出されたDP濃度は文献報告されている都市部大気濃度と同レベルであった。

POPs濃度との比較

0

1

2

3

4

5

6

7

8

平成22年度モニタリング調査（環境省）より温暖期の大気濃度を引用。（ドリン類、マイレックス、トキサフェン類は平成21年度の結果）

0

50

100

150

200

250pg/m3

pg/m3

DPは臭素系難燃剤であるPBDEsやHBBsよりも濃度が高いが、モニタリング調査が行われている塩素系POPs濃度と比較すると特段に濃度が高いものではなかった。雨天時には濃度が高くなったデータが得られたこともあり、更なる調査が望まれる。

結論

• HRMS-EI及びLRMS-NCIの二つの測定法で作成した検量線の直線性はいずれも良好であり、二つの測定法には統計学的に有意差はなかった

• IDL試料換算値はLRMS-NCIのほうが下限値が低く、S/N比はsyn-DPは約5倍、anti-DPで約4倍高感度であった

• 一方、大気試料では二つの測定法におけるS/N比はanti-DPではほぼ同等であったが、syn-DPはHRMS-EIのほうが約3倍高感度であり、LRMS-NCIを使用する場合はクリーンアップを行うことで改善が期待できる

• 環境大気中のDPを分析した結果、syn-DP：0.46 ～7.7 pg/m3、anti-DP：1.5～16 pg/m3、Total DP：2.0～24 pg/m3が検出された

• 二重測定は雨天時の試料を除くと、HRMS-EIではsyn-DP：2.0～7.7%、anti-DP：0.88～8.1%、Total DP：2.6～6.7%、LRMS-NCIではsyn-DP：0.47～15%、anti-DP：0.17～6.3%、Total DP：0.57～8.9%のずれであり、良好な結果が得られた

• 二つの測定法によるそれぞれの二重測定値及び平均値に相関関係があり、二つの測定法による測定値の違いはなかった

• 異性体組成についてはfanti = 0.70～0.83であり、 Commercial DP（0.75～0.80）に組成が類似していたことから、製剤由来の汚染が示唆された

• シリンジスパイクにMirex-13C10を用いて、算出したサロゲート回収率は90～120%の範囲であり、良好な回収が得られた

• 本研究で検出されたDP濃度は文献報告されている都市部大気濃度と同レベルであった

• 環境省のモニタリング調査で報告されているPOPs等の濃度と比較すると特段高い値ではなかったが、臭素系難燃剤よりも高濃度で検出された

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Dechlorane Plusの磁場型及び 四重極型MSee-net.ne.jp/dp/20131115/DP_matsumoto_kaji.pdf2013/11/15 · 320 348 322 354 578 576 543 541 356 505 507 503 386 358 388 471 509 539

Dechlorane Plusの磁場型及び四重極型MSee-net.ne.jp/dp/20131115/DP_matsumoto_kaji.pdf2013/11/15 · 320 348 322 354 578 576 543 541 356 505 507 503 386 358 388 471 509 539