R. illiillw u. k! Hold Elalclromotorisclzes Verhnlten des A1wmiiiiicm.s. 103

Das elektromotorische Verhalten des Aluminiums. Zur Arbeit N. DEAR:

Eigenartige Erschelnungen im elektromotorischen Verhalten einiger Metalle. Von ROBERT MULLER und FEANZ H ~ L Z L .

Mit 2 Piguren im Text.

Das anormale elektromotorische Verhalten gewisser Metalle wurde in letzter Zeit wieder lebhaft erortert. NIL RATAN DHAR~) berichtet uber ,,Eigenartige Erscheinungen im elektromorischen Ver- halten einiger Metalle". Diese bestehen darin, dalj die Metalle Al, Mg, Zn, Cd, Fe der NERNSTSChen Formel fur Metallpotentiale soheinbar nicht gehorchen, indem bei abnehmender Ionenkonzen- tration keine Verschiebung des Potentials nach der unedlen Seite, sondern sogar eine solche nach der edlen Seite beobachtet wird.

Wir haben zunachst das elektromotorische Verhalten des Alu- rniniums durch eine Reihe von systematischen Messungen in ver- schiedenen Elektrolyten zu klaren versucht.

Uber dau elektromotorische Verhalten desselbeii Metalles hat in jungster Zeit SMITS~) berichtet, welcher das auffallende Ansteigen des Aluminiumpotentials beim Amalgamieren im Sinne seiner Theorie der Allotropie3) gedeutet hat.

GUNTHER-SOHULZE~) widerspricht der Ansicht SMITS' ( welcher am reinen Aluminium keine Oxydhaut, sondern eine Schicht passives [elektronenverarmtes] Metal1 annimmt), indem er darauf hinweist, da13 sich dadurch eine Widerstandsveriinderung zeigen musse, welche experimentell nicht nachgewiesen werden konnte.

Auch unsere im folgenden mitgeteilten Versuche sprechen nicht fur die SMITS sche Ansicht, vielmehr wird das Vorhandensein einer schutzenden Oxydschicht sehr wahrscheinlich gemacht.

1) 2. anorg. u. allg. Chm. 116 (1921), 75. 2) Proceedings, 23 u. 24. 3) S m s , Theorie der Allotropie. ') 2. Elektuxhem. 27 (1921), 293.

Leipzig 1921.

Unsere Versuche zeigen, da,13 zwar die von N. DHAR am Alu- minium gefundenen Abweichungen vom normalen elektromotorischen Verhalten der Metalle bestehen, daB aber unter geeignet gewahlten Eedingungen doch eine Ubereinst,irnmung mit der NERNST Schon Theorie herzustellen ist.

Expcrimentellcr Teil. Bas Potential des Aluminiums wurde in allen Fallen gegen die

Kalomel-Normalelektrode gemessen. Die angegobenen Werte eind Potentialdifferenzen zwischen Al-(Elektrolyt)Normalelektrode, nur in einzelnen Fallen wurde das Potential, bezogen auf H = 0, berechnet nnd ist dann als E,, geliennzeichnet.

Als MeIjinstrument dienke ein DOLBzALEKSChes Binsnteiielektro- meter mit Spiegelablesung, welches sic21 fur diese Versuche besonders geeignet erwies, da es wegon der ganz verschwindenden Strorn- ontnahme keine Ir’olarisation verursachtc. DaB Polarisation in diesern Palle sehr leicht eintreten kann, bewieson Psrallelmessungen rnit der I’OGGENDORFF schen Kompensationsmethode, welche nur be ganz vorsichtigem Arbeiten anniiliernd dieselbcn Werte lioferte wio die Elektrometerablesungen.

Potentiale wurden gemessen : 1. An Aluminium, welches vorher (an dcr Luft) mechariisch

blank geputzt war. 2. An Aluminium, welches unter der Lbsung durch ein rotieren-

des scharfkantiges Glasscheibchen fortwahrend blank geschabi, wurde.

(Al-Drahte wurden durch Eintauohen in HgC1,-Losung mit einer blanken Quecksilber- schicht uberzogen, gewaschen und abgewischt .)

Legierungen von Quecksilber und Aluminium zeigen in fast allen Mischungsverhaltnissen nach R. KREMANN und R. M ~ L L E R ~ ) praktisch dasselbe Potential, da Aluminium in Quecksilber nur in ganz geringen Mengen loslich ist.

Deshalb erschien BuBerlich amalgamiertes Aluminium als ge- nugend definiert.

Als Elektrolyte wurden folgende Losungen verwendet :

3. An amalgamiertem Aluminium.

l) Zeitschr. f. &IetaZZkun& 12 (1920), 289.

- 1 a.

0,l n. 0,Ol n. 0,001 n. 0,0001 n. 0.00001 n.

-

__..___

HC1 ___

6,8 n. 5 11. 3 n.

1 11.

0,l 11. 0,01 11. 0,001 n. 0,0001 n.

-

-

-

___- HCl + AICI,

6,8 n. gea. 5 n. 1 n. 3 13. 1 n. 2 n. 1 11. 1 n. 1 n. 0,5 n. 1 n. 0,l n. 1 n.

-- -

.-

- .-

-

Die erhaltenen Potentialwerte sind in Tebelle 1 bjs 5 verzeichnet, unsicliere Dezimalstelleii sincl durch klein gedruckte Zahlen angedeutet.

Tabolle 1. AlCl,.

_____ _-_____-____ 1 blank unter der Losung] amnlgamiwt 1 Eindwert I blank geschabt Mittelwcrt

__- - Hoohstwcrt - - - __ - - - - _____ _ _ -.-I __ 1- - - - gcsattigt 1 n. 0,1 11. 0,Ol n. 0,001 11. 0,0001 n. 0,00001 n. I - -

Tabelle 2.

_-_ . -

gesattigt 1 n. 0,l n. 0 , O l n. 0,001

- 6,8 11.

5 n. 3 n. 1 n. 0,l n. 0 , O l n. 0,001 n. 0,0001 n.

Tabelle 3. HQ.

nter der %sun@ blank geschabt

1,106 ___. - .-

- -

I 1,690

106 R. Miiller ulzd F. Hold

- __ __ C R . 10 11.

1 n. 0,l n. 0 , O l I l . 0 (101 11.

Tabelle 4. HC1 + AlCl,

-- ~~~

1,62, 1,62,

1,3, 1,52, 1 3 8 195,

1,3, 1,44 J , f , JJ61)

ohne Vor- 1 unter der Tksung I blank geschabt I amalgamiert

_._______ . .. . . 1- .~ .... - -

1,1, 1 ca. 10 n. ges. l,lo 1,080 j 5 n. 1 n. 1,02, 1,02, , 1,030

- 1 -

2 3 n. 11. 1 1 n. 11. I - I .-

0,5 n. 1 n. - ! 0,1 n. 1 n. -

Tabelle 5. SaOH .

1 ohne Vor- inter der Losung blank geschabt

Hkhstwert

1.62, ~- __. _. --

~

1,1, Volt 1,1,

amalgamiert Mittelwert

_._I____ ~

AI/Ania! -~ ___-

0,02, Volt 0,0, 0,3, 0,4 0,s I

Besprechung der Vereuchsergebnisse. Man sieht vor allem, da13 die Abhangigkeit der Potentiale von

der Al-Ionenkonxentration (umgerechnet auf EJ fur Aluminium :

0,7:1, 1919, Volt 111 Al('1; gf". O,H, 1 J 6 ., ,, BlCl { I I1

qwl1abt awl alganuer t

1 ,o, 1 >% ,, ,, 2J<'l,3 0,I n. l p 1 6 194.5 ,, ,, K('1 0,l n. 1 2 6 1 ,so ,, ,, S R O H 0,l n.

wenigstens qualitativ der NERNST schen Theorie entspricht. Eine quantitative Prufung ist in diesem Falle von vornherein nicht gut mdglich, da ja die Ionenkonzentrationen in genannten Ldsungen (wegcn Hydrolyse, Loslichkeitsbeeinflnssung und Xomplexbildung) nur schiitzurigsweise bekannt sind, jedenfalls aber, von der konzen- trierten AlCl,-Losung angefangen, bis aur 0,l n-NaOH jedesmal ab- nehmen.

Zur besseren Veranschaulichung sind die in Tabelle 1 bis 5 verzeichneten Potentiale in der Fig. 1 und 2 graphisch als Kon- zen tra tions-Po tentialkurven darges tellt .

1) P d l t bald wieder ab und niibert sich 0,O (NaOH ist verbraucht).

Auu Fig. 1 ersieht iiiaii das Verhalten versehiedeli behandelten Aluminiums. An cler Luft gereinigtes A1 xeigt den beliannten stetigm

4

ohne Vorbehandl

07i

ohne '-or bshandi

ndl N o O H

I . -- W 01 10 1 08 19, o o r l o o o s l 19 1 " 3 001 300

Fig. 2.

Abfall des Potentials mit steigender Verdiiimung. Wurde das A1 aber unter der Losung fortwahrend abgeschabt, so erreichten wir

108 R. Niiller und P. Holxl.

mit zunehmender Verclunnung a n s t e igende Hochstwerte. Diese Hochstwerte hangen von der Schabegeschwindigkeit ab, woraus sich deren Inkon< tanz besonders bei hoheren Verdiinnungen erklart.

Es ist walirscheinlich, daB die Wertc in AlCl, oberhalb 1 n. praktisch konstant bleiben, da wegen der Roaktion des Alurniniums mil, dem Wnsser 1x4 hoheren Verdunnungen sich immer eine fctst gleichbleibende Aluminium-Ionenkonzentratioii einstellen wird.

Das amalgnmierte A1 zeigt dieses Konstantwerden des Potentials oberhalb 0,l n. vie1 deutlicher, weil bei diesem die Unsicherheiten des Schabens wegfallen.

In x(C1 - Losung aeigt an der h f t gereiiiigtes Aluminium, ubereinstimmend mit N. DHAR, ein auffallend niedares Potential (0,69 gegen die Kalomelnormalelektrode). Schabt man aber das Aluminium uritcr diwer Losung, so schnellt rlas Potential zu Wertm hinauf, wclchc, cntsprechend der Theoric, noch oberhalb der in gsnz vurdiiiintcn AlCl,-Losungen gemessenen l’otentiale liegen.

Da13 mit steigeiider Verdunnung des KC1 such beim Scluhn untcr dor Losung ein Abfdl eintritt, ist darauf zuruckzufuhren, daR die Schabegeschwindigkeit nicht mehr Schritt zu hnlten vermag mit der Geschwindigkeit der Bildung der schiitzenden Oxydhaut.

Das fuhrt uns auf die Frage, warum die Oxyd- bzw.Hydroxydhaut- hildung bei zunehmender Salzkonzentration sichtlich verhindert wird.

Wir mochten dies auf die Znruckdrangung der Hydroxylionen- konzentration des Wassers bci zunehmender Salzkonzentration zuruckfuhren . welche besonders hei stark hydrolysimten , also sduren, AlCI,-Losungen in erhohtern MaGe stattfinden muB.

Tatsachlicli wird das Potential in gesattigtern AlC1, unedler 81s iii der entsprechenderi KC1-LDsung. Zunehmende Hydroxylionen- konzentration scheint demnach die Bildung der Hydroxydhaut zu beschleunigen.

Arnalgamiertes Aluminium zeigt in KC1 bei allen Konzentrationen ein fast vollig konstantes Potential.

DaS KCl ohne direkten EinfluB auf das Potential ist, acigt eino Kontrollmeqsung von amalgamiertem Aluminium gegen eine Losung voii KC1 1 n. + AlC1, 1 n., wobei sicli der Wert 1,59 Volt gegenuber 1,588 Volt in 1 n. AlCl, ergab.

Es bleibt noch die Frage offen, ob das bedeuterid unedlere Potential des amalgamierten Aluminiums auf einer Aktivierung durch das Quecksilber (SMITS) beruht oder nur auf die Entfernung oder Durchbreohung der isolierenden Hydroxydhaut zuruckzufuhren ist.

Elelctromotorisahes Verhalten des Akcminiums. 109

Zur Entscheidung dieser Frage versuchten wir die Haut wahrend der Potentialmessung durch chemische Mittel (HC1 bzw. NaOH) eu ent fernen.

Den unter diesen Zusatzen gemessenen Potentialen ist naturlich, der ganz undefinierten Ungleichgewichtszustande zwischen Metal1 und Elektrolyt halber, kein absoluter Wert beiaumessen, gelingt es aber, Losungen zu finden, in welchen die Potentiale des reinen und des amalgamierten Aluminiums einander gleich werden, so durfte die Entscheidung zugunsten der Oxydhauttheorie gefallen sein. Es ist uns auch gelungen, solche Losungen zu finden.

In Fig. 2 sind die Potentialwerte in HC1 bzw. in NaOH dar- gestellt. Bei zunehmender Saure bzw. Alkalikoneentration nahern sich die Potentiale des reinen und amalgamierten Aluminiums, um bei rund 10 n. SBure- oder Alkalikonzentration gleich zu werden. In reiner konzentrierter HC1 eeigen reines und amalgamiertes A1 nicht nur dasselbe Potential, es hat das reine Aluminium sogar ein unedleres Potential als das Amalgamierte. Zur Kontrolle wurde reines und amalgamiertes A1 auch unmittelbar gegeneinander gemessen und es war bei oft wiederholten TTersuchen iminer wieder derselbe Potentialverlauf zu beobachten.

Zusemmenfassung. 1. Es wurden die Potentiale von unter der Losung blank ge-

schabtem sowie arnalgamiertem Aluminium in Elektrolyten verschie- dener Al-Ionenkonzentration in qualitativer Ubereinstimmung mit der NERNsTschen Theorie gefunden.

2. Es wird durch Vergleichung der Potentiale des reinen und amalgamierten Aluminiums in saure - bzw. alkalihaltigen Elektro- lyten wahrscheinlich gernacht, da13 die ,,Aktivierung'' durch Queck- silber sowie die scheinbare Anomalie der Potentiale des reinen Alu- miniums durch eine schiitzende Schicht von Hydroxyd verursacht wird. In lionzentrierter HC1 (6,8 n.) ist reines Aluminium sogar uned le r als das Amalgam.

Ahnliche Versuche mit Mg, Zn, Cd sind im Gange. Wir mochten nicht versaumen, Herrn Prof. Dr. ROBERT KRE-

MANN, in dessen Institut diese Arbeit ausgefiihrt wurde, fur das auBerordentliche Entgegenkommen in der Beistellung von Appa- raten, sowie fur viele wertvolle Ratschlage zu danken.

Grax, Institut fiir theoretische undphysikalische Chemie der Universilat. Denember 1921.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Januar 1922.