Tabelle 1

Ver- R Schmp. Ausbeute bindung in "C in %

I1 a C J L - 67-70,5 44

b WL- 92,5-93,5 98

C p-CH*C&- 126-127,5 82

d CsH6CHa- 114-117 74

(Benzin 90-100 "C)

(Methanol) ,

(Athanol)

(Athanol)

e 140-145 14 (Dioxan/Wasser u. Athanol)

f 221-223 36 (Athanol)

H

Wie wir auDerdem fanden, lassen sich auch thiocarbonsaure Salze, Dithiocarbamate und Thioharnstoff analog den Mer- captanen und Thiophenolen mit I umsetzen [2]. Die Verbin- dungen IIa-d wurden mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Eisessig/Acetanhydrid in die entsprechenden Bis-sulfonyl- verbindungen 1IIa-d iiberfiihrt (Tab. 2).

0 0 It + 4 H 0 II

CBH5 - P(CH,SR), *;+ C,H, - P(CH,SO,R), IIa-d IIIa-d

Tabelle 2 ~~

Ver- R bindung

Sehmp. in "C

Ausheute in %

IIIa CsHr- 173 16 (Methanol)

(Essigsaure/Wasser)

(Athanol)

(Dioxan/Methanol) (Rohprodukt)

b C J L - 168,5-170 66

C p-CHaCeHa- 214-216 41

d c8HficHs- 209-210 70

Herrn Prof. Dr. Hmning sei an dieser Stelle reeht herzlich fIir die Forderung der Arbeit gedankt.

Literatur

[ l ] Iuasyuk, N . V . , Mukhawetzyanova, E . Eh., u. I . M . Shermergorn:

121 Stuhlmacher, E.-U.: Diplomarbeit, 1968

Wolfgang Wegener und Ernst- Ulrich b'tuhlmacher, Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zu Berlin

eingegangen am 23. Juli 1969 ZCM 2876

Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss. 7 , 1625 (1968)

Bildung von 7 H-s-Triazolo- [3,2-c]-as-triazinen Aus Aminoguanidin und a-Halogenketonen entstehen im allgemeinen keine as-Triazine [l]. So konnten Beyer und Pyl [2] bei der Umsetzung von Aminoguanidin mit a-Halo- genketonen lediglich die entsprechenden Hydrazone ieo- lieren. Ebenso reagiert das Anilinoguanidin nicht zu as-Tria- zinen, sondern unter Bildung von Imidazolen [3]. In den kiirzlich von uns beschriebenen 5-[a-Alkylhydrazino]-1,2,4- triazolinonen- (3) [4] liegen Verbindungen rnit cyclischer Aminoguanidinstruktur vor, in denen die a-Stellung durch einen Alkylrest blockiert ist. Die Umsetzung dieser Verbin- dungen mit a-Halogenketonen fuhrt daher nicht zu Imida- zolen, sondern es entstehen beim Sieden beider Komponenten in Athanol substituierte 7H-s-Triazolo-[3,2-c]-as-triazine.

I

Tabelle 1 Substituierte 7 H-s-Triazolo- [3,2-cl-as-triazine *)

I11 R R Sehmp. Ansb. in "C (Zers.) in O ! d. Th.

a C J L CH, 283-286 46 b C J L CIH. 269 38 C p- NOs-CeH, CH, 307 66 d p-NOs-CaHI C*H. 302 61 e p-Br-C,H, CHa 304 54 f p-Br-CA C,H, 296-299 48

29

i 266 36

*) Die gefundenen Analysenwerte stimmen innerhalb der zulassigen Fehler- grenzen mit den berechneten uberein.

Im Gegensatz zu den Verbindungen I1 liegen die Verbindun- gen I11 im festen Zustand in der Hydroxyform vor. WIhrend in den IR-Spektren von I1 eine Bande bei 1705 cm-l der d=O-Schwingung (Amid I) zugeordnet werden kann, fehlt diese bei 111. Dagegen tritt im Bereich 2200-2800 cm-' eine charakteristische breite Absorption auf, die bei substitu- ierten 1,2,4-Triazolonen-(3) sonst nicht beobachtet wird. Diesen Sachverhalt unterstiitzen die Ergebnisse von Honeck [5], der bei Untersuchungen uber die Tautomerie substituier- ter 1,2,4-Triazolone-(3) bereits diese Erscheinung beobach- tete.

Experimentelles

J e 0,Ol Mol 5-[a-Alkylhydrazino]-1,2,4-triazolinon-(3) und a-Halogenketon werden in etwa 100 ml Athanol 3 h unter RUckfluD erhitzt, wobei das Reaktionsprodukt bereits wlh- rend des Siedens ausfallt. Die Ausfallung kann durch Zusatz von Ather vervollstandigt werden. Das ausgeschiedene Pro- dukt wird zur Reinigung aus Pyridin-Alkohol (1:2) um- kristallisiert .

Literatur

[ l ] Rurzer, F . , u. L. E . A . Godfrey: Angew. Chem. 7 5 , 1157 (1963) 121 Beyer, H., u. T . Pyl : Chem. Ber. 89, 2556 (1956) 131 PyZ, T., Lahmer, E., u. R. Beyer: Chem. Ber. 94, 3217 (1961) 141 Gehlen, E., u. P . Demin: Arch. Pharmaz., im Drnek (51 Eoneek, H. ; Dissertation, Greifswald, 1966

Peter Demin und Heinz GehEen, Sektion Chemie/Biologie der PIdagogischen Hochschule Potsdam, Potsdam-Sanssouci

eingegangen am 29. Juli 1969 ZCM 2880

Darstellung neuer 2'-Hydroxychalkone und 2,3-Dibrom-1- [2-hydroxyphenyl]-3-phenyl- propanone- (1) Im Rahmen unserer Untersuchungen an Chalkonen und 2,3- Dihalogen-1,3-diphenylpropanonen-(l) [l], [2] haben wir eine Reihe substituierter 2'-Hydroxy-5'-chlorchalkone(I) (Tab. 1) durch Kondensation von 3- und 4-Methyl-2-hydr- oxy-5-chloracetophenon mit Benzaldehyden mittels 50yoiger NaOH und die entsprechenden 2,3-Dibrom-1-[2-hydroxy- 5-chlorphenyl]-3-phenylpropanone-(l) (11) durch Reaktion der I mit Brom in Eisessig dargestellt (Tab. 2). Durch Vergleich der in KBr aufgenommenen IR-Spektren der I1 wurde versucht, die C-Halogen-Frequenzenfestzulegen. Dabei zeigt sich, daD die Verbindungen IIa-IId nach hohe- ren Frequenzen verschobene Absorptionen der C,-Br- (um 590 cm-l) und C,-Br-Schwingung (um 610 cm-l) aufweisen

380 2. Chew., 9 . Jg. (1969) Heft 10

Tabelle 1 2'-Hydrony-5'-chlorchalkone

Nr. R, Ra Schmp. Farbe u. Ausb. in OC Kristallform in %

l a 4-CH, I b 4-CHJ Ic 4-CHJ Id 4-CHa Ie 3-CH, If 3-CH, Ig 3-CH3

Ih 3-CH,

I i 3-CHJ

*) Lit.-Schmp.

w 4-CH8 4-OCHa 2-C1 H 4-CH. 4-OCHa

2-c1

2-Br- 4, 5-OCHz0

142'C [31

143,5*) 142,5 185 151,5 107,5 122,5-123 149,5

140-140,5

191.5

gelbe Nadeln gelbe StSbchen gelbe Nadeln gelbe Stilbchen gelbe Nadelchen gelbe Nadeln orangefarbene

Nadeln orangegelbe

Kristalle orangefarbene

Nadeln

70 79 69 80 51 91 56

66

55

Expertmentclles

Adenin (p. A.) wurde nach Bannet [3] dargestellt. Das Athy- lendiamin lag als Monohydrat vor und war ein p. A. Handels- produkt. Vor dem Gebrauch wurde es destilliert (Kp,,, = USOC).

Fur die Titration wurden die eingewogenen Mengen des Kom- plexbildners durch Zugabe des berechneten Volumens 0,l n Perchlorsaure bzw. 0,l n HC1 in seine Salze iibergefiihrt. Diese Losungen wurden mit dem berechneten Volumen einer 0,Ol m Kupfersalzlosung und mit soviel 1 m NaC10, bzw. NaC1-Losung versetzt, wie zur Aufrechterhaltung einer kon- stanten Ionenstarke von p = 0,1 notwendig war. Diese Me& losungen enthielten Liganden und Metallionen in einem Konzentrationsbereich von (1-4) . lo-, m im molaren Ver- haltnis 1 :l, und ihr Gesamtvolumen betrug nach Auffiillen

Tabelle 2 Nr. R, R* Schmp. Ansb. vC=O W - B r vC,-Br 2,3-Dibrom- 1- [2-hgdrony- 5-chlor- in "C') in incm-' in cm-1 in em-' phenyl]-3-phenglpropanone- (I)

IIa 4-CHs IIb 4-CH, IIc 4-CH. IId 4-CHII IIe 3-CH, IIf 3-CHs IIg 3-CH, IIh 3-CH3 IIi 3-CHs

H 4-CH, 4-OCH3 2-C1 H 4-CH3 4-0CH, 2 x 1 2-Br- 4,5-OCH.O

191-193 192 159-161,5 171-173,5 134-135 178 163-163,5 126-128

166-168

68 41 76') 62') 49 31,5 43 56")

50')

1645s~') 1648ss 1 6 4 6 ~ s 1648 ss 1633ss 1632ss 1 6 3 1 s -

-

als die Verbindungen IIe-IIg, bei denen wir folgende Gebiete fanden: C,-Br um 680 em-' und C,-Br um 600 cm-'.

R, und R, siehe Tabellen 1 und 2

Litcrstur

111 Weber, F. C . , u. K . Brosrhe: Z. Chem. 9, 341 (1969) 121 Weber, F. C.: Tetrahedron [London] 25 (1969) im Drnck [3] Chl-isliun, 6. M . , u. C . C. Amin.: J. Indian chem. Soc. 36, 715 (1950)

Fritz Gerd Weber, Angela Rinow und Christa Seedorf, Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zu Berlin

590 m') 598 m 580m 593 m 578m 580 n1 5 i 7 m -

-

611 m 611m 6lOm

604m 604m 594 m - Stabchen oder NBdelchen

- ") in CS.

I) aus Benzol-Petrolather hellgelbe

*) 8s = sehr stark, m = mittel

mit bidest. Wasser 26 ml. Die Durchfiihrung der Titration und die zur Titration benutzten Geriite wurden an anderer Stelle beschrieben [4].

Ergchnisse

Lijsungen, die unterschiedliche Konzentrationen von Adenin- perchlorat und Kupfer(I1)-Ionen im molaren VerhLltnis 1 :1 enthielten, wurden alkalimetrisch titriert. Aus den MeBdaten wurden die Gleichgewichtskonstanten der Komplexe mit Hilfe der von Martel2 [l] abgeleiteten Beziehungen berechnet. Zum Vergleich wurde das System Athylendiamin-Kupfer(I1)- ionen unter analogen Bedingungen titriert. In beiden Systemen (vgl. Bilder 1 und 2) beobachtet man zu- niichst den Verbrauch von zwei Aquivalenten Natronlauge, die zur Neutralisation der Mineralsaure dienen, welche den Liganden zugesetzt war, um sie in die protonisierte Form

eingegangen am 26. Juni 1969 ZCM 2849

72 1

Das komplexchemische Verhalten yon Pyrimidinabktimmlingen ; l )

Uber die Hydrolyse des Adeninkupferkomplexes Bei der potentiometrischen Titration der Kupfer- und Zink- komplexe von ATP und ADP hatten Martell und Kahn das Auftreten zusatzlicher Hydroxokomplexe festgestellt und die Gleichgewichtskonstanten dieser Komplexe berechnet[l]. Im Verlauf von Untersuchungen iiber Kupferkomplexe des Adenins beobachteten wir bei der alkalimetrischen Titration ebenfalls die Bildung von Hydroxokomplexen. Durch Pro- tonenabgabe entsteht aus dem normalen Diaquo-Adenin- kupferkomplex zunachst der Monohydroxokomplex, der ent- weder dimerisiert oder durch weitere Protonenabgabe in den Dihydroxoadeninkupferkomplex iibergehen kann. Die Exi- stenz dieser Hydroxokomplexe konnte durch Isolierung nach- gewiesen werden [2]. Der Monohydroxokomplex und das Dimerisationsprodukt wurden aus dem Diaquochelat durch Behandeln rnit heiSem Wasser hergestellt. Aus dem Monohydroxochelat laDt sich durch Zugabe von Natronlauge der Dihydroxoadeninkupfer- komplex isolieren. I ) XIII. Mitteilung

0 1 2 3 m

Bild 1 Titrationskurve des Systems Athylendiamin-Kupfer(I1)-Ionen; I hthylendiaminhydrochlorid: 2,088 . 10-'m, 2 Athylendiamin: 1,044 ' 10-'m, Cu(C1,): 0,988 . 10-'m, 3 hthylendiaminhydrochlorid: 2,088 f 10-'m,

CoCt,: 1,976.10-*m; 2 = 25,O & 0,I "C; p = 0, l NaCl

Z. Chem., 9 . Jg. (196.9) H6ft 10 381