CAP.C432 化工物性解析

物質理工学院応用化学系 下山 裕介

第 4 回（下山）「状態方程式・活量係数」

2017.10.27

1

前回の復習

対臨界値（reduced property)

cr

cr

cr v

vv

p

pp

T

TT ,,

対臨界値を用いて, van der Waal式を表わすと

rrr

Tvv

p3

8

3

133

物質定数が含まれていない． 対臨界値が等しい場合, あらゆる物質のpvT関係が等しくなる． → 一つの線図で表現できる．

2

前回の復習

一般化されたz（圧縮因子）線図

c

ccc

r

rrc RT

vpz

RT

vpz

RT

pvz ,

臨界圧縮因子;cz

zcがあらゆる物質に対して定数であれば, 圧縮係数も一つの線図で表現できる．

zc 物質

0.232 H2O0.24 – 0.26 NH3,アセトン, アルコール類0.26 – 0.28 炭化水素類

0.28 – 0.30 Ne, N2, O2, Ar, CO, CH4, C2H6, H2S

3

前回の復習

一般化されたz（圧縮因子）線図 (zc =0.27)

Tr = 0.9, pr = 0.3

z (zc = 0.27)

4

前回の復習

z（圧縮因子）の補正

)27.0(27.0 czc zDzz

zc=0.27の場合の圧縮因子zを用いる．

補正因子Dを用いる．（Tr, prの関数）

5

前回の復習

1) Van der Waals型状態方程式

・ 臨界定数によるエネルギー・サイズパラメータの算出

2) ビリアル型状態方程式

・ 分子に関する情報（ポテンシャル・サイズ）とpvT関係

3) 対応状態原理

・ z線図の一般化により, あらゆる物質への適用が可能

6

前回の復習 7

相平衡の条件

II2

I2

II1

I1

ff

ff

IIII

II

iii

iii

pxf

pyf

ZdVV

RT

n

p

RTjinVT

Vi

i ln1

ln,,

Fugacity

tcoefficienfugacity:

compoundoffractionmole:,

i

ii ixy

factorilitycompressib:Z

状態方程式を導入

const., pT

前回の復習 8

活量係数と相平衡

相 I

相 II

A

BIIIIII

III

iiii

ii

xx

ff

o

LV

iiii

ii

pxpy

ff

気液平衡（低圧） 液液平衡

Sref,SSLref,LL

SL

iiiiii

ii

fxfx

ff

固液平衡

f ; フガシティー

o; 飽和蒸気圧, ref; 基準状態

液相の活量係数

前回の復習 9

過剰Gibbs自由エネルギーと活量係数

過剰化学ポテンシャル

i

iii

idii

Ei

RT

xRTxRT

ln

ln)ln(

過剰Gibbs自由エネルギー

EEE nnG 2211

iidii

idi

iiiii

xRTaRT

xRTaRT

lnln

)ln(ln

*

*

純物質系を基準

pTE nnRTG ,2211 lnln

前回の復習 10

過剰Gibbs自由エネルギーと活量係数

0lnln ,2211 pTdxdx

pTE nnRTG ,2211 lnln

ijnpTi

E

i n

GRT

,,

ln

j

Em

jj

i

EmE

mi x

Gx

x

GGRT

ln

過剰Gibbs自由エネルギーと活量係数の関係式

モル過剰Gibbs自由エネルギー

前回の復習 11

Margules式 (1895年）

モル過剰Gibbs自由エネルギーが組成のべき級数

に展開できる．

→ 液相の物性に及ぼす温度・圧力の効果が小．

→ 組成の関数として表わしたい．

])()([ 2212121 xxcxxbaxxG E

m

前回の復習 12

演習 3.3（解答）

])(2[ln

])(2[ln

2212

1221

xBABx

xABAx

成分1の無限希釈活量係数

1,0 21 xx A1ln

成分2の無限希釈活量係数

1,0 12 xx B2ln

前回の復習 13

演習 3.4

Margules式は, Gibbs-Duheim式を2成分系に適用した

次式を満たすことを証明せよ．

0lnln

,1

22

1

11

pTdx

dx

dx

dx

「化工物性解析」（下山担当）

第1回 9/28 「グループ寄与法による純物質の物性推算」

第2回 10/13 「状態方程式」

第3回 10/20 「状態方程式・活量係数」

第4回 10/27 「活量係数式」

第5回 11/10 「活量係数式・相平衡の計算」

第6回 11/15 「相平衡の計算・高分子系の相平衡」

第7回 11/17 確認試験

14

活量係数式 15

年 代

活量係数式の開発

Margulas式

(1895年）

van Laar式

(1910年）

Wilson 式

(1964年）

NRTL 式

(1968年）

UNIQUAC 式

(1975年）

局所組成の導入UNIFAC 式

(1975年）

ASOG 式

(1979年）

グループ寄与法COSMO-RS法

(1995年）

COSMO-SAC法

(2002年）

量子化学計算を用いた手法

活量係数式 16

1) Margulas model (1895)

2) van Laar model (1910)

3) 正則溶液論 (1970)

4) Wilson equation (1964)

5) NRTL equation (1985)

6) UNIQUAC equation (1975)

7) UNIFAC equation (1975)

8) ASOG equation (1979)

9) COSMO-RS (1995)

10) COSMO-SAC (2002)

活量係数式の種類

局所組成の導入

グループ寄与型

量子計算の適用

活量係数式：正則溶液論 17

無熱溶液論と正則溶液論

Em

Em

Em TSHG

モル過剰Gibbs自由エネルギー

過剰モルエンタルピー 過剰モルエントロピー

0 0「無熱溶液」 「正則溶液」

活量係数式：正則溶液論 18

無熱溶液 (athermal solution)

HmE DH M DH M , id

DH M 0

Em

Em TSG

分子の大きさが極端に異なる成分が混合する場合, 過剰エントロピーの項が支配的になる．

高分子溶液への適用（Flory-Huggins式）

活量係数式：正則溶液論 19

正則溶液 (regular solution)

・ 混合に伴う体積変化は0と近似できる．

1,

1

mV

成分＋

2,

2

mV

成分

mixV

)21( 混合物

0

0)(,

2,21,1

DD

DidMME

mmmixM

VVV

VnVnVV

1n 2n21 nn

過剰体積が0と近似できる．

活量係数式：正則溶液論 20

正則溶液 (regular solution)

・ 混合に伴うエントロピー変化は理想溶液に等しい．

0,

,

DD

DDidMME

idMM

SSS

SS

過剰エントロピーが0と近似できる．

GmE Hm

E

UmE DUm

M混合モル内部エネルギー

活量係数式：正則溶液論 21

演習 4.1

正則溶液論において，混合体積が0と近似できることか

ら，過剰エントロピーが0となることを証明せよ．

活量係数式：正則溶液論 22

理想溶液の混合量

0, D idMH混合エンタルピー

0, D idMU混合内部エネルギー

0, D idMV混合体積

)lnln( 2211, xnxnRS idM D混合エントロピー

)lnln( 2211

,,,

xnxnRT

STHG idMidMidM

DDD混合Gibbs自由

エネルギー

活量係数式：正則溶液論 23

演習 4.1 （解答）

活量係数式：正則溶液論 24

正則溶液 (regular solution)

液体における分子の相互作用エネルギー

ギー）（混合モル内部エネルMm

Em UG D

凝集エネルギー

vapm

Lm

idm UUU Dモル凝集エネルギー

Lo

vapm

v

Uc

,1

,111

D

成分1の単位容積当たりのモル凝集エネルギー

液体モル体積

く相互作用エネルギー中での最近接分子に働

:

mol1:

,1

,1

Lo

vapm

v

UD

蒸発における内部エネルギー変化

活量係数式：正則溶液論 25

正則溶液 (regular solution)

混合溶液の単位容積当たりのモル凝集エネルギー

成分 1 成分 2

・ 溶液中の分子配置はランダム

・ 分子の接触（相互作用する）確率

は容積分率f1, f2に比例．

1 – 1ペアの確率

1 – 2ペアの確率

2 – 1ペアの確率

2 – 2ペアの確率

11 ff

21 ff

12 ff

22 ff

活量係数式：正則溶液論 26

正則溶液 (regular solution)

容積分率

成分 1 成分 2

LoLo

Lo

LoLo

Lo

vxvx

vx

vxvx

vx

,22

,11

,22

2

,22

,11

,11

1

f

f

活量係数式：正則溶液論 27

正則溶液 (regular solution)

混合溶液の単位容積当たりのモル凝集エネルギー

22222112

2111,

22,

11

2 ffff cccvxvx

ULoLo

vapm

D

混合溶液の平均液体モル体積

221112

12 21:

ccc

c

の凝集エネルギー密度分子対

)( 2211LLL

mMm UxUxUU D

混合モル内部エネルギー

活量係数式：正則溶液論 28

混合モル内部エネルギー

21221211,

22,

11 )2)(( ffcccvxvxU LoLoMm D

ルピー成分の蒸発モルエンタiHv

RTH

v

Uc vap

miLoi

vapmi

Loi

vapmi

ii :, ,,,

,, D

D

D

Loi

vapmi

iiiv

RTHc

,, D

溶解度パラメータ

活量係数式：正則溶液論 29

混合モル内部エネルギー

212

21,

22,

11 ))(( ff D LoLoMm vxvxU

Mm

Em UG D

過剰Gibbs自由エネルギー

活量係数

21

221

,2

2

22

221

,1

1

)(ln

)(ln

f

f

RT

v

RT

v

Lo

Lo

活量係数式：正則溶液論 30

演習 4.2

25℃におけるHeptane(1) ＋ Toluene (2) 系の溶液につ

いて, 組成 x1 = 0.4の場合の活量係数1, 2を正則溶液

論により求めよ．気体定数： 8.314 J mol-1 K-1

Heptane 148 ×10-6 36.6

Toluene 107 ×10-6 38.0

]mol[m 13, Loiv ]mol[kJ 1

,D vap

miH

活量係数式：正則溶液論 31

演習 4.2（解答）

活量係数式：正則溶液論 32

演習 4.2（解答）

活量係数式: Wilson式 33

無熱溶液

2

22

1

11 lnln

xx

xxRTTSG E

mEm

ff

分子の大きさが極端に異なる成分から成る混合系, 高分子溶液への適用．(Flory-Huggins式）．

容積分率（バルク）

分子サイズが大きくことなる成分や, 分子間力相互作用が強い成分が含まれる場合, ランダム分布ではなくなる．

活量係数式: Wilson式 34

Wilson式： ランダム分布と非ランダム分布

ランダム分布 非ランダム分布

溶媒分子

高分子

溶質分子

溶媒分子

活量係数式: Wilson式 35

Wilson式： 局所モル分率（組成）の導入

１

２

２

１

１

２

分子間相互作用エネルギー

11

12

21

22

ij

活量係数式: Wilson式 36

Wilson式： 局所モル分率（組成）の導入

]/)(exp[)/exp(

)/exp(1112

1

2

111

122

11

12 RTx

x

RTx

RTx

x

x

x12 ;

x11 ;

]/)(exp[)/exp(

)/exp(2221

2

1

222

211

22

21 RTx

x

RTx

RTx

x

x

x21 ;

x22 ;

分子間相互作用エネルギー差

分子1周りの分子2の局所組成

分子1周りの分子1の局所組成

分子2周りの分子1の局所組成

分子2周りの分子2の局所組成

活量係数式: Wilson式 37

GmE RT x1 ln

f1

x1

x2 lnf2

x2

f1 x1v1

x1v1 x2v2

, f2 x2v2

x1v1 x2v2

, vi ;

容積分率

局所容積分率； 局所モル分率を用いる．

222121

222local2

212111

111local1 ,

vxvx

vx

vxvx

vx

ff

無熱溶液の過剰モルGibbs自由エネルギー

モル体積

活量係数式: Wilson式 38

演習 4.3以下の過剰Gibbs自由エネルギーを導け．

)ln()ln( 1212221211 xΛxxxΛxxRT

GEm

]/)(exp[

]/)(exp[

22212

121

11121

212

RTv

vΛ

RTv

vΛ

活量係数式: Wilson式 39

演習 4.3（解答）

活量係数式: Wilson式 40

演習 4.3（解答）

活量係数式: Wilson式 41

Wilson式: 過剰Gibbs自由エネルギー

)ln()ln( 1212221211 xΛxxxΛxxRT

GEm

]/)(exp[

]/)(exp[

22212

121

11121

212

RTv

vΛ

RTv

vΛ

Wilsonパラメータ：気液平衡データへのフィッティングにより決定される.

活量係数式: Wilson式 42

Wilson式： 活量係数

1212

21

2121

12112122

1212

21

2121

12221211

)ln(ln

)ln(ln

xΛx

Λ

xΛx

ΛxxΛx

xΛx

Λ

xΛx

ΛxxΛx

]/)(exp[

]/)(exp[

22212

121

11121

212

RTv

vΛ

RTv

vΛ

Wilsonパラメータ