Cursuri Chimie

Chimie

Sl.dr.ing. Anton FICAI

Universitatea POLITEHNICA din BucurestiFacultatea de Chimie Aplicata si Stiinta MaterialelorCatedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

2012-2013

Sistemul de notare

Ponderea aferenta diverselor etape:• 50 % Verificarea finala (examen)

• 50 % Activitatea de laborator

Conditii de promovare:• Minim 50% din punctajul de examen

• Minim 50% din punctajul total maxim (100pct)

email [email protected]; in subiect trebuie sa apara FAIMA_2012-2013

Principalele directii ale chimiei

Chimie

Chimie generalaChimie anorganica Chimie organica

Chimie analitica

Chimie fizica

Chimie alimentara Chimie tehnologica

si tehnologia

produselor chimice

Chimia mediului

Geochimie

Biochimie

Inginerie Chimica

Chimia materialelor

Chimia fizica a starii solide

Chimia

Materia

Substante

Molecule si ioni

Atomi

Nucleu Invelis electronic

electroninucleoni

Protoni Neutroni

Substante organice + anorganice

Simple Complexe

Metale - 86

Nemetale - 18

Semimetale - 7

Acizi; Baze

Oxizi; Saruri

....…

Proprietati

Fizice Chimice

Densitate, culoare,

p.t.; p.f.; etc.

Reactivitate diferita in

reactiile de: schimb,

combinare, descom-

punere, redox. ...…

Rolul chimiei

Rolul chimiei

Materia

Substante

Chimia

Compozitie Structura Proprietati

Chimica

Mineralogica

Structura microscopica

Structura macroscopica

Fizice

Chimice

Biologice

Principalele aplicatii ale elementelor

Inbogatirea uraniului, aditivi in apa, Aditiv in pasta de dinŃi, producŃia de

aluminiu

9F

RespiraŃie, industria energetica (combustie-ardere), purificare ape

(ozon)

8O

Producere de amoniac, explozibili, ingrasaminte sintetice, gaz inert,

criogenie

7N

Cărbune medicinal, otel, fibre, diamant, industria energetica, mine de

creion …

6C

Rachete de tenis, sticle rezistente la temperatura (boro-silicatice),

detergenŃi

5B

Fereastra tubului de raze X; industria aerospaŃiala4Be

Aditiv in combustibilul de racheta, baterii, material in industria

aeronautica, antidepresante, sticle

3Li

Gaz pentru umplerea baloanelor, lasere, agent de răcire in reactoarele

nucleare; gaz purtător, gaz inert

2He

Combustibil pentru rachete, hidrogenarea uleiurilor1H

AplicaŃiiElement

Principalele aplicaŃii ale elementelor

AplicaŃiiElement

Tuburi de descarcare, gaze pentru becuri/neoane; contor Geiger, laser,

cromatografie

18Ar

DezinfecŃia apei, producerea HCl, PVC, freoni, înălbitori 17Cl

Baterii, producerea acidului sulfuric, vulcanizarea cauciucului, produse

cosmetice, conservant

16S

Materiale pirotehnice, ingrasaminte sintetice, pasta de dinŃi, agenŃi de

curatire, antioxidant, emulsificator, potentiatori de aciditate in sucuri

15P

Celule solare, microcipuri, sticle, ciment/beton, chirurgia estetica, adezivi 14Si

Folii, tuburi, vesela, termopane, uşi, maşini, trenuri, industria

aerospaŃiala, purificarea apelor

13Al

Industria aerospaŃiala, pigmenŃi, materiale de umplutura, protecŃie

anodica pentru conducte

12Mg

Agent frigorific in reactoarele nucleare, sare de bucătărie, cosmetice,

săpunuri, airbag-uri (azida metalica 30-50% si azotat de sodiu sau

perclorat de potasiu 40-60%; la impact se produce gaz)

11Na

Gaz in tuburile de Neon, tuburi tv, cititor de coduri de bare, laser10Ne

Principalele aplicaŃii ale elementelor

Acoperiri rezistente la coroziune, baterii, coemetice, pigmenti albi30Zn

Fire, cabluri, bronz, sculpturi, monede, catalizatori, obiecte de artizanat29Cu

Monede, catalizatori, tacamuri, mojare, placare cu Ni, baterii28Ni

Schimbator de caldura, industria aerospatiala, proteze, substituenti de

os, pigmenti, catalizatori

22Ti

Materiale de constructii, arcuri, picturi speciale, motoare, catalizatori23V

AplicaŃiiElement

Sursa de radiatie γ, magneti permanenti, pigmenti, lame de ras, brici27Co

Magneti, poduri, masini, vapoare, trenuri, oteluri, agent de armare, …26Fe

Oteluri speciale pentru cai ferate, baterii, sticle, pigmenti (negru)25Mn

Acoperiri protective, oteluri aliate, catalizatori pt CH3OH, laser24Cr

Detector de scapari de gaze, agenti de germinare21Sc

Metalurgie, baterii, ingrasaminte sintetice, plastifianti, ciment, aditivi

hartie, pictura

20Ca

Ingrasaminte, sticle, lentile, praf de pusca, chibrite, substituent de sare19K

DistribuŃia elementelor chimice in organism

Microelemente

< 0.1%

Macroelemente

> 99,9%

Elementele chimice

Esentiale

oligoelemente

Esentiale?? Alte elemente

tolerabile

Fe, Co, Ni, Cu,

Zn, Cr, Mo, Mn,

V, Sn, Si, F, I, Se

Al, Br, Ba,

Sr, Rb, As,

B, Li, Sb, Au, Ag, Ti

Toxice

Hg, Pb, Cd

Esentiale

C, H, O, N,

P, S, Cl, Na,

K, Mg, Ca

118 elemente => 52 elemente in sistemele vii => 25 elemente esentiale (bioelemente)

Rolul elementelor in organism

IFunctionarea glandei tiroide

CO2, Zn, PO43-Controlul pH-ului

CaContractia intestinala

Ca, Fe, CoDiviziunea celulara

Fe, CuRespiratia

Ca, MgContractia musculara, tonus muscular

Na, Cl, CaControlul presiunii si timpului de coagulare al sangelui

FeTransportul si stocarea oxigenului

Ca, C, N, OCalculi renali (pietre)

Ca, P, Mg, O, FConstitutia dintilor si oaselor

Element/specie

Rolul major al bioelementelor

Definitii

• Element esential:– Deficienta fiziologica in cazul unei diete neadecvate

– Compensarea dietei cu elementul respectiv =>deficienta dispare

– Are functii specifice

• Element esential major– C, H, O, N, P, S, Cl

– Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, PO4

3-

• Sensibilitate

• Rol in neutralitatea electrica

• Mentinerea volumului de sange si plasma

• Mentinerea presiunii osmotice

• Distributia ionilor inspre interiorul si respectiv exteriorul celulei

DEREGLERI => BOLI

Laureati ai premiului Nobel in chimie

Chimia substantelor radioactive; dezintegrareaGreat BritainSir Ernest

Rutherford1908

Studii de biochimie; fermentatia artificialaGermanyEduard

Buchner1907

Compusi aromatici hidrogenati si colorantiGermanyAdolf von

Baeyer1905

Descoperirea gazelor nobile noble gasesGreat BritainSir William

Ramsay1904

Theoria disocierii electroliticeSwedenSvante A.

Arrhenius1903

Zaharuri; PurinaGermanyEmil Hermann

Fischer1902

Descoperirea legilor dinamicii chimice si a

presiunii osmotice din solitiiNetherlands

Jacobus H.

van't Hoff1901

Domeniu de cercetareTaraLaureatAn

Studii de termodinamicaGermanyWalther H.

Nernst1920

Sinteza amoniacului pornind de la

elementeGermanyFritz Haber1918

Pigmenti (clorofila) GermanyRichard M.

Willstätter1915

Determinarea maselor atomiceUnited StatesTheodore W.

Richards1914

Legaturi chimice in molecule (chim.

anorganica)SwitzerlandAlfred Werner1913

Reactivi Grignard

hidrogenarea catalitica a compusilor

organici in prezenta de metale fin divizate

France

France

Victor Grignard

Paul Sabatier1912

Descoperirea Ra si PoPoland-FranceMarie Curie1911

Cataliza, echilibre chimice, viteza de

reactieGermany

Wilhelm

Ostwald1909



Studii legate de carbohidrati, vitamina C

Carotinoide, flavine, vitamina A si B2

Great Britain

Switzerland

Walter N. Haworth

Paul Karrer1937

Studii de moment de dipol, difractie de raze X

si fascicolul de electroni

Netherlands,

GermanyPeter J. W. Debye1936

Sinteza unor noi elemente radioactiveFrance

France

Frederic Joliot-

Curie

Iréne Joliot-Curie

1935

Descoperirea deuteriuluiUnited StatesHarold Clayton

Urey1934

Chimia suprafetelorUnited StatesIrving Langmuir1932

Procese chimice de presiune inaltaGermany

Germany

Friedrich Bergius

Karl Bosch1931

Satudierea sangelui si a pigmentilor din plante;

sinteza hemineiGermanyHans Fischer1930

Steroli si relatia acestora cu vitamineleGermanyAdolf Otto

Reinhold Windaus1928

Chimia elementelor transuraniceUnited States

United States

Edwin M. McMillan

Glenn T. Seaborg1951

Descoperirea sintezei dienGermany

Germany

Kurt Alder

Otto P. H. Diels1950

Studiul alcaloizilorGreat BritainSir Robert Robinson1947

Descoperirea fisiunii nucleareGermanyOtto Hahn1944

Introducerea studiilor proceselor

chimice prin utilizarea izotopilorHungaryGeorg de Hevesy1943

Studii legate de hormonii sexuali

Studii legate de terpene

Germany

Switzerland

Adolf F. J. Butenandt

Lavoslav Stjepan Ružička1939

Studii legate de carotinoide, vitamineGermanyRichard Kuhn1938


Dezvoltarea domeniului de compusi

organici cu fosfor si bor

United States

Germany

Herbert C. Brown

Georg Wittig1979

Structura boranilorUnited States William N.

Lipscomb1976

Descoperirea nucleotidelor si a rolului

lor in biosinteza carbohidratilorArgentinaLuis F. Leloir1970

Chimia si tehnologia polimerilorItaly

Germany

Giulio Natta

Karl Ziegler1963

Determinarea varstei cu 14C United StatesWillard F. Libby1960

PolarografieCzech RepublicJaroslav Heyrovský1959

Studiul naturii legaturilor chimice;

structura moleculara a proteinelorUnited StatesLinus C. Pauling1954

Chimie compusilor macromoleculariGermanyHermann Staudinger1953

CromatografieGreat Britain

Great Britain

Archer J. P. Martin

Richard L. M. Synge1952



CarbocationiUnited StatesGeorge A. Olah1994

Inventarea PCR (polymerase chain

reaction); dezvoltarea mutagenezei

specifice

United States

Great Britain –

Canada

Kary B. Mullis

Michael Smith1993

Teoriile transferuylui de electroniCanada – USARudolph A. Marcus1992

Dezvoltarea RMN de inalta rezolutieSwitzerlandRichard R. Ernst1991

Dezvoltrarea metodelor de sinteza a

compusilor naturali (retrosinteza)United StatesElias James Corey1990

Descoperirea caracterului catalytic al

ARN-ului

United States

United States

Thomas Robert Cech

Sidney Altman1989

Dezvoltarea metodelor cristalografice in

analiza proteinelor (acizi nucleici)South AfricaAaron Klug1982


Metateza compusilor organice

France

United States

United States

Yves Chauvin

Robert H. Grubbs

Richard R. Schrock

2005

Descoperirea si dezvoltarea polimerilor

conductive

United States

United States

Japan

Alan J. Heeger

Alan G. MacDiarmid

Hideki Shirakawa

2000

Elucidarea mecanismului de sinteza a

ATP; descopera enzimele de transport de

ioni Na+, K+ ATPase

United States

Great Britain

Denmark

Paul Delos Boyer

John E. Walker

Jens C. Skou

1997

Descoperirea fulerenelor

Great Britain

United States

United States

Harold W. Kroto

Robert F. Curl, Jr.

Richard E. Smalley

1996

Chimia atmosferei; formarea si

descompunerea ozonului

Netherlands

Mexico - USA

United States

Paul Crutzen

Mario Molina

F. Sherwood Rowland

1995


Structura si functionarea

ribozomilor

United Kingdom

United States

Isreal

Venkatraman Ramakrishnan

Thomas A. Steitz

Ada E. Yonath

2009

Descoperirea GFP (green

fluorescent protein)United States

Shimomura Osamu

Martin Chalfie

Roger Y. Tsien

2008

Procese chimice de suprafataGermanyGerhard Ertl2007

Marile descoperiri ale chimiei

1. OxigenulDescoperit de Joseph Priestley (1770); clarificari ulterioare Antoine Lavoisier. Priestley a obtinut oxigenul si stabileste rolul acestuia in procesele de combustie si respiratie fiind apoicompleta si corectat de Lavoisier.

2. Teoria atomicaJohn Dalton (1808) a propus prima teorie care face legatura intre volumul de gazsau masa de mineral si asa numitii atomi. Conform acestei teorii, elementele pure sunt alcatuite din atomi identici in timp ce, compusii sunt rezultati prin combinareamai multor elemente (atomi).

3. Atomii se combina in moleculeChimistul italian Amedeo Avogadro (1811) descopera ca atomii se combina cu formarea moleculelor. De asemenea, Avogadro postuleaza ca acelasi volum din doua gaze diferite, in conditii identice de T si P, contin acelasi numar de molecule.

4. Sinteza ureiiFriedrich Woehler (1828) sintetizeaza accidental ureea pornind de la materii prime anorganice, dovedind astfel ca ureea poate fi sinteizata si din substante nevii. Aceasta ideea a fost deosebit de importanta deoarece dovedea faptul ca, sintezasubstantelor organice nu necesita existenta unor “forte vitale” prezente in plante sianimale.


5. Structura chimicaFriederich Kekule propune structura benzenului (1860) si aduce in discuŃie studiul structurii moleculare, multdiferita de structurile propuse de Dewar.

6. Sistemul periodic al elementelorDimitry Mendeleev realizeaza primul sistem periodic (1860-1870) compus din

63 elemente ordonate dupa masa atomica, proprietatile acestor elemente fiind

repetitive dupa anumite cicluri periodice. De asemenea a prezis existenta unor

elemente nedescoperite pana in zilele lui, trei dintre aceste elemente fiind

descoperite pe durata vietii lui (germaniu, galiu si scandiu).

7. Transformarea compusilor chimici sub influenta electricitatiiCompusii chimic se transforma sub influenta electricitaii (Humphry Davy, 1807

– 1810). Este primul care aplica campul electric produs de o pila electrica sa

separe sarurile printr-un proces cunoscut in prezent drept electroliza. Utilizand

mai multe baterii obtine separarea mai multor elemente K, Na, Ca, Mg, …


8. ElectronulJ.J. Thomson (1897) descoperă particulele încărcate negativ, mai mici decât atomul ce iau naştere in tuburile catodice si le-a numit “corpusculi”.

9. CorelaŃia electroni legătura chimicaNiels Bohr (1913-) propune modelul structurii atomice care are la baza electroni care migrează in orbitali specifici in jurul nucleului, proprietăŃile chimice ale elementelor fiind puternic influenŃate de numărul de electroni din orbiltalii externi. Aceste lucrări au permis înŃelegerea influentei electronilor asupra legăturii chimice.

10. Cuantificarea lumini emise sau absorbite de atomiGustav Kirchhoff si Robert Bunsen descoperă faptul ca fiecare atom absoarbe sau emite lumina de lungime de unde specifica conducând la spectre specifice.

11. Radioactivitate Marie si Pierre Curie descoperă si izolează materiale readioactive. După

extragerea chimica a uraniului din zacamant, ei observa ca materialul rezidual este mai activ decât uraniul pur, ceea ce duce la concluzia ca zacamantul conŃine ceva mai radioactiv decât uraniul pur. Pe baza acestor observaŃii, ei descoperă elementele Po si Ra.


12. Materialele plasticeJohn Wesley Hyatt propune utilizarea plasticelor pe baza de celuloza pentruutilizarea acesteia in inlocuirea fildesului utilizat pentru constructia bilelor de biliard. Materialele celulozice sunt materiale plastice sintetice utilizate ca substituenti ieftini pentru fildes, chihlimbar, coarne, sau carapacea de testoasa. Baekeland a inventat materialele plastice intarite, de tipul bachelitelor = izolatorelectric. De asemenea importanta mare revin: PVC (1933), cauciucul vulcanizat(1844), siliconului (1947->), polietilena de inalta densitate (1953), etc.

13. Fulerenele si nanotuburile de CRobert Curl, Harold Kroto si Rick Smalley descopera o clasa nouade compusi pe baza de C cu o structura de cusca, cunoscutesub denumirea de buckminsterfulerene sau simplufulerene (1985). Pornind de la aceste descoperiri s-a descoperitsi nanotuburile de carbon. In moleculele acestor structuri intra doar C, avand forme specifice de sfere, tuburi, elipsoizi, etc.


14. Antibioticele

Reprezinta o clasa de substante chimice care inhiba

si chiar omoara unele microorganisme (bacterii,

virusi, fungi, potozoare, etc ). Denumirea de

antibiotic provine din limba greaca (anti = impotriva

si bios = viata) (denumirea acestor substante este

data de Selman Waksman in 1942 desi primul care

prezice existenta acestor substante este Louis

Pasteur si Robert Koch in 1877). Primul antibiotic

sintetizat este penicilina 1 (Alexander Fleming 1928)

penicilina

oxacilin

ampicilina

eritromicina

amoxicilina

gentamicina


15. Materialele compozite

Atom

Atom (greaca) = “ ce nu poate fi taiat”

ProprietăŃi• 10-10 m

• particulă materială;

• Invizibilă;

• în continuă mişcare;

• divizibilă prin procedee fizice (atom = nucleu (protoni + neutroni) + invelisul electronic);

• neutră din punct de vedere electric;

• participă efectiv la reacŃiile chimice.

Abundenta elementelor – Sistem Solar

Abundenta elementelor in univers diferă foarte mult de abundenta elementelor existente la nivelul Pământului. La nivelul sistemului solar, ~99% (masic) este localizat la nivelul Soarelui, preponderent compus din hidrogen si heliu, Heliufiind rezultatul reacŃiilor de fuziune dintre moleculele de hidrogen.

0.0400.015Sulf

0.0140.030Fer

0.0580.0035Neon

0.0760.0038Magneziu

0.0990.0045Siliciu

0.0960.0088Azot

0.400.043Carbon

0.970.078Oxigen

27.18.7Heliu

71.091.2Hidrogen

Abundenta

(% masice)

Abundenta

% molare) Element

Abundenta elementelor in Sistemul Solar

Abundenta elementelor – Pământ

Crusta terestra: vezi figura

Oceane: vezi tabel

Atmosfera: Azot (78.1%), oxigen (20.9%), argon(~1%), carbon, hidrogen (sulf, fosfor, …)

Abundenta elementelor la nivelul crustei

0.0026 Carbon

0.0065 Brom

0.0380 Potasiu

0.04 Calciu

0.0885 Sulfur

0.1350 Magneziu

1.05 Sodiu

1.9 Clor

10.8 Hidrogen

85.7 Oxigen

Conţţţţinut%

Element

Abundenta elementelor

in oceane si mari

Structura atomului

NUCLEU ATOMIC• Zona centrala a atomului in care este concentrata aproape toata masa

atomului, este de dimensiuni reduse (10-14 - 10-15m),

• încărcată pozitiv din punct de vedere electric (+Ze);

• este format de nucleoni (protoni şi neutroni)

ÎNVELIŞ ELECTRONIC• spaŃiul din jurul nucleului atomic, în care se găsesc electronii unui atom

(probabilitatea de a se găsi electronii este maxima) şi care are sarcina negativă (–Ze) asigurând neutralitatea atomului per ansamblu

PROTON• particulă din nucleul atomic cu masa şi sarcina relativă +1

NEUTRON• particulă din nucleul atomic având masa relativă =1 şi neutră din punct

de vedere electric

ELECTRON• particulă cu masa relativă zero şi sarcina relativă = -1

11p++++

10n

01e−−−−

DE RETINUT

9,11 .10-31-1,6 .10-19-1

0eElectron

1,67 .10-27001nNeutron

1,67 .10-27+1,6 .10-19+1

1pProton

Masa [kg]Sarcina [C]SimbolParticula

NUMĂR ATOMIC, Z• numărul protonilor din nucleul unui atom sau sarcina nucleară; numărul

electronilor din învelişul electronic al atomului; este numit şi număr de ordine, indicând poziŃia elementului în sistemul periodic

NUMĂR DE MASĂ, A• suma dintre numărul protonilor din nucleul unui atom (Z) şi numărul

neutronilor din nucleu (N), deci numărul de nucleoni: A = Z + N

IZOTOPI• specii de atomi ai aceluiaşi element chimic, care au acelaşi număr de

protoni (acelaşi Z) şi număr diferit de neutroni (A diferit):

• Exista 3 izotopi ai hidrogenului: 1H (protiu), 2H (deuteriu), 3H (tritiu)• Exista 6 izotopi ai carbonului: 12C (98,89%) ; 13C (1,11%) ; 14C (urme).

NUCLID

• specia atomică a unui element chimic cu un anumit număr de protoni şi

de neutroni; se reprezintă prin simbolul elementului şi prin numărul de

masă-A, eventual şi numărul de ordine-Z:ZAE (exemplu nuclidul de 2

4He)

ELEMENT CHIMIC

• specie de atomi cu aceeaşi sarcină nucleară, deci acelaşi număr atomic

Z; substanŃa a cărei atomi componenŃi au acelaşi număr de sarcini

nucleare (substanŃa elementară)

UNITATE ATOMICĂ DE MASĂ = u.a.m.

• unitate de masă din fizica atomică ce reprezintă a 12-a parte din masa

unui atom de carbon al nuclidului 126C

• 1 u.a.m. = 1/12.m(126C) = 1/12.19,923.10-27Kg= 1,66·10-27Kg=1,66·10-24g

MASĂ ATOMICĂ sau MASA ATOMICĂ ABSOLUTĂ (A)• masa unui atom dintr-un element (g/atom sau Kg/atom); are valori mici,

cuprinse între:10-24–10-22g/atom, respectiv 10-27–10-25kg/atom

MASĂ ATOMICĂ RELATIVĂ (Ar)• mărime adimensională reprezentând numărul care arată de câte ori

masa unui atom este mai mare decât a 12-a parte din masa atomică a izotopului 12

6C; raportul dintre masa unui atom dintr-un element (masa atomică absolută) şi a 12-a parte din masa atomică a izotopului 12

6C (u.a.m.)

MASĂ ATOMICĂ RELATIVĂ A UNUI ELEMENT• Se calculează ca media ponderată a maselor atomice relative ale

izotopilor constituenŃi:

4.481. 10-26 kg2,6565.10-26 kg1,9923·10-26 kg1,6732·10-27kg

AAl (1327Al)AO (8

16O)AC (612C)AH (1

1H)

( )Nr izotopi

n 1

Ar E %Izotop n Ar(Izotop n)=

= ⋅∑

75,4 24,6Ar(Cl)= 35 37

100 100⋅ + ⋅⋅ + ⋅⋅ + ⋅⋅ + ⋅

15,99

99,757%

0,038 %

0,205%

816O

817O

818O

O*

Masa

atomica

relativa a

elementului

RelaŃia de calcul a masei

atomice relative a elementului

Ponderea

IzotopilorIzotopiElement

1.008

99,985%

0,015%

0%

11H

12H (D)

13H (T)

H

35,4575,4%

24,6%17

35Cl

1737Cl

Cl

99,985 0,015 0Ar(H)= 1 2 3

100 100 100⋅ + ⋅ + ⋅⋅ + ⋅ + ⋅⋅ + ⋅ + ⋅⋅ + ⋅ + ⋅

*Oxigenul are 13 izotopi cunoscuŃi (812O – 8

24O), dintre care 3 izotopi naturali.

99,757 0,038 0,205Ar(O)= 16 17 18

100 100 100⋅ + ⋅ + ⋅⋅ + ⋅ + ⋅⋅ + ⋅ + ⋅⋅ + ⋅ + ⋅

MASA MOLECULARĂ RELATIVĂ• este mărimea care arată de câte ori masa moleculei unei substanŃe

este mai mare decât u.a.m.; raportul dintre masa unei molecule şi a

12-a parte din masa unui atom al nuclidului 126C

• este suma maselor relative ale atomilor moleculelor:

Mr HCl = Ar H + Ar Cl = 1 + 35,5 = 36,5

MASA RELATIVĂ A UNITĂłII STRUCTURALE

• raportul dintre masa unităŃii structurale a unui compus şi a 12-a

parte din masa unui atom al nuclidului 612C este suma maselor

relative ale atomilor constituenŃi ai unităŃii structurale (totalitatea

ionilor sau atomilor indicaŃi de o formula chimică în cazul

substanŃelor ionice şi macromoleculare;cea mai mică unitate

structurală serveşte ca unitate ipotetică):

• este suma maselor relative ale atomilor constituenŃi:

Mr MgCl2 = Ar Mg + Ar Cl = 24 + 2·35,5 = 95

MOL

• molul = cantitatea dintr-o substanŃă, exprimată în grame, numeric egală cu masa atomică sau moleculară şi care cuprinde 6,023.1023 atomi, ioni sau molecule

• numărul de moli n (sau ν) dintr-o cantitate de substanŃă m se

calculează după relaŃia:

m(g)

M(g / mol)ν =ν =ν =ν =

NUMĂRUL LUI AVOGADRO = NA

• este o constantă universală, cu valoarea 6,023·1023, care reprezintă

numărul de particule (atomi, molecule, ioni) care se găsesc într-un

mol de substanŃă sau numărul de atomi din 12 g de izotop de

carbon 612C (sau dintr-un g de izotop de hidrogen 1

1H):

MASA MOLARĂ = M (sau µ)

• raportul dintre masa şi numărul de moli ai unei probe de substanŃă• unitatea de măsură este Kg/mol sau g/mol

• valoarea sa numerică, exprimată în g/mol, este egală cu valoarea numerică a:

• masei atomice relative a unui element, Ar

• masei moleculare relative a unui compus, Mr

• masei relative a unităŃii structurale a unui compus, Fr

VOLUMUL MOLAR = Vm

• Volumul ocupat de un mol al oricărui gaz în condiŃii normale (t=0°C, p=1 atm);

• Vm = 22,4 L/mol;

• Raportul dintre volumul V şi numărul de moli n ai unei probe de substanŃă;

• Unitatea de măsură: m3/mol sau L/mol

Legile fundamentale ale chimiei

• LOMONOSOV - 1744, LAVOISIER – 1785

• În reacŃiilor chimice, masa totală a produşilor de reacŃie este egală cu masa reactanŃilor = într-o reacŃie chimică masa de substanta se conserva (la fel si numarul de atomi)

Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O

74 98 136 36

LEGEA CONSERVĂRII MASEI

172 172 2Fe + 4HCl = 2FeCl2 + 2H2

2*56 4*36.5 2*127 2*2

258 258

LEGEA PROPORłIILOR DEFINITE

• PROUST – 1799

• Fiecare substanŃă are o compoziŃie foarte bine definita, raportul de

combinare intre elemente este aceeaşi, indiferent de masa de

precursori de la care se porneşte; în acelaşi compus chimic,

elementele au acelaşi raport de combinare.


1:84.5031.5432

1:8360283232

1:83600324

ProdusOxigenHidrogenOxigenHidrogen

Raport de combinare

Hidrogen / Oxigen

Masa substanŃelor după

reacŃie

Masa substanŃelor

înainte de reacŃie

2H2 + O2 = 2H2O

•Dalton 1808

•Elementele chimice se pot combina intre, in anumite condiŃii, cu

formarea unor compuşi având raportul de combinare diferit, proprietăŃile

acestor substanŃe fiind net diferite


LEGEA PROPORłIILOR MULTIPLE

CH4 + 1/2O2 �� CH3OH

CH4 + O2 �� CH2O + H2O

CH4 + 3/2O2 �� HCOOH + H2O

CH4 + 2O2 �� CO2 + 2 H2O

• WENZEL – RICHTER, 1791

• Masele elementelor care se combină (mA şi mB) sau se substituie

sunt proporŃionale cu echivalenŃii lor chimici (EgA şi EgB):


LEGEA PROPORłIILOR ECHIVALENTE

A A

B B

m Eg=

m Eg

Echivalentul gram al unui element (substanŃă) – cantitatea dintr-un

element (substanŃă) exprimată în grame care, după caz, reacŃionează sau

înlocuieşte 1 g de hidrogen sau 8 g de oxigen

CALCULUL ECHIVALENTULUI GRAM

acid/baza

+

specie redox

-

M•Reactii de neutralizare: Eg=

nr. H transferati

M•Reactii de oxido-reducere: Eg=

nr. e transferati

M•Reactii de complexare: Eg=

nr. particule transferate

LEGEA ACłIUNII MASELOR

• GULDBERG – WAAGE, 1867

• La echilibru, raportul dintre produsul concentraŃiilor produşilor de reacŃieşi produsul concentraŃiilor reactanŃilor, la puterea coeficientilor

corespunzatori reactiei care are loc este o constantă (la o temperaturădată) si se numeste constanta de echilibru (K):


c d

a b

[C] [D] K=

[A] [B]+ +aA bB cC dD⇌

3 2 5 3 2 5 2CH COOH +C H OH CH COOC H + H O K=4⇌

• Volume egale de gaze diferite în aceleaşi condiŃii de temperatură şi presiune conŃin un număr egal de molecule;

• Un mol din orice gaz sau de sau de orice substanŃă care poate fi transformată în stare gazoasă fără a suferii reacŃii chimice de orice natura, în condiŃii normale (temperatura de 0ºC sau 273K, şi presiunea de 1 atm sau 760 mm coloană de Hg) ocupă acelaşi volum, adică 22,4 L şi conŃine Numărul lui Avogadro de particule (NA = 6,023·10+23 particule (atomi, molecule);

• Volum molar (Vm = 22,4 l/mol).


LEGEA LUI AVOGADRO

• GAY-LUSSAC, 1808• volumul ocupat de o masă

determinată de gaz variază

direct proporŃional cu

temperatura absolută (într-o

transformare izobară); volumul

şi temperatura gazului variază

direct proporŃional.


LEGEA GAY-LUSSAC

1 2

1 2

V VV = constant = =constant

T T T

• Robert Boyle 1662 și EdmeMariotte 1676

• La temperatură constantă, volumul unui gaz variază invers proporțional cu creșterea presiunii.


LEGEA BOYLE-MARIOTTE

1 1 2 2P V =P V =constant⋅ ⋅

• Presiunea unui gaz este direct

proportionala cu temperatura acestuia

(la volum constant)


LEGEA LUI CHARLES

1 2

1 2

P P= =constant

T T

LEGEA GAZELOR IDEALE (RELAłIA LUI CLAPEYRON)

• ConŃinutul de gaz este determinat de presiune, temperatura si volumul acestuia; atunci când variază temperatura gazului o dată cu modificarea presiunii are loc si o variaŃie a volumului.


1 1 2 2

1 2

P V= RT P V P V

sau = =constantT T

P=cRT

ν⋅⋅ ⋅

⇒

unde

•P este presiunea în N/m2,

•v este numarul de moli de gaz (moli),

•T este temperatura absolută (K),

•R reprezintă constanta gazului respectiv (J/mol K).

T2 = T1(T2/T1)V2 =

V1(T2/T1)1/(1 − γ)

p2 =

p1(T2/T1)γ/(γ − 1)

T2/T1

T2 =

T1(V2/V1)(1 − γ)

V2 = V1(V2/V1)p2 =

p1(V2/V1)−γV2/V1

T2 =

T1(p2/p1)(γ − 1)/γ

V2 =

V1(p2/p1)−1/γp2 = p1(p2/p1)p2/p1

EntropiaAdiabat

constantV2 = V1(V2/V1)p2 = p1/(V2/V1)V2/V1

constantV2 = V1/(p2/p1)p2 = p1(p2/p1)p2/p1TemperaturaIzoterm

T2 = T1(T2/T1)constantp2 = p1(T2/T1)T2/T1

T2 = T1(p2/p1)constantp2 = p1(p2/p1)p2/p1VolumIzocor

T2 = T1(T2/T1)V2 = V1(T2/T1)constantT2/T1

T2 = T1(V2/V1)V2 = V1(V2/V1)constantV2/V1PresiuneIzobar

T2V2p2Raportconstant

ConstantProces

Legatura chimica

Ionica• Transfer de electroni

• Formare ioni (cationi si anioni)

• Interactii electrostatice intre ioni

Metalica – caracteristica metalelorin stare solida si lichida, electronii pot fi consideraticomuni mai multor atomi

Covalenta• Punere in comun de electroni

• Legatura covalenta polara saunepolara

• Legaturi 100% covalente existadoar in Xn

Legaturi van der Waals

Legaturi de hidrogen

Compuşii chimici

• combinaŃie de două sau mai multe elemente intre care se dezvolta

anumite legături chimice; numărul de elemente care duc la formarea

unui compus chimic este dat de natura elementelor

Compusi covalenti

• combinaŃie de două sau mai

multe elemente intre care se

dezvolta legaturi de natura

covalenta

Nepolari: H2, O2, N2, Cl2, CH4

Polari: H2O, HCl, NH3

Compusi ionici

• combinaŃie de două sau mai

multe elemente intre care se

dezvolta legaturi de natura

ionica

NaCl, CaO, KOH

Stabilirea formulei chimice

• Formula chimica se stabileşte in funcŃie de numerele de oxidare ale

elementelor componente

• Număr de oxidare (stare de oxidare) = număr de electroni schimbaŃi

yMx+ + xNy- = MyNz

zHy + yClz = HxCly H+1 + Cl-1 = HCly=???z=???

zFey + yClz = FexClyFe+2 + 2Cl-1 = FeCl2Fe+3 + 3Cl-1 = FeCl3

y=???z=???

zHy + yNO3z = Hx(NO3)y H+1 + NO3

-1 = HNO3

y=???z=???

zHy + ySO4z = Hx(SO4)y

2H+1 + SO42- = H2SO4

y=???z=???

Stabilirea numărului de oxidare (N.O.)

• Pentru ionii simplii: N.O. = valenŃa

• Pentru ionii complecşi de tipul (EaBb)m

1

N

elementi

m valenta nratomi ai elementului respectiv====∑∑∑∑= ⋅= ⋅= ⋅= ⋅

(((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

3

4

4

4

??

??

??

??

m

m

m

m

NO

SO

PO

ClO

====

====

====

====

(((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

5 2 3 15 2

3

6 2 4 26 2

4

5 2 4 35 2

4

7 2 4 17 2

4

m

m

m

m

N O

S O

P O

Cl O

=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−+ −+ −+ −+ −

=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−++++

=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−+ −+ −+ −+ −

=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−=+ − ⋅ =−+ −+ −+ −+ −

N.O. elemente=?

Reguli în stabilirea numerelor de oxidare• Aceste reguli se stabilesc pe baza electronegativităŃii elementelor şi

grupărilor şi a activităŃii chimice a metalelor. Regulile generale de stabilire a numerelor de oxidare sunt:

1. atomii si moleculele au NO = 0

2. fluorul are numărul de oxidare -1; nu există excepŃii;3. oxigenul are numărul de oxidare -2; excepŃie fac combinaŃiile cu fluor (ex.

OF6), peroxizii (ex. NaO–ONa, Na2O2) şi superoxizii (ex. KO2);

4. hidrogenul are numărul de oxidare +1; excepŃie fac parte hidrurile metalelor mai active chimic decât hidrogenul (Li, K, Ca, Na, Fe, Zn, etc.);

5. metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) au numărul de oxidare +1; nu există excepŃii;

6. metalele alcalino-pământoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) au N.O. +2; nu există excepŃii;

7. halogeni X (F, Cl, Br, I, At) au numărul de oxidare -1; fac excepŃie compuşii cu oxigen, compuşii cu I şi At ce conŃin şi alte elemente mai electronegative decât acestea;

8. în legăturile covalente ale carbonului (cazul frecvent al compuşilor organici) apartenenŃa electronilor la unul sau celălalt dintre atomii implicaŃi în legătură se stabileşte exclusiv pe baza electronegativităŃii; legăturile simple implică câte un electron din partea fiecărui element, cele duble câte doi electroni iar cele triple câte 3 electroni; un caz deosebit este cazul benzenului şi omologilor acestuia, în care convenŃional ordinul de legătură este 1.5.

Electronegativitatea elementelor

Electronegativitatea = capacitatea unui atom de a atrage spre el electronii legături covalente formate.

2 legatura (preponderent) ionica

taria legaturii

∆χ > =>∆χ > =>∆χ > =>∆χ > =>

∆χ∆χ∆χ∆χ ∼

Tipuri de reacŃii chimice

• ReacŃii de neutralizare

• ReacŃii de oxido-reducere

• ReacŃii de precipitare

• ReacŃii de complexare

ReacŃii de neutralizare

HCl + NaOH => NaCl + H-OHHCl + NH3 => NH4

+Cl-

NaHCO3; NaH2PO4,

NaHPO4, NaHC2O4,

Amfoteri acido-bazici

HO-NH3Baze

H3O+AlCl3Acizi

BronstedLewis

AplicatiiDeterminari cantitative de specii acide si bazice; depoluare; sinteza, medicina (asa

numitele pastile tamponate); cataliza; industria sapunurilor, detergentilor; indicatori

acido-bazici; indicatori de calitate; etc

ReacŃii de oxido-reducere

2K2Cr2O7 + 3CH3CH2OH + 8H2SO4 => 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CH3COOH + 11H2O

Oxidare

Reducere

Tipul reactiei

C, CO, H2S, H2, H2O2Reducatori

KMnO4; K2Cr2O7, HNO3; H2O2Oxidanti

ExempleCaracter redox

AplicatiiDeterminari cantitative de specii active dpdv redox; depoluare; sinteza; cataliza;

pasivarea diverselor metale; producerea curentului electric (baterii); reactii

biochimice; protectia electrochimica a diverselor conducte; etc

ReacŃii de precipitare

Fe2+ + 2Fe3+ + 8 HO- �� Fe3O4 + 4 H2O

[[[[ ]]]]2

3 2Ks= Fe Fe OH+ ++ ++ ++ + ⋅ ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅

AplicatiiDeterminari cantitative; depoluare; sinteza de

compusi greu solubili industriali sau cu aplicatii

biomedicale; cataliza; etc

ReacŃii de complexare

CH2

CH2

NN

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

O

O

4-

EDTA

+Mx+ �

AplicatiiDeterminari cantitative; depoluare; medicina; cataliza-catalizatori de transfer de

faza; indicatori/senzori; etc

Va multumesc pentru atentie

1

ReacŃii chimice in soluŃii apoase: reacŃii de neutralizare (acid-baza)

si aplicaŃii ale acestora.

As.dr.ing. Anton FICAI


2012-2013

2






3



• ReacŃii de oxido-reducere• ReacŃii de precipitare• ReacŃii de complexare

ReacŃii de tip acid-baza

Acid + baza => produşiProduşi = sare (+ H2O)

HCl + NaOH = NaCl + H2OHCl + NH3 = NH4Cl

4




• ReacŃii de precipitare• ReacŃii de complexare

ReacŃii de tip oxidant/reducător

Oxidant + reducător => produşi

2CO + O2 = 2CO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl

5


• ReacŃii de neutralizare• ReacŃii de oxido-reducere



ReacŃii ce duc la formarea unui precipitat

Sare + Compus => Precipitat + …

Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4

3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2

Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4

5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

6


• ReacŃii de neutralizare• ReacŃii de oxido-reducere• ReacŃii de precipitare


ReacŃii de tip metal-ligand

Implica legături coordinative, covalente si/sau ionice

Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)

Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3

Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]

-

7

DefiniŃii

AcŃionează atât ca acizi cat si ca baze, funcŃie de partenerul de reacŃieNaHCO3; NaH2PO4, Na2HPO4, NaHC2O4,

Amfoteri acido-bazici

In soluŃie pune in libertate HO-

NaOH, KOH, Ca(OH)2

Pereche de electroniNH3; RNH2

Baze

In soluŃie pune in libertate H3O+

HCl, H2SO4, HNO3

Orbital vacantAlCl3; BF3

Acizi

Acid/baza BronstedAcid/baza Lewis

pH = co-logaritmul concentraŃiei ionilor de hidroniu; pH=-lg[H3O+]

pOH = co-logaritmul concentraŃiei ionilor de hidroxil; pH=-lg[HO-]

8

DefiniŃii

• Caracter tare

• Caracter slab

• In soluŃie reacŃia de disociere este totala

• In soluŃie, reacŃia de disociere este parŃiala, taria(gradul de disociere) fiind cuantificata de constanta de disociere

+

2 3

2 aq

+

HCl + H O H O + Cl

NaOH H O HO + Na

NaOH Na + HO

−−−−

− +− +− +− +

−−−−

→→→→

+ →+ →+ →+ →

→→→→

- +

3 2 3 3

3 2 4 aq

CH COOH + H O CH COO + H O

NH H O NH + HO+ −+ −+ −+ −++++

⇌⇌⇌⇌

⇌⇌⇌⇌

9

Exemple

NH3, RNH2, R2NH, R3N, F-, CN-, S2-, RCOO-, C2O4

2-,

KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2

HF, H3PO4, H3PO3, H2CO3, HCN, H2C2O4, H2S, HOCl, HNO2, NH4

+, fenoli, RCOOH

HI, HCl, HNO3, HClO4, H2SO4, HSbF6

Slabe TariSlabi Tari

Baze Acizi

H2PO4-, HPO4

2-, HS-, HCO3-, HC2O4

-, Amfolitiacido-bazic

10

Constanta de disociere

+

+

d

A BAB A + B K =

[AB]

−−−−

−−−− ⋅⋅⋅⋅

⇌⇌⇌⇌

11

Autoprotoliza apei; constanta de disociere a apei; scala de pH

2

+

3+

2 2 3 w(H O)

2

H O HOH O + H O H O + HO K =

H O

−−−−

−−−− ⋅⋅⋅⋅

⇌⇌⇌⇌

2

2

+

3+ 16

2 2 3 w(H O)

2

0

+

3 16 + 14

w(H O) 3 w 2

2

+

3

H O HOH O + H O H O + HO K = =2 10

H O

In condiŃii standard : 25 C 298K

H O HO K = =2 10 H O HO K H O 10

H O

lg H O lg HO

−−−−

− −− −− −− −

−−−−

− − −− − −− − −− − −

−−−−

⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅

====

⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⇒⇒⇒⇒ ⋅ = ⋅ =⋅ = ⋅ =⋅ = ⋅ =⋅ = ⋅ =

⇒⇒⇒⇒ ++++

⇌⇌⇌⇌

+3H O HO

2 2+ 14

3

14

H O HO 10

pH pOH 14

pH pOH 7−−−− ====

− −− −− −− −

= −= −= −= − ⇒⇒⇒⇒

⇒⇒⇒⇒ = == == == = ⇒⇒⇒⇒

+ =+ =+ =+ =

= == == == =

12

Constanta de aciditate

[[[[ ]]]]

[[[[ ]]]]

+

3+

2 3 a

-

-

2 b

+ -

a b 3 w a b

H O AHA + H O H O + A K =

HA

HO HAA + H O HO + HA K =

A

K K H O HO K pK pK pH pOH 14

−−−−

−−−−

−−−−

−−−−

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅ = ⋅ =⋅ = ⋅ =⋅ = ⋅ =⋅ = ⋅ = ⇒⇒⇒⇒ + = + =+ = + =+ = + =+ = + =

⇌⇌⇌⇌

⇌⇌⇌⇌

13

pH

14

Formule de calcul a pH-ului

15

Determinarea experimentala a pH-ului

• Determinarea aproximativa a pH-ului

–Se utilizează indicatori de pH

–Precizia măsurătorii este moderata

–Puternic influenŃata de individ

• Determinarea precisa a pH-ului

–Se utilizează echipamente specifice; cel mai utilizat fiind electrodul cu membrana de sticla

–Precizia de măsurare este de ±0,01

16

Indicatori de pH

4,2 – 6,2roşu – galbenRoşu de metil

4,80 – 5,40purpuriu-verdeMetil purpură

3,1 – 4,4roşu – galbenMetiloranj

3,0 – 4,6galben – albastruAlbastru de bromfenol

2,9 – 4,0roşu – galbenGalben de metil

2,0 – 4,0incolor – galben2,6 – dinitrofenol

1,2 – 2,8roşu – galbenAlbastru de timol

0,1 – 0,8incolor – galbenAcid picric

Interval de

Viraj pH

Virajul de culoare

De la – la

Indicator

17

Indicatori de pH

12, 0-13,5Incolor portocaliuAcid trinitro-benzoic

9,4 – 10,6incoloră – albastruTimolftaleină

8,2 – 10,0incoloră – roz violaceuFenolftaleină

5,0 – 8,0roşu – albastruTurnesol

6,8 – 8,4galben – roşuRoşu fenol

6,8 – 8,0roşu – galbenRoşu neutral

6,2 – 7,6galben – albastruAlbastru de brom-timol

3,0 – 5,0albastru – roşuRoşu Congo

Interval de

Viraj pH

Virajul de culoare

De la – la

Indicator

18

Determinarea exacta a pH-uluiElectrodul de pH

Electrod de sticla cu o joncŃiune Electrod de sticla cu joncŃiune dubla

19

Celula electrochimica

εref,1 εj εm εref,2

El.Ref.Ext2 (aH=constant)membranaproba(aH=?)El.Ref.Ext1

Reprezentarea schematica a celulei electrochimice

(((( ))))cel H as j ref ,1 ref ,2 H

RTk 2.303 lg a unde k=f , ,a (1)

Fε = + + ε + ε ε εε = + + ε + ε ε εε = + + ε + ε ε εε = + + ε + ε ε ε

Deoarece potentialul de jonctiune nu variaza pe parcursul determinarilor iarpotentialul de asimetrie este corectat in etapa de etalonare, ecuatia (1) devine:

cel H

cel

RTk` 2.303 lg a adica

F

RTk` 2.303 pH, functia de etalonare a electrodului de sticla

F

ε = +ε = +ε = +ε = +

ε = −ε = −ε = −ε = −

20

Etalonarea/Calibrarea electrodului de sticla

cel cel

cel

RT F Fk` 2.303 pH pH = k`

F 2.303RT 2.303RT

pH =a b

ε = −ε = −ε = −ε = − ⇒⇒⇒⇒ ⋅ ε −⋅ ε −⋅ ε −⋅ ε −

⇒⇒⇒⇒ ⋅ ε +⋅ ε +⋅ ε +⋅ ε +

Etalonarea necesita minim 2 măsurători la pH cunoscut (standard de pH):

1. Reglaj de panta si

2. Reglaj de asimetrie

21

Standarde de pH

9.9710.0110.0610.122.092.64

Bicarbonat de sodiu+

carbonat de sodiu

9.149.189.239.283.80Tetraborat de sodiu, decahidrat (Borax)

6.856.876.886.903.393.53

Fosfat diacid de potasiu +

Fosfat acid de sodiu

4.024.014.004.0010.13 Ftalat acid de potasiu

3.56Sol. sat.Tartrat acid de potasiu

1.681.681.681.6712.61 Tetraoxolat de potasiu

30°C 25°C 20°C 15°C

pH Conc.

g/L

Standard de pH

22

Etaloane uzuale de pH

BORAX

Tetraoxolat de potasiu

CHOH

CHOH

CO OH

CO O K- +

Tartrat acid de potasiu

23

AplicaŃii• Determinarea pH-ului:

– Probelor biologice: sânge, urina, piele, saliva, …– Alimentelor (controlul calităŃii): apa potabila, băuturi, alimente, …– Probelor de mediu (controlul calităŃii): ape, soluri– Produselor farmaceutice si cosmetice: pH-ul cremelor, pastei de dinŃi, …

• Volumetria de neutralizare:

– Determinarea conŃinutului de acizi sau baze din diverse produse: • Determinarea conŃinutului de NH3, HCl, CH3COOH, acidul

acetilsalicilic, ac citric din limonada, ac tartric din vin, etc• Determinări indirecte: azotat (prin reducere la NH3), proteine din

brânza (prin metoda Kjedhal).

• Reglarea pH-ului: (soluŃii tampon)

– AplicaŃii de mediu– Industria chimica

24

AplicaŃii medicaleVariaŃia pH-ului de-a lungul

tractului digestiv

Domeniul normal al pH-ului sângelui

In cazul pacienŃilor care suferă de cancer, pH-ul sângelui poate

atinge pana la 5.7

Urina are pH-ul normal in domeniul 6.5-7.5

25

AplicaŃii in medicina, industria farmaceutica, cosmetica, sănătate

5,56,36,36,46,57,48,1

porcul de Guineeaporccalpisicaşobolancâinecapra

pH mediuSpecie

26

AplicaŃii in industria alimentara/alimentaŃie

sănătoasa

27

pH

28

Volumetria

• Volumetria este o metodă analitică de determinare CANTITATIVĂ a unui analit (A) pe baza reacŃiei chimice dintre analit (A) şi reactiv de titrare. În analiza volumetrică, determinarea speciei de interes (A) se face pe baza legii echivalenŃei conform reacŃiei chimice:

aA + rR = Produşi de reacŃie

• Pentru a se putea aplica legea echivalenŃei trebuie acordată o deosebită atenŃie determinării precise a volumului de echivalenŃă. Cu alte cuvinte, sfârşitul titrării trebuie să coincidă cu punctul de echivalenŃă. Pentru a putea determina cu precizie punctul de echivalenŃă este recomandat ca titrarea să se efectueze în picătură, paharul Erlenmayer în care se efectuează titrarea fiind agitat uşor, prin mişcări circulare.

29

Determinarea punctului de echivalenŃă

Determinarea punctului de echivalenŃă se realizează prin două metode:• Chimic/vizual (presupune utilizarea indicatorilor = sunt substanŃe care

îşi schimbă o anumită proprietate (culoare, turbiditate, fluorescenŃă, etc.), în funcŃie de valoarea unei anumite mărimi variabile (pH, e, etc.) a sistemului de analizat. Această schimbare are loc în apropierea punctului de echivalenŃă)

• Indicatorii chimici, pentru a putea fi utilizaŃi la determinarea punctului de echivalenŃă, trebuie să îndeplinească o serie de condiŃii minime:– să funcŃioneze reversibil, cu viteză de transformare suficient de mare

(condiŃie impusă datorită gradienŃilor de concentraŃie formaŃi pe parcursul titrării);

– schimbarea proprietăŃii să se facă într-un interval de pH (în cazul volumetriei bazate pe reacŃii cu transfer de protoni), de pM (în cazul volumetriei bazate pe reacŃii de complexare sau precipitare), de e (în cazul volumetriei bazate pe reacŃii redox) cât mai mic;

– să fie solubil în mediul sistemului titrat (în general apă);– să fie stabil în condiŃiile de lucru date;– virajul să fie suficient de intens astfel încât să se poată lucra cu

concentraŃii mici de indicator.

• Instrumental sau fizico-chimic (presupune utilizarea unor aparate specifice)

30

Clasificarea indicatorilor acido-bazici

Indicatori acido-bazici

Indicatori de culoare

Indicatoriturbidimetrici

Indicatori de absorbţie

Indicatori de fluorescenţă

Simpli Micşti Universali

Unicolori Bicolori Policolori

31

Alegerea indicatorului optimPentru indicarea corectă a punctului de echivalenŃă, indicatorul ar trebui să

vireze chiar în momentul atingerii punctului de echivalenŃă. În realitate însă, majoritatea indicatorilor îşi schimbă o anumită proprietate a lor înainte sau după punctul de echivalenŃă, punct numit punctul final al titrării şi deseori notat pT. Datorită acestei diferenŃe de pH rezultă aşa numita eroare de indicator. Deoarece în majoritatea cazurilor nu este posibilă utilizarea unui indicator care să vireze la echivalenŃă, indicatorul se va alege astfel încât eroarea să fie minimă.

La alegerea indicatorului optim, pentru o anumită titrare se impune cunoaşterea:

• saltul de pH la echivalenŃă, delimitat în funcŃie de eroarea admisă şi pH-ul punctului de echivalenŃă (independent de indicator, depinde doar de reacŃia de neutralizare ce are loc) şi,

• mărimea domeniului de viraj şi pT-ul indicatorilor (independent de reacŃia de titrare, este o caracteristică a indicatorului).

• Indicatorul va fi ales de aşa natură, încât domeniul său de viraj să fie cuprins în domeniul de salt la echivalenŃă, iar pT-ul indicatorului cât mai apropiat de pH-ul punctului de echivalenŃă (în cazul ideal chiar egal).

32

Alegerea indicatorului optim

• Ca regulă generală, în cazul în care saltul la echivalenŃă este mare posibilitatea să se găsească un indicator care să aibă saltul de viraj inclus în saltul la echivalenŃă este mare. Acest lucru se întâmplă de obicei în cazul titrărilor acizilor tari cu baze tari şi respectiv a bazelor tari cu acizi tari; excepŃie cazul de acizi/baze tari dar foarte diluate.

• În cazul în care saltul la echivalenŃă este mic posibilitatea să se găsească un indicator care să aibă saltul de viraj inclus în saltul la echivalenŃă se reduce substanŃial. În acest caz se recomandă utilizarea acelui indicator care cel puŃin unul din limitele saltului de viraj inclus în saltul la echivalenŃă, celălalt fiind cât mai apropiat de saltul la echivalenŃă. Acest lucru se întâmplă de obicei în cazul titrărilor acizilor şi respectiv a bazelor slabe şi uneori chiar şi în cazul titrării acizilor/bazelor tari foarte diluate.

• În condiŃiile în care nici un indicator nu corespunde caracteristicilor impuse în ceea ce priveşte domeniul de viraj raportat la saltul la echivalenŃă se poate recurge la utilizarea unor amestecuri de indicatori.

33

Formele caracteristice principalilor indicatori acido-bazici funcŃie de pH

OH

NO O

O

NO O

H3O+OH2

-

pH<5incolor

pH>7galben

+ +Paranitrofenol:

N N NCH3

CH3

O3S

N N NCH3

CH3

O3S

H

-+HCl

forma azoica - galben; pH>4,4

-

forma indaminica - rosie; pH<3,1

+

Metiloranj

34

Formele caracteristice principalilor indicatori acido-bazici funcŃie de pH

Fenolftaleina

O

O

OH OH

O

OH OH

OH

OH

O

OH O

O

incolor rosu

+ NaOH, -2H2O

+2H2O, +HCl-

+H2O

-H2O

35

DefiniŃii• Prin punct de echivalenŃă se înŃelege momentul în care analitul s-a

consumat în totalitate reacŃionând cu cantitatea echivalentă de soluŃie de titrant (fără ca titrantul să se acumuleze în sistem).

• Prin titrant se înŃelege orice soluŃie de concentraŃie exactă sau aproximativă cu factor de corecŃie determinat, care este utilizată pentru determinarea cantitativă a unui analit dintr-o soluŃie necunoscută prin procedeul de titrare.

• Prin titrat se înŃelege orice soluŃie care este supusă procedeului de titrare în vederea determinării cantitative a unui (unor) analit din soluŃie.

• Prin titrare se înŃelege operaŃia de adăugare treptată a reactivului de titrare şi măsurarea volumului de titrant adăugat pentru a atinge punctul de echivalenŃă.

• Prin factor de corecŃie, F, se înŃelege un raport care arată de câte ori o soluŃie este mai diluată sau mai concentrată decât soluŃia de concentraŃie exactă şi se exprimă matematic prin relaŃia:

F= Tr/Tt = Cr/Ct = Vt/Vr, în care

Tr, Cr, Vr reprezintă titrul, concentraŃia normală respectiv volumul realTt, Ct, Vt reprezintă titrul, concentraŃia normală respectiv volumul teoretic

36

Standardizarea soluŃiilor aproximative; definiŃii

Prin soluŃie etalon se înŃelege soluŃia obŃinută pornind de la substanŃe etalon prin dizolvarea cantitativă a masei corespunzătoare în balonul cotat corespunzător. Mai mult, pentru ca soluŃia să poată fi considerată etalon, aceasta nu trebuie să sufere nici o transformare în timp.

SoluŃiile etalon, de concentraŃie cunoscută, sunt folosite în analiza volumetrică pentru stabilirea titrului soluŃiilor de normalitate aproximativă.

SubstanŃele etalon sunt acele substanŃe care îndeplinesc, simultan următoarele condiŃii:

• să aibă formulă chimică bine definită (inclusiv numărul de moli de apă de cristalizare);

• să fie stabilă în condiŃiile de lucru şi respectiv în solventul în care este dizolvat (de obicei apă distilată);

• să aibă un echivalent cât mai mare pentru a evita erorile de cântărire; • să fie suficient de pură sau prezenŃa impurităŃilor să nu interfere în

determinare;• preŃul de obŃinere suficient de mic astfel încât să poată fi utilizat.

37

SubstanŃe etalon; Standardizarea soluŃiilor aproximative

• Dintre substanŃele care îndeplinesc condiŃiile necesare pentru a putea fi considerate substanŃe etalon se pot menŃiona: acidul oxalic –C2H2O4

.2H2O, sarea Mohr – Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, dicromatul de potasiu, bromatul de potasiu, clorura de sodiu, clorura de potasiu, sulfatul de potasiu etc.

• Standardizarea unei soluŃii aproximative se face prin titrare cu soluŃia etalon corespunzătoare sau, in lipsa acesteia cu o soluŃie aproximativa standardizata in prealabil

• Prin standardizare se înŃelege determinarea factorului de corecŃie volumetric; factorul de corecŃie volumetric se face pe baza legii echivalentei:

b b

a a a b b b a b

a a

C VC V F C V F F F

C V

⋅⋅⋅⋅⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⇒⇒⇒⇒ = ⋅= ⋅= ⋅= ⋅

⋅⋅⋅⋅

38

CondiŃii necesare si suficiente pentru o determinare cantitativa

În analiza volumetrică se folosesc numai acele reacŃii care îndeplinesc câteva condiŃii minimale:

• sunt cantitative (practic complete–conform stoechiometriei reacŃiei) şi conduc la un produs de reacŃie stabil, cu compoziŃie definită şi fără reacŃii secundare;

• decurg cu viteză mare (viteza se poate mări prin ridicarea temperaturii, adăugare de catalizatori);

• punctul de echivalenŃă se poate observă şi stabili exact;• reactivul de titrare este stabil în timp.

39

Tipuri de metode volumetrice

Volumetrie bazată pe reacŃii de neutralizare (cu transfer de protoni)

Volumetrie bazată pe reacŃii redox

Volumetrie bazată pe reacŃii de precipitare

Volumetrie bazată pe reacŃii de complexare

40

ModalităŃi de titrare• titrare directă – a soluŃiei de analizat cu

soluŃie de concentraŃie cunoscută;

• titrarea indirectă – soluŃia de analizat nu reacŃionează cu soluŃia titrată, de aceea se adaugă în exces o altă soluŃie titrată ce reacŃionează cu substanŃa iar excesul se retitrează cu soluŃia de concentraŃie cunoscută;

• titrarea prin substituŃie – soluŃia de analizat nu reacŃionează cu soluŃia de concentraŃie cunoscută, de aceea se transformă într-o combinaŃie chimică care poate fi apoi titrată cu soluŃia de concentraŃie cunoscută.

41

Volumetria bazata pe reacŃii de neutralizare

• ReacŃia de titrare cea mai des întâlnită în cazul titrărilor de neutralizare poate fi scrisă după cum urmează:

aA + bB = sare (+ H2O)

• În care A reprezintă acidul iar B reprezintă bază• Ca o regulă generală, cel puŃin una din speciile participante în

reacŃia de titrare trebuie să fie acid sau bază TARE.

La rândul ei, volumetria bazată pe reacŃii cu transfer de protoni se clasifică, funcŃie de caracterul acido-bazic al titrantului sau a speciei ce urmează a fi determinată. Astfel avem două subclase:

• ACIDIMETRIA (metodă volumetrică utilizată în vederea determinării unor specii cu caracter bazic, reactivul de titrare folosit fiind un acid)

• ALCALIMETRIA (metodă volumetrică utilizată în vederea determinării speciile acide, reactivul de titrare folosit fiind o bază)

42

Clasificare

În funcŃie de tăria acido-bazică a speciilor care participă în reacŃia de titrare avem câteva cazuri distincte de curbe de titrare.

* acizii slabi şi bazele slabe pot fi titrate cu baze slabe şi respectiv cu acizi slabi numai în anumite condiŃii

1. acizi tari cu baze tari2. acizi tari cu baze slabe3. acizi slabi monovalenŃi cu baze tari4. acizi slabi polivalenŃi cu baze tari5. acizi slabi monovalenŃi cu baze

slabe*6. amestecuri de acizi cu baze tari7. săruri cu hidroliză acidă cu baze

1. baze tari cu acizi tari2. baze tari cu acizi slabi3. baze slabe monovalente cu acizi tari4. baze slabe polivalente cu acizi tari5. baze slabe monovalente cu acizi

slabi*6. amestecuri de baze cu acizi tari7. săruri cu hidroliză bazică cu acizi

ALCALIMETRIEACIDIMETRIE

43

Volumetria bazata pe reacŃii de neutralizaredeterminarea NaOH prin titrare cu HCl

44

Volumetria bazata pe reacŃii de neutralizaredeterminarea HCl prin titrare cu NaOH

45

Volumetria bazata pe reacŃii de neutralizaredeterminarea CH3COOH prin titrare cu NaOH

46

Volumetria bazata pe reacŃii de neutralizaredeterminarea NH3 prin titrare cu HCl

47

InfluenŃa concentraŃiei asupra curbei de titrare

Curba de titrare BT+AT

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

n

pH

C1=0,1M

C2=0,001M

domeniu de viraj recomandat C1

domeniu de viraj recomandat C2

48

AplicaŃii uzuale ale volumetriei de neutralizare

Determinarea concentraŃiei/conŃinutului de HCl, H2SO4, NH3, CH3COOH,acidului boric, acidului oxalic, etc

Analiza sodei caustice comercialeDeterminarea carbonatului şi bicarbonatului de sodiu, în prezenŃăDeterminarea azotaŃilorDeterminarea fosfatuluiDeterminarea numărului de grupări hidroxilice din zaharuriDeterminarea indicelui de saponificare al grăsimilor şi uleiurilorDeterminarea conŃinutului de proteină din brânzăDeterminarea conŃinutului de acid citric din citronadă sau sare de lamâieDeterminarea conŃinutului de acid tartric din vinDeterminarea conŃinului de aspirină din medicamenteDeterminarea constantelor de aciditate…………………………………………………………………………………………..

49

AplicaŃii. Reglarea pH-ului; SoluŃii tampon

• Reglarea pH-ului este deosebit de importanta atât in cazul reacŃiilor biochimice cat si in cazul reacŃiilor chimice clasice.

• Reglarea pH-ului se realizează prin intermediul soluŃiilor tampon.• SoluŃia tampon este soluŃia care conŃine dizolvata cantităŃi

echimolare (sau apropiate) de acid slab si respectiv baza slaba conjugata.

• Puterea maxima de tamponare a unui sistem acid/baza slaba conjugata revine soluŃiei care are aceeaşi concentraŃie de acid si respectiv baza; pH-ul acestei soluŃii fiind pH=pKa.

• Sisteme tampon deosebit de precise se pot regăsi si in natura. Spre exemplu, pH-ul sângelui este păstrat constant de prezenŃa tamponului H2CO3/HCO3

-; pH-ul Ńesutului osos este păstrat constant de prezenŃa tamponului HPO4

2-/PO43- etc.

50

AplicaŃii. Sisteme tampon uzuale

9.2 - 11Borax, hidroxid de sodiu

6 - 7.5Na2HPO4/NaH2PO4

5.8 - 8K2HPO4/KH2PO4

3.7 - 5.6Acid acetic acid/acetat de sodiu

2.5 - 5.6Acid citric/citrat de sodiu

1 - 5HCl, citrat de sodiu

Domeniu de pH

Componente

Pentru un control fin se pot utiliza amestecuri de soluŃii tampon, spre exemplu, acid acetic/ acetat de amoniu.

Pornind de la amestecuri relativ simple (acid citric, fosfat diacid de potasiu, acid boric si acid dietilbarbituric) se pot obŃine soluŃii tampon pe întreg domeniul de pH de la 2,6 la 12,

acid dietilbarbituric

51

AplicaŃii: substanŃe utilizate pentru obŃinerea soluŃiilor tampon

4-2-hydroxyethyl-1-piperazine ethanesulfonic acid

6.8–8.27.55HEPES

N-tris(hydroxymethyl) methylglycine

7.4–8.88.05Tricine

tris(hydroxymethyl) methylamine

7.5–9.08.06Tris

N,N-bis(2-hydroxyethyl) glycine

7.6–9.08.35Bicine

3-{[tris(hydroxymethyl) methyl] amino} propane sulfonic acid

7.7–9.18.43TAPS

Denumire completaDomeniu detamponare

pKala

25°C

Denumirecomerciala

52

AplicaŃii: substanŃe utilizate pentru obŃinerea soluŃiilor tampon

2-(N-morpholino)ethane sulfonic acid

5.5–6.76.15MES

dimethylarsinic acid5.0–7.46.27Cacodylate

piperazine-N,N′-bis(2-ethanesulfonic acid)

6.1–7.56.76PIPES

3-(N-morpholino)propane sulfonic acid

6.5–7.97.20MOPS

2-{[tris(hydroxymethyl) methyl]amino} ethanesulfonic acid

6.8–8.27.40TES

Denumire completaDomeniu detamponare

pKala25°C

Denumirecomerciala

53


1

Reacţii chimice in soluţii apoase: reacţii de oxido-reducere (REDOX)

si aplicaţii ale acestora.



2012-2013

2

Tipuri de reacţii chimice

• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare

3



Reacţii de tip acid-baza



4



Reacţii de tip oxidant/reducător


2CO + O2 = 2CO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl

5



Reacţii ce duc la formarea unui precipitat


Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4

3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2


5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

6



Reacţii de tip metal-ligand



Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3Al(OH)3 + HO-

exces=>[Al(OH)4]-

7

Definiţii • Reacţia redox = reacţia chimică care decurge cu modificarea numărului

(stării) de oxidare adică are decurge cu transfer de electroni;• N.O. – numărul de oxidare sau starea de oxidare (înlocuieşte noţiunea

de valenţă) este numărul care reprezintă sarcina electrică (pozitivă saunegativă), pe care o are specia participantă la reacţia redox. Pentruelementele chimice din compuşii ionici, N.O. reprezintă sarcini electriceintregi (numere naturale pozitive sau negative).

• Oxidarea = procesul chimic care decurge cu creşterea numărului deoxidare; procesul chimic care decurge cu cedare de electroni;

• Reducerea = procesul chimic care decurge cu scăderea numărului deoxidare; procesul chimic care decurge cu acceptare de electroni;

• Agent oxidant = specie chimică care poate participa intr-o reacţiechimică funcţionând ca un acceptor de electroni; specie chimică careparticipă intr-o reacţie chimica si se reduce (numărul de oxidare scade);

• Agent reducător = specie chimică care poate participa intr-o reacţiechimică funcţionând ca un donor de electroni; specie chimică careparticipă intr-o reacţie chimică si se oxidează (numărul de oxidarecreste);

8

Reacţii REDOX

Semireacţia de reducereOx1 + ne- Red1

mOx1 + m.ne- mRed1

Semireacţia de oxidareRed2 Ox2 + me-

nRed2 nOx2 + n.me-

Reacţia redox globala se poate scrie:

mOx1 + nRed2 + n.me- mRed1 + nOx2 + n.me- adică

mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2

Ox1, Ox2 formele oxidate ale speciilor 1,2Red1, Red2 formele reduse ale speciilor 1,2

fenomenele de oxidare şi reducere sunt simultane (în timp ce un element se oxidează, un altul se reduce);

9

Tipuri de reacţii redox• Reacţia cu oxigenul (oxidare si/sau ardere):4Fe + 3O2 => 2Fe2O3; CH4+O2 = CO2 + H2O• Reacţia metalelor cu acizii (reacţii de oxidare)Fe + 2HCl => FeCl2 + H2;3 Cu + 8 HNO3 => 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O• Reacţia cu hidrogenul (reacţie de reducere)CuO + H2 => Cu + H2O; 1/2O2 + H2 = H2O• Reacţii de schimb (dublu schimb) Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu• Reacţia metalelor cu apaNa + H2O = NaOH + 1/2H2Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2• Reacţia de deshidratare:C6H12O6 => 6C + 6H2O

10

Tipuri de reacţii redox

• Reacţiile de adiţie

• Reactiile de dezhidratare interna

• Reactiile de dehidrohalogenare

• Reactiile de hidrogenare

• Reactiile de polimerizaren CH2=CH2 => (CH2-CH2)n

C2H2 CH2 CH2

CH2 CH2CH3 CH3

+ H2Pd/Pb2+

Ni

CH3 CH2

ClCH2 CH2

t 0C-HCl

CH3 CH2

OHCH2 CH2

H3PO4, 170 0C-H2O

CH2 CH2CH3 CH2

ClCH2 CH2

CH3 CH3

+ HCl

+ H2

11

Tipuri de reacţii redox

• Reacţiile de oxidare cu agenţi oxidanţi

• Reacţia de ozonoliza

CH2 CH2 O2 CH2 CH2O

+

CH3 CH CH CH3

OH OHCH3 CH CH CH3

KMnO4/H2O

CH3 CH CH CH3CH3 C

O

OH

KMnO4/H+2

CH3 CH CH CH3

O3 CH3 CO

H2

O OCH2

OCH2CH2 CH2 CH2O

O32

12

Tipuri de reacţii redoxReacţii biochimice

Rolul fierului in organism•45mgFe/kg corp(F) şi 55mgFe/kg corp(B)•este component al hemoglobinei şi mioglobinei (având rol în transportul şistocarea O2) şi al unor enzime oxidative;•rolul său în organism este complex, în stările de oxidare +2 şi +3 intervenindîn reacţii de oxido – reducere, reacţii acido – bazice, reacţii de complexare.•deficienţa în fier produce:

•Anemie•întârzieri în creştere•astenie şi oboseală musculară•scăderea imunităţii

CH2

CHCOOH

NH2

SH CH2

CHCOOH

NH2

S S CH2

CHCOOH

NH2

ox. enzimatica

13

Seria de activitate• Seria de activitate redox (seria Beketov Volta) - constituie o clasificare a

metalelor din punct de vedere electrochimic.• Seria de activitate se poate exprima sub aspect calitativ, când speciile sunt

ordonate după capacitatea de a deplasa ionul unui alt metal din soluţie.

K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au

• Cu cât metalul este situat mai la începutul seriei de activitate, cu atâtcedează mai uşor electroni, trecând la ionii corespunzători, adică este maiactiv; acceptarea electronilor de către ionii metalici, adică refacerea atomilordin ioni, este mai accentuată, cu cât metalul se afla mai la sfârşitul seriei.

• Metalele aşezate înaintea hidrogenului îl pot înlocui din combinaţii, deoareceatomii lor cedează electronii mai uşor decât atomii de hidrogen, metalelesunt metale comune. Metalele care se gasesc dupa hidrogen, nu-lînlocuiesc, deoarece atomii lor cedează mai greu electroni decât hidrogenul– metale nobile (Ag, Pt, Au).

• În mod asemănător se comportă metalele faţă de acizi. Metalele situate laînceputul seriei, până în hidrogen reacţionează cu acizii diluaţi, punândhidrogenul în libertate, iar metalele de la cupru spre sfârşitul seriei suntatacate numai de acizii oxidanţi (sulfuric şi azotic concentraţi).

14

Potenţiale standard la 298 KE0(V) Reacţia +2.87 F2(g) + 2e− → 2F−

(aq)

+1.61 Ce4+(aq) + e− → Ce3+

(aq)

+1.51 MnO4−

(aq)+8H+(aq)+5e−→Mn2+

(aq) +H2O(l)

+1.50 Au3+(aq) + 3e− → Au(s)

+1.36 Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq)

+1.23 O2(g) + 4H+(aq) +4e− → 2H2O(l)

+1.09 Br2(l) + 2e− → 2Br−(aq)

+0.80 Ag+(aq) + e− → Ag(s)

+0.77 Fe3+(aq) + e− → Fe2+

(aq)

+0.52 Cu+(aq) + e− → Cu(s)

+0.34 Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

+0.22 AgCl(s) + e− → Ag(s) + Cl−(aq)

+0.07 AgBr(s) + e− → Ag(s) + Br−(aq)

0.000 2H+(aq) + 2e− → H2(g)

E0(V) Reacţia 0.000 2H+

(aq) + 2e− → H2(g)

−0.13 Pb2+(aq) + 2e− → Pb(s)

−0.15 AgI(s) + e− → Ag(s) + I−(aq)

−0.76 Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s)

−1.66 Al3+(aq) + 3e− → Al(s)

−2.07 AlF63-

(aq) + 3e− → Al(s) + 6F−

(aq)

−2.25 H2(g) + 2e− → 2H−(aq)

−2.37 Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s)

−2.71 Na+(aq) + e− → Na(s)

−2.87 Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s)

−2.90 Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s)

−2.93 K+(aq) + e− → K(s)

−3.03 Li+(aq) + e− → Li(s)

15

Aplicaţii ale reacţiilor redox

• Volumetria redox

• Electroliza

• Surse de curent - Pile galvanice

• Electrodepunerea

• Coroziunea si protecţia anticoroziva

• Industria chimica

• Dispozitive specifice

16

Volumetria redox

[ ][ ][ ][ ]

101 1 1 1

1

102 2 2 2

1

Ox0,059m Ox + m n e m Red E = E + logn Red

Ox0,059n Ox + m n e n Red E = E + logm Red

−

−

1 2 1 2m Ox + n Red m Red + n Ox

Sistemele redox care stau la baza titrării sunt:

Iar reacţia de titrare:

17

Curba de titrareDacă se titrează un reducător (Red1) cu o soluţie de oxidant (Ox2), de

aceeaşi concentraţie (0,1 M) avem:

[ ][ ]

101 1

1

Ox0,059E = E + logn Red

0 01 2n E + m EEm n

⋅ ⋅=

+

Până la punctul de echivalenţă,potenţialul redox este dat depotenţialul cuplului Red1/Ox1:

La echivalenţă, potenţialulredox este dat de relaţia:

După punctul de echivalenţă,potenţialul este dat depotenţialul cuplului Red2/Ox2:

[ ][ ]

202 2

2

Ox0,059E = E + logm Red

1 2 1 2m Ox + n Red m Red + n Ox

18

Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

• Curba de titrare a Fe2+ deconcentraţie 0,1M cu Ce4+ deaceeaşi concentraţie prezintă 3zone caracteristice:

• Prima zonă, corespunde unui gradde titrare < 100 %, potenţialul estedat de potenţialul cupluluiFe2+/Fe3+ ca urmare a excesuluide Fe2+ existentă;

• A doua zonă, corespunde unuigrad de titrare 100 %, adicăechivalenţă, potenţialul este datde potenţialele celor două cupluri;

• A treia zonă, corespunde unuigrad de titrare > 100 %, iarpotenţialul este dat de excesul deCe4+ din sistem.

19

Indicarea punctului de echivalenta in cazul titrării redox

În funcţie de modul de determinare a punctului de echivalenţă avem treicazuri diferite:

1. Metode potenţiometrice – implică măsurarea diferenţei de potenţialdintre electrodul de lucru şi electrodul de referinţă pe tot parcursultitrării; punctul de echivalenţă fiind determinat pe baza curbei detitrare redox obţinut.

2. Metode chimice (coloristice) – cuprind două cazuri distincte1. Reactivul de titrare funcţionează drept indicator – poate fi ilustrat

prin cazul permanganatului de potasiu care datorită cupluluicromofor MnO4-(violet)/Mn2+ (incolor).

2. Utilizând indicatori redox – punctul de echivalenţă se determinăprin intermediul indicatorilor redox (substanţe cu caracteroxidant sau reducător).

20

Indicatori redox

N

N

NO2

Fe/3

2+

COOHNH

Indicatori REDOX, independenţi de pHPotenţial Culoarea formei

E0, V oxidate reduse

2,2'-Bipiridina (complex cu Ru) +1.33 incolor Galben

Sulfat de 5-Nitro fenantrolina (complex cu Fe)

+1.25 Cian roşu

Acid n-fenil antranilic +1.08 Violet-roşu Incolor

NN

Ru/3

2+

21

Indicatori redox

N

N

Fe

/3

2+

NN

Fe/3

2+

N

N

Me

Me

Fe

/3

2+



Sulfat de 1,10-Fenantrolina (complex cu Fe) – feroina

+1.06 Cian Roşu

2,2`-Bipiridina (complex cu Fe) +0.97 Cian Roşu

5,6-Dimetilfenantrolina (complex cu Fe) +0.97 Galben-

verzui Roşu

22

Indicatori redox

NH2NH2

OMeMeO

NH2

HSO4

+-

NHNH

NH



o-Dianisidina +0.85 roşu Incolor

Sulfonat sodic de difenilamina +0.84 rosu-

violet Incolor

N, N-Difenilbenzidina +0.76 violet Incolor

Difenilamina +0.76 violet Incolor

23

Indicatori redox

Indicatori REDOX dependenţi de pH

Potenţial (E0, V) la Culoarea formeipH=0 pH=7 oxidate reduse

2,6-Diclorofenol-indofenol sodic +0.64 V +0.22 V Albastru Incoloro-crezol indofenol sodic +0.62 V +0.19 V Albastru IncolorTionina (Violetul lui Lauth) +0.56 V +0.06 V Violet IncolorAlbastru de metilen +0.53 V +0.01 V Albastru IncolorAcid indigo-tetrasulfonic +0.37 V - 0.05 V Albastru IncolorAcid indigo-trisulfonic +0.33 V - 0.08 V Albastru IncolorIndigocarmin +0.29 V - 0.13 V Albastru IncolorAcid monoindigosulfonic +0.26 V - 0.16 V Albastru incolorFenosafranina +0.28 V - 0.25 V Roşu incolorSafranină T +0.24 V - 0.29 V Rosu-violet incolorRoşu neutral +0.24 V - 0.33 V Roşu incolor

24

Utilizări ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)Bicromatometria (K2Cr2O7)Tiosulfatometria (Na2S2O3)Cerimetria (Ce(SO)2)Iodometria (I2)Iodatometria (KIO3)Bromatometria (KBrO3)

Determinarea conţinutului de H2O2

Determinarea conţinutului de azotiţiDeterminarea conţinutului de H2C2O4

Determinarea conţinutului de Fe2+

dintr-un amestec Fe2+ şi Fe3+

25



Determinarea Cr3+

Determinarea Pb2+, Ba2+

Determinarea purităţii KClO3 comercialDeterminarea consumului chimic

de oxigen (CCO)

26



Determinarea K2Cr2O7Determinarea Cu2+

Determinarea acidului sulfuros şi a sulfiţilor

Determinarea sulfaţilorDeterminarea arseniaţilorDeterminarea perhidrolului (H2O2)Determinarea oxigenului din apa –

metoda WinklerDeterminarea formaldehidei

27





Determinarea nitriţilor

28



Determinarea As(III) şi Sb(III)

Determinarea hidrazinei

Determinarea ionului mercuric

Determinarea ionului cupric

Determinarea sărurilor de Tl+

Determinarea sărurilor de Sn2+

29



Determinarea conţinutului de H2O2

Determinarea conţinutului de azotiţiDeterminarea conţinutului de H2C2O4



30



Determinarea As3+ şi Sb3+

Determinarea hidroxilaminei

Determinarea fenolului

Determinarea diverşilor ioni metalici prin intermediul oxinei

31

Sistemele capabile să transforme energia chimică în energie electrică se numesc pile electrice sau elemente galvanice.

La cei doi electrozi se produc reacţii de oxido−reducere:- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacţii de reducere a ionilor metalici

din soluţie (depunerea Cu)- la electrodul negativ (anod) au loc reacţii de oxidare (dizolvarea Zn).

Pila Daniel

Pile galvanice

Anod CatodAre loc procesulde oxidare

Are loc procesul de reducere

Se produc electroni Se consuma electroniAnionii migreaza incompartimentul anodic

Cationii migreaza dincompartimentul catodic

Are semnul “-” Are semnul “+”

32

Procesele de electrod

33

Procesele de electrod (electrod inert)

34

Tensiunea-forţa electromotoare a pilei E

F.e.m. a unei pile (E) se defineşte ca diferenţa de potenţial care ianaştere între doi electrozi în circuitul deschis.

În cazul pilei Daniel, pentru reacţia:

(-) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (+) E0celula = E0

ox + E0red

se poate deduce ecuaţia lui Nernst:

ox

red0 a

aln

zFRTEE +=

→

+

+

+=2

2

Zn

Cu0 a

a2FRTEE ln

În general ecuaţia lui Nernst se scrie astfel:

red0

ox

a0,059E E lg2 a

= +

35

Clasificarea bateriilor

• După reacţia chimica:

• După natura electrolitului:

Celule ireversibilebateriile clasice

Celule reversibile Acumulatori

“baterii rechargeable”

Celule cu electrolit lichid “umede”

Celule cu electrolit solid

Celule cu electrolit tip topitura

Celule de siguranţa/rezerva

36

Caracteristicile principale ale bateriilorCelule cu electrolit lichid “umede”• sunt primele tipuri de celule galvanice obţinute,

in prezent sunt foarte puţin utilizate; existariscul ca electrolitul sa penetreze pereţii dreptpentru care, în multe cazuri electrolitul lichid s-aînlocuit cu gel;

• Cele mai cunoscute astfel de celule galvanicesunt: pila Daniell, pila Leclanche, pila Grove,pila Bunsen, pila pe baza de acid cromic, pilaClark, pila Weston;

• Majoritatea aplicaţiilor practice ale acestor tipuride baterii au la baza sistemele Ni-Cd-KOH sirespectiv cele pe baza de Pb-PbO2-H2SO4;

• Exista atat sisteme reversibile cat si ireversibile;• Pila Leclanche a fost rapid adaptat in obţinerea

celulelor cu electrolit solid.

37

Acumulatori auto

• Se mai numesc si bateriireîncărcabile;

• Acumulatorii auto au la bazaPb/PbO2 si electrolit lichid (H2SO4~33%v/v);

• Probleme de mediu – reciclareobligatorie a acestor baterii;

• Bateriile auto uzuale conţin 6/12celule înseriate care produc~12/24V.

(-) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq)||PbSO4(s), PbO2(s)|Pb(s) (+)

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) = 2PbSO4 (s) + 2H2O ε=2,10-2,13V/celula

38

Acumulatorii auto - regenerare

• In procesul de încărcare a bateriilor, reacţiile chimice care se petrecsunt opuse reacţiilor ce au loc in condiţii de funcţionare (producere decurent);

• Exista riscul exploziei, deoarece la tensiunile de regenerare apareposibilitatea hidrolizei apei=> H2 si O2;

• Reacţiile chimice care au loc (la încărcare / regenerare) sunt:

– Anod (oxidare):PbSO4(s)+5H2O(l)=PbO2+3H3O+(aq)+HSO4

-(aq) ε0=1,685V

– Catod (reducere):PbSO4(s)+H3O+(aq)=Pb(s)+H2O (aq)+HSO4

-(aq) ε0=-0,356V

39

Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit solid• Pila Leclanche a fost modificata, locul electrolitului lichid fiind luata de un

electrolit solid=>bateriile comerciale din zilele noastre;• Printre cele mai utilizate baterii cu electrolit solid utilizate in zilele noastre

sunt bateriile Leclanche Zn-C; Zn(s) + 2MnO2(s)+ 2NH4Cl(aq) = ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 + H2O ε=1.5V

40

Bateriile alcaline• Bateriile alcaline sunt alcătuite, de obicei din: pulbere de Zn-anod (-)

(suprafaţă specifică mai mare => viteză de reacţie mai mare =>densitate de curent mai mare) si MnO2-catod (+);

• Sunt foarte asemănătoare bateriilor Zn-C dar ca electrolit se foloseşteKOH si mai rar NH4Cl sau ZnCl2;

• Exista si baterii alcaline reîncărcabile deşi majoritatea sunt destinatepentru unică folosinţă;

• Superioare ca performanţă bateriilor de tip Leclanche (bateriile AA potasigură o capacitate de până la 3000mAh dar in timpul utilizării (spreexemplu, in cazul unui aparat foto digital capacitatea poate scădea pânăla 700mAh; tensiunea de lucru este de 1,1-1,3V iar tensiunea maximăpoate atinge 1,5-1,65V;

• Reacţiile chimice care au loc sunt:(-) Zn(s) + 2OH−(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e−

(+) 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e− →Mn2O3(s) + 2OH−(aq)• Datorită KOH, peretele poate fi penetrat relativ uşor=>scurgeri de

electrolit

41

Baterii alcaline

Diverse tipuri de baterii alcaline

42

Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit tip topitura• Baterii primare sau secundare (acumulatori) ce conţin drept

electrolit o sare sub forma de topitura;• Deşi exista probleme de izolare pentru a menţine

temperatura, datorita densităţii de putere mari sunt potenţialesurse de curent pentru maşinile electrice;

Celule de rezerva/siguranţa• Aceste baterii pot fi păstrate pentru o perioada relativ mare de

timp fiind activate la comanda când are loc asamblareacelulei (de obicei electrolitul nu se pune in contact cu cei doielectrozi).

• Sunt utilizate in siguranţe electronice (la un soc mecanic,capsula care conţine electrolitul se sparge si pune in libertateelectrolitul); baterii activate de apa, etc.

43

Accidente provocate de bateriile litiu-ion

44

Celula de concentrare

45

Electroliza: definiţii şi istoric• Electroliza este fenomenul ce se petrece la trecerea curentului electric

continuu prin soluţia sau topitura unui electrolit; procesul de transport aionilor unui electrolit ce are loc la trecerea unui curent electric continuuprin cei doi electrozi imersaţi in electrolit.

• Electrolit = orice substanţă care prin dizolvare sau topire se disociază înioni, permițând trecerea curentului electric.

• În procesul de electroliză, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijaţi însprecatod (pol negativ, -), iar ionii negativi sau anionii înspre anod (polpozitiv, +) unde își pierd sarcina și se depun sau intră în reacție chimică.Specificăm că la anod există un proces de oxidare, în timp ce la catodunul de reducere.

• Acţiunea curentului electric asupra unor solutii a fost observata inca din1800 (W. Nicholson si A. Carlisle) insa aceste fenomene au fost studiateabia in 1833-1834 de catre M. Faraday.

• Corelaţia dintre reacţiile chimice si curentul electric a fost observata încădin 1789-Galvani si 1800-Volta insa relaţiile cantitative au fostdeterminate abia in 1875-J.W.Gibbs si 1882-H. von Helmholtz. Abiadupă ce s-a reuşit determinarea tensiunii electromotoare a pilelor (I.C.Podendorff si du Bois Reymond-1862) si elaborarea teoriei osmotice apilelor (W. Nernst-1889).

46

Electroliza – clasificarea speciilor chimice

Substanţele

Conductori

Izolatori

De specia I (metalici)

De specia a II-a (ionici)

De specia a III-a (semiconductori)

47

Celula voltaica Celula de electroliza

Electroliza

48

Electroliza: Legile electrolizei

1. Cantităţile de substanţe depuse sau dizolvate la electrozi suntproporţionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit.

2. Cantităţile de substanţe depuse sau dizolvate de aceeaşi cantitatede curent sunt proporţionale cu echivalenţii electrochimici aisubstanţelor.

m K i t Kqq E i t MmE F v FF

K

= ⋅ ⋅ =⋅ ⋅ ⋅

⇒ = =⋅=

m=masa de substanta depusa sau dizolvata Q=sarcina electricai = intensitatea curentuluit = timpul de electrolizaF =numarul lui Faraday = 96,485 C mol-1

M = masa molaraz = numar de electroni transferatiE = echivalentul chimicK = echivalentul electrochimic

49

Aplicaţii practice ale electrolizeiMetode electrochimice pentru obţinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului,

aluminiului, sodiului, hidroxidului de sodiu etc.a) Obţinerea sodiului prin electroliza NaCl topite în prezenţa KCl sau CaCl2 , la 600ºC

b) Obţinerea hidrogenului şi a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde:

c) Electroliza soluţiei apoase de NaCl pentru obţinerea NaOH, Cl2 şi H2.2NaCl + 2H2O -> H2 + Cl2 + 2NaOH

Metode electrometalurgice pentru obţinerea: Zn, Cd, Hg şi pentru rafinarea electrolitică a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, AlRafinarea electrolitică a cuprului când se utilizează:

- anod din cupru brut (anod solubil);- catod din cupru pur (foiţă subţire);- o soluţie de CuSO4 acidulată cu H2SO4 (electrolitul)

Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice în scop protector; Ex. Cuprarea fierului când se foloseşte anod din cupru şi catod din fier, electrolitul este soluţie de CuSO4

Metode de analiză bazate pe electroliză- polarografia;- electrogravimetria;- electroforeza.

2Cl+ Na2electrolizãNaCl2

22aelectroliz

2 O21HOH + →

( + ) C u C u

0 - 2 e 2 +

( - ) C u 2 + C u

0 ( p e f i e r )

50

Electroliza apei

Anode: 6H2O(l) → O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-Cathode: 4H3O+(aq) + 4e- → 2H2(g) + 4H2O(l)

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

51

Electroliza topiturii de clorura de sodiu

52

Electroliza soluţiei de clorura de sodiu

2Cl- -> Cl2 + 2e- Eox=-1.36VH2O -> O2 + 4 H+ + 4e- Eox=-1.23V

Na+ + e- -> Na Ered = -2.71V2H2O+2e- -> H2 + 2OH- Ered = -0.83 V

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) ->2Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

53

Obţinerea aluminiului

Sursa majora de aluminiu este bauxita, Al2O3. Al2O3 anhidru se topeşte la peste2000°C. Datorita temperaturii mult prea mari, obţinerea Al din bauxita serealizează conform metodei propuse de Charles Hall. Aceasta metoda consta indizolvarea Al2O3 in criolit (Na3AlF6) topit (se topeşte la 1012 oC fiind un bunconductor de electricitate. Drept anod se foloseşte grafitul care se consuma inprocesul electrolitic conform reacţiei:

2Al2O3 + 3C 4Al(l) + 3CO2(g)

54

Electrodepunerea

55

56

Coroziunea si protecţia anticorozivăCoroziunea = proces electrochimic spontan, de obicei, nedorit

De obicei procesul de oxidare are loc pe baza oxigenului atmosferic

57

Tipul de coroziune şi intensitatea distrugerii sunt determinate de:-natura şi structura materialului;-compoziţia mediului agresiv;-condiţiile de desfăşurare a unui proces tehnologic.Clasificare proceselor de coroziune după diferite criterii:a) Mecanismul de desfăşurare: coroziune chimică; electrochimică; biochimică.b) Aspectul distrugerii: coroziune generală (continuă); localizată (discontinuă).c) Caracterul distrugerii în raport cu structura metalului: coroziune intercristalină;transcristalină; selectivă.

Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), îndeosebi la temperaturi ridicate, când se formează oxizi, cloruri, sulfuri, săruri sau alţi produşi care rămân la locul interacţiunii.

Dacă pelicula formată la suprafaţa metalului este oxidică,s-au făcut aprecieri cantitative pe baza raportului

Me

ox

VV

.

Coroziunea chimică este influenţată de:• factori interni (natura, structura, compoziţia metalului sau aliajului);• factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).

1VV

Me

ox > 1VV

Me

ox < 1VV

Me

ox >>>

Coroziunea este procesul de distrugere spontană a metalelor, aliajelor şi în general, a materialelor sub acţiunea agenţilor chimici, electrochimici şi biochimici din mediu

COROZIUNEA METALELOR

Coroziunea chimică

58

Coroziunea electrochimică este procesul de distrugere a metalelor în prezenţaelectroliţilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelorlocale în cazul unui metal sau aliaj care prezintă neomogenităţi în compoziţie saustructură sau la contactul a două metale cu activităţi diferite.

+→ z-ze Me Me (-)- ++→+ zHMe(OH) OzHMe z

-ze2

-

2ze H2

z zH )(-

→+ ++OH

2zzHO

4z

22 →+−++ ze

-oxidare anodică sau

- reducere catodică sau

Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe eterogenea)Tabla de cupru a unui rezervor nituită cu aluminiu în prezenţa unui electrolit (ape).

3-3

20

3-3e

Al(OH) 3OHAl

Cu) suprafata (pe H HH , H H

Al Al (-)-

→+

→+ →+

→

+

++

+

−e)( 1

e-

e-

Al3+

3OH-2H*

H2

Al(-)

Al(OH)3Cu

Cu(+)

b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)+→ 2-2e Zn Zn(-)

-

Fe) (pe H2H )( 22e-

→+ ++

2-2 Zn(OH)2OHZn →++

2e-

Zn(-)

Zn

Fe(+)

Zn2+

2H+H2

2OH-

- protecţie anodică

c)Fier acoperit cu staniu (tablă cositorită )+→ 2-2e FeFe (-)

-

Sn) (pe H2H )( 22e-

→+ ++

2-2 Fe(OH)2OHFe →++

e-

Sn(+)

Fe(-)

Fe2+

H2

2H+

Coroziunea electrochimică

59

Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe omogenea)Procesul de coroziune acidă a zincului (cu depolarizare de H2)

+→ 2-2e Zn Zn(-)-

H2H )( 22e-

→+ ++2

-2 ZnCl2ClZn →++

b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)+→ 2-2e FeFe (-)

-

-2e22 2OHO21OH )(

-

→++ +

2-2 Fe(OH)2OHFe →++

3222 Fe(OH)2 OHO212Fe(OH) →++

FeO(OH) Fe(OH) OH3

2 →−

c) Proces de coroziune, de dizolvare a metalelor însoţite de separarea altui metal, reducereaunui cation de la o valenţă superioară la una inferioară,reducerea unui alt oxidant.

CuSnSOCuSO +→+ 44 Sn4342 3 )(Fe FeSOSOFe →+

OHNONOCuHNO 2233 42)(3 83Cu ++→+

Factori care influenţează coroziunea electrochimicaa)Natura metaluluib)Structura şi starea suprafeţei metalului

c)pH-ul soluţiei d)Concentraţia electrolitului

e)Concentraţia oxigenului dizolvat în soluţief) Temperatura

g) Viteza de curgere

Coroziunea electrochimică

60

Aprecierea distrugerii prin coroziuneAprecierea cantitativă constă în determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) În metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprimă prin indicele gravimetric Kg.

mcor - pierderea de masă prin coroziune (creşterea în greutate) în gt - timpul de coroziune, în h, zi, an;S - aria suprafeţei corodate în m2.

Dacă coroziunea este uniformă se calculează indicele de penetraţie p

b) In metodele volumetrice se măsoară volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de coroziune se exprimă prin indicele volumetric în unităţile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi.c) În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de metal corodată măsurând curentul debitat în proces.Viteza de coroziune:

Densitatea de curent este:

unde z este valenţa ionului metalic care trece în soluţie.

tSmKv cor

gcor ⋅==

ρ1

100036524vp cor ⋅⋅⋅

=

SI

FzA

tStI

FzA

tSmKv -

cor ⋅⋅

=⋅⋅

⋅⋅

=⋅

==

SIi =

AFzKi

- ⋅⋅=

61

Protecţia anticorozivă

• Acoperiri – depunerea unor filme subţiri de vopseluri, polimeri, etc.

• Galvanizarea – depunerea unor straturi metalice rezistente la coroziune

• Alierea cu metale care formează un strat protector, pasiv

• Protecţia catodică - cu electrozi de sacrificiu- cu sursa externă de curent electric continuu

• Protecţia anodică - cu sursa externă de curent electric continuu- cu reacţie catodică suplimentară

62

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor• Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor se clasifică în protecţie activă şi pasivă.

Protecţia anticorozivă pasivă se realizează prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:- metalice- nemetalice- de natură anorganică.

• 1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie în metal topit, placare,pulverizare (metalizare), difuziune termică, pe cale electrochimică.a) Acoperiri anodice (de exemplu Zn pe Fe sau oţel),când potenţialul metalului de bază (Fe)este mai electropozitiv decât a stratul depus (Zn).b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cănd potenţialul stratului depus (Sn) este maielectropzitiv decât a metalului de bază (Fe).Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electroliza soluţiilor apoase desăruri simple sau complexe ce conţin ionul metalului ce trebuie depus

• 2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, peliculede lacuri, acoperiri cu mase plastice.

• 3. Straturile protectoare de natură anorganică sunt: peliculele de oxizi sau fosfaţi obţinuteartificialProtecţia anticorozivă activă se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziunecare depinde de: materialul folosit, mediul coroziv şi condiţiile de corodare (temperatură, pH,concentraţia în O2, presiune, durata de coroziune)

1. Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul lui agresiva) Îndepărtarea agentului oxidant,b) Modificarea pH-uluic) Utilizarea inhibitorilor de coroziune

63

Protectia catodica a obiectelor metalice

64

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

• 2. Metode electrochimice de protecţie se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor realizată prin protecţie catodică şi anodică

a) Protecţia catodică

- cu sursă exterioară de curent prin polarizarea catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursă de curent continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare (a şi b).

a) b)Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent

Anod

Electrolit

Corpmetalic

- +

++++

- +Sursă de curent

continuu

Sol

Conductă deprotejat izolata

Anod

65

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

- Protectie catodica cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leagă la construcţie;drept anozi se folosesc metale cu un potenţial mai electropozitiv decât al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al.

a) b)Fig. 4.14. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecţia anodicăMetalele trec din stare activă în stare pasivă prin deplasarea potenţialului, adică prin polarizare anodică cu o sursă exterioară de curent

Fig. 4.15. Protecţia anodica cu sursa exterioara de curent

+O2+H2O4OH

Anod

Zn2+

Corpmetalic

+O2+H2O4OH

Bloc dezinc

Zn2+

Zn2+

Sol

ConductăAnod

- +

Vas de protejatMediu coroziv

Catod

+

66

Coroziunea la nivelul plombelor dentare

Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V2+

Sn /Ag3Sn -0.05 V2+

67


1

Reacţii chimice in soluţii apoase: reacţii

de precipitare si aplicaţiile acestora.

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicata şi Ştiinţa Materialelor

Catedra Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

2012-2013

2


• Reacţii de neutralizare

• Reacţii de oxido-reducere

• Reacţii de precipitare

• Reacţii de complexare


Acid + baza => produşi

Produşi = sare (+ H2O)

HCl + NaOH = NaCl + H2O

HCl + NH3 = NH4Cl

3








2CO + O2 = 2CO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl

4






Reacţii ce duc la formarea

unui precipitat

Compus+agent de precipitare=>Precipitat+

Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4

3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2


5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

5







Implica legături coordinative,

covalente si/sau ionice


Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3


-

6

Definiţii • Precipitarea este o reacţie chimică ce se desfăşoară in soluţie şi care

duce la formarea unui compus solid;

• Solubilizarea (dizolvarea) este procesul fizic sau chimic prin care o

substanţa solidă trece in soluţie;

• Solubilitatea reprezintă o măsură a cantităţii maxime de substanţă ce se

poate dizolva intr-un volum de apă, in condiţii date (in special

temperatură, tărie ionica, pH, presiune, …); este o constantă fizică

caracteristică pentru fiecare substanţă, in condiţii date;

• Soluţie saturată – soluţia care conţine cantitatea maximă de substanţă

dizolvată (echivalentul solubilităţii), in condiţii date; adăugarea unei

cantităţi suplimentare de substanţa in soluţia saturată duce la depunerea

acestuia sub formă de precipitat (nu se dizolvă);

• Soluţia suprasaturată este soluţia care conţine dizolvată o cantitate mai

mare decât cantitatea echivalentă solubilităţii;

• Soluţii concentrate / soluţii diluate sunt soluţiile care conţin dizolvate

cantităţi mari / mici de substanţă; nu există o regulă conform căreia

peste o anumită concentraţie o soluţie să fie considerată concentrată.

7

Reacţia de precipitare

Reacţia de precipitare poate fi scrisa ca o reacţie de dublu schimb:

AX + BY → AY ↓+ BXA+X- + B+Y- → AY ↓+ B+X-

A+ + Y- → AY ↓

AgNO3(aq)+KCl(aq) → AgCl(s) ↓+KNO3(aq)

Ag+NO-3(aq)+K+Cl-(aq) → AgCl(s) ↓+K+NO-

3(aq)

Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) ↓

8

9

Reacţia de disociere

Reacţia inversă precipitării este dizolvarea. Dizolvarea presupune

disocierea precipitatului in ioni. Reacţia de disociere este:

AY ↓ → A+ + Y- Ks = [A+].[Y-]

pKs = -lgKs

unde Ks este constanta de solubilitate; pKs este cologaritmul constantei

de solubilitate; [A+] si [Y-] reprezintă concentraţia molară a respectivelor

specii ionice (din soluţie)

In funcţie de Ks substanţele se pot clasifica in solubile (Ks >>) sau GREU

SOLUBILE (≠ insolubile) (Ks <<).

10

11

Reprezentarea schematica a procesului de

dizolvare a unei substanţe ionice, in apa

12

Constante de solubilitate2

13

Constante de solubilitate

14


15


16


17


18


19

Relaţia dintre solubilitate si constanta

de solubilitate

AmBn mAn+ + nBm- Ks=[An+]m[Bm-]n

S mS nS

�

n m n m m n ss s n m

KK (m S) (n S) K m n S S

m nm n+ += ⋅ ⋅ ⋅ => = ⋅ ⋅ => =

⋅

~3,1*10-12 mg/L~1.3*10-17~ 8*10-51Ag2S

~1,7 µg/L~9,2*10-9~8,5*10-17AgBr

~1,9 mg/L~1.34*10-5~1.8*10-10AgCl

359 g/L (250C)~ 6,1~38NaCl

S(g/L)S(mol/L)KsCompus

20

Compuşi greu solubili

Compuşii greu solubili sunt acei compuşi care au o solubilitate

foarte mica intr-un anume solvent (Ks foarte mic; pKs mare).

Solubilitatea insa este foarte puternic influenţata de solvent. Spre

exemplu exista substanţe foarte solubile in apa si foarte greu solubile in

solvenţi organici sau viceversa. Un astfel de caz este NaCl care este

foarte solubil in apa, parţial solubil in metanol (14,9 g/L � 0,25mol/L �

Ks ~ 0,065) si practic insolubil in eter etilic.

Exista câteva reguli care pot fi utilizate in stabilirea solubilităţii sau

insolubilităţii anumitor substanţe in apă in funcţie de clasă.

21

Compuşi ionici solubili

-Nitraţi

-Acetaţi

Ag+, Hg22+ şi Pb2+Cloruri

Ag+, Hg22+ şi Pb2+Bromuri

Ag+, Hg22+ şi Pb2+Ioduri

Sr2+, Ba2+, Hg22+ şi Pb2+Sulfaţi

-

Sărurile metalelor

alcaline precum si

sărurile de amoniu

Clasa de compuşi Excepţii

22

Compuşi ionici insolubili

Fluorurile metalelor alcaline, NH4F, AgF (parţial solubil).Fluorurile

AgNO3, Ag(C2H3O2), AgF (parţial solubil)Sărurile de Ag+

Na2CrO4, K2CrO4, (NH4)2CrO4 si MgCrO4Cromaţii (CrO42-)

Clasa de

compuşi

Excepţii

Sulfuri (S2-) NH4S; sulfurile metalelor alcaline (grupa 1–IA) precum si

sulfurile de Ca2+, Sr2+si Ba2+

Carbonaţi (CO32-) Carbonaţii metalelor alcaline si (NH4)2CO3

Fosfaţi (PO43-) Fosfaţii metalelor alcaline si (NH4)2PO4

Hidroxizi (HO-) NH4OH; hidroxizii metalelor alcaline (grupa 1–IA) precum

si hidroxizii de Sr2+ si Ba2+ (Ca(OH)2 este parţial solubil)

23

Solubilitatea compusilor ionici

24

Factorii care influenţează solubilitatea

Reacţia de precipitare este influenţată de mai mulţi factori. Dintre

acestea, cele mai importante sunt:

– Concentraţia speciilor implicate in reacţia de precipitare

– Influenţa ionului comun

– Temperatura de lucru

– pH-ul soluţiei

– Presiunea

25


– Concentraţia speciilor

implicate in reacţia de

precipitare



– pH-ul soluţiei

– Presiunea

Conţinutul maxim (din compusul AnBm) care

se poate dizolva este dat de produsul de

solubilitate; peste această cantitate,

compusul nu se mai dizolvă si rămâne ca

precipitat.

AgCl � Ag+ + Cl- Ks=[Ag+] [Cl-]

S S S dizolvare in apăS` S` 1+S` dizolvare in KCl 1M

Solubilitatea poate fi de asemenea

influenţată de prezenţa unui ion comun. Spre exemplu: solubilitatea in apă distilată a

AgCl este S=~1,9 mg/L in timp ce in soluţie

KCl 1M este de doar S`=~2,6*10-13 mg/L.

26




precipitare



– pH-ul soluţiei

– Presiunea

27




precipitare



– pH-ul soluţiei

– Presiunea

5.6.10-10113

5.6.10-8212

5.6.10-6311

5.6.10-4410

5.6.10-259

5.668

S, mol/LpOHpH

pH-ul soluţiei influenţează in special

solubilitatea hidroxizilor si a acelor săruri care conţin grupări care pot participa

simultan si la diverse echilibre acido-bazice.

Mg(OH)2� Mg2++ 2HO- Ks=5,6.10-12

S S

Ks=[Mg2+][HO-]2 =>S=Ks/[HO-]2

5.6.10277

5.6.10486

5.6.10695

5.6.108104

5.6.1010113

S, mol/LpOHpH

* Este vorba de solubilitatea

aparenta a Mg(OH)2 in apa

28




precipitare



– pH-ul soluţiei

– Presiunea

pH-ul soluţiei influenţează in special

solubilitatea hidroxizilor si a acelor săruri

care conţin grupări care pot participa

simultan si la diverse echilibre acido-bazice.

AgCH3COO� Ag++CH3COO- Ks=1,9.10-3

S S [AcO-]

AcOH+H2O� AcO-+H3O+ Ka= 1,7.10-5

Ks=S.[AcO-]

Ka=([AcO-].10-pH)/[AcOH] =>

[AcOH]=S-[AcO-]

Deci S=f(pH, Ka, Ks)

-pH

sa

s

K 10K

KS

S

⋅=

−

29




precipitare



– pH-ul soluţiei

– Presiunea

Influenţa presiunii asupra solubilităţii este

importantă mai ales in cazul in care in urma

disocierii si respectiv a reacţiilor care au loc

in soluţie se degajă o componentă gazoasă.

Astfel solubilitatea carbonaţilor poate fi

corelată cu presiunea si temperatura, in

special in cazul unor pH-uri acide:

CaCO3 � Ca2+ + CO32- Ks=6.10-9

CO32- � HCO3

- � H2O.CO2↑ Ka1, Ka2

~bazic ~neutru ~ acid

30

Aplicaţii ale reacţiilor de precipitare

• Gravimetria

• Volumetria de precipitare

• Depoluare

• Biosinteza osului

• Aplicaţii medicale


Definiţie: Gravimetria este o metodă de

analiză cantitativă bazată pe transformarea

speciei de interes (analit) intr-un compus

greu solubil si măsurarea cu precizie a

masei de precipitat rezultate.

Etapele analizei: se dizolvă proba

cântărită; printr-un procedeu adecvat se

înlătură speciile ce pot interfera în metoda

aleasă; se ajustează condiţiile

experimentale (pH, stare de oxidare,

concentraţie); se adaugă agentul de

precipitare adecvat (organic sau

anorganic); precipitarea se realizează la

cald; se separă precipitatul prin filtrare; se

spală precipitatul; se usucă, se calcinează

şi se aduce la masă constantă; se

calculează constituentul analizat din probă

conform reacţiei stoechiometrice.

31

Aplicaţii ale reacţiilor de precipitare:

Separarea cationilor pe grupe analitice

- Precipita cu HCl diluat, la rece cu

obţinere de precipitate albeAg+; Hg2

2+; Pb2+HCl 2NI

Se obţin sulfuri greu solubile: CuS, CdS,

Bi2S3, PbS, HgS sunt insolubile in

mediu alcalin in timp ce: Bi2S5, PbS2,

As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5 sunt

solubile in mediu alcalin

Cu2+, Cd2+; Hg2+;

Bi3+; Bi5+; Pb2+;

Pb4+; As3+; As5+;

Sb3+; Sb5+

H2S,

pH=0,5–1II

precipita sub forma de sulfuri sau

hidroxizi; precipitatele sunt solubile in

mediu acid

Ni2+;Co2+; Fe2+;

Fe3+; Al3+; Cr3+;

Zn2+; Mn2+

(NH4)2S; pH=8-9

Sol. tampon

NH4Cl/NH3

III

Ca2+;Sr2+; Ba2+

(NH4)2CO3; pH=8-

9; sol. tampon

NH4Cl/NH3

IV

NH4+; K+; Na+;

Mg2+-V

ObservaţiiCationiReactivul de

grupaGr.

32

Ag+; Hg22+; Pb2+; Cu2+, Cd2+; Hg2+; Bi3+; Bi5+; Pb2+; Pb4+; As3+; As5+; Sb3+; Sb5+; Ni2+; Co2+; Fe2+;

Fe3+; Al3+; Cr3+; Zn2+; Mn2+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; NH4+; K+; Na+; Mg2+

Precipita Grupa I

AgCl; PbCl2; Hg2Cl2

HCl diluat

Grupele II, III, IV, V

H2S, pH≈≈≈≈0,5

Precipita Grupa II: CuS, CdS; HgS; Bi2S3;

Bi2S5; PbS; PbS2; As2S3; As2S5; Sb2S3; Sb2S5

Grupele III, IV, V

(NH4)2S, pH≈≈≈≈8-9

Precipita Grupa III:

NiS, CoS, FeS, Al(OH)3; Cr(OH)3, ZnS, MnS

Grupele IV, V

Precipita Grupa IV:

CaCO3, SrCO3, BaCO3

Grupa V:

NH4+, Na+, K+; Mg2+

(NH4)2CO3, pH≈≈≈≈8-9

Schema generala de separare a cationilor pe grupe analitice

33


• Gravimetria


• Depoluare




Utilizata in determinarea cantitativa a

halogenilor si a semihalogenilor (CN- si

SCN-)

1. Metoda Mohr

Reacţia de precipitare este:

Reacţia de culoare

2. Metoda Volhard

Se lucrează cu un exces de AgNO3 excesul

de AgNO3 fiind ulterior titrat cu KSCN, in

prezenta de Fe3+.

sCl Ag AgCl K =1,8 10− + −+ ↓ ⋅ 10

�

2 4

2 12

4 2 4 s(Ag CrO )2Ag CrO Ag CrO K =1,7 10+ − −

+ ↓ ⋅�

34


• Gravimetria


• Depoluare




Metalele grele sunt uzual

îndepărtate din ape prin reacţii de precipitare.

pH

35

Etapele procesului

de epurare a

apelor prin

procese fizico-

chimice

36


• Gravimetria


• Depoluare




Biosinteza ţesutului dur (oase, dinţi: smalţsi dentina) are la baza reacţia de

precipitare dintre Ca2+ si PO43- conform

reacţiei:

5Ca2+ + 3PO43- + HO- => Ca5(PO4)3OH

3Ca2+ + 2PO43- => Ca3(PO4)2

5Ca2+ + 3PO43- + F- => Ca5(PO4)3F

Reacţiile de precipitare sunt intens utilizate

in obţinerea unor biomateriale:

2Fe3+ + Fe2+ + 8HO- => Fe3O4 + 4H2O

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3

2Al(OH)3 => Al2O3 + 3H2O

37


• Gravimetria


• Depoluare




Sinteze de materiale industriale precum:

Si4+ + 4HO- => Si(OH)4

Si(OH)4 =>SiO2 + 2H2O

MgSO4(aq)+Na2CO3(aq)→MgCO3(s)+ Na2SO4(aq)

Zn2+ + S2- → ZnS

Ca(OH)2 + CO2 →CaCO3 + H2O

Pb4+ + 4HO- => Pb(OH)4

Pb(OH)4 => PbO2

38

Va mulţumesc pentru atenţie

1

Reacţii chimice in soluţii apoase: reacţii

de complexare si aplicaţiile acestora.

Universitatea POLITEHNICA din BucureştiFacultatea de Chimie Aplicata şi Ştiinţa MaterialelorCatedra Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

2012-2013

2



• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare




3




• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare



2CO + O2 = 2CO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl

4


• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere



Reacţii ce duc la formarea unui precipitat


Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4

3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2


5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

5


• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare





Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3


-

6

Definiţii

• Combinaţia complexă (complex sau chelat) = ansamblu multiatomicconstituit dintr-un atom central (cation = acid Lewis) şi unul sau mai mulţi liganzi coordinaţi (baze Lewis) la atomul central;

• Legătura coordinativă = legătura chimică ce ia naştere prin punere in comun a 2e-, ambii provenind de la acelaşi atom;

• Legătura coordinativă este reprezentată astfel: M←L unde M este atomul central (de obicei un cation) iar L reprezintă un ligand, săgeata fiind întotdeauna îndreptată de la ligand la atomul central (adică de la atomul donor către atomul acceptor = indica direcţia de deplasare a electronilor);

7•Liganzi polidentaţi: EDTA, EGTA, ….

Atomi: N, O, S, F, Cl, Br, I

Molecule : :NH3, :OH2, :SH2

Ioni: Cl-, Br-, I-, [ ]C N :−

≡:

- provine din latinescul “ligare” = a lega

Ligand = orice specie (atom, anion sau un ansamblu mai complex) care are o

pereche de electroni neparticipanta disponibila pentru coordinare

In funcţie de numărul de legaturi coordinative pe care un ligand le poate realiza

aceştia se clasifica in:

•Liganzi monodentaţi: Cl-, F-, HO-, H2O, NH3

•Liganzi bidentaţi: (hidrazina) NH2-NH2; ionul oxalat, ionul salicilat, …

•Liganzi polidentaţi: EDTA, EGTA, ….O

OH

OON

O

O

OH

N

OH

O

OH•Liganzi polidentaţi: EDTA, EGTA, …. O

N

OH

O

OHOH

N

O

O

OH

Ligand

8

Atomul central

Cr, Mn, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ag+

Majoritatea cationilor metalici dau complecşi mai mult sau mai puţin stabili;Numărul de coordinare arata numărul de legaturi ce se dezvolta intre atomul central si ligand (liganzi);Geometria atomului central este puternic influenţat de numărul de coordinare.

6 6 6 64 4 4 2 2Numar de coordinareIn cazul cianurilor

9

Compuşi coordinativi naturali

Clorofila A

Compuşii coordinativi sunt de importanta vitala in atât in regnul vegetal cât si in regnul animal.

10

Reacţia de complexare

( )2+2+

aq 2 2 4,aqCu 4H O Cu H O+ �

( )2+2+

aq 3,aq 3 4,aqCu + 4NH Cu NH�

Mm+ + xLn- =>[MLx]m-nx

11

Constante de formare

2.0×1030[Cu(CN)4]3–

1.0×1016[Cu(CN)2]–5×105[CuCl3]2–

8×1029[Cr(OH)4]–1×1023[Cr(EDTA)]–1×1020[Co(ox)3]3–

4.5×1033[Co(NH3)6]3+

4.9×1048[Co(en)3]3+

1×1036[Co(EDTA)]–1.0×103[Co(SCN)4]2–

5×109[Co(ox)3]4–

1.3×105[Co(NH3)6]2+

8.7×1013[Co(en)3]2+

KfComplex

2.0×1016[Co(EDTA)]2–

1.3×107[Cd(NH3)4]2+

1.2×1012[Cd(en)3]2+

6.0×1018[Cd(CN)4]2–

2×1016[Al(ox)3]3–

1.1×1033[Al(OH)4]–1.3×1016[Al(EDTA)]–1.7×1013[Ag(S2O3)2]3–

1.2×1010[Ag(SCN)4]3–

1.6×107[Ag(NH3)2]+5.0×107[Ag(en)2]+2.1×107[Ag(EDTA)]3–

5.6×1018[Ag(CN)2]–KfComplex

8.9×102[Fe(SCN)]2+

2×1020[Fe(ox)3]3–

1.7×1024[Fe(EDTA)]–1×1042[Fe(CN)6]3–

1.7×105[Fe(ox)3]4–

5.0×109[Fe(en)3]2+

2.1×1014[Fe(EDTA)]2–

1×1037[Fe(CN)6]4–

3×108[Cu(ox)2]2–

1.1×1013[Cu(NH3)4]2+

1×1025[Cu(CN)4]2–

1×1020[Cu(en)2]2+

5×1018[Cu(EDTA)]2–

KfComplex

12

Constante de formare

2×1018[Pb(EDTA)]2–

2.4×101[PbCl3]–3×108[Ni(ox)3]4–

5.5×108[Ni(NH3)6]2+

2.1×1018[Ni(en)3]2+

3.6×1018[Ni(EDTA)]2–

2×1031[Ni(CN)4]2–

9.5×106[Hg(ox)2]2–

6.8×1029[HgI4]2–

2×1023[Hg(en)2]2+

6.3×1021[Hg(EDTA)]2–

3×1041[Hg(CN)4]2–

1.2×1015[HgCl4]2–

KfComplex

1.4×108[Zn(ox)3]4–

4.6×1017[Zn(OH)4]2–

4.1×108[Zn(NH3)4]2+

1.3×1014[Zn(en)3]2+

3×1016[Zn(EDTA)]2–

1×1018[Zn(CN)4]2–

2×1035[Pt(NH3)6]2+

1×1016[PtCl4]2–

2.2×106[Pb(S2O3)3]4–

3.5×106[Pb(ox)2]2–

3.8×1014[Pb(OH)3]–3.0×104[PbI4]2–

KfComplex

13

21aq aq aq fPb Cl PbCl K+ − +

+ �

02, 2 aq aq aq fPbCl Cl PbCl K+ −+ �

02, 3, 3aq aq aq fPbCl Cl PbCl K− −

+ �

23, 4, 4aq aq aq fPbCl Cl PbCl K− − −+ �

Corelaţie constante de formare – coeficienţi

de distribuţie[ ]

[ ][ ]K

PbCl

Pb Clf

aq

aq aq

12

=

+

+ −[ ] [ ][ ]PbCl K Pb Claq f aq aq

+ + −= 1

2

[ ][ ][ ]

KPbCl

PbCl Clf

aq

aq aq

2

2

0

=+ −

,

;

[ ] [ ][ ][ ]PbCl K K Pb Cl Claq f f aq aq aq2

0

2 1

2

, = + − −

[ ][ ][ ]

KPbCl

PbCl Clf

aq

aq aq

3

3

2

0=

−

−

,

,

;

[ ] [ ][ ][ ][ ]PbCl K K K Pb Cl Cl Claq f f f aq aq aq aq3 1 2 3

2

,

− + − − −=

[ ] [ ][ ][ ][ ][ ]PbCl K K K K Pb Cl Cl Cl Claq f f f f aq aq aq aq aq4

2

1 2 3 4

2

,

− + − − − −=

[ ] [ ][ ]PbCl K PbCl Claq f aq aq2

0

2, = + −

[ ] [ ][ ]PbCl K PbCl Claq f aq aq3 3 2

0

, ,

− −=

24,

43,

;aq

f

aq aq

PbClK

PbCl Cl

−

− −

=

14

Example 2: A complex formed from a ligand and a metal

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Pb Pb PbCl PbCl PbCl PbClaq all forms aq aq aq aq aq, , , ,= + + + ++ + − −2

2

0

3 4

2

[ ][ ]

αo

aq

aq all forms

Pb

Pb≡

+2

,

[ ] [ ][ ]PbCl K Pb Claq f aq aq

+ + −= 1

2

[ ] [ ][ ][ ]PbCl K K Pb Cl Claq f f aq aq aq2

0

2 1

2

, = + − −

[ ] [ ][ ][ ][ ]PbCl K K K Pb Cl Cl Claq f f f aq aq aq aq3 1 2 3

2

,

− + − − −=

[ ] [ ][ ][ ][ ][ ]PbCl K K K K Pb Cl Cl Cl Claq f f f f aq aq aq aq aq4

2

1 2 3 4

2

,

− + − − − −=

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [Pb Pb K Pb Cl K K Pb Cl K K K Pb Cl K K K K Pbaq allforms aq f aq aq f f aq aq f f f aq aq f f f f aq, = + + + ++ + − + − + −2

1

2

1 2

22

1 2 3

23

1 2 3 4

2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Pb Pb K Cl K K Cl K K K Cl K K K K Claq allforms aq f aq f f aq f f f aq f f f f aq, = + + + +

+ − − − −2

1 1 2

2

1 2 3

3

1 2 3 4

4

1

[ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

α0

2 2

2

1 1 2

2

1 2 3

3

1 2 3 4

4

1

= =

+ + + +

+ +

+ − − − −

Pb

Pb

Pb

Pb K Cl K K Cl K K K Cl K K K K Cl

aq

aq allforms

aq

aq f aq f f aq f f f aq f f f f aq,

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

α0

2

1 1 2

2

1 2 3

3

1 2 3 4

4

1

1

= =

+ + + +

+

− − − −

Pb

Pb K Cl K K Cl K K K Cl K K K K Cl

aq

aq allforms f aq f f aq f f f aq f f f f aq,

Predicts amt of total Pb as Pb2+ based only on [Cl-]α α α α1 2 3 4, , ,Same for

15

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-2 -1 0 1 2 3 4 5

pCl

Fra

cti

on

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-2 -1 0 1 2 3 4 5

pCl

Fra

cti

on

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-2 -1 0 1 2 3 4 5

pCl

Fra

cti

on

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-2 -1 0 1 2 3 4 5

pCl

Fra

cti

on

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-2 -1 0 1 2 3 4 5

pCl

Fra

cti

on

[ ][ ]

α4

4

2

≡

−PbCl

Pb

aq

aq all forms,

[ ][ ]

α1

1

≡

+PbCl

Pb

aq

aq all forms,

[ ][ ]

α2

2

0

≡PbCl

Pb

aq

aq all forms,

[ ][ ]

α3

3

≡

−PbCl

Pb

aq

aq all forms,

[ ][ ]

αo

aq

aq all forms

Pb

Pb≡

+2

,

[ ] [ ] [ ] [ ]Pb Pb PbCl PbCl PbCl PbClaq all forms aq aq aq

o

aq aq, =

+

+ + ++ + − −2

2 3 4

2

16

9 km

10 4ppm PbSO s,

Magma, vulcani,

Presiune, temp (350oC)

155 000, ppm Claq

−

Recif de corali subteranCaCO MgCO solid3 3− ,

Pb Cl PbClaq aq

2

33+ − −+ → ,

PbCl Pb xClx aq

x

aq,

2 2− + −→ +

H S H S2

22→ ++ −

Pb S PbSs

2 2+ −+ →

CaCO Ca CO

H CO H CO

s3

2

3

2

3

2

2 32

, → +

+ →

+ −

+ −

100 2ppm PbClx aq

x

,

−

bio ical H Slog 2

155 000

10

1

3545

1

1

10

14 376

2

2

3,

..

g Cl

gH O

moleCl

gCl

gH O

mL

mL

LM

aq

−

=

17

Aplicaţii ale reacţiilor de complexare

I. Intervine in diverse procese vitale: respiraţie; fotosinteza, metabolism, …II. Aplicaţii industriale: • În procedeul hidrometalurgic de obţinere a Cu din minereuri (dizolvarea selectivă

a cuprului).• În procedeele industriale de obţinere a Au şi Ag din minereuri (dizolvarea

selectiva a acestor metale nobile cu NaCN).• Pentru prepararea unor substanţe pure (impurităţile se pot transforma în

combinaţii complexe solubile sau insolubile în apă).• În industria farmaceutică la prepararea unor medicamente: cisplatin, carboplatin,

oxalilplatin, vitamina B12, …..III. Aplicaţii de mediu• Depoluare: îndepărtarea metalelor grele, a cianurilor, … • Determinarea durităţii apei;IV. Aplicaţii medicale: detoxifierea organismului de Pb2+

V. Aplicaţii analitice• Analiza calitativă: identificarea sau mascarea anumitor specii (atomi, ioni,

molecule)• Volumetria bazată pe reacţii de complexare• …………………………………………….

18


Intervin in diverse procese vitale:

• Respiraţie

• Fotosinteza

• Metabolism…

19



• Respiraţie

• Fotosinteza

• Metabolism…

20



• Respiraţie

• Fotosinteza

• Metabolism

…

21

Aplicaţii industriale: •dizolvarea selectivă a Cu2+;

•dizolvarea selectiva Ag si Au;

•pentru purificarea anumitor substanţe impure;

• în industria farma-ceutică: sinteza cisplatin, carboplatin, oxalilplatin, vitamina B12, ....


CuS + 4NH3 => [Cu(NH3)4]2+ + S2-

Ag=>Ag+; Ag+ + 2CN- => Ag(CN)2

-

22

Determinarea durităţii apei (1)

Duritatea apei este dată, în general, de sărurile de Ca2+ şi Mg2+ dizolvate şi poate fi determinată titrimetric, prin titrare cu EDTA:

Mod de lucru: Se iau 50 mL apă, se adaugă 1 mL soluţie tampon amoniacal pH=10 şi 30–40 mg negru eriocrom T drept indicator. Se titrează cu EDTA 0,01 M până la virajul de la roşu la albastru pal. Dacă apa nu conţine deloc Mg2+ atunci este indicat adăugarea a 0,1 mLcomplex MgEDTA2- 0,1M înainte de adăugarea indicatorului.

Duritatea totală se va exprima ca fiind mg CaCO3/L apă.

, [mg/L] (V se va exprima în mL)

Dacă apa conţine şi ioni care interferă, atunci în apă se vor adăuga 4 mLsoluţie tampon, 30 mg clorură de hidroxilamoniu şi 50 mg KCN (p.a.) înainte de adăugarea indicatorului.

( )T M EDTA

1000D C V F 100

50= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

23

Determinarea durităţii apei (2)

Pentru a obţine un viraj mai clar se recomandă ca înainte de determinare apa să fie acidifiată cu HCl diluat, fiert pentru câteva minute pentru îndepărtarea CO2, răcit şi neutralizat cu NaOH urmat apoi de adăugarea soluţiei tampon şi a indicatorului.

Duritatea permanentă: se iau 250 mL apă de analizat şi se fierbe la foc moderat timp de 20 – 30 minute. După răcire, soluţia se filtrează (fără ca filtrul să fie spălat), soluţia rezultată fiind adusă la balon cotat de 250 mL. Se ia o cotă parte de 50 mL şi se procedează ca în cazul durităţii totale.

Duritatea temporară: se determină ca fiind diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea permanentă, ambele exprimate ca mg CaCO3/L apă.

24

Depoluare – îndepărtarea metalelor grele

25

Se dau ?

40 ug/dL plumb in sange

3 L volume of blood

28.7 mg EDTA

m.w. 374.28

Kf = 1017.9

Concentartia molara Pb

molaritatea EDTA

Concentratia la echilibru

[ ]( )

EDTAmgEDTA

init =28 7.

[ ]PbgPb

dLinit =

40µ

[ ]( )

EDTA

mgEDTAg

mg

mole

ginit =

28 7

1

10

1

374 283..

[ ]( )

EDTA

mgEDTAg

mg

mole

g

Lx Minit =

= −

28 71

10

1

374 28

37 66 10

3

5

..

.

[ ]PbgPb

dL

dL

Linit =

40 10µ[ ]PbgPb

dL

dL

L

mole

ginit =

40 10 1

207 2

µ

.[ ]Pb

gPb

dL

dL

L

mole

g

g

ginit =

40 10 1

207 2

1

106

µ

µ.[ ]Pb

gPb

dL

dL

L

mole

g

g

gx Minit =

= −

40 10 1

207 2

1

10193 106

6µ

µ..

Detoxifierea organismului de Pb2+

26

[ ]EDTA x Minit = −7 66 10 5. [ ]Pb x Minit = −193 10 6.

CaNa EDTA Ca Na EDTAs aq aq aq2

2 2 42→

←+ + −

+ +

EDTA Pb PbEDTA K xaq aq aq f

4 2 2 17 9 1710 7 93 10

− + →←

−+ = =

..

( )( )5 47.66 10 3 3.20 10 PbEDTAx M L x moli− −=Din EDTA

Din Pb ( )( )6 61.93 10 3 5.79 10 10 PbEDTAx M L x x moli− −= Agent limitativ

[ ]EDTAx x

Lxafter L R. .

. ..=

−=

− −

−320 10 579 10

37 467 10

4 6

5. . 0

after L RPb �

66

. .

5.79 101.93 10

3after L R

xPbEDTA x

L

−− = =


27


EDTA4- Pb2+ EDTAPb2-

stoi 1 1 1

Init* 7.66x10-5 0 1.93x10-6

Change * +x x -x

Equil* 7.66x10-5 x 1.93x10-6

Aprox x<<<7.66x10-5 x<<1.93x10-6

[ ][ ][ ]

K xPbEDTA

EDTA Pbf

aq eq

aq eq aq eq

= =

−

− +7 93 1017

2

4 2.

,

, ,

x x M xg

dL= =− −317 10 6 79 1020 13. .

µ

[ ][ ][ ]

[ ][ ]( )

K xPbEDTA

EDTA Pb

PbEDTA x

EDTA x xf

aq eq

aq eq aq eq

after L R

after L R

= = =−

+

−

− +

−

−7 93 1017

2

4 2

2

4.

,

, ,

. .

. .

[ ][ ][ ]

[ ][ ]( )

[ ][ ]( )

K xPbEDTA

EDTA Pb

PbEDTA x

EDTA x x

PbEDTA

EDTA xf

aq eq

aq eq aq eq

after L R

after L R

after L R

after L R

= = =−

+≈

−

− +

−

−

−

−7 93 1017

2

4 2

2

4

2

4.

,

, ,

. .

. .

. .

. .

( ) ( )

2 6. . 205 174 17

. .

1.93 103.17 10

7.467 10 7.93 107.93 10

after L R

after L R

PbEDTAx x

EDTA x

−−

−

−−

⋅

= = = ⋅ ⋅ ⋅

*Consideram ca tot Pb2+ se transforma in complex cu EDTA si apoi o parte disociaza

28

5-10yrs

29

Volumetria bazată pe reacţii de complexare

CH2 CH2 NN

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

O

OO

O

O

OO

O

4-

EDTA

Reactiv de titrare

OH

NO

O

O

N

OH

O

OOH

O

OHEGTA

30

Volumetria bazată pe reacţii de complexare

Indicatori

NH

NH

NH

NHNO

O

O O

O

O

-

NH4+

Murexid

NN

NO2

SO3Na

OHOH

Negru eriocrom T

HH22InIn-- HInHIn22-- InIn33--0 6,3 11,5

pH

14

Tampon 9,2

31

Aplicaţii analitice ale complexonometriei

Determinarea directă a Ba2+ Determinarea directă a Bi3+

Determinarea durităţii totale a apei Determinarea Fe3+

Determinarea Ca2+ prin titrare de substituţie Determinarea Ni2+

Determinarea indirectă a Al3+ Determinarea indirectă a Ag+

Determinarea anionului fosfat Determinarea anionului sulfatDeterminarea Ca2+ şi Pb2+ în amestec Analiza unui oţel (Fe – Ni)Determinarea Cr3+ şi Fe3+ din amestec Determinarea Cu2+

Determinarea Ca2+ şi Mg2+ în amestec Determinarea Fe2+

Determinarea Ca2+ în prezenţă de Mg2+ prin titrare cu EGTADeterminarea Ca2+ în prezenţa Ba2+ prin titrare cu CDTADeterminarea individuală a Mg2+, Mn2+ şi Zn2+ din amestecDeterminarea conţinutului de Fe, Ni, Cr dintr-un oţelDeterminarea halogenurilor şi a tiocianaţilor

32

Aplicaţii ale reacţiilor de complexare/Analiza calitativă

Identificarea diverşilor analiţi poate fi pusa in evidenţa prin reacţii de complexare: •Fe3+ + xSCN => [Fe(SCN)x]3-x (ROŞU sânge)•Co2+ + xSCN => [Co(SCN)x]2-x (albastru)•Cu2+ + 4NH3 => [Cu(NH3)4]2+ (albastru intens)•4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] => Fe4[Fe(CN)6]3 (Albastru de Berlin)•3Fe2+ + 2K3[Fe(CN)6] => Fe3[Fe(CN)6]2 (Albastru de Turnbull )•2Ni2+ + K4[Fe(CN)6] => Ni2[Fe(CN)6] (verzui)

N

OHN

O

+1/3Fe3+

Fe/3

+H+ Ni

N

OH

O

N

O

N N

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CCH3 N

N OH

OH

2 + (Ni2+ + 2Cl-) + 2(NH4+ + HO-) + 2(NH4

+ + Cl-)+2H2O

O

O

OH

OH

SO3Na

O

O

O

OH

SO3Na

Al(OH)2

Al3+ + 3Cl- + + 3(NH4+ + HO-)

+ 3(NH4+ + Cl-)+H2O

S

S

NH2

NH2

SH

NH

NH

SH

SH

NH

NH

S

S

NH

NH

Sn

S

NH

NH

SH

+n-1Ni2+ N + nH+Nn

33

Va mulţumesc pentru atenţie

1

CHIMIA VIETII

Curs 12

2

I. AMINOACIZI

� În natură se găsesc peste 400 de aminoacizi, însă organismele utilizează doar un număr restrâns pentru biosinteza diferitelor tipuri de protide.

� Amino-acizii sunt combinatii organice care contin in moleculauna sau mai multe grupe amino si una sau mai multe grupe

carboxil. � ToŃi aminoacizii care intră în structura protidelor sunt α-

aminoacizi.� Atât gruparea funcŃională amină primară –NH2 cât şi cea

carboxilică –COOH sunt grupate la acelaşi atom de carbon, carbonul α.

� DiferenŃierea aminoacizilor este determinată de natura radicalului R.

R CH

NH2

COOH

3

Aminoacizi: structura generală

� Grup carboxil� Grup amino� Un atom de hidrogen� Un radical (R) Determină:

- Polaritatea- Încărcarea- Acid / Bază

- Hidrofobicitatea / hidrofilicitatea

Interactii de respingere a apei Interactii de atracŃie a apei

4

� Dupa structura, amino-acizii se împart in doua mari categorii:

1. Alifatici: unde grupele funcŃionale sunt legate de o catena alifatica.2. Aromatici: unde grupele funcŃionale sunt legate de un ciclu aromatic.

� După aşezarea relativa a grupelor funcŃionale se deosebesc α-amino-acizi, β-amino-acizi, γ-amino-acizi, etc. Dintre amino-acizii alifatici, cei mai importanŃi sunt α-amino-acizi, adică acei amino-acizi care conŃin grupele funcŃionale legate de acelaşi atom de carbon. Se deosebesc mai multe categorii mari de α-amino-acizi alifatici:

1. monocarboxilici 4. tioamino-acizi2. dicarboxilici 5. diamino-acizi3. hidroxi-amino-acizi 6. amino-acizi heterociclici

CLASIFICAREA AMINOACIZILOR

5

1. Amino-acizi monocarboxilici

� Sunt aminoacizi simpli, catenele laterale sunt nepolare, hidrofobe

� Din această grupă fac parte:

Glicocolul

Alanina

� Denumire: Glicol, Glicina� acidul α-aminoacetic� Prescurtare: Gli� Singurul aminoacid care nu prezinta

activitate optica

� Denumire: Alanina� acidul α-aminopropionic� Prescurtare: Ala� este o componentă de bază a

proteinelor, fiind nelipsită din toate proteinele animale şi vegetale

6

Valina

Izo-leucina

� Denumire: valina� acidul α-aminizovalerianic� Prescurtare: Val� se găseşte în general în

cantităŃi mici în numeroase proteine vegetale şi animale, cu excepŃia proteinelor din seminŃele de in, care sunt bogate în valină.

� Denumire:acidul� α-amino-β-metilvalerianic� Prescurtare: ileu� Structura:

7

Leucina

� Denumire: Leucina� acidul α-aminoizocapronic� Prescurtare: Leu� Modele chimice:� Structura:

8

Fenil-alanina

� Denumire:� acidul α-amino-β-fenil-

propionic� Prescurtare: Phe� Structura:

9

2. Amino-acizi dicarboxilici

Acidul aspargic

� Denumire: acidul aminosuccinic� Prescurtare: Asp � Structura:

10

Acidul glutamic

� Denumire: acidul α-aminoglutaric

� Prescurtare: Glu� Structura:

11

Treonina

� Denumirea:acidul α-amino-β-hidroxibutiric

� Prescurtarea: Tre� Structura:

3. Hidroxi-amino-acizi

12

Tirosina

� Denumire:acidul α-amino-β-hidroxifenil-propionic

� Prescurtare: Tyr � tirosina are o deosebită însemnătate

în organismele animale prin faptul că poate da naştere la adrenalină

� Structura:

13

Serina

� Denumire:acidul α-amino-β-hidroxipropionic

� Prescurtare: Ser � Structura:

14

Cisteina

� Denumire:acidul α-amino-β-tiopropionic

� Prescurtare: Cis� Structura:

4. Tio-amino-acizi

15

Cistina

� Denumire:acidul di[α-amino-β-tiopropionic

� Prescurtare:Ci-S � Structura:

16

Metionina

� Structura:� Denumire: acidul α-amino-γ-

metiltiobutiric� Prescurtare: Met

17

Ornitina

� Denumire: acidul α, δ-diaminovalerianic

� Prescurtare: Orn� Structura:

5. Diamino-acizi

18

Lisina

� Denumirea: Lisina� Prescurtare: Lys� Structura:

19

Prolina

� Denumirea: acidul pirolidin-α-carboxilic

� Prescurtare: Pro � Structura:

6. Amino-acizi heterociclici

20

Histidina

� Denumire: acidul α-amino-β-imidazolil-(4)-propionic

� Denumire: imidazolil-(4)-alanina

� Prescurtare: His� Structura:

21

Triptofanul

� Denumire: acidul α-amino-β-indolil-(3)-propionic

� Denumire:indolil-(3)-alanina � Prescurtare: Trp� Structura:

22

Hidroxiprolina

� Denumire: acidul β-hidroxipirolidin-α-carboxilic

� Prescurtare: Hyp

23

IMPORTANTA AMINOACIZILOR

� Organismele îşi sintetizează din aminoacizi protidele proprii.

� Unii aminoacizi sunt transformaŃi în substanŃe cu rol biologic important: hormoni, amine, cetoacizi, etc.

� Nu toŃi aminoacizii sunt sintetizaŃi de către organismul animal.

� Aminoacizii care nu pot fi sintetizaŃi de către organismul animal, dar care sunt absolut necesari pentru creşterea şi dezvoltarea organismului = aminoacizi esenŃiali.

� Aminoacizii esenŃiali sunt: arginina, fenilalanina, histidina, izoleucina, leucina, lizina, metionina, treonina, triptofanul, valina

24

Proprietati fizico- chimice

� Aminoacizii sunt substanŃe solide, cristalizate, solubile în apă (cu excepŃia cisteinei, cistinei şi treoninei).

� Au punct de topire şi fierbere relativ ridicate, peste 200°C.� Cu excepŃia glicocolului, atomul de carbon α din structura

aminoacizilor este asimetric. În consecinŃă, aminoacizii prezintă activitate optică, având capacitatea de a roti planul luminii polarizate.

� Aminoacizii obŃinuŃi prin sinteză sunt racemici� după poziŃia grupării -NH2 faŃă de atomii de carbon asimetrici

din catena hidrocarbonată, aminoacizii pot aparŃine seriei L sau seriei D.

H

R

NH2

COOH

H

R

NH2

COOH

D-aminoacid L-aminoacid

Aminoacizii naturali prezenŃi în structura protidelor aparŃin numaiformei L

25

Molecule în oglindă dar nu identice (nu se pot suprapune

una peste celaltă)

26

� Aminoacizii au caracter amfoter.� În soluŃie aceştia se comportă ca amfioni sau ioni bipolari datorită disocierii grupărilor funcŃionale carboxil şi amină.

� Astfel, în funcŃie de pH, aminoacizii pot exista în soluŃie apoasă sub trei forme: amfioni, cationi, anioni:

� Datorită caracterului lor amfoter, aminoacizii se comportă în mediul acid ca baze, iar în mediu bazic se comportă ca acizi.

� Datorită capacităŃii lor de a disocia ca anioni sau cationi, aminoacizii se pot deplasa sub acŃiunea unui câmp electric, astfel, în mediu acid, aminoacizii migrează spre catod, iar în mediu alcalin spre anod. Punctul izoelectric se defineşte ca pH-ul la care aminoacidul nu migrează în câmp electric.

CHR

H3NCOO

Amfion(ion bipolar)

+-

CH

R

H3N

COO

CH

R

H3N

COOH

CH

R

NH2

COO

Amfion(ion bipolar)

+

-

Cation(ion pozitiv)

+

Anion(ion negativ)

-

+ H+ + HO-

27

PROPRIETATI CHIMICE

� ProprietăŃi chimice ale aminoacizilor sunt determinate de:- prezenŃa grupării –COOH- prezenŃa grupării – NH2

- prezenŃa altor grupări funcŃionale (-SH, -OH)- prezenŃa simultană a celor două grupări funcŃionale –COOH şi –NH2

� ProprietăŃi chimice determinate de prezenŃa grupării -COOH- ReacŃia cu alcoolii – cu formare de esteri- ReacŃia cu bazele – cu formare de săruri- ReacŃia de decarboxilare – cu formare de amine biogene (sub

acŃiunea unor enzime specifice numite decarboxilaze)- ReacŃia de reducere energică – cu formare de aminoalcooli

28

� ProprietăŃi chimice determinate de prezenŃa grupării –NH2

a) ReacŃia de alchilare (metilare) – cu formare de derivaŃi cuaternarib) ReacŃia de acilare – cu formare de N-acil-derivaŃic) ReacŃia de dezaminare – cu formare de acizi nesaturaŃi sau

saturaŃi (sub acŃiunea unor enzime specifice numite dezaminaze)a) ReacŃia cu aldehidele – cu formare de baze Schiff

CH NH2

COOH

R

O CH

R CH N

COOH

R

CH

R- H2O

aminoacid

+

baza Schiffaldehida

Bazele Schiff ale aminoacizilor au caracter acid şi se utilizează pentru dozarea volumetrică a aminoacizilor. Prin această proprietate gruparea funcŃională bazică a unui aminoacid poate fi blocată şi astfel aminoacidul poate fi titrat în mod obişnuit cu hidroxizii alcalini (metoda Sorensen).

29

�ProprietăŃi chimice determinate de prezenŃa grupării –NH2

e) ReacŃia cu acidul azotos – cu formare de hidroxiacizi

Aminoacizii reacŃionează aproape cantitativ cu acidul azotos. Din volumul de azot care se degajă se poate stabili numărul grupărilor aminice din molecula aminoacidului. Această proprietate stă la baza dozării aminoacizilor prin metoda van Slyke.

CH NH2

COOH

CH3

O N OH CH OH

COOH

CH3

CH NH2

COOH

R

O N OH CH OH

COOH

R

- H2O

alanina

+

acid lactic

+ N2

- H2O

aminoacid

+

hidroxiacid

+ N2

30

CH

COOH

NH2

CH2 OH

CH

COOH

CH2

NH2

O PO3H2

+ HO-PO3H2

serina

- H2O

fosforilserina

��ProprietăProprietăŃŃi chimice determinate de i chimice determinate de prezenŃa altor grupări funcŃionale (-OH, -SH)

Gruparea alcoolica (-OH) se poate fosforila (esterifica cu H3PO4). De exemplu, serina duce la formare de fosforilserina (participă la structura proteinelor din lapte)

Gruparea tiol (-SH) se poate oxida reversibil pentru a forma o legătură disulfurica. Astfel, cisteina se poate cupla cu o altă moleculă de cisteină ducând la formarea cistinei).

31

�ProprietăŃi chimice determinate de prezenŃa simultană a celor două grupări funcŃionale –COOH şi –NH2

-reacŃia de condensare intermoleculară – cu formare de dipeptide, tripeptide, etc.

- doi sau mai mulŃi aminoacizi reacŃionează între ei cu eliminare intermoleculară de apă între o grupare –COOH a unui aminoacid şi o grupare –NH2 a altui aminoacid.

- legătura peptidică formată -CO-NH- stă la baza formariistructurilor complexe de tipul peptidelor, polipeptidelor şi proteinelor

32

II. PROTEINE

� Proteinele sunt componente de bază ale tuturor celulelor vii, alături de lipide, zaharide, vitamine, enzime, apă si săruri anorganice, formând împreună un sistem complex în cadrul căruia se petrec o serie de reacŃii chimice care asigură reproducerea, dezvoltarea şi funcŃionarea normală a fiinŃelor vii.

� Sunt componente ale structurilor celulare şi au funcŃii biologice fundamentale: enzimatice, hormonale, imunologice. Proteinele sunt substanŃe cu activitate biologică pronunŃata precum: enzimele, pigmenŃii respiratori, mulŃi hormoni şi anticorpii. SubstanŃa contractilă din fibrele musculare din cilii şi din flagelele organismelor inferioare, care posedă proprietatea de a transforma energia chimică în energie mecanică, este de asemenea o proteină. Ele intră în structura tuturor celulelor şi ajută la creşterea şi refacerea celulelor.

33

Definitie:

� Compuşi macromoleculari poliamidici rezultaŃi din policondensarea αaminoacizilor (n ≥ 50 ,..., 10000), conŃin in molecula grupe peptidice- (- CO- NH - )n –

� Toate proteinele conŃin elementele: C, H, O, N şi S; în unele proteine se mai găsesc, în cantităŃi mici: P, Fe, Cu, I, Cl, şi Br

� 51-56% C ; 20-23% O ;15,5-18,5 % N ;6,7-7,5 % H ; 0,5-2 % S ; 0,1-1 % P

� Necesar zilnic 70-80 grame ( 40-45 g proteina animala )

34

Clasificarea proteinelor

� În funcŃie de compoziŃia lor chimică ele pot fi clasificate în:� Holoproteine cu următoarele clase de proteine:

� Proteine globulare (sferoproteine) sunt de regulă substanŃe solubile în apă sau în soluŃii saline: protaminele, histonele, prolaminele, glutelinele, globulinele, albuminele.

� Proteinele fibrilare (scleroproteinele) caracteristice regnului animal, cu rol de susŃinere, protecŃie şi rezistenŃă mecanică:colagenul, cheratina şi elastina.

� Heteroproteinele sunt proteine complexe care sunt constituite din o parte proteică şi o parte prostetică; în funcŃie de această grupare se pot clasifica astfel: � - Glicoproteine� - Lipoproteine� - Nucleoproteine� - Metaloproteine

35

�După sursa de provenienŃă: - proteine de origine vegetală

- proteine de origine animală

�După solubilitatea în apă şi în soluŃii de electoliŃi:

- insolubile (fibroase)

- solubile (globulare)

�După produşii rezultaŃi la hidroliza totală: -proteine propriu-zise (dau prin hidroliză totală numai α- aminoacizi)-proteine conjugate sau proteide (prin hidroliză totală se obŃine, pe langă α- aminoacizi, şi o altă substanŃă, care în structura proteinei apare ca grupă prostetică)

36

Proteinele fibroase

- se găsesc în organismul animal în stare solidă şi conferă Ńesuturilor rezistenŃă mecanică (proteine de schelet) sau protecŃie împotriva agenŃilor exteriori.

KERATINELE- proteinele din epidermă, păr, pene, unghii, copite şi coarne se disting printr-un conŃinut mare de sulf. Keratinele sunt insolubile în apă atât rece cât şi caldă, precum şi în soluŃii saline. Din cauza aceasta keratinele prezintă o mare inerŃie faŃă de agenŃii chimici, precum şi faŃă de enzime.

FIBROINA, componenta fibroasa din mătasea naturală, se găseşte în acest material înconjurată cu o componentă amorfă, cleioasă, sericina, care reprezintă cca. 30 % din greutatea totală. În cele doua glande ale viermelui de mătase, proteinele sunt conŃinute sub formă de soluŃie concentrată, vâscoasă.

37

Colagen

38

CompoziŃia colagenului

Colagenul are la baza o compoziŃie si secvenŃa neobişnuita de aminoacizi

� Glicina (Gly) – se repeta la fiecare ~3 grupări de aminoacizi � Prolina (Pro) ~ 9% din molecula colagenului � 2 Aminoacizi necaracteristici, care nu sunt rezultatul procesului de

translaŃie ci, se obŃin in etapa post-translaŃie prin acŃiunea a doua enzime care funcŃionează drept oxidaze si necesita vitamina C drept cofactor� Hidroxiprolina (Hyp), rezultat prin oxidarea prolinei. � Hidroxilisina (Hyl), rezultat prin oxidarea lisinei (Lys).

39

Elastina constituie Ńesutul fibros, cu o elasticitate comparabilă cu a cauciucului, a arterelor şi a unora din tendoane, cum este de exemplu tendonul de la ceafa bovinelor. Elastina nu se transformă în gelatină la fierbere cu apă şi este digerată de tripsina. Ca şi colagenul, fibrele de elastină sunt compuse din aminoacizi simpli, mai ales leucină, glicocol şi prolină.

40

Structura unei albumine

Proteinele solubile sau globulare

-apar în celule în stare dizolvată sau sub formă de geluri hidratate. Ele au însuşiri fiziologice specifice şi se subîmpart în albumine şi globuline. Albuminele sunt solubile în apă şi în soluŃii diluate de electroliŃi (acizi, baze, săruri), iar globulinele sunt solubile numai în soluŃii de electroliŃi.

Exemple de proteine solubile: - albuminele din ouă - globulinele şi albuminele din sânge (hemoglobina, fibrinogenul) - caseina din lapte- proteinele din muşchi (miogenul şi miosina)

41

Hemoglobina - ToŃi pigmenŃii metalo-proteici (clorofila, hemoglobina, citocromul, vitamina B12 ), leghemoglobina din nodozităŃileFabaceaelor), au o structură porfirinică, fiind formaŃi din patru nuclee, care alcătuiesc un inel, în centrul (miezul) căruia se află un metal; magneziu, fier, cobalt, cupru, vanadiu.

ConstrucŃia proteinei respiratorii, porneşte de la hem, la care, în jurul unui cation bivalent de fier se leagă cele 4 nuclee. Când hemul se leagă de globină (proteină), rezulta hemoglobina.

42

� Văzută ca structură spaŃială, hemoglobina se evidenŃiază prin "înfăşurările" globinei, care prinde în fiecare dintre " înfăşurările " celor 4 catene (α1, α2, β1, β2) câte o moleculă de hem.

Hemul este pigmentul propriu-zis a hemoglobinei şi gruparea prosteicăa acesteia, în timp ce globina, alcătuită în special din aminoacizii lizină şi histidină, constituie partea proteică a macromoleculei. Hemul respirator se formează doar în jurul fierului bivalent (ion feros - Fe2+), ionul feric (Fe3+) fiind incapabil de a fixa oxigenul gazos.

Globina este o proteină cu caracter bazic, care fereşte de la oxidare hemul şi îi asigură un suport corespunzător. Globina are o structură asemănătoare albuminelor şi prezintă specificitate, având o structură caracteristică şi individuală pentru fiecare specie. Această protidă este formată din sute de aminoacizi, care se grupează în 4 catene polipeptidice, identice între ele, fiecare combinându-se cu câte o moleculă de hem. Se cunosc mai multe tipuri de catene, dintre care cele α şi β sunt normale pentru eritrocitele postnatale sănătoase.

43

CombinaŃii ale hemoglobinei� Carboxihemoglobina

Dacă în aer există monoxid de carbon (CO), hemoglobina se combină preferenŃial cu acesta (hemoglobina are o afinitate de 300 de ori mai mare faŃă de CO, în comparaŃie cu O2), formându-se carboxihemoglobina. Din carboxihemoglobină, hemoglobina nu se mai reface (reacŃie ireversibilă) iar funcŃia de aprovizionare cu oxigen a celulelor se diminuează sau încetează, instalându-se hipoxia (moartea).

Hb + CO ▬►HbCO

Carboxihemoglobina este o cromoproteină colorată roşu-deschis (hemoglobina are o culoare roşie aprinsă).

CantităŃi mici sau moderate de carboxihemoglobină se formează la fumători, la locuitorii marilor oraşe, la cei care lucrează sau trăiesc în zonele cu fum sau cu gaze de eşapament. Când nivelul carboxihemoglobinei este ridicat, aşa cum se întâmplă în cazul (intoxicaŃii cu monoxid de carbon), însăşi viaŃa este ameninŃată.

O concentraŃie de 1,25 g de oxid de carbon la 1 mc de aer, poate produce blocarea totală a hemoglobinei din sânge. Jumătate din acest nivel al monoxidului de carbon se întâlneşte pe străzile foarte circulate de către mijloacele auto. Carboxihemoglobina, chiar şi în concentraŃii neasfixiante, are efecte negative asupra organismului, determinând insuficienŃă coronariană, stenocardie, infarct, stres. În unele sarcini, carboxihemoglobina poate fi letală pentru făt.

44

� Methemoglobina - in prezenŃa unor oxidanŃi (cianuri, acid cianhidric, nitrozamine, nitraŃi, nitril, acetanilidă, fenacitină, sulfonamide, unele cloruri, apă oxigenată, unele medicamente oxidante), fierul bivalent din hem, trece în forma trivalentă rezultând methemoglobina. Methemoglobina este o formă anormală de hemoglobină, în care cromoproteina se colorează în brun. Dacă factorul oxidant dispare, după un timp, methemoglobina revine în forma ei normală, în urma unor reacŃii de reducere.

Creşterea acesteia în sânge determină methemo-globinemia, care se manifestă prin cianoză hemiglobinică, fatigabilitate, ameŃeli, cefalee, erupŃii, hipoxie. PrezenŃa methemoglobinei în sângele copiilor mici declanşează boala albastră.

45

Miozina�Structura moleculara a filamentului gros de miozina. In figura sunt prezentate lanŃurile grele de miozina care se termina fiecare cu capul, de care ataşate, se pot observa subunităŃile esenŃiale si regulatoare (desen preluat din Elsevier Ltd. Boron & Boulpaep: Medical Physiology, UpdatedEdition)

46

AcŃiunea ionilor de calciu asupra subunităŃii troponin C rezulta in expunerea locurilor de prindere a capurilor miozinice si astfel in cuplarea actinei cu miozina. (desen preluat din Elsevier Ltd. Boron & Boulpaep:Medical Physiology, Updated Edition

47

Proteinele din sânge

Sângele este o suspensie a unor corpuscule mari, vizibile la microscop, globulele albe şi roşii, într-un lichid omogen numit plasmă. Globulele roşii conŃin toată proteina colorată roşie, hemoglobina. Plasma conŃine în soluŃie fibrinogenul, globuline şi albumine. Lichidul rămas la îndepărtarea globulelor şi a fibrinogenului se numeşte serul sanguin. Coagularea sângelui se datorează transformării fibrinogenului într-un gel ireversibil, fibrina.

Globulinele din ser pot fi separate în trei fracŃiuni, L-, B şi z. O importanŃă deosebită o constituie z-globulinele, care s-au dovedit identice cu anticorpii din serul sanguin.

48

STRUCTURA PROTEINELOR

� este complexa iar explicarea ei se face cu ajutorul NOTIUNILOR de:

I. Structura PRIMARA care presupune:- identificarea aminoacizilor

- numărul aminoacizilor

- succesiunea (secvenŃa) aminoacizilor

Determinarea structurii primare se face prin:- hidroliza proteinei- identificarea α-aminoacizilor- determinarea cantitativa a α-aminoacizilor- determinarea succesiunii (ordinii) α-aminoacizilor

49

II. Structura SECUNDARA

- se refera la: - orientarea spaŃiala - cauzele acestei orientări

- grupa proteica este PLANA :O: Cα

C—N:Cα H

- structura α elicoidala (spirala) GLOBULARE - seria L are pasul pe dreapta

- se formează legaturi de H in cadrul aceleaşi molecule (intramoleculara) intre 2 grupe pe spirale diferite

- legătura de H se formează intre H de la N si perechea de electroni de la :O:-ul carbonilic (amidic)

- structura β-pliata (incretită, panglica ondulata) FIBROASE- legaturile de H se formează intre 2 grupe de la 2 macromolecule diferite paralele (intermolecular)

50

III. Structura TERTIARA

- la enzime determina “cataliza”

- structura secundara ”dublata” de legaturile fizice sau chimice datorate radicalului ”R”

- COO- si -NH3 – atracŃie electrostatica (acid glutamic-lisina)

- O-H si - :NH2- sau 2 grupe – OH- se formează legaturi de H

- intre 2 grupe -CH(CH3)2 – leg. Van der Walls ex. Valina

- CH2-S-S-CH2– leg. prin punte de sulf – ex. cisteina

51

IV. Structura CUATERNARA

- asocierea unor macromolecule intr-o entitate cu rol biologic- denaturarea – modifica structura terŃiara si cuaternara

52

III. Glucide - Zaharide

Polizaharidele sunt hidrocarbonate compuse din mai multe molecule de monozaharide ca de exemplu glucoza, fructoza care sunt legate între ele în lanŃuri cu lungimi diferite formând polizaridele ca glicogen, amidon, celuloză si chitină,.

Formula generală a unui polizaharid este:

-[Cx(H2O)y]n- unde x are frecvent valoarea 5 şi 6 iar y valoarea “x-1”.

53

Seria DMonozaharide

54

Anomerie α, β

55

56

Ciclul KREBS

57

58

Structura :

Glicogenul este la organismul animal corespondentul amidonuluide la plante, fiind un polizaharid compus din mai multe molecule de glucoză. Glicogenul serveşte la înmagazinarea energiei şi detoxifierea organismului, o mare parte din glicogen se găseşte în ficat. Desfacerea glicogenului în monozaharide ca glucoza se face cu eliberare de energie necesară de exemplu contracŃiei musculare. Procesul de eliberare sau înmagazinare de energie fiind reversibil şi se realizează prin intermediul ATP-ului.

Glicogenul

59

Amidonul este o substanŃă organică ce se găseşte înseminŃele, fructele şi tuberculii plantelor şi care se foloseşte înindustria alimentară, chimică etc. Formula brută a amidonului, determinată prin analiza elementară, este (C6H10O5)n, la fel ca a celulozei. Prin hidroliza cu acizi, amidonul trece in D-glucoza, cu randament cantitativ. Din punct de vedere al compoziŃiei chimice, amidonul este un amestec, format din 2 polizaharide: amilopectină şiamiloză, care diferă între ele prin structură şi reactivitate.

Amiloza este unul din cele 2 polizaharide, ce intră în compoziŃia amidonului, fiind cea mai puŃin răspândită în natură (aproximativ 30%). Aceasta are o greutate moleculară mai mica decât cea a amilopectinei, putând atinge masa de 100.000. Are o structură liniară. În structura acesteia, nu apar şi legături 1,6 alfa-glicozidice. Cu iodul în reacŃie, dă o culoare albastră. Amiloza este solubilă în apă.

Amilopectina este unul din cele 2 polizaharide, ce intră în compoziŃia amidonului, fiind cea mai răspândită în natură (aproximativ 70%). Aceasta are o greutate moleculară mai mare decât cea a amilozei, putând atinge masa de 1.000.000. În structura acesteia, pe lângă

legăturile 1,4 alfa-glicozidice, apar şi legături 1,6 alfa-glicozidice. Cu iodul în reacŃie, dă o culoare violetă. Are aceeaşi formulă şi structură ca şi glicogenul.

Amidonul

60

Amilopectina

ProprietăŃi:

Amidonul are o structură amorfă, insolubilă în apă, deşi la contact cu apa acesta se umflă. La recunoaşterea amidonului se foloseşte iodul: la contact cu acesta, amidonul dă o culoare violet închisă la rece.

O

61

Celuloza este o substanŃă macromoleculară naturală din clasa glucidelor, fiind constituentul principal al membranelor celulelor vegetale. Celuloza este polizaharidă care împreună cu lignina (un compus macromolecular aromatic) şi alte substanŃe, formează pereŃii celulelor vegetale şi conferă plantei rezistenŃă mecanică şi elasticitate. Aceasta are aceeaşi formulă brută ca şi amidonul (C6H10O5)n, unde npoate atinge cifra miilor.

ProprietăŃi fizice:

Celuloza este o substanŃă solidă, albă, insolubilă în apă şi ceilalŃi solvenŃi organici, solubila in hidroxid de tetraaminocupru (II) numit si reactiv Schweizer. Obişnuit, ea se obŃine din lemn de conifere, de fag sau din stuf si paie. Plantele au un conŃinut variabil de celuloză: fibrele de bumbac 85-90% în timp ce lemnul conŃine 50% celuloză.

62

Vă mulŃumesc pentru atenŃie!

1

ChimieChimia vieŃii – lipide


Universitatea POLITEHNICA din BucureştiFacultatea de Chimie Aplicata si ŞtiinŃa MaterialelorCatedra ŞtiinŃa si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

2012-2013

2

Lipide

Lipidele sunt substanŃe organice grase, insolubile în apă, dar solubile în majoritatea substanŃelor organice (cloroform, eter, ..). Exista o mare diversitate de lipide având structuri si funcŃii diferite.

Acizi graşiDetergenŃi si săpunuri

Grăsimi si uleiuriCeruri

FosfolipideTerpeneSteroizi

Vitamine liposolubile

3

Acizi graşi

• Acizii graşi sunt componente esenŃiale ale grăsimilor, uleiurilor, cerurilor sau a fosfolipidelor.

• Lipide conŃin esteri ai acizilor graşi cu catena moderata.

• Acizii graşi pot fi puşi in libertate prin hidroliza acida sau bazica (hidroliza catalizata de acizi sau de baze).

• Denumirea acizilor graşi (triviala) reflecta, in general, sursa de obŃinere a acestora.

• Sunt cunoscuti atât acizi graşi saturaŃi cat sinesaturaŃi, acizii saturaŃi având temperaturi de topire superioare acizilor graşi nesaturaŃi corespunzători.

4

Acizi graşi saturaŃi

76 ºCAcid arachidicCH3(CH2)18CO2H

69 ºCAcid stearicCH3(CH2)16CO2H

63 ºCAcid palmiticCH3(CH2)14CO2H

55 ºCAcid miristicCH3(CH2)12CO2H

45 ºCAcid lauricCH3(CH2)10CO2H

Punct de topireDenumire uzuala/

trivialaFormula chimica

5

Acizi graşi nesaturaŃi

-49 ºCAcid arachidonicCH3(CH2)4(CH=CHCH2)4-

(CH2)2CO2H

-11 ºCAcid linolenicCH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2-

CH=CH-(CH2)7CO2H

-5 ºCAcid linoleicCH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-

(CH2)7CO2H

13 ºCAcid oleicCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

0 ºCAcid palmit-oleicCH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H

Punct de topire

Denumire uzuala/Triviala

Formula chimica*

* Izomeri cis (Z)

6

CorelaŃie p.t. - structura

Punctele de topire mai ridicate ale acizilor graşi saturaŃi confirma structurile spaŃiale propuse. Legătura nesaturata CIS (Z) introduce in molecula acidului gras un punct de inflexiune care duce la o împachetare moderata a moleculelor. In cazul izomerilor trans, deviaŃia de la linearitate este foarte mica si ca urmare temperatura de topire este mult mai apropiata de cea a acidului gras saturat corespunzător, de exemplu in cazul acidului elaidic (izomerul trans al acidului oleic) p.t.=45 0C.

Acid gras saturat

Acid gras nesaturat (CIS-Z) Acid gras nesaturat (TRANS-E)

7

Acizii polinesaturaŃi esenŃiali

• Acidul linoleic şi linolenic sunt considerate acizi graşi esenŃiali deoarece absenŃa lor in dieta umana duce la boli caracteristice de piele, împiedica creşterea precum şi o deshidratare avansata. De asemenea aceşti acizi sunt precursori de prostaglandine (familie de lipide cu rol in reproducŃie).

Acid linoleic: CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7CO2H

Acid linolenic: CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2-CH=CH-(CH2)7CO2H

8

Acizi graşi naturali - necaracteristici

Acidul lactobacillic se regăseşte intr-o mare varietate de bacterii (gram+ sau gram-) de la bacterii anaerobe si pana la cele aerobe fiind deseori acompaniat de acidul cis-9,10-metilen-hexadecanoic si omologii C14-C20. In Alicyclobacillus cycloheptanicus, acidul 11-cicloheptilundecanoic, analogul hidroxilat: acidul 2-hidroxi,- 11-cicloheptilundecanoic si 13-cicloheptiltridecanoic (alături de alŃi trei omologi minoritari), ~80% din totalul de acizi graşi este reprezentat de aceşti acizi graşi. In uleiul vegetal Litchi chinensis, acidul gras majoritar este acidul dihidrosterculicin timp ce uleiul vegetal de Sterculia foetida conŃine 65-78% sterculicacid.

9

In anii ’80 s-a descoperit in Olanda o bacterie roşie care oxida anaerob amoniacul la azot elemental.

NH4+ + NO2

– => N2 + 2H2O

Mecanismul de oxidare este unul foarte complex care implica formarea hidrazinei si a oxidului de azot. ReacŃia are loc intr-un “compartiment”special numit “anammoxosom” (liposom specific anammoxului), hidrazina fiind un compus toxic si reactiv utilizat ca si combustibil de rachete. Impermeabilitatea anammoxosomului este data de ciclurile ciclobutanice ataşate glicerinei sau altor alcooli prin legături eterice sau esterice.

Acizi graşi naturali - necaracteristiciAcidul gras Ladderane din bacteria Anammox

10

DetergenŃi si săpunuri

11

SurfactanŃi• Acizii carboxilici si sărurile acizilor carboxilici având catenă

hidrocarbonată lunga cu peste 8 atomi de carbon prezintă proprietăŃi specifice in apă datorită prezentei celor două grupări: gruparea hidrofila (COO-) si gruparea hidrofoba (alchil) existenta in molecula. Asemeneacompuşi sunt cunoscuŃi sub denumirea de amfipate sau amfifile.

• Acizii graşi cu >10 atomi de carbon sunt aproape insolubile in apa si, datorita densităŃii mici plutesc pe suprafaŃa apei. Spre deosebire de parafine sau alŃi alcani, care au tendinŃa de a se aglomera, aceşti compuşi se dispersează in apa formând deseori filme unimoleculare(vezi figura ataşata).

• SubstanŃele care se acumulează la suprafaŃa apei si modifica proprietăŃile suprafeŃei se numesc surfactanŃi.

12

• Sărurile alcaline ale acizilor graşi sunt compuşi ce au solubilitate mai mare decât acizii graşi de la care provin si datorita ionizării grupei carboxilice au un caracter amfifilic mult mai puternic.

• Utilizarea surfactanŃilor drept agenŃi de curăŃare are la baza proprietatea acestor substanŃe de a scădea tensiunea superficiala a apei si implicit, permite sa penetreze si sa ude o varietate de materiale.

• La dizolvarea in apa a unor cantităŃi mici de surfactanŃi se obŃine o dispersie dezordonata de surfactanŃi. Cu creşterea concentraŃiei de surfactant insa, acestea se asamblează, reversibil, in agregate polimoleculare numite micelii.

• Micelii au forma sferica, cilindrica sau chiar ramificata.

Formarea miceliilor

13

Formarea miceliilor

14

DetergenŃi / săpunuri

Cei mai vechi agenŃi de spălare amfifili cunoscuŃi de om sunt săpunurile fiind obŃinute prin hidroliza bazica a grăsimilor animale (saponificare).

CH2

CH

CH2

OCO

OCO

OCO

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

COO Na

COO Na

COO Na

+3NaOH -3H2O

+

- +

- +

- +

15

Două dezavantaje majore ale utilizării săpunurilor pot fi identificate: 1. Aciditatea scăzută a acizilor graşi (pKa~4.9) ceea ce face ca pH-ul

săpunurilor alcaline să fie 8-10. Dacă apa de spălare este impurificata cu acizi atunci acizii graşi precipita parŃial si duce la depunerea unei cruste.

2. A doua problema legata de utilizarea săpunurilor alcaline este data de duritatea apei ceea ce duce la depunerea unei cruste “murdare”.

Datorita acestor dezavantaje săpunurile sunt parŃial înlocuite de detergenŃi sintetici mai puŃin sensibili la variaŃii de pH. Scăderea sensibilităŃii la variaŃii de pH se poate realiza prin utilizarea unor grupări hidrofile mai acide (spre exemplu grupări sulfonice). De asemenea, utilizarea detergenŃilor sulfonaŃi ca detergenŃi anionici conferă solubilitate mai mare a miceliilor, inclusiv in ape dure.

Prin varierea grupelor amfifile s-au dezvoltat o serie de clase de detergenŃi precum detergenŃii cationici sau neionici. Deseori, detergenŃii cationici prezintă si activitate germicida iar abilitatea acestora de a modifica pH-ul ii fac deosebiŃi de atractivi pentru fabricarea agenŃilor de emoliere si condiŃionare a parului impunându-se pe piaŃa in ultimele decade.

DetergenŃi / săpunuri

16

Grăsimi/uleiuri

Clasa de lipide provenita de la esterificarea glicerinei cu acizi graşi este cunoscuta sub denumirea de grăsimi sau uleiuri fiind caracteristice atât regnului animal cat si vegetal fiind una din componentele de baza a dietei de zi cu zi. Trigliceridele solide sau semisolide (la temperatura camerei) se numesc grăsimi in timp ce cele lichide se numesc uleiuri. Grăsimile sunt caracteristice (cu precădere) regnului animal in timp ce uleiurile sunt caracteristice plantelor cu excepŃia trigliceridelor provenite din peste care sunt preponderent lichide si implicit, considerate uleiuri.

17

CompoziŃia chimica a unor grăsimi/uleiuriIn compoziŃia grăsimilor predomina acizii graşi saturaŃi in timp ce in cazul uleiurilor predomina acizii graşi nesaturaŃi.

18

Hidrogenarea uleiurilorUleiurile pot fi convertite in grăsimi prin transformarea grupelor nesaturate in grupe saturate. Acest lucru se realizează prin hidrogenare, mai ales datorită faptului că, in multe state europene si nord-americane grăsimile sunt mai apreciate decât uleiurile. Apar insă unele probleme legate de producerea unor produse secundare parŃial hidrogenate dar care suferă unele procese de izomerizare cis=>trans; izomerii trans insă sunt responsabile, printre altele, de boli cardiace, cancer, diabet, obezitate, probleme imunologice si potenŃa.

19

Ceruri

Cerurile sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli monohidroxilici cu catena lunga. Cerurile naturale sunt deseori amestecuri ai acestor esteri, dar pot conŃine de asemenea si hidrocarburi. Câteva dintre cele mai cunoscute ceruri sunt:

Ceara de balena Ceara de albine Ceara de palmier

Ceara este răspândita in natura. Frunzele si fructele multor plante au o pelicula de ceara, care ii apără de deshidratare sau mici prădători. Penajul pasărilor sau blana anumitor animale conŃin de asemenea pelicule de ceara care ii impermeabilizează de apa. Ceara este de asemenea utilizata in diverse aplicaŃii medicale sau industriale: cosmetica, farmacie (unguent, excipienŃi), industria textila (prelucrarea pielii) etc.

20

Fosfolipidele

Fosfolipidele sunt componente de baza ale membranei celulare. Sunt similare cu trigliceridele fiind esteri sau amide a glicerinei sau sfingozinei cu acizi graşi si acid fosforic. La nivelul fosfolipidului, restul de acid fosforic este la rândul sau esterificat cu etanolamina, colina sau serina. Resturile de acid gras pot fi saturate sau nesaturate.

21

Formula chimica a unor fosfolipide

22

Stratul dublu plan/liposomi

23

Vitamine liposolubile

SubstanŃele esenŃiale numite vitamine uzual sunt clasificate in hidrosolubile si liposolubile. Daca vitaminele hidroslubile se elimina rapid din organism si necesita doze ridicate (pentru vitamina C doza recomandata este de ~100mg/zi putând atinge chiar si 2-3g/zi), vitaminele liposolubile se elimina încet ceea ce face ca doza recomandata sa fie relativ mica putându-se acumula uşor si atinge limita de toxicitate.

Vitamin A 0,8 mg ( max. cca. 3mg)Vitamin D 5-10 µg (max cca. 2 mg)Vitamin E 15 mg ( max cca. 1 g) Vitamin K 110 µg (max ?????)

Din aceste date se observa faptul ca vitaminele A si D, deşi esenŃiale in concentraŃia adecvata poate deveni o otrava la supradoze. Vitamina D spre exemplu este utilizat ca otrava pentru şobolani fiind de 100 de ori mai toxica decât NaCN (la aceeasi doza).

24

Structura chimica a vitaminelor liposolubile

25

Medicamente

• Medicamentele sunt substanŃe naturale, sintetice sau de semi-sinteza (mono- sau multicomponent), de natura organica sau anorganica care administrate pe diverse cai conduc la vindecarea, ameliorarea sau prevenirea unei (unor) boli.

• In majoritatea cazurilor, medicamentele conŃin pe lângă substanŃa activa si alŃi componenŃi, având diverse scopuri (adjuvanŃi).

26

Clasificare

Criteriile de clasificare ale medicamentlor sunt diverse, ele fiind prezentate sintetic în cele ce urmează.

a.După modul de prezentare şi preparare, medicamentele pot fi solide, semisolide, lichide sub formă de gaze sau aerosoli.

La rândul lor medicamentele solide se clasifică în pulberi, comprimate, capsule, pilule, supozitoare. În grupa medicamentelor semisolide se pot incadra unguentele. Acestea din urmă, în funcŃie de proporŃia de apă, se clasifică în creme, cele care conŃin mai puŃină apă şi paste, la care proporŃia de apă este mai ridicată.Medicamentele lichide sunt soluŃiile, suspensiile, tincturile sau alte preparate medicinale.

27

Clasificare

b. După modul de formulare se disting următoarele trei categorii: oficinale, magistrale şi industriale (specialităŃi).

Medicamentele oficinale sunt cele care se prepară în farmacie, după formule fixe, prevăzute în farmacopee. Au, în general, o durată mai mare de conservare şi de cele mai multe ori se găsesc gata preparate în farmacie.

Medicamentele magistrale sunt preparate a căror formulare este stabilită de medic, sub formă de prescripŃie. Se prepară numai în farmacii, la cerere, şi au o conservare limitată.

Medicamentele industriale (specialităŃi farmaceutice sau tipizate) sunt cele preparate în industrie sau în laboratoare farmaceutice, după formule aprobate. Acestea sunt stabile, din punct de vedere chimic, putând fi păstrate şi folosite mult timp după ce au fost produse.

28

c. După modul de administrare medicamentele se împart în: medicamente pentru uz intern, extern şi parenteral.

Cele pentru uz intern se administrează pe cale orală sau bucală, “per oral” sau “per os”.

Medicamentele pentru uz extern sunt cele care se aplică în cavităŃile naturale ale corpului (ovule, supozitoare), pe tegumente (unguente, paste, pudre) şi pe mucoase (colire, loŃiuni, picături pentru nas, urechi).

Spre deosebire de celalate, medicamentele parenterale se administrează prin injectare sau perfuzabil.

d. După calea de administrare, deosebim medicamente per-orale, parenterale, oftalmice, auriculare, etc.

e. După compoziŃie medicamentele pot fi simple, cu o singură substanŃă activă sau compuse, cu două sau mai multe substanŃe active.

f. După toxicitate medicamentele şi substanŃele medicamentoase sunt obişnuite (anodine), puternic active, toxice şi stupefiante.

Clasificare

29

g. După concepŃia terapeutică, medicamentele se împart în alopate şi homeopate.

Medicamentele alopate reprezintă marea majoritate a preparatelorfolsite în terapie. La baza medicinii alopate stă principiul lui Hippocrates conform căreia medicamentul acŃionează asupra bolii antagonist, neutralizând-o.

Medicamentele homeopate au la bază un alt principiu al lui Hippocrates: conform căreia un medicament homeopat este administrat pentru combaterea unei boli dacă el provoacă omului sănătos aceleaşi simptome cu ale bolii.

h. După modul de eliberare al substanŃei active medicamente se clasifică după cum urmează: cu efect prompt (injecŃii, perfuzii), cu efect obişnuit (comprimate), cu acŃiune modificată (prelungită, susŃinută sau repetată), cu acŃiune controlată şi cu efect la Ńintă.

i. După modul de acŃiune ele sunt: cu acŃiune locală (cele de uz extern), generală sau sistemică (cele de uz intern parenterale, sistemele terapeutice transdermice).

Clasificare

30

j. În funcŃie de repartizarea dozelor de substanŃă activă în forma farmaceutică, medicamentele pot fi unidoză (comprimate, pilule, supozitoare), multidoză (soluŃii, suspensii, emulsii, pulberi nedivizate).

k. După originea substanŃei active: naturale (vegetale, animale), sintetice (chimice).

l. După acŃiunea farmacologică: tonice, expectorante, anestezice,…

m. După domeniul de aplicare: uz uman şi uz veterinar.

n. După modul de eliberare din farmacie: etice, care necesită recomandarea scrisă a medicului şi cele care se pot elibera la cerere, fără prescripŃie medicală (produse OTC).

Clasificare

31

Principalele clase de medicamente Anestezice generale

Anestezicele generale inhalatorii pot fi gaze sau lichide cu diferite structuri chimice. Acestea au ca efect înlăturarea reflexelor şi permite intervenŃia chirurgicală fără răspuns motor din partea pacienŃilor. Dintre cele mai cunoscute astfel de substanŃe menŃionam: enfluran, sevofluran desfluran, metoxifluran, halotan, eterul etilic, protoxid de azot (N2O), xenon etc.

Anestezicele generale intravenoase sunt anumite substanŃe administrate intravenos (i.v.) pentru a induce somnul = hipnotice (barbiturice: thiopentalul sodic, metohexital; benzodiazepine: diazepam, midazolam care au ca antagonist flumazenil; etomidat, propofol) sau analgezie/sedare=opioidele (morfina, alfentanil, fentanil, sufentanil, remifentanil, buprenorfină, petidină (mialgin), pentazocină (fortral); ketamina*) ele permit o revenire rapidă din anestezie prin administrarea de antagonişti

* în funcŃie de doză, produce analgezie sau analgezie şi hipnoză

32

F

FF

H

Cl

Br

N

NCl

OCH3

N N

O

Cl

O

H OH

F

F

F

FF

Cl

halotan

diazepam

fentanil

ketamina

enfluran

Principalele clase de medicamente Anestezice generale

morfină

33

Sinteza diazepamului

34

Principalele clase de medicamente Hormoni

35

Principalele clase de medicamente Diuretice si Antidiuretice

Diureticele sunt substanŃe care stimulează procesul de formare a urinei si acŃionează la nivelul rinichiului. Medicamentele din această grupă sunt folosite pentru eliminarea excesului de apă şi sare în stările edematoase prin eliminarea unei urine abundente, bogate în sare. Mecanismele de acŃiune ale diureticelor se bazează pe influenŃarea schimburilor ionice de la nivelul membranei glomerulare şi tubulare. Primul diuretic cunoscut datează din secolul XVI (Hg2Cl2).

36

In funcŃie de mecanism de acŃiune avem: •Diuretice de ansă (acŃionează la nivelul segmentului ascendent al ansei lui Henle inhibând reabsorbŃia de Na+, K+, Cl-): furosemid, acid etacrinic, bumetanid, torsemid;•Diuretice tiazidice (acŃionează la nivelul ansei lui Henle împiedicând reabsorbŃia de Na+ şi Cl- cu o creştere consecutivă a eliminării urinare de K+. Efectul diuretic al tiazidelor este mai puŃin intens decât cel al diureticelor de ansă): hidroclorotiazidă, butizida, metolazona;•Diuretice antialdosteronice (acŃionează prin blocarea receptorilor pentru aldosteron (spironolactona), sau ca antagonişti ai aldosteronului(TRIAMTEREN şi amilorid) ca urmare, scade reabsorbŃia tubulară de Na+ şi scad eliminarea urinară de K+);•Diuretice inhibitoare ale anhidrazei carbonice (scade formarea de acid carbonic, iar apoi scade disponibilul de ioni de hidrogen pentru schimburile Na+/H+ la nivelul tubului contort distal şi la nivelul canalului colector): acetazolamida;•Diuretice osmotice (substanŃe care filtrează glomerular, rămân în urină şi reŃin echivalentul osmotic de apă; provoacă eliminarea unei cantităŃi mari de apă. Sarea eliminată este uşor crescută faŃă de o eliminare normală): manitol, uree.

Principalele clase de medicamente Diuretice si Antidiuretice

37

Sinteza furosemidului

Furosemid

Urea

38

Principalele clase de medicamente:Analgezicele

Analgezicele reprezintă o clasa de medicamente care calmează temporar durerea. Combaterea durerii este realizată prin mecanisme diferite de a reduce capacitatea senzorială nervoasă, care poate fi făcută la nivel central sau periferic. SubstanŃele analgezice pot fi diferenŃiate astfel în narcotice şi anestezice locale, această diferenŃiere nu se poate face clar la unele din ele.

Clasificare:• opioid-analgezice: morfină, codeina, oximorfona, hidromorfona,

oxicodona, hidrocodona, codetilina• neopiod-analgezice: derivaŃii acidului acetilsalicilic (salicilat de

metil); derivaŃii acidului fenilic (diclofenac); ibuprofen - analgezic şi antiflogistic

• Analgezice neacide: paracetamol, pirazolon, meloxicam

39

CodeinaFentanil

Principalele clase de medicamente:Analgezice

Acid acetilsalicilic Paracetamol Ibuprofen

Diclofenac Piroxicam

40

Sinteza metadonei

41

Sinteza paracetamolului si a acidului acetilsalicilic

42

Principalele clase de medicamente:Antibiotice

Antibioticele sunt o grupă de medicamente care se folosesc la tratamentul bolilor infecŃioase provocate de bacterii. Antibioticele sunt folosite datorită acŃiunii lor bactericide (omoară bacteriile / protozoarele).

Antibioticele sunt molecule relativ simple, sintetice sau naturale (produse de mucegaiuri sau bacterii) care au capacitatea de a ucide sau de a frâna dezvoltarea (în doze relativ mici a altor specii concurente). Antibioticele pot acŃiona:

• bacteriostatic (frânează înmulŃirea bacteriilor): sulfonamidele, tetraciclina, cloramfenicolul

• bactericid (omoară bacteriile): streptomicina, polimixina, etc• bacteriolitic (produce liza membranei bacteriene si implicit moartea

acestora): penicilinele, cefalosporinele, etc.

43

Peniciline

Sulfonamide

Streptomicina

Principalele clase de medicamente:Antibiotice

HHCH3OHHTetraciclină

HCH3OHHRolitetraciclina

HHHHNEt2Minociclină

HOHCH3HHDoxiciclină

HHHOHClDemeclociclină

HHCH3OHClClortetraciclină

RR5R6`R6R7Denumirea

antibioticului

44


Documents

Cursuri Chimie