CURS 7

Fenomene moleculare de transport

La toate nivelele de organizare a materiei se întâlnesc, sub diverse forme,

fenomene de transport de substanţă şi transfer de energie, care sunt

indispensabile funcţionării organismelor vii.

Fenomenele moleculare de transport se manifestă în sisteme neomogene

(asimetrice) şi se desfăşoară în sensul diminuării şi eliminării

neomogenităţilor sistemului respectiv.

În consecinţă va apărea un transport de substanţă şi energie care va avea

ca scop diminuarea până la dispariţie a neomogenităţilor sistemului.

Atingerea stării de echilibru se realizează în mod spontan, fără consum de

energie din exterior, numai prin agitaţie termică moleculară.

Importanţă:

Fenomenele de transport au o importanţă deosebită în biologie în

special în cadrul fenomenelor de transport prin membrane

biologice.

Difuzia. Legile lui Fick

Def.

Difuzia reprezintă fenomenul de pătrundere a moleculelor unui corp printre moleculele

altui corp aflat în aceeaşi stare de agregare.

Obs.

La lichide fenomenul se produce cu o intensitate mai mică decât la gaze, datorită

forţelor intermoleculare mai mari şi a agitaţiei termice mai mici decât în cazul gazelor.

1

o Două soluţii de concentraţii diferite (C1>C2), separate printr-un perete

despărţitor → flux de substanţă de la concentraţie mare la concentraţie

mică şi va înceta în momentul în care ele devin egale.

DEF.

Fluxul de substanţă reprezintă cantitatea de substanţă care traversează unitatea

de suprafaţă în unitatea de timp:

tS

mJ

(1)

2

DEF.

Fluxul de substanţă transportată este proporţional cu diferenţa de concentraţie

de-a lungul direcţiei după care are loc.

(2)

→ D coeficient de difuzie şi depinde de:

natura substanţei, a mediului

frecarea internă

temperatură.

Coeficientul de difuzie este numeric egal cu cantitatea de substanţă difuzată în unitatea

de timp printr-o suprafaţă unitară sub acţiunea unui gradient de concentraţie egal cu

unitatea.

Dependenţa de mărimea particulelor, în cazul sistemelor coloidale cu particule de formă

sferică, este dată de relaţia lui Einstein :

→ Viteza de difufuzie a moleculelor scade odată cu creşterea dimensiunilor lor.

Ea este proporţională cu temperatura şi invers proporţională cu vâscozitatea. Acest

lucru explică din ce motiv difuzia într-un gel sau solid este mult mai înceată decât într-un

fluid.

Din formulele (1) şi (2) rezultă că:

3

x

CSD

t

mx

CD

tS

m

Cantitatea de substanţă transportată în unitatea de timp este

proporţională cu secţiunea transversală prin care are loc difuzia, cu gradientul de

concentraţie, depinde de natura substanţei care difuzează şi de natura mediului în

care are loc difuzia.

Transportul de substanţă implică modificarea concentraţiei în timp în fiecare

punct al spaţiului ceea ce duce la uniformizarea soluţiei.

Legea a II a Fick:

Rolul fenomenului de difuzie în lumea vie:

Fenomenul de difuzie a gazelor se manifestă în cazul fenomenului de respiraţie,

în schimbul de gaze la nivelul celulelor etc.

Schimbul de gaze cu mediul exterior se realizează în trei faze:

Prima fază → a respiraţiei externe, reprezintă schimbul de gaze respiratorii

între organism şi mediul extern prin intermediul unor structuri adecvate.

Această respiraţie externă cuprinde procese fizico-chimice cât şi mecanisme

de ventilaţie respiratorie.

Faza a doua → este reprezentată de transportul gazelor prin mediul intern şi

de schimbul de gaze dintre celule şi mediul intern.

4

Faza a treia → a respiraţiei interne, intracelulare, care permite obţinerea de

energie în cadrul celulelor, prin degradarea catabolică a substanţelor

organice.

Membrana celulară separă medii de concentraţii diferite, schimburile prin ea decurgând

în condiţiile stării staţionare.

X = grosimea membranei celulare

Ce = concentraţia soluţiei extracelulare

Ci = concentraţia soluţiei intracelulare

P= coeficientul de permeabilitate al membranei

Factorii care determină P al membranei celulare:

1. Coeficientul de partiţie, α → raportul dintre solubilitatea unei substanţe în

grăsimi (sau solvenţii lor) şi solubilitatea ei în apă.

a. Compuşi nepolari → substanţe ai căror electroni sunt repartizaţi

uniform. Au o solubilitate mare în grăsimi şi scăzută în apă (α mare).

Se numesc compuşi liofili şi traversează foarte uşor membranele.

b. Compuşi polari neionici → au o distribuţie neuniformă a electronilor,

având grupări electropozitive şi electronegative. Coeficientul de partiţie

este moderat, deci traversează mai uşor membrana.

c. Compuşi ionici → substanţe care disociază în ioni pozitivi şi negativi

(electroliţi). Ionii rezultaţi formează un strat de hidratare în jurul lor, în

5

acest fel mişcându-se independent în soluţie. Sunt solubili în apă şi

aproape insolubili în grăsimi.

2. Dimensiunea particulei difuzante – cu creşterea dimensiunii moleculelor

scade coeficientul de permeabilitate. (moleculele de apă trec foarte uşor, cele

de uree tred uşor, cele de glucoză foarte greu, iar proteinele deloc).

În cazul ionilor, dimensiunea lor la trecerea prin membrană depinde de

gradul de hidratare şi de sarcina electrică:

a. Gradul de hidratare:

Ionii cu Z mic au mai puţine straturi electronice, deci pătura de

hidratare mai groasă (ex. Li+), deci dimensiuni mi mari şi permeabilitate

mică .Cei cu Z mare au pătură electronică mai mare, deci pătură de

hidratare mai mică, deci dimensiuni reduse (ex. K+) şi permeabilitate

mare.

b. Sarcina electrică:

Ionii bivalenţi şi trivalenţi atrag mai multe molecule de apă rezultând un

grad de hidratare mai mare, ceea ce înseamnă o permeabilitate

redusă. În plus, membranele celulelor vii sunt polarizate, deci ionii se

vot mişca uşor în sensul gradientului electric şi greu în sens invers.

c. Ph-ul mediului:

Influenţează disocierea şi hidratarea electroliţilor, prin aceasta

influenţând permeabilitatea membranei.

6

Transportul căldurii prin conducţie, convecţie şi radiaţie

a) Transportul căldurii prin conducţie

Fenomenul de transport al căldurii se numeşte conductibilitate termică şi a

fost studiat de către Fourier.

o Sistem neuniform încălzit, adică există o diferenţă de temperatură între

diferite puncte ale sale.

o În consecinţă → flux de căldură (JQ) → echilibru termic (se egalează

temperaturile).

Mecanismul de transmitere → energia cinetică a moleculelor fiind mai mare la

capătul mai cald duce la o ciocnire mare a moleculelor şi energia calorică se transmite

din aproape în aproape la capătul opus.

DEF.

Fluxul de căldură (JQ) reprezintă cantitatea de căldură Q ce trece prin unitatea

de arie S în unitatea de timp.

tS

QJQ

(3)

7

DEF.

Fluxul de căldură depinde de gradientul de temperatură

x

T

şi de natura substanţei ()

x

TJQ

(4)

→ coeficient de conductibilitate termică.

Din formulele (3) şi (4) rezultă:

X

TS

t

Q

Cantitatea de căldură transportată în unitatea de timp este

proporţională cu secţiunea transversală prin care are loc conductibilitatea, cu

gradientul de temperatură şi depinde de natura substanţei.

Conductibilitatea termică a cristalelor depinde de direcţie deoarece sunt

sisteme anizotrope.

Conductibilitatea termică a lichidelor este mai mică decât a solidelor, iar a

gazelor este mai mică decât cea a lichidelor.

Conductibilitatea termică şi cea electrică cresc atunci când temperatura scade.

b)Transportul căldurii prin convecţie (curenţi)

Are loc numai în cazul lichidelor şi al gazelor care vin în contact cu un

material solid compact aflat la altă temperatură.

8

Dacă solidul cu care vine în contact masa de fluid (ex. aer) este la o

temperatură mai scăzută decât a acestuia, atunci fluidul cald cedează

peretelui o parte din energie şi se va răci.

Devenind prin răcire mai dens, aerul va „cădea”, urmând să fie înlocuit de o

cantitate de aer mai cald din incintă.

În acest fel se realizează o deplasare continuă de aer în jurul peretelui şi

totodată se realizează un transfer de căldură de la aerul cald la peretele

rece

Prin încălzire, la locul de contact cu o sursă caldă, fluidul îşi modifică

densitatea şi ca urmare se formează curenţi ascendenţi.

b) Transportul căldurii prin radiaţie

Spre deosebire de conducţie şi convecţie, la transportul căldurii prin

radiaţie nu este necesar un mediu material pentru a transporta energia.

Energia calorică se transmite prin unde electromagnetice cu lungime de

undă mai mare decât a luminii de culoare roşie din spectrul vizibil (>roşu),

care sunt purtătoare cu căldură. Ele se numesc radiaţii infraroşii.

Corpurile care permit trecerea radiaţiilor infraroşii se numesc diatermane

iar cele care nu permit trecerea lor se numesc atermane.

Când un corp metalic atinge o temperatură de 5000C el se înroşeşte şi

devine luminos. Odată cu creşterea în continuare a temperaturii culoarea

lui variază spre alb.

Căldura pe care o primeşte corpul prin încălzire se transformă în energie

radiantă.

Energia radiantă emisă în unitatea de timp se numeşte putere emiţătoare

a corpului.

Un corp care absoarbe toate radiaţiile care cad asupra lui se numeşte

corp negru. Atunci când un corp negru este încălzit, el emite toate

radiaţiile posibile. Corpul negru este definit ca emitor şi totodată absorbant

perfect de radiaţie.

9

Transportul căldurii în organism

Organismul uman produce căldură care se transmite din centrul corpului

spre suprafaţă, iar de aici spre mediul exterior.

Cantitatea de căldură şi temperatura din interiorul organismului diferă de

la un organ la altul. Căldura este transportată din locurile cu temperatura

mai ridicată spre cele cu temperatura mai scăzută prin conducţie şi

convecţie.

Conductibilitatea termică a ţesuturilor este redusă, mai ales a celor

groase, astfel încât rolul principal în transportul căldurii îl constituie

sângele.

Transmiterea căldurii prin intermediul sângelui este favorizată şi de

căldura lui specifică mare, fiind aproximativ egală cu cea a apei

(1 calg·grad sau 4185 J/kg·grad).

Transportul căldurii din interiorul organismului cu temperatura Ti spre suprafaţa

lui cu temperatura TS este dat de relaţia:

Q1 = C1(Ti – TS)

C1 este capacitatea calorică a organismului în transferul căldurii din interior spre

suprafaţă.

Transportul căldurii de la suprafaţa corpului cu temperatura TS în mediul

exterior cu temperatura Te este dat de o relaţie similară:

Q2 = C2(TS – Te),

C2 este capacitatea calorică a organismului în transportul căldurii de la suprafaţa

lui în mediul ambiant.

În regim staţionar: Q1 = Q2, adică:

C1(Ti-TS) = C2(TS-Te)

10

Din care rezultă 2

1

2

1 ,C

C

TT

TT

C

C

Si

eS

se numeşte indice termic al circulaţiei.

Transmisia căldurii spre exterior se realizează prin conducţie, convecţie,

radiere şi evaporarea apei prin transpiraţie.

Transmiterea căldurii prin conducţie, convecţie şi radiere reprezintă

aproximativ 70 – 80 % din totalul căldurii transmise mediului exterior, iar prin

evaporare se cedează 20 – 30 % din aceasta.

În condiţii de efort fizic pierderea de căldură prin evaporare este de 60–70 %

din totalul căldurii. În cazul muncilor fizice grele corpul poate pierde

4 –12 l apă prin evaporare, ceea ce reprezintă o cedare considerabilă de căldură.

Din cauza aderării unui strat de aer de circa 4 – 8 mm la suprafaţa pielii,

numit strat marginal, corpul se va opune cedării căldurii prin curenţii de

convecţie şi conducţie. Grosimea acestui strat scade atunci când corpul

este în mişcare.

TRANSFORMĂRI DE FAZĂ

I. Transformarea reciprocă între starea solidă şi cea lichidă.

Corpuri solide:

A. cristalineB. amorfe

A. Corpuri cristaline:

- simetrie de aranjare a atomilor, ionilor

- dispunere: regulată, continuă şi periodică a particulelor în cristale (dat. forţelor de

inter. foarte puternice)

- particulele se aranjează a.î. Epot = min (cristalul este stabil)

11

- proprietăţi: - anizotropie

- punct de topire bine determinat pentru ac. presiune

B. Corpuri amorfe:

- nu au o simetrie de aranjare a particulelor

- dispunere: haotică a particulelor componente în tot volumul corpului.

- ordine locală.

- dispunerea este asemănătoare cu cea a particulelor în lichide, dar în corpurile

amorfe au o mobilitate mult mai mică (sticla).

I. Corp cristalin solid

lichidastarecristalinsolidcorpt

.detbineT

12

Def.

Procesul de trecere a unei substanţe din faza solidă în faza lichidă la Tt în absorbţie de

căldură TOPIRE.

Procesul invers: stare lichidă stare solidă SOLIDIFICARE (CRISTALIZARE)

Explicarea topirii:

Fatr. slabe corpul solid îşi reorganizează local reţeaua cristalină.

La topire: V - corp cristalin creşte

- corp cristalin scade

EXCEPŢIE: - gheaţa, fonta, aliaje

V scade, creşte

Legile topirii (solidificării):

1. Topirea şi solidificarea fenomene inverse (au loc la aceeaşi

temperatură).

2. Tt = constant (când p= constant)

3. La Tt, starea solidă şi cea lichidă sunt în echilibru: pres. vaporilor celor 2

faze este aceeaşi.

Căldura latentă de topire:

m

Qt

B. Corpuri amorfe:

13

- tranziţia în starea lichidă se realizează

- la încălzire treptat se înmoaie şi în final devin lichide.

- în timpul topirii corpurile amorfe Tt creşte astfel încât Tt constant

- la solidificare, temperatura scade constant interval de temperatură de înmuiere

(solidificare)

Eutectice

Tt a unei substanţe depinde de puritatea ei.

Definiţie:

Compoziţia aliajului sau amestecului care corespunde punctului de Tt minimă se

numeşte eutectic.

În tehnică amestecurile eutectice – foarte importante în special în cazul

amestecurilor sub formă de pulbere a căror temperatură corespunzătoare eutecticului se

găseşte la temperatura camerei.

14

II. Transformarea din starea lichidă în starea gazoasă şi reciproc.

Trecerea unei substanţe din stare lichidă în stare de vapori cu abs. de căldură

VAPORIZARE.

Procesul invers: CONDENSARE.

Dacă: Viteza moleculelor de lichid viteza medie Ec suficient de mare învingerea

Fatr. Din interiorul lichidului moleculele părăsesc suprafaţa liberă a lichidului

VAPORIZARE.

Vaporizarea la suprafaţa lichidului EVAPORARE.

Vapori saturanţi vaporii aflaţi în echilibrul dinamic cu lichidul din care provin (ps).

Vaporii saturanţi sunt în contact cu lichidul şi au o presiune maximă.

Vapori nesaturanţi sunt acei vapori care nu sunt în contact cu lichidul propriu şi au o

presiune mai mică decât cea a vaporilor saturanţi.

Pentru ca vaporizarea să aibă loc la o temperatură constantă, este necesară furnizarea

unei energii calorice lichidului.

Căldura latentă de vaporizare: λV =

FIERBEREA procesul de vaporizare care are loc în toată masa lichidului.

Temperatura la care fierbe lichidul este constantă şi se numeşte temperatură de

fierbere.

OBS:

15

Dacă presiunea deasupra lichidului este normală, adică de 1 atm, temperatura la care

fierbe lichidul se numeşte temperatură normală de fierbere. Odată cu creşterea

presiunii exterioare temperatura de fierbere va creşte de asemenea şi invers.

APLICAŢIE:

autoclve → temperatura de fierbere a apei atinge 131°C şi permite sterilizarea

mai bună, distrugând şi bacteriile rezistente la temperatura normală de fierbere a

apei.

Spre deosebire de vaporizarea în vid, în atmosferă gazoasă evaporarea se face mai

lent. Dacă se face într-un volum limitat, ea se produce la fel ca şi în cazul în care s-ar

face în vid, până când presiunea vaporilor din incintă devine egală cu presiunea

vaporilor saturanţi.

III. Lichefierea gazelor:

- Scăderea temperaturii + creşterea presiunii deasupra unui lichid favorizează

transformarea din gaz în lichid.

- În unele cazuri este suficientă o simplă răcire (SO3, la t = -8oC, p = 1 atm) sau o

simplă comprimare la temperatură const. ( SO2, t = 10oC, p = 3,24 atm)

Andrews (1813 – 1885) a comprimat izot.CO2 izot. de variaţie a p în f. de V:

16

450C (p.V. = const.) legea B-M

350C uşoară inflexiune

31,10CCO2lichid (în pct. „C”)

izoterma critică

1. deasupra ei poate fi numai gaz

2. sub ea gazul poate fi lichefiat prin mărirea presiunii.

Gazele - departe de izot. crit. gaze ideale

- aproape de izot. crit. gaze reale

17

Gaze reale:

La o anumită presiune, Vg.real Vg.ideal

Studiul interacţiunilor dintre molecule (V.d.W.)

1. din cauza forţei de interacţiune p +

pV = RT (p+)V = RT

2. volumul molecular nu mai poate fi neglijat V - b

(p+)(V - b) = RT

= aV2

RTbVV

ap

2

ec. V.d.W. pentru gaze reale

Forţele V.d.W. sunt mult mai slabe decât energia de legătură chimică.

faza solidă faza gazoasă SUBLIMARE

faza solidă faza gazoasă DESUBLIMARE

18

(p,T): un punct în care se află în echilibru cele 3 faze: S, L, G, ale unei substanţe

STAREA TRIPLĂ A SUBSTANŢELOR

H2O: Tt = 273,15 K

KELVINUL: 1273,15 din temperatura corespunzătoare stării triple a apei.

Caracteristic pentru această diagramă este faptul că cele 3 curbe de echilibru

delimitează cele 3 faze posibile ale sistemului solid-lichid-vapori.

Echilibrele dintre cele 3 faze sunt redate prin curbele OA, OB şi OC.

Pentru fiecare presiune dată, sistemul este în echilibru (deci nu mai variază)

numai la o anumită temperatură.

De ex. pentru presiunea de 760 torr, temperatura de echilibru este 00C, iar temperatura

de echilibru apă-vapori este de 1000C.

19

Din diagramă se observă că, la diferite presiuni şi temperaturi, pot exista câte două faze

în echilibru: solid-lichid, lichid-vapori sau solid-vapori. Există un singur punct, punctul

triplu, la care pot coexista cele 3 faze gheaţă, apă şi vapori. La apă, punctul triplu este

de 0,010C şi 4,6 torr.

20