Coordenao de Anlises Minerais COAM

SCQ Servio de Caracterizao Qumica

ESPECIAO DE CROMO USANDO MTODO ESPECTROFOTOMTRICO E ANLISE

MULTICOMPONENTE

Srgio de Souza Henrique Jnior Maria Ins Couto Monteiro

Llian Irene Dias da Silva Arnaldo Alcover Neto

Manuel Castro Carneiro

Rio de Janeiro Novembro/2007

CT-2007-034-00 Trabalho completo apresentado no XXII Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa e no VII Meeting of the Southern Hemisphere on Mineral Technology, realizado em Ouro Preto, no perodo de 20 a 24 de novembro de 2007.

ESPECIAO DE CROMO USANDO MTODO ESPECTROFOTOMTRICO E ANLISE MULTICOMPONENTE

Srgio de Souza Henrique Jnior, Maria Ins Couto Monteiro, Llian Irene Dias da Silva, Arnaldo

Alcover Neto, Manuel Castro Carneiro* Centro de Tecnologia Mineral, CETEM, Coordenao de Anlises Minerais, Avenida Pedro Calmon, 900, Cidade

Universitria, Rio de Janeiro - RJ, 21 941-908, Brasil *E-mail: mcarneiro@cetem.gov.br

RESUMO

O elemento cromo apresenta diferentes estados de oxidao, que variam de -2 a +6, sendo que os mais estveis, na natureza, so +3 e +6. As formas de Cr(III) e Cr(VI) diferem significativamente nas propriedades biolgicas, geoqumicas e toxicolgicas. Enquanto que Cr(III), em baixa concentrao, considerado essencial ao metabolismo da glicose, lipdios e protenas, Cr(VI) txico devido principalmente ao seu comportamento fortemente oxidante e alta mobilidade no ambiente. A espcie hexavalente pode exercer efeito txico na vida aqutica, e atravs da cadeia alimentar, na vida humana. Tambm considerado um agente carcinognico e causa mutaes e danos aos cromossomos. A contaminao ambiental por cromo pode ser oriunda de efluentes descartados das torres de resfriamento de gua e de indstrias qumicas de curtimento de couro (curtumes), ao, galvanoplastia e tintas. A lixiviao do elemento causada pela precipitao atmosfrica nos rejeitos de minerao e de aterros sanitrios tambm pode contribuir como fonte de contaminao ambiental. O presente trabalho descreve um mtodo rpido e sensvel para a determinao simultnea de Cr(III) e Cr(VI) por espectrofotometria de absoro molecular. Na determinao, aplicada uma Anlise Multicomponente (MCA) baseada em uma extenso da Lei de Beer. A MCA calcula funes individuais resultantes para cada comprimento de onda, a partir das quais se obtm a funo analtica que permite o clculo das concentraes das espcies. PALAVRAS-CHAVE : Cr(III), Cr(VI), especiao, gua, efluente.

ABSTRACT

Chromium has a broad range of oxidation states, from 2 to +6, but only the +3 and +6 states are the most stable in the nature. The Cr(III) and Cr(VI) forms differ significantly in biological, geochemical and toxicological properties. Cr(III), over a narrow concentration range, is considered essential for mammals for the maintenance of glucose, lipid and protein metabolism, while Cr(VI) is toxic due mainly to its strong oxidizing potential and high mobility in the environment. The hexavalent species can exert toxic effect upon aquatic life, and through the food chain, upon humans. Also, is considered a carcinogenic agent and causes damage to the chromosomes. The environmental contamination caused by chromium is due to the effluents from water-cooling towers and the chemical industries of tanning, steel, electroplating and dyeing. The leaching of the element caused by atmospheric precipitation on the mining waste disposal and sanitary land fill also can contribute as an environmental contamination source. The present work describes a fast and sensible method for the simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using molecular absorption spectrophotometry. Multicomponent Analysis (MCA) based on an extension of Beers law is applied in the determination. An individual function resulting for each wavelength is calculated by the MCA. The resulting analytical function allows the calculating of the species concentrations. KEY-WORDS: Cr(III), Cr(VI), speciation, water, effluent.

1. INTRODUO A grande utilizao dos compostos de cromo pode causar contaminao ambiental, devido disposio dos mais variados tipos de rejeitos, principalmente industriais, no meio ambiente (Kumar e outros, 1997). A contaminao das guas naturais com cromo ocorre principalmente atravs da lixiviao dos aterros sanitrios, da gua das torres de resfriamento e dos efluentes das indstrias de eletrocromagem, de tingimento e de corantes. O elemento tambm pode entrar no sistema de distribuio de gua potvel devido ao uso dos inibidores de corroso da tubulao de gua (Monteiro e outros, 2002). Os dois principais estados de oxidao do cromo, Cr(III) e Cr(VI), presentes nas guas naturais, diferem significativamente nas propriedades geoqumicas, toxicolgicas e biolgicas. Enquanto Cr(III), dentro de uma estreita faixa de concentrao, uma espcie essencial para os mamferos, atuando nos mecanismos de manuteno da glicose, lipdeos e protenas, Cr(VI) conhecido por seus efeitos txicos nos seres humanos (Monteiro e outros, 2002). A elevada toxicidade do Cr(VI) atribuda sua capacidade de atravessar a membrana celular e sua fora como agente oxidante (Girard e Hubert, 1996). Muitos compostos de Cr(VI) so altamente solveis em gua, sendo que as espcies mais comuns so o on cromato (CrO42-) e o on dicromato (Cr2O72-), dependendo do pH do meio. O Cr(VI) pode ser acumulado pelo solo e pelas plantas, enquanto que o Cr(III) provavelmente existe nas guas naturais na forma de diferentes espcies, complexadas e algumas adsorvidas na matria coloidal. Felizmente, nem todo o Cr liberado pelas indstrias Cr(VI). Em muitos casos, as solues residuais esto sujeitas reduo, de modo que a espcie menos txica, Cr(III), a que entra no meio ambiente (Pankow e Janauer, 1974). Entretanto, nos compartimentos naturais, como solos e guas, a interconverso das espcies de Cr ocorre rapidamente, dependendo do pH, da presena de ligantes e do potencial redox (Kumar e outros, 1997). A legislao brasileira estabelece que a concentrao de Cr total no efluente final no deve ultrapassar 0,5 mg L-1 (FEEEMA, 1986), enquanto que os limites de 0,5 mg L-1 e 50 g L-1 para Cr(III) e Cr(VI), respectivamente, foram estabelecidos para gua potvel (CONAMA, 1986). Tambm, para gua potvel, o limite para Cr total na Unio Europia, foi fixado em 50 g L-1 (Dyg e Coenelis, 1994), enquanto que a US EPA (Fendorf e outros, 1994) estabeleceu valor semelhante (10-6 M) para Cr(VI). O mtodo colorimtrico mais usado para a determinao de Cr total e Cr(VI) baseado na reao do Cr(VI) com difenilcarbazida (DPC) (Sule e Ingle, 1996). A reao ocorre na faixa de pH de 1,6 a 2,2, e a absorvncia do complexo vermelho-violeta formado medida em 540 nm (Clesceri e outros, 1998). O Cr(III) no reage com DPC (Pflaum e Howick,1956). Recomenda-se que o reagente DPC seja adicionado antes da acidificao (Milacic e outros, 1992), para evitar que as espcies de Cr(III) sejam solubilizadas e liberadas de complexos ou de partculas coloidais e tambm, evitar a reduo do Cr(VI) pelos compostos orgnicos presentes na amostra (Sule e Ingle, 1996). A parte orgnica tambm pode ser previamente extrada com clorofrmio (Mulaudzi e outros, 2002). Concentraes da ordem de 200 mg L-1 de Mo ou Hg podem ser toleradas. Vandio no causa problemas se estiver numa concentrao at 10 vezes superior concentrao de Cr. Ferro acima de 1 mg L-1 produz uma colorao amarela, que no deve causar maiores problemas quando a medida espectrofotomtrica for realizada no comprimento de onda adequado. Quantidades interferentes de Mo, Fe, Cu e V podem ser removidas com extrao dos quelatos em clorofrmio (Clesceri e outros, 1998). Um mtodo utilizado para a determinao de Cr(III) se baseia na formao de um complexo extremamente estvel de Cr(III) com cido etilenodiaminotetractico (EDTA) (Den Boef e outros, 1960; Costa e outros, 1999; Gmez e outros, 2006). Devido diminuio da solubilidade do on Cr(III) com o aumento do pH, principalmente acima de 5 (Sule e Ingle, 1996; Fendorf, 1995), a faixa de pH ideal para a formao do complexo Cr-EDTA foi estabelecida entre 2,5 e 4,0 (Gmez e outros, 2006) ou pH 4,75 (Costa e outros, 1999). A razo molar Cr:EDTA pode variar de 1:3 a 1:18 sem perda significativa do sinal de absorvncia (Costa e outros, 1999). O tempo de aquecimento de 5 min a 90 C, em placa de aquecimento, pode ser reduzido para 3 min com o uso de um forno de microondas (Costa e outros, 1999; Gmez e outros, 2006). Foi observado que o complexo estvel por pelo menos 30 dias (Gmez e outros, 2006). Comprimentos de onda encontrados para a medida da absorvncia mxima do complexo Cr-EDTA foram de 540 nm (Gmez e outros, 2006), 542 nm (Costa e outros, 1999) ou 545 nm (Den Boef e outros, 1960). Estudos de interferncia revelaram que 2g L-1 de cada um dos seguintes elementos: alumnio, brio, bismuto, cdmio, clcio, chumbo, estrncio, lantnio, mangans, mercrio, molibdnio, tungstnio, titnio, urnio, vandio e zinco e 0,5 g L-1 de cada um dos elementos: cobre, cobalto, nquel e ferro no causaram interferncia no sinal de absorvncia de 0,1 g L-1 de Cr(III) (Costa e outros, 1999). Os metais alcalinos e alcalinos terrosos e os nions mais comuns, tais como cloreto, nitrato, acetato e sulfato tambm no causaram interferncia na medida de absorvncia do complexo Cr(III)-EDTA (Den Boef e outros, 1960). Vrios autores propuseram mtodos espectrofotomtricos seqenciais para a determinao de Cr(III) e Cr(VI), usando difenilcarbazida (DPC) como reagente de derivatizao do Cr(VI) (Mulaudzi e outros, 2002; Lynch e outros, 1984; De Andrade e outros, 1985), sendo que, ainda no foi publicado um mtodo espectrofotomtrico simultneo para as duas espcies. A determinao espectrofotomtrica simultnea de vrias espcies um problema complexo em qumica analtica,

devido s interferncias espectrais, as quais so responsveis pela sobreposio das bandas de absoro. Neste caso, os mtodos convencionais monovariveis so incapazes de separar e quantificar a contribuio individual das vrias espcies para um mesmo comprimento de onda. A resoluo de curvas analticas multivariadas usando mtodos matemticos e estatsticos foi recentemente usada para a especiao seqencial de cromo em amostras ambientais e de curtumes. Numa primeira etapa, Cr(III) foi complexado com EDTA e na etapa seguinte, Cr(VI) foi determinado, transformando dicromato em cromato por adio de soluo de NaOH, na presena do complexo Cr(III)-EDTA. Foram obtidos os limites de deteco de 8 mg L-1 para Cr(III) e de 2 mg L-1 para Cr(VI) (Gmez e outros, 2006). Um espectrofotmetro UV-Vis, com um programa capaz de resolver equaes simultneas para anlise multicomponente uma ferramenta valiosa. A concentrao das espcies em uma amostra desconhecida determinada a partir de clculos estatsticos e matemticos, sem a necessidade de manipulao dos dados. Neste artigo descrito um mtodo espectrofotomtrico rpido, simples e de custo relativamente baixo para a determinao simultnea das espcies de Cr(III) e Cr(VI) em guas e efluentes, usando Anlise Multicomponente. O Cr(III) foi determinado como complexo Cr(III)-EDTA, e o Cr(VI) foi derivatizado com DPC em pH aproximadamente 4,5. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Equipamento As medidas de absorvncia foram realizadas usando um espectrofotmetro UV-Vis Agilent, modelo 8453, equipado com um sistema de bombeamento automtico da amostra (Sipper) e acoplado a um computador Hewlett-Packard 7540. A faixa de comprimento de onda utilizada foi de 300 a 900 nm. A aquisio dos dados foi obtida usando o programa G1115AA e a verso A.10.01 do programa UV-Vis ChemStation. Foi utilizada uma cubeta de fluxo contnuo de 62 L de capacidade e 1cm de caminho tico. Os tempos de bombeamento da amostra e de lavagem foram de 20 s e 15 s, respectivamente. Para aquecimento das amostras foi usada uma placa de aquecimento AMA 085 da Mistura Equipamentos para Laboratrio. Todas as medidas de pH foram realizadas usando papel pH Merck. 2.2. Reagentes, Padres e Amostras Todas as solues analticas foram preparadas a partir de reagentes de grau analtico e gua ultrapura, obtida com um sistema de purificao de gua Milli-Q Gradiente acoplado a um sistema Elix (Millipore). Solues-padro estoque contendo 1000 mg L-1 de Cr (III) e Cr (VI) como CrCl3 e K2CrO4 foram preparadas a partir do concentrado Titrisol (Merck) e concentrado Fixanal (Riedel-de-Han), respectivamente. As solues de concentraes intermedirias de Cr (III) e Cr (VI) foram preparadas diariamente por diluio das solues-estoque com gua. Foram preparadas solues-padro mistas contendo 100 mg L-1 Cr(III) e 10 mg L-1 Cr(VI) em gua. Os reagentes: cido sulfrico, EDTA, DPC e acetona foram fornecidos por Vetec Qumica Fina Ltda. Foi preparada uma soluo de cido sulfrico 0,45 mol L-1. A soluo de DPC foi preparada dissolvendo-se 250 mg do reagente em 50 mL de acetona. Toda a vidraria e os frascos de polietileno foram deixados em banho de HNO3 12% (v/v) por 24 h e enxaguados completamente com gua destilada e finalmente com gua ultrapura. Devido falta de material de referncia certificado para as espcies de Cr(VI) e Cr(III), os materiais de referncia certificados de gua doce natural (SRM 1640, NIST, USA), gua doce (SRM 1643d, NIST, USA) e gua de rio (SLRS-3, National Research Council Canada) foram usados para validao do mtodo analtico proposto. Tambm foi analisada uma amostra de esgoto sanitrio da Universidade Federal do Rio de Janeiro, pr-tratada no CETEM, em uma unidade piloto com reator de biofilme. 2.3. Procedimento Preparao das Solues-Amostra Uma alquota da amostra, contendo de 0,25 a 2,5 mg Cr(III) e de 2,5 g a 25 g Cr(VI) foi transferida para um frasco Erlenmeyer de 125 mL. Um excesso de EDTA foi adicionado (cerca de 65 mg) para a complexao do Cr(III). Cerca de 500 L de uma soluo de H2SO4 0,45 mol L-1 foi utilizada para ajustar o pH em cerca de 4,5. Em seguida, a soluo foi aquecida a 90 C por 5 min. Um condensador tipo dedo-frio foi usado com gua gelada para evitar perdas do analito.

=

=m

iii dcEA

1

njdcEf jm

iijij ...,1

1=+=

=

Aps arrefecimento temperatura ambiente, foi adicionado 1 mL da soluo de DPC para reagir com Cr(VI). A soluo foi transferida para um balo volumtrico de 50 mL, e o volume completado com gua. A soluo foi deixada em repouso por 5-10 min para o completo desenvolvimento da cor. Uma alquota foi transferida automaticamente pelo sistema Sipper para a cubeta, e as medidas de absorvncia foram lidas na faixa de 300 a 900 nm. As solues-padro mistas usadas para construir as curvas analticas foram submetidas ao mesmo procedimento. Clculo das Concentraes de Cromo pela Anlise Multicomponente A determinao e quantificao simultnea das concentraes das espcies de Cr(III) e Cr(VI), realizada pelo software do espectrofotmetro, utiliza uma extenso da lei de Beer para m componentes, chamada de Anlise Multicomponente (MCA) (Equao 1): (1) Onde: A a absorvncia da mistura dos m componentes; Ei a absortividade molar ou coeficiente de extino dos i-ensimos componentes (L mol-1cm-1); ci a concentrao dos i-ensimos componentes (mol L-1) e d o caminho tico da cubeta (cm). A Equao (1) foi aplicada para cada comprimento de onda no intervalo de 300 a 900 nm, em incrementos de 1 nm. A calibrao foi realizada atravs da combinao das medidas de absorvncia e suas derivadas para calcular os resultados de concentrao dos analitos e os erros inerentes s medidas. Porm, em vez de calcular a funo analtica como uma mdia, como ocorre na anlise de monocomponente, determina-se a funo multicomponente individual resultante para cada comprimento de onda. A suposio bsica na Anlise Multicomponente est contida na equao da lei de Beer (1) aplicada a cada comprimento de onda, acrescida de um erro estatstico provocado pelo uso dos valores experimentais (Equao 2). (2) Onde: m o nmero de componentes; n o nmero de comprimentos de onda; fj o resultado da funo para j-ensimos comprimentos de onda; Eji a absortividade molar ou coeficiente de extino molar dos i-ensimos componentes nos j-ensimos comprimentos de onda. j o erro estatstico para o comprimento de onda j. 3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1.Estudo da Influncia do pH nas Medidas de Absorvncia de Cr(III) e Cr(VI) Para avaliar a influncia do pH (2,5, 3,5 e 4,5) nas medidas de absorvncia das espcies de Cr, foi usada uma soluo de 50 mg L-1 de Cr(III) e uma soluo de 0,05 mg L-1 de Cr(VI). Foi observado que os valores mximos de absorvncia foram obtidos em pH 4,5 (3,826x10-2 para Cr(III) em 554 nm e 9,234x10-3 para Cr(VI) em 545 nm). 3.2.Espectro das Espcies de Cromo A Figura 1 apresenta os espectros do complexo de Cr(III)-EDTA e do composto derivado da reao do Cr(VI) com DPC, no intervalo de 300 a 900 nm.

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02 1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

3,00E-02

3,50E-02

4,00E-02

4,50E-02

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

Comprimento de onda (nm)

A b s o r v n c i a

Cr (VI) - DPC Cr (III) - EDTA

Figura 1. Espectros de absorvncia de Cr (III)-EDTA (50 mg L-1 de Cr(III)) e Cr (VI)-DPC (0,05 mg L-1 de Cr(VI)). 3.3.Caractersticas Analticas do Mtodo Proposto

As caractersticas do mtodo espectrofotomtrico, tais como absortividade molar, coeficiente de correlao da curva de calibrao (R2), inclinao da curva de calibrao e limite de deteco, que devem ser determinados em um valor de comprimento de onda especfico, no foram obtidas, pois a MCA trabalha com as medidas de absorvncia obtidas numa faixa de comprimentos de onda, no caso presente, de 300 a 900 nm. Os limites de determinao para Cr(III) e Cr(VI) foram de 5 mg L-1 e 50 g L-1, respectivamente. 3.4.Resultados Analticos

O mtodo proposto foi aplicado para a determinao simultnea de Cr(III) e Cr(VI) em guas fortificadas com as espcies de Cr(III) e Cr(VI) (Tabela I). Foram obtidas recuperaes satisfatrias para as espcies de Cr determinadas em todas as amostras, exceto na amostra NIST 1640, que apresentou recuperaes de 136 e 121 % para as menores concentraes: 10 mg L-1 de Cr(III) e 0,10 mg L-1 de Cr(VI), respectivamente. Esse fato se deve provavelmente presena de algum constituinte na amostra natural, no relatado no certificado do material de referncia. Foi observado que as concentraes dos constituintes certificados e de referncia, presentes nessa amostra, so inferiores quelas que causam interferncias na determinao de Cr(III) com EDTA, de acordo com Costa e outros, 1999; Den Boef e outros, 1960.

Tabela I. Recuperao das espcies de Cr (III) e Cr (VI) adicionadas s amostras de gua e efluente

Concentrao adicionada (mg L-1) Recuperao (%)

Amostras Cr(III) Cr(VI) Cr(III) s Cr(VI) s

gua de rio SLRS 3

5 10 20 30

0,05 0,10 0,20 0,30

103 98,3 101 101

2 0,4 1 1

103 98,3 101 101

2 0,4 1 1

gua doce natural NIST 1640

10 30 50

0,10 0,30 0,50

136 100 97

13 2 1

121 91 88

13 2 1

gua doce NIST 1643d

10 30 50

0,10 0,30 0,50

99 99

101

2 1 1

89 92 92

2 2 1

Efluente (esgoto sanitrio pr-tratado)

10 50

0,10 0,50

96,8 98,1

0,4 1,3

98,9 97,2

1,1 1,4

4. CONCLUSES

O mtodo analtico proposto para a determinao simultnea de Cr(III) e Cr(VI) mostrou, pela primeira vez, o grande potencial da espectrofotometria UV-Vis associada Anlise Multicomponente. O uso do EDTA como reagente complexante para Cr(III) e DPC como derivatizante para o Cr(VI), permitiu a formao de compostos que absorvem radiao na faixa de 300 a 900 nm. Aps a preparao das solues-amostra, a determinao simultnea das duas espcies de Cr realizada em menos de 30 s. Os limites de determinao para Cr(III) e Cr(VI) foram de 5 mg L-1 e 50 g L-1, respectivamente. 5. AGRADECIMENTOS Os autores so gratos ao CETEM/CNPq pelo apoio financeiro. 6. REFERNCIAS Clesceri, L.S., Greenberg, A.E., Eaton, A.D. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th edition, USA, 3-66, 1998. CONAMA, Environmental National Council of Brazil, standards for domestic water supply, n20, Braslia, Brasil, 1986. Costa, A.C.S., Assis, J.C.R., Torres, A.L.C., Ferreira, S.L.C. Korn, M.das G.A., Gomes, L.S. Spectrophotometric determination of chromium with EDTA using microwave oven. Qum. Nova 22, 194-196, 1999. De Andrade, J.C., Rocha, J.C., Baccan, N. Sequential spectrophotometric determination of chromium (III) and chromium (VI) using flow injection analysis. Analyst, 110, 197-199, 1985. Den Boef, G., de Jong, W.J., Krijn, G.C., Poppe, H. Spectrophotometric determination of chromium(III) with EDTA Anal.Chim. Acta 23, 557-564, 1960. Dyg, S. & Cornelis, R. Development and interlaboratory testing of aqueous and lyophilized Cr(III) and Cr(VI) reference materials. Anal. Chim. Acta., 286, 297-308, 1994. FEEMA - Environmental Agency of Rio de Janeiro state, Brasil. Standards for liquid effluent discharge, NT-202.R-10, Rio de Janeiro, Brasil, 1986. Fendorf, S. E., Lamble, G. M., Stapleton, M. J., Kelley, M. J. and Sparks, D. L. Mechanisms of chromium(III) sorption on silica. 1. Chromium(III) surface structure derived by extended x-ray absorption fine structure spectroscopy Environ. Sci. Technol., 28, 284-289, 1994. Fendorf, S.E. Surface reactions of chromium in soils and waters. Geoderma, Elsevier, 67, 55-71, 1995. Girard, L. & Hubert, J. Speciation of chromium (VI) and total chromium determination in welding dust samples by flow-injection analysis coupled to atomic absorption spectrometry. Talanta 43, 1965-1974, 1996. Gmez, V., Larrechi, M.S., Callao, M.P. Chromium speciation using sequential injection analysis and multivariate curve resolution. Anal. Chim. Acta., 571, 129-135, 2006. Kumar, S.J., Ostapczuk, P., Emons, H. Determination of total chromium in terrestrial and marine samples by electrothermal atomic absorption spectrometry after pressure digestion. Fresenius J. Anal.Chem. 350, p.171-175, 1997. Lynch, T.P., Kernoghan, N.J., Wilson, J.N. Speciation of metals in solution by flow injection analysis. Part 1. Sequential spectrophotometric and atomic-absorption detectors. Analyst, 109, 839-842, 1984. Milacic, R., Stupar, J., Kozuh, N., Korosin, J. Critical evaluation of three analytical techniques for the determination of chromium (VI) in soil extracts. Analyst 117, 125-130, 1992. Monteiro, M.I.C., Fraga, I.C.S., Yallouz, de Oliveira, A. V., N.M.M., Ribeiro, S.H. Determination of total chromium traces in tannery effluents by electrothermal atomic absorption spectrometry, flame atomic absorption spectrometry and UVvisible spectrophotometric methods. Talanta 58, 629-633, 2002.

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