Crecimiento y Caracterización de Óxidos Conductores ... · Dependencia de la resistividad eléctrica de películas de ZnO ... del depósito; se recocieron posteriormente a presión

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

POSGRADO

Crecimiento y Caracterización de Óxidos Conductores Transparentes Nanoestructurados de

SnO2 y ZnO Depositados por Láser Pulsado.

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencias en Materiales presenta:

M. C. Enrique Josué Chan y Díaz

Director de Tesis: Dr. José Alberto Duarte Moller Co-Director de Tesis: Dr. Román Ernesto Castro Rodríguez

Chihuahua, Chih., Octubre de 2012

i

A mis Padres Teófilo y Nelly, con mucho cariño. Por su enorme apoyo incondicional y su valiosa herencia.

A Lety por toda su gran paciencia, por todo su amor y apoyo. Con mucho cariño para Viky, Jessy y Samy.

ii

Agradecimientos

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico brindado a través de una beca para mis estudios Doctorales.

A mis dos asesores por igual Dr. Román Ernesto Castro Rodríguez y al Dr. José Alberto Duarte Moller, por su valiosa dirección para la realización de esta tesis, por su motivación y el apoyo brindado.

Este trabajo se realizó dentro del proyecto CONACyT: “Nuevo desarrollo

científico para la fabricación de celdas solares basadas en películas delgadas de CdTe/CdS”, clave 178748, en el laboratorio de películas delgadas de nuevos materiales del CINVESTAV Unidad Mérida.

Agradezco la apreciable amistad y la valiosa ayuda técnica del personal de

apoyo del Cinvestav: M. en C. Mario Herrera Salvador. Ing. Oswaldo Gómez Ortiz. M. en C. Daniel Aguilar Treviño. Ing. Wilian Cauich Ruíz. Dr. Oscar Ceh Soberanis. Ing. Emilio Corona Hernández. M. en C. José Alfredo Marín Romero. Lourdes Pinelo Rivera.

A los sinodales, Dra. Hilda Esparza Ponce y Dr. Armando Reyes Rojas del CIMAV por su tiempo invertido en la revisión de esta tesis y sus valiosos comentarios.

Al CINVESTAV Unidad Mérida por todo el apoyo recibido.

iii

PUBLICACIONES

Chan y Díaz E., Camacho Juan M., Duarte-Moller A., Castro-Rodríguez R., Bartolo-Pérez P. 2010. Review: Influence of the oxygen pressure on the physical properties of the pulsed-laser deposited Te doped SnO2 thin films. Journal of Alloys and Compounds. 508:342–347. Chan y Díaz E., Pech-Rodríguez V., Duarte-Moller A., Orrantia-Borunda E., Castro-Rodríguez R., Pérez-Quintana I. y Iribarren A. 2011. Electrical, structural and optical properties of ZnO thin films grown by pulsed laser deposition. International Journal of Physical Sciences. 6(18)4382-4387. Camacho Juan M., Castro-Rodríguez R., Iribarren A., Chan y Díaz E., Duarte-Moller A. y Sánchez Santiago P. Structural, optical and electrical properties of ZnO thin films grown by radio frequency (rf) sputtering in oxygen atmosphere. International Journal of the Physical Sciences. 6(29)6660-6663. Chan y Díaz E., Duarte-Moller A., Camacho Juan M. y Castro-Rodríguez R. 2012. SnO2 thin films grown by pulsed Nd:YAG laser deposition. Appl. Phys. A. 106:619–624.

ASISTENCIA A CONGRESOS

E. Chan y Díaz, J. Arjona-Varguez, A. Duarte-Moller, R. Castro-Rodríguez. Transparent conducting Al-doped ZnO thin films grown by Nd:YAG Pulsed-Laser Deposition. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales. International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum 2011, Puerto Vallarta, Jalisco, México, 26 al 30 de Septiembre de 2011. E. Chan y Díaz, Juan M. Camacho, A. Duarte-Moller, R. Castro-Rodríguez, P. Bartolo-Pérez. Influence of the oxygen pressure on structural, optical and electrical properties of Te doped SnO2 thin films grown by pulsed laser deposition. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales. International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum 2010, Playa Paraíso, Quintana Roo, 27 de Septiembre al 1 de Octubre de 2010.

iv

ÍNDICE

AGRADECIMIENTOS i PUBLICACIONES Y ASISTENCIA A CONGRESOS iii LISTA DE FIGURAS v LISTA DE TABLAS vii RESUMEN viii

I. Introducción 1 1. Óxidos Conductores Transparentes. 1

1.1. SnO2 2 1.2. ZnO 4

2. Hipótesis 6 3. Objetivo 6

II. Materiales y métodos 7

1. Depósito por láser pulsado 7 1.1. Interacción del láser con el material 9 1.2. Formación y expansión de la pluma 11 1.3. Cristalización y crecimiento de la película 12 1.4. Configuración experimental 13

1.4.1. Sistema de depósito 13 1.4.2. Láser 16 1.4.3. Target y sustratos 16

2. Depósito por RF-Sputtering con magnetrón 17 2.1. RF-Sputtering con magnetrón 19

3. Técnicas de caracterización 20 3.1. Propiedades eléctricas 20

3.1.1. Técnica de Van der Pauw 21 3.1.2. Técnica de efecto Hall 23

3.2. Propiedades ópticas 29 3.3. Figura de mérito 31 3.4. Propiedades estructurales 32 3.5. Perfilometría 34

III. Resultados experimentales y discusión 36

1. Películas delgadas de SnO2 dopadas con Telurio 36 1.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno 36

1.1.1. Propiedades estructurales 37 1.1.2. Propiedades eléctricas 41 1.1.3. Espesores 42 1.1.4. Propiedades ópticas 44

2. Películas delgadas de ZnO 47 2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno 48

2.1.1. Propiedades eléctricas 48 2.1.2. Propiedades estructurales 50 2.1.3. Espesores 52 2.1.4. Propiedades ópticas 52

2.2. Películas de ZnO depositadas por RF-Sputtering 54

v

2.2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno 55 2.2.2. Propiedades eléctricas 55 2.2.3. Propiedades estructurales 56 2.2.4. Propiedades ópticas 59

Conclusiones 60 Recomendaciones 61 Bibliografía 62

LISTA DE FIGURAS

Figura 1-1 Celda unitaria de la estructura cristalina del SnO2. Esferas rojas representan átomos de O y esferas grises indican átomos de Sn.

4

Figura 1-2 Estructuras cristalinas del ZnO: a) Halita, b) Zinc-blenda, c) Wurtzita.

5

Figura 2-1 Esquema de nuestro sistema para el depósito de TCOs por láser pulsado.

8

Figura 2-2 Representación esquemática de la interacción de un pulso laser de alta potencia con un material.

10

Figura 2-3 Cámara de vacío del sistema experimental utilizado. 14

Figura 2-4 Horno calefactor utilizado para calentar el substrato. 15

Figura 2-5 Soporte rotatorio para el target en el sistema PLD. 15

Figura 2-6 Plasma generado debido a la interacción entre el láser y el material vaporizado.

16

Figura 2-7 Esquema del proceso de sputtering. 18

Figura 2-8 Esquema representativo de RF-Sputtering con magnetrón. 20

Figura 2-9 Dos posibles configuraciones de los contactos para la técnica de Van der Pauw.

21

Figura 2-10 Esquema de ocho diferentes configuraciones para la medición de la resistividad.

22

Figura 2-11 Esquema para el experimento de efecto Hall. 25

Figura 2-12 Sistema utilizado en las técnicas Van der Pauw y efecto Hall. 27

Figura 2-13 Sistema para mover imanes: 1) Cámara, 2) Mecanismo para mover imanes, 3)Tubo desmontable.

27

Figura 2-14 Paneles frontales del programa para la medición de la Resistividad y Efecto Hall.

28

Figure 2-15 Configuración eléctrica para mediciones de la técnica de Van der Pauw y Efecto Hall.

28

vi

Figura 2-16 Transmisión óptica en una película delgada sobre un substrato.

29

Figure 2-17 Transiciones directas e indirectas. 31

Figure 2-18 Esquema de la difracción de los rayos X. 33

Figure 2-19 Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos X. 34

Figura 3-1 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de oxígeno.

37

Figura 3-2 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de aire.

38

Figura 3-3 Resistividad eléctrica de las películas de Te:SnO2 como función de la Po2.

43

Figura 3-4 Movilidad (μ) y densidad de portadores (n) de las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2.

43

Figura 3-5 Espesor de las películas de Te:SnO2 depositadas como una función de la Po2.

44

Figura 3-6 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en oxígeno como una función de la Po2.

45

Figura 3-7 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en aire como una función de la Po2.

45

Figura 3-8 Band gap óptico para las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2.

46

Figura 3-9 Figura de mérito para las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2.

47

Figura 3-10 Variación en la resistividad, densidad de portadores y movilidad de películas delgadas de ZnO como función de la Po2 .

49

Figura 3-11 Picos de difracción de rayos X para películas de ZnO depositadas a 300 ºC a diferentes Po2.

51

Figura 3-12 Espesor de las películas de ZnO depositadas como una función de la Po2.

53

Figura 3-13 Espectro de transmitancia para películas de ZnO como función de la Po2.

54

Figura 3-14. Dependencia de la resistividad eléctrica de películas de ZnO como una función de la presión parcial de oxígeno.

56

Figura 3-15 Patrones de difracción de películas de ZnO como una función de la presión parcial de oxígeno.

57

Figura 3-16 FWHM de los picos de difracción (002) y tamaños de cristal de delgadas películas de ZnO depositadas a diferentes presiones de oxígeno.

58

Figura 3-17 Espectros de transmitancia óptica para películas de ZnO. 59

vii

LISTA DE TABLAS

Tabla 2-1 Parametros tipicos para el PLD. 9

Tabla 2-2 Configuraciones de las terminales para la medición de resistividad.

22

Tabla 3-1 Condiciones de depósito de películas de SnO2 dopadas con Te. 36

Tabla 3-2 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en O2 a 500 ºC como función de la Po2.

39

Tabla 3-3 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en aire a 500 ºC como función de la Po2.

40

Tabla 3-4 Condiciones de depósito de películas de ZnO. 48

Tabla 3-5 Propiedades estructurales de las películas ZnO depositadas sobre vidrio a 300 ºC como función de la Po2.

52

viii

Resumen

En este trabajo se realizó el depósito de películas delgadas de SnO2 y ZnO sobre

sustratos de vidrio a diferentes presiones de oxígeno. Se presentan los resultados más importantes de estos materiales analizados estructural, eléctrica y ópticamente.

SnO2 dopado con Telurio preparado por deposito por láser pulsado (PLD). Las películas fueron recocidas por 30 minutos a 500 ºC a la misma presión de oxígeno después del depósito; se recocieron posteriormente a presión atmosférica el mismo tiempo y a la misma temperatura y los efectos de la presión de oxígeno sobre las propiedades físicas de las películas fueron estudiados. Las películas depositas y recocidas en oxigeno entre 1.0 y 50 mTorr mostraron cierta evidencia de picos de difracción, con una resistividad eléctrica de ~8x101 Ω cm, pero aumentando la presión de oxígeno hasta 100 mTorr, se observaron tres picos de difracción (110), (101) y (211), que contiene la estructura tetragonal del SnO2. La resistividad eléctrica disminuyó bruscamente a un valor mínimo de ~4x10-2 Ω cm, y a presiones mayores aumentó alcanzando valores de ~4x10-1 Ω cm. Después del recocido a 500 ºC a presión atmosférica durante 30 min todas las películas mostraron cristalización, y se observaron notables cambios en la resistividad eléctrica. La densidad de portadores aumentó en el intervalo de presión de oxígeno entre 1.0 y 100 mTorr, alcanzando valores de ~ 2x1018 cm-3, posteriormente, disminuyó bruscamente en películas crecidas a 125 mTorr. Mientras que la movilidad del portador disminuyó en el intervalo de presión de oxígeno entre 1.0 y 100 mTorr, llegando a valores mínimos de ~ 5.8 cm2 V-1 s-1. La transmitancia óptica de todas las películas aumentó con la presión de oxígeno, y a 100 mTorr se observó un valor de ~ 87% en la región VIS. El gap de energía de las películas fue de ~ 3.5 eV correspondiente a la de SnO2.

ZnO preparado por depósito por láser pulsado (PLD). Observamos que la resistencia eléctrica de las películas delgadas de ZnO se modifica significativamente por la presión de oxígeno, la resistencia eléctrica disminuye con la presión de O2 en el rango de 10 a 40 mTorr y alcanzar una resistencia mínima de ~ 2.1x10-2 Ω cm a 30 mTorr, incrementando nuevamente al aumentar la presión de oxígeno. El aumento o disminución de la resistencia eléctrica se atribuye a la aniquilación y/o formación de defectos residuales de tipo donante, principalmente debido a la presión de oxígeno. Se sugiere que la disminución de la resistencia eléctrica se debe a la formación vacancias de oxígeno (VO). El análisis de difracción de rayos X muestra que la presión de oxígeno no afecta a las posiciones de los picos principales que reflejan la existencia de ZnO en fase hexagonal y cinco picos principales aparecen (100), (002), (101), (110) y (103) en todas las películas. Todas las películas delgadas muestra una transmitancia media de ~ 85% con un valor promedio de gap óptico de ~ 3.3 eV.

ZnO preparado por RF-Sputtering. Se encontraron condiciones de crecimiento para películas de ZnO para su uso potencial como capa buffer en celdas solares del tipo CdTe/CdS. Se analizaron las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales como una función de la presión de oxígeno durante el crecimiento de ZnO. El comportamiento eléctrico se explica en términos de las propiedades estructurales. Nuestros resultados sugieren que la presión parcial de oxígeno óptima es de 30 mTorr para la obtención de una película de ZnO delgada como capa buffer con una resistividad del orden de 103 Ω cm y un promedio de transmisión óptica de 89%.

ix

Abstract

In this work, we deposited SnO2 and ZnO thin films on glass substrates at different

oxygen pressures. Electrical, optical and structural results are presented, of the analysis of

these materials.

Tellurium-doped SnO2 prepared by pulsed laser deposition (PLD). The films were

annealed for 30 minutes at 500 °C at the same pressure of oxygen after deposition; annealed

subsequently at atmospheric pressure at the same temperature and the effects of the oxygen

pressure on the physical properties of the films were studied. The films annealed in oxygen

pressure between 1.0 and 50 mTorr showed some evidence of diffraction peaks, with an

electrical resistivity of ~ 8x101 Ω cm; increasing oxygen pressure up to 100 mTorr, three

diffraction peaks (110), (101) and (211) we observed containing SnO2 tetragonal structure.

The electrical resistivity decreased abruptly at minimum value of ~4x10-2 Ω cm, and increased

reaching values of ~4x10-1 Ω cm. After annealing at 500 °C at atmospheric pressure for 30

min all films showed crystallization, and notable changes in the electrical resistivity were

observed. The carrier density Increased in the range of oxygen pressure between 1.0 and

100 mTorr, reaching values of ~2x1018 cm-3, then, it decreased abruptly in films grown at 125

mTorr. While mobility carrier decreased in the range of oxygen pressure between 1.0 and 100

mTorr, reaching minimum values of ~5.8 cm2 V-1 s-1. The optical transmittance of all films

increased with the oxygen pressure, and at 100 mTorr showed a value of ~ 87% in the VIS

region. The energy gap of the films was ~ 3.5 eV corresponding at of the SnO2.

ZnO prepared by pulsed laser deposition (PLD). We observed that the electrical

resistance of the ZnO thin films is significantly modified by the oxygen pressure, the electrical

resistance decreases with the pressure of O2 in the range of 10 to 40 mTorr and reach a

minimum strength of ~ 2.1x10-2 Ω cm at 30 mTorr, increasing again after this pressure. The

increase or decrease in electrical resistance is attributed to the destruction and/or formation

of residual donor-type defects, mainly due to the oxygen pressure. It is suggested that the

decrease of electrical resistance due to the formation of oxygen vacancies (VO). X-ray

diffraction analysis shows that the oxygen pressure does not affect the main peaks positions

witch reflect the existence of hexagonal ZnO single phase and five main peaks (100), (002),

(101), (110) and (103) in all the films. All thin films shows an average transmittance of ~ 85%

with optical band gap of average value of ~ 3.3 eV.

ZnO prepared by RF-sputtering technique. Ground conditions for ZnO films were

found their potential use as a buffer layer in CdTe/CdS solar cells. Electrical, optical and

structural were investigated as a function of the oxygen pressure during the growth of ZnO.

The electrical behavior is explained in terms of the structural properties. Our results suggest

that the optimum oxygen partial pressure is 30 mTorr for attaining a ZnO thin film as a buffer

layer with a resistivity on the order of 103 Ω cm and an average of optical transmission of

89%.

II.. Introducción

En la actualidad para poder investigar los materiales en forma de película

delgada se necesita del desarrollo de nuevas tecnologías, así como la creación de

materiales, sistemas y dispositivos, que nos permitan entender las propiedades

físicas de los materiales según su aplicación y requerimiento de acuerdo al avance

del mundo moderno. La meta primordial en la física del estado sólido es descubrir

materiales novedosos y darles una aplicación, es decir, incorporarlos en diferentes

áreas tales como la biofísica, optoelectrónica, nanotecnología entre otros; para

lograrlo, es importante conocer los procesos fundamentales y mecanismos

microscópicos que rigen el depósito de películas, esto con el fin de adecuarlos a los

requerimientos que se exigen (Huber y Willmott, 2000).

En éste trabajo se presenta el crecimiento y la caracterización de películas

delgadas de SnO2 y ZnO sobre sustratos de vidrio, depositadas por la técnica de

láser pulsado. Se estudió la influencia de la presión parcial de oxígeno sobre las

propiedades estructurales, ópticas y eléctricas.

1. Óxidos Conductores Transparentes.

Un Óxido Conductor Transparente (TCO por sus siglas en inglés) es un

semiconductor de banda prohibida ancha, y como su nombre lo indica, tiene una

relativa transparencia inherente en la región visible y es altamente conductor debido

a la presencia de una alta concentración de electrones libres en su banda de

conducción. Esto es debido a defectos en el material o por dopantes extrínsecos, es

decir, niveles de impureza cercanos al borde de la banda de conducción. Un TCO es

un compromiso entre la conductividad eléctrica y transmitancia óptica.

El primer reporte de un TCO fue publicado en 1907 cuando Badeker reporto

que una película delgada de cadmio metálico podría ser transparente si se oxidaba,

sin perder su propiedad de conducir electricidad (Badeker, 1907). Desde entonces, el

valor comercial de estas películas delgadas ha sido reconocido, y la lista de posibles

TCOs se amplía para incluir, por ejemplo, In2O3 dopado con Sn (Indium Tin Oxide:

ITO), SnO2 dopado con F (FTO), SnO2 dopado con Sb (ATO), ZnO dopado con Al

(AZO), ZnO dopado con In (IZO), entre otros. Desde la década de 1960, el TCO más

ampliamente utilizado para aplicaciones de dispositivos optoelectrónicos ha sido el

ITO. Actualmente, y probablemente en el futuro, este material ofrece el mejor

rendimiento disponible en términos de conductividad y transmisión óptica, combinada

Introducción

2

con una excelente estabilidad del medio ambiente, la reproducibilidad y buena

morfología de la superficie. El uso de estos materiales ha sido como conductores

eléctricos transparentes para una amplia variedad de aplicaciones en la

optoelectrónica, a saber: electrodos transparentes para pantallas de cristal líquido

(Liquid Crystal Display: LCDs), películas delgadas de transistores transparentes,

diodos emisores de luz, sensores-UV y celdas solares (Ohta H. y Hosono, 2004).

En los últimos años se han venido realizado grandes esfuerzos para tratar de

entender y poder predecir las propiedades físicas de dichos materiales preparados

en forma de película delgada. El avance logrado ha sido considerable, al grado de

poder explotarse los conocimientos adquiridos en la elaboración de dispositivos

optoelectrónicos y en diversas aplicaciones tecnológicas. Además, se ha visto

favorecida debido al interés general de poder producir dispositivos transparentes de

alta calidad a bajo costo. Este resurgimiento ha sido, no sólo por sus interesantes

aplicaciones, sino también por los nuevos métodos de obtención. La fuerza impulsora

para la profunda investigación de los TCOs viene de una fuerte demanda para la

obtención de nuevos materiales transparentes y sus aplicaciones tecnológicas,

conocidas en la industria como “óxidos optoelectrónicos transparentes”.

Él depósito de estos materiales en área grande es otra parte importante para

la producción a gran escala de los dispositivos con métodos que deben tener bajos

costos. Los métodos que reúnen estos requisitos son el de solución química que

incluye sol-gel, electro-depósito y rocío químico, que son técnicas viables para la

producción de dispositivos fotovoltaicos comerciales. Tradicionalmente, el ITO ha

sido usado como el TCO en celdas fotovoltaicas; sin embargo, se necesitan celdas

solares más eficientes. Esto incluye el uso de materiales como CdO, Cd2SnO4 y

Zn2SnO4 que tienen la movilidad más alta y la mayor transparencia, así como figura

de mérito más alta que el ITO (Coutts, et al., 2000). Así mismo, óxidos de telurio de

cadmio (Cd3TeO6) también se ha reportado como materiales favorablemente

prometedores para TCOs (Tetsuka, et al., 2005; Tetsuka, et al., 2006). Estos óxidos

ya han sido depositados por métodos físicos, ablación por láser pulsado y sputtering.

1.1. SnO2

El SnO2 es un material semiconductor tipo n con un ancho de banda prohibida

de ~3.6 eV a temperatura ambiente. Pertenece a una importante familia de

materiales oxidados que combina baja resistencia eléctrica con alta transparencia

óptica en el rango visible del espectro electromagnético. Estas propiedades se

Introducción

3

buscan en una serie de aplicaciones; especialmente como electrodos en celdas

solares, diodos emisores de luz, pantallas planas, y otros dispositivos opto

electrónicos, cuando un contacto eléctrico necesita fabricarse sin obstruir el paso de

los fotones que entran o salen de la zona óptica activa (Wagner, 2003; Hoffman, et

al., 2003; Masuda, et al., 2003). Otras propiedades del SnO2 y otros TCOs es que

aunque son transparentes en el visible, son altamente reflexivos a la luz infrarroja.

Esta propiedad es la responsable del actual uso dominante del SnO2 como un

material de conservación de energía. Los depósitos de SnO2 con arquitectura de

ventana, permite transmitir la luz pero mantiene el calor fuera o dentro de un área,

dependiendo del clima de la región. Arquitecturas de ventana más sofisticadas, se

conocen como ventanas inteligentes, basadas en TCOs eléctricamente en contacto

con películas electro óhmicas que cambian de color y transparencia debido a la

aplicación de un voltaje a través de la película (Granqvist y Hultaker, 2002; Lewis y

Paine, 2000; Hamberg y Granqvist, 1986).

A menudo se requieren conductividades lo más altas posibles; muchos de los

TCOs binarios ya poseen una alta conductividad debido a los defectos intrínsecos, es

decir, vacancias de oxígeno. Este es el caso del SnO2, que como un semiconductor

de ancha banda de valencia, es en su forma estequiométrica un buen aislante. Sin

embargo, no estequiométricamente, en particular con vacancias de oxígeno, hace

que sea un buen conductor. En todas las aplicaciones de estos materiales la

concentración de portadores de carga y la conductividad son altamente

incrementadas por dopantes extrínsecos. En el caso del SnO2 estos son

comúnmente el Sb como un dopante catión y el F como un dopante anión (Gordon,

2000). Aunque estos dopantes incrementan la conductividad del SnO2,

significativamente no alcanzan los valores de baja conductividad lograda con el ITO o

con el ZnO dopado.

El SnO2 adopta una estructura de rutilo tetragonal (grupo espacial P42/mnm).

La celda unitaria contiene dos estaños y cuatro átomos de oxígeno. Cada átomo de

estaño está unido a seis átomos de oxígeno en los vértices de un octaedro regular, y

cada átomo de oxígeno está rodeado por tres átomos de estaño en las esquinas de

un triángulo equilátero (ver Figura 1-1).

Introducción

4

1.2. ZnO

El ZnO es un semiconductor del grupo II-VI del tipo n, con energía de gap de

3,37 eV a temperatura ambiente y es transparente en el rango del espectro visible

(300 a 900 nm). Sus propiedades ópticas fueron estudiadas por décadas al igual que

sus propiedades vibracionales y métodos de crecimiento, por lo que hasta la

actualidad el ZnO y sus aleaciones vienen siendo estudiadas por numerosos

investigadores debido a sus propiedades atractivas y aplicaciones modernas. Debido

a su gap, el ZnO tiene aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, así como, la

propiedad de que en su estado natural es de tipo n, debido a los átomos intersticiales

y a las vacancias de oxígeno. El ZnO a menudo adopta la forma estructural wurtzita

hexagonal, cúbica o blenda de zinc. Tiene coordinación 4, dado que cada átomo de

Zn está rodeado por 4 átomos de oxígeno y viceversa, aunque este material tiene

ionicidad intermedia entre semiconductor iónico y covalente. La diferencia de

electronegatividades entre el zinc y el oxígeno produce un alto grado de ionicidad en

su enlace, provocando una repulsión entre sus nubes de carga y haciendo que su

estructura cristalina sea hexagonal la más estable (Jagadish y Pearton, 2006). Las

estructuras del ZnO son: wurtzita, zinc-blenda y halita, cuyas estructuras se pueden

observar en la Figura 1-2.

Figura 1-1 Celda unitaria de la estructura cristalina del SnO2. Esferas rojas representan átomos de O y esferas grises indican átomos de Sn.

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5d/Rutile-unit-cell-3D-balls.png

Introducción

5

Figura 1-2 Estructuras cristalinas del ZnO: a) Halita, b) Zinc-blenda, c) Wurtzita

El ZnO es un semiconductor que posee propiedades interesantes que han

sido objeto de intensa investigación durante muchos años. Es muy estable a altas

temperaturas (Tfusión = 1975 ºC, mientras que por encima de 1200 ºC se disocia y se

sublima) y puede soportar las altas temperaturas de procesos de recocido que

intervienen en la fabricación de circuitos microelectrónicos. También es más

resistente al daño por radiación que otros materiales semiconductores habituales y

se adapta bien a las aplicaciones electrónicas en ambientes de alta radiación, tales

como aplicaciones espaciales. Otras aplicaciones son en los dispositivos

optoeléctricos, transductores acústicos, sensores de gas, electrodos transparentes,

ventanas ópticas en paneles solares y conductores transparentes. El ZnO dopado

puede presentar propiedades funcionales nuevas o mejoradas con interesantes

aplicaciones. Un conductor electrónico, puede ser utilizado como electrodo

transparente en la realización de pantallas planas y celdas solares. El dopaje con los

elementos del grupo III (Al, Ga, In) disminuye su resistividad a menos de 10-4 cm,

manteniendo una alta transparencia óptica. En particular, el óxido de zinc dopado

con aluminio (AZO) recientemente ha recibido la atención como una alternativa

prometedora al óxido de indio dopado con estaño (Jagadish y Pearton, 2006;

Chopra, et al., 1983).

Introducción

6

2. Hipótesis Partiendo de las propiedades físicas y químicas de los materiales a

desarrollar, así como de los parámetros de depósito, es posible desarrollar Óxidos

Conductores Trasparentes en forma de película delgada con propiedades ópticas y

eléctricas que puedan ser de utilidad en optoelectrónica transparente, sensores y

celdas solares del tipo CdTe/CdS.

3. Objetivo Entender los mecanismos de incorporación de distintos tipos de centros

donadores (dopantes intrínsecos y extrínsecos) en óxidos conductores trasparentes

(TCOs) y poner la escena para nuevos o mejores materiales para una nueva

generación de TCOs, en particular la incorporación de dopantes intrínsecos Mi

(cationes en sitios intersticiales) y VO (vacancias de oxígeno) por la técnica de PLD.

3.1. Objetivos específicos

i. Fabricación de TCO’s sobre sustratos de vidrio Corning Usando polvos

de ZnO y SnO2 con Telurio metálico, por medio de la técnica de

Deposito por Laser Pulsado.

ii. Obtener películas delgadas de TCO con diferentes parámetros de

crecimiento, midiendo su resistencia eléctrica en cuadro, resistividad y

transparencia óptica.

iii. Caracterizar por medio de un equipo de rayos X la estructura cristalina.

iv. Obtener parámetros de depósito con las que se puedan obtener

películas delgadas con alta conductividad y transparencia para

aplicación en celdas fotovoltaicas.

IIII.. Materiales y Métodos

A medida que avanza la utilización de películas delgadas, sus requerimientos

para determinada aplicación van cambiando y se hacen más exigentes. Por ello, se

necesitan nuevas y más precisas técnicas de preparación que permitan la obtención

de nuevos materiales. En este capítulo se presenta la técnica de depósito por láser

pulsado y las técnicas de caracterización con las que se midieron propiedades

estructurales, electricas y ópticas de las muestras obtenidas.

1. Depósito por láser pulsado.

El PLD nace a raíz de los experimentos relacionados con la interacción entre

la radiación láser y la materia; realizados durante al desarrollo de los láseres mismos.

En 1965 Smith y Turner publican un primer trabajo de lo que ahora llamamos PLD.

En un principio, se empieza a desarrollar la técnica como búsqueda de una

aplicación más de los láseres pulsados y no por el interés de obtener un tipo de

película en particular (Smith y Turner, 1965; y Schwarz y Tourtellotte, 1969)

El depósito por láser pulsado (PLD por sus siglas en inglés) es un método de

crecimiento de materiales, en el que, un haz láser de corta duracion se centra en un

objetivo, creando un plasma del material el cual se expande en vacío y se depositan

sobre un sustrato. El principio del PLD se muestra en la Figura 2-1; un intenso pulso

de láser pasa a través de una ventana óptica de una cámara de vacío y se enfoca

sobre un sólido, donde es parcialmente absorbido. Por encima de una cierta

densidad de potencia, se produce la ablación de material en la forma de una pluma

luminosa. Este material expulsado se compone de iones, átomos y moléculas a

medida que se propaga, y al llegar al sustrato se difunden sobre la superficie y se

disponen en una o más orientaciones cristalográficas. La densidad de potencia

necesaria para producir tal pluma depende del material, su morfología, y la longitud y

duracion del pulso del haz láser. El material que proviene de la pluma se deja

condensar en un sustrato, donde se produce el crecimiento de la película. El proceso

de crecimiento puede complementarse con una fuente de gas, lo que puede afectar a

las especies de la pluma de ablación en la fase de gas o la reacción en la superficie,

en cuyo caso se habla de PLD reactivo.

Los procesos físicos en PLD son muy complejos y están interrelacionados con

los parámetros del pulso láser y las propiedades del material. Queremos transmitir

los fenómenos físicos más importantes en PLD y limitarnos aquí a las características

Materiales y Métodos

8

generales, incluyendo la interacción de la radiación electromagnética con el material,

la producción del plasma, y finalmente su expansión y condensación sobre un

sustrato. La ablación con láser para el crecimiento de película delgada tiene muchas

ventajas, entre las que podemos encontrar:

La fuente de energía (láser) se encuentra fuera de la cámara de vacío, lo

cual proporciona un mayor grado de flexibilidad en los materiales

utilizados.

Casi cualquier material puede ser evaporado.

Permite crecer películas en un ambiente de gases reactivos en un amplio

rango de presiones.

La composición química del target puede ser transferida a la película, de

modo que resulta mas fácil conseguir materiales estequimétricos.

Por las caracteristicas del pulso del PLD, la razón de depósito de las

películas puede ser controlado.

La cantidad de material evaporado, está localizado en un área definida por

el enfoque del láser.

Figura 2-1 Esquema de nuestro sistema para el depósito de TCOs por láser pulsado.


9

En la siguiente sección se revisarán las tres fases principales del proceso de

PLD: interacción de los pulsos de láser con el material, la formación de la pluma y su

expansión, y la condensación de la película. Cada paso del proceso depende

fuertemente del tipo de material; también de los parámetros experimentales del láser

tales como: longitud de onda, fluencia, ancho de pulso, tipo de gas, presión de fondo,

el tipo de sustrato y la temperatura. Algunos parámetros típicos para el depósito por

láser pulsado se especifican en la Tabla 2-1.

Tabla 2-1. Parametros tipicos para el PLD

Parametro Valor

Material (óxidos) Longitud de onda del laser

Ancho del pulso laser Frecuencia de repeticion del pulso laser

Fluencia del laser Presion de vacío

Atmósfera de fondo Presion de la atmósfera de fondo

Tipo de sustrato Temperatura de sustrato

YBCO, BiSrCaCuO, BaTiO3, ZnO, ITO 200-1400 nm 6-50 ns 1-10 Hz 0.5-5 J/cm2

∼10−6 Torr O2, O3, NO2, N2O 1-300 mTorr MgO, SrTiO3, Si, Al2O3, glass, SiO2 25 -750 ºC

Los tiempos de duración en todo el proceso constan de tres pasos muy

diferentes. Típicamente, la interacción del laser con el material se produce dentro del

rango de los nanosegundos, mientras que la expansión de la pluma en la atmósfera

de fondo se lleva a cabo dentro de los microsegundos. Dependiendo de las

condiciones experimentales, el proceso de crecimiento de la película después de un

pulso de láser, puede en principio, continuar desarrollándose hasta el siguiente pulso

de láser que se produce milisegundos más tarde. En las siguientes secciones se

describe por separado cada paso del proceso.

1.1. Interacción del láser con el material.

El método completo de crecimiento de una película delgada depositada por

láser pulsado comienza con un pulso láser. Para nuestro proceso, se utilizó un laser

que dispara pulsos de energía de corta duración a una frecuencia de repetición

establecida (Hz). El láser utilizado tiene diez nanosegundos de ancho de pulso, y

tiene un valor asociado de energía por unidad de área de sección transversal,

definida con unidades de fluencia (J/cm2). A medida que la luz láser interactúa con un

material, un porcentaje de ésta radiación de la luz es absorbida en el material


10

mientras que el resto se refleja. Como el pulso del láser primero se pone en contacto

con la superficie del material, la energía del pulso que no se refleja se transfiere al

material. Si el material absorbe suficiente energía, entonces se rompen los enlaces

químicos que mantienen unido al material; de forma instantánea, una nube de gas

ionizado de material se propaga desde la superficie. Este plasma se conoce

comúnmente como pluma de ablación y puede ocurrir ya sea en vacío o en presencia

de una atmósfera de fondo. En la Figura 2-2 se presenta el esquema del proceso de

ablación de un pulso láser de alta potencia para un tiempo de 30 ns.

Figura 2-2 Representación esquemática de la interacción de un pulso laser de alta potencia con un material.

A. A medida que el pulso laser llega al material, los fotones son absorbidos por la

capa superficial. La profundidad de absorción, depende de la profundidad de

penetración óptica del material, que puede ser del orden de unos pocos

nanómetros a la temperatura de vaporización (Tarsa, et al., 1993). La energía

absorbida es transportada dentro del material por los electrones (en los

metales) o por los fonones (en los no metales). El tiempo de relajación de la

energía en los metales es muy rápido; sin embargo, comparado con la

duración del pulso laser, la energía absorbida es rápidamente convertida en

calor.

B. De este modo la superficie del material se calienta más allá de la temperatura

de fusión (por ejemplo, 1400 ºC para YBCO) y la superficie se funde (Chrisey

y Hubler, 1994).

C. La superficie fundida comienza a vaporizarse. Las altas temperaturas

generadas en la superficie del material (hasta varios miles de grados

centígrados) causa la emisión de muchas especies desde la superficie del


11

material, iones, electrones, átomos y moléculas. Además la irradiación de la

luz láser ioniza el material evaporado y un plasma de expansión se forma por

encima de la superficie del material.

D. Una vez formado, el plasma absorbe la radiación láser, lo que resulta en un

calentamiento adicional del plasma. La absorción de la radiación por el plasma

es una función de la densidad del plasma, la temperatura del plasma y la

frecuencia del láser (Chrisey y Hubler, 1994). Para pulsos de láser con altas

densidades de potencia, la densidad electrónica por encima de la superficie

del material puede ser tan densa que el plasma se vuelve opaco y ninguna

interacción láser-material es posible. Sin embargo, como el plasma se

expande, se hace menos denso y el láser de nuevo puede interactuar con la

superficie del material y de esta manera se establece un proceso de

autorregulación. El plasma caliente también emite luz, no solo en la primera

etapa de expansión de la pluma, sino también por la emisión de átomos, iones

y moléculas, que se considera como una región luminosa justo por encima de

la superficie del material.

1.2. Formación y expansión de la pluma

La expansión de un plasma en una atmósfera de fondo es un proceso

complejo y todavía se está investigando y comprendiendo (Amoruso, et al., 2007; y

Bailini, et al., 2007). Algunos grupos muestran que si un plasma se expande en un

gas a presiones típicamente menores de 100 mTorr, la atmósfera tendrá un efecto

insignificante y puede ser tratado como si la expansión se efectuará en vacío. A

presiones mayores, se forma una onda de choque en la superficie de expansión del

volumen del plasma (Gonzalo, et al., 1997; y Harilal, et al., 2003). Durante la

irradiación de un material en vacío, con un pulso láser de alta potencia de alrededor

de 30 ns de duración, se forma una burbuja de plasma caliente aproximadamente a

50 µm de la superficie del material.

Tres modelos son típicamente utilizados para tratar de describir la expansión

de la pluma producida por el láser: el modelo de fricción (Gonzalo, et al., 1997;

Geohegan, 1992; y Acquaviva y De Giorgi, 2002), el modelo de difusión (Rode, et al.,

2000), y el modelo de onda de choque (Gonzalo, et al., 1997; y Harilal, et al., 2003).

El modelo de fricción descrito por Geohegan, considera un conjunto que experimenta

una fuerza viscosa proporcional a su velocidad a través de la atmósfera de fondo.

Esto resultó ser cierto para las especies de ablación que eran más pesadas que la

atmósfera de fondo. El modelo de difusión tiene semejanza con la difusión de las


12

partículas a través de un material, Rode, et al., 2000, investigó la difusión de vapores

de carbono a través de un ambiente de argón. El modelo de onda de choque se

utiliza para describir las etapas finales de la expansión de la nube con la presencia

de una formación de la onda de choque cuando la pluma se expande rápidamente en

la atmósfera de fondo.

En presencia de una atmósfera de fondo, las partículas que forman a la pluma

chocar con ellas mismas y con las partículas de gas, ocasionando la dispersión,

atenuación y termalización de la pluma. Por lo tanto, se alteran los parámetros de

crecimiento de la película tales como: la distribución espacial, la razón de depósito, y

la distribución de la energía cinética de las especies que se depositan. Además, las

partículas de la pluma pueden reaccionar químicamente con las partículas de gas.

En el PLD reactivo se utiliza gases tales como H2, CH4, N2, O2 para inducir

reacciones asociativas principalmente con elementos metálicos, para producir

hidruros, carburos, nitruros, y óxidos (Willmott y Huber, 2000). Como en el caso de la

expansión de la pluma en vacío, la expansión en una atmósfera de fondo puede ser

descrita por ciertas características (Zheng, et al., 1998). Sin embargo, dependiendo

de la presión de gas de fondo y de la diferencia de masa entre las especies

erosionadas y las partículas de gas de fondo, estas características pueden variar o

no se producen en absoluto. Las características de expansión de la pluma en una

atmósfera de fondo son los siguientes: aumento de la fluorescencia, nitidez del límite

de la pluma, ralentización de la pluma, división de la pluma, cambios en la

distribución angular, termalización de la pluma, y reacciones químicas donde hay

dispersión reactiva.

1.3. Cristalización y crecimiento de la película

El proceso de crecimiento de la película, es decir, el depósito de material

expulsado del blanco hacia una película en crecimiento, se puede describir mediante

la siguiente secuencia: en primer lugar, las partículas que llegan deben adsorberse

en la superficie, después de lo cual se pueden difundir cierta distancia antes de que

reaccionen entre sí y con la superficie; posteriormente empezar a nuclear. La forma

de las partículas nucleadas puede determinar la estructura o la morfología de la

película en crecimiento. En determinadas circunstancias (por ejemplo, la alta

temperatura del sustrato) las interacciones difusionales dentro de la película y con el

sustrato, debajo de la superficie de crecimiento de la película, pueden modificar la

composición y las propiedades de la misma. Cualitativamente, un posible esquema

del proceso de nucleación durante un ciclo de PLD es el siguiente:


13

Un pulso de vapor causa la nucleación de una alta densidad de pequeños

grupos subcríticos, es decir, los grupos son más pequeños que aquellos

que serían estables para razones depósito más bajas. Se espera que los

grupos subcríticos sean inestables una vez que el pulso de vapor ha

decaído después de aproximadamente 1 ms.

Los grupos subcríticos tienden a disociarse en especies móviles.

Las especies móviles nuclearan nuevos grupos en una escala diferente

durante el tiempo que no llega vapor, típicamente 100 ms.

El siguiente impulso iniciará la misma secuencia con algunos de los

átomos móviles que se añaden a las agrupaciones formadas tras el primer

pulso.

El desarrollo de los cambios en la estructura de la película depositada con la

cantidad de movimiento térmico, se produce durante el crecimiento de la película y

también con la cantidad de energía adicional que se entrega a la superficie de

crecimiento como se indicó anteriormente. Los parámetros importantes son la

relación de la temperatura del sustrato y el punto de fusión de la película, y la

distancia entre los sitios de adsorción comparados con la longitud de difusión de las

partículas adsorbidas.

1.4. Configuración experimental

A continuación se describe el sistema experimental utilizado para el depósito

por láser pulsado.

1.4.1. Sistema de depósito

Para la obtención de películas delgadas se requiere de un sistema

experimental que consiste de una cámara de acero inoxidable de aproximadamente

40 litros de volumen, dos bombas de vacío (una mecánica y una difusora) acopladas

en serie y un láser de estado sólido. En la Figura 2-3 se muestra la cámara de vacío

que es evacuada hasta una presión base de 10-6 Torr antes del depósito;

posteriormente se permite el paso del oxígeno que se utiliza como gas reactivo. El

vacío en la cámara, es controlado mediante un medidor de vacío y una válvula de

aguja para obtener un control preciso y fiable. Esto permite ajustar la presión para el

depósito en el rango de 1 a 300 mTorr, que es el utilizado normalmente para el

depósito de películas delgadas de materiales semiconductores.


14

En la Figura 2-4 se muestra el sistema de fijación y calefacción del sustrato

que está conformado por un horno calefactor con cuerpo cilíndrico de acero

inoxidable y una base de grafito, montado en una brida de acero inoxidable que

permite el acoplamiento con la cámara de vacío. Dicho horno se calienta a través de

una lámpara de halógeno de 300 Watts. La temperatura del horno se controla con un

dispositivo de control analógico para alcanzar una temperatura de entre 300 y 700

°C. El horno calefactor es capaz de moverse a lo largo de su eje de rotación,

permitiendo que el sustrato tenga un rango de distancia de 40 a 60 mm y está

diseñado para alojar un sustrato de 25 x 25 mm2.

Figura 2-3 Cámara de vacío del sistema experimental utilizado.


15

Figura 2-4. Horno calefactor utilizado para calentar el sustrato.

En la Figura 2-5 se muestra el sistema utilizado para la colocación del target

(material a vaporizar). Consta de una base de acero inoxidable para fijar el target,

acoplada a un eje que rota mediante un sistema de acoplamiento y un motor de

corriente directa. Por la configuración de la cámara de vacío y para realizar el

depósito de las películas por la técnica de PLD, el target y el sustrato se encuentran

colocados uno frente al otro.

Figura 2-5. Soporte rotatorio para el target en el sistema PLD.


16

1.4.2. Laser

El láser utilizado es de estado sólido del tipo Nd:YAG de longitud de onda de

1064 nm. Es capaz de operar a frecuencias entre 1-10 Hz, con una densidad de

energía ~2 Jcm-2 y un tiempo de duración del pulso de 10 ns. El haz láser es

enfocado por un lente (distancia focal 453 mm a 1068 mm), pasa a través de una

ventana al interior de la cámara de vacío y se proyecta sobre el target con un ángulo

de incidencia de 45º. En la Figura 2-6 se muestra la imagen del plasma generado en

el interior de la cámara de vacío, cuando las partículas de ZnO interaccionan con el

gas reactivo (oxígeno) al expandirse hacia el sustrato.

Figura 2-6. Plasma generado debido a la interacción entre el láser y el material vaporizado.

1.4.3. Target y sustratos

Todos los targets utilizados tienen forma geométrica cilíndrica de 15 mm de

diámetro y 5 mm de espesor. Para su elaboración se utiliza el material en forma de

polvo el cual se molió utilizando un mortero de ágata. Posteriormente el material es

comprimido con una fuerza de 10 Toneladas durante 30 minutos y sinterizado a

600°C durante 2 horas en una mufla con atmósfera de aire.

El SnO2 utilizado se sinteriza en un disco de cerámica con un estándar de alta

pureza de 99.999%. A fin de preparar el target de SnO2 dopado con telurio, el SnO2

se molió y se mezcló con Telurio metálico molido previamente. Después de obtener


17

un material uniforme, la mezcla fue compactada y sinterizada. El target se preparó

con 2% en peso de Telurio.

El ZnO utilizado se sinteriza en un disco de cerámica con un estándar de alta

pureza de 99.99%. Siempre que la cámara de crecimiento se expone a la atmósfera,

una limpieza de 1 minutos con el láser funcionando a 5 Hz se utiliza para la ablación

de los contaminantes que se hayan adherido a la superficie del target.

Antes del depósito de las películas delgadas se debe tomar en cuenta

aspectos primordiales como la limpieza del sustrato por medio de la eliminación de

contaminantes en la superficie para lograr una mejor adherencia. Se utilizaron

sustratos de vidrio Corning 7059, los cuales fueron cortados en forma cuadrada (25 x

25 mm2), lavados con detergente y enjuagados, luego fueron secados con aire

comprimido. Después fueron colocados en un equipo de limpieza ultrasónico durante

10 minutos con tricloroetileno, enjuagados con agua destilada y luego secados con

aire comprimido. Después el mismo procedimiento se repitió con el equipo de

limpieza ultrasónico con acetona y con alcohol isopropílico.

2. Depósito por RF-Sputtering con magnetrón

La técnica de Sputtering (pulverización catódica) es un proceso de

vaporización, no térmica, en la que los átomos de una superficie son desprendidos

físicamente debido a una transferencia de momento, causada por el bombardeo de

una especie energética de tamaño atómico/molecular. Con esto se puede decir que

la técnica Sputtering es un proceso de ataque, utilizado frecuentemente para la

limpieza de superficies, aunque también se emplea para el depósito de películas

delgadas, basándose en el principio anteriormente mencionado. Esencialmente la

técnica de Sputtering se vale de una descarga luminosa o un haz de iones, y es el

flujo de iones el que incide en la superficie del target o material a depositar,

provocando que durante la colisión, un átomo o un aglomerado de átomos se

desprendan de la superficie del material por transferencia de impacto o sputtering.

La técnica de Sputtering tiene dos aplicaciones principales: (a) Sputteretching,

que es utilizada para simplemente desprender material de la superficie de alguna

pieza y lograr alguna forma específica y (b) Sputter Deposition, en la cual el objetivo

es remover los átomos de la superficie para después depositarlos en la superficie de

otro material o sustrato. En la Figura 2-7 se muestra un esquema general del proceso

de Sputtering.


18

Una de las características más relevantes de la pulverización catódica es su

versatilidad. Se han diseñado sistemas con distintas geometrías como son la cónica,

la plana y la cilíndrica, con las cuales es posible depositar películas delgadas

uniformes sobre una gran variedad de sustratos. Además, con un sólo material

fuente es posible depositar una variedad de películas con sólo emplear distintos

gases. Esto se puede controlar con el sólo hecho de cambiar la composición de los

gases que intervienen en el proceso. Una de las ventajas del crecimiento de

películas delgadas utilizando este método es la buena adherencia entre el sustrato y

la película, debido a la alta energía cinética con la que llegan los átomos o moléculas

a la superficie del sustrato, y un buen control de la composición química bajo

condiciones apropiadas. En general, las películas delgadas tienen la misma

composición que el blanco con una alta reproducibilidad, ya que el método presenta

una relativa facilidad para controlar y repetir con precisión el crecimiento.

Figura 2-7. Esquema del proceso de Sputtering.

Un aspecto muy importante en esta técnica de depósito es el vacío que se

alcanza en la cámara, por lo que antes de iniciar el proceso de crecimiento de un

material sobre cualquier sustrato, es necesario hacer vacío con valores mínimos


19

entre 10-2 a 10-4 Torr, ya que a estas presiones se obtiene un excelente aislamiento

térmico y eléctrico. Aunque en la presión de trabajo por lo general, la cámara se

evacua a presiones de 10-6 Torr y se llena de inmediato con un gas inerte hasta

alcanzar nuevamente la presión de trabajo, lo que brinda la seguridad de llevar a

cabo un proceso limpio y libre de partículas contaminantes que puedan alterar la

calidad de la película delgada.

Las partículas energéticas cargadas o neutras provienen del gas introducido a

la cámara que puede ser inerte, reactivo o una mezcla de ambos. Entre los gases

inertes, el argón es el más empleado, mientras que el gas reactivo depende del

compuesto que se requiera formar con el material del target. Así como el vacío, el

plasma juega un papel de vital importancia en el proceso de crecimientos de

películas delgadas vía Sputtering. El plasma es un conjunto de iones, electrones y

partículas neutras, en el cual la cantidad de iones cargados positivamente es idéntica

a su contraparte negativa, de ahí que la carga neta sea cero. Se menciona que el

plasma es equipotencial ya que no posee gradientes macroscópicos de campo

eléctrico. De todos los fenómenos que están presentes en el plasma, el más

importante para el Sputtering es el de la colisión de los electrones con los átomos o

moléculas del gas inerte usado en el proceso de crecimiento. Esta colisión de

electrones de alta energía y átomos neutros de gas pueden producir fenómenos de

disociación, ionización o excitación de moléculas.

2.1. RF-Sputtering con magnetrón

En la Figura 2-8 se puede ver el esquema representativo de un RF-Sputtering.

La utilización de una fuente de poder oscilante para generar plasma ofrece varias

ventajas sobre los métodos de corriente directa, una de éstas, es que, cuando la

frecuencia de oscilación es mayor de 50 kHz ya no es necesario para ambos

electrodos ser conductores, otra es que los electrones que se encuentran en la zona

de destello negativo cuentan con la energía suficiente para ionizar los átomos de

gas, por lo cual el número de electrones necesarios para mantener la descarga se ve

sustancialmente reducido (Kao, et al., 1998), además esto significa que se pueden

utilizar presiones de trabajo menores, reduciendo así la potencial contaminación de

la película. En frecuencias por arriba del rango de mega Hertz, los iones debido a su

masa relativamente grande, no son capaces de oscilar a la frecuencia del potencial y

por lo tanto existe muy poca acumulación de iones en el cátodo, lo cual genera que

cualquier frecuencia por encima de 5 MHz sea eficiente para el proceso de

Sputtering. Las aplicaciones de Sputtering de radio frecuencia son muy variadas, e


20

incluyen el depósito de metales, aleaciones metálicas, óxidos, nitruros y carburos

(Morgan, et al., 1990).

Figura 2-8. Esquema representativo de RF-Sputtering con magnetrón.

3. Técnicas de caracterización A continuación se describen las técnicas de caracterización utilizadas para el

análisis de las películas depositadas.

3.1. Propiedades eléctricas

El estudio de las propiedades eléctricas de un material semiconductor puede

proporcionar mucha información sobre su estructura de bandas y la presencia de

defectos estructurales o impurezas en él. La caracterización eléctrica de las películas

se efectuó utilizando la técnica de Van der Pauw para medir la resistividad y el efecto

Hall para determinar el tipo, la densidad y la movilidad de los portadores. En ambas

técnicas se aplicó una corriente en dos contactos sobre las películas y se midió un

voltaje en los otros dos contactos (técnica de cuatro puntas). A continuación se

describen las técnicas que se utilizaron para dichos estudios.


21

3.1.1. Técnica de Van der Pauw

Para medir la movilidad () y la densidad de portadores (n), se requiere de una

combinación de medición de resistividad y medición Hall. La utilización de la técnica

de Van der Pauw, es ampliamente utilizada en la industria de los semiconductores

para determinar la resistividad de muestras homogéneas. En esta técnica, se utiliza

una muestra en forma de película delgada conteniendo cuatro pequeños contactos

colocados en la periferia (de preferencia en las esquinas) de la película. En la Figura

2-9 se muestra un esquema de la configuración para la técnica de Van der Pauw

(Van der Pauw, 1958a; y Van der Pauw, 1958b). Para un caso particular, donde los

contactos están en la periferia, Van der Pauw encontró un método para medir la

resistividad de una película delgada. Hay ocho posibles configuraciones que

dependen de la dirección de la corriente y la combinación de los contactos (ver

Figura 2-10). En la Tabla 2-2 se muestran las especificaciones de los contactos por

los que se aplica la corriente y se mide voltaje. En la primera columna se presentan

los voltajes a medir V1−V8, en la tercera y cuarta columna se presentan los contactos

por donde pasa la corriente y por donde se mide el voltaje respectivamente. Para

realizar el arreglo de las diferentes configuraciones se utiliza una computadora y un

interruptor.

Figura 2-9. Dos posibles configuraciones de los contactos para la técnica de Van der Pauw.


22

Figura 2-10. Esquema de ocho diferentes configuraciones para la medición de la resistividad.

Tabla 2-2. Configuraciones de las terminales para la medición de resistividad.

Voltaje Puntos cruzados

(columna, renglón) Aplicación de

corriente Medición de

voltaje

V1 1,2 2,1 3,3 4,4 1-2 3-4 V2 2,2 1,1 3,3 4,4 2-1 3-4 V3 2,2 1,3 3,4 4,1 2-3 4-1 V4 2,2 1,3 3,4 4,1 3-2 4-1 V5 2,3 1,4 3,1 4,2 3-4 1-2 V6 2,4 1,3 3,1 4,2 4-3 1-2 V7 2,4 1,1 3,2 4,3 4-1 2-3 V8 2,1 1,4 3,2 4,3 1-4 2-3

Cuando los voltajes V1 a V8 y la corriente promedio se han medido, la

resistividad eléctrica se puede calcular como:

2 4 1 34ln 2

f tsA V V V VAI

, 5 76 8

4ln 2

f tsB V V V VBI

(2.1)


23

Donde A y B son resistividades en Ohm-cm, ts es el espesor de la muestra

en cm, I es la corriente promedio aplicada a la muestra y fA y fB son los factores

geométricos basados en la simetría de la muestra y que están relacionados con las

dos resistencias (fA = fB = 1, para películas muy uniformes).

2 1

4 3

A

V VQ

V V

, 6 5

8 7

B

V VQ

V V

(2.2)

Qi y fi se relacionan de la siguiente manera:

0.6931 1

1 0.693 2

ifQ fi i arcCos eQi

(2.3)

Se utiliza un subprograma que implemente el método de bisección (Chapra y

Canale, 2000) para resolver la ecuación, con un error menor al 0,01%. Si A y B no

están entre el 10% una de la otra, la muestra no es suficientemente uniforme para la

determinación de la resistividad. Cuando A y B son conocidas, la resistividad de las

películas puede ser determinado como:

2

BA

(2.3)

3.1.2. Técnica de efecto Hall

El efecto Hall fue descubierto por Edwin H. Hall en 1879 mientras cursaba el

último año en la universidad. Consiste en la aparición de un campo eléctrico

transversal al sentido de la corriente que circula por una muestra conductora cuando

ésta se encuentra en un campo magnético (Hall, 1879; y ASTM Designation F76-02,

1996). Los experimentos de Hall mostraron que los portadores de cargas eran

partículas cargadas negativamente, hecho de gran relevancia en su época ya que los

electrones no serían descubiertos hasta más de diez años después. En la actualidad,

el experimento Hall sirve para determinar el signo de los portadores de cargas de

distintos materiales.

El principio físico correspondiente al efecto Hall es la fuerza de Lorentz;

cuando un electrón se mueve a lo largo de una dirección perpendicular a un campo

magnético aplicado, experimenta una fuerza que actúa normal a ambas direcciones y


24

se mueve en respuesta a esta fuerza y la fuerza afectada por el campo eléctrico

interno. Para semiconductores tipo “n”, como se muestra en la Figura 2-11, los

portadores son predominantemente electrones de densidad aparente “n”.

Suponemos que una corriente constante I fluye a lo largo del eje “x” de izquierda a

derecha en presencia de un campo magnético en dirección “z”. Los electrones

sometidos a la fuerza de Lorentz inicialmente se salen de la línea de corriente hacia

el eje “y” negativo, lo que resulta en una carga eléctrica superficial excesiva en un

lado de la muestra. Esta carga es resultado del voltaje Hall, una caída de potencial a

través de los dos lados de la muestra. Es preciso mencionar que la fuerza en los

“huecos” es hacia el mismo lado, debido a su velocidad opuesta y carga positiva.

Este voltaje transversal es el voltaje Hall (VH). En algunos casos, es conveniente

utilizar la densidad laminar en lugar de la densidad aparente (bulk).

La fuerza ejercida sobre la partícula de carga q es dada por la fuerza de

Lorentz:

qF E v B

c (2.4)

donde F es la fuerza de Lorentz, q es la carga de la partícula, c es la velocidad de la

luz, E es el campo eléctrico, v es la velocidad de la carga y B es el campo magnético.

En el efecto Hall se produce un campo eléctrico en la dirección -Ey como resultado

de la densidad de flujo de corriente Jx debido al campo magnético Bz. En la Figura 2-

11 un electrón se mueve con velocidad vx. Las cargas también se mueven en la

dirección + y debido a la fuerza de Lorentz.

En un estado estacionario, no puede existir ninguna fuerza ejercida sobre el

electrón, por lo tanto, hay un exceso en la concentración de electrones en el borde

inferior de la película hasta que aparece un campo eléctrico: Ey = VH / d, que equilibra

la fuerza de Lorentz, a continuación:

0q

F E v Bzy y xc

(2.5)


25

Figura 2-11. Esquema para el experimento de efecto Hall.

y E v Bzy x (2.6)

Sin embargo, la densidad de corriente es:

IJ nevx

dt (2.7)

donde n es la densidad de portadores, I la corriente, t el espesor y d es el

tamaño de la película en la dirección y. Si expresamos vx como una función de J y

sustituimos en la ecuación de 2.6, el campo eléctrico Hall Ey se puede escribir como:

J

E v B B R JBz z zy x Hne (2.8)

donde el coeficiente Hall RH está dado por:

neRH

1 (2.9)

El campo eléctrico Hall es proporcional a J y Bz. El coeficiente Hall es la

constante de proporcionalidad entre el campo eléctrico Hall y el producto JBZ. El


26

campo eléctrico Hall se puede determinar mediante la medición del voltaje Hall como

función del campo magnético Bz. Por lo tanto, el campo eléctrico Hall y el voltaje Hall

están relacionados por:

H yV E t (2.10)

donde t es el espesor de la película. El coeficiente de Hall se puede determinar si VH,

J y Bz son conocidos. Y se obtiene la ecuación:

net

IBVH (2.11)

de modo que:

HV

B

et

In (2.12)

donde el cociente B/VH se obtiene mediante la medición del voltaje Hall como una

función del campo magnético y determinando la pendiente de la regresión lineal entre

B y VH.

El coeficiente Hall es inversamente proporcional a la densidad de portadores

de la película y una medición de RH es una forma sencilla de determinar n.

Existe una relación simple entre la movilidad y la conductividad eléctrica,

expresado de la siguiente manera:

HR (2.13)

Este análisis del efecto Hall se simplifica, ya que los portadores no tienen la

misma componente de velocidad y por lo tanto, la distribución de las velocidades

debe ser promediada. En general, el efecto de esto es para introducir un factor de

corrección.

El sistema experimental se muestra en la Figura 2-12. El cuerpo principal de la

cámara es de acero inoxidable tipo 304, que es un acero antimagnético y tiene buena

resistencia a la corrosión. Posee un diseño compacto y portátil, en el cual un campo

magnético de 1.5 Teslas en un área de 16 cm2 se obtiene por medio de dos imanes

permanentes de Samario-Cobalto. El mecanismo para mover los imanes dentro de

los tubos desmontables puede verse en la Figura 2-13. Los tornillos del mecanismo

para mover los imanes están diseñados para girar en el mismo sentido, cuando los

imanes se acercan (a la derecha) y cuando se alejan (sentido antihorario). La


27

distancia mínima entre las caras de los imanes es de 1 cm y el máximo es de 10 cm.

Estas distancias están en el rango correcto para llevar a cabo el análisis de la

película.

Figura 2-12. Sistema utilizado en las técnicas Van der Pauw y efecto Hall.

Figura 2-13. Sistema para mover imanes: 1) Cámara, 2) Mecanismo para mover imanes, 3) Tubo desmontable.

La distancia entre los imanes se controla desde el exterior de la cámara por

medio de un alimentador lineal. Todas las mediciones son realizadas a través de dos

1

3 2


28

programas diseñados en LabView 7.1, los cuales se pueden ver en la Figura 2-14. El

programa controla la fuente de corriente, el nanoamperímetro, el interruptor, el

multímetro y el voltímetro que están comunicados a la computadora por el puerto

GPIB 488 como se puede ver en la Figura 2-15.

Figura 2-14. Paneles frontales del programa para la medición de la Resistividad y Efecto Hall.

Figure 2-15 Configuración eléctrica para mediciones de la técnica de Van der Pauw y Efecto Hall.


29

3.2. Propiedades ópticas

La caracterización de las propiedades ópticas de los TCOs es importante

debido a la medición de la transparencia óptica en el intervalo donde la mayoría de

los TCOs son utilizados. En el caso del contacto superior para una celda solar de

CdS/CdTe este intervalo se reduce al rango visible (400-800 nm). Para la obtención

de las propiedades ópticas, como el ancho de banda o el coeficiente de absorción, se

puede realizar el experimento de transmisión de la luz. El coeficiente de absorción

óptica de una sustancia se define en los siguientes términos: si I0 es la intensidad de

la luz que inciden sobre una película de espesor t en la dirección de propagación,

como consecuencia de la absorción de la luz por la película, la intensidad de la luz se

reduce en una magnitud que es proporcional a la intensidad incidente y al espesor de

la película (ver la Figura 2-16). El coeficiente de absorción es una medida de la

energía de la luz incidente, absorbida en el espesor t.

Figura 2-16 Transmisión óptica en una película delgada sobre un sustrato.

El coeficiente de reflexión de la luz R es el mismo en ambos lados de la

película y las intensidades de la luz incidente y transmitida son I0 e I,

respectivamente:

2

0(1 ) tI R I e (2.14)


30

Si R es muy pequeño se puede despreciar, obteniendo la ecuación que se conoce

como ley de Lambert:

0

tI I e (2.15)

La magnitud de α define la absorción media y es una función de la energía

de la luz incidente I. La dependencia del espectro de absorción con la energía

se llama espectro de absorción del material. La absorción fundamental se caracteriza

por un aumento rápido del coeficiente de absorción del semiconductor, en este

sentido pueden existir dos tipos de transiciones, una en el que el máximo de la banda

de valencia está sobre la banda de conducción con un mismo valor para el impulso, y

el otro en donde el máximo de la banda de valencia está sobre la banda de

conducción con un valor diferente para el impulso. Las primeras transiciones se

llaman transiciones directas y las últimas transiciones indirectas.

Para obtener una solución analítica para las transiciones directas se deben

considerarse los siguientes puntos:

1. El impulso del fotón es menor que el impulso de la red. Esto significa que el

electrón viaja desde un estado en la banda de valencia a la banda de

conducción sin cambiar su impulso, pero aumentando su energía. En una

gráfica de energía contra el impulso, la transición será vertical.

2. Suponiendo un semiconductor puro, entonces el coeficiente de absorción tiene

las siguientes características: α = 0 si hv< Eg y α = 0 si hv> Eg.

Si consideramos que la probabilidad de transición entre un estado inicial (i)

y un estado final (f) es independiente de la energía del fotón, y cualquier estado Ei se

relaciona con otro estado Ef, como Ef = hv-Ei, tomando en cuenta el número de

estados finales vacíos en las bandas de valencia y las bandas de conducción,

respectivamente, se obtiene la siguiente ecuación:

1/2

A h Eg (2.15)

donde A es una constante que depende del semiconductor. De la ecuación 2.15 en

coordenadas (α2, hv) se define una ecuación de una recta cuya intersección con α2 da

hv = Eg, es decir, la energía del fotón incidente es igual al ancho de banda de energía.

En la Figura 2-17 se muestra el espectro de absorción de un semiconductor con

transiciones directas. En realidad para valores de hv < Eg, el coeficiente de absorción


31

no es cero debido a defectos en la red. La ecuación 2.15 normalmente se usa para

calcular el ancho de banda de energía midiendo el espectro de transmisión del

conjunto película-sustrato y el sustrato, aunque esto es sólo aproximado ya que no

se conocen los coeficientes de reflexión de los tres límites implicados, y por lo

general no se toma en cuenta la interferencia en la película.

Figure 2.17 Transiciones directas e indirectas.

La transmisión de la luz visible a través de cada película depositada se midió

con un espectrofotómetro, una lámpara de halógeno y un fotodiodo como sensor. La

luz del monocromador se enfocó utilizando un apoyo para la película. La película y el

fotodiodo se acoplaron al extremo del monocromador por medio de una base que

reduce el ruido. Los espectros de las películas fueron corregidos automáticamente

para efectos de sustrato mediante la inserción de un sustrato de referencia en el

espectrofotómetro antes de medir la película delgada. La medición del espectro de

transmisión óptica se realizó con el espectrofotómetro Jovin-Yvon/Spex H20-VIS en

el rango del visible del espectro solar (400-800 nm). De los datos obtenidos, se

dedujeron valores de transmisión y absorción, subsecuentemente se obtuvieron

valores del ancho de banda de todas las películas.

3.3. Figura de mérito

La figura de mérito (ΦTC) proporciona una herramienta útil para comparar el

rendimiento de los recubrimientos conductores transparentes cuando su resistencia

eléctrica laminar y su transmisión óptica son conocidos. Comúnmente en todas las

aplicaciones de TCOs, la figura de mérito es necesaria para optimizar los parámetros


32

eléctricos y ópticos. Dependiendo del tipo de dispositivo que requiera un electrodo

transparente, la transmisión óptica y la conducción eléctrica de los electrodos debe

exceder de ciertos valores mínimos. Idealmente ambos parámetros deben ser tan

grandes como sea posible, pero su interrelación generalmente excluye el logro

simultáneo de estos dos criterios (Dawar y Joshi, 1984). La resistencia de lámina

eléctrica (Rsh) de una película se define como:

Rsh t

(2.16)

donde ρ es la resistividad en Ω-cm y t es el espesor de la película en cm.

La transmisión óptica a una longitud de onda dada es la relación entre la radiación

incidente I0 a la película y la radiación transmitida I de forma que:

0

I tT eI

(2.17)

donde α es el coeficiente de absorción medido en cm-1. Haacke (Haacke, 1976)

propuso la figura de mérito como: 10T

TC Rsh

(2.18)

donde T es la transmisión a una longitud de onda de 550 nm y la potencia 10 da la

máxima figura de mérito alrededor de 90% de la transmisión de la película.

3.4. Propiedades estructurales

La caracterización estructural de las películas delgadas depositadas se

realizaron mediante difracción de rayos X (XRD). Las distancias interatómicas en los

sólidos son del orden de Angstroms (1x10-10 m), que son similares a las longitudes

de onda de los rayos X. Los planos de la red cristalina actúan como una rejilla de

difracción de rayos X. La radiación de rayos X penetran en el sólido algunas micras,

en función de su energía, y el haz difractado será determinado por la periodicidad de

los planos atómicos en el sólido. La condición de Bragg (Kittel, 1993) se muestra a

continuación:

2 sind n (2.19)


33

donde d es la separación de planos de cristal, θ es el ángulo de incidencia de rayos X

incidente, n es un número entero y λ es la longitud de onda de rayos X. Estos

elementos se muestran en la Figura 2-18.

Figure 2.18 Esquema de la difracción de los rayos X. El equipo de difracción de rayos X consiste en una fuente de rayos X y un

detector, capaz de girar alrededor de la muestra montada en el centro de su círculo

de rotación, como se muestra en la Figura 2-19

La fuente y el detector inician en un ángulo de 0º y 180º respectivamente,

después la fuente rota alrededor de la muestra, al mismo tiempo el detector se hace

girar en la dirección opuesta a la misma velocidad. Esto produce un difractograma de

los rayos X enviados versus al ángulo de 2θ. Para un ángulo de incidencia, donde se

produzca una interferencia constructiva, se detectará un pico significativo en el

patrón de rayos X y el plano cristalográfico se puede calcular a partir de la condición

de Bragg en la ecuación 2.15.

Las mediciones se realizaron en un difractómetro de rayos X Siemens D5000

utilizando radiación Cu-Kα (λ = 1.5418 Angstrom). El sistema D5000 fue utilizado en

el modo de GIXRD: incidencia rasante de Difracción de rayos X mediante el uso de

una fuente de rayos X a 35 kV y 24 mA, con un tamaño de paso era 0.01º con un

tiempo de paso de 10 segundos para todas las muestras. La intensidad de la señal

de los datos medidos se encontraba en el rango de ángulo 2θ entre 20º y 80º. El

sistema está equipado con ranuras manuales para controlar la iluminación y longitud

observada de la muestra.


34

Figure 2.19 Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos X.

En todos los casos, las muestras se analizaron en un ángulo constante de

incidencia rasante (2θ). Esta geometría aumenta la eficacia del recorrido de los rayos

X a través de la película, mientras que la intensidad difractada del sustrato se reduce.

En general, la limpieza de la señal de la película delgada aumenta significativamente.

3.5. Perfilometría

Un perfilómetro es un instrumento usado para obtener un perfil de la

superficie, con el fin de cuantificar su rugosidad; la resolución vertical es por lo

general en la escala nanométrica, aunque la resolución lateral es generalmente más

pobre. Un palpador de diamante se mueve verticalmente en contacto con una

muestra, y entonces se mueve lateralmente a través de la muestra para una

distancia y fuerza de contacto especificada. Un perfilómetro puede medir pequeñas

variaciones superficiales cuando el palpador se desplaza verticalmente en función de

la posición. Un perfilómetro típico puede medir pequeñas características verticales

que varían en altura desde 10 a 65.000 nanómetros.


35

El cambio de posición en la altura del palpador genera una señal analógica

que se convierte en una señal digital que es almacenada, analizada y mostrada en

pantalla. El radio de palpador varía entre 5 a 25 micras aproximadamente, y la

resolución horizontal es controlada por la velocidad y la longitud de barrido. La fuerza

de rastreo del palpador es un parámetro ajustado por el fabricante y tiene un valor de

50 miligramos (~ 500 mN).

El espesor (t) de las películas depositadas se midió mediante un perfilómetro

superficial Dektak-8 Veeco, que fue calibrado mediante la medición de alturas

conocidas del orden de Angstroms, décimas y miles de Angstroms. El sistema tiene

una cámara de vídeo en color para la observación de la exploración en tiempo real.

El procedimiento traza el perfil en el borde de la película. El resultado es una

representación de las alturas en función de la distancia trazada. De esta figura se

eligen dos zonas, una situada en la película y la otra en el sustrato, y se calcula el

promedio de los picos en cada zona. La diferencia entre estos dos promedios es el

espesor de la película.

IIIIII.. Resultados experimentales y discusión

1. Películas delgadas de SnO2 dopadas con telurio.

Las condiciones para el crecimiento de las películas delgadas se muestran en

la Tabla 3-1. A fin de preparar la target, se molió polvo de SnO2 en un mortero y

mezcló con polvo de Telurio. Después de obtener un material uniforme, fue colocado

en un troquel de compactación y se le dio forma de disco con 5 mm de espesor y un

diámetro de 15 mm. El target se preparó con 1% en peso de Te.

Tabla 3-1. Condiciones de depósito de películas de SnO2 dopadas con Te.

Láser Nd:YAG (λ=1064 nm) Densidad de energía del Láser 2Jcm-2 shot-1

Frecuencia de repetición del pulso laser 5 Hz

Distancia Target sustrato 60 mm Rotación del target 30 rpm

Target SnO2 dopado con Te al 1% en peso Substrato Vidrio Corning No. 2947

Temperatura del sustrato (Ts) 500 ºC Presión de vacío 10-6 Torr

Presión parcial de Oxígeno 1.0 a 150 mTorr

Se depositaron películas de Te:SnO2 sobre sustratos de vidrio, variando la

presión parcial de oxígeno entre 1.0 a 150 mTorr. Después del depósito, las películas

fueron mantenidas durante 30 minutos a la misma temperatura (Ts=500 ºC) en la

atmosfera de oxígeno correspondiente después de su crecimiento. Posteriormente se

realizó un poscalentamiento en una atmosfera de aire durante 30 minutos y se

compararon las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales, antes y después del

poscalentamiento.

1.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno

A continuación se presentan los resultados experimentales de las

caracterizaciones realizadas a las películas obtenidas de SnO2.

Resultados experimentales y discusión

37

1.1.1. Propiedades estructurales

En la Figura 3-1 se muestran los espectros de difracción de rayos X de las

películas obtenidas, recocidas a la misma temperatura de depósito (Ts) durante 30

minutos posterior a su crecimiento, a la presión parcial de oxígeno (Po2)

correspondiente, la cual varió de 1.0 a 150 mTorr. Como se puede observar antes de

los 50 mTorr, las películas presentan evidencias de tres picos alrededor de 2 igual a

26.6º (110), 33.8º (101) y 51.7º (211). A partir de los 100 mTorr las orientaciones

comienzan a ser más evidentes. Todas las películas por arriba de 100 mTorr son

policristalinas y presentan la estructura tetragonal del SnO2 (JCPDS, 2005). Se

puede observar el efecto de la Po2 sobre la cristalinidad de las películas de Te:SnO2,

la intensidad del pico de difracción (110) y (101) incrementa con el aumento de la

Po2, pero el pico de difracción (110) disminuye para Po2=125 mTorr, aumentando el

pico de difracción (101). Una fuerte señal del pico (110) se observó para la película

100 mTorr, mientras que la menor intensidad fue para la película preparada en 125

mTorr.

20 30 40 50 60 70

(211)

(101)

(110)

150 mTorr

125 mTorr

100 mTorr

50 mTorr

10 mTorr

5 mTorr

Inte

nsid

ad

(a

. u

.)

2 (º)

1 mTorr

Figura 3-1 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2

depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de oxígeno.


38

La Figura 3-2 muestra los espectros de difracción de rayos X en función de la

Po2, de las películas recocidas por 30 minutos en aire. Como se puede observar,

todas las películas tienen una mejor cristalización que las películas recocidas en

oxígeno, por lo que el tratamiento térmico mejora las propiedades cristalinas. En

particular, la película crecida a 10 mTorr tiene alta orientación en el plano (110), pero

a presiones mayores de 50 mTorr, el plano (110) disminuye y el plano (101) aumenta

evidentemente, lo que indica un efecto de reorientación cristalina debida al

calentamiento. Esto significa que el tratamiento térmico reduce los defectos

puntuales aislados y los defectos extendidos conglomerados, mejorando la

cristalinidad de las películas.

20 30 40 50 60 70

125 mTorr

150 mTorr

Inte

nsid

ad

(u

. a

.)

2 (º)

100 mTorr

50 mTorr

10 mTorr

5 mTorr

1 mTorr

(211)

(101)

(110)

Figura 3-2 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2

depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de aire.

Adicionalmente se utilizaron los resultados de las mediciones de rayos X, para

calcular el tamaño de los cristales, por medio de la ecuación de Scherrer (Cullity,

1956).

0.9D

Cos

(3.1)


39

donde λ es la longitud de onda de rayos X (1.5402 Å), β es el ancho a la altura media

del pico (110) en radianes, D es el tamaño de cristal, y θ es el ángulo de difracción de

Bragg. La Tabla 3-2 muestra que el tamaño del cristal para las películas recocidas

en oxígeno, incrementa de 18.08 nm para 1.0 mTorr a 24.19 nm a 50 mTorr, y

después disminuye gradualmente para películas preparadas por arriba de 50 mTorr.

Esto sugiere que la calidad cristalina de las películas se degrada con el aumento de

la Po2. El exceso de oxígeno podría inducir defectos en las películas, que tienen

influencia sobre la nucleación y el crecimiento de las mismas y como resultado de la

degradación la calidad cristalina. Estos resultados también confirman que una

presión de 50 mTorr, se dará un mejora el crecimiento epitaxial, una mejor textura y

un tamaño de cristal más grande del orden de 24.19 nm en las películas. Por otro

lado, el tamaño de los cristales tienen valores similares (ver Tabla 3-3) para las

películas recocidas en atmosfera de aire. Comparando ambas películas, es decir, las

recocidas en oxígeno y en aire, podemos observar que el volumen es menor al de la

celda unitaria del polvo de SnO2 (71.55 Å3), indicando una contracción de la celda

unitaria, debido a la formación de vacancias de oxígeno (VO).

Tabla 3-2 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en O2 a 500 ºC como función de la Po2.

Po2 (mTorr)

Tamaño de cristal (nm)

a=b (Å)

c (Å)

V (Å3)

SnO2 - 4.73 3.18 71.55

1 18.08 ± 1.02 4.71 3.19 70.81 ± 0.39

5 20.51 ± 1.84 4.73 3.17 71.12 ± 0.20

10 20.74 ± 2.11 4.73 3.19 71.45 ± 0.28

50 24.19 ± 2.66 4.73 3.18 71.32 ± 0.17

100 11.62 ± 0.92 4.74 3.16 71.39 ± 0.14

125 10.76 ± 1.33 4.72 3.17 70.88 ± 0.26

150 11.23 ± 1.25 4.72 3.16 70.82 ± 0.42


40

Tabla 3-3 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en aire a 500 ºC como función de la Po2.

Po2 (mTorr)

Tamaño de cristal (nm)

a=b (Å)

c (Å)

V (Å3)

SnO2 - 4.73 3.18 71.55

1 15.75 ± 1.05 4.72 3.20 71.54 ± 0.25

5 11.95 ± 2.03 4.72 3.19 71.26 ± 0.19

10 13.13 ± 1.81 4.72 3.20 71.54 ± 0.25

50 11.20 ± 2.45 4.72 3.20 71.49 ± 0.20

100 12.16 ± 1.08 4.72 3.17 70.91 ± 0.19

125 8.93 ± 1.20 4.71 3.16 70.34 ± 0.24

150 11.78 ± 0.98 4.72 3.17 70.78 ± 0.16

Las constante de red (a, b, c) se calculan a partir de los datos obtenidos de

difracción de rayos X y se estudió como una función de la presión de oxígeno. El

parámetro de red para una película tetragonal de SnO2 se calculó utilizando la

relación:

2 2 21

2 2 2

h k l

d a c

(3.2)

donde h, k, l son las direcciones de los planos de la red (110) y (101) del SnO2 y d es

el espaciamiento interplanar, medido usando la ecuación de Bragg (ec. 2.19). En los

valores calculados de constante de red (a=b) para las películas de SnO2 dopadas

con Te, se encontró que eran menores en comparación con el valor estándar de 4.73

Å.

Es evidente que el volumen de la celda unitaria no se ve afectado

significativamente por el dopaje con Te. Como el radio iónico del Te+4 y Te+6 (~2.21

Å) es más grande que el del Sn+4 (0.71A Å), entonces los átomos de Te no pueden

incorporarse en las vacancias de Sn, pero pueden incorporarse en sitios intersticiales

y producir una tensión en las películas. Llegamos a la conclusión de que la

incorporación de átomos de Te en la estructura de SnO2 es muy pobre, esto es

debido a que sólo 1.0 % en peso de Te se mezcla en el target de SnO2.


41

1.1.2. Propiedades eléctricas

La resistividad eléctrica de las películas recocidas en oxígeno y en aire se

muestra en la Figura 3-3. Para las películas recocidas en oxígeno, depositadas entre

1.0 y 50 mTorr, la resistividad fue de ~8×101 -cm. Al aumentar de Po2 a 100 mTorr

la resistividad disminuye abruptamente a un valor mínimo de ~4×10-2 -cm,

aumentando nuevamente la Po2 el valor de la resistividad aumenta hasta alcanzar

valores de ~4×10-1 -cm. Para las películas depositadas recocidas en aire entre 1.0

y 10 mTorr la resistividad fue ~6×10-1 -cm y para Po2de 50 mTorr, la resistividad fue

~10×10-1 -cm. Una disminución significativa en la resistividad se observa entre las

películas recocidas en aire y en oxígeno, en el intervalo de 1.0 y 50 mTorr. Sin

embargo, la resistividad aumentó en las películas recocidas en aire crecidas a una

Po2 entre 100 y 150 mTorr.

El cambio en la resistividad inducida por el poscalentamiento en aire, está

relacionada con la aniquilación y formación de defectos del tipo donantes intrínsecos,

desproporción de impurezas residuales en las películas o por la incorporación de

impurezas extrínsecas como Te. Estos defectos son dominantes entre 1,0 y 50

mTorr. Sin embargo, estos efectos son contrarios entre 100 y 150 mTorr donde la

resistividad incrementa en las películas recocidas en aire, en comparación con las

películas recocidas en oxígeno. En el SnO2, el papel importante de la ocupación de

los intersticios por los átomos de Sn (Sni) para poblar la banda de conducción y la

formación de vacancias de oxígeno (VO), ha sido concluyentemente fundamentado

por el primer principio de cálculo de Kilic y Zunger (Kilic y Zunger, 2002). Ellos

demostraron que los Sni y las VO, dominaron los defectos estructurales del SnO2

debido a la multi valencia del Sn, explicando la naturaleza no estequiométrica de este

material y la producción de niveles superficiales de los donantes (Shallow donor

level), convirtiendo al material en un semiconductor intrínseco tipo n. Para las

películas recocidas en aire en el intervalo de 1.0 y 50 mTorr, pensamos que los Sni y

las VO aumentaron, pero en la región de 100 y 150 mTorr disminuyeron estos

defectos. Esto sugiere que el comportamiento de la resistividad se atribuye a la

generación y reducción de Sni y VO. Esta observación está fundamentada por la

cristalización de las películas en la región de 1.0 a 50 mTorr como se muestra en la

Figura 3-2, confirmando que el tratamiento es eficaz para aumentar los defectos del

tipo donante de las películas crecidas por PLD a bajas Po2. En todas las películas,

pensamos que la resistividad no se ve afectada por el dopante (Te), debido al pobre

1.0 % en peso. Por otra parte, Dolbec encontró que la conducción eléctrica de las

películas de SnO2 depositadas por PLD es más probable que sea influenciada por la


42

dispersión de portadores libres y los límites de grano (Dolbec, et al., 2002). Las

ligeras variaciones de resistividad observadas por Dolbec en el rango de temperatura

de sustrato de entre 300 y 600 ºC, puede estar relacionada con las correspondientes

microestructuras de las películas. Además, no sólo el tamaño del grano, sino también

la nanoporosidad de la película, está muy influenciada por la variación de la presión

parcial de oxígeno durante el depósito de las películas de SnO2.

En la Figura 3-4 se muestra la densidad de portadores y la movilidad Hall para

las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2. Podemos observar

que la densidad de portadores aumenta en el rango de Po2 entre 1.0 y 100 mTorr

alcanzando valores de 2x1018 cm-3, con excepción de la película crecida en 5.0

mTorr. Más allá de 125 mTorr la densidad de portadores disminuye abruptamente.

Mientras tanto la movilidad de portadores libres disminuye en el intervalo de Po2

entre 1.0 y 100 mTorr, llegando a valores mínimos de 5.8 cm2 V-1s-1, con excepción

de la película crecida a 5.0 mTorr. Después, la movilidad incrementa para las

películas crecidas a 125 mTorr.

La conductividad esta intrínsecamente limitada por dos razones: primero, n y µ

no pueden incrementar de manera independiente para TCOs con relativamente alta

concentración de portadores. Para alta conducción en la densidad de portadores, el

transporte de carga está limitado principalmente por la dispersión de impurezas

ionizadas. Una mayor concentración en el dopaje reduce la movilidad de los

portadores de carga, de forma tal que la conductividad no se incrementará. Estas

observaciones se muestran si combinamos las Figuras 3-3 y 3-4.

1.1.3. Espesores

La variación del espesor de las películas se muestra en la Figura 3-5. La razón

de depósito se ve afectada por la dispersión de las especies de ablación, las

películas depositadas mostraron una variación de espesor entre 41 y 258 nm. El

espesor de las películas reduce significativamente cuando aumenta la Po2. Esto se

atribuye principalmente a las colisiones entre el estaño, el telurio y partículas de

oxígeno que son eyectadas y que interaccionan con el gas de plasma ionizado

durante el depósito (Adurodija, 1999).


43

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 16010

-2

10-1

100

101

102

Calentamiento en O2

Calentamiento en aire

Re

sis

tivid

ad

(

-cm

)

PO2 (mTorr)

Figura 3-3 Resistividad eléctrica de las películas de Te:SnO2

como función de la Po2.

0 20 40 60 80 100 120 140

0

20

40

60

80

100

120

140

0

5

10

15

20

(

cm

2/V

s)

n (

10

17cm

-3)

PO2 (mTorr)

n

Figura 3-4 Movilidad (μ) y densidad de portadores (n) de las películas de Te:SnO2

depositadas como función de la Po2.


44

0 20 40 60 80 100 120 140 160

50

100

150

200

250

300

Espe

sor

(nm

)

PO2 (mTorr)

Promedio

Figura 3-5 Espesor de las películas de Te:SnO2 depositadas

como una función de la Po2.

1.1.4. Propiedades ópticas La transmitancia óptica medida en la región visible (VIS) del espectro solar de

las películas recocidas en oxígeno se muestra en la Figura 3-6. Como puede

observarse, la transmitancia óptica de las películas aumenta con el incremento de la

Po2 y una alta transmitancia (~ 87%) en el VIS fue encontrada para las películas

preparadas con Po2 de 100 mTorr y superiores. El ancho de banda óptico (band gap)

de estas películas fue ~3.5 eV correspondiente a la banda prohibida de SnO2. A

bajas Po2 el gap óptico de las películas fue ~ 2.8 eV. Los valores de gap se

calcularon de acuerdo con la teoría del método de absorción, como el valor del corte

de la pendiente de la recta con mejor ajuste para la ordenada cero, cuando se grafica

el cuadrado del coeficiente de absorción (α2) vs la energía incidida (hν). La Figura 3-7

muestra la transmitancia óptica de las películas recocidas en aire, como se puede ver

a menores Po2 (1.0 a 50 mTorr) hay un corrimiento de la banda de absorción óptica

hacia longitudes de onda inferiores. El ancho de banda óptico de las películas

recocidas en oxígeno y en aire se muestra en la Figura 3-8. La banda prohibida

muestra valores similares para las películas preparadas a Po2 en el rango de 100 a

150 mTorr.


45

400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

gd

f

e

c

b

a - 1 mTorr

b - 5 mTorr

c - 10 mTorr

d - 50 mTorr

e - 100 mTorr

f - 125 mTorr

g - 150 mTorr

Longitud de onda (nm)

Tra

nsm

itancia

óp

tica (

%)

a

Figura 3-6 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en oxígeno


400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

a - 1 mTorr

b - 5 mTorr

c - 10 mTorr

d - 50 mTorr

e - 100 mTorr

f - 125 mTorr

g - 150 mTorr


Tra

nsm

itancia

óp

tica (

%)

g

d

f

e

c

b

a

Figura 3-7 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en aire



46

0 20 40 60 80 100 120 140 160

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

calentamiento en O2

calentamiento en aire

PO2 (mTorr)

Gap ó

ptico (

eV

)

Figura 3-8 Band gap óptico para las películas de Te:SnO2 depositadas

como función de la Po2. Con el fin de comparar el rendimiento de los diferentes TCOs obtenidos, en la

Figura 3-9 se muestran los valores calculados para la figura de mérito de Haacke,

definida como ΦTC = T10/Rsh, donde la transmisión óptica (T) es tomada del

promedio de alrededor de 500 nm (cerca del máximo del espectro solar). Para las

películas depositadas y recocidas en oxígeno entre 1.0 y 50 mTorr, la figura de

mérito fue de ~4.6x10-9 -1. Al incrementar la Po2 hasta 100 mTorr la figura de mérito

aumentó hasta un valor máximo de ~1.2x10-5 -1. Para todas las películas

depositadas y recocidas en aire la figura de mérito fue de ~1.7x10-6 -1. Observamos

un aumento notable entre las películas depositada en el intervalo de 1.0 y 50 mTorr.

Sin embargo, la figura de mérito de las películas recocidas en aire y crecidas a Po2

entre 100 y 150 mTorr, disminuyó. Las películas con mas alta figura de mérito

corresponden a las que fueron depositadas a una Po2 de100 mTorr recocidas en

oxígeno.


47

0 20 40 60 80 100 120 140 160

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

Calentamiento en O2

Calentamiento en aire

PO2 (mTorr)

Fig

ura

de

me

rito

(

-1)

Figura 3-9 Figura de mérito para las películas de Te:SnO2 depositadas


2. Películas delgadas de ZnO

Las condiciones para el crecimiento de las películas delgadas se muestran en

la Tabla 3-4. A fin de preparar la target, se molió polvo de ZnO en un mortero,

después de obtener un material uniforme, fue colocado en un troquel de

compactación y se le dio forma de disco con 5 mm de espesor y un diámetro de 15

mm.

Se depositaron películas de ZnO sin dopar, variando la presión parcial de

oxígeno desde 10 a 40 mTorr y manteniendo constante la temperatura del sustrato

en 500 ºC. Se estudió la influencia de la Po2 sobre las propiedades eléctricas,

estructurales y ópticas de las películas depositadas por láser pulsado.


48

Tabla 3-4. Condiciones de depósito de películas de ZnO.

Láser Nd:YAG (λ=1064 nm) Densidad de energía del Láser 2Jcm-2 shot-1

Frecuencia de repetición del pulso laser 5 Hz

Distancia Target sustrato 50 mm Rotación del target 30 rpm

Target ZnO Substrato Vidrio Corning No. 7059

Temperatura del sustrato (Ts) 300 ºC Presión de vacío 10-6 Torr

Presión parcial de Oxígeno 10 a 40 mTorr

2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno

A continuación se presentan los resultados experimentales de las

caracterizaciones realizadas a las películas obtenidas de ZnO.

2.1.1. Propiedades eléctricas En la Figura 3-10 se muestra la gráfica de las propiedades eléctricas en

función de la presión parcial de oxígeno empleadas para depositar las películas de

ZnO a una temperatura de 300 ºC. Como se puede ver, la resistividad eléctrica

disminuyó de ρ~1.1x10-1 Ω-cm a 10 mTorr, hasta alcanzan un valor mínimo de

ρ~2.1x10-2 Ω-cm. Para películas crecidas en este rango de Po2 (10 a 40 mTorr), el

coeficiente de Hall promedio, medido por la técnica de cuatro puntas con la

configuración de Van der Pauw, dio alrededor de -0.61 cm3C-1, lo que sugiere que la

conducción es de tipo n. Combinando el coeficiente de Hall y las mediciones de

conductividad se obtuvo una densidad media de los portadores de carga n~9.6x1019

cm-3 y el promedio de la movilidad de los electrones de µ~8.6 cm2V-1s-1 como se

puede ver en la Figura 3-10.


49

10 15 20 25 30 35 40 4510

-2

10-1

1018

1019

1020

1021

0

5

10

15

20

25

Re

sis

tivid

ad

(

cm

)

n (

cm

-3)

(

cm

2V

-1se

c-1

)

PO2 (mtorr)

n

Figura 3-10 Variación en la resistividad, densidad de portadores y movilidad de

películas delgadas de ZnO como función de la Po2.

La resistividad de los óxidos conductores transparentes, depende fuertemente

de la presión de oxígeno durante su crecimiento, así como la estequiometria de la

película (Miller y Haglund, 1998). El oxígeno proporciona el ambiente necesario para

el crecimiento óptimo de óxidos complejos en PLD, y equilibra las especies

energéticas de los constituyentes atómico/iónico eyectados desde el target durante la

ablación (Zheng y Kwok, 1993). Esto puede explicarse por la naturaleza del PLD; en

el PLD, la superficie del sustrato es cubierta por iones y átomos eyectados desde el

target. Se ha encontrado que el haz láser genera el movimiento de iones y átomos

hacia el substrato con una duración de tiempo de aproximadamente 10 ps y con

velocidades máximas de ~106 cm/s (Zheng et al., 1989).

Diferentes especies atómicas viajan a velocidades desiguales; sin embargo,

estas velocidades eventualmente se equilibran debido a las muchas colisiones entre

los átomos rápidos y lentos. Estas colisiones tienen lugar entre átomos energéticos y

el O2 ambiente. La estequiometria de la película está directamente relacionada con

las distribuciones de velocidad de los diferentes átomos (Wu et al., 1999). Cuando

las densidades de diversos átomos sobre la superficie del sustrato son uniformes y la

razón de crecimiento es la misma, hay una posibilidad mucho mayor de formar un


50

compuesto estequiométrico. A bajas presiones de oxígeno, aunque las mismas

especies eyectan del target, las densidades de estas no serán uniformes cuando

lleguen a la superficie del sustrato y es más favorable la formación de un compuesto

no estequiométrico.

En general, la conducción de electrones en los óxidos semiconductores del

tipo n se genera a partir de cationes intersticiales o sustitucionales y/o vacancias

(Chopra et al., 1983). En el intervalo óptimo de Po2 de 10 a 40 mTorr, iones y átomos

energéticos con una distribución de velocidad uniforme de diferentes especies, se

combinan para producir ZnO estequiométrico y producir vacancias de oxígeno y/o

cationes intersticiales. El mecanismo responsable de los cambios de conductividad

en las películas delgadas de ZnO es la formación y/o la aniquilación de vacantes de

oxígeno.

2.1.2. Propiedades estructurales Los patrones de difracción de rayos X, obtenidos para las películas delgadas

ZnO a diferentes Po2 se muestran en la Figura 3-11. Los patrones de difracción de

las películas son consistentes con el patrón del polvo de ZnO reportado en el

estándar JCPDS 36-1451 mostrando una orientación preferencial de crecimiento a lo

largo del eje c, es decir, el plano (002), que es perpendicular a la superficie del

sustrato. Los parámetros de red de estas películas se calcularon a partir de los

valores obtenidos de desplazamiento y sus correspondientes direcciones

interplanares (hkl). Los valores promedio calculados para las constantes de red son

(a = b = 3.24 Å y c = 5.23 Å), que son muy cercanos al valor estándar de la forma

hexagonal del polvo de ZnO. La Po2 no afecta a las posiciones de los picos

principales, lo que muestra la existencia de una fase única del ZnO. Cinco picos

principales (100), (002), (101), (110) y (103) aparecieron en las películas. Las

intensidades de estos planos incrementan gradualmente al aumentar de la Po2 hasta

30 mTorr. En contraste, las intensidades de los picos para la película crecida a 40

mTorr, disminuyen.


51

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

10 mTorr

20 mTorr

30 mTorr

40 mTorr

(1 1

0)

(1 0

3)(1

0 1

)

(0 0

2)

Inte

nsid

ad

(u. a.)

2 deg)

(1 0

0)

Figura 3-11 Picos de difracción de rayos X para películas de ZnO depositadas a 300

ºC a diferentes Po2.

El tamaño del cristal de las películas delgadas ZnO se calculó usando la

fórmula de Scherrer (ec. 3.1). El tamaño del cristal y el volumen de la celda unitaria

de las películas depositadas como función de la Po2, se muestran en la Tabla 3-5. El

promedio del tamaño de los granos fue de aproximadamente 16.76 nm. El promedio

del volumen de la celda unitaria de las películas de ZnO fue de ~47.71 Å3 mientras

que el volumen estándar reportado de la celda unitaria, es 47.63 Å3. Estos indican

una expansión en la celda unitaria del ZnO, como consecuencia de la aniquilación de

vacancias de oxígeno (VO) en la red y la formación de sitios intersticiales. Sin

embargo, la película depositada a Po2 = 30 mTorr muestra un menor volumen de la

celda unitaria que el polvo de ZnO, indicando una compresión de la celda, debido a

la formación de VO.


52

Tabla 3-5 Propiedades estructurales de las películas ZnO depositadas sobre vidrio a 300 ºC como función de la Po2.

Po2 (mTorr)

Cristal size (nm)

a=b (Å) c (Å) V (Å3)

ZnO - 3.24 5.20 47.63

10 16.93 ± 0.55 3.23 5.25 47.78 ± 0.34

20 15.08 ± 1.25 3.24 5.22 47.71 ± 0.15

30 18.03 ± 0.98 3.24 5.21 47.62 ± 0.05

40 17.03 ± 0.99 3.24 5.23 47.71 ± 0.16

Las constante de red (a, b, c) se calculan a partir de los datos obtenidos de

difracción de rayos X y se estudió como una función de la presión de oxígeno. El

parámetro de red para una película hexagonal de ZnO se calculó utilizando la

relación:

2 2 21 4

2 2 23

h hk k l

d a c

(3.3)

donde h, k, l son las direcciones de los planos de la red (101) y (100) del ZnO y d es

el espaciamiento interplanar, medido usando la ecuación de Bragg (ec. 2.19).

2.1.3. Espesores En la Figura 3-12 podemos ver que el espesor de las películas de ZnO

disminuye desde 71 hasta 22 nm como consecuencia del incremento de la Po2. Esta

reducción puede atribuirse principalmente a las colisiones con el gas del plasma

ionizado con las partículas eyectadas de Zn y O2, durante el depósito.

2.1.4. Propiedades ópticas La transmitancia óptica de las películas delgadas ZnO se muestra en la Figura

3-13 para diferentes Po2. Como se puede observar, las películas son altamente

transparente con un marcado borde de absorción a una λ = 380 nm (región UV) y una

transmitancia promedio de ~85%. En el recuadro en la Figura 3-13 se muestra la

aproximación lineal para el cálculo del valor de gap óptico de la película delgada de


53

ZnO depositada a 30 mTorr, cuyo valor promedio fue de ~ 3.3 eV. Resultados

similares fueron medidos en las otras películas ya que este valor no fue afectado por

la variación en la Po2.

10 20 30 40

20

30

40

50

60

70

80

Esp

eso

r (n

m)

PO2 (mTorr)

Figura 3-12 Espesor de las películas de ZnO depositadas



54

400 500 600 700 80020

40

60

80

100

10 mTorr

20 mTorr

30 mTorr

40 mTorr1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.0

0.2

0.4

0.6 PO2 = 30 mTorr

(h)2

(e

V2cm

-2)

h (eV)

Tra

nsm

ita

ncia

Óp

tica

(%

)


Figura 3-13 Espectro de transmitancia para películas de ZnO


2.2. Películas de ZnO depositadas por RF-Sputtering

Películas delgadas de ZnO se depositaron sobre vidrio Corning por medio de

la técnica RF-Sputtering con magnetrón. El target utilizado fue de zinc metálico con

99.995% de pureza. La distancia target-sustrato fue de 60 mm y la temperatura del

substrato (Ts) fue de 400 °C. La cámara fue evacuada hasta una presión base de 10-

6 Torr. Previo al depósito, se introdujo Argón (Ar) y oxígeno (O2) como gases

reactivos al interior de la cámara. La presión parcial de oxígeno fue variada en el

rango de 10 a 80 mTorr y en todos los casos la presión de depósito total (Ar + O2) fue

mantenida a 100 mTorr. Los parámetros de depósito como el descentramiento del

target y la potencia de la radio frecuencia (80 W) se mantuvieron constantes durante

el tiempo de depósito, el cual fue de 30 min para todas las películas.


55

Se sabe que las propiedades de las películas delgadas de ZnO depositadas

por sputtering, dependen de parámetros de depósito tales como: la potencia de la

radio frecuencia, temperatura del sustrato, tipo de sustrato, presión parcial de

oxígeno y el espesor. En particular, el comportamiento del crecimiento incluyendo la

orientación del crecimiento (Zhang et al., 2007), la microestructura y propiedades

eléctricas (Gao y Li, 2004) de las películas de ZnO en RF-Sputtering es muy sensible

a las presiones de O2 utilizadas. Por lo tanto, cuando se intenta hacer crecer

películas de ZnO de alta calidad mediante esta técnica, es necesario considerar

simultáneamente tanto la formación de defectos y el comportamiento del crecimiento

de la película para optimizar la presión de O2 en la cámara de crecimiento.

2.2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno

A continuación se presentan resultados referentes al efecto de la presión

parcial de oxígeno sobre las propiedades eléctricas, estructurales y ópticas de las

películas delgadas resistivas de ZnO

2.2.2. Propiedades eléctricas

El espesor medido en todas las películas fue independiente de la presión de

oxígeno y en promedio fue de 120 nm. La dependencia de la resistividad eléctrica (ρ)

de las películas de ZnO como una función de la presión parcial de oxígeno cuando

Ts = 400 ° C se muestra en la Figura 3-14. Como podemos ver, la resistividad

eléctrica de estas películas fue sensible a la presencia de oxígeno ambiental. En este

caso, ρ disminuye cuando aumenta la presión de oxígeno, alcanzando un mínimo a

30 mTorr (ρ = 6.5x103 cm), y ρ aumenta, a presiones de oxígeno más altas (>30

mTorr), llegando a 8.4x104 cm a 80mTorr. Un comportamiento similar se ha visto en

otros trabajos con ZnO crecido por PLD (Look et al., 1999). Debido a defectos

intrínsecos y extrínsecos, es posible obtener películas de ZnO con una amplia gama

de resistividades, de 10-4 a 109 cm por medio de la técnica RF-Sputtering (Ondo-

Ndong et al., 2003).


56

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

104

105

Re

sis

tivid

ad

(

cm

)

PO2 (mTorr)

Figura 3-14. Dependencia de la resistividad eléctrica de películas de ZnO como una

función de la presión parcial de oxígeno.

2.2.3. Propiedades estructurales En la Figura 3-15 se muestran los espectros de difracción de rayos X de las

películas delgadas de ZnO depositadas a diferentes presiones de oxígeno. No hay

evidencia de la existencia de Zinc metálico o fases distintas, solo se encontró la

estructura de wurtzita hexagonal de ZnO. Las películas muestran una orientación

preferencial de crecimiento a lo largo del eje c, plano (002), que es perpendicular al

sustrato y un pico secundario se observó en el planos (103). Se calculó el espacio d

en el pico (002), a partir de los patrones de difracción y se encontró que tenía un

valor promedio de 5.23 nm, que es mayor a los valores del estándar del polvo de

ZnO. El cambio de valor en el despacio d para el pico (002), podría ser debido a zinc

intersticial, lo que sugiere que la celda unitaria se alargó en la dirección del eje c, y

por lo tanto existe tensión en el plano. Esta característica es evidencia de que el

estrés generado en la película durante el depósito tenía cierta influencia sobre las

propiedades eléctricas. Gao y Li (2004) encontraron que una buena conductividad en

películas delgadas de ZnO se relaciona con un valor cercano del espacio d, al


57

estándar de la muestra de polvo, mientras que las películas con baja conductividad

tiene gran valor en el espacio d. Zhang et al. (2007) encontraron que la orientación

preferencial en el eje c, es sensible a la variación de la presión parcial de oxígeno

durante el crecimiento.

30 40 50 60 70

(103)(002)

80 mTorr

60 mTorr

50 mTorr

30 mTorr

10 mTorr

In

ten

sid

ad

(u

. a

.)

2 ( °)

Figura 3-15. Patrones de difracción de películas de ZnO como una función de la

presión parcial de oxígeno.

En la Figura 3-16 se muestra el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del

pico de difracción (002) para las películas depositadas a diferentes presiones de

oxígeno. El aumento de la presión parcial de oxígeno, incrementa el valor del FWHM,

lo que implica que la calidad cristalina se degrada con un aumento en la presión de

oxígeno. El tamaño de los cristales (D) de esta muestra, se puede estimar mediante

la fórmula de Scherrer (ec. 3.1) Como se puede observar, el tamaño de cristal

disminuye, cuando la presión de oxígeno aumenta. La cristalinidad de la película fue

afectada por la cinética de las disposiciones atómicas durante el crecimiento. Para

una película de alta cristalinidad, debe haber tiempo suficiente para que los átomos

depositados difundan sobre la superficie termodinámicamente estable, situada antes

de ser cubiertos por los átomos de la siguiente capa. La energía del flujo del depósito

se controla por medio de la presión de gas ambiente; alta presión produce baja

energía de depósito y pequeños tamaños de cristal; una presión más baja provoca


58

alta energía de depósito y causa grandes tamaños de cristal (Ellmer et al., 2008). Por

lo tanto pensamos que este comportamiento es el resultado de la energía del flujo de

depósito causada por la presión de O2. Entonces, el tamaño de los cristales de las

películas de ZnO, disminuyen cuando la presión de oxígeno aumenta. Este

comportamiento es similar a los encontrados en trabajos anteriores (Sayago et al,

2005 a, b; Kim y Lee, 2004).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9080

90

100

110

120

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

FW

HM

( °

)

Ta

ma

ño

de

crista

l (n

m)

PO (mTorr)

Figura 3-16. FWHM de los picos de difracción (002) y tamaños de cristal de delgadas

películas de ZnO depositadas a diferentes presiones de oxígeno.

La concentración de portadores está relacionada con la formación de vacantes

de oxígeno o zinc intersticiales. A bajas presiones parciales de oxígeno, el número

de vacantes de defectos intrínsecos es alta debido al hecho de que hay pocos

átomos de oxígeno que pueden ocupar las vacantes de oxígeno o zinc intersticiales

(presión de oxígeno < 30 mTorr). Para presiones de oxígeno mayores, el número de

átomos de oxígeno que pueden ocupar las vacantes de oxígeno o zinc intersticiales

aumentan, y en consecuencia se produce una disminución de la concentración de

portadores (una vacante de oxígeno contribuye a dos electrones de conducción) y la

resistividad aumenta (la presión de oxígeno > 30 mTorr) por el aumento de la presión

de oxígeno. Esto generó un valor más bajo para la resistividad eléctrica de las

películas. Por otra parte, el aumento de la presión de oxígeno, disminuye el tamaño

de los cristales, aumentando así los electrones dispersos en el límite de grano, como

consecuencia, aumenta ρ. Entonces, la presencia de defectos puntuales como las


59

vacancias de oxígeno proporciona una reducción en la resistividad; sin embargo al

mismo tiempo el tamaño de los cristales disminuye como una función de la presión

parcial de oxígeno que lleva a un aumento ρ. Estos dos factores proporcionar el

comportamiento eléctrico observado en las películas de ZnO (Look et al., 1999).

2.2.4. Propiedades ópticas

La Figura 3-17 muestra los espectros de transmisión óptica de las películas

delgadas de ZnO en la región de 360 a 800 nm. Todas las películas mostraron un

promedio de transmisión de 89% en la región visible. Los valores del gap óptico,

fueron de 3.1 a 3.2 eV; sin embargo, estos valores son inferiores a los esperados

debido al hecho de que están fuertemente influenciados por las bandas de absorción,

que tienen parámetros de absorción altos, estimados a partir de la curva

experimental para estar en el intervalo de E0 ~100 a 370 meV. Los valores de E0

indican que las muestras son altamente imperfectas, lo que concuerda con el

pequeño tamaño de grano que induce más defectos en el límite de grano

ocasionando el aumento del FWHM observados en los difractogramas que sugieren

un desorden estructural (Iribarren et al., 1999).

400 500 600 700 8000.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

10 mTorr

30 mTorr

50 mTorr

60 mTorr

80 mTorr

50 mTorr

30 mTorr

80 mTorr

60 mTorr

Tra

nsm

itancia

óp

tica (

%)


Figura 3-17. Espectros de transmitancia óptica para películas de ZnO.

60

Conclusiones

Se depositaron películas delgadas de SnO2 dopadas con Telurio y óxido de Zinc sin dopar, por medio de la técnica de ablación por láser pulsado.

Se depositaron películas de óxido de Zinc por la técnica de RF-Sputtering con magnetrón.

Se estudiaron los efectos de la presión parcial de oxígeno sobre las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales.

Para las películas de SnO2 dopadas con Telurio se obtuvo un band gap de 3.5 eV y un valor de transmitancia óptica de ~87% para películas depositadas a una PO2 = 100 mTorr. El valor de la resistividad más baja es

~4×10-2 -cm. La orientación preferencial de las películas cambio del plano (110) a bajas presiones, al plano (101) para altas presiones.

La resistividad eléctrica de las películas delgadas de ZnO depositadas por

PLD disminuyó con la presión de oxígeno hasta un mínimo de ~2.1x10-2 -cm a 30 mTorr, con una transmitancia promedio de ~85%. El gap óptico promedio fue de ~3.3 eV.

Las películas de ZnO depositadas por RF-Sputtering mostraron una orientación preferente en el plano (002) a bajas presiones de oxígeno. La más baja resistividad y alta transmisión óptica se obtuvo para películas crecidas con 30 mTorr de presión parcial de oxígeno y 70 mTorr de presión de argón. Las condiciones de crecimiento encontradas, lo sugieren para uso potencial como una capa buffer en celdas solares de CdTe/CdS.

61

Recomendaciones

El SnO2 es un candidato prometedor como Oxido Transparente Conductor para su aplicación en celdas solares CdTe/CdS por su alta conductividad y transparencia. El efecto de la concentración del Telurio como dopante intrínseco y la variación de la temperatura de crecimiento debe de ser estudiado.

Para una mejor comprensión del comportamiento del material necesitamos estudiar la incorporación del Telurio en el SnO2 a través de un estudio más detallado de XPS para determinar el papel del dopante en las propiedades estructurales y ópticas.

Teniendo en cuenta que podemos controlar la conductividad de las películas de ZnO, es preciso investigar su aplicación como capa buffer.

Deseamos evaluar diferentes materiales para la preparación de nuevos materiales basados en óxido de estaño que tienen la conducción de tipo-p y al mismo tiempo, la fabricación de dispositivos basados en uniones p-n como diodos, diodos, transistores, etc.

Bibliografía

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Crecimiento y Caracterización de Óxidos Conductores ... · Dependencia de la resistividad eléctrica de películas de ZnO ... del depósito; se recocieron posteriormente a presión