Cours kathyr

Chimie Moléculaire-

Notes des Cours de Mr.Abderrahim Kathyr

Schlachter Adrien

Année Universitaire2013-2014

Table des matières

1 Composés Organophosphorés 31.1 Principales applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.1 Hygiène et santé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.2 Agriculture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.3 Secteur alimentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.4 Autre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Structure des dérivés phosphorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.2 Structure électronique du phosphore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.3 Les dérivés du phosphore : Structure et nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.3.1 PIII : Phosphore trivalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.3.2 PIV : Phosphore tétravalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.3.3 PV : Phosphore pentavalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.3.4 PVI : Phosphore hexavalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.3.5 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.1 Réaction d’Arbuzov et ses dérivés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.1.2 Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.1.3 Variante de Michaëlis-Becker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.1.4 Réaction de Perkow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.2 Dérivés de PIII : les phosphines en synthèse organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.2.1 Chiralité des phosphines : le phosphore asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.2.2 Synthèse des phosphines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.2.3 Usage des phosphines comme ligands en catalyse homogène . . . . . . . . . . . 81.3.2.4 Réaction de Mitsunobo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.2.5 Propriétés réductrices des dérivés du PIII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.3 Réaction de Wittig et ses dérivés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.3.1 Formation du sel de phosphonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.3.2 Obtention de l’ylure de phosphore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.3.3 Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.3.4 Réaction de Wadworth-Emmons-Horner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.3.5 Réaction de Wittig-Horner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3.4 Le phosphore électrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Composés Organosoufrés 122.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2 Structure et dérivés soufrés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.1 Structure électronique du soufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.2 Les dérivés du soufre en chimie organique et inorganique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.2.1 Le souffre au degrés d’oxydation -II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.2.2 Le souffre au degrés d’oxydation -I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.2.3 Le souffre au degrés d’oxydation 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.2.4 Le souffre au degrés d’oxydation II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.2.5 Le souffre au degrés d’oxydation IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.2.6 Le souffre au degrés d’oxydation VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.2.7 Le degré d’oxydation selon Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3.1 Dérivés soufrés nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2

Université de Franche-Comté Chimie Moléculaire

2.3.1.1 Substitutions Nucléophiles SN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3.1.2 Les anions 1,3-dithiocyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3.2 Propriétés nucléophuges des dérivés soufrés oxygénés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3.3 Oxydation des thiols et thioéthers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.3.4 Les ylures de soufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3.4.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.3.4.2 Préparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.3.4.3 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Schlachter Adrien Page 3/18

Chapitre 1

Composés Organophosphorés

1.1 Principales applications

Le phosphore, au même titre que la silice, est un non-métal. On le trouve ainsi dans des molécules pure-ment organiques et notamment dans des molécules présentant une grande importance biologique. En effet ilest présent dans des molécules comme l’ADN et l’ATP.

1.1.1 Hygiène et santé

– Chimie fine (pharmacochimie, cosmétique, etc ...)– Savons, dentifrices (On utilise NaPO3F qui libère des ions fluors), détergents– Traitement des maladies des os (voir figure 1.1)– Dissolution des calculs et radio-diagnostique en tant que marqueurs chauds

Ph PPh

PhAu

Figure 1.1 – Triphenylphosphine d’or, molécule intervenant dans le traitement de l’arthrite

1.1.2 Agriculture

– Fertilisant (liquide et solide)– Insecticide, herbicide– Alimentation animale

1.1.3 Secteur alimentaire

– Levure chimique– Boissons gazeuses– Émulsifiants, acidifiants

1.1.4 Autre

– Pétrochimie (catalyse 1, additifs stabilisant, essences et plastique)– Retardateur de flamme 2, pigment– Électronique (Semi conducteurs, coloration des lasers)– Verres, céramiques– Traitement de l’eau (adoucissant, détartrant)– Électrolytes pour batterie– Éxtractants pour l’industrie nucléaire– Fumigène, allumettes 3

1. Nobel en 2001 pour les travaux sur les réactions d’hydrogénation avec catalyse chirale2. Le phosphore a une très grande affinité avec l’oxygène ce qui lui permet d’inhiber les réactions de combustions3. Il n’est cependant plus utilisé car il causait des nécrose phosphorés aux employés des usines d’allumettes

4


1.2 Structure des dérivés phosphorés

1.2.1 Généralités

Le phosphore fait partie de la famille des pnictogènes et possède à ce titre trois électrons célibataires. Lemot pnictogène est issu du grec πνιγειν (pnigein) signifiant asphyxier ou étouffer.

Le mot phosphore viens du grec phosphoros qui signifie porteur de lumière. Le phosphore présente en effetla propriété d’émettre de la lumière en présence d’oxygène. La chimie du phosphore est liée de manière trèsimportante à l’élément oxygène.

Très pur, le phosphore blanc est transparent ; plus généralement il est blanc ambré, légèrement malléableavec une faible odeur d’ail. Des formes rouge et noire peuvent se présenter en poudre ou cristallisées. Lephosphore blanc est très explosif en présence d’oxygène. De ce fait on utilise plus facilement le phosphorerouge ou noir. En effet, plus la couleur de l’espèce allotrope est sombre plus l’espèce est stable.

L’abondance naturel du phosphore est d’environ 0,1% dans l’écorce terrestre. On l’y trouve sous la formede phosphates. Le premier producteur mondiale est le Maroc.

1.2.2 Structure électronique du phosphore

Configuration électronique (Ne) 3s2 3p3

– orbitales 3p : 3px, 3py , 3pz– orbitales vacante 3d d’énergie voisine : 3dxy , 3dxz, 3dyz, 3dx2y2 , 3dz2

Le phosphore, bien qu’il se trouve sous l’élément azote dans la classification périodique et qu’ils partagentdonc certaines propriétés, ils se différencient sur plusieurs points, notamment sur leurs énergies de transitions −→ d.

Azote transition s −→ d 23eVPhosphore transition s −→ d 17eV

Autres différence, l’azote suit la règle de l’octet mais le phosphore peut voir sa valence étendue à 3, 4, 5 et6. On parle du phénomène d’extension de valence.

Types de liaisons Retour sur les recouvrements :– Recouvrements axiaux : liaisons σ– Recouvrement latéraux : liaisons π– Recouvrement latéraux : liaisons δ

p d d d

(a) Liaisons π

d

d

(b) Liaisons δ

Figure 1.2 – Types de liaisons



1.2.3 Les dérivés du phosphore : Structure et nomenclature

1.2.3.1 PIII : Phosphore trivalent

Cette forme possède trois liaisons σ et un doublet libre.

(a) Phosphine (b) Ammoniac

Figure 1.3 – Ouverture angulaire

On remarque que l’angle �HPH est plus petit que l’angle �HNH , en effet les orbitales d imposent cettefermeture angulaire.

De plus, la liaison PH est mois polarisée que la liaison NH. Cela s’explique par le fait que le phosphore estmoins électronégatif que l’azote.

µ(PH3) = 0,55D < µ(NH3) = 1,45D

Dérivés :

P R3 : PhosphineR2P (OR) : PhosphiniteRP (OR)2 : PhosphoniteP (OR)3 : PhosphiteP (OH)3 : Acide phosphoreux

1.2.3.2 PIV : Phosphore tétravalent

Dérivés :

P R+4 : Sel de phosphonium quaternaire

O = P R3 : Oxyde de phosphineO = P R2(OR) : PhosphinateO = P R(OR)2 : PhosphonateO = P P (OR3) : PhosphateO = PH(OH)2 : Acide phosphoniqueO = P (OH)3 : Acide phosphorique

Nature de la liaison PO :

R3N+ −O− Liaison semi-polaire

R3P+ −O− Différent de la liaison semi-polaire à cause des orbitales d

L’ordre de grandeur des liaisons PO dans les oxydes de phosphine est d’environ 1,46 Å, plus courte que laliaison simple P-O-P qui est d’environ 1,71 Å.

dxy(P ) 2pz(O)

Figure 1.4 – Phénomène de rétrodonation



Phénomène de rétrodonation Le recouvrement latéral peut se faire deux fois par les deux doublets de l’oxy-gène. Cette liaison présente un fort caractère de liaison triple (E = 450kJ.mol−1). De plus, l’oxygène n’a qu’uncaractère très faiblement basique.

1.2.3.3 PV : Phosphore pentavalent

P R

RR

RR

Phosphorane

Figure 1.5 – PV : Phosphore pentavalent (Sp3d)

1.2.3.4 PVI : Phosphore hexavalent

P

R

R

RR

R R

Figure 1.6 – PVI : Phosphore hexavalent (Sp3d2)

1.2.3.5 Résumé

P

RR

R

Phosphine

P

RR

R

O

Oxyde de phosphine

P

RR

OR

Phosphinite

P

RR

OR

O

Phosphinate

P

ROR

OR

Phosphonite

P

ROR

OR

O

Phosphonate

P

OROR

OR

Phosphite

P

OROR

OR

O

Phospahte

⊕P

R

RR

R

Sel de phosphonium

P R

RR

R

Ylure de phosphore

P

O

OHOH

OH

Acide phosphorique

P

HOH

OH

O

Acide phosphonique

P

OHOH

OH

Acide phosphoreux

P R

RR

RR

Phosphorane

P

R

R

RR

R R

Phosphore hexavalent

Figure 1.7 – Principaux dérivés phosphorés



1.3 Réactivité

1.3.1 Réaction d’Arbuzov et ses dérivés

1.3.1.1 Principe

P III +RX −→ P IV

On peut utiliser les dérivés trivalents suivants : de la phosphinite, de la phosphonite ou de la phosphite.

P (OR)3 +R′X −→ R′ − PO(OR)2 +RX

1.3.1.2 Mécanisme

P (OR)3 + R′ Xlent

R O⊕

P

R′

O

R

O R

Sel de quasi-phosphonium

X IV

P O

OR

OR

R′ + RX

Figure 1.8 – Mécanisme de la réaction d’Arbuzov

La réaction d’Arbuzov permet le passage du P III au P IV .

P III P IV

P R3 Phosphine −→R2POR

′ Phosphinite −→ OPR3 Oxyde de PhosphineRP (OR′)2 Phosphonite −→ R2PO(OR) PhosphinateP (OR′)3 Phosphite −→ RPO(OR′)2 Phosphonate

−→ PO(OR′)3 Phospahte

1.3.1.3 Variante de Michaëlis-Becker

P OHOR

ORP

O

H

OR

ORHydrogénophospahte

Na P O

OR

OR

R′ XP

O

R′

OR

OR+ X

Figure 1.9 – Mécanisme de la réaction de Michaëlis-Becker

1.3.1.4 Réaction de Perkow

CRCH2 X

O+ P

OR′OR′R′OC

R

O

CH2 X

⊕P OR′

OR′OR′

CRCH2

O⊕

P

OR′R′OO

R′

X

CRCH2

O

PR′O OR′

O

phosphate d’énol

Figure 1.10 – Mécanisme de la réaction de Perkow



1.3.2 Dérivés de PIII : les phosphines en synthèse organique

1.3.2.1 Chiralité des phosphines : le phosphore asymétrique

La phosphine à une énergie d’inversion Einv = 125kJ.mol−1. C’est une molécule chirale, stable à températureambiante.

Alors que pour l’ammoniac, il y a inversion à température ambiante et donc on n’observe pas d’activitéoptique.

1.3.2.2 Synthèse des phosphines

Synthèse de la triphénylphosphine : P (P h)3 On utilise la propriété de la liaison P-Cl pour effectuer uneSubstitution Nucléophile (SN)

P Cl3 + 3P h−MgBr −→ P (P h)3 + 3MgCl

Il est possible de synthétiser des énantiomères purs avec trois substituants différents.

Groupement protecteur BF3

R′ PR′′

R+ BF3 R′ P

R′′

RBF3

Passage de la phosphinate à l’oxyde de phosphine

R2 P

OR3

R1

O

Phosphinate

+ R4MSN2

inversionR2 P

R4

R1

O

Oxyde de phospine

Passage du PIV au PIII Le groupement OR est un bon groupe partant

R2 PR4

R1

OSiCl6

(réducteur)R2 P

R4

R1

Il s’agit de l’inverse de la réaction d’Arbuzov

1.3.2.3 Usage des phosphines comme ligands en catalyse homogène

On peut utiliser RhCl(P P h3)3, le catalyseur de Wilkinson-Osborn

R CH CH2

H2

RhCl(P P h3)3

R CH2 CH3

CR

R′CH2

H2

RhCl(P P h3)3

H

CH3

R′

H

énantiomère pur

1.3.2.4 Réaction de Mitsunobo

Il s’agit de la déshydratation intramoléculaire entre un alcool et un composé acide en utilisant commeréactif la triphénylphosphine P P h3 et le diéthylazodicarboxylate DEAD

EtOOC N N COOEt

AH + ROHDEAD

P P h3

AR + H2O

On choisit un composé acide de tel façon que A− soit nucléophile.Cette réaction s’effectue à température ambiante et bénéficie d’un rendement de 100%. Il s’agit d’une suite

de réaction total, il n’y as pas d’équilibres.



PPh3 + EtOOC N N COOEt EtOOC N⊕PPh3

N COOEt

bétaïne

2ROHPPh

Ph

Ph

OR

OR

+O

OHR′

⊕O

R

H

O

R′+ O PPh3 + R

O OR

O

R′+ ROH

Figure 1.11 – Mécanisme de la réaction de Mitsunobo

1.3.2.5 Propriétés réductrices des dérivés du PIII

Réaction de désoxygénation

P + C

O

C C C + P O

Exemple du mécanisme avec la tributylphosphine ou l’on passe du PIII au PIV :

Bu3P + C

H

CH3 O

C

H

CH3

C C

H

CH3O

⊕PBu3H

CH3

C C

H

CH3

O⊕

PBu3H

CH3

Syn élimination

C CCH3

H

H

CH3

Alcène E

+ Bu3P O

Réaction de désulfonation

POR

OROR

phosphite

+ C

S

C

épisulfure

C C + POR

OROR

S

Détail du mécanisme :

POR

OROR

+ C

H

CH3 S

C

H

CH3

C CCH3

H

H

CH3

Alcène Z

+ POR

OROR

S

Remarques :

1. On observe que l’épisulfure cis donne l’alcène Z.

2. Le mécanisme est différent de celui de la désoxygénation, en effet la liaison P-S est moins énergétiqueque la liaison P-O.



1.3.3 Réaction de Wittig et ses dérivés

1.3.3.1 Formation du sel de phosphonium

PPh

PhPh

t.phénylphosphine

+ R CH2 X

d.halogéné

⊕P

PhPh

PhCH2 R

Sel de phosphonium

+

X

1.3.3.2 Obtention de l’ylure de phosphore

⊕P

PhPh

Ph

αC

H

H

R

Sel de phosphonium

+

XRLi

Lithien : base forte

⊕

PPh

PhPh

C

H

R

ylure de phosphore

stabilisationP

PhPh

PhC

H

R

ylène de phosphore

1.3.3.3 Mécanisme

⊕P

PhPh

Ph

C

H

R

ylure de phosphore

+ C OR′

R′′C

⊕P

PhPh

Ph

H

R

C

O

R′

R′′

bétaïne de phosphore

C

PPh

Ph

Ph

H

R

C

O

R′

R′′

oxaphosphéthane

CH

RC

R′

R′′

Z ou E

+ PPh

PhPh

O

oxyde de triphénylphosphine

La réaction n’est pas stéréosélective car la fonction carbonyle est plane et par conséquent l’attaque par lecarbanion peut se faire sur n’importe laquelle des deux faces.

Contrôle de la stéréochimie de l’alcène

1. ylure stabilisé R C

OCH

⊕PPh3 −→ alcène E

2. ylure non-stabilisé R CCH

⊕PPh3 −→ alcène Z

3. ylure stabilisé Ph CCH

⊕PPh3 −→ alcène E et alcène Z

1.3.3.4 Réaction de Wadworth-Emmons-Horner

P

O

OR

OR

CHR′′

R′

phosphonate

B

P

O

OR

OR

C

R′′

R′ C O

P

O

OR

OR

O + C

R′

R′′

Remarques :

1. L’ylure est différent de celui préparé avec P P h3

2. C’est un bon nucléophile, plus réactif

3. Sous produit : phosphate (RO)2POO− soluble dans l’eau (à la différence de (P h)3PO), élimination facilitée

4. Contrôle stéréochimique, on peut alors distinguer deux cas :– R’ et/ou R” sont attracteurs d’électrons : alcène E– R’ et R” sont des groupements alkyls : pas de formation d’alcène (pas d’élimination du phosphate)

Exemples :

P

O

OEt

OEt

CH2 COOEtEtONa

EtOH+ CCH2

C2H5

C OH

CCH2

C2H5

C CH

COOEtHisomère E



POEt

OEtOEt

+ Ph CH2 BrArbuzov

P

O

OEt

EtO

CH2 Ph1/. NaH

2/. PhO

H

Ph

H

H

PhStilbène pur

1.3.3.5 Réaction de Wittig-Horner

L’ylure est préparé à partir de l’oxyde de phosphine

P

O

Ph

Ph

CH2 RB−

P

O

Ph

Ph

C

R

H CR′

HO

P

O

Ph

Ph

CHR

CHR′

O

NaH R

H

R′

HZ

+R

H

H

R′

Emélange racémique

1.3.4 Le phosphore électrophile

On peut préparer des dérivés halogénés à partir d’alcools, en effet le phosphore peut subir des attaquesnucléophiles.

La molécule de P I3 n’est pas stable. On la prépare donc in situe en mélangeant du phosphore rouge avec dudiiode. Ce type de réaction n’est cependant pas très élégant et est très peu utilisé.

2Prouge + 3I2 −→ 2P I3

R CH2 O H + P BrBr

Br

R CH2⊕

O

H

PBr

Br

Br

R CH2 Br + POHBr

Br

Bilan :3RCH2OH + P Br3 −→ 3RCH2Br + P (OH)3

Il s’agit du même mécanisme dans le cas de P Cl5 à la seul différence que HOPCl4 −→O = P CL2 +HClOn utilise aujourd’hui, bien plus volontiers, P P h3 et X2. Il s’agit d’un réactif récent, c’est un agent d’ha-

logénation beaucoup moins corrosif que P Br3.

P P h3 +X2 −→ X2P P h3

En effet, le produit de cette réaction étant bien plus stable et plus facile à manipuler que celui de la réaction :

R−OH +X2P P h3 −→ RX +O = P P h3 +HX


Chapitre 2

Composés Organosoufrés

2.1 Introduction

Le soufre est, tout comme le phosphore, un non métal et reste ainsi dans la famille des molécules orga-niques. Il est également présent dans de nombreuses molécules d’intérêt biologique.

Le mot soufre vient du latin sulpur qui signifie éloigner la vermine.Les premières utilisations explosives sont issue de mélanges entre le soufre, le charbon et le goudron. Au

IIe le soufre entre dans la composition de la poudre à canon, on le mélange au nitrate de potassium KNO3 etau charbon.

Le symbole alchimique du soufre est .C’est en 1770 que Lavoisier affirme que le soufre est un élément et non un composé.On le trouve dans la nature sous sa forme élémentaire ou sous forme de sulfate. On le trouve plus généra-

lement sous sa forme allotropique d’octasoufre S8 Le gros de la production mondial est localisé dans le golf duMéxique.

On utilise le procédé Frash pour l’extraction. Ce procédé consiste en l’injection d’au chaude (160°C) dansle minerai puis en une augmentation de la pression.

2.2 Structure et dérivés soufrés

2.2.1 Structure électronique du soufre

Configuration électronique (Ne) 3s2 3p4 3d0

– On note la présence des orbitales d vacantes– La règle de l’octet ne s’applique pas toujours au soufre– Possibilité de liaison π entre les orbitales p et d ou d et d

2.2.2 Les dérivés du soufre en chimie organique et inorganique

2.2.2.1 Le souffre au degrés d’oxydation -II

Dérivés Inorganiques Dérivés OrganiquesH2S : Sulfure de dihydrogène R− SH : Thiol (mercaptan)HS− : Sulfure d’hydrogène R− S −R : dialkylsulfureS2− : Anion sulfure

2.2.2.2 Le souffre au degrés d’oxydation -I

Dérivés Inorganiques Dérivés OrganiquesH2S2 : Disulfane R− S − S −R : DisulfureS2−

2 : Anion disulfure

2.2.2.3 Le souffre au degrés d’oxydation 0

Dérivés Inorganiques Dérivés OrganiquesS8 : Octasoufre R− S −OH : Acide sulfénique

O = S(R)2 : Sulfoxyde

13


SS S

S

SSS

S

Figure 2.1 – Structure de l’octasoufre

A partir de 77 Kelvin, l’octasoufre prend une forme d’hélice au pas régulier. On utilise l’octasoufre dansplusieurs domaines :

– La fabrication des explosifs– La vulcanisation de caoutchouc– En tant que fongicide– Dans les engrais phosphatés– Dans les allumettes et les feux d’artifices– C’est un bon plastifiant

Remarque : Les polymères de nitrures de soufre ont des propriétés métalliques du point de vue conductivitéet optique.

2.2.2.4 Le souffre au degrés d’oxydation II

Dérivés Inorganiques Dérivés OrganiquesSCl2 : Dichlorure de soufre O = SR(OH) : Acide sulfinique

R2S(=O)2 : Sulfone

2.2.2.5 Le souffre au degrés d’oxydation IV

Dérivés Inorganiques Dérivés OrganiquesSO2 : Dioxyde de soufre R− S(=O)2(OH) : Acide sulfoniqueO = S(OH)2 : Acide sulfureux O = S(OR)2 : Sulfite

2.2.2.6 Le souffre au degrés d’oxydation VI

Dérivés Inorganiques Dérivés OrganiquesSF6 : Hexafluorure de soufre S(OR)2(=O)2 : SulfateSO3 : Trioxyde de soufreH2SO4 : Acide sulfurique

2.2.2.7 Le degré d’oxydation selon Pauling

Le degré d’oxydation est la charge qui reste sur le soufre après avoir attribué à chaque atome électronégatifles deux électrons de la liaison. Un électron pour chaque atome, s’ils ont la même électronégativité.

2.3 Réactivité

2.3.1 Dérivés soufrés nucléophiles

2.3.1.1 Substitutions Nucléophiles SN

Les dérivés soufrés sont plus nucléophiles que leurs analogues oxygénés.

Exemple :

R− SH base−→ RS−

SH2base−→ HS−

Ces dérivés peuvent réagir sur des dérivés halogénés.



Exemple

CH BrNaSH (excès)

EtOHCH SH

On utilise NaSH en excès pour éviter la formation de disulfure

R X + R′ SHNaOH

R S R′

S + H3C I⊕S

I

Iodure de triméthylsulfonium

Le produit de cette dernière réaction est relativement instable à cause de la charge positive (les carbonesvoisins deviennent électrophiles)

⊕S

CH3

CH3 CH3

OH

H3C S CH3 + H3C OH

H3C S CH3 est un bon groupe partant. Cette molécule à une odeur désagréable mais elle n’est pastoxique.

Cl CH2 CH2 S CH2 CH2 Cl

gaz moutarde

S

S

Dialkyldisulfure (ail)

N CS

thiocyanate+ R X N C S R +

X

S O

OH

OHAcide sulfureux

S O

O

OAnion sulfite

Le doublet du soufre est nucléophile

R X + SO2−3

H+

S OHR

O

OAcide sulfonique

2.3.1.2 Les anions 1,3-dithiocyclohexane

C O + 2HO RH+

C

OR

ORCétal

+ H2O

C O + 2HS RBF3

C

SR

SR

+ H2O



Transacétalisation :

C

H

H

O + HO CH3

(excès)

C

H

H

OCH3

OCH3

+ CH2

SH

SH

BF3

80%C

H

H

S

S1,3-dithiacyclohexane

Le 1,3-dithiacyclohexane est un produit de départ en synthèse organique.

C

H

H

S

S

BuLi C

H

S

S

1) R−CHO

2) H2O

C

OHH

R

H

S

S

R−X

bonnucléophile

C

R

H

S

S

HgCl2 ou HgO

glycolC O

R

H

+ CH2

SH

SH

1)O

2) H2O C

OH

H

S

S

2.3.2 Propriétés nucléophuges des dérivés soufrés oxygénés

Les anions conjugués d’acides fort sont de bon groupes partants.

S OH

O

OH

O

Acide plus fort que H2SO4

SO

O

CH3

O

Mésylate : bon groupe partant. On effectue une réaction de mésylation ou de thosylation

Les alcools sont de mauvais groupes partants

SO

O

OCH3

O

Méthyl sulfate bon groupe partant

SO

O

CF3

O

Triflite pKa = −14,9



S OH

O

CH3

O

T SOH/T SO− : tosylate bon groupe partant

Les composés oxygénés du soufre sont des agents d’alkylations employés en synthèse organique commeagent méthylants.

RO + S

O

O

OCH3

O

R O CH3 + SO2−4

On assite ainsi à la méthylation de tous les groupes nucléophiles.

OH

OHOH

OH

O

OH S OH

O

OCH3

O

OCH3

OCH3

OCH3OCH3

O

OCH3

MeOHH+

OH

OHOH

OCH3

O

OH

dans le cas du traitement par le méthanol, on ne va que méthyler le groupement émi-acéthal

2.3.3 Oxydation des thiols et thioéthers

R SHH2O2

ou KMnO4S OH

O

R

O

R S R′oxy

R S

O

R′oxy

S R′

O

R

Osulfone

Les dérivés de l’eau oxygéné (−O −O−) sont utilisés comme agents oxydants (peracides RCO3H)

O OH

O

Cl

m-CPBA : acide méta-chloroperbenzoïque

est un oxydant des dérivés soufrée

Remarque : Il n’y a pas d’inversion de configuration pour les sulfones et les sulfoxydes.

SCH3

Ph

O

(R)

SH3C

Ph

O

(S)



Le DMSO est un solvant mais aussi un réactif oxydant.Le DMSO associé à une molécule électrophile possède en milieu acide un fort pouvoir oxydant.

CH OH CH O

CN N

DCCL : Dicyclohexylcarbodiimide

: est une molécule électrophile

On opère cette réaction à température ambiante sur des composés très fragiles.

Oxydation de Swern avec Cl C

O

C

O

Cl (T : −50;−60°C)

Mécanisme réactionnel

R N C N R +⊕

S

O

CH3CH3

donneur de H+

⊕N

H

, CF3COO−

O

⊕S

CH3CH3

C N R

NR

H+

O

⊕S

CH3CH3

C N RN

H

ROHO

S

O

CH2

H

CH3

C N RN

H

R

R N

H

C

O

N

H

R + OC

H

S

CH2

CH3

C O + S

CH3

CH3

Bilan :

OHDMSO

DCCl, H+C O + S

CH3

CH3

+ R N

H

C

O

N

H

R



2.3.4 Les ylures de soufre

2.3.4.1 Définition

Lorsqu’un carbanion est en position α d’un soufre positif : S

R

R

C

R′

R′

⊕S

R

R

C

R′

R′

2.3.4.2 Préparation

Température ambiante

⊕S

CH3CH3

CH3

sulfonium

I

TambH3C S CH3 + CH3 I

Basse température

⊕S

CH3CH3

CH2 H

I

B−

base forte

⊕S

CH3CH3

CH2

⊕S

CH3CH3

CH2

On utilise S

OCH3

CH2

Na+ qui joue le rôle de générateur de base et de solvant.

O S

CH3

CH3

+ H3C I⊕

S

O

CH3CH3CH3

I

iodure de triméthyl sulfoxonium

NaH

DMSO

⊕S

O

CH2

CH3CH3

ylure oxygéné

2.3.4.3 Réactivité

Substitution Nucléophile intramoléculaire

C

R

R

O + H2C

⊕S

CH3

CH3

C

OR

R CH2⊕S

CH3

CH3

SN2

R

R CH2

O

époxyde

+ (CH3)2S

Stabilité :

⊕S

O

CH2

CH3H3C

est moins réactif que⊕S

O

CH2H3C

qui est moins stable

Produits α, β insaturés : Le sulfonium donne une addition 1,2 : époxydeLe sulfoxonium donne une addition 1,4 : cyclopropane


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Cours kathyr