Cour de Chimie en Solution

8/14/2019 Cour de Chimie en Solution

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UNIVERSITE IBN ZOHR

Ecole Nationale des Sciences AppliquesdAgadir

Filire Classe prparatoirePremire Anne

COURS CHIMIE EN SOLUTION

Cours prpar par :

Dr. R. SALGHI, Professeur Habilit lEcole Nationale des Sciences Appliques dAgadirPr. L. BAZZI, Professeur la Facult des Sciences dAgadirPr. A. BELHACHEMI, Professeur la Facult des Sciences dAgadir


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RRaaccttiioonnss aacciiddoo--bbaassiiqquueess

1- Dfinitions : Parmi les diffrentes thories des acides et des bases, la thorie propose par Bronsted

en 1923 est encore actuellement la plus utilise. Cest cette thorie qui sera dvelopper tout aulong de cette tude.

Un acide est une espce chimique, ion ou molcule, susceptible de librer (cder) un proton H + . Un acide contient donc ncessairement llment hydrogne , mais tout composhydrogn nest pas pour autant un acide :

AH A- + H + exemple HCN CN -+ H + (1)

Une base est une espce chimique, ion ou molcule, susceptible daccepter (fixer) un proton H + .Une base possde ncessairement un doublet dlectrons non-liant sur lequel lionH+ vient se lier. :

A- + H + AH exemple CN -+ H + HCN (2a)ou encore B + H + BH + exemple NH 3 + H + NH 4+ (2b)

Il est noter que les composs tels que NaOH, KOH, , dans leau se dissocient en donnantdes ions OH - qui sont des bases puisquils peuvent fixer un proton : OH - + H + H2O

Dans la raction (1) lespce A - et le proton forms peuvent se recombiner pour donnerAH ; donc A - est une base. Lensemble des deux espces associes dans le mme quilibreconstitue un couple acide/base. Lacide et la base dun mme couple sont dit conjugus .

acide base + H + (3)

Certains composs possdent la fois un H librable sous la forme H + et un ou plusieursdoublets non liants. Ils peuvent ainsi participer deux couples, en tant lacide de lun et labase de lautre. Ils sont amphotres ou ampholytes . Donc, selon le partenaire auquel il estoppos, un compos amphotre se comporte comme un acide ou comme une base.

Exemple : H 2O est lacide du couple H 2O/OH - H2O OH - + H + et la base du couple H 3O+ /H 2O H 3O+ H2O + H +

Dans les conditions de ractions chimique, le proton H + nexiste pas ltat libre. Lesractions (1) et (2) ne peuvent avoir lieu sparment . Donc, une raction acido-basique

rsulte de la combinaison de deux couples qui changent un proton .Acide1 + Base2 Base1 + Acide2 (4)

Exemple : HF F-+ H + NH 3 + H + NH 4+ NH 3 + HF NH 4+ + F

-

2) Force des acides et des bases2-1) Constante dacidit

La dfinition de Bronsted laisse supposer quun acide fort cde facilement un proton H + et quune base forte a une trs grande affinit pour les protons . Lapplication de la loidaction de masse aux quilibres acido-basiques apporte une dfinition quantitative de la forcedes acides et des bases.


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La constante dquilibre de la raction (4) a alors pour expression :

]1][1[]2][1[

Base Acide Acide BaseK = (5)

La valeur de K mesure la force de lacide 1 en prsence de la base 2. Pour comparer diffrentsacides il est indispensable de mesurer leurs tendances cder un proton une mme base . La

base rfrence sera videmment H 2O. La constante K a dtermine, dans ces conditions, est laconstante dacidit du couple AH/A -. Elle caractrisera la force de lacide AH, cder desprotons, par rapport au couple H 3O+ /H 2O.

AH + H 2O A- + H 3O

+ Ka = ][]][[ 3

AH O H A +

(6)

Les constantes K a varient, selon les acides, de 10 10 10 -20 environ. Par commodit, dans lescalculs, on remplace K a par pK a.

Un acide est dautant plus fort que son K a est grand et que son pK a est plus petit.Remarque : les acides forts sont totalement dissocis en solution, donc ne possdent pas de K a.

De manire analogue on pourrait dfinir la force des bases partir de lquilibre quistablit dans les solutions aqueuses. La constante dquilibre correspondante serait uneconstante de basicit K b. Par exemple pour le couple AH/A - :

A- + H 2O AH + OH- Kb = ][

]][[

A AH OH

(7)

Mais on peut constater que, pour un acide et une base conjugus, K a et K b sont lies :

Ka . K b = ][]][[ 3

AH O H A +

][

]][[

A AH OH

= [H3O+] [OH -]

Ce produit est appel produit ionique de leau K e, sa valeur ne dpend que de la temprature.

Ke = [H3O+

].[OH-

] = 10-14

25C (8)Cette relation est gnrale, elle sapplique toute solution aqueuse, quelle que soit loriginedes ions H 3O+ et OH - et quelles que soient les autres espces prsentes en solution.En toute circonstance, on a : K a.Kb = 10

-14 et pK a + pK b = 14. Il nest donc pas ncessaire,pour les bases dtablir une chelle de basicit. Il suffit de connatre les K a des acidesconjugus. Cest pourquoi, on parlera dornavant du K a du couple .

Plus lacide est fort, plus sa base conjugue est faible


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Constantes dacidit et pK a des couples acide/base usuels, en solution aqueuse, 25C

Acide Base conjugue Ka pKa HI I - H2SO 4 HSO 4-

HBr Br-

Acides trs fortsHClO 4 ClO 4- et

HCl Cl - Bases extrmement faibles

HNO 3 NO 3- H3O+ H2O 1,00E+00 0H2C2O4 HC 2O4- 6,31E-02 1,2HSO 4- SO 42- 1,00E-02 2H3PO 4 H2PO 4- 7,94E-03 2,1HF F - 6,31E-04 3,2

HNO 2 NO 2-

6,31E-04 3,2HCOOH HCOO - 1,58E-04 3,8C6H5COOH C 6H5COO- 2,00E-05 4,7CH 3COOH CH 3COO- 2,00E-05 4,7 Acides faibles

Al3+ Al(OH) 2+ 1,26E-05 4,9 et

C5H5NH+ C5H5N 6,31E-06 5,2 Bases faibles

H2S HS- 1,00E-07 7

H2PO 4- HPO 42- 6,31E-08 7,2HClO ClO - 3,16E-08 7,5

HBrO BrO-

2,51E-09 8,6HCN CN - 6,31E-10 9,2NH 4+ NH 3 6,31E-10 9,2C6H5OH C 6H5O- 1,26E-10 9,9CH 3NH 3+ CH 3NH 2 2,51E-11 10,6HPO 42- PO 43- 3,98E-13 12,4HS S = 1,26E-13 12,9H2O OH - 1,00E-14 14 Acides extrmement faibles

C2H5OH C 2H5O- et

Na+

NaOH Bases trs fortes

Remarques :Il rsulte de la dfinition de K a que celui du couple H 3O

+ /H 2O lui-mme est 1 (et pK a = 0), puisquecest la constante dquilibre de la raction : H 3O

+ + H 2O H2O + H 3O+. Mais on trouve parfois indiques

les valeurs K a = 55,5 et pK a = -1,75. On les obtient en considrant lquilibre ci-dessus comme un exempleparticulier de la raction (6) et en attribuant leau un double rle : celui de solvant (avec (H 2O) = 1) dans lepremier membre et celui de produit de la raction (avec [H 2O] =18/1000 = 55,5 mol.l

-1), dans le second membre.

Selon Lewis un acide est un accepteur de doublet lectronique, il doit donc possder une casequantique vide exemple : BF 3, AlCl 3, H

+. Alors quune base est un porteur de doublet lectronique non liant,exemple : NH 3, H 2O.


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2-3) Leffet de nivellement(amener au mme niveau) La raction de dissociation dun acide fort est totale ; cest dire que cet acide nexiste

plus dans la solution ; il a t totalement remplac par une quantit gale en moles de H 3O+ .

On ne peut donc pas diffrencier dans leau les acides plus forts que H 3O+. On dit quil seproduit un nivellement de leurs forces celle de H 3O+. Lion hydronium H 3O

+ est lacide

le plus fort qui puisse exister dans leau.De mme, lion hydroxyde OH - est la base la plus forte qui puisse exister dans leau .

Sil existe des bases plus fortes, leurs forces seront niveles au niveau de celle de OH -.

3) Notion de pH indice de Srensen - pH = - log[H 3O+] (ou [H 3O+] = 10 -pH ) (9)

la concentration en ion H 3O+ est exprime en mol.l -1.

On tend lemploi du symbole de Sorensen la dsignation dautres grandeurs : px = - logx.

pOH = - log[OH -], comme [OH -]. [H 3O+] = 10 -14 , il suit que pH + pOH = 14.

La dissociation ionique de leau scrit :

2H 2O H3O+ + OH - (10)

Cette raction est trs limite. Des mesures de conductivit lectrique ont montr qu 25C,la concentration des ions H 3O

+ gale celle des ions OH - nest que 1.10 -7 mol.l -1.Une telle solution est dite neutre si [H 3O+] = 10 -7 son pH = 7 .Une solution est acide si [H 3O+] > 10 -7 mol.l -1, cest dire son pH < 7 .Une solution est basique si [H 3O

+] < 10 -7 mol.l -1, cest dire son pH > 7 .

Remarques :Le pH mesure lacidit ou la basicit dune solution et non la force de lacide ou la base en solution.

Alors que le pK a mesure la force propre de lacide ou de sa base conjugue indpendamment de saconcentration.

Une solution acide peut tre obtenue* soit partir dun corps prsentant lui mme le caractre acide par exemple : HCl, HNO 2, * soit par la dissociation ionique dun corps qui fournit une espce acide exemple : NH 4Cl sedissocie en solution en NH 4

+ (acide faible) et Cl - (indiffrent) .

Une solution basique peut tre obtenue* soit partir dun corps prsentant lui mme le caractre basique exemple : NaOH, NH 3, * soit par la dissociation ionique dun corps qui fournit une base exemple CH 3COONa se dissocie ensolution en CH 3COO - (base faible) et Na + (indiffrent).

4) Calcul du pH des solutions aqueusesLa dmarche suivre consiste faire linventaire :

- des espces prsentes dans la solution, et reconnatre leur caractre acido-basique- des quilibres auxquels ces espces participent,- des relations existantes entre leurs concentrations. Il sagit de :

o la loi daction de masse applique chacun des quilibre,o lexpression de la neutralit lectrique de la solution,o lexpression de la conservation de la matire lorsque intervient une dissociation.

La solution mathmatique exacte na pas un grand intrt, car le pH ne se mesure pasavec une prcision suprieure 0,01 unit. On pratique habituellement des approximations :


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La 1 re approximation En milieu acide, elle consiste ngliger la quantit dions H 3O+ provenant de la

dissociation de leau devant celle provenant de la dissociation de lacide. Ce qui revient endfinitive ngliger le terme [OH -].

De mme, en milieu basique, on peut ngliger la concentration des ions OH -

provenant de la dissociation de leau devant celle provenant de lhydrolyse de la base . Ce qui revient endfinitive ngliger le terme [H 3O+].

Quand peut on faire cette approximation ?La 1 re approximation est largement justifie dans la plus part des cas. Cependant si

lacide (ou la base) est extrmement dilu les ions H 3O+ (ou OH -) provenant de la dissociationde leau ne peuvent plus tre ngligs devant ceux provenant de lacide (ou la base).

La 2 me approximation dpend de la force de lacide tudi : * Si lacide AH est fort sa raction de dissociation est totale, il ne reste pratiquement plus de

molcules AH et sa concentration [AH] peut tre nglige devant [A-

].* Si lacide AH est faible et peu dissoci on peut ngliger la forme dissocie [A -] devant laforme non dissocie [AH].

Quand peut on faire la 2 me approximation ?On admet en gnral, que [A -] est ngligeable devant [AH] si elle est au moins dix fois

plus petite quelle.

Pour un acide faible cette condition se traduit parCoKa 0,01.

Pour une base faible la condition de validit de devientCoKb 0,01.

4-1) Calcul du pH des solutions acides :4-1-1) Acide fort AH + H 2O A- + H 3O+ (dissociation totale : [A -] >> [AH ]) Lexpression de la conservation de la matire devient C 0 = [A -]

La relation de neutralit lectrique [H 3O+] = [A -] (1 re approx. ) .

En dfinitive [H 3O+] = C 0. do pH = -log C 0 (11)

4-1-2) Acides faible et peu dissoci : ( [A -]


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Remarque :

Dans le cas dun acide faible, siCoKa > 0,01 ; le pH de la solution doit tre calcul sans effectuer la

2me approximation. On obtient alors lquation du 2 me ordre : [H 3O+]2 + K a[H 3O

+] K aC0 = 0.

La solution acceptable est : [H 3O+] = 2

4 02 C KaK Ka a ++ (15)

4-1-3) Mlange de deux acidesa) Mlange de deux acides fortsA1H et A2HEn solution aqueuse les acides forts sont totalement dissocis :

A1H + H 2O A1- + H 3O+ A2H + H 2O A2

- + H 3O+ Soit un mlange de deux acides A 1H (C 1) et A 2H (C 2).[H3O+] = [A 1

-] + [A 2-] (1re approx.)

[H 3O+] = C 1 + C 2 do pH = -log(C 1 + C 2 )

b) Mlange dun acide fortA1H et dun acide faibleA2H A1H + H 2O A1

- + H 3O+ A2H + H 2O A2

- + H 3O+

La prsence des ions H 3O+ provenant de la dissociation totale de lacide fort faitrtrograder lquilibre de dissociation de lacide faible ce qui rend encore plus ngligeablela quantit de H 3O+ provenant de lacide faible (A 2H >>> A 2

-). Le pH du mlange estalors impos par lacide fort do : [H 3O

+] = C 1 et pH = -log C 1

c) Mlange de deux acides faiblesA1H + H 2O A1

- + H 3O+ (K a1, C 1) A 2H + H 2O A2- + H 3O+ (K a2, C 2)

Ka1 = ][]][[

1

31

H AO H A +

et K a2 = ][]][[

2

32

H AO H A +

Lexpression de la neutralit lectrique de la solution scrit :

[H 3O+] = [A 1-] + [A 2-] = ][][

3

11

+O H H AK a +

][][

3

22

+O H H AK a

Les acides faibles sont considrs comme peu dissocis : A 1H >> A 1- et A 2H >> A 2

- do les relations de conservation de matire C 1 = [A 1H] et C 2 = [A 2H]

[H 3O+] = ][ 3'11

+O H C K a +

][ 3'22

+O H C K a (1re approx.)

On obtient : [H 3O+] = 2211 '' C K C K aa +

Donc pH = -1/2log(K a1 C1 + K a2 C2)

4-1-4) Coefficient de dissociation Le coefficient de dissociation dun acide : =

acided molesdeinitialnombredissociesacided molesdenombre

''

La dissociation dun acide faible AH peut donc scrire :

AH + H 2O A- + H 3O+

instant initial C 0 0

Aprs dissociation C - C C C =

C A ][

=C O H ][ 3 + do K a = ][

]][[ 3 AH

O H A +=

)]1(. 22

C

(16)


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Dans le cadre des approximations valables pour les acides faibles peu dissocis auxconcentrations usuelles on peut crire > [B]) Lexpression de la conservation de la matire devient C 0= [BH +]

La relation de neutralit lectrique [BH +] = [OH -] (1 re approx. ) .

En dfinitive [OH -]= C 0 et pOH = -log C 0

comme pH +pOH = 14 pH = 14 + log C 0 (13)4-2-2) Base faible et peu dissocie ( [BH +]


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5-1) Dosage dun acide fort par une base forte Dans leau les acides forts sont nivels et intgralement remplacs par H 3O+. Les bases fortessont remplace par OH -. Les deux systmes ragissent lun sur lautre suivant la raction :

H3O+ + OH - 2H 2OUn quivalent de nimporte quel acide fort neutralise un quivalent de nimporte quelle

base forte avec un dgagement de chaleur.Exemple : Neutralisation de HCl par NaOH :Equation bilan : HCl + NaOH H2O + Na Cl Au point dquivalence on a : N aVa = N bVe (V b = V e)Pour HCl N a =C a ; de mme pour NaOH N b = C b.do C aVa = C bVe

(V b = Ve)

Calcul du pH au cours de dosage :

Pour tenir compte de la dilution : C a =ba

aa

V V V C

+ et C b = babb

V V V C

+

C a = [HCl] 0 et C b = [NaOH] 0

Vb = VNaOH ajoute Espces prsentes pH Nature du mlange

Vb = 0 Cl -, H 3O+ pH = -log C a acide fort

0 < V b < V e Cl -, H 3O+, Na + pH = -log(C a C b) acide fort

Vb = V e Cl-, Na + 7 neutre

Ve

< Vb

Cl -, Na +, OH - pH = 14 + log(Cb

Ca) base forte en excs

Choix de lindicateur : au voisinage du point dquivalence la variation du pH est trs rapidepar consquent tout indicateur virant entre pH = 3 et pH = 11 conviendra parfaitement.

Remarque : Lors de titrage dune base forte par un acide fort, on retrouve la courbe prcdentemais inverseavec les mmes indicateurs colors.

5-2) Dosage dun acide faible(CH 3COOH) par une base forte(NaOH)En solution CH 3COOH est peu dissoci selon lquilibre

CH 3COOH + H 2O CH 3COO - + H 3O+

Cette solution contient beaucoup plus de molcules CH 3COOH que dions CH 3COO - et H 3O+.Mais au cours de la neutralisation, la consommation des ions H 3O+ dplace lquilibre dans lesens de la dissociation. En dfinitive, la totalit de lacide participe la raction.Lquation bilan de la raction de dosage

CH 3COOH + NaOH H2O + CH 3COONa

Au point dquivalence on a : N aVa = N bVe (V b = V e)Pour CH 3COOH N a =C a

de mme pour NaOH N b = C b.do C aVa = C bVe

Calcul du pH au cours de dosage :


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C a =ba

aa

V V V C

+ et C b = babb

V V V C

+

C a = [CH 3COOH] 0 et C b = [NaOH] 0

VNaOH

ajoute Espces prsentes Nature du mlange pH

Vb = 0 AH, A -, H 3O+ acide faible pH = (pK a logC a)

0 < V b < V e AH, A -, Na + , H 3O+, OH -

tampon pH = pK a + loga

b

C C

''

Vb = V e AH, A-, Na + , H 3O

+, OH - tampon pH = pK a

Vb = V e A -, Na +, OH - base faible pH = 7 + (pK a + logC a)

Ve < V b A -, Na +, OH - base forte en excs pH = 14 + log(C b C a)

Le choix des indicateurs colors est plus limit. On devra utiliser des indicateurs virant enmilieu basique comme la Phnolphtaline [8,2 10].

4-3) Solution tampon (solution dun acide faible et dun sel de sa base conjugue )La raction rversible de dissociation de lacide scrit :

CH 3COOH + H 2O H3O+ + CH 3COO -

On se trouve encore en prsence dun seul couple en solution CH 3COOH/CH 3COO -, laconstante dacidit K a de lacide actique.

Ka = [][

]][[

3

33

COOH CH O H COOCH +

permet dcrire : [H 3O+] = K a ][][

3

3

COOCH COOH CH

do pH = pKa + log][][

3

3

COOCH COOH CH

Comme toute constante dquilibre K a ne dpend que de la temprature , elle ne dpend pas de lorigine des entits [H3O

+], [CH 3COO-] et [CH 3COOH]

On peut admettre que :

[CH 3COO -] = [CH 3COO -]issue de lacide AH + [CH 3COO -]issue du sel NaA = C sel NaA

[CH3COOH] = [CH

3COOH]

AH avant ajout de NaA+ [CH

3COOH]

rtrogradation de lquilibre= C

acide AH

Dans ces conditions : on a

pH = pKa + logCacide

conjuguebaseladeCsel

La formule donne aussi le pH dun mlange dune base faible, par exemple NH 3, avec le selde son acide conjugu NH 4Cl. Dune faon plus gnrale la formule devient :

pH = pKa + logCacideCbase (22)

Remarque : Pour raliser une solution tampon de pH donn, on a intrt choisir un couple acide base depKa aussi voisin que possible du pH recherch. Ainsi le mlange acide actique actate de sodiumconvient trs bien pour prparer un tampon de pH = 5 (pKa = 4,8). Alors que pour obtenir un mlangetampon de pH = 9, il sera bon dutiliser le couple NH 4

+ /NH 3 (pK a = 9,2).


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Proprits des solutions tampons

* Le pH de tels mlanges est indpendant de la dilution.* Le pH dune solution tampon varie peu si on y ajoute des quantits modrs dacide fort oude base forte.

Exemple: Calculer la variation de pH dans les deux cas suivants :a) on additionne 0,1 mole de HCl un litre deau,b) on additionne 0,1 mole de HCl un litre dune solution contenant un mlange dacide

actique (1 mol/l) et dactate de sodium (1 mol /l).

a) Eau pure : pH initial 7, aprs addition de HCl la solution contient 0,1 mole de H 3O+ son pH vaut 1.

Le pH a donc vari de 6 units.

b) Solution dacide actique 1M et dactate de sodium 1M

pH = pKa + logCacide

Cbase = 4,75 + log1

1 = 4,75

Aprs addition dHCl, lquilibre de dissociation de lacide actique. Il sest form pratiquement 0,1mole de CH 3COOH et il a disparu 0,1 mole de CH 3COO

-

pH = 4,75 + log1,19,0 = 4,66 Le pH a donc vari de 0,09 unit, ce qui est ngligeable.


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EEqquuiilliibbrreess ddee ssoolluubbiilliitt

1- Solubilit et produit de solubilit :Pour de nombreuses substances solides mises en solution dans un volume connu de

solvant (tel que leau), il existe temprature donne une limite de solubilit au-del delaquelle la substance ne peut plus tre dissoute : cest la solubilit maximale.

La solubilit dun corps est la quantit maximale que lon peut dissoudre dans un volumedonne de solvant

Une solution dans laquelle la solubilit maximale est atteinte se dit une : solutionsature . Le systme est alors compos de deux phases en quilibre :

- une phase solide ( solut non dissout)- une phase liquide contenant du solut dissout

De ce fait, ltude des quilibres dissolution prcipitation est une application directe des loisgnrales des quilibres . La constante dquilibre dans ce cas est appele Produit desolubilit K s.

Cette solubilit peut sexprime en :- gramme de solut par litre de solution (g/l),- nombre de moles de solut dissoutes dans un litre de solution (mol/l).

Exemple : AgCl (solide) Ag +(aq) + Cl -(aq)

Comme toute constante dquilibre, le produit de solubilit ne dpend que de la temprature .

Entre autre, ilne dpend pas de lorigines des ions Ag + et Cl -

prsents dans la solution dumoment quil y a solution sature de chlorure dargent (du solide au fond du rcipient) on atoujours :

Ks = [Ag+] [Cl -] = 1,7 10 -10 25 C (1)

Pour un corps de formule AnBm, conformment ce que nous avons vu pour lesconstantes dquilibre :

AnBm (solide) nA +m (aq) + mB -n(aq)

Ks = [A +m]n . [B -n]m (2)

2- Effet dions communs :Jusqu prsent, nous avons considr un seul lectrolyte dissous dans leau.

Considrons par exemple la solubilit dun sel trs peu soluble comme BaSO 4.

Si on ajoute au mlange htrogne en quilibre (solide + phase aqueuse) de lacidesulfurique, lquilibre est rompu et le systme ragit de faon absorber cet excs dionsSO 4

2- ajout. Donc du solide BaSO 4 prcipite . La solubilit de BaSO 4 a donc diminue paraddition dun ion commun (ici SO 42-).

Exemple: Pour le chlorure dargent, le produit de solubilit K s vaut 1,7 10 -10 25 C.a) Calculer la solubilit de AgCl dans leau pureb) Calculer la solubilit de AgCl dans une solution NaCl 0,1M.


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a) Dans leau pure [Ag +] = [Cl -] = s mol/lKs = [Ag +].[Cl -] = s2 on obtient s = (K s)1/2 = (1,7 10 -10)1/2 = 1,3 10 -5 mol/lou encore 1,3 10 -5 . 143,5 = 1,9 10 -3 g/l (masse molaire de AgCl = 143,5 g/mol).

b) lion commun est Cl - On a : [Cl -]total = [Cl -]NaCl + [Cl -]AgCl Soit s la solubilit de AgCl dans la solution de NaCl 0,1 M, lexpression de K s devient :

Ks = [Ag +] [Cl -] = s . (s + 0,1) = 1,7 10 -10 (3)

On parvient une quation du second ordre facile rsoudre.Or Ag Cl est trs peu soluble dans leau et on peut ngliger [Cl -]AgCl devant [Cl -]NaCl donc :

Ks = s. 0,1 = 1,7 10 -10 do s = 1,7 10 -9 mol/l

ou encore 1,7 10-9

. 143,5 = 2,44 10-7

g/l


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CHAPITRE II: REACTIONS DOXYDO-REDUCTION

I) Dfinitions1) Notion doxydation et de rduction

Dans les ractions doxydo - rduction, il y a change dlectron entre espceschimiques :Un oxydant: espce chimique capable de capter un ou plusieurs lectrons.Un rducteur : espce chimique capable de cder un ou plusieurs lectrons.Ox + n red ( le systme Ox/red) est le couple redox.

2) Degr doxydation (nombre doxydationNO)Cest la charge fictive porte par un lment dans un compos chimique. Le degrdoxydation est li llectrongativit dun lment, cest dire la tendance de cetlment attirer vers lui les e - de la liaison chimique.

Calcul du nombre doxydation

Cas particulier :1) le nombre doxydation des lments dans un compos simple est nul.Exemple H2 : N.O (H) = 0 , O 2: N.O (O) = 0, N 2: N.O (N) = 0 .....2) la somme des N.O dun compos chimique est gale la charge porte par ce compos ;Exemple: SO 42- : N.O = -2 = N.O (S) + 4 N.O (O).3) le nombre doxydation de O est gale 2 sauf :dans O 2 : N.O (O)= 0dans OF 2 : N.O (O) = +1Dans les peroxydes (H 2O2) N.O (O) = -14) Le N.O de H est gale +1 sauf dans H 2 : N.O (H) = 0MH : N.O (H) = -1MH: Hydrures, M : Li, Na, K, Cs...

Exemple:Calcul du N. O dans les composs :H2O: N.O (O) = -2, N.O (H) = +1NO 2 : N.O (O) = - 2 soit x le N.O de N alors : x - 4 = 0 x = 4 = N.O (N) = +4.NaCl : N.O (Na) = +1, N.O (Cl) = -1KH : N.O (H) = -1, N.O (K) = +1.Cu : N.O (Cu) = 0, Cu 2+ : N.O(Cu) = +2, Fe 3+ : N.O (Fe) = +3

II) Potentiels doxydo - rduction- Equation de Nernst1) Potentiel normal (standard)Le pouvoir oxydant ou rducteur dune espce chimique est caractris pour son potentielredox E 0, E 0 est mesur dans les conditions normales de temprature et de pression (P = 1atm, T = 25C) Notation : E 0 ( Ox/red). Par convention: E (H+/H2) = 0 V.Toutes les valeurs de E sont alors repres par rapport E (H+/H2). Exemple : E (Fe2+/Fe) = - 0,44 V, E (MnO4-/Mn2+) = 1,51 V,E (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V.

2) Equation de Nersnt :Le pouvoir oxydant ou rducteur dune espce dpend non seulement de E mais aussi des

concentrations en solution.aOx + n b redEox/red= Eox/red + 0,06 /n log ([Ox]a /[red]b) (Equation de NERNST)


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n : nombre dlectrons mis en jeu

Exemples :(Fe 3+ /Fe 2+) : Fe 3+ + 1 e- Fe2+ E(Fe3+/Fe2+) = E + 0,06 /1 log ([Fe

3+]/[Fe 2+])

(I2 /I-

) : I 2 + 2e

2I-

E(I2/I-) = E + 0,06 /2 log ([I 2]/[I-]2)

(MnO 4- /Mn 2+) : MnO 4- + 8 H + +5 e Mn 2+ + 4H 2O.E(MnO4-/Mn2+) = E + 0,06 /5 log ([MnO 4-] [H+] 8) / [Mn 2+])MnO 4- est un oxydant en milieu acide

III) raction doxydo-rduction1) dfinition :Une raction doxydo-rduction est une raction dchange lectronique entre un oxydant

Ox 1 (ox 1 /red 1) et un rducteur red 2 (ox 2 /red 2) :Ox1 + red2 red1 + Ox2Pour que cette raction se ralise dans le sens 1 il faut que E(Ox 1 /red 1) > E(ox 2 /red 2) (condition thermodynamique). Cest dire quune telle raction volue dans lesens qui transforme loxydant et le rducteur les plus forts en oxydant et rducteur les plusfaibles :

Ox1 red1

Ox2 red2

2) criture des ractions doxydorduction

Les rgles dquilibrage des ractions doxydorduction sappuient sur : La conservation des lectrons La conservation des atomes La neutralit lectrique des solutions.1) Reconnatre les lments dont le DO varie au cours de la raction, indiquer le DO

initial, le DO final; valuer la variation en tenant compte du nombre datomes oxydsou rduits. Placer les coefficients convenables exprimant que ces variations secompensent.

2) La somme des charges doit tre la mme dans les deux membres de lquationractionnelle. A cet effet ajouter en milieu acide des ions H +, en milieu basique desions OH -, du cot dficitaire pour tablir lgalit des charges.

3) Respecter la conservation des hydrognes en ajoutant le nombre ncessaire de H 2O.4) Enfin vrifier la conservation des atomes doxygne.

3)Calcul de la constante dquilibre

Soient les deux couples rdox (Ce 4+ /Ce 3+) et (Fe 3+ /Fe 2+):E (Ce4+/Ce3+) = 1,44 V et E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 VE (Ce4+/Ce3+) > E (Fe3+/Fe2+) , donc les demi-ractions possibles de point de vue

thermodynamique sont :demie raction de rduction: Ce 4+ + e Ce 3+ demie raction doxydation Fe 2+ Fe3+ + 1e


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la raction globale : Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Question : La raction est elle totale?

On calcul le rapport k c en fin de raction ++++

= 2433

FeCeFeCe

k c

Les quations de Nersnt pour les deux couples redox :Pour (Ce 4+ /Ce 3+) E 1 = E 1 + 0,06 log [Ce 4+] / [Ce 3+]Pour (Fe 3+ /Fe 2+) E 2 = E 2 + 0,06 log ([Fe 3+] / [Fe 2+])

E = E 1 - E 2 = E + 0,06 log ([Ce 4+] [Fe 2+]) / ([Ce 3+] [Fe 3+])lorsque la raction est acheve, E = 0 E1 = E 2 E = 0,06 log K c Kc = 10 E/0.06 = 1,47 10 11 est trs grande donc la raction est totale dans le sens (1)

La mesure deE constitue un bon moyen de calculer la constante dquilibre de laraction

IV) Dosage doxydo-rduction

Les ractions doxydorduction sont souvent utilises pour effectuer des dosages.Lune des solutions contient un oxydant et lautre un rducteur.A lquivalence la relation : N oxVox=N redV red

Normalit : la concentration des solutions doxydants ou de rducteurs est exprime ennormalit. Une solution normale dun oxydant ou dun rducteur contient par litre la quantitcorrespondant la mise en jeu dune mole dlectrons dans la raction doxydorduction laquelle il doit participer.

Exemple: Dosage dune solution de MnO 4- par une solution dions ferreux en milieu acide.Ractions du dosage :

Rduction : MnO 4- + 8H + +5e Mn 2+ + 4H 2OOxydation : Fe 2+ Fe3+ + 1e

Raction globale : MnO 4- + 8H + +5Fe 2+ Mn 2+ +5Fe 3+ + 4H 2O

MnO 4-

Fe 2+H2SO 4Cred ?

Remarque:On a besoin de H 2SO 4 car MnO 4- est un oxydant en milieu acide.Point dquivalence: la 1 re goutte de MnO 4- qui donne la coloration violette.NoxVox = N redVred 5C oxVox = C redV red C red = 5C oxVox /V red , V red : volume vers au point dquivalence.

V) Piles lectrochimiques exemple La pile DanielleUne raction doxydorduction par exemple: Cu 2+ (aq) + Zn (s) Zn 2+ (aq) + Cu (s)

Peut se raliser de deux faons :1) La premire consiste mettre directement en prsence les ractifs, en plongeant un

morceau de zinc dans une solution de Cu 2+ (CuSO4). Le zinc se recouvre dun dptde cuivre et les ions Zn 2+ forms passent dans la solution en mme temps laconcentration des ions Cu 2+ y diminue. Lnergie libre par la raction apparat sousforme de chaleur.

2) La seconde utilise un dispositif exprimental o les deux couples Zn 2+ /Zn et Cu 2+ /Cusont spars. Ce dispositif constitue une cellule lectrochimique.0 Il peut fonctionnersoit en gnrateur dnergie (pile lectrique) soit en rcepteur (cellule dlectrolyse).


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DscriptionDans une pile lectrochimique on observe :

- Quil existe une diffrence de potentiel entre les deux lectrodes de cuivre et dezinc.

- Si ces deux lectrodes sont runies par un fil mtallique, il y a passage dun courantlectrique i. Ce courant va du cuivre au zinc donc le transfert dlectrons se fait deZn vers Cu.

- Le point ionique assure la continuit de la conduction. Il contient une solutionconcentre dun sel tel que KCl.

- Pendant que la pile dbite un courant, il se produit une raction chimique danschacun des compartiments. La masse de llectrode de zinc diminue et laconcentration des ions Zn 2+ augmente alors que la masse de llectrode de cuivreaugmente et la concentration des ions Cu 2+ diminue.

- Lintensit du courant dbit diminue au cours du temps. Lorsquelle est devenuenulle i = 0 ( E = 0) le systme nvolue plus chimiquement en quilibre

* Pile: c'est l'assemblage de 2 lectrodes

Pont rempli de KCl

e-

I- +

Cu cathodeZn anode

+(Zn , SO 4)2-2+ Cu

2+ ,SO 42-

ractions doxydo-rduction :

rduction Cu 2+ + 2e Cu cathodeoxydation Zn Zn 2+ + 2e anode

___________________raction globale Cu 2+ + Zn Zn 2+ + Cu

2) Calcul de la f.e.m de la pilepotentiel de la cathode: E 1 = E 1 + 0,06/2 log [Cu 2+].Potentiel de lanode: E 2 = E 2 + 0,06/2 log [Zn 2+].f.e.m de la pile : E = E 1 - E 2 = (E 1- E 2) + 0.06/2 log [Cu 2+] / [Zn 2+].

Lorsque la pile ne dbite plus on a quilibre : E = 0.E + 0.06/2 log 1/K c = 0 Kc = 10 E/0,03

On peut donc calculer le rapport [Cu 2+] / [Zn 2+] lquilibre.


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CHAPITRE III : CINETIQUE CHIMIQUE

I) IntroductionIl existe deux aspects pour une raction chimique :

* Aspect thermodynamique : Possibilit de raction si G r < 0 mais si G r< 0, la raction ne

se produit pas forcment. De mme, cet aspect ne permet pas de prvoir la dure duneraction chimique. (voir cours de thermochimie)

* Aspect cintique : La cintique se propose dtudier lintervention du facteur temps dansles ractions chimiques c'est dire la vitesse des ractions chimiques.

Exemple: CH 4 + 3Cl 2 CHCl 3 + 3HCl G r < 0 (1)La raction (1) en labsence de la lumire (h ) est trs lenteLa raction (1) en prsence de la lumire (h ) devient trs rapide

II) Vitesse de raction1) DfinitionSoit une raction chimique : 1A1 + 2A2 3A3 + 4A4V = - 1/ 1 d [A1]/dt =- 1/ 2d [A2]/dt = 1/ 3 d [A3]/dt = 1/ 4 d [A4]/dtCest la variation de la concentration par rapport au temps.

2) Mesure de la vitesse dune raction chimiqueOn trace la courbe C = f(t) en mesurant les concentrations C dun ractif qui disparat oudun produit qui apparat des instants dtermins et la temprature constante. Il existeplusieurs mthodes qui permettent la dtermination de la concentration :* Neutralisation des solutions: acidimtrie, alcalimtrie, oxydo-rduction, complexomtrie,* Mesures physiques :densit optique dune solution (spectrophotomtrie), pouvoirrotatoire, indice de rfraction,

3)Ordre de la ractionSoit la raction : 1A1 + 2A2 3A3 + 4A4Dune manire gnrale la vitesse est proportionnelle aux concentrations des ractifs :V = k [A 1] [A 2] k: constante de vitesse : caractristique dune raction chimique une temprature donne.Elle dpend de la temprature (k = k(t)). : Ordre partiel par rapport A 1.

: Ordre partiel par rapport A 2.( +) ordre global de la raction.Lordre de la raction se dtermine exprimentalement :* Soit par le calcul de k * soit par la reprsentation graphique.

a) Raction dordre zroSoit la raction de type : A produitsV = - d [A]/dt = k [A] = k d[A] = -k dt [A] = -kt + cte t = 0 : [A] = [A] 0 Cte = [A] 0 [A] 0 - [A] = kt k = ([A]0 - [A])/t la constante k sexprime en mol.l -1.sVrification de lordre zro :

*On trace [A] = f (t), si cest une droite, la raction est dordre zro.


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*On calcule ([A] 0 - [A])/t pour diffrentes valeurs de [A] et de t. Si le rapport estconstant, la raction est dordre zro.

Temps de demi-raction : cest le temps ncessaire la transformation de la moiti du ractif t = t 1/2 , [A] 0 /2 = [A] k = ([A] 0 - [A] 0 /2)/t 1/2 , t1/2= [A]0 / 2kt1/2 dpend de la [A] 0

b) Raction dordre 1Soit la raction de type : A produitsV = - d [A]/dt = k [A] d[A]/ [A] = - k dt ln [A] = - k t + cte t = 0 : [A] = [A] 0 Cte = ln [A] 0 ln[A] 0 /[A] = kt k = (1/t) ln ([A] 0 /[A]).

K sexprime en temps -1 vrification de lordre 1 :On calcule 1/t (ln ([A] 0 /[A]) pour diffrentes valeurs de [A] et t, si le rapport est cte alors laraction est dordre1.On trace ln [A] = f (t) ; si cest une droite, la raction est dordre 1.

ln [A] = - kt + ln[A] 0 temps de demie raction :pour t = t 1/2 , [A] 0 /2 = [A] ln ([A] 0 / ([A] 0 /2)) = k t 1/2t1/2= (ln 2) / k, t 1/2 est indpendant de [A] 0

c) Raction dordre 2Soit la raction de type :A produitsV = - d [A]/dt = k [A] 2 d[A]/ [A] 2 = -k dt -1/[A] = -k t + cte t = 0 , [A] = [A] 0 1/[A] 0 = cte

-1/[A] = -kt 1/[A] 0 1/[A] - 1/[A] 0 = ktk = 1/t (1/[A] - 1/[A] 0) en mole -1 .l.temps -1.

vrification de lordre 2 :On calcul 1/t (1/[A] - 1/[A] 0) pour diffrentes valeurs de t et [A].si cest cte ordre 2.On trace 1/[A] = f(t), si cest une droite ordre 2.temps de demie raction :2/[A] 0 1/[A] 0 = k t 1/2 = 1/[A] 0 t1/2 = 1/k[A] 0 dpend de la [A] 0

d) dtermination de lordre partiel :A + B produitsV = - d[A]/dt = - d[B]/dt = k [A] [B] Dtermination de :

On opre avec un excs de B pour que [B] = cte au cours du temps.On pose k [B] = k V = - d[A]/dt = k [A]

On ramne le problme aux cas traits.k : cte de vitesse apparente.si = 0 ordre zro par rapport Asi = 1 ordre 1 par rapport Asi = 2 ordre 2 par rapport ADtermination de On suit la mme procdure que pour (on opre avec excs de A [A] = cte.


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1) Energie dactivation - Equation dArrhnius.La vitesse dune raction chimique dpend de la T. La cte de vitesse est relie lnergiedactivation par la loi dArrhnius :k = C exp (- E a /RT)Ea : nergie dactivation en J. mole

-1

R : Cte des gaz parfaits en J. K -1 .mole -1 T : temprature absolue en KC : cteLa vitesse augmente de faon exponentielle avec la temprature.

Dtermination de Ea :ln k = ln C E a /RTMthode graphique : on trace ln k = f(1/T) droite de pente E a /ROu bien on calcule k 2 tempratures diffrentes T1 : ln k 1 = ln C E a /RT 1 T2 : ln k 2 = ln C E a /RT 2

ln (k 1 / k 2) = E a /R (1/T 2-1/T 1)Ea = R. (T 1T2) / (T 1-T2) ln K 1 /K 2

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Cour de Chimie en Solution