Cosmin_v4

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

|3|

11.. CCoonnssiiddeerraaiiii ggeenneerraallee

Tendinele actuale ale cercetrii n domeniul tiinei i ingineriei materialelor se ndreapt

din ce n ce mai mult ctre dezvoltarea unor materiale metalice cu performane superioare, care

s rspund exigenelor sporite ale industriei moderne, simultan cu aplicarea unor tehnologi de

prelucrare de maxim eficien economic. n acest context, trebuie precizat c deformarea

plastic, datorit avantajelor de ordin tehnic i economic pe care le prezint, este n prezent cel

mai utilizat procedeu de prelucrare a materialelor metalice, ceea ce explic interesul sporit al

cercetrii tiinifice pentru optimizarea proceselor aferente acestui domeniu.

Din aceast perspectiv, este fireasc preocuparea de a gsi noi modaliti de cretere a

utilizrii de noi materiale, n aceast sfer de interes nscriinduse i cercetrile privind

materialele cu plasticitate anormal (materiale care manifest diverse efecte, cum ar fi:

pseudoelasticitate sau superelasticitate, pseudoplasticitate sau efectul simplu de memorie a

formei, efectul dublu de memorie a formei, emisie termoacustic, etc.). Cea mai important

caracteristic a materialelor care manifest aceste tipuri de efecte, este aceea a recuperrii unei

dimensiuni sau a formei schimbate prin deformare, atunci cnd asupra acestora se acioneaz cu

un gradient de temperatur, deformaia recuperat astfel putnd depi 8%, tiind fiind c prin

dilatare sau contracie termic se poate recupera cel mult (1 2)%.

Dei pe plan mondial primele cercetri n domeniul acestor tipuri de materiale au fost

semnalate cu 50 de ani n urm, o amploare deosebit a investigaiilor privind aceste fenomene

sa nregistrat deabia n ultimi 20 de ani, n prezent aplicaiile industriale fiind deja numeroase.

Cu toate c la nivel internaional aceste efecte particulare, manifestate de unele categorii

de materiale, nu mai sunt o curiozitate, rezultatele nregistrate fiind uneori spectaculoase, la noi

n ar acest tip de comportare la deformare este puin cunoscut, cercetrile n acest domeniu

fiind de dat recent, reduse ca extindere i profunzime, iar aplicaiile foarte reduse.

Dat fiind relativa noutate a acestui subiect la noi n ar, se impune nainte de toate

prezentarea unor particulariti ale comportamentului la deformare i a proprietilor materialelor

care manifest aceste tipuri de efecte.

Structura unui material metalic depinde de compoziia sa. Ea poate fi modificat prin

nclzire, rcire, deformare plastic, etc. n funcie de prelucrrile metalurgice, un material

metalic de compoziie dat poate avea diferite structuri care determin proprietile lui fizico

chimice. Aceste proprieti pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiz termic, analiz

dilatometric, metode magnetice, metode electrice, etc.

Analiza termic include un grup de metode prin care sunt determinate proprietile fizice

i chimice ale substanelor, n funcie de temperatura sau timp pe baza efectelor termice care

nsoesc transformrile din proba n timpul nclzirii, rcirii, meninerii izoterme etc. Aceste

metode mai sunt cunoscute sub denumirea de metode termo-analitice, graficele rezultate n urma

determinrilor numindu-se curbe de analiza termica sau termograme.


|4|

Metodelor de analiza termic pot fi clasificate dup cum urmeaz:

Metode prin care se determina variaiile de temperatur sau flux termic, respectiv:

o analiza termic simpl ( TA - thermal analysis) ;

o analiza termic diferenial (DTA - differential thermal analysis si DSC -

differential scanning calorimetry).

La aceste metode n care se msoar diferena de temperatur sau de flux de

cldur ntre prob i un corp de referina, n funcie de temperatur sau de timp.

Metode prin care se determina variaiile de mas, n care se ncadreaz analiza

termo-gravimetrica (TG thermogravimetry analysis), reprezentat de o tehnic la

care se urmrete schimbarea masei probei n timp sau n funcie de temperatura la

nclzirea sau la rcirea ei.

Metode prin care se determina constante de material (_el, _ter, _ter)

analiza dilatometrica (DIL ) se determina coeficientul dilatarii termice

Daca se msoar viteza de variaie (derivat) a temperaturii probei, a diferenei de

temperatur (proba etalon) sau a masei n funcie de timp sau temperatur, metoda de analiz

se numete analiz termic derivat, iar aparatele utilizate se numesc derivatografe.

Fenomenele fizice, chimice i mrimile de material care sunt detectabile sau msurabile

prin metode termice de analiza, cum ar fi:

comportarea materialelor la topire, cristalizare, fierbere, sublimare, devitrificare;

determinarea temperaturilor caracteristice la transformrile de faza;

recristalizarea sticlelor metalice amorfe;

cinetica reaciilor i a formarilor fazelor;

oxidarea, reducerea, descompunerea, hidratarea deshidratarea etc.;

coroziunea metalelor n diferite atmosfere;

determinarea cldurilor de topire, cristalizare, reactive etc.;

capacitai calorice, clduri specific etc.

Prin tratamente termice nelegem o succesiune de operaii constnd n nclziri,

menineri i rciri efectuate n anumite medii, cu respectarea unor condiii de : temperatur,

durat, vitez de nclzire i rcire, aplicate produselor (semifabricate, piese i scule) pentru a

produce modificri n structura materialului acestora. Aceste modificri de structur conduc la

schimbarea proprietilor tehnologice, fizico-chimice i mecanice ale produselor. Astfel, scopul

tratamentelor termice este obinerea unor anumite structuri, care s dea produsului proprietile

dorite, fr a schimba forma piesei i nici starea de agregare a materialului. Tratamentele termice

reprezint deci, procese tehnologice n urma crora produsele obin proprieti noi.

n ntreaga lume tratamentele termice sunt privite ntr-o lumin nou. Acest domeniu,

care nu cu prea mult timp n urm era privit ca o anex de ordin secundar n procesele de

fabricaie, a devenit n prezent unul dintre subiectele cele mai discutate. Nici o ntreprindere care

dorete s fabrice produse competitive pe piaa mondial nu poate neglija importana

tratamentelor termice.


|5|

22.. MMeettooddee ddee ssttuuddiiuu aa ttrraannssffoorrmmrriilloorr

ssttrruuccttuurraallee

Studiul aspectelor metalurgice ale tratamentelor termice se confund cu analiza

transformrilor la nclzire i la rcire, precum i la meninerea la temperatur constant, fiind

necesar descrierea unor metode susceptibile de a fi utilizate pentru aceste analize. Astfel se face

distincie ntre metodele ce permit detectarea i identificarea fazelor existente sau nou aprute n

oel n urma unui tratament termic i metodele ce permit urmrirea continu a transformrilor

structurale i care sunt bazate pe studiul fenomenelor fizice care nsoesc modificrile de

structur ce au loc pe parcursul nclzirii, meninerii la temperatur constant i rcirii cu diferite

viteze de rcire.

Transformrile alotropice corespund schimbrilor din reeaua cristalin, iar metoda cea

mai direct care poate fi luat n considerare pentru studiul i determinarea structurii

cristalografice este cea prin difracie cu raze X sau cu electroni. Aceste metode sunt utilizate cu

totul excepional pentru urmrirea structurii la temperaturi ridicate, din cauza creterii

amplitudinii vibraiilor ionilor din reeaua cristalin. Din contr, ele se utilizeaz frecvent dup

aducerea probelor la temperatura camerei , pentru studierea nu numai a eventualelor schimbri

de faz, ci i a altor fenomene cum ar fi precipitarea i recristalizarea.

Analiza microscopic optic sau electronic , de asemenea poate fi folosit ca o metod

direct, care se efectueaz n general la temperatura camerei. Se poate spune c, de la inventarea

de ctre Le Chatelier a microscopului metalografic cu msu superioar, microscopia optic,

completat n prezent prin microscopia electronic, este o metod de baz pentru studiul

tratamentelor termice. Pe lng aceste metode directe, se pot enumera un numr de alte metode,

indirecte, care pornesc de la modificrile ctorva mrimi fizice intervenite n cursul

tratamentului termic, cum ar fi modificarea volumului, degajarea sau absorbia de cldur,

variaia proprietilor magnetice. Metodele corespunztoare sunt:

analiza dilatometric;

analiza termic;

studiul rezistivitii;

analiza magnetic.

Studiul structurii fine a materialelor metalice cu ajutorul difraciei, care se mai numete i

radiocristalografie, permite msurarea precis a parametrilor reelei cristaline, identificarea i

msurarea cantitativ a fazelor cristaline. Fiecare faz cristalin produce spectre de difracie

caracteristice naturii sale.

n funcie de problema studiat, utilizarea unuia sau alteia dintre metodele prezentate este

mai mult sau mai puin recomandat. n acest capitol se dau cteva detalii despre fiecare dintre

ele i se insist pe analiza dilatometric, utilizat pentru determinarea punctelor critice de

transformare prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura.


|6|

22..11 AAnnaalliizzaa mmeettaallooggrraaffiicc

Studiul structurii care determin proprietile produselor, se poate face la diferite mriri,

conform celor reprezentate n Figura 2.1. Pe baza acestor mriri se vorbete de structur

macroscopic (mriri pn la 30-50 ori), de structur microscopic (mriri de la 100 la cteva

zeci de mii de ori) i de structur reticular (atomic), (mriri mai mari de 500000 ori). n mod

obinuit studiul microstructurii se face cu microscopul optic, microscopul electronic cu baleiaj i

cu microscopul electronic cu transmisie.

Figura 2.1 Scara analizelor metalografice

Structura macroscopic ne arat c metalele sunt alctuite dintr-un mare numr de gruni

(cristale) i permite: examinarea suprafeelor de rupere, a suprafeelor formate prin: solidificare,

depunere electrochimic, condensare etc. sau a celor pregtite special prin polizare i lefuire, iar

apoi atacate cu un reactiv chimic. Astfel se pot face aprecieri asupra: prelucrrii prealabile

(elaborare, turnare, solidificare, prelucrri plastice, tratamente termice etc.), neomogenitilor,

defectelor, modului de rupere.

Microscopul metalografic utilizat n metalurgie este un microscop optic care funcioneaz

pe baza reflexiei luminii, conform ilustrrii din Figura 2.2. Prile principale ale acestui

microscop sunt urmtoarele:

msua pe care se aeaz proba de studiat i care permite micarea ei,

dispozitivul de iluminare,

dispozitivul de observare constituit dintr-un obiectiv, un ocular i/sau ecran (pentru

proiectarea imaginii).

Obiectivele sunt caracterizate prin puterea de mrire, distana focal, apertura i puterea

de separare. Puterea de mrire M, variaz de la 5 la 100 .


|7|

Figura 2.2 Microscopul metalografic

Microscopul electronic cu baleiaj (MEB) are schema de principiu prezentat n Figura

2.3. La interaciunea unui fascicul de electroni cu proba de analizat are loc o emisie de electroni

secundari, electroni Auger, electroni retro-difuzai, raze X etc. Intensitatea de emisie a acestor

electroni depinde de topografia suprafeei, de potenialul local i de numrul atomic.

Figura 2.3 Principiul microscopului electronic cu baleiaj

Aceti electroni nu ptrund dect n zonele superficiale ale suprafeei (civa nanometri).

Informaiile primite n urma baleierii probei de ctre fascicolul electronic sunt transformate n

semnal electric. Fascicolul electronic are un diametru la nivelul probei de 3 la 10 nm. Acesta este

i rezoluia limit a acestui tip de microscop.

Una din particularitile microscopului cu baleiaj, este marea sa adncime de cmp, care

este de ordinul milimetrilor pentru o putere mritoare de 100 i de 10m pentru o putere

mritoare de 10000. Aceasta permite observarea cu uurin a reliefurilor importante, ca cele de

la suprafeele de rupere (imagini topografice). Microscoapele electronice cu baleiaj sunt cuplate

si cu microanalizoare care pot determina compoziia chimic a diferiilor componeni.


|8|

Schema de principiu a unui microscop electronic prin transmisie este prezentat n Figura

2.4. Se poate observa c ea este aproape identic cu cea a microscopului optic, dar lumina este

produs printr-un tun de electroni, electronii traverseaz eantionul (proba) i lentilele sunt

electromagnetice. Puterea de mrire ajunge la 500000, iar puterea de rezoluie la 0,15nm, ceea ce

este de ordinul de mrime a distanelor inter-reticulare.

Figura 2.4 Microscop electronic cu transmisie

Spectroscopia de electroni AUGER are la baz efectul Auger care a fost descoperit de

P. Auger n 1925: excitarea atomilor de argon de ctre un fascicul de fotoni X monocromatici, d

natere la fotoelectroni a cror traiectorie poate fi evideniat cu uurin ntr-o camer cu cea;

totodat se evideniaz i prezena altor traiectorii care pornesc din acelai loc cu fotoelectronii

de argon i care corespund altui mod de conversie intern a energiei, furnizat iniial atomului

prin excitare. Aceste traiectorii se datoreaz emisiei, de ctre atomul excitat, a unui electron

numit electron Auger a crui energie este caracteristic atomului n cauz. Emisia unor astfel

de particule prezint un triplu interes :

msurarea energiei cinetice a acestor electroni permite determinarea naturii atomului

emitor;

msurarea fluxului lor permite estimarea densitii atomilor prezeni;

slaba energie a acestor electroni face ca parcursul lor liber mediu s fie de ordinul a

ctorva straturi atomice la civa nanometri, deci radierea lor este determinat de

primele straturi ale suprafeei analizate.

Spectroscopia Auger permite deci, s se determine natura, cantitatea i repartiia

elementelor prezente pe o suprafa i o adncime de ordinul ctorva nanometri.

Un analizor Auger, de tipul celui din Figura 2.5, se compune dintr-o incint vidat n care

sunt introduse: eantioanele de analizat; sursa de excitare (tun de electroni); un spectrometru de

analiz n energie-prevzut cu un lan de nregistrare a electronilor de energie E, a crui element

principal este detectorul de electroni (multiplicator de electroni sau detector multicanal); sursa de

raze X i accesoriile. Accesoriile sunt: tun de ioni, camera de pregtire a epruvetelor n vederea

studierii anumitor fenomene (oxidarea, pasivizarea, coroziunea, germinarea, aderena etc.) i care

este prevzut cu un dispozitiv de rupere a epruvetei prin traciune sau ncovoiere.


|9|

Figura 2.5 Schema sinoptic a unui analizor Auger : a) analizor semisferic ;

b) analizor cu oglind cilindric

Spectrometria cu descrcare luminiscent (SDL). Lampa cu descrcare luminiscent din

Figura 2.6 a fost utilizata pentru prima dat, ca surs de excitare pentru analiza prin

spectrometria emisiei optice (SEO) a materialelor, de ctre W. Grimm: ntr-o atmosfer de argon

la joasa presiune, o tensiune de cteva sute de voli este aplicata ntre un anod i eantionul de

examinat polarizat negativ; ionii de argon sunt accelerai i bombardeaz suprafaa eantionului

realiznd eroziunea prin pulverizare ionic. Atomii eliberai sunt excitai prin coliziunea lor cu

ionii sau electronii plasmei, iar dup rentoarcerea lor la starea neexcitat, ei emit fotoni a cror

lungime de und este caracteristic elementelor prezente.

Figura 2.6 Lamp cu descrcare luminiscent

Astfel analiza prin SEO a spectrului emis, permite msurarea coninutului n elementele

prezente n eantion. Datorit presiunii mici (5 bari), temperaturii moderate i slabei energii a

atomilor i ionilor spectrul de emisie are o mare finee a razelor emise, iar semnalul emis prin

descrcare luminiscent este stabil i continuu. Spectrometria cu descrcare luminiscent permite

separarea rapid a impuritilor depuse sau adsorbite pe suprafaa eantionului prin eroziune

plasmatic, ceea ce o recomand pentru analiza compoziiei materialelor metalice.

De avantajele microscopiei electronice, mai beneficiaz i analize ca: observarea

imperfeciunilor reelei cristaline, dislocaiilor i defectelor de mpachetare, detectarea

aranjamentului ordonat al unui aliaj care definete o substructur. De asemenea, microscopia


|10|

electronic a devenit, ca i microscopia optic, o tehnic de baz pentru studiul tuturor

problemelor fundamentale legate de domeniul metalelor solide i a evoluiei microstructurii n

cursul tratamentelor termice.

22..22 AAnnaalliizzaa tteerrmmiicc

Analiza termic se ocupa cu studierea transformrilor de faza ale metalelor i aliajelor cu

ajutorul curbelor de nclzire sau rcire: temperatur - timp. Transformrile structurale sunt

nsoite de efecte termice de absorbie sau degajare de cldur (cldura latent de transformare),

care sunt materializate, pe curbele respective, prin abateri de la forma exponenial a curbelor.

Analiza termic poate fi simpl (direct) sau diferenial.

Analiza termic (Thermal analysis - TA) a fost definit ca reprezentnd un grup de

tehnici (Tabelul 2.1) n care o proprietate fizic a unei substane sau/i produsele de reacie ale

acesteia sunt msurate ca o funcie de temperatur, substana fiind supus unei nclziri/rciri

controlate. Definiia poate fi lrgit n sensul introducerii n aceast categorie de tehnici a

analizelor izotermice, n care proprietatea studiat este funcie de timp.

Tabelul 2.1 Tehnici de analiz termic i proprieti ale materialelor studiate de acestea.

Proprieti Tehnica de analiz termic

Masa Termogravimetrie (Thermogravimetry - TG)

Temperatura Analiz termic diferenial (Differential thermal analysis - DTA)

Entalpia Calorimetrie cu scanare diferenial (Differential scanning calorimetry-DSC)

Gaze degajate Analiza gazelor degajate (Evolved gas analysis - EGA)

Dimensiunea Termodilatometrie (Thermodilatometry - TD)

Proprieti mecanice Analiz termomecanic (Thermomechanical analysis - TMA)

Analiz mecanic dinamic (Dynamic mechanical analysis - DMA)

Proprieti optice Termooptometrie (Thermoptometry - TO)

Proprieti electrice Termoelectrometrie (Thermoelectrometry - TE)

Proprieti magnetice Termomagnetometrie (Thermomagnetometry - TM)

Termogravimetria (TG), una din tehnicile cantitative cele mai folosite de analiz termic,

este utilizat pentru msurarea variaiei masei probei funcie de temperatura sau timp.; procesele

ce pot fi analizate prin TG sunt prezentate n Tabelul 2.2.

Tabelul 2.2 Procese analizate prin termogravimetrie.

Proces Variaia masei probei

cretere scdere

Adsorbie sau absorbie

Desorbie

Deshidratare/desolvatare

Sublimare

Vaporizare

Descompunere

Reacie solid-solid

Reacie solid-gaz


|11|

Analiza termic simpl (direct): proba de cercetat, prevzut cu un termocuplu, este

introdus n instalaia de nclzire , unde se va nclzi pn la temperatura dorit; rcirea probei

de la temperatura de nclzire se face prin suflarea unui jet de aer sau prin cufundarea ntr-un

lichid de rcire. Pe parcursul nclzirii i rcirii probei, se nregistreaz variaia temperaturii ei.

Se poate determina i derivata curbei temperatur - timp, adic curba ce reprezint variaia

vitezei de nclzire ( sau de rcire ) n funcie de timp. n acest fel toate transformrile care se

produc cu degajare sau cu absorbie de cldur sunt uor de detectat. Proba studiat este foarte

mic, iar metoda este foarte sensibil. Ca aplicaie, n Figura 2.7 se reprezint, pentru diferite

viteze de nclzire, variaiile temperaturilor de transformare la nclzire, n funcie de viteza de

nclzire, determinate prin analiz termic simpl.

Figura 2.7 Evoluiei punctelor AC1 i AC3 ale unui oel cu 0,4 % C; 2 % Ni; 1 % Cr i 0,3 % Mo,

n funcie de viteza de nclzire.

Temperaturile AC1 i AC3 determinate prin dilatometrie diferenial la o vitez de

nclzire de 300 0C /or sunt 730 0C respectiv 770 0C, i au fost reprezentate la dreapta Figurii

2.7. Se poate observa faptul c, atunci cnd viteza de nclzire crete deasupra unei anumite

valori, temperaturile de nceput i de sfrit de transformare la nclzire sunt din ce n ce mai

ridicate. Astfel pentru o nclzire de la temperatura ambiant pn la 750 0C, n 18 secunde, ele

sunt nc n apropierea temperaturilor AC1 i AC3 determinate prin metoda dilatometric, ns,

valoarea lor crete rapid cnd viteza de nclzire crete. Temperatura de sfrit de transformare

crete mai repede dect temperatura de nceput de transformare, astfel pentru vitezele de

nclzire cele mai ridicate care au fost studiate, adic nclzire de la temperatura ambiant pn

la 750 0C n 2 secunde, temperatura de nceput de transformare este de 770

0C, deci superioar cu

40 0C temperaturii AC1, n timp ce temperatura de sfrit de transformare este n jurul valorii de

850 0C, adic superioar cu 80 0C temperaturii AC3.


|12|

Att analiza termic diferenial (DTA) ct i calorimetria cu scanare diferenial (DSC)

se bazeaz pe msurarea modificrii energiei, dintre acestea, din punct de vedere practic, DSC

fiind metoda cea mai versatil de obinere a unor date cantitative.

Analiza gazelor degajate (EGA) determin natura i/sau cantitatea de produse volatile

degajate la nclzire, ea fiind efectuat de multe ori n combinaie cu TG sau TG+DTA.

Metodele mecanice de analiz cuprind tehnici prin care se determin caracteristici

mecanice i dimensionale ale unui material, care variaz cu temperatura sau timpul.

Termodilatometria (TD) msoar modificrile dimensionale ale unei probe funcie de

temperatur, asupra probei neexistnd solicitri exterioare. Prin intermediul acestei analize se pot

determin coeficienii de dilatare termic, dar se pot studia i transformrile de faz sau reaciile

chimice. Analiza termomecanic (TMA) folosete echipamente asemntoare celor utilizate n

TD, ns probele sunt supuse la diverse solicitri (alungire, ncovoiere, etc.).

n analiz mecanic dinamic (DMA) se aplic probei, supuse unui anumit regim termic,

o solicitare ciclic sinusoidal, ce cele mai multe ori de ncovoiere, msurndu-se tensiunile

aprute n material. Se obin date referitoare la modulul de elasticitate, rigiditate, caracteristicile

de amortizare, etc.

Termooptometria (TO) cuprinde:

termomicroscopia (studiaz n lumin reflectat, transmis sau polarizat un

material aflat la diverse temperaturi);

termofotometria (msoar intensitatea luminii reflectate sau transmise);

termoluminiscena (msoar intensitatea luminii emise de material).

Termoelectrometria (TE) cuprinde metodele de msurare a rezistenei sau capacitii n

timpul nclzirii probei. Termomagnetometria (TM) studiaz, de fapt, proprietile magnetice ale

materialelor pe baza modificrii masei acestora la schimbarea de faz aprut n proba aflat ntr-

un cmp magnetic.

22..22..11 CCaalloorriimmeettrriiee

Calorimetria se refer, ntr-un sens mai larg, la msurarea cantitativ a schimbului de

energie sub form de cldur din timpul desfurrii unui proces oarecare, spre deosebire de

analiza termic ce se ocup cu msurarea i studiul transformrilor induse termic sau a

diferenelor de temperatur.

Deoarece toate reaciile chimice i multe transformri fizice (deformarea, transformrile

de faz, etc.) sunt nsoite de cedare sau absorbie de cldur, analiza cantitativ a schimbului de

cldur rmne o metod general relativ simpl de caracterizare a unui proces.

Cantitatea de cldur eliberat sau consumat ntr-un proces nu poate fi msurat n mod

direct, ea fiind determinat n mod indirect prin efectul acesteia asupra unei substane a crei

temperatura variaz. Ecuaia fundamental a calorimetriei face legtura dintre schimbul de

cldur i variaia temperaturii:


|13|

T)T(CQ (2.1)

unde: Q cantitatea de cldur schimbat, J;

C(T) capacitatea caloric, J/K;

T variaia de temperatur, K.

Pentru cantiti de cldur, deci i pentru diferene de temperatur, nu prea mari, variaia

temperaturii este direct proporional cu cldura schimbat, coeficientul de proporionalitate

fiind capacitatea caloric a substanei calorimetrice. Totui, dac variaia de temperatur

depete cteva grade, dependena capacitii calorice de temperatura nu mai este liniar, fapt ce

oblig la cunoaterea legii de variaie a acesteia n vederea determinrii cldurii pe baza

diferenei msurate de temperatur.

Relaia (2.1) st la baza metodelor calorimetrice standard de determinare a cldurii unui

proces: fie temperatura este meninut constant prin compensarea corespunztoare a efectului

termic, msurndu-se puterea necesar pentru compensare, sau se msoar variaia de

temperatur, care este folosit apoi pentru calculul valorii corespunztoare a cldurii schimbate.

Condiiile necesare n acest ultim caz se refer la cunoaterea exact a capacitii calorice i a

caracteristicilor transferului termic din sistemul analizat.

n cazul primei metode modificarea temperaturii substanei calorimetrice este evitat prin

aport sau disipare a unei cantiti de cldur egale, dar de semn contrar, cu cea asociat

procesului analizat. Cel mai des se utilizeaz pentru compensare energia electric, fie degajat

prin efect Joule, fie disipat prin efect Peltier. Metoda compensrii este avantajoas deoarece

permite realizarea de msurtori n regim cvasi-izoterm, evitndu-se astfel luarea n considerare

a pierderilor de cldur din calorimetru n mediul nconjurtor. n consecin nu va fi necesar un

dispozitiv calibrat de msurare a temperaturii ci doar un senzor suficient de sensibil pentru a

sesiza modificarea temperaturii, prin care va fi astfel controlat puterea de compensare.

n cea de a doua metod, de asemenea indirect, diferena msurat de temperatur este

folosit pentru calculul cantitii de cldur schimbate. Trebuie fcut distincia ntre msurarea

diferenei temporare sau a celei spaiale de temperatur. Pentru diferena temporar, msurarea

temperaturii substanei calorimetrice se face nainte i dup desfurarea procesului, cldura

corespunztoare calculndu-se cu relaia (2.1), fapt ce presupune cunoaterea exact a capacitii

calorice. Metoda spaial presupune msurarea diferenei de temperatur ntre dou puncte din

calorimetru (sau ntre calorimetru i mediul nconjurtor) i utilizarea ecuaiei de transfer termic

staionar prin conducie:

1lTA)T( (2)

unde:

- fluxul de cldur, W;

(T) - conductivitatea termic, Wm-1K-1;

A - aria seciunii transversale, m2;

T - diferena de temperatur, K;

l - lungimea, m.


|14|

Se observ c fluxul de cldur este proporional cu diferena de temperatur i deci, dac

aceast diferen este msurat funcie de timp, atunci, pentru o conductivitate termic

cunoscut, se poate determina fluxul respectiv; prin integrarea fluxului de cldur se poate

determina cldura total.

De asemenea, se observ ca metoda n sine este foarte simpl, dar rezultatul va fi corect

doar dac msurarea diferenei de temperatur se face cu precizie i nu exist pierderi termice

(lucru greu de realizat). Pornind de la ideea analizei modului de comportare a probei la

modificri periodice ale temperaturii s-a pus la punct procedeul de lucru cu modularea

temperaturii, care, n calorimetrie, are trei variante, respectiv:

proba este nclzit de un flux termic, ce variaz periodic i care este generat electric

sau prin intermediul unei raze laser modulate; modificarea temperaturii probei fiind

msurat ca semnal de rspuns (AC calorimetry calorimetrie AC);

proba este nclzit de un flux termic determinat de evaporarea unui film metalic de

pe suprafaa sa, nclzit periodic. Modificarea temperaturii este msurat prin

intermediul aceluiai film metalic, folosit n acest caz ca un termometru rezistiv. Cea

de a treia armonic a oscilaiei temperaturii este proporional cu puterea consumat,

depinznd de capacitatea caloric i de conductivitatea termic a probei (3 method

metoda 3);

temperatura probei sau cuptorului este astfel controlat nct s respecte un program

de modificri periodice, fluxul termic fiind msurat prin intermediul diferenei de

temperatur dintre prob i mediul de referin (temperature - modulated differential

scanning calorimetry, TMDSC calorimetrie cu scanare diferenial i modularea

temperaturii).

Pornind de la faptul c transferul termic necesit ntotdeauna un interval de timp,

frecvena modulrii temperaturii este limitat la max. 0,2 Hz, i aceasta pentru a permite trecerea

corect a cldurii prin prob. Limita inferioar este determinat doar de sensibilitatea senzorilor.

n consecin, doar procesele nestaionare, cu frecvene cuprinse n domeniul amintit mai nainte,

pot fi analizate calorimetric.

Calorimetrele moderne permit determinarea rapid i exact a schimbului de cldur de

apare ntr-o mare varietate de reacii chimice, fizice sau biologice. Se pot determina nu numai

valorile exacte ale cldurilor schimbate n proces, dar i sensul n care decurge relaia, funcie de

timp. Astfel se poate studia att cinetica reaciilor, ct i probleme legate de stabilitate i

securitate, sau orice alte arii de interes n care procesele respective care au loc n acestea sunt

funcie de temperatur i timp.

Pe baza capacitilor calorice specifice se pot determina diverse funcii termodinamice,

cum ar fi, de exemplu, entalpia, entropia sau energia liber. De mare importan practic este i

determinarea exact a valorii cldurii specifice la presiune constant, cP, la diverse temperaturi.


|15|

22..22..22 AAnnaalliizzaa tteerrmmiicc ddiiffeerreenniiaall ((DDTTAA)) ii

ccaalloorriimmeettrriiaa ccuu ssccaannaarree ddiiffeerreenniiaall ((DDSSCC))

Calorimetria cu scanare diferenial (DSC) este utilizat pentru determinarea a diferite

mrimi termodinamice, unele dintre acestea fiind amintite n Tabelul 2.3.

Tabelul 2.3 Procese termodinamice studiate cu ajutorul DSC.

Procesul termodinamic Exoterm Endoterm

Tranziie solid-solid

Tranziie solid-lichid

Vaporizare

Sublimare

Adsorbie

Desorbie

Dizolvare

Descompunere

Reacie solid-solid

Reacie solid-lichid

Reacie solid-gaz

Polimerizare

Reacie catalitic

n Figura 2.8 este prezentat schema unei instalaii tipice de analiza termic diferenial

(DTA). Proba i materialul de referin (de obicei alumin) sunt supuse aceluiai program termic,

diferena de temperatur dintre cele dou fiind permanent monitorizat. Dac instalaia ar fi

ideal i diferena de temperatur T ar rmne relativ constant am putea concluziona c n

prob nu apare nici o reacie.

Figura 2.8. Schema unei instalaii de analiz termic (DTA); a- termocuplu etalon, b- termocuplu cuplat la pies, c- suport, d-amplificator, e- calculator (monitorizeaz TP, T i timpul),

f- cuptor, g- programator de temperatur (legat la calculator), h- intrare gaz inert; TP- temperatura probei, TE- temperatura etalonului, T = TP TE.

Se observ c proba i etalonul (de obicei alumin) sunt supuse aceluiai program de

nclzire, monitorizndu-se permanent diferena de temperatur dintre acestea. Dac n prob nu

apare nici o reacie, diferena de temperatur rmne constant. Dac are loc ns topirea probei

sau orice alt proces endotermic TP < TE i T


|16|

unde H entalpia de reacie;

m masa probei.

Figura 2.9 Curb tipic de analiz termic a unui material care n timpul nclzirii se topete.

Constanta K este funcie de temperatur, iar n cazul analizei termice clasice este funcie

i de proprietile termice ale probei i suportului. Anumite modificri constructive ale aparatului

conduc la micorarea acestor influene i, n momentul n care s-a determinat dependena K=f(T),

semnalul T poate fi astfel condiionat (analogic sau digital) nct la ieire semnalul obinut s

fie calibrat direct n uniti de putere. Acesta este principiul de funcionare a calorimetrului cu

scanare diferenial DSC. Exist multe variante comerciale de calorimetre DSC, ce acoper un

domeniu termic de la 170C la 2500C. Deoarece sensibilitatea echipamentelor scade cu

creterea temperaturii, aceste aparate sunt limitate, n principiu, la o temperatur maxim de

700C i, de aceea, ele se utilizeaz n principal n studiul polimerilor.

n general, o curb DSC arat ca n Figura 2.10, n care este analizat un polimer. Marea

majoritate a polimerilor prezint o temperatur de tranziie vitroas, la care materialul trece din

starea amorf (sticloas) n cea tipic unui elastomer (cauciuc), concomitent cu o cretere a

capacitii calorice specifice. Temperatura de tranziie vitroas este util la caracterizarea

materialelor polimerice, furniznd informaii referitoare la cristalinitate, coninutul de plastifiant,

tratamente termice anterioare etc. Polimerii amorfi prezint o cristalizare exoterm, care poate fi

analizat din punct de vedere cinetic n vederea stabilirii tratamentului termic necesar obinerii

proprietilor dorite ale materialului. Topirea endoterm este o msur a cristalinitii, parametru

care influeneaz n mod hotrtor proprietile mecanice ale polimerului.

Figura 2.10 Curba DSC generalizat a unui polimer; a- tranziie vitroas, b- cristalizare, c- topire.


|17|

Temperatura la care ncepe descompunerea exoterm ntr-o atmosfer oxidant este

utilizat pentru studiul stabilitii la oxidare n prezena/lipsa unor stabilizatori specifici. De

asemenea, anumite valori ale temperaturii la care apar peak-uri pot fi folosite pentru identificarea

componenilor unei soluii, iar mrimea peak la determinri cantitative.

Curbele DTA pot fi folosite la construirea diagramelor de faz ale unor soluii, msurarea

unui punct din acestea putnd fi suficient pentru un control de calitate n Figura 2.11 este

prezentat curba DTA pentru un superaliaj pe baz de Ni, n care temperatura solvus a fazei

caracterizeaz tratamentul termic la care a fost supus materialul (temperatura solvus

temperatura la care o faz solid este complet solubil n alta).

Figura 2.11 Curba DTA pentru un superaliaj de Ni; a dizolvarea fazei , b topirea unei probe de 250

mg, cu viteza de 10C/min, n argon.

Analizele TG sau DTA/DSC dau rareori suficiente informaii necesare unei caracterizri

complete a reaciilor care au loc ntr-un sistem, informaii care ns pot fi completate cu cele

furnizate de alte metode de analiz termic. Metode alternative de analiz termic se aplic

simultan, de exemplu TG i DSC, rezultnd informaii despre aceeai prob, studiat n aceleai

condiii experimentale. Se elimin astfel erorile determinate de neomogenitatea materialului

probei i condiiile diferite de experimentare. n Figura 2.12 este prezentat vulcanizarea i

descompunerea unei rini poliamidice: dup tranziia vitroas (a) i topirea materialului la cca.

120C (b) (fenomene puse n eviden prin DSC), curbele TG pun n eviden etapele iniiale a

unei reacii exoterme de vulcanizare (c) care determin i o scdere a masei de 7%.

Descompunerea endoterm a acestei rini are loc, conform curbei TG, la cca. 430C (d), valoare

ce este folosit la calculul cldurii de vulcanizare.

Figura 2.12 Curbe TG-DSC pentru o rin poliamidic nevulcanizat; a- tranziie vitroas, b- topire, c-

vulcanizare, d- degradarea unei probe de 10 mg, nclzite cu 10C/min, n argon.


|18|

Calorimetrele cu scanare sunt echipamente n care proba este supus unui program de

modificare a temperaturii, cu evitarea variaiei liniare a cesteia cu timpul, viteza transferului de

cldur necesar realizrii programului fiind funcie de timp i temperatur. Orice modificare

chimic sau fizic ce apare la o anumit temperatur n prob se va manifesta prin variaia

fluxului de cldur, determinnd apariia unui peak pe curba de msur, a crui suprafa este

proporional cu valoarea cldurii procesului. Marele avantaj al metodei se rezum la faptul c se

pot msura rapid i cu o precizie satisfctoare cldurile de reacie sau de transformare indiferent

de tipul acestora. Vitezele de nclzire sunt de obicei de 520C/min.

Calorimetrele cu scanare sunt proiectate n generale ca dispozitive difereniale, putndu-

se deosebi, dup principiul de msur, dou categorii principale: calorimetre difereniale prin

temperatur i calorimetre cu putere compensat. Oricare ar fi ns principiul de funcionare,

aceste aparate sunt cunoscute sub denumirea de calorimetre cu scanare diferenial (differential

scanning calorimeter DSC).

ntr-un calorimetru cu scanare diferenial prin temperatur cldura necesar pentru

creterea temperaturii probei ajunge la aceasta pe un traseu bine definit (Figura 2.13). Semnalul

msurat este determinat de diferena de temperatur ce apare de-a lungul acestui traseu, semnal

ce este proporional cu fluxul termic din relaia (2.2). Din aceste motive acest calorimetru mai

este cunoscut i sub denumirea de calorimetru cu flux termic (heat-flux calorimeter).

Figura 2.13 Principiul de funcionare al calorimetrului cu scanare diferenial prin temperatur; 1- prob, 2- cuptor electric, 3- etalon, 4- controler, 5- amplificator, 6- calculator, T- temperatura cuptorului, TP- temperatura probei, TR- temperatura de referin,

TC- temperatura cuptorului, To- temperatura iniial, T- diferena de temperatur, T= TP TR,

- viteza de nclzire, t-timpul.

La fel ca i calorimetrele cu scanare diferenial prin temperatur, calorimetrele cu

scanare diferenial i putere compensat au o construcie tip duplex, n care proba de analizat i

proba de referin sunt astfel nclzite nct, n orice moment, temperatura fiecreia s

corespund programului de variaie a temperaturii. Orice diferen de temperatur ce apare ntre

prob i etalon ca urmare a unui proces/reacie din prob este compensat imediat prin

modificarea corespunztoare a nclzirii electrice (Figura 2.14). Semnalul de ieire este

proporional cu fluxul de cldur instantaneu diferenial.


|19|

Figura 2.14 Principiul de funcionare al calorimetrului cu scanare diferenial i putere compensat; To- temperatura iniial, TP- temperatura probei, TR- temperatura de referin, T- temperatura

mediului dintre prob i etalon, Tprg- temperatura programat, P- diferena de putere, P= TP TR, - viteza de nclzire, t-timpul.

22..22..33 TTeehhnniicc ii aappaarraattuurr eexxppeerriimmeennttaall

Experimentele se pot realiza cu un calorimetru cu scanare diferenial tip DSC 200 F3

Maia, produs de firma NETZSCH, indicate n Figurile 2.15 i 2.16.

Figura 2.15 Schema constructiv a calorimetrului DSC 200 F3 Maia.

Temperatura este msurat cu ajutorul a doua termocuple, unul indicnd temperatura

probei, iar cel de-al doilea temperatura cuptorului. Experimentul se realizeaz ntr-o atmosfer

inert de Ar. Semnalul de ieire din DSC este preluat de un calculator, care realizeaz, printr-un

soft adecvat, analiza datelor. Echipamentul de analiz DSC mai cuprinde o pompa de vid, o

butelie cu gaz inert i una cu agent de rcire (de exemplu, azot lichid).


|20|

Figura 2.16 Calorimetrul DSC 200 F3 Maia.

Parametrii calorimetrului DSC sunt urmtorii:

Intervalul de temperatur: 170+600C;

Rata de nclzire: 0,001 K/min100 K/min;

Rata de rcire: 0,001K/min100K/min (n funcie de temperatur);

Rata de msurare: 0 mW600 mW;

Precizie temperatur: 0,1 K;

Precizie de determinare a entalpiei: 0,5%;

Atmosfera de azot, heliu sau argon; static sau dinamic.

Calorimetria cu scanare diferenial permite determinarea mai multor mrimi

termodinamice, pentru solide i lichide, prin msurarea fluxului de cldur din zona probei ct i

a celui din zona de referin, ca o funcie de timp i temperatur. Se pot astfel msura i analiza:

entalpia, temperatura de tranziie vitroas, temperatura de topire/solidificare, stabilitatea termic,

stabilitatea la oxidare, puritatea materialului, transformri de faz sau polimorfice.

Din curba DSC este posibil nu numai caracterizarea unui proces ca fiind exoterm sau

endoterm, ci i definirea tipurilor de tranziii implicate.

n cadrul acestei metode de analiz, o prob din materialul de studiat, care mai nti a fost

curat de impuriti i cntrit, este introdus n interiorul unui creuzet, care, la rndul su,

este aezat n interiorul celulei de msurare (cuptorului) a sistemului DSC mpreun cu un

creuzet gol, de referin (Figura 2.17). Se pornete sistemul de alimentare cu gaz inert (argon) i

se alimenteaz cu energie electric aparatul.

Figura 2.17 Modul de operare cu DSC.


|21|

Se pornete calculatorul, iar dup iniializarea soft-ului specializat se selecteaz un nou

experiment prin apsarea butului New i se completeaz fereastra Measurement Header din

figura urmtoare.

Se stabilete un program de temperatur controlat (nclzire, meninere, rcire) prin

completarea ferestrei Temperature Program Definition (Figura 2.18) i se apas butonul Start

(Figura 2.19).

Figura 2.18 Fereastra de definire a temperaturii


|22|

Figura 2.19

n final se obine o curba DSC(mW/mg) - timp(min) conform Figurilor 2.20 i 2.21

Figura 2.20. Curba experimental DSC-timp a unui material pe baz de cupru (un ciclu).

Figura 2.21 Curba experimental DSC-timp a unui material pe baz de cupru (trei cicluri).


|23|

La sfrit, soft-ul specializat (NETZSCH Proteus Thermal Analysis) analizeaz datele

rezultate pe baza curbei calorimetrice DSC(mW/mg) - temperatura (oC) (Figura 2.22).

Figura 2.22. Curba experimental DSC-temperatura a unui material pe baz de cupru (un ciclu).

Prin evaluarea unei curbe DSC putem determina punctul de nceput al transformrii

(onset) T, sfrit de transformare (end) Tf precum i a temperaturii corespunztoare peak-ului

T50. De asemenea, poate fi calculat entalpia (aria de sub peak-ului), punctul de inflexiune T i

derivata variaiei fluxului de cldur (prima derivat) d(W/m)/dt.

Astfel, pe baza curbei de analiz calorimetric (Figura 2.23) i a datelor experimentale

numerice rezultate, pot fi caracterizate modificrile de faz i/sau poate fi determinat cldura

specific a materialului analizat.

Figura 2.23 Curba DSC evaluat a unui material care prezint o transformare endoterm.


|24|

Dac pe diagrama apar mai multe peak-uri, endoterme sau exoterme, acestea se

raporteaz la peak-ul endoterm ce reprezint topirea materialului probei, peak care este cunoscut.

n cazul suprapunerii peak-urilor, pentru a avea o bun rezoluie a acestora, experimentele

ulterioare trebuie realizate n condiii n care sunt variate masa probei sau viteza de nclzire.

Reproductibilitatea datelor obinute se poate realiza prin folosirea unor viteze de

nclzire/rcire ct mai mici.


|25|

33.. AAnnaalliizzaa ddiillaattoommeettrriicc

33..11 CCoonnssiiddeerraaiiii ggeenneerraallee

Transformrile de faz din stare solid se pot studia i prin intermediul dilatometriei,

metod prin care modificarea dimensiunilor unei probe este transmis unui senzor de deplasare

prin intermediul unei tije de cuar. n cazul n care n material se produce o transformare de faz,

deoarece noua faz ocup un volum diferit de al celei iniiale, pe curba de variaie a

coeficientului de dilatare termic cu temperatura vor apare discontinuiti.

Modificarea volumului unui material cu temperatura are mare importan practic, mai

ales n cazul unor procese tehnologice importante cum ar fi turnarea, sudarea sau tratamentul

termic. n particular, fenomenele de topire i solidificare sunt i ele importante prin aceea c sunt

responsabile de apariia a multor defecte microscopice sau macroscopice ce exist n cristale.

Volumul majoritii materialelor metalice crete cu cca. 3% la topire, excepiile fiind

reprezentate de cteva metale cu numr de coordinaie sczut, cum ar fi bismutul, stibiul sau

galiul, care se contract la topire.

Unele materiale folosite n tehnica nuclear (uraniul, plutoniul) sunt caracterizate, pentru

anumite forme alotropice, de un coeficient negativ de dilatare termic de-a lungul unor axe

cristalografice.

Analiza dilatometric este utilizat pentru determinarea coeficientului de dilatare termic

i a punctelor de transformare n stare solid a materialelor. Se bazeaz pe apariia pe curbele

dilatare-temperatur a unor abateri, la temperaturile de transformare, de la aspectul normal al

acestor curbe, abateri cauzate de modificrile dimensionale ale pieselor.

Se pot analiza fie curbe dilatometrice absolute (variaia cu temperatura a dilataiei termice

liniare absolute a probei, l

l, unde l lungimea iniial a probei, l variaia lungimii probei n

timpul nclzirii/rcirii), fie curbe dilatometrice difereniale (variaia cu temperatura a diferenei

dintre dilatarea unei probe i dilatarea unui etalon pe l

l

l

l

, etalonul fiind astfel ales nct s

nu sufere nici o transformare n intervalul de temperatur considerat).

Curbele dilatometrice absolute sunt folosite pentru determinarea punctelor de transformare

i a coeficientului de dilatare real i mediu, n timp ce curbele dilatometrice difereniale sunt

folosite mai ales pentru determinarea punctelor de transformare (aceast ultim metod este mult

mai sensibil dect cea absolut i de aceea este mai des folosit).

Curba dilatometric absolut a fierului este prezentat n Figura 3.1a ('3cA A nceputul

transformrii la nclzire; Ac3 sfritul transformrii la nclzire; Ar3 nceputul

transformrii la rcire; Ar3 sfritul transformrii la rcire), iar cea diferenial n Figura 3.1b

(a i b reprezint puncte critice de nceput/sfrit de transformare).


|26|

Figura 3.1 Curbele dilatometrice absolut (a) i diferenial (b) a fierului tehnic pur.

Aparatele cu care se traseaz curbele dilatometrice se numesc dilatometre. n Figura 3.2

este prezentat schema de principiu a dilatometrului pentru metoda dilatometric direct, n care:

R reostat;

C cuptor;

P prob;

TbC tub de cuar;

TC termocuplu;

TjC tij de cuar;

T traductor;

A amplificator;

nregistrator dilatare-temperatur.

Figura 3.2. Schema de principiu a dilatometrului pentru metoda direct.

n principiu, probele (solide, lichide, pulberi, materiale n vrac, foi sau fibre) sunt aezate

pe suportul de probe, unde sunt nclzite liniar sau rcite. Modificarea lungimii este transmis

prin intermediul unei tije de cuar la un traductor de deplasare.


|27|

Temperatura probei este nregistrat prin intermediul unui termocuplu (pn la 2050C)

sau a unui pirometru cu radiaie (pn la 2400C). Unele dilatometre permit realizarea

ncercrilor n vacuum sau gaz inert.

Aparatele moderne sunt dotate cu sisteme complexe de msurare, de mare precizie,

acestea putnd determina:

modificarea lungimii,

modificarea relativ a lungimii,

coeficientul de dilatare liniar, temperatura de nmuiere,

punctul de transformare,

temperatura de tranziie vitroas,

modificarea densitii materialului etc.

3.2 Tehnic i aparatur experimental pentru analiza dilatometric

n cadrul acestei analize dilatometrice se poate utiliza un dilatometru diferenial tip

LINSEIS L75H/1400. Aparatul este compus din urmtoarele pri principale (Figura 3.3):

ansamblul cuptor sistem de msurare panou control (1);

sistemul de achiziie i de prelucrare a datelor experimentale (2);

controler (tiristor - 3).

Figura 3.3 Dilatometrul diferenial LINSEIS L75H/1400.

1

2

3


|28|

n Figurile 3.4 i 3.5 sunt prezentate prile principale ale ansamblul cuptor sistem de

msurare i a panoului de control al dilatometrului diferenial, iar n Figura 3.6 schema

sistemului de msurare folosit n cadrul acestui aparat.

Figura 3.4. Ansamblul cuptorsistem de msurare; 1-panou de control, 2-cap de msurare, 3-cuptor.

Figura 3.5. Panoul de control al dilatometrului diferenial: 1-buton de pornire/oprire a aparatului, 2-indicator temperatur prob, 3-indicator temperatur cuptor,

4-reglare automat a tijei de mpingere.

Figura 3.6 Schema sistemului de msurare pentru dilatometrul LINSEIS L75H/1400; 1-traductor diferenial variabil liniar, 2-tij de mpingere, 3- prob.

2

3

4

1

1

2 3

1 2 3


|29|

n principiu, probele, aezate pe suportul de probe din cuptor, sunt nclzite sau rcite

liniar. Temperatura probei este nregistrat cu un termocuplu (pn la 2050C). Dup cum se

observ n Figura 3.6 dilatarea probei (3) (solide, lichide, pulberi, materiale n vrac, foi i fibre)

este preluat de tija de mpingere (2) din cuptor, care transmite micarea traductorului diferenial

variabil liniar (1), unde este transformat ntr-o mrime electric. Trebuie subliniat faptul c

traductorul diferenial liniar variabil se deplaseaz cu uurin, prin intermediul unor rulmeni cu

bile. Sistemele de msur sunt insensibile la vibraiile podelei i la ocuri.

Aparatul permite msurtori precise ale variaiei lungimii probei, dilatrii/contraciei

liniare termice absolute, coeficientului de dilatare termic liniar, temperaturii de nmuiere,

punctului de transformare, temperaturii de tranziie sticloas, modificrii densitii, a vitezei de

sinterizare .a.

Dilatometrul L75H/1400 permite controlul vitezei de nclzire, reglajul acesteia putndu-

se face n domeniul 0,150C/min. Pentru obinerea de date experimentale precise i repetabile

se recomand ca dilatometrul s funcioneze cu viteze relativ mici, de cca. 510C/min.

Probele supuse ncercrilor trebuie s aib capete paralele, dimensiunile lor fiind funcie

de tipul seciunii transversale:

seciune circular cu diametrul =36 mm i lungimea probei L=1050 mm;

seciune ptrat cu latura l=5 mm i lungimea probei L=1550 mm.

Folosirea unor probe mici, asigur, de obicei, o mai bun precizie de reglare a

temperaturii i repetabilitatea rezultatelor, probele mari favoriznd n schimb o mai bun precizie

privind determinarea alungirii.

n cazul lucrului cu dilatometrul diferenial trebuie respectate, pe lng normele generale

de protecie a muncii, urmtoarele:

se interzice nlturarea capacelor de protecie a instrumentelor sau orice reglaje

interne dac aparatul este cuplat la reeaua de alimentare cu curent electric;

pentru a nltura orice pericol de apariie a arsurilor se interzice manipularea oricror

piese din instalaie sau a epruvetei supuse analizei att timp ct cuptorul are o

temperatur mai mare ca cea ambiant;

se recomand utilizarea unor filtre speciale sau a altor metode de eliminare a

eventualelor gaze toxice, emanate de epruvetele supuse analizei.

Pentru a utiliza dilatometrul diferenial trebuie efectuate urmtoarele operaii:

1. Se apas butonul ON pentru a porni dilatometrul, pornind i calculatorul aferent

acestuia. Se d drumul la apa de rcire a cuptorului, urmrindu-se ca debitul de ap s

nu depeasc 0,5 l/min. Funcionarea optim a aparatului va fi indicat prin culoarea

verde a ledului de pe sursa de putere.


|30|

2. Se msoar ct mai precis proba cu ajutorul unui ubler digital.

3. Se aeaz proba de analizat n loca, apropiind tija pistonului de una din bazele

epruvetei, cealalt baz fiind sprijinit de captul fix al locaului.

4. Se nchide etan cuptorul. Se urmrete temperatura probei i a cuptorului pe display-

ul aparatului.

5. Se pornete software-ul dedicat (calculator). Se selecteaz DATA ACQUISITION

din meniu i alegem SETTINGS. Se introduc datele necesare referitoare la

experiment.

6. Se alege materialul pistonului: ALUMINA sau QUARTZ.

7. Introducem SAMPLE FILE NAME, denumire sub care se vor stoca informaiile pe

harddisk, cu extensia .ipr (specific programului).

8. Se introduce n DATA ACQUISITION durata (n secunde) i temperatura maxim

(n grade Celsius), Figura 3.7.

Figura 3.7 Figura 3.8

9. Se introduce valoarea msurat anterior a lungimii epruvetei, Figura 3.8. 10. Se aduce traductorul de deplasare n poziia de zero; selectam OPTIONS din meniu.

Alegem SETUP DILATOMETER, i apoi alegem ADJUST ZERO POINT, Figura 3.9.

Figura 3.9

11. Apsam AUTO ZERO POINT ADJUSTMENT. Pistonul se va mica automat pn cnd computerul detecteaz punctul de zero al traductorului. n timpul acestei micri pistonul va fi apsat cu o presiune constant, stabilit la o valoare 300mN (presiune recomandat de productor), Figura 3.10.


|31|

12. Se verific dac cuptorul este nchis, urmrind ca sigurana s fie fixat n poziia corect.

13. Pornim DILATOMETER MEASUREMENT SOFTWARE. 14. Se editeaz parametrii controlerului. Pentru aceasta selectm "TEMPERATURE

TARGET PROFILE" din meniu. Se alege o vitez de nclzire i temperatur final de nclzire, Figura 3.11.

Figura 3.10.

Figura 3.11.


|32|

15. Verificm CURRENT VALUES pentru temperatura cuptorului. Este necesar ca

aceasta s nu depeasc la nceputul experimentului 30C, Figura 3.12.

Figura 3.12.

16. Pornim DATA ACQUISITION cu butonul START din meniu, Figura 3.13.

Figura 3.13.

17. Pe monitorul calculatorului se poate urmri variaia n timp real a alungirii probei, cu

valorile curente din timpul experimentului, Figura 3.14.

18. La terminarea nclzirii i eventual a meninerii, se rcete cuptorul pn la

temperatura ambiant, prelundu-se n final buletine de analiz.


|33|

Figura 3.14.

Un alt aparat utilizat pentru experimente este dilatometru digital DIL 402 PC/1, produs

de firma Netzsch Germania, de tipul celui prezentat n Figura 3.15.

Figura 3.15. Dilatometru digital DIL 402 PC/1

Acest dispozitiv este utilizat cu scopul msurrii coeficieniloe de dilatare pentru diverse

materiale (ex. compui polimerici, materiale compozite, metale excepie Ni, sticle, materiale

ceramice etc.) aflate n diferite stri de agregare (solide, pulberi, lichide). Principalele

caracteristici sunt urmtoarele:


|34|

intervalul de temperatur: 25 12000 C;

mediu de lucru: controlat;

regim de lucru: static/dinamic;

parametrii: reglabili;

dimensiuni eantioane: lung. max. 25 mm;

calibrare: n concordan cu regimurile termice.

Elemente component ale dilatometrului digital DIL 402 PC/1 sunt:

incint cu temperatur controlabil;

termocuplu tip S (Figura 3.16);

sistem de comand cuptor ;

suport eantion (SiO2) ;

incint pentru suport eantion.

Figura 3.16. Amplasare termocuplu i eantion n incinta de msurare

Software utilizat este Proteus i poate fi utilizat pentru urmtoarele aciuni:

achiziie date, stocare informaii i prelucrare date;

interfa grafic cu utilizatorul, sistem Help detaliat integrat;

caracteristici: calcul i reprezentare grafic a curbei cDTA, posibilitate evaluare

puncte inflexiune, temperatur final, puncte de maximum, export date n format

ASCII.

Accesoriile i elementele auxiliare sunt urmtoarele:

tubulatur cuptor;

suporturi eantioane.


|35|

Figura 3.17

Pentru exemplificare n Figura 3.17 este prezentat o curb de proces cu 2 cicluri

succesive de nclzire, pentru un eantion de material compozit multifaz. Elemente

informaionale suplimentare (la cerere) cu privire la efectele calorice, modificarea densitii,

cinetica sinterizrii, dilatarea n volum, etc.


|36|

44.. TTeehhnniicc ii aappaarraattuurr eexxppeerriimmeennttaall uuttiilliizzaatt

ppeennttrruu ddeetteerrmmiinnaarreeaa ppuunncctteelloorr ccrriittiiccee ddee

ttrraannssffoorrmmaarree pprriinn mmeettooddaa vvaarriiaaiieeii RR--TT

44..11 NNooiiuunnii ggeenneerraallee Aliajele cu memoria formei (AMF) fac parte din materialele cu memoria formei incluse n

noua familie a materialelor inteligente unde ocupa o proporie de cca. 10% din volumul

produciei mondiale alturi de materialele piezoelectrice i electrostrictive (75%), materialele

magnetostrictive (10%), si materialele electro si magnetoreologice (5%). Memoria formei este un

termen ce defineste calitatea unor materiale de a reveni la o anumita forma, ca urmare a unor

solicitari termomecanice. Daca redobandirea formei initiale se face prin simpla descarcare

mecanica, fenomenul respectiv se numeste memorie mecanica. Daca redobandirea se face ca

urmare a variatiei temperaturii, este vorba despre memorie termica.


|37|

Memoria mecanica este o consecinta directa a efectului pseudoelastic (PSE=revenire neliniara,

suplimentara n raport cu revenirea elastica, liniara). Memoria termica este caracterizata prin

efectul simplu de memoria formei

(EMF=recuperarea deformatiilor prin incalzire) si efectul de memoria formei in dublu sens

(EMFDS=recuperarea

deformatiilor prin incalzire-racire) [2].

Aliajele, materialele ceramice, polimerii,sunt cele trei categorii principale de materiale cu

memoria formei care desi

prezinta fenomene asemanatoare, sunt guvernate de transformari interne, in stare solida, de

natura diferita: aliajele cu

memoria formei (AMF) au la baza o transformare martensitica, materialele ceramice cu memoria

formei se bazeaza pe o

tranzitie paraelectric(antiferoelectric)-feroelectric (in cazul materialelor feroelectrice) sau pe o

transformare martensitica

indusa in camp magnetic (in cazul materialelor magnetostrictive cu memoria formei) iar

polimerii cu memoria formei pe o

tranzitie vitroasa [3].

Transformarea martensitica se caracterizeaza printr-o forfecare de-a lungul unui plan habital

(invariant) care ramane

nemodificat si nerotit in timpul transformarii fara difuzie a austenitei (faza caracteristica

temperaturii ridicate, careia ii este

asociata, la nivel macroscopic, forma calda a materialului) in martensita (faza caracteristica

temperaturii joase, careia ii este

asociata forma rece). La AMF, transformarea martensitica este reversibila si poate fi indusa atat

termic cat si mecanic.

Esenta reversibilitatii o reprezinta capacitatea de inmagazinare, in matricea austenitica, a energiei

de deformare elastica

produsa de formarea martensitei, deoarece aceasta din urma are volum specific mai mare decat

austenita. La incalzire,

aceasta energie favorizeaza reversia (retransformarea) martensitei in austenita, inaintea aparitiei

fenomenelor de difuzie .


|38|

Tinand cont ca transformarea martensitica din AMF are proprietatea unica de-a asocia

modificarile de forma cu

transformarile retelei cristaline, un rol esential, in cadrul fenomenelor cu memoria formei il joaca

nanostructura

martensitei,in special in cadrul celulelor elementare cu ordine de impachetare cu perioada lunga

(OIPL) a straturilor

atomice compacte[4]. In functie de sistemul de aliaje,celula elementara a martensitei induse

termic in AMF poate fi: 1-

monoclinica la Ti-Ni (a=0,29 nm, b=0,41 nm ,c=0,46 nm, =96,90), 2-ortorombica la Cu-Al-Ni

(a=0.44 nm, b=0,53 nm,

c=0,42 nm) si 3- ortorombica(a=0,44 nm,b=0,27 nm, c=1,92 nm) sau monoclinica (a=0,44 nm,

b=0,27 nm, c=1,92 nm,

=88,4) la Cu-Zn-Al.Cercetari intreprise cu ajutorul difractiei de raze X si de electroni ,al

microscopiei electronice si chiar

al difractiei de neutroni,au aratat ca in urma solicitarilor termomecanice,celula elementara cu

OIPL a martensitei sufera

modificari sensibile,atribuite fenomenelor de memorie mecanica si termica.Aceste modificari

constau la,nivel de

nanostructura, din schimbarea ordinii de impachetare a straturilor atomice compacte iar la nivel

de microstructura din

reorientarea variantelor de placi de martensita .

Documents

Cosmin_v4