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Chimica dell’ambiente
Corso di Laurea Specialistica in Chimica Analitica
Chimica dell’atmosfera
Dott.ssa Anna Laura CapriottiVEC – stanza 126
Atmosfera
• Dal greco “athmos” vapore, gas e “sphaira” sfera
• Involucro gassoso che avvolge i corpi • Involucro gassoso che avvolge i corpi celesti, trattenuto dalla forza di gravità
L’atmosfera alimenta la vita
• È fonte di:– CO2
– O2
– N– N2
• È parte fondamentale del ciclo idrologico
L’atmosfera protegge la vita
• Filtra le radiazioni cosmiche e le radiazioni solari altamente energetiche
• Stabilizza la temperatura sulla Terra• Stabilizza la temperatura sulla Terra
• È trasparente alla radiazione necessaria alla vita
Atmosfera, luogo di scarico a basso costo
• Aumento della concentrazione di componenti atmosferiche tossiche e potenzialmente dannose potenzialmente dannose
• Introduzione di sostanze antropiche
Evoluzione dell’atmosfera
• 3,5 109 anni fa � atmosfera riducente• CH4 NH3 H2O(vap) H2
• Fotosintesi• Fotosintesi
Evoluzione dell’atmosfera
• O2 tossico per le prime forme di vita• Sviluppo di nuovi organismi in grado di
usare materiale organico per produrre energia mediante la respirazione
• Formazione di O3
• Uscita organismi dall’acqua• � Atmosfera ossidante
Composizione dell’atmosfera
• Componenti principali• N2 78,08%• O2 20,95%
• Componenti minori• Ar 0,934%• Ar 0,934%• CO2 0,035%• H2O(vap) 0,1-5% (1-3%)
• Componenti in tracce• CH4, CO, NOX, HNO3, NH3, H2, H2O2, OH°, SO2
AZOTO in Atmosfera
N2 78.08% in volume
Essenziale per la sintesi di biomolecole. N 2 atmosferico viene
fissato da parte di microorganismi. Per reazione fo tochimica
non si dissocia facilmente ( ≠ ≠ ≠ ≠ da O2), ma a >100 Km con
radiazioni UV avviene la fotodissociazione
Altre fonti di N atomico:
Ossigeno atmosferico• CH4 + 2O2 ⇨ CO2 + 2H2O
(combustione dei combustibili fossili)
• {CH2O} + O2 ⇨ CO2 + H2O (respirazione e degradazione materiale organico)
• 4FeO + O2 ⇨ 2Fe2O3 (processi ossidativi - erosione)
⇨(processi ossidativi - erosione)
• 2CO + O2 � 2CO2(processi ossidativi - emissioni vulcaniche)
• CO2 + H2O + hv ⇨ {CH2O} + O2
Acqua vapore nell’atmosfera
• Umidità specifica (g acqua vapore/Kg aria umida)• Umidità assoluta (g/m3)• Umidità relativa (%):rapporto tra la quantità di acqua
vapore presente nell’aria a una data temperatura e la quantità massima vapore presente nell’aria a una data temperatura e la quantità massima contenibile alla stessa temepratura
• Punto di rugiada: temperatura al di sotto della quale avviene la condensazione dell’acqua vapore.Concentrazione massima tollerata di vapore d’acqua oltre la quale comincia la condensazione.
Atmosfera – Caratteristiche fisiche
• Massa 5,14 1015 tonn1 milionesimo della massa della Terra99% compresa entro 30 Km
• Densità diminuisce con l’altitudineRarefazione aumenta con l’altitudineRarefazione aumenta con l’altitudine
• Cammino libero medio aumenta con l’altitudine
Livello del mare � 10-6 cmLimite superiore atmosfera � 2 106 cm
Atmosfera – Caratteristiche fisiche
• Volume• 50% entro 5,5 Km• 75% entro 11-12 Km• <1% dopo 40 Km
• Temperatura• - 138 °C – 1700 °C
• Pressione(diminuisce con altitudine)• 1 atm al livello del mare a 3 10-7 a 100 Km slm.
Pressione atmosferica
• a temperatura costante• in assenza di mescolamento
RTMgh
0h ePP−
⋅=
•
• P dim di 1/e ogni 8,4 Km
Km 8,4MgRT =
Regioni dell’atmosfera• Omosfera
0 – 80 Kmcomposizione omogenea
• Eterosfera80 – 500 Km80 – 500 Kmspecie frazionate in funzione del PM
• Esosfera500 Km in poisfuma nello spazio
STRATIFICAZIONE DELL’ATMOSFERA
secondo rapporto T/densità
TROPOSFERA: 10-16 Km; T arriva a –56°C;
composizione omogenea per mescolamento aria
(TROPOPAUSA): strato sopra la troposfera molto freddo.
L’H2O ghiaccia e non fotodissocia per UV e non si
perde H2
STRATOSFERA: fino a 50 Km, la temperatura si alza per la
presenza dell’ ozono che assorbe UV (T=-2°C)
MESOSFERA: 50-80 Km, la temperatura scende perché non ci sono
specie assorbenti (T=-92°C), alta energia
TERMOSFERA: gas rarefatti assorbenti, alta E (l<200nm)
CIRCOLAZIONE D’ARIA E TEMPERATURA
Nella troposfera il mescolamento delle masse d’aria rende
omogenea la composizione. Normalmente le masse d’ari a fredde
sono sopra a quelle calde, tranne che nei fenomeni di inversione
termica in cui masse d’aria calda circolano sopra quelle pi ù
fredde e questo determina una stagnazione degli inquinanti negli
strati bassi.strati bassi.
Nella stratosfera gli scarsi moti verticali determinano una netta
stratificazione delle masse d’aria. Caratteristica c ostante è
l’ inversione termica per cui questa fascia è sempre più calda
della troposfera. La causa è l’assorbimento degli U V da parte di
O3.
Termosfera
• h : 85 – 500 Km
• T: - 92 °C ↔ 1200 °C
• Assorbimento di radiazioni ionizzanti
• Aumento di T con h
Ionosfera
• Comprende termosfera e mesosfera
• Zona dell’atmosfera in cui le radiazioni formano ioniformano ioni
• Si alza di notte, si abbassa di giorno
Specie presenti in atmosfera• ossidi inorganici (CO, CO2, NO2, SO2)• ossidanti (O3) • riducenti (CO, SO2, H2S)• specie organiche (CH4, CnH(2n + 2), CnH2n e Ar)• acidi (H2SO4)2 4
• basi (NH3)• sali (NH4HSO4)• specie fotochimiche attive (NO2, CH2O)• specie reattive instabili (NO2
*, HO• )• particelle solide• particelle liquide
Specie atmosferiche altamente reattive
• Molecole elettronicamente eccitate (NO2*)
• Ioni (O+)
• Radicali liberi (HO•)
Interazione radiazione-materia
• E = hv (h=6.626x10-34 J s)
• E1 – E0 = hv• Momento dipolo stato eccitato ≠ stato
fondamentalefondamentale
• Ecc. rotazionali: MW (λ, 106 nm)• Ecc. vibrazionali: IR (λ, 1000 – 50000 nm)• Ecc. elettroniche: UV, vis (λ, 100 - 700 nm)
Distribuzione delle forme di ossigeno
• Troposfera ⇨ O2
• Stratosfera ⇨ O3 O2 O2* O O*
⇨
⇨
• Mesosfera ⇨ O3 O2 O2* O O* O2
+
• Termosfera ⇨ O3 O2 O2* O O* O2
+ O+
Formazione delle specie di ossigeno• O2 + hv ⇨ O + O (λ < 242 nm)
NO2 + hv ⇨ NO + O (λ, 295 -430 nm)
• O3 + hv ⇨ O*+ O2 (λ, 308 nm)
O + O + O ⇨ O2+ O*
• O + hv ⇨ O+
⇨
⇨
⇨
• O + hv ⇨ O+ (λ, UV)
• O+ + O2 ⇨ O2+
O2 + hv ⇨ O2+ + e− (λ, 17-103 nm )
N2+ + O2 ⇨ N2 + O2
+
• O + O2 + M ⇨ O3 + M
Fotochimica atmosfericaM + hv � M* (v, vis e UV)
Stato fondamentale Stato di singoletto Stato di
tripletto
Perdita di energia da specie eccitate• Quencing fisico O2
* + M � O2 + M
• Dissociazione O2* � O + O
• Reazione diretta O2* + O3 � 2O2 + O• Reazione diretta O2 + O3 � 2O2 + O
• Luminescenza NO2* � NO2 + hν
• Trasferimento di energia intermolecolare O2
* + Na � O2 + Na*
Perdita di energia da specie eccitate• Trasferimento intramolecolare XY*�XY†
• Isomerizzazione spontanea
• Fotoionizzazione N2* � N2
+ + e-