Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 1/8 La législation interdit de consommer une eau lorsque la teneur en ion nitrate y est supérieure à 50 mg.L-1.

Les ions nitrate réagissent très difficilement, il est impossible de les doser à l’aide d’un dosage classique. Le but du TP est de doser les ions nitrate dans une eau afin de savoir si elle est potable ou non. Pour cela, on va s’appuyer sur les propriétés oxydantes des ions nitrate en milieu acide et sur les propriétés complexantes de l’ammoniaque.

Le TP se déroule en 4 étapes Mise au point de la méthode de dosage par spectrophotométrie 1. Dosage d’une solution ammoniacale 2. Etude de l’ion complexe formé par réaction entre les ions cuivre II et l’ammoniac Dosage des ions nitrate dans un échantillon d’eau polluée 3. Réduction des ions nitrate en présence de cuivre métallique 4. Dosage spectrophotométrique

Documents fournis A. Données de sécurité B. Données numériques (constantes) C. Protocole

A. Données de sécurité

Réactifs Formule Pictogrammes Masse molaire Divers

Octan-1-ol

R : 36, S : 26, densité d=0,83

Ammoniaque 28%

NH3 (aq)

Danger H314, H400,

17,0 g.mol-1

densité d =0,885

Acide sulfurique 95%

H2SO4

Danger H314,

98,08 g.mol-1

Dioxyde d’azote (gaz)

NO2

Danger H314, H330,

Sulfate de cuivre pentahydraté

CuSO4 , 5H2O Attention H302, H315, H319, H410,

159,6 g.mol-1

Sel de Mohr : sulfate de fer II et d’ammonium

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O non étudié 392,139 g.mol-1

Solution S’ ( ammoniaque à environ 5% en masse)

Danger

Consignes de récupération : Des bidons de récupération sont mis à votre disposition pour : - les solutions contenant des ions cuivre II - les solvants organiques non halogénés (octan-1-ol par dans ce TP)

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 2/8

B. Données numériques (constantes) Constante d’Avogadro NA=6,02.1023 mol-1

Masses molaires atomiques ( g.mol-1) H : 1,0 C : 12,0 N : 14,0 O : 16,0 Na : 23,0 S : 32,1 Cl : 35,5 K : 39,1 Cu : 63,5 pKa de quelques couples acide/base en solution aqueuse (valeurs à 298K) couple NH4

+ / NH3(aq) pKa=9,2 Indicateurs colorés Rouge de méthyle : 5,2 Phénolphtaléine : 9,4 Divers (valeurs à 298K)

Coefficient de partage Kp=6,8.10-2 pour l’ammoniaque (dans l’eau et l’octan-1ol) 3

3

tantan

3

3

oc olNH

eauNH

oc ol

p eau

NHK

NH

n

n

C. Protocole Commencer le TP par le début de la partie 3 (le reflux doit durer une heure pendant laquelle vous aurez le temps de faire les parties 1 et 2)

1. Dosage de la solution ammoniacale (notée S)

On a préparé pour vous 100 mL de solution S par dissolution de 2,38g de chlorure de sodium solide dans un mélange eau distillée/ammoniaque réalisé avec environ 92mL d’eau distillée et 8mL d’ammoniaque (à 28% en masse d’ammoniaque) Dosage :

- Prélever un volume V1=10,0 mL de solution ammoniacale S dans un erlenmeyer

- Préparer une burette graduée contenant la solution d’acide chlorhydrique de concentration

C2=1,0 mol.L-1.

1. À l’équivalence du dosage, le pH de la solution est environ égal à 5. Sélectionner l’indicateur coloré le mieux adapté parmi les deux proposés (phénolphtaléine ou rouge de méthyle) et faire vérifier votre choix par le professeur. On choisi le rouge de méthyle qui change de couleur vers pH = 5,2

- Ajouter quelques gouttes de cet indicateur coloré dans l’erlenmeyer et réaliser le dosage.

- Réaliser un dosage rapide, puis un dosage précis.

2. Volume équivalent : Lors du dosage rapide : Ve2= Lors du dosage précis : Ve2 = 12,30 mL

3. Quelle est la couleur de l’indicateur coloré avant l’équivalence ? jaune Après l’équivalence ? rouge

4. Écrire l’équation de la réaction support du dosage :

+ +3(aq) 3 (aq) 4 (aq) 2 ( )NH + H O = NH + H O l

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 3/8

5. Déterminer quelle est la concentration C1 en ammoniaque dans la solution S D’après l’équation précédente, à l’équivalence, on a : n1 = n2

D’où 1 1 2 2C × V = C × Ve soit -12 21

1

= 1,23 mol.LC × Ve

C =V

2. Etude de l’ion complexe

Lorsque l’on met des ions Cu2+ en contact avec de l’ammoniac, on peut observer que la solution prend

une coloration bleue intense. Cela est du à la formation d’un ion complexe de formule2

3 ( )( )n aq

Cu NH . Le but de

cette partie du TP est de déterminer la valeur de n (qui est un entier). Dans un premier temps, on forme le complexe en mettant une quantité connue d’ions cuivre avec une

quantité connue d’ammoniaque en excès. Ensuite, on cherche à connaitre la quantité d’ammoniaque libre (qui n’a pas formé de complexe), mais on ne peut pas le déterminer directement par un dosage tel que celui effectué dans le première partie car on détruirait alors le complexe lors du dosage.

On met le mélange en présence d’un solvant (l’octan-1-ol). L’ammoniaque libre va se répartir entre la phase aqueuse et la phase organique. Par dosage de la quantité d’ammoniaque dans la phase organique, on pourra connaitre la quantité totale d’ammoniaque libre et donc la quantité d’ammoniaque dans l’ion complexe. 2.1. Formation du complexe et extraction Dans une ampoule à décanter de 250 mL, introduire précisément :

o V3= 10,0 mL de la solution ammoniacale S de concentration C1 calculée avant. o VCu= 10,0 mL d’une solution de sulfate de cuivre II de concentration CCu=0,10 mol/L o VO= 50,0 mL d’octan-1-ol

Fermer l’ampoule puis agiter vigoureusement en veillant à laisser régulièrement échapper les gaz en surpression. Répéter cette opération durant 5 à 10 min.

Laisser décanter. Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer que l’on bouchera et jeter la phase aqueuse dans un

bidon de récupération de solutions contenant des ions cuivre.

6. Écrire la réaction de formation de l’ion complexe 2

3 ( )( )n aq

Cu NH à partir de l’ion Cu2+ et de l’ammoniaque.

)2+ 2+3(aq) (aq) 3 n (aq)n NH + = NHCu Cu(

7. Pourquoi l’ammoniaque est-elle la seule espèce à être présente à la fois dans la phase aqueuse et dans la phase organique ? Contrairement aux ions cuivre et au complexe, l’ammoniaque n’est pas chargée, c’est donc la seule espèce à pouvoir se solubiliser dans la phase organique.

8. Dessiner l’allure de l’ampoule à décanter à la fin de la décantation. Indiquer l’ordre des phases leur composition et leur couleur. Phase aqueuse bleue en bas, phase orga incolore en haut.

9. Calculer la quantité d’ions cuivre nCu introduite dans l’ampoule à décanter.

nCu= VCu× CCu = 1,0.10-3 mol.

10. Calculer la quantité totale d’ammoniaque n3 introduite dans l’ampoule à décanter.

n3= V3× C1 = 1,23.10-2 mol.

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 4/8

À ce stade du TP, arrêter le chauffage à reflux et laisser refroidir le mélange à l’air. 2.2. Dosage de la phase organique Prélever un volume V4=20,0 mL de la phase organique et l’introduire dans un erlenmeyer de 150 mL. Ajouter environ 25 mL d’eau distillée Placer le bécher sous agitation magnétique vigoureuse. Effectuer le dosage du contenu du bécher par de l’acide chlorhydrique de concentration C5=0,05mol.L-1 (attention, ce n’est pas celui qui a été utilisée en 1.) en présence de l’indicateur coloré choisi précédemment. Attention aux particularités de ce dosage :

- ici il faudra ajouter environ 20 gouttes d’indicateur coloré car il est très soluble en phase organique (dans laquelle il prend une couleur jaune).

- pour observer le changement de couleur, il faut ici arrêter l’agitation au voisinage de l’équivalence et laisser décanter la solution contenue dans l’erlenmeyer.

- Le virage de l’indicateur est à observer dans la phase aqueuse.

- Réaliser un dosage rapide, puis un dosage précis.

11. Volume équivalent : Lors du dosage rapide : Ve5 = Lors du dosage précis : Ve5 = 9,6.10-3 mol.L-1

12. Expliquer ce qui arrive à l’ammoniaque initialement présent dans l’octan-1-ol au cours du dosage : Au cours du dosage, l’ammoniaque présent dans la phase organique repasse progressivement dans la phase aqueuse.

13. Calculer la concentration C4 en ammoniaque dans la phase organique.

Dans 20mL de phase orga, il y a n = C5 × Ve5 = 4,8.10-4 mol Donc C4 = 2,4.10-2 mol.L-1

14. À l’aide du coefficient de partage, en déduire la concentration C6 en ammoniaque dans la phase aqueuse.

On a 4

6

C=

Cp

octanol

3

eau

3

NHK =

NH donc 4

6

CC =

pK= 3,5.10-1 mol.L-1

15. Calculer alors la quantité totale d’ammoniaque libre n7, et en déduire la stœchiométrie du complexe. n7 = C4 × Vorga + C6 × Vaq = 2,4.10-2 × 50.10-3 + 3,5.10-1 × 20.10-3 = 8,2.10-3 mol

On avait introduit n3= 1,23.10-2 mol d’ammoniaque et nCu= 1,0.10-3 mol d’ions cuivre dans l’ampoule. Il y a donc n = n3 – n7 = 4,1.10-3 mol d’ammoniaque dans le complexe.

Soit cu

n4

n

Le complexe est donc : Cu(NH3)4

2+

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 5/8

3. Réduction des ions nitrate en présence de cuivre métallique Dans un ballon de 250 mL, muni d’un réfrigérant à eau surmonté d’une garde contenant du sel de Mohr ( sulfate de fer et d’ammonium.) pour piéger le dioxyde d’azote qui peut se former, introduire :

- précisément 5,0 mL de l’eau à étudier

- 1 copeau de cuivre (de masse comprise entre 150 et 200 mg)

- 5 mL d’acide sulfurique concentré. Chauffer à l’aide d’un bain marie à 80°C pendant une heure. (Pendant le chauffage, faire les parties 1 et 2 en vérifiant régulièrement la température de l’eau).

16. Les couples mis en jeu lors de la transformation sont : 2( ) ( )/aq sCu Cu et –

3( ) ( )/aq gNO NO . Écrire les deux demi-

équations des couples redox et en déduire la réaction de réduction, en milieu acide, des ions nitrate par le cuivre métallique.

–2+(s) (aq)Cu = Cu + 2 e

–3 2

– +3(aq) (aq) (g) (l)NO + 4 H O + 3 e = NO + 6 H O

3 2– + 2+3(aq) (aq) (g) (l) (aq)2NO + 8 H O + 3 = 2 NO + 3Cu + 12 H O Cu

17. En déduire quelle est la relation entre la quantité n8 d’ions nitrate initialement présents et la quantité n9 d’ions cuivre formés.

On a donc 8 9n n=

2 3

18. Quel est le gaz roux qui se dégage ? Le gaz roux qui se dégage est du dioxyde d’azote N02 qui se produit par lors de l’oxydation du monoxyde d’azote produit lors de la réaction de réduction du cuivre par les ions nitrate.

½(g) 2(g) 2(g)NO O = NO

Au bout d’une heure, stopper le chauffage, enlever le bain marie (attention !!) et laisser refroidir. Vérifier l’absence de gaz roux NO2 . Transvaser le contenu du ballon dans un erlenmeyer de 250mL en prenant soin de laisser le copeau de cuivre. Rincer le ballon et le cuivre avec deux fois 15mL d’eau distillée glacée, et mettre l’eau dans l’erlenmeyer. Boucher l’erlenmeyer et placer le dans un bain de glace. Veiller à ce qu’il ne puisse pas se renverser. Après refroidissement, introduire dans l’erlenmeyer qui doit rester dans le bain de glace, sous hotte et avec précaution (petit à petit), environ 25 mL d’une solution ammoniacale concentrée (à 28% en masse). Transférer le tout dans une fiole jaugée de 100mL, rincer l’erlenmeyer avec un peu d’eau et compléter la fiole jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée. On appelle Seau la solution obtenue.

19. Quelle est la couleur de la solution obtenue ? expliquer quelle est la cause. La solution est bleue intense à cause du complexe aminocuivre II.

4. Dosage spectrophotométrique par étalonnage

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 6/8 4.1. Préparation d’une gamme étalon en ions amino cuivre II On a réalisé la solution S0 mère de la façon suivante : On a introduit 1,0 g de sulfate de cuivre II pentahydraté dans une fiole jaugée de 200mL que l’on a dissout en ajoutant une solution ammoniacale S’.

20. (La solution S’ est réalisée à partir d’un mélange de 75% en volume d’eau distillée et de 25% d’ammoniaque à 28% en masse). Compléter le texte suivant : Dans un litre de solution S’ on a mis 25% en volume soit .250.mL d’ammoniaque à 28% en masse. La densité de cet ammoniaque étant d= .0,885. cela représente une masse de .0,885×250. =.221 g de solution dont .28%. de NH3 pur. La masse de NH3 introduite ainsi est donc m= .0,28 × 221. = .62.g et la quantité de matière correspondante n =.m/M. =.3,6.mol. La concentration en ammoniac dans S’ est donc *NH3]S’= 3,6 mol.L-1. En préparant les solutions S1 à S4 on introduit 20 mL de solution S’ soit une quantité de matière d’ammoniac n’ = 3,6 × 20.10-3 = 72 mmol.

21. Déterminer la concentration en ions cuivre [Cu2+]S’ dans la solution S’ et préciser sous quelle forme ils se trouvent dans cette solution.

[Cu2+]S’ = -2

-3

m 1= = 3,13.10

M V 159,6 × 200.10mol/L-1.

22. Justifier que dans la solution S’ *Cu(NH3)4]2+ = [Cu2+]S’

D’après les résultats précédant, l’ammoniac est en très large excès, donc tous les ions cuivre sont complexés !

Réaliser alors, à l’aide d’une fiole jaugée et d’une pipette graduée, à partir de S0, les solutions S1 , S2 et S3

suivantes :

Solution S1 S2 S3 S4

Volume de S0 (mL) 2,5 5,0 7,5 10

Volume de S’ (mL) environ 20 mL

eau qsp pour 100mL

23. Vérifier que l’ammoniaque est bien en excès dans ces solutions. On a vu précédemment que dans chacune des solutions, il y a 72 mmol d’ammoniaque. Dans 100 mL de S4 on a mis 10 mL de S0 , soit un facteur de dilution de10 [Cu2+]S4 = 0,0313/10 = 3,13 mmol/L donc 0,313 mmol dans la fiole. L’ammoniaque est bien en excès dans la solution 4, donc a fortiori dans les autres qui contiennent moins de cuivre.

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 7/8 24. Calculer les concentration en [Cu(NH3)4]

2+ dans les solutions S1 à S4. (compléter le tableau en bas de cette page) [Cu(NH3)4]

2+ S1 = [Cu2+]S1 = 0,0313/10 = 0,78 mmol/L. [Cu(NH3)4]

2+ S2 = [Cu2+]S2 = 0,0313*5/100 = 1,56 mmol/L. [Cu(NH3)4]

2+ S3 = [Cu2+]S3 = 0,0313*7,5/100 = 2,35 mmol/L. [Cu(NH3)4]

2+ S4 = [Cu2+]S4 = 0,0313/10 = 3,13 mmol/L.

4.2. Courbe d’étalonnage

25. À quelle longueur d’onde doit-on réaliser les mesures d’absorbance ? On doit se placer à un maximum d’absorbance, soit 610 nm

26. Que doit-on mettre dans la cuve qui servira de « blanc » ? On doit mettre le solvant ayant servi aux solutions : la solution S’.

Préparer une cuve de « blanc » et une cuve avec les différentes solutions. Sélectionner la longueur d’onde de mesure pour ce dosage. Mesurer l’absorbance de S0, S1 , S2 et S3 , et de Seau à la longueur d’onde retenue. Attention : (valeurs de concentrations différentes dans ce tableau car la solution mère a été préparée avec un peu plus de g de sulfate de cuivre)

Solution Blanc S1 S2 S3 S4 Seau

absorbance 0 0,029 0,065 0,082 0,058

Concentration 2

3 ( )( )n aq

Cu NH 0 0,885 1,77 2,65

Détermination de la teneur en ions nitrate dans de l’eau. page 8/8

27. Tracer le graphe de l’absorbance en fonction de la concentration en complexe amino cuivre II :

28. À l’aide du graphique déterminer la concentration en ion complexe dans la solution Seau. Pour l’eau, on a A = 0,058, donc [Cu(NH3)4]

2+ eau = 1,77 mmol/L

29. En déduire la quantitéd’ ion nitrate dans la solution Seau.

On a 8 9n n=

2 3donc 8 9

2n = n

3

2=

3[Cu(NH3)4]

2+ eau × Vsolution = 1,18.10-4 mol

30. En déduire la concentration en ion nitrate dans l’eau étudiée.

[ –3NO ] = 8

eau

n

V= 2,36.10-2 mol.L-1.

Soit Cm = 1,46 g/L

31. Cette eau est-elle potable ? L’eau n’est pas potable puisque la teneur en ion nitrate est supérieure à la norme de 50 mg/L

Source : « TP de chimie tout prêts » - Éditions rue d’ulm - 2009