Chimica Analitica dei Processi Industriali

Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale

Università degli Studi di Padova

Anno accademico 2014-2015

Controllo di Processo mediante FT-IR

Andrea Tapparo

Università degli Studi di Padova

Dipartimento di Scienze Chimiche Via Marzolo 1, 35131 Padova; andrea.tapparo@unipd.it

La spettroscopia IR

Dl = 0.78 - 1000 µm

Ds = 12800 - 10 cm-1

medio IR: Ds = 4000 - 200 cm-1

Come in tutte le spettroscopie, le informazioni analitiche di uno spettro IR

sono sia qualitative che quantitative.

L’analisi quantitativa è tuttavia limitata dagli sfavorevoli valori di S/N,

perlopiù derivanti dalla bassa intensità delle sorgenti impiegate.

La tecnica FT-IR porta ad un sensibile incremento di S/N.

Oscillatore armonico classico

Oscillatore quantistico

in spettroscopia si ha: regole di selezione:

Spettrofotometro IR dispersivo (a doppio raggio)

Esempio: sono compatibili i moduli di questa strumentazione IR?

Chopper genera un segnale modulato, fmod=13 Hz;

Rivelatore a termocoppia, tr=35 ms; amplificatore del segnale, Df=1Hz;

Registratore su carta, tr=1 s a fondo scala.

Se il chopper è simmetrico, l’impulso dura

Da confrontare con tr=35 ms del rivelatore.

Sorgente e rivelatore del segnale sono compatibili in termini di tr.

Se si desidera un Ds=5 cm-1, la velocità di scansione dovrà essere compatibile con tr

del modulo che risponde più lentamente:

Dt

Per memoria: Rivelatori impiegati in spettrofotometria

Fonte: Strobel, Heineman. Chemical instrumentation: a systematic approach. 3rd edition - Wiley

Per memoria: Rivelatori IR

Fonte: Willard et al. Instrumental methods of analysis. 7th edition - Wadsworth

Per memoria: Rivelatori UV-Vis

Fonte: Strobel, Heineman. Chemical instrumentation: a systematic approach. 3rd edition - Wiley

Per memoria: amplificatori operazionali del segnale

Fonte: Willard et al. Instrumental methods of analysis.

7th edition - Wadsworth

Gli amplificatori possono operare sia su

segnali DC che in AC. In generale,

fout=fin, anche se vi potranno essere

sfasamenti o valori di f multipli (Vout=Vin2).

Gli amplificatori saranno tuttavia sempre

caratterizzati da un proprio valore di Df e

pertanto da un corrispondente tr.

Si tenga presente che, nella maggior parte dei casi, in spettrofotometria l’informazione analitica è

rappresentata dall’ampiezza del segnale. Se i segnali sono modulati, V(t) = Vpicco cos t

Veff = Vrms = 0.707 Vpicco P = Vrms2/R

S : sorgente R : rivelatore F : specchio fisso M : specchio mobile D : divisore di fascio

F

M

D

S

R

d0

d

spettrofotometro FT-IR Interferometro di Michelson

Interferometro di Michelson (1)

Supponiamo di inviare all’interferometro una radiazione monocromatica di lunghezza d’onda l (frequenza f = c /l). Indicando con v la velocità dello specchio mobile si ha

d = d0 + v ·t Quando la differenza di cammino fra i due percorsi è pari ad un numero intero di lunghezze d’onda

2·(d - d0 ) = 2·v ·t = m · l

si ha un massimo di interferenza. Il tempo t necessario per passare da un massimo di interferenza al successivo è

lt

=2 v

e la frequenza del segnale ottenuto è

= 2 v s

dove f è la frequenza della radiazione incidente e s il numero d’onda.

1

t l

2 2= = =s

v vf f

c

Definendo la differenza tra i due percorsi

della razione elettromagnetica

d = OM1O-OM2O = 2d = funz(t)

l’interferenza sarà max positiva quando

d = m l, d è un multiplo di l

l’interferenza sarà max negativa quando

d = (m+1/2) l, d è un semi-multiplo di l

Operando con luce monocromatica si

ottiene un segnale alternato, con 1 definita

componente in frequenza che dipenderà

da l.

Operando con luce policromatica si ottiene

un interferogramma, che contiene tutte le

componenti in frequenza derivanti dalle

varie l della radiazione incidente.

O

IA

Interferometro di Michelson (2)

Con una radiazione monocromatica, il

segnale che emerge dal beam splitter è

R, riflettanza del beam splitter

T, trasmittanza del beam splitter

I, intensità della sorgente

s=1/l, numero d’onda

d(t) = OM1O-OM2O = 2d(t)

Se ipotizziamo che R=T=0.5

La componete variabile del segnale vale

Dalla definizione di assorbanza possiamo

definire la componente variabile del segnale

che giunge al rivelatore, dopo l’assorbimento

Se G è il fattore di risposta del rivelatore,

incluso il guadagno del circuito di

amplificazione del segnale, si ha

ovvero, la risposta del rivelatore è

O

IA

Ia Is R

S

Isorg

Poiché lo specchio si muove a v costante

e d(t) = 2d(t)

si ha v = d/t = d/2t

ovvero d(t) = 2vt

Il segnale acquisito al rivelatore vale

La frequenza di questo segnale è

Con una radiazione policromatica si avrà:

ovvero, ogni componente (si) della radiazione IR sarà caratterizzata da

una propria frequenza di modulazione

(fmod) i = 2 si v

Esempio: v = 0.3 cm/s, s = 1000 cm-1: fmod = 600 Hz

O

IA

Ia Is R

S

Spettrometro a trasformata di Fourier

L’interferogramma , F(t), viene registrato preimpostando i parametri dello

spettro IR finale, F(s): smin– smax , Ds.

Questi parametri determinano la frequenza di campionamento e la velocità di

acquisizione, ovvero i tempi di analisi e la risoluzione dello spettro finale.

La risoluzione spettrale dipende dallo spostamento massimo dello specchio

mobile

Ds = 1/dmax = 1/2dmax (cm-1)

quindi, per ottenere uno spettro con Ds=2 cm-1: dmax=0.5 cm, dmax=0.25 cm

per ottenere uno spettro con Ds=0.2 cm-1: dmax=5 cm, dmax=2.5 cm

Lo spettro IR finale sarà costituito da M punti, M=(smax–smin)/Ds

pertanto, per uno spettro finale nell’intervallo 4000-500 cm-1 e Ds = 2 cm-1

M = (4000-500)/2 = 1750 punti

se Ds = 0.2 cm-1, M = 17500 punti

Che caratteristiche deve avere l’interferogramma da qui si ottiene un tale

spettro IR?

Innanzi tutto l’interferogramma deve essere acquisito con la corretta fcamp

ricordando il teorema di Nyquist: fcamp 2 fmax

la massima componente in frequenza del segnale che costituisce

l’interferogramma (v=0.1 cm/s) è: fmax = 2 smax v = 2 4000 0.1 = 800 Hz

quindi fcamp 2 fmax = 1600 Hz

da cui si ricava Dtcamp = 1/fcamp = 0.625 ms

con un movimento dello specchio d = 2.5 cm (per ottenere Ds=0.2 cm-1) ed

una velocità v = 0.1 cm/s, il tempo di acquisizione dell’interferogramma è

tacq = d/v = 2.5/0.1 = 25 s

e sarà costituito da N = tacq/Dtcamp = 25/(0.625 10-3) = 40000 punti

L’interferogramma così acquisito consentirà, dopo FT, di ottenere lo spettro

IR costituito da 17500 punti: 4000-500 cm-1 con Ds = 0.2 cm-1.

Alcune applicazioni della tecnica FT-IR

in ambito industriale

CONTROLLO DELLE EMISSIONI GASSOSE

DEL TERMOUTILIZZATORE DI BRESCIA

(dott.ssa Claudia Mora)

La composizione media tipica dei RSU è:

• carta e cartone 35%

• materie plastiche 22%

• materiale organico, tessili, legno 33%

• inerti, metalli, vetro, ecc. 10%

Si produce:

• vapore – energia elettrica

• calore - teleriscaldamento

• ceneri/residui incombusti

• polveri – PM

• emissioni in atmosfera

Analisi fumi all’uscita della caldaia 1) Sonda di prelievo 2) Primo sistema di filtrazione grossolana; 3) Valvola di non ritorno per il retrolavaggio del filtro; 4) Tubazione in teflon termostatata a 180°C; 5) Forno termostatato a 180°C; 6) Valvola di non ritorno; 7) Pompa a membrana; 8) Filtro da 0.05 micron; 9) Sistema di controllo della portata; 10) Valvola di non ritorno per l’introduzione dell’aria di auto calibrazione dello strumento; 11) Spettrofotometro FTIR; 12) FID per la rivelazione del carbonio totale, sistema non introdotto in tale modulo, ma solo nella strumentazione di controllo delle emissioni a camino; 13) Analizzatore elettrochimico di ossigeno. 14) Sistema di trattamento dell’aria prelevata dall’esterno, costituito da setacci molecolari, che diminuiscono il contenuto di umidità e di CO2 dell’aria prelevata.

Spettrometro a trasformata di Fourier con interferometro di Michelson

Cella di misura

La concentrazione delle sostanze da rivelare

è in taluni casi estremamente ridotta

(mg/Nm3) e impone l’adozione di uno

strumento che abbia un limite di rivelabilità

soddisfacente. Al fine di rispondere a tale

necessità, lo strumento si dota di una cella

di lunghezza geometrica pari a 30 cm, ma

che grazie a un sistema di riflessione riesce

a raggiungere la lunghezza ottica di 1 m.

Misura dei componenti la miscela gassosa a camino

Sistema Advance Cemas FTIR NT (New Technology). Esso si compone di:

• Spettrometro IR a trasformata di Fourier, BOMEM 9200;

• Sensore allo zirconio per la misura dell’ossigeno;

• MultiFID E17 per la misura del Carbonio Organico Totale;

• Sistema di misura della polveri Durag 300.

Per la misura in continuo di CO, NO, NO2, SO2, HCl, NH3 e H2O ci si avvale dello FTIR

BOMEM 9200.

La cella di misura è una cella di White: grazie ad un sistema a multiriflessione (24 riflessioni

interne alla cella), si ottiene da una cella di lunghezza geometrica di 30 cm un cammino ottico

di 6.4m:

FTIR LOD (limit of detection)

(mg/m3)

MINIMUM

MEASURING

RANGE(mg/m3)

LOD MINIMUM

MEASURING RANGE

(ppm)

SO2 0.27 0-75 0.09 0-25

NO 1.65 0-200 1.24 0-150

NO2 0.451 0-40 0.20 0-20

CH4 0-100 0-150

N2O 0.25 0-50 0.13 0-25

NH3 0.20 0-15 0.27 0-20

HCl 0.26 0-15 0.10 0-10

HF 0.12 0-5 0.13 0-5

CO 0.23 0-75 0.18 0-60

H20 0.01%vol 0-40%Vol

CO2 0.01%vol 0-30% Vol

ALTRE ANALISI:

SENSORE

OSSIGENO: O2

0.20%vol 0-25%Vol

FID: TOC 0.3(mg/m3) 0-15 mg/m3

Monitoraggio online dell’emissione di solventi utilizzando un analizzatore open path FT-IR. Dott. Simone Magnani

Sensor module Type: Michelson type patented ROCKSOLIDTM interferometer Size: 400mm x 360mm x 270mm Weight: 18 kg Power supply: 24 V Power consumption: 40W (average), 80 W (maximum) Data interface: Ethernet connection Optics Field of View (FOV): 30 mrad (1.7°) with 4:1 telescope: 7.5 mrad (0.43°) Optical throughput: 0.0082 sr cm2 f-number: 0.9 Entrance window: ZnSe Beam splitter: ZnSe or KBr Detector: DLATGS detector, Liquid nitrogen cooled MCT detector or closed cycle cryo-cooled MCT detector Spectral resolution: dv = 1 cm-1 (0.5 cm-1 optional) Scan speed: 8 double sided forward backward interferograms per second At Δv = 4 cm-1: 8 spectra /s 32 spectra /s with split of interferograms NEDT* for a single spectrum: 0.02 K at Tb = 30°C and v = 1000 cm-1 NESR* for a single spectrum: 0.033 mW / (m2 sr cm-1) at Tb = 30°C and v = 1000 cm-1 Spectral range: v = 700 - 8000 cm-1