CONTROLLED RELEASE NITROGENEOUS fertilizer

8/22/2019 CONTROLLED RELEASE NITROGENEOUS fertilizer

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US008211200B2

( 1 2 ) United States Patent ( 1 0 ) P a t e n t N 0 . : U S 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B2Gres ( 4 5 ) Date o f P a t e n t : J u l . 3 , 2012

( 5 4 ) CONTROLLEDRELEASENITROGENEOUS ( 5 8 ) F i e l d o f Classi?cation Search . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 2 8 , 2 9 ,FERTILIZER COMPOSITION SYSTEM 7 1 / 3 0 , 5 4 , 5 8 , 5 9 , 6 0 , 6 1 , 6 4 . 1 1 , 6 4 . 1 , 6 4 . 0 3 ,7 1 / 6 4 . 0 4 , 1 6 , 2 1

( 7 5 ) I n v e n t o r : Edward M. G r e s , T o r o n t o ( C A ) S e e a p p l i c a t i o n ? l e f o r c o m p l e t e s e a r c h h i s t o r y .( 7 3 ) A s s i g n e e : M i t a n i c , I n c . , B r a d f o r d , O n t a r i o ( C A ) ( 5 6 ) R e f e r e n c e s Ci t e d( * ) N o t i c e : S u b j e c t t o a n y d i s c l a i m e r , t h e t e r m o f h i s U ' S ' PATENT DOCUMENTS

p a t e n t i s extended o r a d j u s t e d under 35 2 , 9 2 6 , 1 4 6 A 2 / 1 9 6 0 MCCUHY ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 5 2 1 / 3 71 5 4 0 2 , 5 5 2 , 2 2 2 a 2 2 2 2 2 1 % ; ;"' ' , , aaea...,458,747 B1 * 10/2002 Kulik . . . . . . . . .. 504/140( 2 1 ) Appl. No.: 13/125,011 2010/0058822 A1 * 3 / 2 0 1 0 B a r g i a c c h i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 1 7( 2 2 ) PC T F i l e d : Oc t 1 6 , 2009 FOREIGN ATENT DOCUMENTS

AU B1-60 945/80 A1 1 1 / 1 9 8 0. EP 0 9 6 8 9 8 0 A2 1/2000( 8 6 ) PCT o . . PC T/ CA200 9 /001 471 EP 1464 6 3 5 A1 1 0 / 2 0 0 4

3 7 1 ( 0 X 1 ) , OTHER UBLICATIONS(2), (4 ) Date: Apr. 19, 2011 _ _ _ _ _ _

M r t a n r c e t a l . , I n t e r n a t i o n a l S e a r c h R e p o r t a n d W r i t t e n O p i n i o n o f h e( 8 7 ) PC T P u b ' N o , W02010/045712 I n t e r n a t i o n a l S e a r c h i n g A u t h o r it y ( , i s s u e d i n p a r e n t I n t e r n a t i o n a lP a t e n t A p p l i c a t i o n N o . PCT/CA2009/001471, J a n . 5 , 2 0 1 0 , 7 p a g e s .

PCT ub. Date: Apr. 29 , 2 0 1 0 _ _* c 1 t e d b y examrner( 6 5 ) P r i o r P u b l i c a t i o n Data Primary Examiner * ayne L a n g e l

US 011/0219834 A1 S e p . 1 5 , 2 0 1 1 ( 7 4 ) A t t o r n e y , A g e n t , o r Firm * avid A . F a r a h ; S h e l d o nMak& nderson PC

R e l a t e d US. A p p l i c a t i o n Data' ~ ~ ~ (57) ABSTRACT( 6 0 ) 5 5 0 3 1 8 3 0 8 1 1 2 1 1 a p p h c a n o n N O 6 1 / 1 0 7 4 3 0 ? l e d o n O c t A o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n s y s

' tem, comprising ( a ) a tannin s e l e c t e d fr om h e group c o n s i s t( 5 1 ) I n t C l i n g o f p u r i ? e d t a n n i n s , p u r i ? e d m o d i ? e d t a n n i n s , c o n d e n s a t eC o s ? / 0 0 ( 2 0 0 6 0 1 ) t a n n i n s , a n d m i x t u r e s t h e r e o f ; ( b ) a n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e rC 0 F 3 / 0 2 ( 2 0 0 6 0 1 ) I c o m p o n e n t s e l e c t e d f r o m f t h e 1 g r o u p c o n s i s t i n g i o f a n a m m o n i a

e r t r r z e r , a n ammomum r t r r z e r , a urea e r t r 1 z e r , a mtrogen0 c o n t a i n i n g f e r t i l i z e r , a n a t u r a l n i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i cC05C / 0 0 ( 2 0 0 6 : 0 1 ) f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n in g W a s t e p r o d u c t f e r t i l i z e r , aC 0 5 C 1 / 0 0 ( 2 0 0 6 0 1 ) s l o W a n d c o n t r o l r e l e a s e f e r t i l i z e r , a n d m i x t u r e s t h e r e o f ; a n d

_ ' _ _ _ _ o ptional ly (c ) a carrier. Also is closed i s a method o r making( 5 2 ) US . C l . . . . . . . . . . . . . . 7 1 / 1 6 , 7 1 / 2 1 , 7 1 / 2 8 , 7 1 / 3 0 , 7 1 / 5 4 , S u c h f e r t i l i z e r C o m p o s i t i o n S y s t e m s .7 1 / 5 8 ; 7 1 / 6 1 ; 7 1 / 6 4 . 0 3 ; 7 1 / 6 4 . 0 4 ; 7 1 / 6 4 . 1 ;7 1 / 6 4 . 1 1 2 7 C l a i m s , N0 Drawings


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US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B21

CONTROLLEDRELEASENITROGENEOUSFERTILIZERCOMPOSITIONSYSTEMCROSS-REFERENCETO RELATED

APPLICATIONS

T h i s a p p l i c a t i o n i s a n a t i o n a l s t a g e o f I n t e r n a t i o n a l P a t e n tA p p l i c a t i o n N o . PCT/CA2009/001471 Which l a i m s t h e bene ? t o f t h e ? l i n g d a t e o f US. P r o v i s io n a l P a t e n t A p p l i c a t i o nN o . 6 1 / 1 0 7 , 4 3 0 ? l e d O c t . 2 2 , 2008 u n d e r t h e t i t l e CONTROLLED RELEASE NITROGENEOUS FERTILIZERCOMPOSITIONSYSTEM, h e c o n t e n t s of Which r e i n c o rp o r a t e d h e r e i n b y r e f e r e n c e i n t h e i r e n t i r e t y .

FIELD OF THEINVENTIONThe p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r og

e n o u s f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n s and p r o c e s s e s f o r t h e p r e p a r at i o n of same. More a r t i c u l a r l y , t h e i n v e n t i o n r e l a t e s t o c ont r o l l e d r e l e a s e amm onium s u l p h a t e and u r e a f e r t i l i z e rc o m p o s i t i o n s and r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f h e s a i d c o mp o s i t i o n s W h e r e i n p u r i ? e d t a n n i n , o r a t a n n i n d e r i v a t i v e , i si n c o r p o r a t e d i n t o t h e n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r . The t a n n i n i sthought t o a c t a s a n a t u r a l source n i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r andf e r t i l i z e r c o n d i t i o n e r , a n d r e d u c e , p r e v e n t , o r d e l a y n i t r a t el e a c h i n g o f t h e n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r , a n d r e d u c e a n d d e l a yb a c t e r i a l d e n i t r i ? c a t i o n o f t h e b a c t e r i a l o r i g i n a t e d n i t r a t e i o nform o f t h e f e r t i l i z e r .

BACKGROUNDOF THEINVENTIONP l a n t s r e q u i r e N i t r o g e n ( N ) t o g r o W . N i t r o g e n i s a b u n d a n ti n i t s a t m o s p h e r i c f o r m , N2 n i t r o g e n g a s ) , W h i c h m a k e s u p 7 8

p e r c e n t o f o u r a t m o s p h e r e . HoWever, most p l a n t s c a n n o t u s en i t r o g e n i n t h i s f o r m , b u t N2 c a n b e t r a n s f o r m e d i n t o s e v e r a lo t h e r compounds h a t p l a n t s can s e . Th e form and movemento f N i t r o g e n t h r o u g h t h e n i t r o g e n c y c l e a r e g r e a t l y i n ? u e n c e dby s o i l b a c t e r i a l a c t i o n on a r i o u s N i t r o g e n compounds a n dby c o m p o n e n t s o f t h e l o c a l g r o u n d W a t e r s y s t e m s . T h e s e a r ev a r i o u s forms o f N h a t r e l a t e t o one a n o t h e r t h r o u g h manyc o m p l e x i n t e r a c t i o n s o f v a r i o u s f o r m s o f i t r o g e n , i n c l u d i n g :a t m o s p h e r i c n i t r o g e n ( N ) , a m m o n i a ( N H 3 ) , ammonium i o n( N H 4 + ) , n i t r i t e i o n ( N O 2 _ ) , a n d n i t r a t e i o n ( N O 3 _ ) . E a c h Nf o r m h a s p r o p e r t i e s t h a t a f f e c t p l a n t u t i l i z a t i o n o f N .

N o n - l e g u m i n o u s p l a n t s , s u c h a s g r a s s p a s t u r e , c o r n , andmost f r u i t and v e g e t a b l e c r o p s , must r e l y on e i t h e r b a c t e r i at h a t l i v e i n t h e s o i l t o ? x t h e n i t r o g e n from h e a t m o s p h e r e ,o r t o c o n v e r t n i t r o g e n from decompos ing o r g a n i c m a t t e r , o r t oc o n v e r t n i t r o g e n f r o m a p p l i e d f e r t i l i z e r s i n t o s u i t a b l e u s e a b l ef o r m s o f n i t r o g e n Which p l a n t s c a n t a k e u p t h r o u g h t h e i rr o o t s . Th e most common orms of i t r o g e n t h a t p l a n t s can usea r e ammonium i o n s ( N H 4 + ) a n d n i t r a t e i o n s ( N O 3 _ ) .Ammonium-based f e r t i l i z e r s a r e u s e d t o p r o v i d e p l a n t sW i t h N . U n f o r t u n a t e l y , s o o n a f t e r a p p l i c a t i o n t o s o i l , ammonium a s e d f e r t i l i z e r s d i s a s s o c i a t e t o form i o n i c componentsi n s o i l Water o form ammonium o n s Which r e converted ot h e n i t r i t e ; n i t r a t e f o r m s r a t h e r q u i c k l y b y n i t r i f y i n g b a c t e r i a ,b e l i e v e d t o be a c t e r i a such a s nitrosomonas and i t r o b a c t e r .

L e g u m e s f o r e x a m p l e a l f a l f a , c l o v e r , s o y b e a n s a n d p e an u t s , have o d u l e s o n h e i r r o o t s t h a t c o n t a i n b a c t e r i a t h a t ? xa t m o s p h e r i c n i t r o g e n i n t o a u s a b l e f o r m f o r t h e p l a n t W i t h o u tt h e n e e d f o r a s m u c h , i f a n y , n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r comparedt o n o n - l e g u m i n o u s p l a n t s . When ammonium s u l p h a t e s o l ub i l i z e s t h e r e s u l t a n t ammonium i o n s (N 4 + ) , h a v e a p o s i t i v ec h a r g e , and a s a r e s u l t a t t a c h t o t h e n e g a t i v e l y c h a r g e d s o i lp a r t i c l e s .

20

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4 0

4 5

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6 5

2N i t r o g e n c a n become u n a v a i l a b l e t o p l a n t s p r i m a r i l y

b e c a u s e o f r a p i d n i t r i ? c a t i o n f o l l o W e d b y l e a c h i n g i n W e ts o i l s , o r b y W a s h o u t b e c a u s e o f h e a v y r a i n f a l l . T h i s i m p o r t a n tmeans o f i t r o g e n l o s s i s b y n i t r a t e l e a c h i n g . L e a c h i n g o c c u r sWhen h e W a t e r - s o l u b l e n i t r a t e i o n moves t h r o u g h t h e s o i l a sW a t e r p e r c o l a t e s doWnWard b e y o n d t h e r e a c h o f p l a n t r o o t s .

A n o t h e r i m p o r t a n t m e a n s o f n i t r o g e n l o s s i s t h r o u g h r a p i dd e n i t r i ? c a t i o n . Compacted Wet o i l s c o n t a i n l i t t l e oxygen andd e n i t r i f y i n g b a c t e r i a t h a t a r e a c t i v e u n d e r a n a e r o b i c c o n d it i o n s remove t h e oxygen from t h e n i t r o g e n o u s p r o d u c t s o fn i t r i ? c a t i o n o f ammonia, s u c h a s n i t r i t e ( N O 2 _ ) i o n s a n dn i t r a t e ( N O 3 _ ) i o n s f o r t h e i r o W n u s e , r e l e a s i n g N2 n d / o r N2 Ob a c k t o t h e a t m o s p h e r e .One o f t h e p r o b l e m s W i t h N i t r o g e n l o s s f r o m c h e m i c a lf e r t i l i z e r s v s . o r g a n i c N i t r o g e n c o n t a i n i n g f e r t i l i z e r s a r e t h a tf a s t r e l e a s e h i g h N i t r o g e n f e r t i l i z e r s s u c h a s ammonium a l t s ,n i t r a t e s , o r urea a r e Water s o l u b l e and r e quickly a s s i m i l a t e db y v a r i o u s e n z y m e s a n d n i t r i f y i n g b a c t e r i a , a n d d e n i t r i f y i n gb a c t e r i a r e s u l t i n g i n l o s s o f N i t r o g e n b y n i t r a t e l e a c h i n g t oa q u i f e r s , by Wash u t s a s s u r f a c e r u n - o f f due o heavy a i n s , o rb y q u i c k r e l e a s e o f N i t r o g e n c o n t a i n in g g a s e s o r g r e e n h o u s eg a s e s .

T h e r e h a s been m u c h p r o g r e s s t o s l o W t h e breakdoWn byb a c t e r i a o f n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r s , r e s u l t i n g i n a number o fc o m m e r c i a l c a t e g o r i e s b e i n g d e v e l o p e d f o r t h e s e s l o W r e l e a s eN r c o n t r o l l e d r e l e a s e N e r t i l i z e r s such a s s u l p h u r c o a t e du r e a s , r e s i n c o a t e d n i t r o g e n o u s p r o d u c t s , s l o W r e l e a s e u r e af o r m a l d e h y d e n i t r o g e n f e r t i l i z e r s , a n d o r g a n i c f e r t i l i z e r s s u c ha s ? sh meal.

Each of h e s e sloW r e l e a s e o r c o n t r o l l e d r e l e a s e f e r t i l i z e r sh a v e t h e i r o Wn d i s a d v a n t a g e s . F o r e x a m p l e , s u l p h u r c o a t e du r e a f e r t i l i z e r s s l o W t h e a v a i l a b i l i t y o f n i t r o g e n , b u t o n c e t h es u l p h u r t y p e c o m b i n a t i o n Wax c o a t i n g i s g o n e t h e r e l e a s e o ft h e u n d e r l y i n g u r e a N i t r o g e n i s r a p i d . R e s i n o r compoundc o a t e d f e r t i l i z e r s ma y i n f a c t be o o s l o W t o r e l e a s e n u t r i e n t so v e r t h e groWing s e a s o n . Sl o W r e l e a s e u r e a formaldehydef e r t i l i z e r s a r e d e s i g n e d t o g i v e t W o s t a g e s o f N i t r o g e n r e l e a s e ,r a p i d r e l e a s e from f r e e u r e a , and t i m e d r e l e a s e b e c a u s e o fc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n o f p a r t o f t h e u r e a W i t h f o r m a l d e h y d e ,b u t t h e ? n a l t i m e d s t a g e may e l e a s e f r e e f o r m a l d e h y d e e m i ss i o n s . O t h e r s l o W r e l e a s e N i t r o g e n u r e a f e r t i l i z e r s p r o d u c e dby u n i q u e p o l y m e r i z a t i o n o r c o n d e n s a t i o n o f u r e a W i t h a na l d e h y d e , n o r m a l l y f o r m a l d e h y d e , a r e c r o t o n y l i d i n e d i u r e a(CDU) a n d i s o b u i t l i d e n e d i u r e a ( I B D U ) . O r g a n i c f e r t i l i z e r ss u c h a s p r o t e i n based ?sh meal a r e e x p e n s i v e and n o t a v a i la b l e f o r l a r g e s c a l e commercial u s e .

I n a d d i t i o n t o t h e above commercial c a t e g o r i e s f o r s l o W o rc o n t r o l l e d r e l e a s e o f N i t r o g e n f e r t i l i z e r s , a number f chemic a l s h a v e been f o u n d t o i n h i b i t n i t r i ? c a t i o n o f n i t r o g e n o u sf e r t i l i z e r s . N i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r s r e s t r i c t t h e m i c r o b i o l o g i c a lo x i d a t i o n o f ammonium i o n s t o n i t r a t e i o n s t h e r e b y r e d u c i n gt h e l o s s o f N r o m n i t r i ? c a t i o n , b y l e a c h i n g , a n d b y e a r l yd e n i t r i ? c a t i o n . Th e i t e r a t u r e o n i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r s i s verye x t e n s i v e a s o u t l i n e d by a t r a i n U S. a t . No. 6 , 3 3 6 , 9 4 9 , J a n .8 , 2 0 0 2 , W h e r e i n t Wa s d i s c o v e r e d e s s e n t i a l o i l s i n h i b i t e d t h eh y d r o l y s i s o f u r e a by u r e a s e enzymes, and hence r e t a r d e dn i t r i ? c a t i o n of h e u r e a . Another knoWn i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o ri s n i t r a p y r i n ( 2 - c h l o r - 6 - t r i c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e ) . F o l l o w i n gi t s i n v e n t i o n , a s e r i e s o f c h e m i c a l s , i n c l u d i n g BHC, s o d i u ma z i d e , s o d i u m c h l o r a t e , d i c y a n d i a m i d e ( D C D ) , t h i o u r e a AM( 2 - a m i n o - 4 c h l o r o - 6 m e t h y l p y r i d i n e ) , AT C 4 a m i n o - 1 , 2 , 4t r i a z o l e ) , and - s e r v e h a v e a l s o been i d e n t i ? e d a s n i t r i ? c a t i o ni n h i b i t o r s ( S a h r a W a t e t a l 1 9 8 9 , A d v . A g r r o n . 4 2 : 2 7 9- 3 0 9) .DCD D i c y a n d i a m i d e ) , a c h e m i c a l n o r m a l l y d e r i v e d fromc o a l b y - p r o d u c t s , i s a commercially s o l d a s an ammonicaln i t r o g e n n i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r . H o W e v e r , i t i s d i ? i c u l t t os o u r c e , and i n s h o r t s u p p l y b e c a u s e t h e r e a r e feW manufac


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US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B23

t u r e r s o f DCD u t s i d e o f C h i n a and Germany. EP p a t e n tp u b l i c a t i o n 0030019242 d e s c r i b e s u s e o f h y d r o l y s a b l e t a nn i n s a s a p o t e n t i a l n i t r i ? c a t i o n in h i b i t o r i n f e r t i l i z e r , h o w e v e r ,h y d r o l y s a b l e t a n n i n s a r e e x p e n s i v e and d i f ? c u l t t o s o u r c ec o m m e r c i a l l y .

T a n n i n s , sometimes r e f e r r e d t o a s p o l y p h e n o l s , a r e n a t ur a l l y o c c u r r i n g p o l y p h e n o l i c p o l y m e r s e x t r a c t e d f r o m t a n n i nc o n t a i n i n g v e g e t a b l e , p l a n t a n d f o r e s t r y p r o d u c t s . T a n n i ca c i d , a d e r i v a t i v e of a n n i n , i s kn oWn o have s t r o n g e f f e c t o nb a c t e r i a i n t h e medical ? e l d . Tannins a r e c l a s s i ? e d a sh y d r o l y s a b l e t a n n i n s a n d c o n d e n s a t e t a n n i n s . H y d r o l y s a b l et a n n i n s a r e c o n s t i t u t e d b y g a l i c a c i d e s t e r compounds a n de l l a g i c a c i d e s t e r compounds W i t h a s u g a r , u s u a l l y g l u c o s e ,a n d t h e y c a n b e h y d r o l y s e d by a c i d s i n t o monomeric c o mpounds and e n z y m e s . C o n d e n s a t e t a n n i n s , Which a r e c a l l e dp o l y ? a v a n o i d s , a n d s o m e t i m e s r e f e r r e d t o i n t h e p r e s e n ts p e c i ? c a t i o n a s c o n d e n s e d t a n n i n s , h a v e a c o m p l e t e l y d i f f e re n t c h e m i c a l s t r u c t u r e . They r e comprised f polyhydroxyl ? a v o n o l polymer g r o u p , W i t h c a r b o n t o c a r b o n bondsbetWeen h e i r s u b u n i t s .

H y d r o l y s a b l e t a n n i n s , s u c h a s t h o s e f o u n d i n t h e l e a v e s o fc e r t a i n s h r u b s s u c h a s t e a , Were presumed t o h a v e n i t r o g e nn i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r y p r o p e r t i e s b y e a r l i e r i n v e s t i g a t o r s . T e aW a s t e h a s been e p o r t e d t o r e t a r d n i t r i ? c a t i o n ( S a h r a W a t e t a l1 9 8 9 , A d v . A g r o n . 4 2 : 2 7 9 - 3 0 9 ) . E x p e r i m e n t a l s o i l a p p l i c at i o n of e a W a s t e from e a p r o d u c t i o n t a b l e s i n t e a f a c t o r i e s d i di n h i b i t some u r e a n i t r o g e n n i t r i ? c a t i o n , b u t f a r e d i n e f ? c i e n tcompared t o N - s e r v e , o r neem c a k e , S . M r a f a t , P a k i s t a nJ o u r n a l o f B i l o g i c a l s c i e n c e 2 ( 4 ) : 1 1 8 4 - 1 1 8 7 , 1 9 9 9 .

B a r g i a c h h i o e t a l i n E u r o p e a n p a t e n t a p p l i c a t i o n EP2 0 0 3 0 0 1 9 2 4 2 t e a c h e s m e t h o d s f o r u s i n g o r g a n i c h y d r o l y sa b l e t a n n i n e x t r a c t s i n a g r i c u l t u r e , s u c h m e t h o d s i n c l u d i n gW a t e r l e a c h i n g o f t a n n i n s and s u g a r s o u t o f W o o d based ma tt e r , d r y i n g t h e l e a c h a t e , a n d u s i n g t h e d r i e d l e a c h a t e t o c o a tf e r t i l i z e r s i n a r o t a r y drum, o r u s i n g t h e e x t r a c t s t o add t os o l u t i o n and s u s p e n s i o n f e r t i l i z e r s , o r f o r u s e and p p l i c a t i o nb y f e r t i g a t i o n , o r f e r t i l i z i n g t h r o u g h i r r i g a t i o n s y s t e m s . Ho We v e r , B a r g i a c h h i o u s e s n a t u r a l s u g a r s , s t a r c h , l a c t o s e , b r a n , o rc a r b o h y d r a t e s i n t h e t a u g h t f e r t i l i z e r s , a n d t h e r e f o r e t h e m e t ho d s u s e d by B a r g i a c h h i o c a n a c t u a l l y c a u s e t h e q u i c k e r o n s e to f d e n i t r i ? c a t i o n o f i t r a t e s t o g r e e n h o u s e g a s e s more u i c k l yb e c a u s e d e n i t r i? c a t i o n b a c t e r i a r e q u i r e a d d i t i o n a l c a r b o n t om u l t i p l y . I n a d d i t i o n , B a r g i a c h h i o t e a c h e s u s e o f h y d r o l y sa b l e t a n n i n s , a n d t h e u s e o f h i g h r a t i o s o f t a n n i n t o n i t r o g e n ,r e s u l t i n g i n h i g h c o s t .

Most o t h e r n i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r s c u r r e n t l y kn oWn o r i nu s e a r e s y n t h e t i c c h e m i c a l s , e x p e n s i v e , and a v e u n d e s i r a b l ee n v i r o n m e n t a l s i d e e f f e c t s .

Hence h e r e i s a need o r a n a t u r a l , i n e x p e n s i v e n i t r i ? c a t i o ni n h i b i t o r , a n d / o r a f e r t i l i z e r having such an i n h i b i t o r .

SUMMARY OF THEINVENTIONAccording t o one a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n i s p r o v i d e d a

c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n s y st e m , c o m p r i s i n g : ( a ) a t a n n i n s e l e c t e d from t h e g r o u p cons i s t i n g o f a p u r i ? e d t a n n i n , a p u r i ? e d modi?ed t a n n i n , ac o n d e n s a t e t a n n i n , a n d m i x t u r e s t h e r e o f ; a n d ( b ) a n i t r o g eneous f e r t i l i z e r component s e l e c t e d from t h e group c o n s i s ti n g of an ammonia e r t i l i z e r , an ammonium e r t i l i z e r s , a u r e af e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n i n g f e r t i l i z e r , a n a t u r a l n i t r o g e nc o n t a i n i n g o r g a n i c f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n in g W a s t ep r o d u c t f e r t i l i z e r , a s l o W a n d c o n t r o l r e l e a s e f e r t i l i z e r , a n dm i x t u r e s t h e r e o f .

20

25

30

35

4 0

4 5

50

55

60

6 5

4I n one embodiment, t h e t a n n i n i s a c o n d e n s a t e t a n n i n , f o re x a m p l e , m i m o s a t a n n i n , p i n e t a n n i n , q u e b r a c h o t a n n i n ,

h e m l o c k t a n n i n , m a n g r o v e b a r k t a n n i n , g a m b i e r t a n n i n , o rm i x t u r e s t h e r e o f .

I n a f u r t h e r e m b o d i m e n t , t h e c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g en e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m c o n s i s t s e s s e n t i a l l y o f t h e t a n n i n andt h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, t h e c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r og e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m f u r t h e r c o m p r i s e s a c a r r i e r .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, t h e c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r og e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m c o n s i s t s e s s e n t i a l l y o f t h e t a n n i n ,t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r , a n d t h e c a r r i e r .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, h e c a r r i e r ma y be r c o m p r i s ef o r m a l d e h y d e , f o r e x a m p l e , a s f r o m 0 . 5 t o 1.5% ( W / W ) o f t h es y s t e m .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , t h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i nt o t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r i s from 0 . 1 : 9 9 . 9 t o 1 0 : 9 0 , f o re x a m p l e , from 1 : 9 9 t o 4 : 9 6 , 2 : 9 8 t o 3 : 9 7 , o r 0 . 1 : 1 t o 0 . 0 0 1 : 1 .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e rcomponent i s an ammonium f e r t i l i z e r f o r e x a m p l e , ammonium s u l p h a t e f e r t i l i z e r , u r e a ammonium i t r a t e l i q u i d f e r t i li z e r , a n h y d r o u s a m m o n i a , a q u e o u s a m m o n i a , d i a m m o n i u mp h o s p h a t e , o r monoammonium h o s p h a t e .I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e rc o m p o n e n t i s a n i t r o g e n c o n t a i n i n g W a s t e f e r t i l i z e r , f o rexample, manure o r animal e x c r e t i a .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e rcomponent c o m p r i s e s a u r e a f e r t i l i z e r , f o r e x a m p l e , f o r m a ldehyde c o n d i t i o n e d u r e a g r a n u l e s o r p r i l l f e r t i l i z e r , o r a s o l ut i o n o f f e r t i l i z e r c o n t a i n i n g u r e a .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, t h e c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r og e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m i s a s o l i d p a r t i c u l a t e .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , 9 0 % W/W o f h e s o l i d p a r t i c ul a t e h a s a s i z e Which s 20 0 mesh r s m a l l e r , and h e r e m a i n i n g1 0 % W / W o f t h e s o l i d p a r t i c u l a t e , b a s e d on t h e t o t a l W e i g h tt h e r e o f , have s i z e Which s betWeen 200 mesh and 30 mesh.

I n y e t a f u r t h e r embodiment, 99.5% W/W o f t h e s o l i d p a rt i c u l a t e h a s a s i z e betWeen 4 - 1 0 0 m e s h , and t h e r e m a i n i n g0.5% W/ W o f t h e s o l i d p a r t i c u l a t e , b a s e d on t h e t o t a l W e i g h tt h e r e o f , h a s a s i z e Which s s m a l l e r t h a n 1 0 0 mesh.

I n a n o t h e r a s p e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s p r o v i d e d amethod f o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r ogeneous f e r t i l i z e r comprising adding a t a n n i n o r a t a n n i nd e r i v a t i v e t o a m e l t , c r y s t a l l i n e , o r p a r t i c u l a t e ? n e l y d i v i d e dform o f a n ammoniacal n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r .

I n a f u r t h e r e m b o d i m e n t , f o l l o W i n g t h e a d d i t i o n o f t a n n i n ,a c o m p a c t i n g s t e p , a g r i n d i n g s t e p , a n d / o r a s c r e e n i n g s t e p , i sp r o v i d e d , t o f o r m h o m o g e n e o u s g r a n u l e s .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , f o l l o W i n g t h e a d d i t i o n o ft a n n i n , a g r a n u l a t i o n s t e p i s p r o v i d e d W h e r e i n t h e f e r t i l i z e r i sg r a n u l a t e d t o f o r m h o m o g e n e o u s g r a n u l e s .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , p r i m a r y n u t r i e n t e l e m e n t sa n d / o r m i c r o n u t r i e n t s a r e a d d e d d u r i n g t h e g r a n u l a t i o n s t e p .

I n an o t h e r a s p e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s p r o v i d e d amethod f o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r ogeneous e r t i l i z e r c o m p r i s i n g an d d i t i o n o f a p u r i ? e d t a n n i no r a t a n n i n d e r i v a t i v e , p l u s a c a r r i e r comp rising Water o r al i q u i d a c i d , t o a n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r .

I n a n o t h e r embodiment, t h e t a n n i n o r t a n n i n d e r i v a t i v e i sadded a t a c o n c e n t r a t i o n of betWeen 0.1-10 % (W/W) of h ea m m o n i a c a l n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r .

I n y e t a f u r t h e r e m b o d i m e n t , t h e ammoniacal i t r o g e n e o u sf e r t i l i z e r i s s e l e c t e d from an ammonia f e r t i l i z e r , an ammonium e r t i l i z e r s , a u r e a f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n i n g f e r t i li z e r , a n a t u r a l n i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i c f e r t i l i z e r , a n i t r og e n c o n t a i n i n g W a s t e p r o d u c t f e r t i l i z e r , a s l o W a n d c o n t r o lr e l e a s e f e r t i l i z e r , a n d m i x t u r e s t h e r e o f .


4/8

US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B25

I n an o t h e r a s p e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s p r o v i d e d amethod f o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r ogeneous f e r t i l i z e r comprising an a d d i t i o n o f a tannin or at a n n i n d e r i v a t i v e t o a u r e a m e l t t o produce homogeneousc o n d i t i o n e d g r a n u l e s o r p r i l l s o f u r e a .

I n a f u r t h e r embodiment, t h e u r e a m e l t f u r t h e r c o m p r i s e sf o r m a l d e h y d e .I n y e t a f u r t h e r embodiment, h e t a n n i n o r t a n n i n d e r i v a t i v ei s added t a c o n c e n t r a t i o n of between 01-10 % (W/W) o f t h eu re a .

I n a n o t h e r a s p e c t o f t h e i n v e n t i o n i s p r o v i d e d a method f o rt h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i li z e r c o m p r i s i n g : ( a ) d i s s o l v i n g a t a n n i n o r a t a n n i n d e r i v a t i v ei n a W a t e r c a r r i e r ; ( b ) a p p l y i n g t h e t a n n i n o r t a n n i n d e r i v a t i v et o a manure or an animal e x c r e t i a f e r t i l i z e r , e i t h e r before ora f t e r ? e l d a p p l i c a t i o n o f s a i d f e r t i l i z e r .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, t h e t a n n i n o r modi?ed a n n i ni s a condensate a n n i n , a hydrolyzable a n n i n , o r a s o l u t i o n o rm i x t u r e t h e r e o f .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, t h e t a n n i n o r modi?ed a n n i ni s a condensate t a n n i n .

I n y e t a f u r t h e r embodiment, h e t a n n i n i s a mimosa a n n i n .DETAILEDDESCRIPTION

T h e p r e s e n t i n v e n t o r h a s s u r p r i s i n g l y f o u n d t h a t p u r i ? e dc o n d e n s a t e t a n n i n can be used o c o n d i t i o n n i t r o g e n c o n t a i ni n g f e r t i l i z e r s p r i o r t o s o i l o r a q u e o u s a p p l i c a t i o n , i n p a r t i c ul a r Where t h e p a r t i c u l a t e t a n n i n o r t a n n i n d e r i v a t i v e i s addedd i r e c t l y t o t h e f e r t i l i z e r m e l t s , o r f e r t i l i z e r p a r t i c u l a t e d u r i n gm a n u f a c t u r e . S u r p r i s i n g l y r e l a t i v e l y s m a l l a m o u n t s o f a p u r i?ed c o n d e n s a t e t a n n i n s u c h a s mimosa t a n n i n ( i . e . b e t w e e n0 . 1 - 5 % W/W o f t h e n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r ) h a s b e e n f o u n d t oe ? i c i e n t l y i n h i b i t n i t r i f y i n g b a c t e r i a l a c t i o n on ammoniumc o n t a i n i n g f e r t i l i z e r s by 1 . 5 - 3 W e e k s l o n g e r v s . u n t r e a t e dc o n t r o l f e r t i l i z e r s .A e c o n d s u r p r i s i n g ? n d i n g i s t h a t c o n d e n s a t e t a n n i ni n h i b i t e d t h e n i t r i ? c a t i o n o f t a n n i n - c o n d it i o n e d u r e a a p p l i e dt o s o i l by a b o u t 3 - 4 Weeks l o n g e r t h a n t h e c o n t r o l u n t r e a t e du re a .

T h u s , t h e i n v e n t o r h a s d i s c o v e r e d t h a t c o n c e n t r a t e d andp u r i ? e d mimosa t a n n i n , f o r e x a m p l e , a s p r a y d r i e d mimosat a n n i n , c a n b e used s a c o n d i t i o n i n g a g e n t t o be i n c o r p o r a t e di n t o o r o n t o a n i t r o g e n - b a s e d f e r t i l i z e r , b e f o r e s o i l o r usagea p p l i c a t i o n , t o make n i m p r o v e d ? n a l f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o n .

The n i t r o g e n - b a s e d f e r t i l i z e r component c a n b e , f o re x a m p l e , a n h y d r o u s a n d a q u e o u s a m m o n i a , i n o r g a n i c ammonium s a l t s s u c h a s ammonium p h o s p h a t e (diammoniump h o s p h a t e ( D A P ) , m o n o a m m o n i u m p h o s p h a t e ( M A P ) ) ,ammonium i t r a t e a n d ammonium u l p h a t e , ammonium a l t so f o r g a n i c a c i d s , u r e a , u r e a ammonium i t r a t e (UAN), c y a n am i d e , g u a n i d i n e n i t r a t e , d i c y a n d i a m i d e ( D C D ) , a m i n o a c i d s ,g u a n y l u r e a s u l p h a t e , t h i o u r e a , a m i n e s , u r e a f o r m a l d e h y d ep o l y m e r a n d o t h e r n i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i c c h e m i c a l f e rt i l i z e r s a s W e l l a s p r o t e i n m i x t u r e s , g r e e n m a n u r e , ?sh p r o du c t s , c r o p r e s i d u e s and o t h e r n a t u r a l m a t e r i a l s kn oWn t o bes o u r c e s o fN r ammonium o n s , and r v a r i o u s combinationso f t h e f o r e g o i n g .A i t r i ? c a t i o n i n h i b i t i n g e f f e c t i v e amount of a n n i n i s anamount of one o r m o r e y p e s of tannin o r tannin c o m p o undsW h i c h , When d m i x e d , o r h o m o g e n e o u s l y m i x e d , o r in c o r p or a t e d i n t o ammonium n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r i n an amounts u f ? c i e n t t o i n h i b i t t h e n i t r i? c a t i o n o f ammonium i t r o g e n t on i t r a t e n i t r o g e n t o a n y e x t e n t l o n g e r t h a n u n t r e a t e d n i t r o genous f e r t i l i z e r . Herein t h a s been d i s c o v e r e d t h a t t h e a d d it i o n o f a p u r i ? e d mimosa t a n n i n c o n d i t i o n e r , p r e f e r a b l ys o u r c e d a s a s p r a y dr i e d mimosa a n n i n , i s s u p e r i o r t o t h a t of

20

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35

4 0

4 5

50

55

60

6 5

6o t h e r n a t u r a l p o l y p h e n o l i c n i t r i ? c a t i o n i n h i b i t o r s s u c h a shydrolysable t a n n i n s such a s t e a Waste l e a v e s t h a t a r ep l o u g h e d i n t o t h e s o i l , o r B a r g i a c h h i s u n r e ? n e d t a n n i n Woode x t r a c t s o l u t i o n ( E P 2 0 0 3 0 0 1 9 2 4 2 ) . Mimosa a n n i n i s r e a d i l ya v a i l a b l e i n c o m m e r c i a l a m o u n t s , s o u r c e d from t h e b a r k o fmimosa t r e e s t h a t a r e h a r v e s t e d f o r lumber and p u l p , ande x t r a c t e d from t h e b a r k a n d modi?ed W i t h q u a l i t y c e r t i ? c at i o n and i n a form t h a t can be a p p l i e d a s p e r t h e s y s t e m s andc o m b i n a t i o n p r o c e s s e s c l a i m e d h e r e i n .

F o r t h e s a k e o f c o n v e n i e n c e , u n l e s s o t h e r W i s e s p e c i ? e d ,When s e d h e r e i n , t h e t e r m t a n n i n s h a l l mean o t h p u r i ? e dc o n d e n s a t e t a n n i n a n d modi?ed p u r i ? e d c o n d e n s a t e t a n n i n .When sed h e r e i n , modi?ed t a n n i n means n a t u r a l t a n n i nm o d i ? e d b y h y d r o l y s i s , s u l f o n a t i o n , m e t h y l a t i o n , a c e t y l a t i o n( a c y l a t i o n ) , c o n v e r t e d t o a m e t a l s a l t , c o n v e r t e d t o an a l d eh y d e c o n t a i n i n g c o m p o u n d , c o n v e r t e d t o a t a n n i n - i s o c y a n a t ec om po und o r a t a n n i n - p r o t e in compound, o r a t a n n i n t r e a t e dc o m p o s t W h i c h h a s b e e n p a s s i v a t e d .

I n o ne embodiment, h e t a n n i n t o be used s a c o n d i t i o n i n gc o m p o s i t i o n i s a p u r i ? e d f o r m c o m p r i s e d o f b e t W e e n 25 %100% p o l y p h e n o l i c c o n d e n s a t e t a n n i n c o n t e n t and can bef o r m u l a t e d t o b e i n c o r p o r a t e d i n t o t h e n i t r o g e n c o n t a i n i n gf e r t i l i z e r b e f o r e s o i l a p p l i c a t i o n a s a c o a t e d g r a n u l a r f e r t i l i z e r ,a h o m o g e n e o u s c o m p o u n d e d g r a n u l a r f e r t i l i z e r , a homogen e o u s g r a n u l a t e d f e r t i l i z e r , a homogeneous r i l l e d g r a n u l e o rm e l t s o u r c e d l a y e r e d o r ? u i d i z e d bed g r a n u l a t e d g r a n u l e , a san aqueous s o l u t i o n f e r t i l i z e r of a r i o u s f o r m u l a t i o n s , o r i n t oo t h e r f o r m s o f f e r t i l i z e r s and m i x t u r e s . Th e c o a t e d g r a n u l a rf e r t i l i z e r i s , i n o n e embodiment, c o m p r i s e d o f a T a n n i n - U r e aF o r ' m a l d e h y d e c o a t i n g a p p l i e d t o t h e n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r .

DESCRIPTION OF THE PREFERREDEMBODIMENTS

The p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s e s o f d e v e l o p m e n t o f n i t r i? c a t i o n i n h i b i t o r s from u r i ? e d t a n n i n s s u c h a s mimosa a nn i n , q u e b r e c c h o t a n n i n , a n d t h e i r d e r i v a t i v e s s u c h a s t a n n i na l d e h y d e s , u s e f u l a s c o n d i t i o n e r s o f n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r s a tbetween 01-10% n W/W a s i s .

I n one embo diment, p u r i ? e d mimosa s p r a y d r i e d o r p a rt i c u l a t e t a n n i n , W i t h o r W i t h o u t a c r o s s - l i n k i n g c a t a l y s t s u c ha s hexamine, o r a t a n n i n d e r i v a t i v e , i s i n c o r p o r a t e d i n t o t h eammonium u l p h a t e m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s , i n t o t h e c r y s t a ll i n e l i q u o r , o r i n t o t h e ? n a l p a r t i c u l a t e f o r m i n g s e c t i o n , o r i n t oa p o s t c r y s t a l l i n e ammonium u l p h a t e m a n u f a c t u r i n g p h a s et o produce a c o n d i t i o n e d f e r t i l i z e r , o r i f 4-20 mesh s i z e g r a nu l e s a r e r e q u i r e d b y c o m p a c t i n g , hammer i l l i n g a n d s c r e e ni n g t h e g r a n u l a r a r t i c u l a t e , o r b y p a n g r a n u l a t i o n o f p o W d e r /c r y s t a l l i n e ammonium s u l p h a t e a n d t a n n i n ( W it h o r W i t h o u thexamine, or a tannin d e r i v a t i v e s u ch a s tannin urea form ald e h y d e ) , i n t o a g r a n u l a t e d m ix t u r e , o r i n t o a s o l u t i o n p h a s e

Whether h e t a n n i n i s i n s o l u t i o n f o r m , o r ? n e l y s p r a y d r i e dp a r t i c u l a t e , o r ? n e l y g r o u n d p a r t i c u l a t e , o r i n t h e f o r m o fmodi?ed a n n i n a s a binder made fr om Tannin-Urea-Formald e h y d e , o r t a n n i n a l d e h y d e c o m p o u n d s , t h e t a n n i n i s p r ed o m i n a t e l y a c o n d e n s a t e t a n n i n .

I n a n a l t e r n a t i v e m e t h o d o l o g y t a u g h t h e r e i n , p a r t i c u l a t et a n n i n can be i n c o r p o r a t e d i n t o a u r e a s y n t h e s i s l i q u o r , o r a tt h e g r a n u l a t i n g s t a g e , b u t a f t e r t h e n o r m a l 0 . 5 t o 1 % f o r m a ld e h y d e ( o r u r e a f o r m a l d e h y d e c o n c e n t r a t e , o r h e x a m i n e )g r a n u l e c o n d i t i o n e r o r h a r d e n e r i s added o t h e u r e a m e l t . Thea d d i t i o n o f t h e t a n n i n , i n p a r t i c u l a r p a r t i c u l a t e t a n n i n , g i v e st h e g r a n u l e s a h a r d e r T a n n i n - U r e a - F o r m a l d e h y d e p o l y m e rc a s i n g a s compared o s o l e u r e a f o r m a l d e h y d e p o l y m e r .

T a n n i n , f o r e x a m p l e ? n e d r y p a r t i c u l a t e t a n n i n ( b u t a l s ot a n n i n in s o l u t i o n f o r m ) c a n b e added e f o r e t h e g r a n u l a t i o ns t a g e , e i t h e r a t t h e s y n t h e s i s s e c t i o n o r t h e c o n c e n t r a t i o n


5/8

US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B27

( e v a p o r a t i o n ) p h a s e , o r a t t h e u r e a p a r t i c u l a t e f o r m in g p h a s es u c h a s p r i l l i n g o r g r a n u l a t i o n . Th e t a n n i n i n c o r p o r a t e s i n t ot h e u r e a g r a n u l e by i n c l u s i o n a s W e l l a s r e a c t i o n With forma l d e h y d e t h r o u g h c o n d e n s a t i o n , p r o v i d i n g a n e x c e l l e n t a d d it i o n a l c a s e h a r d e n i n g c o n d i t i o n i n g o f h e u r e a r i l l o r g r a n u l e ,a n d p r o v i d i n g f o r s c a v e n g i n g o f f r e e f o r m a l d e h y d e i n t h ep r i l l , o r g r a n u l e o r any s u b s e q u e n t u r e a s o l u t i o n f e r t i l i z e r .Although t h e amount o f f o r m a l d e h y d e c o n d i t i o n e r i s n o rm a l l y s m a l l ( 0 . 5 - 1 .5 % f o r m a l d e h y d e on o t a l u r e a and forma l d e h y d e ( W / W ) ) t h e f o r m a l d e h y d e i s e v e n t u a l l y r e l e a s e db e c a u s e u r e a , o r u r e a formaldehyde ( U F ) , h a s a h i s t o r y ofr e l e a s i n g f o r m a l d e h y d e t o t h e a t m o s p h e r e , b u t t h e p o l y p h en o l i c t a n n i n f o r m a l d e h y d e bond s s i m i l a r t o p h e n o l f o r m a ld e h y d e b o n d i n g o f f o r m a l d e h y d e , a n d v e r y s t a b l e . Up o 1 0p a r t s t a n n i n n o r m a l l y r e a c t s W i t h 1 p a r t f o r m a l d e h y d e , W / W .

Where h e t a n n i n and a conditioned r e a f e r t i l i z e r a r e p o s tmixed n t o s o l u t i o n f o r m , t h e r e s u l t i n g f e r t i l i z e r c o m p r i s e s aT a n n i n - U r e a - F o r m a l d e h y d e p o l y m e r f o r m e d b y c o n d e n s at i o n r e a c t i o n . Th e i n c o r p o r a t i o n o f t h e t a n n i n W i t h t h e u r e as o l u t i o n by i n c l u s i o n a s W e l l a s r e a c t i o n W i t h f o r m a l d e h y d et h r o u g h c o n d e n s a t i o n , p r o v id e s a n e x c e l l e n t method o f p o s tt r e a t m e n t o f u r e a f e r t i l i z e r s , a n d p r o v i d e s f o r s c a v e n g i n g o ff r e e f o r m a l d e h y d e i n t h e p o s t t r e a t e d u r e a s o l u t i o n f e r t i l i z e r .

I n c a r r y i n g o u t t h e p r a c t i c e o f t h e p r e s e n t i n v e n t i on a so u t l i n e d a b o v e , u s e i s made f h e mimosa a n n i n , p a r t i c u l a r l ySouthAfrican r SouthAmerican Mimosa p r a y dr i e d t a n n i n ,Which s g e n e r a l l y t h e l o W e s t c o s t m a t e r i a l in t h i s l a r g e g r o u po f n a t u r a l s o u r c e d c h e m i c a l s , i n a m o u n t s r a n g i n g f r o mbetWeen 0.1%-50% p e r c e n t , b u t p r o p o s e d a t betWeen 0.1%10 % o f t h e W e i g h t o f t h e u r e a o r ammonical f e r t i l i z e r , f o re x a m p l e f r o m b e t W e e n 0 . 1 p e r c e n t t o a b o u t 4 . 0 p e r c e n t b yWeight of a n n i n t o t h e u r e a o r ammonical f e r t i l i z e r .No n t e r m e d i a t e p r o c e s s i n g o f s a i d c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l es p r a y d r i e d t a n n i n i s n o r m a l l y r e q u i r e d , a l t h o u g h a t a n n i nd e r i v a t i v e s u c h a s a t a n n i n a l d e h y d e may b e u s e d , ? n e l yg r o u n d t a n n i n p a r t i c u l a t e i s a c c e p t a b l e , s p r a y d r y i n g t h e r e o ft o p r o d u c e a ?ne poWdered form o f betWeen 20 0 and 350mesh i z e o f t h e t a n n i n i s p r e f e r r e d . The same s i z e o f p a r t i c ul a t e s i z e o f t a n n i n Would p p l y t o t h e t a n n i n u s e d f o r s o l u t i o nf o r m s o f f e r t i l i z e r s .

A l s o t a n n i n may e d r y mixed i t h h e x a m i n e p a r t i c u l a t e a tp r e f e r r e d r a t i o s o f betWeen 1 0 : 0 . 1 t o 1 0 : 2 . 5 , o r p r e - r e a c t e dWith formaldehyde o r u r e a formaldehyde c o n c e n t r a t e 85%( f o r e x a m p l e U F C -8 5 T M ) , t o g i v e a l i q u i d t a n n i n d e r i v a t i v ea d d i t i v e t o u s e i n t h e u r e a melt g r a n u l a t i n g o r p r i l l i n g s t a g e a tt h e p r e f e r r e d r a t i o t a n n i n t o f o r m a l d e h y d e o f b e t W e e n 1 0 : 0 . 1t o 1 0 : 2 . 5 W/W and n a l t a n n i n f o r m a l d e h y d e c o m b i n a t i o n t og i v e a combination r a t i o of betWeen 0 . 5 : 9 9 . 5 t o 1 2 : 8 8 W/ Wt a n n i n formaldehyde t o u r e a s o t h a t t h e mixture i s t r a n sf o r m e d i n t o p a r t i c u l a t e u r e a ( o r a m m o n i c a l f e r t i l i z e r m e l t ) b yany o f t h e many means W e l l knoWn and p r a c t i c e d i n t h e a r t ,e . g . , t o W e r p r i l l i n g o r ? u i d i z e d bed o r l a y e r i n g m e l t g r a n u l at i o n . S i n c e most mimosa a n n i n s a r e s o l u b l e , o r d i s p e r s i b l e , i nt h e u r e a m e l t ( o r ammonical e r t i l i z e r m e l t ) , W i t h i n t h e l i m i t si n d i c a t e d , t h e r e r e s u l t s a c o m p l e t e l y homogeneous d i s t r i b ut i o n o f t h e t a n n i n , some i n t h e form o f T a n n i n - U r e a - F o r m a ld e h y d e , o r t a n n i n a l d e h y d e c o m p o u n d s , i n e a c h g r a n u l e o rp r i l l o f u r e a s u b s e q u e n t l y f o r m e d a f t e r t h e m i x i n g s t e p .

T a b l e 1 , b e l o W , i l l u s t r a t e s t h e i n h i b i t i o n o f n i t r i ? c a t i o n f o ra 2% a n n i n W/W o f e r t i l i z e r combination (mimosa a n n i n o nammonium s u l p h a t e ) f o r 1 . 5 - 2 W e e k s l o n g e r t h a n c o n t r o l( W h e r e no t a n n i n Wa s u t i l i z e d )

T a b l e 2 , b e l o W , i l l u s t r a t e s t h e i n h i b i t i o n o r de l a y o f b o t hu r e a s e and n i t r i ? c a t i o n a c t i v i t y f o r a 4% (W/W) t a n n i n t of e r t i l i z e r r a t i o (mimosa a n n i n a p p l i e d on r e a ) f o r 3 - 4 Weeksl o n g e r t h a n c o n t r o l ( u r e a a l o n e ) .

20

25

30

35

4 0

4 5

50

55

60

6 5

8A c c o r d i n g l y , t h e p r e s e n t i n v e n t i o n p r o v i d e s f o r a h i g h l ye f f e c t i v e c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r c o m p o s i

t i o n a n d p r o c e s s e s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f t h e s a i d c o m p o s i t i o nWhich o m p r i s e s fro m betWeen 0.1% o 10 % W/W a n n i n / o t a lW e i g h t o f t h e f e r t i l i z e r , o f a t a n n i n m a t e r i a l s u c h a s mimosat a n n i n and t h e b a l a n c e b e i n g a n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r s u c h a sammonium u l p h a t e o r u r e a .

EXAMPLEM a n u f a c t u r i n g o f a C o n t r o l l e d R e l e a s e N i t r o g e n e o u sF e r t i l i z e r S y s t e m

F i n e p a r t i c u l a t e d r y t a n n i n i s i n c o r p o r a t e d i n t o t h e m e l t o fa n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r (ammonium u l p h a t e ) . 0 . 1 - 1 0 % W/W? n e p a r t i c u l a t e d r y t a n n i n i s u s e d , a s c o m p a r e d t o t h e W e i g h to f h e ? n a l p r o d u c t ( 9 0 - 9 9 . 9 % ammonium s u l p h a t e i s u s e d ) .F o r t h i s p a r t i c u l a r e m b o d i m e n t , 2% W / W ) t a n n i n i s u s e d . Then i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r m e l t i s p r o c e s s e d b y e v a p o r a t i o n t oc r y s t a l l i z a t i o n , o r b y c r y s t a l l i z a t i o n , c o m p o u n d i n g , hammerm i l l i n g , a n d s i z i n g i n t o g r a n u l a r p r i l l s .

C r y s t a l l i n e p a r t i c u l a t e c a n b e u s e d d i r e c t l y i n c r y s t a l l i n eform a s f e r t i l i z e r , o r can be f u r t h e r pan g r a n u l a t e d o r p e l l e ti z e d t o d e s i r e d s i z i n g b e t W e e n 4 - 3 0 m e s h . ,

The d d i t i o n of a r t i c u l a t e t a n n i n a t t h e above r a t e s can beadded t o t h e c r y s t a l l i n e m e l t o r t h e a d d it i o n d e l a y e d t o t h ec r y s t a l l i z a t i o n c o m p o u n d i n g s t a g e , o r t h e p a n g r a n u l a t i o ns t a g e t o p r o d u c e c o n d i t i on e d g r a n u l e s o f a c o n t r o l l e d re l e a s en i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r .


Urea i s c o m m e r c i a l l y p r o d u c e d by o n e o f tWo p r o c e s s e s :ToWer ( c o o l i n g / d r y i n g ) u r e a p r i l l i n g o f e v a p o r i z a t i o n c o nc e n t r a t e d u r e a g i v in g a r o u n d p a r t i c u l a t e p r i l l W i t h v a r i a t i o ni n s i z i n g a n d h a r d n e s s , a n d m e l t c o o l i n g b y F l u i d i z e d Bed o rl a y e r i n g s i z e a n d h a r d n e s s c o n t r o l g r a n u l a t i o n g i v i n g h i g h e rq u a l i t y s p h e r i c a l p a r t i c u l a t e g r a n u l e s .

Where h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r m e l t ( u r e a ) i s p r o c e s s e db y e v a p o r a t i o n t o a p p r o x i m a t e l y 9 5 % a n d T o W e r p r i l l i n g ,0 . 1 - 1 0 % W/ W a r t i c u l a t e d r y t a n n i n i s a d d e d t o t h e f e r t i l i z e rm e l t b e f o r e p r i l l i n g i n t h e T o W e r .

Where h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r m e l t ( u r e a ) i s p r o c e s s e db y F l u i d i z e d Bed a i r c o o l i n g a n d g r a n u l a t i o n , o r l a y e r i n gc o o l i n g g r a n u l a t i on 0 . 1 - 1 0 % W/ W p a r t i c u l a t e d r y t a n n i n i sa d d e d t o t h e f e r t i l i z e r p r i o r t o g r a n u l a t i o n .

F o r t h e s e p a r t i c u l a r e m b o d i m e n t s , 4% a n n i n i s u s e d i neach r o c e s s .


P a r t i c u l a t e t a n n i n ( 0 . 1 - 1 0 % , i n t h i s c a s e , 4 %) s p r e - r e a c t e di n a u r e a melt c o n t a i n i n g a s t a n d a r d amount of formaldehydec o n d i t i o n e r , f o r m i n g a T a n n i n - U r e a - F o r m a l d e h y d e c o n d it i o n i n g a g e n t c o m p o s i t i o n . The r e a g r a n u l e i s t h o u g h t t o b eb o u n d t o g e t h e r b y t h e Weak u r e a f o r m a l d e h y d e p o l y m e rb i n d e r f o r m e d i n t h e m e l t ; t h e a d d i t i o n o f d r y t a n n i n i st h o u g h t t o r e a c t W i t h t h e Weak b i n d e r , f o r m i n g a s t r o n g e r ,m o r e s t a b l e b i n d i n g T a n n i n - U r e a - F o r m a l d e h y d e p o l y m e r


6/8

US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B29

b i n d e r t h a t , When s o l u b i l i z e d , m a i n t a i n s and e v e n grows i t sp o l y m e r c h a i n s t a b i l i t y f o r i n h i b i t i n g n i t r i ? c a t i o n o f u r e a( s e e , f o r e x a m p l e , t a b l e 3 ) .

EXAMPLEI n h i b i t i o n o f N i t r i ? c a t i o n

An e x p e r i m e n t Wa s d e s i g n e d t o d e t e r m i n e W h e t h e rmimosa a n n i n could i n h i b i t t h e n i t r i ? c a t i o n of tWo commonf e r t i l i z e r s .

B i o r e a c t o r c e l l s Were s e t u p t o hold and g r o W s o i l b a c t e r i at h a t Would i t r i f y ammonium s u l p h a t e a n d u r e a .

P u r i ? e d t a n n i n u s e d h e r e i n i s mimosa s p r a y d r i e d t a n n i nand s a mimosa r e e b a r k e x t r a c t , from B o n d t i t e C o r p o r a t i o n ,South f r i c a , s o l d u n d e r t h e t r a d e code n o . B o n d t i t e 3 4 5 .

EXAMPLE4AAmmonium S u l p h a t e

B i o r e a c t o r c e l l s Were s e t u p t o hold and g r o W s o i l b a c t e r i at h a t Would i t r i f y ammonium u l p h a t e . The method on Whicht h i s experiment Was conducted s a s f o l l o W s :1 . 0 g r a m s o f ammonium s u l p h a t e ( N H 4 S O 4 , D a k S u l 4 5 ,G r e a t P l a i n s S y n f u e l s , D a k o t a G a s i ? c a t i o n C o m p a n y , N o r t hD a k o t a ) Wa s p l a c e d i n a 1 L c o n t a i n e r , Which Was t h e n ? l l e dWith W a t e r . The c o n t a i n e r Wa s shaken o d i s s o l v e t h e ammonium s u l p h a t e t o form a n amm onium s u l p h a t e s o l u t i o n .

500 ml of Water-Washed d r y sand Wa s mass measured i n t oe a c h o f 2 1 L Bemardin mason l a s s j a r s . 1 . 0 gram o f g a r d e ns o i l Wa s added o each a r t o i n t r o d u c e s o i l and b a c t e r i a . 500ml o f h e ammonium u l p h a t e s o l u t io n Wa s h e n added o e a c hmason j a r c o n t a i n i n g t h e s a n d and s o i l . J a r s Were l a b e l l e d T a n n i n and C o n t r o l .A i d Wa s l a c e d o n a c h j a r and h e j a r Wa s s h a k e n . Th e i d

Wa s then removed, and h e c o n t e n t s Were alloWed o s e t t l e s ot h a t t h e r e Was a c l e a r n a s c e n t s o l u t i o n o n o p of h e s a n d . Thej a r s Were e f t a t r o o m e m p e r a t u r e .On d a y 6 , 0 . 0 1 g r a m s o f mimosa t a n n i n ( B o n d t i t e 3 4 5 ,B o n d t i t e , I n c , S o u t h A f r i c a ) Wa s a d d e d t o t h e j a r l a b e l l e d T a n n i n . ( e q u i v a l e n t t o 2% /W t a n n i n ( t o ammonium u lp h a t e ) ) . B o t h j a r s W e r e t h e n s h a k e n a g a i n .

Th e tWo j a r s Were t e s t e d u s i n g an ammonia e s t , a n i t r i t et e s t , and n i t r a t e t e s t (N H3/NH4 T e s t e r K i t , NO2 e s t e r K i t ,a n d NO 3 T e s t e r K i t s , r e s p e c t i v e l y , N u t r a ? n , U S A ) . The e s t sW e r e p e r f o r m e d e v e r y 7 t h d a y , u n t i l t h e n i t r a t e v a l u e r e a c h e da p p r o x i m a t e l y 6 0 p p m ( m g / ) . A ummary o f t h e t e s t r e s u l t sa p p e a r s in T a b l e 1 , b e l o W .

TABLETESTRESULTS FORNITRIFICATION Control . Tannin

C o n t r o l T a n n i nAmmonia N i t r i t e N i t r a t e Ammonia N i t r i t e N i t r a t e

W661i ppm ppm ppm ppm ppm ppm1 0 . 1 0 1 0 2 0 12 2 0 . 1 8 1 . 2 0 . 2 13 3 2 . 6 1 5 2 0 . 2 14 3 2 . 6 4 5 1 . 6 0 . 2 1 05 3 . 2 2 . 8 6 5 3 . 0 0 . 3 506 1 . 0 3 . 2 50 . 8 2 . 2 4 8

T h e a r c o n t a i n i n g t a n n i n p r o v i d e d s i g n i ? c a n t d e l a y o f h en i t r i ? c a t i o n o f ammonium o n t o n i t r a t e ( t o t h e e n d o f Week ,v s s i g n i ? c a n t n i t r i ? c a t i o n o f ammonium i o n t o n i t r a t e i s

20

25

30

35

4 0

4 5

50

55

60

6 5

1 0d e l a y e d o n l y t o t h e e n d o f Week 2 i n t h e c o n t r o l j a r ) . N i t r i ?c a t i o n i s delayed a minimum of an a d d i t i o n a l 2 Weeks v sc o n t r o l b y t h e c o n d i t i o n i n g o f ammonium s u l p h a t e f e r t i l i z e rW i t h mimosa t a n n i n v s . c o n t r o l . Delay i n n i t r i ? c a t i o n t i m ep r o v i d e d f o r a l o n g e r t i m e f o r t h e p r e f e r r e d ammonia p h a s ee x p o s u r e t o p l a n t r o o t s , a n d h e n c e more g r o n o m i c e f ? c i e n c yfrom h e f e r t i l i z e r . I n t h i s c a s e , t h e f e r t i l i z e r p r o v i d e d a l m o s t30-50% l o n g e r e x p o s u r e t o t h e ammonia o n .

Note t h a t d e n i t r i ? c a t i o n commenced i n Week 5 f o r t h ec o n t r o l ; d e n i t r i ? c a t i o n t h e n o c c u r r e d s l o W l y b y Week . Ho We v e r , f o r t h e t a n n i n t r e a t e d ( T a n n i n ) , d e n i t r i ? c a t i o n Wasd e l a y e d u n t i l Week , a n d t h e n d e n i t r i ? c a t i o n p r o c e e d e d .

EXAMPLE BLhea

Th e u r p o s e of h i s e x p e r i m e n t Wa s o d e t e r m i n e t h e e f f e ct i v e n e s s o f p u r i ? e d t a n n i n a s a n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r c o n d it i o n i n g a g e n t t h a t i n h i b i t s n i t r i ? c a t i o n i n u r e a .

B i o r e a c t o r c e l l s Were s e t u p t o hold and g r o W s o i l b a c t e r i at h a t W o u ld n i t r i f y u r e a i n a method s i m i l a r t o t h a t used i nE x a m p l e 1 .

6 grams of r a n u l a r u r e a c o n t a i n i n g a formaldehyde cond i t i o n i n g a g e n t ( M e l t g r a n u l a t e d u r e a , T e r r a I n t e r n a t i o n a l ,O n t a r i o , C a n a d a ) Wa s p l a c e d i n a 1 l i t e r c o n t a i n e r . 1 l i t e r o fWater Wa s added. The c o n t a i n e r Wa s shaken t o d i s s o l v e t h eurea and f o r m a urea s o l u t i o n .

500 ml o f Water-Washed d r y sand Wa s mass measured i n t oe a c h o f tWo L e r n a d i n mason l a s s a r s . 1 . 0 gram f g a r d e ns o i l Wa s added t o each j a r i n o r d e r t o i n t r o d u c e s o i l andb a c t e r i a . 5 00 ml of h e u r e a s o l u t i o n Was then added o eachmason j a r c o n t a i n i n g t h e s a n d and s o i l . J a r s Were l a b e l l e d T a n n i n and C o n t r o l .A i d Wa s l a c e d o n a c h j a r and h e j a r Was s h a k e n . Th e i d

Wa s then removed, and h e c o n t e n t s Were alloWed o s e t t l e s ot h a t t h e r e Was a c l e a r nascent s o l u t i o n o n o p of h e s a n d . Th ej a r s Were e f t a t r o o m e m p e r a t u r e .On d a y 6 , 0 . 1 2 g r a m s o f mimosa t a n n i n ( B o n d t i t e 3 4 5 ,B o n d t i t e , I n c , S o u t h A f r i c a ) Wa s a d d e d t o t h e j a r l a b e l l e d T a n n i n . ( e q u i v a l e n t t o 4% /W t a n n i n t o u r e a ) . B o t h j a r sWere t h e n s h a k e n a g a i n .

The tWo j a r s Were t e s t e d u s i n g an ammonia e s t , a n i t r i t et e s t , and n i t r a t e t e s t (NH3/NH4 e s t e r K i t , NO2 e s t e r K i t ,a n d NO3 T e s t e r K i t s , r e s p e c t i v e l y , N u t r a ? n , USA). T h e t e s t sW e r e p e r f o r m e d e v e r y 1 4 t h d a y , u n t i l t h e n i t r a t e v a l u e p e a k e da t o v e r 10 0 ppm, h e n f e l l t o approximately 4 0 ppm o r a t l e a s tone of h e a r s . A u mma ry o f t h e t e s t r e s u l t s a p p e a r s i n T a b l e2 , b e l o W .

TABLETEST RESULTS FORUREANITRIFICATION Control . Tannin

C o n t r o l T a n n i nN02 N03 N02 N03Ammonia N i t r i t e N i t r a t e Ammonia N i t r i t e N i t r a t e

W661i ppm ppm ppm ppm ppm ppm1 5 . 1 0 6 5 0 . 1 63 1 0 1 78 1 0 . 1 65 4 1 1 1 0 1 0 . 1 67 4 1 90 1 0 . 1 5 59 4 1 90 3 0 . 3 90

1 2 3 1 8 0 3 0 . 1 4 0

S i g n i ? c a n t n i t r i ? c a t i o n of r e a t o n i t r a t e Wa s d e l a y e d t o t h eend f Week o r 7 i n t h e Tannin a r , v s s i g n i ? c a n t n i t r i ? c a t i o n


7/8

US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B21 1

o f u r e a t o n i t r a t e d e l a y e d o n l y t o t h e end o f Week 3 i n t h eC o n t r o l j a r . N i t r i ? c a t i o n Wa s d e l a y e d a minimum of an a d d it i o n a l 3 - 4 Weeks v s c o n t r o l by t h e c o n d i t i o n i n g o f u r e a f e rt i l i z e r With mimosa t a n n i n . Note t h a t d e n i t r i ? c a t i o n commenced n Week f o r t h e C o n t r o l j a r , b u t o n l y Week 9 f o r t h eT a n n i n c o n t a i n i n g a r . D e l a y i n n i t r i ? c a t i o n t i m e p r o v i d e d f o ra l o n g e r t i m e f o r t h e p r e f e r r e d ammonia p h a s e e x p o s u r e t op l a n t r o o t s , t r a n s l a t i n g t o more g r o n o m i c e f ? c i e n c y f r o m t h eu re a .

EXAMPLET a n n i n - U r e a - F o r m a l d e h y d e ( T U F ) C o n d i t i o n i n g o f

Urea F e r t i l i z e rTh e u r p o s e o f h i s e x p e r i m e n t Wa s o q u a l i f y t h e r e a c t i o n

o f mimosa t a n n i n a n d t h e f o r m a l d e h y d e c o n d i t i o n i n g / h a r de n i n g a g e n t i n c o m m e r c i a l u r e a in o r d e r t o p r o d u c e a s u p e r i o rmimosa a n n i n n i t r i ? c a t i o n i n h i b i t i n g c o n d i t i o n e d u r e a g r a nu l e o r p r i l l .

1 0 0 g o f g r a n u l a t e d u r e a and 1 0 grams o f mimosa t a n n i nWere d i s s o l v e d i n 1 l i t e r of a t e r , h e l d i n a j a r and a i n t a i n e da t 2 1 C o r 4 5 d a y s , and a b e l l e d T r e a t e d . A i m il a r c o n t r o lj a r With no t a n n i n Was a l s o s e t u p , and l a b e l l e d U n t r e a t e d .

1 5 0 ml s a m p l e s o f h e 1 l i t e r j a r s Were u t t h r o u g h a 1 5 0 mlp i p e t t e t o m e a s u r e r e l a t i v e c h a n g e s i n v i s c o s i t y i n s e c o n d so v e r t h e 4 5 d a y s Th e v i s c o s i t y Was found t o i n c r e a s e fromi n i t i a l l y 5 . 4 s e c o n d s t o 8 s e c o n d s a f t e r 4 5 d a y s i n t h e T r e a t e d a r . T h e r e Was no c h a n g e i n v i s c o s i t y in t h e c o n t r o lo r u n t r e a t e d j a r . R e s u l t s Were shoWn i n T a b l e 3 , b e l o W .

I n t h i s experiment t h e t a n n i n Wa s added t o t h e u r e a f e r t i li z e r i n s o l u t i o n . I n t h e m a n u f a c t u r i n g o f u r e a p r o c e s s , t h et a n n i n W i l l r e a c t W i t h t h e f o r m a l d e h y d e c o n d i t i o n e r / h a r d e n e ri n t h e u r e a m e l t v e r y q u i c k l y b e c a u s e o f t h e h i g h m e l t temp e r a t u r e . T h i s c a s e h a r d e n i n g of t h e u r e a W i t h t a n n i ni m p r o v e s t h e p h y s i c a l c o n d i t i o n i n g o f t h e u r e a g r a n u l e f e r t i li z e r a n d p r o d u c e s a s o i l a p p l i c a t i o n u r e a g r a n u l e t h a t h a sh o m o g e n e o u s b a c t e r i a l i n h i b i t i n g p r o t e c t i o n f r o m e a r l y n i t r i? c a t i o n v i a t h e n i t r i f y i n g p r o p e r t i e s o f a TUF ( T a n n i n - U r e aF o r m a l d e h y d e ) p o l y m e r t h o r o u g h l y d i s p e r s e d i n t h e u r e ag r a n u l e .

TABLETEST RESULTS TODEMONSTRATEANIMPROVED PROCESSOF PRODUCINGTANNIN CONDITIONEDIMPREGNATED

UREA RILL OR GRANULEANDTANNIN-UREAFORMALDEHYDEPOLYMERIMPREGNATEDUREA

V i s c o s i t y T r e a t e d

V i s c o s i t yDa y U n t r e a t e d Tannin an d urea 4 5 days a t 21 C.

Mix 00 G r a m s ureai n t o 1 l i t e r Water in 1

l i t e r Mason a rC o n t a i n e r and s t o r e andt e s t v ia 1 5 0 ml i p e t t ef o r r e l a t i v e v i s c o s i t yc h a n g e W i t h t i m e ( n o

T a n n i n - U n t r e a t e d U r e a )

T e s t e v e r y 7 d a y s a n dr e t u r n 15 0 m l back oj a r b e i n g t e s t e d L

Mix 00 grams ureai n t o 1 l i t e r Water

p l u s 1 0 g r a m s t a n n i ni n 1 l i t e r Mason J a rContainer and s t o r eand t e s t v i a 15 0 mlP i p e t t e f o r r e l a t i v ev i s c o s i t y c h a n g e W i t h

t i m e ( T a n n i n T r e a t e d )Da y V i s c o s i t y s e c o n d s V i s c o s i t y s e c o n d s

1 5 . 4 5 . 47 5 . 8 5 5 . 4

14 6 . 2 5 . 43 4 8 5 . 44 5 8 . 2 5 . 4

20

25

30

35

4 0

4 5

50

55

60

6 5

1 2A f t e r 4 5 d a y s t h e e x p e r i m e n t shoWed h a t a T a n n i n - U r e a

F o r ' m a l d e h y d e ( T U F ) p o l y m e r W a s b e i n g f o r m e d , a n d t h e ng r o W n b y t h e r e a c t i v e s c a v e n g i n g o f f o r m a l d e h y d e b y t a n n i nf r o m t h e u r e a f o r m a l d e h y d e c o n d i t i o n i n g a g e n t a n d f r e ef o r m a l d e h y d e i n u r e a , p l u s t h e i n t e g r a t i o n o f u r e a f o r m a l d eh y d e p o l y m e r , a n d i n t o t h e TUF o l y m e r c h a i n . The e s u l t o fi n t r o du c i n g t a n n i n i n t o a u r e a m e l t g r a n u l a t i o n o r p r i l l i n gp r o c e s s i s t h e f o r m a t i o n o f a Tannin-Urea-Formaldehyded e r i v a t i v e t h a t can be used i n producing a c o n d e n s a t e t a n n i nd e r i v e d n i t r i ? c a t i o n i n h i b it e d u r e a .

Th e above n o t e d e x a m p l e s a r e meant t o p r o v i d e n o n - l i mi t i n g e x e m p l i ? c a t i o n s o f t h e i n v e n t i on . A l l r e f e r e n c e s c i t e dh e r e i n a r e h e r e b y i n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e .

Th e i n v e n t i o n c l a i m e d i s :1 . A o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o s i t i o ns y s t e m , c o m p r i s i n g :( a ) a c o n d e n s a t e t a n n i n s e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n go f a p u r i ? e d c o n d e n s a t e t a n n i n , a p u r i ? e d modi?ed cond e n s a t e t a n n i n and m i x t u r e s / o l u t i o n s t h e r e o f ; and( b ) a n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o n e n t s e l e c t e d f r o m t h egroup c o n s i s t i n g of an ammonia f e r t i l i z e r , an ammonium f e r t i l i z e r , a u r e a f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n i n gf e r t i l i z e r , a n a t u r a l n i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i c f e r t i l i z e r ,a n i t r o g e n c o n t a i n i n g W a s t e p r o d u c t f e r t i l i z e r , a s l o W andc o n t r o l r e l e a s e n i t r o g e n o u s f e r t i l i z e r , a n d m i x t u r e st h e r e o f ,W h e r e i n t h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i n t o t h e n i t r o g e n e o u sf e r t i l i z e r i s from 0 . 1 : 9 9 . 9 t o 1 0 : 9 0 .2 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o f

c l a i m 1 , W h e r e i n t h e c o n d e n s a t e t a n n i n i s s e l e c t e d from t h eg r o u p c o n s i s t i n g o f m i m o s a t a n n i n , p i n e t a n n i n , q u e b r a c h ot a n n i n , h e m l o c k t a n n i n , m a n g r o v e b a r k t a n n i n , g a m b i e r t a nn i n , a n d m i x t u r e s / o l u t i o n s t h e r e o f .3 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 2 , W h e r e i n t h e c o n d e n s a t e t a n n i n i s mimosa a n n i n .4 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , c o n s i s t i n g e s s e n t i a l l y o f t h e t a n n i n a n d t h e n i t r o g eneous f e r t i l i z e r .5 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , f u r t h e r c o m p r i s i n g a c a r r i e r .6 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 5 , c o n s i s t i n g e s s e n t i a l l y o f h e t a n n i n , t h e n i t r o g e n e o u sf e r t i l i z e r , a n d t h e c a r r i e r .7 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 5 , W h e r e i n t h e c a r r i e r c o m p r i s e s f o r m a l d e h y de .8 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 7 , W h e r e i n t h e f o r m a l d e h y d e i s f r o m 0 . 5 t o 1 . 5 % ( W / W )o f t h e s y s t e m .9 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , W h e r e i n t h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i n t o t h e n i t r o g eneous f e r t i l i z e r i s from 1 : 9 9 t o 4 : 9 6 .

1 0 . The o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 9 , W h e r e i n t h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i n t o t h e n i t r o g eneous f e r t i l i z e r i s from 2:98 t o 3 : 9 7 .

1 1 . The o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , W h e r e i n t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o n e n t i ss e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f ammonium s u l p h a t ef e r t i l i z e r , u r e a ammonium i t r a t e l i q u i d f e r t i l i z e r , a n h y d r o u sa m m o n i a , a q u e o u s a m m o n i a , diammonium p h o s p h a t e , a n dmonoammonium h o s p h a t e .

1 2 . The o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , W h e r e i n t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r component s an i t r o g e n c o n t a i n i n g W a s t e p r o d u c t f e r t i l i z e r s e l e c t e d f r o m t h eg r o u p c o n s i s t i n g o f manure and a n i m a l e x c r e t i a .

1 3 . The o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , W h e r e i n t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r component c o m


8/8

US 8 , 2 1 1 , 2 0 0 B21 3

p r i s e s a u r e a f e r t i l i z e r s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o ff o r m a l d e h y d e c o n d i t i o n e d / h a r d e n e d u r e a g r a n u l e s a n d p r i l lf e r t i l i z e r .1 4 . The o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e m o fc l a i m 1 , f u r t h e r c h a r a c t e r i z e d a s a s o l i d p a r t i c u l a t e .1 5 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e ma c c o r d i n g t o c l a i m 1 4 , W h e r e i n 9 0% W/W o f t h e s o l id p a r t i c ul a t e h a s a s i z e Which s 20 0 mesh r s m a l l e r , and h e r e m a i n i n g10% W/W o f t h e s o l i d p a r t i c u l a t e , b a s e d on t h e t o t a l W e i g h tt h e r e o f , h a s a s i z e Which s betWeen 200 mesh and 30 mesh.1 6 . The c o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r s y s t e ma c c o r d i n g t o c l a i m 1 4 , W h e r e i n 99.5% W/ W o f t h e s o l i d p a rt i c u l a t e h a s a s i z e betWeen 4 - 1 0 0 m e s h , and t h e r e m a i n i n g0.5% W/ W o f t h e s o l i d p a r t i c u l a t e , b a s e d on t h e t o t a l W e i g h tt h e r e o f , h a s a s i z e Which s s m a l l e r t h a n 1 0 0 mesh.

1 7 . A ethod o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s en i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p r i s i n g a d d i n g a c o n d e n s a t e t a nnin o r a modi?ed condensate t a n n i n t o a m e l t , c r y s t a l l i n e , o rp a r t i c u l a t e ? n e l y d i v i d e d f o r m o f a n a m m o n i a c a l n i t r o g en e o u s f e r t i l i z e r , W h e r e i n t h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i n t o t h en i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r i s from 0 . 1 : 9 9 . 9 t o 1 0 : 9 0 .1 8 . The m e t h o d o f c l a i m 1 7 , f u r t h e r c o m p r i s i n g f o l l o W i n gt h e a d d i t i o n of c o n d e n s a t e t a n n i n o r modi?ed c o n d e n s a t et a n n i n , a c o m p a c t i n g s t e p , a g r i n d i n g s t e p , a n d a s c r e e n i n gs t e p , t o f o r m h o m o g e n e o u s g r a n u l e s .1 9 . The m e t h o d o f c l a i m 1 7 , f u r t h e r c o m p r i s i n g f o l l o W i n gt h e a d d i t i o n of c o n d e n s a t e t a n n i n o r modi?ed c o n d e n s a t et a n n i n , a g r a n u l a t i o n s t e p W h e r e i n t h e f e r t i l i z e r i s g r a n u l a t e dt o f o r m h o m o g e n e o u s g r a n u l e s .

2 0 . The method o f c l a i m 1 9 , W h e r e i n ( a ) a p r i m a r y n u t r i e n te l e m e n t , ( b ) a m i c r o n u t r i e n t , o r ( c ) a p r i m a r y n u t r i e n t e l e m e n ta n d a m i c r o n u t r ie n t a r e a d d e d d u r i n g t h e g r a n u l a t i on s t e p .

2 1 . A ethod o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s en i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p r i s i n g a d d i n g ( a ) a p u r i ? e d c o nd e n s a t e t a n n i n o r a modi?ed condensate t a n n i n , and ( b ) ac a r r i e r c o m p r i s i n g W a t e r , i s o c y a n a t e , p r o t e i n , c o m p o s t o r al i q u i d a c i d , t o a n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r , W h e r e i n t h e W e i g h tr a t i o o f t h e t a n n i n t o t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r i s from 0 . 1 :9 9 . 9 t o 1 0 : 9 0 .

2 2 . Th e method o f c l a i m 17 o r c l a i m 2 1 , Wherein t h eammoniacal i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r i s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p

5

5

20

25

30

35

4 0

1 4c o n s i s t i n g o f an ammonia e r t i l i z e r , an amm onium e r t i l i z e r ,a u r e a f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n i n g f e r t i l i z e r , a n a t u r a ln i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i c f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n i n gW a s t e p r o d u c t f e r t i l i z e r , a s l o W a n d c o n t r o l r e l e a s e n i t r o genous f e r t i l i z e r , and m i x t u r e s t h e r e o f .

2 3 . A ethod o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s en i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p r i s i n g a d d i n g a c o n d e n s a t e t a nnin or modi?ed condensate tannin o a urea melt o producehomogeneous c o n d i t i o n e d g r a n u l e s o r p r i l l s o f u r e a , W h e r e i nt h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i n t o t h e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r i sfrom 0.11999 t o 1 0 : 9 0 .

2 4 . Th e method o f c l a i m 2 3 , Wherein h e u r e a m e l t f u r t h e rc o m p r i s e s f o r m a l d e h y d e .2 5 . A ethod o r t h e m a n u f a c t u r i n g o f a c o n t r o l l e d r e l e a s en i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p r i s i n g :( a ) d i s s o l v i n g a c o n d e n s a t e t a n n i n o r a modi?ed conden

s a t e t a n n i n i n a Water c a r r i e r ;( b ) a p p l y i n g t h e c o n d e n s a t e t a n n i n o r modi?ed o n d e n s a t etannin fr om s t e p ( a ) t o a manure o r an animal e x c r e t i af e r t i l i z e r , e i t h e r b e f o r e o r a f t e r ? e l d a p p l i c a t i o n o f s a i df e r t i l i z e r ,Wherein t h e Weight r a t i o of t h e t a n n i n t o t h e manure o ra n i m a l e x c r e t i a f e r t i l i z e r i s from 0.11999 t o 1 0 : 9 0 .2 6 . The method f l a i m 2 5 , Wherein h e t a n n i n i s a mimosa

t a n n i n .2 7 . A o n t r o l l e d r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o s it i o n s y s t e m , c o m p r i s i n g :( a ) a c o n d e n s a t e t a n n i n s e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g

o f a p u r i ? e d c o n d e n s a t e t a n n i n , a p u r i ? e d modi?ed cond e n s a t e t a n n i n , a n d m i x t u r e s / o l u t i o n s t h e r e o f ; a n d( b ) a n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r c o m p o n e n t s e l e c t e d f r o m t h eg r o u p c o n s i s t i n g o f an ammonia f e r t i l i z e r , an ammonium f e r t i l i z e r , a u r e a f e r t i l i z e r , a n i t r o g e n c o n t a i n i n gf e r t i l i z e r , a n a t u r a l n i t r o g e n c o n t a i n i n g o r g a n i c f e r t i l i z e r ,a n i t r o g e n c o n t a i n i n g W a s t e p r o d u c t f e r t i l i z e r , a s l o W andc o n t r o l r e l e a s e n i t r o g e n e o u s f e r t i l i z e r , a n d m i x t u r e st h e r e o f ,

W h e r e i n t h e W e i g h t r a t i o o f t h e t a n n i n t o t h e n i t r o g e n e o u sf e r t i l i z e r i s from 0 . 1 : 1 t o 0 . 0 0 1 : 1 .

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