Contribuții la studiul proceselor de histerezis și de ... · Tot în primul capitol sunt prezentate principalele aplicații și perspective de cercetare în care materialele cu

Universitatea “A.I. Cuza” Iași Facultatea de Fizică

Contribuții la studiul proceselor

de histerezis și de relaxare în

sisteme cu tranziție de spin

Rezumatul tezei de doctorat

Alexandru Mihai ATIȚOAIE

Coordonator științific,

Conf. univ. dr. habil. Cristian ENĂCHESCU

Iași – 2015

UNIVERSITATEA “A.I. CUZA” DIN IAȘI

Școala Doctorală de Fizică

ANUNȚ

La data de 5 decembrie 2015, ora 10:00, în holul Hurmuzescu – Procopiu,

domnul Alexandru-Mihai ATIȚOAIE va susține în ședință publică teza de

doctorat cu titlul “Contribuții la studiul proceselor de histerezis și de relaxare

în sisteme cu tranziție de spin”, în vederea obținerii titlului de doctor în domeniul

Științe Exacte, FIZICĂ.

Comisia de doctorat are următoarea componență:

Președinte

Prof. univ. dr. Diana MARDARE, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”

din Iași

Conducător științific

Conf. univ. dr. habil. Cristian ENĂCHESCU, Universitatea “Alexandru

Ioan Cuza” din Iași

Referenți

Conf. univ. dr. Marilena FIERBINȚEANU CIMPOEȘU, Universitatea

din București

C.S.I dr. Tibor Adrian ÓVÁRI, Institutul Național de Cercetare-

Dezvoltare pentru Fizică Tehnică – IFT Iași

Prof. univ. dr. Maria NEAGU, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din

Iași

Vă invităm să participați la ședința publică de susținere a tezei.

Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică.

MULȚUMIRI

Doresc să mulțumesc în primul rând conducătorului științific, conf.

univ. dr. habil. Cristian Enăchescu, atât pentru încrederea și

sprijinul constant pe care mi le-a acordat cât și pentru îndrumarea

mea științifică pe întreaga perioadă a tezei.

Țin să aduc alese mulțumiri domnului profesor Alexandru Stancu

alături de profesorii grupului de modelare a materialelor magnetice

din cadrul centrului CARPATH, domnilor dr. Radu Tanasa, dr.

Laurențiu Stoleriu și dr. Petronel Postolache pentru ajutorul practic

acordat, pentru schimbul de idei constructiv și pentru susținerea

constantă oferită.

Mulțumesc colegilor care mi-au fost alaturi: Andrei Jitariu, Tudor

Chirila, Ilie Bodale, Cristian Rotarescu, Cristina Olariu, Iulian

Petrila, Mariana Pavel, Eliza Casandruc, Albert Casandruc, Ovidiu

Chiscan, Irina Ursachi, Costin Dobrota, Alin Lungu, Flavian

Zacretchi, Roxana Gaina, Raluca Stan, Mihai Nica, Eugen Oniciuc,

Marian Grigoras. De asemenea mulțumesc prietenilor: Daniel,

Cosmina, Catalin, Anca, Simina, Alexandra, Adrian, Alina, Cristina,

Eduard, Vasilica, Luiza.

Mulțumiri speciale aduse tuturor colegilor din cadrul Institutului

National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică – IFT Iași

care mi-au fost alături și mi-au oferit sprijin pe durata tezei.

Țin să mulțumesc domnului profesor Jean-Marius Rotaru de la

Colegiul Național Iași pentru entuziasmul și pasiunea insuflată

pentru știință în general și pentru studiul fizicii în mod special, dar

mai ales pentru toate sfaturile acordate inclusiv după terminarea

liceului.

Nu în ultimul rând mulțumesc familiei pentru spijinul și susținerea

constantă și necondiționată.

CUPRINS

INTRODUCERE

CAPITOLUL I. Caracteristicile materialelor cu tranziție de spin 1.1 Fenomenul tranziției de spin

1.2 Tipuri de tranziții și histerezis

1.3 Aplicații și perspective ale materialelor cu tranziție de spin

CAPITOLUL II. Modele teoretice pentru simularea tranzițiilor

termice 2.1 Modele de tip Ising

2.2 Modelul mecano-elastic

2.3 Modelul de cuplaj atom-fonon

CAPITOLUL III. Efecte dimensionale ale tranziției termice de

spin 3.1 Algoritmul Monte Carlo pentru tranzițiile termice

3.2 Influența interacțiunilor și a parametrilor interni asupra

histerezisului termic

3.3 Influența dimensiunii sistemului asupra histerezisului termic

3.4 Evoluția sistemelor de particule pe parcursul tranziției

CAPITOLUL IV. Comutarea termică a nanoparticulelor cu

tranziție de spin 4.1 Modelul de tip Ising pentru tranziția de spin a nanoparticulelor

4.2 Efecte dimensionale ale tranziției de spin a nanoparticulelor

4.3 Evoluția sistemelor nanoparticulate pe parcursul tranziției

CAPITOLUL V. Analiza proceselor ireversibile și reversibile

ale tranziției termice de spin 5.1 Metoda diagramelor FORC pentru studiul histerezisului termic

5.2 Analiza curbelor și diagramelor FORC pentru nanoparticulele cu

tranziție de spin

5.3 Analiza curbelor și diagramelor FORC pentru sisteme de

nanoparticule cu tranziție de spin

CAPITOLUL VI. Efecte cinetice și dinamice ale tranziției

termice de spin 6.1 Relaxarea termică în materialele cu tranziție de spin

6.2 Efecte cinetice ale tranziției termice de spin

6.3 Efecte cinetice ale sistemelor de nanoparticule

CONCLUZII GENERALE

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

1

3 3

5

6

8

8

10

11

11

11

14

15

16

18

18

19

20

21

21

22

24

26

26

27

28

30

31

Alexandru-Mihai ATIȚOAIE – Rezumatul tezei de doctorat

1

INTRODUCERE

Materialele cu tranziție de spin fac parte dintr-o categorie aparte

a magnetismului molecular, evidențiindu-se în ultimii ani prin interesul

comunității științifice, manifestat în special datorită proprietăților

bistabile ale acestora. Un compus cu tranziție de spin prezintă două stări

magnetice distincte, comutabile la acțiunea unor perturbații externe,

precum variația de temperatură, modificarea presiunii, aplicarea unui

câmp magnetic sau prin excitarea cu o radiație având lungimea de undă

în spectrul vizibil. Proprietățile optice și magnetice ale acestor materiale

se modifică o dată cu tranziția între cele două stări. Starea în care spinul

total al moleculei este maxim are proprietăți paramagnetice în timp ce

starea în care spinul total este minim are proprietăți diamagnetice. La

comutarea între aceste două stări au fost puse în evidență modificări

structurale importante, precum o variație a volumului însoțită de

modificări ale culorii acestor materiale.

În primul capitol am realizat o prezentare generală a

materialelor cu tranziție de spin și am detaliat originea fizică a

proceselor moleculare prin care cele două stări de spin sunt formate și

modul în care acestea influențează caracteristicile structurale, magnetice

și optice ale acestor compuși. Tot în primul capitol sunt prezentate

principalele aplicații și perspective de cercetare în care materialele cu

tranziție de spin sunt sau vor putea fi utilizate.

La începutul celui de-al doilea capitol am realizat o scurtă

trecere cronologică în revistă a dezvoltării principalelor modele

teoretice concepute pentru studiul ciclurilor de histerezis termic ale

materialelor cu tranziție de spin precum și a particularităților acestora.

Este pus accentul pe modelele de tip Ising care au constituit un punct de

plecare pentru modelele teoretice care sunt propuse în această teză

pentru studiul nanoparticulelor, fiind prezentate în detaliu cele mai

importante dintre acestea. În afară de modelele de tip Ising, sunt

descrise o serie de alte modele utilizate frecvent în studiul tranziției de

spin, precum modelul mecano-elastic sau modelul de cuplaj atom-

fonon.

Contribuția originală adusă studiului proprietăților tranzițiilor

termice specifice materialelor cu tranziție de spin este reflectată

începând cu capitolul trei, care prezintă studiul efectelor dimensionale


2

asupra lărgimii și formei histerezisului termic al microcristalelor cu

tranziție de spin. Aici este analizată influența parametrilor interni și ale

interacțiunilor intermoleculare asupra ciclului de histerezis termic. În

unele cazuri, în urma tranzițiilor repetate între cele două stări se creează

presiuni interne asupra cristalelor și se formează domenii separate de

crăpături care pot avea dimensiuni și parametri interni diferiți. În

această teză este dezvoltat un model care simulează ciclurile de

histerezis termic pentru sisteme împărțite în domenii de diferite

dimensiuni și cu parametrii structurali diferiți, ținând cont de grosimea

și influența fisurilor în analiza efectelor de margine.

Caracterizarea experimentală a proprietăților comutării termice

a nanoparticulelor cu tranziție de spin a relevat o serie de caracteristici

particulare ale ciclurilor de histerezis termic care diferă față de cele ale

materialelor masive sau a microcristalelor. Capitolul patru propune

primul model de tip Ising dezvoltat pentru a explica și reproduce aceste

proprietăți specifice sistemelor nanoparticulate, pornind de la enunțul

unor ipoteze care scot în evidență importanța interacțiunilor dintre

moleculele de la marginea nanoparticulelor cu cele ale mediului în care

acestea au fost sintetizate.

În al cincilea capitol este utilizată metoda diagramelor FORC,

care se bazează pe curbele de inversare de ordinul I, prin intermediul

căreia sunt investigate atât contribuțiile ireversibile și reversibile cât și

influența proceselor cinetice asupra ciclurilor de histerezis termic ale

materialelor cu tranziție de spin. Analiza experimentală a

nanoparticulelor cu tranziție de spin este efectuată de cele mai multe ori

pe probe care reprezintă, de fapt, ansambluri de nanoparticule în care

acestea sunt distribuite în sistem în funcție de dimensiune. Acest capitol

prezintă o metodă prin care sistemele caracterizate de o distribuție a

nanoparticulelor pot fi simulate. Prin intermediul acesteia sunt analizate

principalele caracteristici ale histerezisului termic specific unui astfel de

ansamblu.

Al șaselea capitol propune o analiză a dinamicii proceselor de

tranziție specifice materialelor cu tranziție de spin. Un impas din punct

de vedere teoretic în analiza ciclurilor de histerezis termic îl reprezintă

investigarea individuală a celor trei contribuții determinante în

comutarea termică, și anume componenta ireversibilă, cea reversibilă și

cea cinetică. În acest capitol este analizată contribuția efectelor cinetice


3

atât asupra nanoparticulelor individuale cât și a ansamblelor de

nanoparticule. În plus este realizat un studiu sistematic al relaxărilor

termice în cazul materialelor cu tranziție de spin, determinând

principalii parametri care influențează timpul și viteza de relaxare.

Studiul proceselor de relaxare este extrem de important în caracterizarea

efectelor cinetice din cadrul ciclurilor de histerezis termic, această

influență reprezentând o consecință a competiției dintre viteza de

variație a temperaturii și viteza de relaxare a materialului.

CAPITOLUL I – CARACTERISTICILE MATERIALELOR

CU TRANZIȚIE DE SPIN

Materialele cu tranziție de spin [1] fac parte din categoria

magneților moleculari fotocomutabili și sunt compuși coordinativi

metalici având două stări în competiție termodinamică cu proprietăți

magnetice diferite, comutabile prin variația caracteristicilor mediului în

care se află sau în care sunt investigate (de exemplu presiune,

temperatură, câmp magnetic sau iradiere electromagnetică). Existența a

două stări stabile la nivel molecular a atras atenția comunității

științifice, fiind intens investigate în ultimii ani atât proprietățile

structurale ale acestora cât și cele din timpul comutării. Materialele cu

tranziție de spin sunt formate dintr-un ion metalic central înconjurat de

liganzi așezați în jurul ionului metalic într-o structura octaedrică și se

pot sintetiza sub forma de substanță, sub formă de material masiv

(bulk), monocristale, pudră de cristalite sau, mai recent, sub formă de

nanoparticule [2].

1.1 Fenomenul tranziției de spin

Tranziția de spin poate fi definită ca fiind procesul de comutare

în urma căruia un compus coordinativ metalic trece dintr-o stare

electronică stabilă într-o altă stare electronică stabilă sau metastabilă,

care are proprietăți magnetice diferite, în urma modificării unor

parametri externi sau a unei excitări de natură electromagnetică [3].

Pentru un compus cu un ion metalic central înconjurat de șase

liganzi dispuși într-o geometrie octaedrică, cei cinci orbitali de tip d nu


4

vor mai rămâne echivalenți din punct de vedere energetic, ci se vor

scinda în două niveluri energetice, un nivel eg de dublet, dublu

degenerat, și un nivel t2g de triplet, triplu degenerat [4]. Diferența de

energie dintre cele două niveluri energetice proaspăt scindate se

numește parametru de scindare și se notează, de regulă, cu simbolul Δ.

Electronii se vor repartiza pe aceste două niveluri energetice conform

principiului de excluziune al lui Pauli și conform regulii lui Hund. În

cazul ionilor d4 – d

7 electronii pot ocupa cele două niveluri energetice în

două configurații distincte, fie respectând regulile prezentate mai sus,

fie violând regula lui Hund, preferând să ocupe doar nivelurile cu

energie mai mică. Acest comportament depinde de valoarea

parametrului de scindare raportat la valoarea energiei de împerechere a

electronilor, adică a acelei energii necesare prezenței a doi electroni în

același orbital. Astfel se formează două stări cu configurații electronice

diferite și cu proprietăți magnetice și structurale diferite.

Figura 1. Structura electronică a ionului de Fe al compusului

[Fe(btr)2(NCS)2]H2O.

Molecula de [Fe(btr)2(NCS)2]H2O este formată dintr-un ion

metalic central de Fe care este legat de patru molecule de bis-triazol

(btr) pe planul cărora sunt dispuse perpendicular două grupuri de

thiocyanate (NCS), formând un câmp octaedric de liganzi în jurul

ionului de Fe. Câmpul octaedric de liganzi ai compusului

[Fe(btr)2(NCS)2]H2O conduce la scindarea orbitalilor de tip d6 ai ionului


5

de Fe în cele două niveluri energetice, t2g și eg. În Figura 1 este

reprezentat modul în care electronii populează cele două niveluri

energetice în funcție de diferența de energie Δ dintre acestea și de

energia de împerechere a electronilor. Astfel, în cazul în care diferența

de energie Δ este mult mai mică decât energia necesară împerecherii

electronilor, electronii ocupă orbitalii conform regulii lui Hund, caz în

care spinul total este maxim. În cazul contrar, electronii vor tinde să

ocupe doar nivelurile de energie minimă, violând regula lui Hund și

generând o stare cu spinul total minim. Starea în care spinul total este

minim este denumită stare de spin jos, notată și LS (low spin). Starea în

care spinul total este maxim este denumită stare de spin înalt, notată și

HS (high spin) [5].

Materialele cu tranziție de spin au proprietăți structurale,

magnetice și optice diferite în cele două stări. Astfel, în starea de spin

înalt compușii au proprietăți paramagnetice, în timp ce în starea de spin

jos au proprietăți diamagnetice. În plus, volumul stării HS este cu

câteva procente mai mare decât volumul stării LS. Diferențe între cele

două stări s-au raportat și în ceea ce privește proprietățile optice,

compușii având culori diferite în cele două stări. Spre exemplu, pentru

compusul [Fe(btr)2(NCS)2]H2O în care ligandul este triazolul, starea de

spin înalt este incoloră iar starea de spin jos are o culoare roșu-violacee

[6].

1.2 Tipuri de tranziții și histerezis

Tranziția între cele două stări, HS și LS, a unui material cu

tranziție de spin este influențată atît de variația unor parametri externi

cît și de eventuale iradieri de natură electromagnetică. Variația de

temperatură este unul dintre cei mai importanți factori care determină

tranziția [7]. Temperaturile foarte mari favorizează starea de spin înalt

iar cele scăzute starea de spin jos. De asemenea variația de presiune

reprezintă o altă modalitate de a induce tranziția de spin [8]. Presiunea

ridicată favorizează starea de spin jos deoarece aceasta ocupă un volum

mai mic față de starea de spin înalt. Aplicarea unui câmp magnetic este

o altă metodă pentru a produce tranziția [9], acesta favorizând starea de

spin înalt, dar valorile necesare sunt mult prea ridicate pentru a putea fi

folosite în mod uzual. O categorie importantă și complexă a tranzițiilor


6

de spin este reprezentată de comutările induse de radiațiile

electromagnetice. În funcție de tipul de material tranziția poate fi indusă

atât cu un spectru de lumină din domeniul UV-VIS sau cu radiații laser

având diferite lungimi de undă. Natura complexă a acestor tipuri de

tranziții provine din faptul că excitarea luminoasă se poate afla în

competiție în ceea ce privește comutarea cu parametrii exteriori,

temperatura sau presiunea [10].

Forma tranziției între cele două stări depinde de interacțiunile

intermoleculare caracteristice materialului cu tranziție de spin. Pentru

un compus diluat, în care moleculele sunt la distanță unele de altele și

nu interacționează, tranziția va fi una continuă, anhisteretică, precum

cea din Figura 2.a. În cazul în care în sistem există interacțiuni

intermoleculare și prin urmare cooperativitate, atunci tranziția prezintă

histerezis termic, precum în Figura 2.b. Lărgimea ciclului de histerezis

termic va depinde de intensitatea interacțiunilor intermoleculare. Aceste

interacțiuni sunt de natură elastică, având ca sursă modificările de

volum care se petrec în sistem pe parcursul tranziției.

Figura 2. Tranziții termice pentru (a) un compus cu tranziție de

spin diluat și pentru (b) un compus cu tranziție de spin ce prezintă

histerezis termic.

1.3 Aplicații și perspective ale materialelor cu tranziție de

spin


7

Într-o perioadă a digitalizării continue, în care densitățile

mediilor de înregistrare magnetică au crescut exponențial iar

posibilitatea atingerii unor limite fizice este din ce în ce probabilă

pentru materialele magnetice folosite în prezent, există o permanentă

căutare de noi materiale bistabile care să aducă plusul necesar

dezvoltării unor noi tehnologii în domeniul înregistrărilor media. Oliver

Kahn și Jay Martinez [11] au fost cei care au introdus pentru prima dată

posibilitatea utilizării polimerilor cu tranziție de spin în domeniul

înregistrărilor magnetice datorită proprietăților la nivel molecular care

oferă perspective în ceea ce privește înregistrările la această scală. Tot

ei au propus folosirea acestor materiale și în designul unor noi tipuri de

dispozitive de afișaj digital.

Una dintre cele mai noi și promițătoare direcții de cercetare

implică utilizarea compușilor cu tranziție de spin la dezvoltarea

tehnologiilor bazate pe sisteme micro-electro-mecanice (MEMS) și

nano-electro-mecanice (NEMS). Shepherd et al. [12] propune un design

de actuatori moleculari care se bazează pe variația de volum din

interiorul unei lamele bimetalice. Variația de volum apare în urma

tranziției de spin produse de modificarea temperaturii și are ca efect

apariția unei mișcări de vibrație a lamelei, în acest mod energia termică

fiind transdusă în energie mecanică. Nu numai tranziția termică poate fi

folosită în cadrul acestor actuatori moleculari, ci pot fi utilizați și alți

stimuli ce induc tranziția, precum impulsurile luminoase sau electrice și

magnetice, putând astfel transforma și alte tipuri de energie (electrică,

luminoasă) în mișcare la scală nanometrică.

Tranziția de spin asociată variației unor factor externi precum

temperatura sau presiunea a dus la dezvoltarea unor noi tipuri de senzori

de temperatură și de presiune [13], care pot aduce contribuții majore în

diverse industrii, precum cea auto, aeronautică sau chiar în industria

nucleară. Un alt tip de senzor este reprezentat de senzorii termocromici

care au ca principiu de funcționare proprietatea acestor materiale de a-și

schimba culoarea o dată cu modificarea temperaturii [14].

O categorie specială de aplicații implică dezvoltarea unor noi

dispozitive nanoelectronice care se bazează pe nanostructuri hibride cu

tranziție de spin. În aceste nano-sisteme hibride sunt compuse

proprietățile nanomaterialelor cu tranziție de spin cu proprietățile fizice

(magnetice, de transport, etc.) ale mediilor în care acestea se află sau cu


8

care interacționează. O astfel de categorie de nanostructuri hibride se

referă la dezvoltarea unor dispozitive luminiscente, precum diodele

OLED (Organic Light Emitting Diode) [15, 16]. O astfel de diodă

OLED combină proprietățile de transport ale orbitalilor materialului cu

tranziție de spin și pe acelea ale unui material ce emite radiație

luminoasă. Într-o astfel de configurație se poate activa sau dezactiva

funcția de luminiscență a dispozitivului în funcție de temperatură.

Din punct de vedere teoretic, materialele cu tranziție de spin

reprezintă arhetipuri pentru o amănunțită înțelegere a materialelor în

care se manifestă prezența interacțiunilor intermoleculare elastice sau a

studiului materialelor cu procese de nucleație și creștere [17].

CAPITOLUL II – MODELE TEORETICE PENTRU

SIMULAREA TRANZIȚIILOR TERMICE

O paletă variată de modele teoretice au fost dezvoltate de-a

lungul timpului pentru a explica toate caracteristicile tipurilor de

comutare ale materialelor cu tranziție de spin. În ceea ce privește

tranzițiile termice de spin unele dintre cele mai frecvente modele

fenomenologice utilizate pentru analiza histerezisului termic au fost

modelele de tip Ising. Aceste modele au fost îmbunătățite treptat

luându-se în considerare atât interacțiunile de rază lungă cât și cele de

rază scurtă pentru a se plia cât mai bine pe rezultatele experimentale. În

paralel au fost dezvoltate noi tipuri de modele care explică interacțiunile

elastice sau alte caracteristici ale histerezisului termic pentru compușii

cu tranziție de spin, precum modelul mecano-elastic bazat pe conceptul

de “minge și resort” sau modelul de cuplaj atom-fonon. Toate aceste

modele vor fi detaliate și analizate în acest capitol.

2.1 Modele de tip Ising

Utilizarea modelului Ising pentru studiul compușilor cu

tranziție de spin a avut ca punct de plecare contribuția lui J. Wajnflasz

și a lui R. Pick în anii 70 [18], care au introdus interacțiunile

intermoleculare prin intermediul unui Hamiltonian de tip Ising și au fost

primii care au prezis existența unei tranziții de ordinul întâi asociată cu

tranziția de spin. Modelul Bari-Sivadiere [19] a completat modelul


9

Wajnflasz-Pick (WP) după un an, clarificând cîteva aspecte importante

ale modelului, în principal problema independenței temperaturii de

tranziție de interacțiunile moleculare. Cele două modele reușesc să

explice caracteristicile principale ale tranzițiilor termice de spin și mai

ales existența unei tranziții de fază de ordinul I între starea de spin HS și

starea de spin LS, dar cu toate acestea nu au reușit să explice pe baza

degenerării dintre cele două stări variația entropiei în timpul tranziției,

sau alte caracteristici obținute experimental, precum tranzițiile în două

sau mai multe trepte. Evoluția modelelor de tip Ising a continuat spre

finalul anilor ’70 prin introducerea componentei vibraționale prin două

modele propuse de Zimmerman-Konig [20] și Kambara [21], chiar dacă

acestea se folosesc de o abordare bazată pe teoria câmpurilor de liganzi.

Modelele de tip Ising pe două niveluri (introduse de WP) au

fost readuse în anii ’90 ca principală unealtă teoretică de caracterizare a

proprietăților tranziționale ale materialelor cu tranziție de spin, după ce

în anii ’80 au pierdut teren în fața modelelor termodinamice, prin

modelul lui Bousseksou et al. [22] care obține teoretic caracteristicile

experimentale ale tranzițiilor de spin în două trepte pentru două

subrețele aflate în interacțiune.

Totuși, nici modelul lui Bousseksou nu reușește să permită o

analiză amănunțită a proceselor din interiorul ciclurilor de histerezis

termic și nici nu permite explicarea propagării tranzițiilor individuale

ale moleculelor în interiorul sistemului sau formarea de clusteri.

Kohlhass et al. [23] propun pentru rezolvarea acestei probleme un

model de tip Ising în câmp mediu de interacțiune care pornește de la

teoria elastică și care consideră interacțiunea elastică formată din

contribuția a două componente, o contribuție directă provenind de la

interacțiunile de rază scurtă între vecinii cei mai apropiați și o

contribuție cu acțiune infinită în cristal provenită de la perechile de

interacțiuni cu toate moleculele din sistem. Romstedt et al. [24]

continuă modelul lui Kohlhass, considerând ambele tipuri de

interacțiuni, atât cele de rază scurtă cât și cele de rază lungă, și propune

și o abordare dinamică a evoluției unui sistem de particule în timp,

utilizând un model Ising cinetic. Ei utilizează pentru rezolvarea

dinamicii sistemului o metoda Monte Carlo a cărei probabilitate de

tranziție o calculează prin intermediul unei funcții Metropolis.


10

Ulterior, Boukheddaden et al. [25] propun un model de tip Ising

dinamic care reușește să explice comportarea în timp a sistemelor de

particule cu tranziție de spin, a proceselor de relaxare sau a proceselor

de comutare influențate de radiații electromagnetice, în cadrul unei

dinamici Arrhenius pe care o compară cu o dinamică Glauber clasică.

Pornind de la modele care s-au dezvoltat pe baza celor amintite

anterior, Krivokapic et al. [26] și Dobrinescu et al. [27], a fost dezvoltat

modelul de tip Ising pentru histerezisul termic cu tranziție de spin

propus și utilizat în această lucrare în analiza comutărilor termice [28-

32]. Acest model în câmp mediu ia în considerare atât interacțiunile de

rază scurtă cât și cele de rază lungă și este implementat printr-o metodă

Monte Carlo cu dinamică Arrhenius.

O dată cu dezvoltarea tehnicilor de sinteză a nanoparticulelor cu

tranziție de spin, caracteristicile tranziționale specifice acestora nu au

mai putut fi obținute utilizând modelele propuse în literatura de

specialitate. Astfel, o serie de noi modele de tip Ising care pornesc de la

condițiile și mediul de sintetizare a nanoparticulelor au fost dezvoltate,

propunând noi condiții de margine specifice doar acestor sisteme

nanoparticulate [30, 33, 34].

2.2 Modelul mecano-elastic

În paralel cu dezvoltarea modelelor de tip Ising pentru analiza

histerezisului termic cu tranziție de spin, au fost dezvoltate o serie de

modele elastice care au rolul de a completa informațiile provenite prin

intermediul modelului Ising. Slichter și Drickamer [35] au introdus o

tratare fenomenologică a interacțiunilor în care cooperativitatea este

produsă de modificările de volum și de formă din timpul tranziției

precum și de elasticitatea rețelei. Pornind de la acest model, Spiering

[36, 37] a propus conceptul “image pressure” pentru a lua în

considerare interacțiunile elastice și de a explica propagarea variației

dimensiunii rețelei. Modele elastice înglobează ambele interacțiuni de

rază scurtă și de rază lungă ale modelului Ising într-o singur tip de

interacțiune elastică și pot să investigheze propagarea perturbațiilor și

modificărilor de volum pe toată suprafața rețelei. Totodată modelele

elastice explică mult mai bine procesele de nucleere și creștere din

sistemele cu tranziție de spin.


11

Modelul mecano-elastic [17, 38] propune investigarea

tranzițiilor de spin prin prisma interacțiunilor elastice utilizând un

concept de tip “minge și resort” (ball and spring), în care moleculele cu

tranziție de spin sunt reprezentate ca niște sfere rigide interconectate cu

resorturi și dispuse într-o rețea hexagonală. Acest model pleacă de la

premisa că, în urma unei schimbări de stare de spin, diferențele de

volum pe care sistemul le suportă în urma tranziției produce

interacțiunile elastice prin intermediul unei reașezări ale tuturor

moleculelor din sistem.

2.3 Modelul de cuplaj atom-fonon

Modelul de cuplaj atom-fonon (APC – atom-phonon coupling

model), propus de Nasser et al. [39] pentru investigarea tranzițiilor

termice de spin, se bazează pe principiul conform căruia starea de spin a

unui sistem este determinată de competiția dintre fononii acustici și

diferența de energie dintre cele două stări ale sistemului analizat. Deși

se aseamănă cu modelul mecano-elastic prin faptul că unitățile de spin

sunt interconectate prin resorturi, diferențierea o face constanta elastică

a resorturilor care este variabilă și depinde de spinii moleculelor pe care

le conectează.

CAPITOLUL III – EFECTE DIMENSIONALE ALE

TRANZIȚIEI TERMICE DE SPIN

Tranziția termică a materialelor cu tranziție de spin prezintă

caracteristici particulare care diferă în funcție de interacțiunile

intermoleculare, de parametrii interni și structurali ai compusului

analizat, de forma și dimensiunea probei, de numărul de măsurători

efectuate sau în funcție de modul de sintetizare [2].

3.1 Algoritmul Monte Carlo pentru tranzițiile termice

Pentru investigarea histerezisului termic cu tranziție de spin

este propus în această lucrare un model de tip Ising [30, 31] adaptat

după modelele utilizate de Krivokapic [26] și Dobrinescu [27] în studiul


12

relaxărilor compușilor cu tranziție de spin, modele care au fost detaliate

în capitolul precedent. Modelul de tip Ising în câmp mediu de

interacțiuni propus ia în considerare pe lângă interacțiunile de rază

lungă și pe cele de rază scurtă caracteristice interacțiunilor cu vecinii cei

mai apropiați. Acest model Ising este aplicabil atât sistemelor

bidimensionale cât și celor tridimensionale și este implementat prin

intermediul unui algoritm Monte Carlo Metropolis cu dinamică

Arrhenius.

Figura 3. Sisteme Ising 2D (stânga) și 3D (dreapta) utilizate în

studiul tranziției de spin.

În ceea ce privește sistemele Ising pentru tranziția de spin,

acestea sunt sisteme care pot fi atât bidimensionale cât și

tridimensionale, în care particulele sunt considerate fixe în rețea și pot

avea două stări interschimbabile. Fiecărei particule din sistem îi este

atribuită o valoare de spin fictivă σ care poate lua două valori, +1 în

cazul în care particula se află în starea de spin înalt sau -1 în cazul în

care aceasta se află în starea de spin jos. Particulele din sistem pot

interacționa atât cu vecinii cei mai apropiați sau pot interacționa cu

toate particulele din sistem prin intermediul unei interacțiuni mediate.


13

În Figura 3 sunt reprezentate două sisteme Ising, unul bidimensional

(stânga) și unul tridimensional (dreapta).

Pornind de la hamiltonianul unui sistem de tip Ising și plecând

de la modelele propuse de Dobrinescu și Krivokapic pentru studiul

relaxărilor termice, au fost adaptate probabilitățile pentru ambele tipuri

de tranziție a sistemelor cu tranziție de spin, pe baza unei dinamici de

tip Arrhenius. Probabilitatea PHL reprezintă probabilitatea de tranziție

din starea HS în cea LS, iar PLH este probabilitatea de tranziție între

starea LS în cea HS:

(1)

unde termenul este un parametru ales arbitrar care are rolul de a scala

probabilitățile și timpul de producere a comutării, reprezintă diferența

de energie dintre cele două niveluri, este temperatura la care este

calculată probabilitatea, reprezintă variația de entropie la comutarea

dintre cele două stări iar este energia de activare a tranziției.

Termenul reprezintă spinul fictiv mediu al întregului sistem

calculat ca fiind media spinilor tuturor particulelor din sistem iar

reprezintă suma spinilor fictivi ai vecinilor de ordinul I, cei

mai apropiați vecini de particula căreia i se calculează probabilitatea de

tranziție. Parametrii și sunt termeni cooperativi ce scalează

intensitatea interacțiunilor intermoleculare, cele de rază lungă și

respectiv cele de rază scurtă. Interacțiunile de rază lungă sunt

interacțiuni care au loc între particula testată și toate celalalte particule

din sistem și apar ca o interacțiune mediată a acestora, calculându-se cu

ajutorul spinului fictiv mediu. Interacțiunile de rază scurtă sunt

interacțiuni ce se petrec doar între particula testată și vecinii de ordinul

întâi ai acesteia.

În Figura 4 sunt simulate ciclurile de histerezis termic, utilizând

algoritmul prezentat mai sus, pentru un sistem bidimensional cu 3600

particule și unul tridimensional cu un număr comparabil de 3375

particule. Ambele sisteme au fost simulate cu parametrii interni ai

modelului identici. Se poate observa că lărgimea ciclului de histerezis în

cazul sistemului cubic este mai mare, iar tranziția este vizibil mai


14

abruptă decât în cazul sistemului bidimensional. Acest lucru este

explicat de faptul că în sistemul cubic cooperativitatea este mult mai

mare, particulele sistemului interacționând cu mai mulți vecini.

Figura 4. Cicluri de histerezis termic simulate pentru un sistem 2D

și un sistem 3D cu același număr de particule.

3.2 Influența interacțiunilor și a parametrilor interni

asupra histerezisului termic

Diferențele de volum implicate de modificările structurale pe

parcursul tranzițiilor de spin duc la apariția în cristal a unor interacțiuni

de tip elastic a căror intensitate poate avea ca efect producerea

histerezisului termic. În cadrul sistemelor Ising, în care unitățile de spin

nu pot suporta modificări de poziție, fiind considerate fixe,

interacțiunile elastice sunt compensate prin sincronismul a două tipuri

diferite de interacțiune intermoleculară, interacțiunile cu rază lungă și

rază scurtă de acțiune. Interacțiunile de rază lungă sunt cel mai bun

corespondent al interacțiunilor elastice reprezentând o interacțiune

medie cu toate moleculele din sistem, fiind scalate de valoarea spinului

fictiv mediu. Interacțiunile de rază scurtă sunt interacțiunile cu vecinii

cei mai apropiați, cei care au o influență mai mare în stabilirea stării de

spin a unei particule.

În Figura 5 au fost reprezentate atât pentru sistemele 2D cât și

pentru cele 3D (având un număr de particule apropiat) ciclurile de

histerezis termic pentru diferite valori ale parametrului ce scalează


15

interacțiunile de rază scurtă când parametrul interacțiunii de rază lungă

a fost menținut constant, respectiv pentru diferite valori ale interacțiunii

de rază lungă când parametrul interacțiunii de rază scurtă a fost

menținut constant. În toate simulările a fost observată o creștere a

lărgimii histerezisului termic o dată cu mărirea cooperativității, deci o

creștere a valorii interacțiunii intermoleculare, aceasta fiind mai

semnificativă în cazul sistemelor 3D unde și cooperativitatea este

considerabil mai ridicată.

Figura 5. Cicluri de histerezis pentru diferite valori ale interacțiunii

de rază scurtă pentru un sistem 2D și 3D.

3.3 Influența dimensiunii sistemului asupra histerezisului

Tipurile diferite de rețea, 2D și 3D, comportă tranziții termice și

cicluri de histerezis diferite, atât prisma cooperativității cât și prin

prisma comportamentului distinct al particulelor de la margine care au

un număr mai mic de vecini. Aceste efecte de margine nu se pot

evidenția doar în tipurile diferite de rețea, ci pot depinde inclusiv de

forma rețelei. Nu numai diferența de formă poate influența ciclul de

histerezis ci și numărul de particule, mai ales în cazul sistemelor de

dimensiuni mici, precum nanocristalele. În Figura 6 sunt reprezentate

cicluri de histerezis termic pentru sisteme cubice de diferite mărimi,

pornind de la un sistem de 9 particule, pană la unul de 125 000

particule. Se observă că lărgimea ciclului de histerezis crește

proporțional cu numărul de particule din sistem [30]. În timp ce la

sistemele cu un număr foarte mic de particule, sub o anumită


16

dimensiune critică, ciclul de histerezis dispare iar tranziția este

continuă, la sistemele cu număr de particule mai mare, ciclul de

histerezis devine comparabil cu ciclul simulat pentru materialele

masive. Un aspect important al acestor cicluri de histerezis este

reprezentat de faptul că, indiferent de dimensiunea sistemului,

temperatura la care se produce tranziția rămâne constantă.

Figura 6. Cicluri de histerezis termic pentru sisteme 3D de diferite

dimensiuni.

3.4 Evoluția sistemelor de particule pe parcursul tranziției

Prin investigarea evoluției sistemelor de particule cu tranziție

de spin pe parcursul comutării se poate oferi o imagine clară și de

ansamblu asupra modului în care se produce tranziția, a locului și

proceselor care duc la declanșarea comutării termice de spin precum și

asupra proceselor de nucleere și creștere care pot apare în aceste

sisteme. În cazul reprezentării evoluției tranziției unui sistem

tridimensional, precum cel din Figura 7 în care sunt reproduse stările

particulelor unui sistem cubic cu 1000 de unități de spin, se pot forma

clusteri de particule care declanșează tranziția și o propagă în tot

sistemul. În consecință, în sistemele tridimensionale clusterii se

formează cu precădere la marginea sistemului de unde este declanșată

comutarea.


17

Figura 7. Evoluția unui sistem tridimensional pe parcursul

tranziției termice.


18

CAPITOLUL IV – COMUTAREA TERMICĂ A

NANOPARTICULELOR CU TRANZIȚIE DE SPIN

4.1 Modelul pentru tranziția termică a nanoparticulelor

Ciclurile de histerezis termic ale nanoparticulelor cu tranziție de

spin au arătat un comportament la comutare total diferit față de cel

prezentat mai sus [40, 41]. S-a observat că o dată cu diminuarea

dimensiunii nanoparticulelor, temperatura de tranziție scade și ea,

deplasând histerezisul termic spre temperaturi mai mici. În plus forma

ciclurilor termice nu mai rămâne similară, ci devine mai înclinată iar

tranziția capătă un aspect mai lin. O altă particularitate distinctă arată

tranziții incomplete, ceea ce înseamnă că inclusiv la temperaturi foarte

mici, mult sub temperatura de comutare, tranziția nu este saturată, o

parte a particulelor rămânând în starea de spin înalt. Această proporție

de particule care nu comută, care mai este denumită în literatură și

fracțiune de spin reziduală, poate ajunge, în cazuri foarte rare și pentru

nanoparticule cu dimensiuni extrem de mici, la procente de până la

50%, ceea ce înseamnă că, per total, este posibil ca unele nanoparticule

să nu își modifice starea de spin.

În acest capitol este propus primul model de tip Ising, dezvoltat

în pregătirea acestei lucrări, care ia în calcul interacțiunea dintre mediul

de sinteză și moleculele de la marginea nanoparticulelor [30, 31].

Modelul este asemănător celui de tip Ising utilizat anterior, luând în

calcul pe de o parte interacțiunile de rază scurtă și rază lungă, dar ia, în

plus, în considerare și o contribuție la cooperativitatea sistemului din

partea matricii polimerice în care nanoparticula cu tranziție de spin este

sintetizată. În acest model matricea polimerică interacționează cu

moleculele de la marginea sistemului printr-o nouă interacțiune, scalată

de un factor de interacțiune JB, care favorizează starea de spin înalt.

Favorizarea stării HS provine din faptul că acest mediu de sintetizare

are tendința de a se împotrivi modificării de volum implicate de

tranziția din starea de spin înalt în starea de spin jos. În Figura 8 sunt

reprezentate nanoparticule cu tranziție de spin înglobate în polimer și

modul în care moleculele acestui mediu interacționează cu cele de la

marginile nanoparticulelor.


19

Figura 8. Sisteme de nanoparticule în mediu polimeric și

exemplificarea interacțiunii polimer-nanoparticulă de la marginea

sistemelor nanoparticulate.

4.2 Efecte dimensionale ale tranziției de spin a

nanoparticulelor

O dată cu diminuarea sistemului nanoparticulat, pe lângă o

scădere a lărgimii histerezisului termic, acesta devine mai înclinat. În

plus, tranziția este întârziată, temperatura de comutare se deplasează

către valori mai mici iar un important procent de molecule rămâne în

starea de spin înalt, formând o fracțiune de spin rezidual [30]. În Figura

9 sunt reprezentate cicluri de histerezis termic pentru nanoparticule cu

tranziție de spin de diferite dimensiuni. Se poate observa că efectul

deplasării temperaturii de tranziție către valori mai mici, înclinarea

ciclului de histerezis sau mărimea procentului spinului rezidual este din

ce în ce mai pronunțat cu cât dimensiunea nanoparticulei scade. Acest

lucru poate fi explicat pe baza raportului dintre moleculele de la

marginea sistemului și moleculele din interiorul sistemului

nanoparticulat. Acest raport este mai mare în cazul nanoparticulelor mai

mici, ceea ce duce la un efect de margine mult mai pronunțat. În cazul

nanoparticulelor cu dimensiuni mai mari, efectul interacțiunilor de

margine asupra histerezisului termic este mult mai mic.


20

Figura 9. Cicluri de histerezis termic pentru nanoparticule cu

diferite dimensiuni.

4.3 Evoluția sistemelor nanoparticulate pe parcursul

tranziției

Dacă în cazul sistemelor de particule simulate cu condiții de

margine deschise, moleculele de la margine erau primele care comutau,

din cauza numărului mai mic de vecini, în cazul sistemului

nanoparticulat se observă că o mare parte dintre particulele de la

marginea sistemului rămân în starea de spin înalt pe parcursul comutării

și abia la temperaturi foarte mici o parte dintre ele trec în starea de spin

jos. Aceste molecule de la marginea sistemului care nu comută sunt cele

care creează spinul rezidual. Modelul propus în această teză permite,

totuși, ca o parte dintre aceste particule de la margine să comute în

starea de spin jos, diferențiindu-l de alte modele în care aceste particule

sunt menținute fixate în starea de spin înalt. În plus, studiul evoluției

sistemelor simulate cu condiții de margine deschise a arătat faptul că

tranziția este declanșată la marginile sistemului, acolo unde moleculele

de la margine au comutat deja. În cazul nanoparticulelor tranziția este

declanșată din interiorul sistemului și prin urmare întârziată din cauza

moleculelor de la margine care nu comută în starea de spin jos. Această

întârziere a declanșării comutării produsă de moleculele de la marginea

sistemului duce la scăderea temperaturii de tranziție și, prin urmare, la

deplasarea histerezisului termic către valori mai mici ale temperaturii.


21

CAPITOLUL V – ANALIZA PROCESELOR

REVERSIBILE ȘI IREVERSIBILE ALE TRANZIȚIEI

TERMICE DE SPIN

5.1 Metoda diagramelor FORC pentru histerezisul termic

Curbele de inversare de ordinul I (FORC) fac parte dintr-o categorie

distinctă a curbelor minore de histerezis. Pentru a obține o curbă FORC

pentru un sistem de particule cu tranziție de spin, simularea (sau

măsurătoarea) pornește de la o temperatură ridicată, în care sistemul se

află în starea de saturare, în care aproape toate moleculele se află în

starea de spin înalt [42]. Temperatura este scăzută cu o viteză constantă

până la o anumită temperatură, numită temperatură de inversare, notată

de regulă cu Tr, iar apoi este crescută din nou cu aceeași viteză până la

punctul de maximă saturare. Procesul se poate repeta pentru mai multe

temperaturi de inversare distribuite pe un interval mai larg, care să

cuprindă și valori pentru care sistemul se află saturat în starea de spin

jos, obținându-se astfel mai multe curbe FORC pe baza cărora poate fi

caracterizat procesul de comutare al sistemului. O diagramă FORC se

obține pe baza curbelor de inversare de ordinul I, calculând derivata

mixtă de ordinul doi a fracțiunii de spin , ținând cont de viteza de

variație a temperaturii T și de temperatura de inversare, , conform

formulei de mai jos:

(2)

În Figura 10 (stânga) sunt reprezentate curbe de inversare de

ordinul I pentru un sistem cu tranziție de spin având 1000 particule și

care a fost simulat în condiții de margine deschise, iar în Figura 10

(dreapta) este reprezentată diagrama FORC corespunzătoare acestor

curbelor de inversare. Din analiza diagramei FORC este vizibilă o

componentă ireversibilă proeminentă de-a lungul axei coercitivității,

adică axa perpendiculară pe prima bisectoare a planului (T, Tr). De

asemenea pot fi identificate distribuții de-a lungul axei interacțiunilor,

adică axa de-a lungul primei bisectoare a planului (T, Tr), distribuții ce

sunt specifice contribuțiilor cinetice și reversibile.


22

Figura 10. Diagrama FORC (dreapta) a unui sistem de particule cu

tranziție de spin caracterizat de curbele FORC (stânga).

5.2 Analiza curbelor și diagramelor FORC pentru

nanoparticulele cu tranziție de spin.

În Figura 11 sunt reprezentate curbele de inversare de ordinul I

simulate pentru patru sisteme cubice nanoparticulate, cu dimensiuni

pornind de la 125 unități de spin până la 3375 de unități de spin, care

interacționează cu mediul de sinteză printr-o interacțiune de margine

scalată de factorul . Se observă și în aceste reprezentări că

fiecare sistem prezintă un histerezis termic a cărui lărgime crește o dată

cu numărul de molecule din sistem iar forma acestuia tinde spre o formă

rectangulară, iar ciclul este din ce în ce mai puțin înclinat.

În Figura 12 sunt reprezentate diagramele FORC specifice

curbelor de inversare ale sistemelor prezentate în Figura 11. Se poate

distinge faptul că, pentru nanoparticulele foarte mici, cu puține

molecule care prezintă tranziție de spin, histerezisul termic are o natură

eminamente cinetică, componenta ireversibilă nefiind prezentă din

cauza cooperativității scăzute. În schimb, pentru nanoparticule cu

dimensiuni mai mari, unde există mai multe unități de spin care

interacționează între ele și prin urmare cooperativitatea este mai

ridicată, se poate distinge pe lângă contribuția cinetică dispusă de-a

lungul primei bisectoare, o componentă ireversibilă care devine din ce

în ce mai pronunțată o dată cu creșterea dimensiunii sistemului.


23

Figura 11. Curbe FORC ale unor nanoparticule cu tranziție de spin

de diferite dimensiuni.

Figura 12. Diagrame FORC specifice curbelor de inversare din

Figura 11.


24

5.3 Analiza curbelor și diagramelor FORC pentru sisteme

de nanoparticule cu tranziție de spin

Ciclurile de histerezis termic pentru nanoparticulele cu tranziție

de spin sunt măsurate în mod uzual pentru probe care reprezintă, de

fapt, sisteme de nanoparticule caracterizate de o distribuție după

dimensiuni [43].

Simularea sistemelor de nanoparticule în ansamblul lor ridică o

problemă care până în prezent nu a putut fi depășită, legată de

capacitatea puterii de calcul a supercalculatoarelor prezente care încă

este insuficientă pentru studierea sistemelor cu un numar atât de mare

de particule. Această lucrare propune o abordare disociată în simularea

ansamblelor de nanoparticule [31], pornind de la premisa că răspunsul

unei nanoparticule din sistem la variația unui parametru extern, în acest

caz temperatura, este diferit față de cel al altor nanoparticule, în funcție

de dimensiunea acesteia, de intensitatea interacțiunilor intermoleculare

și a celor cu mediul polimeric în care se află aceasta. Raspunsul total al

unui sistem de nanoparticule va reprezenta media răspunsurilor

individuale ale fiecărei nanoparticule din sistem.

Pornind de la această metodă propusă pentru analiza

ansamblelor de nanoparticule, au fost simulate ciclurile de histerezis și

apoi curbele de inversare de ordinul I, pentru un set de nanoparticule

având dimensiuni între 125 molecule și 3375 molecule, iar valori ale

parametrului de interacțiune cu mediul de sintetizare pornind de la

și până la , unde parametrul de interacțiune de rază

scurtă a fost considerat . Răspunsul la variația temperaturii a

fiecărei nanoparticule cu tranziție de spin în parte este ponderat

conform distribuțiilor de particule luate în considerare pentru

caracterizarea sistemului.

Pe baza rezultatelor furnizate de aceste simulări au fost

construite ciclurile de histerezis și curbele FORC pentru un ansamblu

de nanoparticule în care distribuția Gaussiană după dimensiuni este

centrată pe 1000 molecule iar deviația standard are valoarea 300, iar

distribuția Gaussiană după interacțiunile de margine are centrul în

și deviația standard 1. Pentru efectuarea unui studiu comparativ

am simulat ciclul de histerezis și curbele de inversare de ordinul I


25

pentru un sistem de nanoparticule distribuite uniform atât după

dimensiuni cât și după interacțiunile de margine.

În Figura 13 sunt reprezentate curbele de inversare de ordinul I

pentru un sistem de nanoparticule cu tranziție de spin caracterizat de

distribuția dublu-gaussiană prezentată mai sus și comparat cu un sistem

de nanoparticule caracterizat de o distribuție uniformă după dimensiuni

și interacțiunile de margine. Tot în Figura 13 sunt afișate diagramele

FORC corespunzătoare acestor curbe de inversare. Se poate observa că

în cazul sistemului cu distribuție dublu-gaussiană, deși componenta

ireversibilă are o pondere mai mare din punct de vedere cantitativ este

mai puțin bine definită și conturată decât în cazul sistemului cu

distribuție uniformă. În cazul sistemului cu distribuție uniformă, atât

procesele ireversibile cât și cele reversibile și cinetice au o pondere mai

mică.

Figura 13. Curbele FORC și diagramele specifice pentru două

sisteme de nanoparticule distribuite după dimensiune și

interacțiunile de margine.


26

CAPITOLUL VI – EFECTE CINETICE ȘI DINAMICE ALE

TRANZIȚIEI TERMICE DE SPIN

6.1 Relaxarea termică în materialele cu tranziție de spin

Pornind de la orice stare în care se poate afla un sistem cu

tranzie de spin într-un anumit moment, acesta va ajunge la starea de

echilibru corespunzătoare temperaturii mediului în care se află într-un

interval de timp care poate depinde de cooperativitate și de parametrii

interni și structurali ai materialului [44]. În Figura 14 sunt reprezentate

curbe de relaxare termică pentru un sistem cu 1000 molecule simulat în

condiții de margine deschise, în care starea inițială este starea de spin

înalt saturată, iar toate temperaturile pentru care au fost calculate aceste

curbe sunt sub temperatura de tranziție. Se poate observa faptul că pe

măsură ce temperatura de tranziție scade, timpul de relaxare crește din

ce în ce mai mult. Temperatura mai ridicată favorizează agitația termică

și oferă energie sistemului pentru a ajunge rapid la starea de echilibru.

La temperaturi foarte mici, sub o anumită temperatură de prag,

moleculele devin fixate în starea în care se află și nu mai comută nici

după un timp foarte lung.

Figura 14. Curbe de relaxare termică pentru diferite temperaturi în

care se găsește sistemul.


27

6.2 Efecte cinetice ale tranziției termice de spin

Procesele de comutare și ciclurile de histerezis termic ale unor

materiale cu tranziție de spin sunt puternic influențate de efecte cinetice.

Acestea apar ca o consecință a competiției dintre viteza de variație a

temperaturii și viteza de relaxare termică a materialului cu tranziție de

spin investigat.

Pentru a analiza efectul vitezei de variație a temperaturii asupra

histerezisului termic, au fost efectuate simulări pentru un sistem cu

27000 molecule având condiții de margine periodice. La fiecare pas de

temperatură am așteptat un interval de timp scalat între 10 pași Monte

Carlo (MCS) și 1000 MCS. În intervalul de un Kelvin au fost simulați

câte 10 pași de temperatură. Ciclurile de histerezis termic rezultate au

fost reprezentate în Figura 15. Se poate observa că o dată cu creșterea

numărului de pași Monte Carlo atribuiți fiecărei stări analizate, ciclul de

histerezis termic își diminuează lărgimea și devine mai abrupt, lucru

care semnifică micșorarea contribuției efectelor cinetice. Pe măsură ce

raportul MCS/K crește, diferența între ciclurile de histerezis scade

treptat, ceea ce înseamnă că ciclul este mai apropiat de cel cvasistatic

Figura 15. Cicluri de histerezis termic simulate la diferite viteze de

variație a temperaturii.


28

6.3 Efecte cinetice ale tranziției sistemelor de particule

Problema principală încă nerezolvată în abordarea teoretică a

comutărilor termice a materialelor cu tranziție de spin este reprezintată

de lipsa unei metode de a evidenția și a studia individual fiecare

componentă (ireversibilă, reversibilă și cinetică) în parte care contribuie

la proprietățile histerezisului termic cu tranziție de spin [32]. Deși

metoda diagramelor FORC oferă informații extrem de precise privind

procesele ireversibile, separarea componentelor reversibile și cinetice a

căror contribuție este dispusă pe prima bisectoare a planului (T, Tr) din

diagrama FORC, reprezintă o problemă. În această teză un pas

important către distingerea efectelor cinetice de distribuția reversibilă

este realizat prin investigarea cu ajutorul metodei diagramelor FORC a

modificărilor în distribuția efectelor cinetice pentru sisteme

nanoparticulate simulate având diferite viteze de variație a temperaturii.

Au fost efectuate simulate curbele de inversare de ordinul I ale

unui sistem nanoparticulat cu 245 molecule, iar interacțiunea de

margine cu matricea polimerică a fost considerată JB=2J. Au fost luate

în considerare diferite viteze de variație a temperaturii, între 25 și 75

pași Monte Carlo pentru fiecare temperatură la care a fost calculată

starea de spin a sistemului. În Figura 16 au fost reprezentate aceste

curbe de inversare de ordinul I precum și diagramele FORC

corespunzătoare acestora. Din curbele FORC se poate observa faptul că

lărgimea ciclului de histerezis crește o dată cu viteza de variație a

temperaturii (viteza mare – număr MCS mic) ceea ce arată o contribuție

crescută a efectelor cinetice precum și faptul că acestea sunt mai

pronunțate în apropierea ramurilor ciclului major de histerezis.

Se poate observa din analiza diagramelor FORC faptul că

procesele cinetice au o contribuție mai proeminentă și mai bine

conturată în cazul vitezelor mari de variație a temperaturii, și scad o

dată cu această viteză. Cu aceeași dimensiune a sistemului și aceeași

cooperativitate, componenta ireversibilă este egală cantitativ în cele trei

cazuri și suferă doar o translație pe axa interacțiunilor o dată cu

scăderea vitezei temperaturii.


29

Figura 16. Curbe FORC și diagramele specifice pentru un sistem

de particule simulat la diferite viteze de variație a temperaturii.


30

CONCLUZII GENERALE

Aplicabilitatea materialelor cu tranziție de spin în dezvoltarea

unor noi dispozitive și tehnologii la scară micro- și nanometrică

necesită o cunoastere aprofundată a proceselor de tranziție. Astfel,

investigarea tuturor factorilor care influențează forma și lărgimea

histerezisului termic cu tranziție de spin, atât în cazul materialelor

masive cât și în cazul nanoparticulelor și sistemelor de nanoparticule

este esențială, alaturi de studiul sistematic al influenței tuturor

parametrilor interni și a cooperativității asupra histerezisului termic,

investigații care au fost realizate în această teză.

Principalele contribuții originale ale tezei sunt:

- Am adaptat un model de tip Ising utilizat anterior în studiul

relaxării materialelor cu tranziție de spin, cu scopul de a simula

ciclurile de histerezis termic și efectele dimensionale a

sistemului asupra proprietăților acestuia.

- Am efectuat un studiu sistematic al influenței cooperativității și

al altor parametrii structurali specifici sistemului asupra

proceselor de comutare termică.

- Am adaptat un model de tip Ising care să studieze tranzițiile

termice ale sistemelor care prezintă fisuri cu grosimi variabile și

domenii cu dimensiuni și parametrii interni diferiți.

- Am dezvoltat primului model de tip Ising care explică și

reproduce caracteristicile particulare ale ciclurilor de histerezis

termic pentru nanoparticulele cu tranziție de spin. Pe baza

acestui model sunt studiate efectele dimensionale asupra

histerezisului termic și influența interacțiunilor dintre

moleculele de la marginea sistemului și particulele mediului

polimeric în care sunt sintetizate nanoparticulele.

- Am utilizat curbele de inversare de ordinul I și diagramele

FORC pentru studierea proceselor ireversibile, reversibile și

cinetice pentru microcristalele și nanoparticulele cu tranziție de

spin.

- Am conceput o metodă de a simula ciclurile de histerezis termic

și curbele de inversare de ordinul I pentru ansambluri de

nanoparticule cu tranziție de spin distribuite în sistem după

dimensiuni și după intensitatea interacțiunilor intermoleculare


31

de margine. Utilizarea metodei diagramelor FORC pentru

investigarea proceselor ireversibile, reversibile și cinetice ale

sistemelor de nanoparticule.

- Am analizat procesele de relaxare ale materialelor și

nanoparticulelor cu tranziție de spin precum și influența

cooperativității, a dimensiunii și a temperaturii asupra vitezei de

relaxare termică.

- Am studiat ciclurile de histerezis cinetic și cele cvasistatice

pentru microcristalele și nanoparticulele cu tranziție de spin.

Am utilzat metoda diagramelor FORC pentru a investiga

influența efectelor cinetice în sistemele de nanoparticule cu

tranziție de spin distribuite după dimensiunea acestora.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

[1] P. Gütlich, A. Goodwin, Spin crossover in transition metal

compounds in, Springer, Heidelberg, 2004.

[2] M.A. Halcrow, Spin-Crossover Materials: Properties and

Applications, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2013.

[3] A. Bousseksou, G. Molnar, L. Salmon, W. Nicolazzi, Molecular

spin-crossover phenomenon: recent achievements and prospects, Chem.

Soc. Rev., 40 (2011) 3313-3335.

[4] R. Tanasa, Analyse et modelisation des proprietes hysteretiques des

solides moleculaires thermo- piezo- et photo-commutables a transition

de spin, Teza de doctorat, Universitatea din Versailles, (2006).

[5] A. Hauser, Top. Curr. Chem., 234 (2004) 155-198.

[6] C. Enachescu, Contributions a l'etude de l'instabilite induite par la

lumiere dans des solides inorganiques photomagnetiques, Teza de

doctorat, Universitatea din Versailles, (2003).

[7] P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Thermal and optical switching of

iron(II) complexes, Angew. Chem. Int. Ed., 33 (1994) 2024-2054.

[8] P. Gütlich, A.B. Gaspar, V. Ksenofontov, Y. Garcia, J. Phys.

Condens. Matter, 16 (2004) S1087.


32

[9] A. Bousseksou, F. Varret, M. Goiran, K. Boukheddaden, J.P.

Tuchagues, The Spin Crossover Phenomenon Under High Magnetic

Field, Topics in Current Chemistry, 235 (2004) 65-84.

[10] S. Decurtins, P. Gütlich, C.P. Kohler, H. Spiering, A. Hauser,

Light-induced excited spin state trapping in a transition-metal complex:

the hexa-1-propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover

system, Chem. Phys. Lett., 10 (1984) 1-4.

[11] O. Kahn, C.J. Martinez, Spin-transition polymers: From molecular

materials toward memory devices Science, 279 (1998) 44.

[12] H.J. Shepherd, I.A. Gural'skiy, C.M. Quintero, S. Tricard, L.

Salmon, G. Molnar, A. Bousseksou, Nature Comm. , 4 (2013) 2607.

[13] J. Linares, E. Codjovi, Y. Garcia, Sensors, 12 (2012) 4479-4492.

[14] M. Cuellar, A.L. Fernandez, J.M. Herrera, A.S. Castillo, M.C.

Pegalajar, S.T. Padilla, E. Colacio, L.F.C. Vallvey, Sensors and

Actuators B, 208 (2015) 180-187.

[15] C.M. Quintero, G. Felix, I. Suleimanov, J.S. Costa, G. Molnar, L.

Salmon, W. Nicolazzi, A. Bousseksou, Beilstein N. Nanotechnol. , 5

(2014) 2230-2239.

[16] J.S. Moodera, B. Koopmans, P.M. Oppeneer, MRS Bulletin, 39

(2014) 578.

[17] C. Enachescu, L. Stoleriu, A. Stancu, A. Hauser, Phys. Rev. Lett.,

102 (2009) 257204.

[18] J. Wajnflasz, R. Pick, J. Phys (France), 32 (1971) C1-91-C91-92.

[19] R.A. Bari, J.Sivardiere, Physical Review B, 5 (1972) 4466-4471.

[20] R. Zimmermann, E. Konig, J.Phys.Chem.Solids, 38 (1977) 779-

788.

[21] T. Kambara, Theory of high-spin - low-spin transitions in

transition metal compounds induced by cooperative molecular

distortions and lattice strains, J. Chem. Phys., 74 (1981) 4557-4565.

[22] A. Bousseksou, F. Varret, J. Nasser, J. Phys. I France, 3 (1993)

1463-1473.

[23] T. Kohlhaas, H. Spiering, P. Gütlich, Monte Carlo study of the

two-step spin transition in [FexZn1−x(2-pic)3]Cl2•EtOH, Z. Phys. B, 102

(1997) 455-459.

[24] H. Romstedt, A. Hauser, H. Spiering, J. Phys. Chem. Solids, 59

(1998) 265.


33

[25] K. Boukheddaden, I. Shteto, B. Hoo, F.Varret, Phys. Rev. B, 62

(2000) 14796-14805.

[26] I. Krivokapic, C. Enachescu, R. Bronisz, A. Hauser, Chem. Phys.

Lett., 455 (2008) 192.

[27] A. Dobrinescu, C. Enachescu, A. Stancu, J. Magn. Magn. Mater.,

321 (2009) 4132-4138.

[28] A. Atitoaie, Studiul histerezisului în materialele cu tranziție de

spin, Lucrare de Licenta, Facultatea de Fizica, Universitatea "A.I. Cuza"

Iasi, (2010).

[29] A. Atitoaie, Efecte de marime in compusi cu tranzitie de spin,

Lucrare de disertatie, Facultatea de Fizica, Universitatea "A.I.Cuza"

Iasi, (2012).

[30] A. Atitoaie, R. Tanasa, C. Enachescu, J. Magn. Magn. Mater., 324

(2012) 1596-1600.

[31] A. Atitoaie, R. Tanasa, A. Stancu, C. Enachescu, Study of spin

crossover nanoparticles thermal hysteresis using FORC diagrams on an

Ising-like model, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 368

(2014) 12-18.

[32] A. Atitoaie, L. Stoleriu, R. Tanasa, A. Stancu, C. Enachescu,

Thermal hysteresis kinetic effects of spin crossover nanoparticulated

systems studied by FORC diagram method on an Ising-like model,

Physica B, (2015).

[33] A. Muraoka, K. Boukeddaden, J. Linares, F. Varret, Phys. Rev. B,

(2011) 054119.

[34] D. Chiruta, J. Linares, M. Dimian, Y. Alayli, Y. Garcia, Role of

Edge Atoms in the Hysteretic behaviour of 3D spin crossover

nanoparticles revealed by an Ising-like model, Eur. J. Inorg. Chem.,

(2013) 5086-5093.

[35] C.P. Slichter, H.G. Drickamer, Pressure-induced electronic

changes in compounds of iron, J. Chem. Phys., 56 (1972) 2142-2160.

[36] H. Spiering, N. Willenbacher, Elastic interaction of high-spin and

low-spin complex molecules in spin-crossover compounds. II, J. Phys.

Condens. Matter, 1 (1989) 10089-10105.

[37] H. Spiering, Elastic interaction in spin crossover compounds, in:

Spin crossover in transition metal compounds III., Top. Curr. Chem.,

235 (2004) 171-195.


34

[38] L. Stoleriu, C. Enachescu, A. Stancu, A. Hauser, Elastic model for

complex hysteretic processes in molecular magnets, IEEE Trans.

Magn., 44 (2008) 3052-3055.

[39] J. Nasser, S. Topcu, L. Chassagne, M. Wakim, B. Bennali, J.

Linares, Y. Alayli, Two-dimensional atom-phonon coupling model for

spin conversion: role of metastable states, Eur. Phys. J. B, 83 (2011)

115-132.

[40] F. Volatron, L. Catala, E. Riviere, A. Gloter, O. Stephan, T.

Mallah, Inorg. Chem., 47 (2008) 6584.

[41] V. Martinez, I. Boldog, A.B. Gaspar, V. Ksenofotnov, A.

Bhattacharjee, P. Gütlich, J.A. Real, Chem. Mater., 22 (2010) 4271.

[42] A. Stancu, C. Enachescu, R. Tanasa, J. Linares, E. Codjovi, F.

Varret, in, NOVA Science Publishers, New York, 2006.

[43] A. Rotaru, F. Varret, A. Gandulescu, J. Linares, A. Stancu, J.F.

Letard, T. Forestier, C. Etrillard, Eur. Phys. J. B., 84 (2011) 439-449.

[44] A. Hauser, Cooperative effects on the HS→LS relaxation in the

[Fe(ptz)6](BF4)2 spin-crossover system., Chem. Phys. Lett., 192 (1992)

65-70.

DISEMINAREA ACTIVITĂȚII ȘTIINȚIFICE

1. Articole publicate în reviste cotate ISI din domeniul tezei:

1. Alexandru Atitoaie, Laurentiu Stoleriu, Radu Tanasa, Alexandru

Stancu, Cristian Enachescu, „Thermal hysteresis kinetic effects of spin

crossover nanoparticulated systems studied by FORC diagram method

on an Ising-like model”, Physica B, 2015, DOI:

doi:10.1016/j.physb.2015.08.035; (FI: 1.319; SIA: 0.309)

2. Alexandru Atitoaie, Radu Tanasa, Alexandru Stancu, Cristian

Enachescu, „Study of spin crossover nanoparticles thermal hysteresis

using FORC diagrams on an Ising-like model”, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials 368, 12-14, 2014. (FI: 1.970; SIA: 0.483)

2 citări: (1) M. Dirtu et al., Chemistry-A European Journal, 21, 15, 5843-5855, 2015.

(2) C. Bartual-Murgui et al., Journal of Materials Chemistry C, 3, 30, 7916-7924,

2015.

3. Alexandru Atitoaie, Radu Tanasa, Cristian Enachescu, „Size

dependent thermal hysteresis in spin crossover nanoparticles reflected

within a Monte Carlo based Ising-like model”, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials 324, 1596-1600, 2012. (FI: 1.826; SIA: 0.490)

18 citări: (1) L. Stoleriu et al., Journal of Applied Physics, 117, 17, 17B307, 2015.

(2) I. Gudyma et al., Journal of Applied Physics, 116, 17, 173509, 2014.

(3) D. Chiruta et al., IEEE Transactions on Magnetics, 50, 11, 2900404, 2014.

(4) A. Atitoaie et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 368, 12-18,

2014.

(5) M. Mikolasek et al., Physical Review B, 90, 7, 075402, 2014.

(6) I. Gudyma et al., Physical Review B, 89, 22, 224412, 2014.

(7) D. Chiruta et al., Journal of Applied Physics, 115, 5, 053523, 2014.

(8) R. Tanasa et al., Applied Physics Letters, 104, 3, 031909, 2014.

(9) W. Laosiritaworn et al., Polyhedron, 66, 108-115, 2013.

(10) Y. Laosiritaworn, Polyhedron, 66, 129-135, 2013.

(11) D. Chiruta et al., European Journal of Inorganic Chemistry, 29, 5086-5093,

2013.

(12) F. Gautier et al., Physical Review Letters, 110, 23, 235701, 2013.

(13) H. Shepherd et al., European Journal of Inorganic Chemistry, 5-6, 653-661,

2013.

(14) J. Pavlik et al., European Journal of Inorganic Chemistry, 5-6, 697-709, 2013.

(15) O. Roubeau, Chemistry-A European Journal, 18, 48, 15230-15244, 2012.

(16) D. Chiruta et al., Journal of Applied Physics, 112, 7, 074906, 2012.

(17) C. Enachescu et al., Physical Review B, 86, 5, 054114, 2012.

(18) A. Tissot et al., Journal of Materials Chemistry, 22, 38, 20451-20457, 2012.

2. Articole publicate în reviste cotate ISI din domenii conexe

tezei:

1. Alexandru Atitoaie, Alexandru Stancu, Tibor-Adrian Ovari, Nicoleta

Lupu, Horia Chiriac, “Magneto-mechanical modeling study of Co-based

amorphous micro- and nanowires for acoustic sensing medical

applications”, Physica B, 2015, DOI: doi:10.1016/j.physb.2015.09.019.

(FI: 1.319; SIA: 0.309)

2. Cristian Rotarescu, Alexandru Atitoaie, Laurentiu Stoleriu, Tibor-

Adrian Ovari, Nicoleta Lupu, Horia Chiriac, „Shape anisotropy in zero-

magnetostrictive rapidly solidified amorphous nanowires”, sent to

Physica B (under revision), 2015. (FI: 1.319; SIA: 0.309)

3. Lucrări prezentate la conferințe din domeniul tezei:

1. A. Atitoaie, L. Stoleriu, A. Stancu, C. Enachescu, Thermal

hysteresis kinetic effects of spin crossover nanoparticulated

systems studied by FORC diagram method on an Ising-like

model, 10th HMM International Symposium, Iasi, Romania,

2015, poster.

2. A. Atitoaie, R. Tanasa, C. Enachescu, A. Stancu, Volume

distribution estimation in spin crossover nanoparticulated

systems, IEEE Magnetics Society Summer School 2014, Rio

de Janeiro, Brazil, poster.

3. A. Atitoaie, R. Tanasa, C. Enachescu, A. Stancu, Evaluation

of the reversible component in the hysteretic processes

observed in nanoparticulate spin crossover compounds, 58th

Annual Conference on Magnetics and Magnetic Materials,

MMM, Denver, Colorado, 2013, poster.

4. A. Atitoaie, R. Tanasa, C. Enachescu, A. Stancu, Size

distributions of spin crossover nanoparticles analyzed with

FORC diagram method, 10th edition IEEE ROMSC 2013, 2-3

September, 2013, oral.

5. A. Atitoaie, R. Tanasa, A. Stancu, C. Enachescu, Ising-type

simulations on the thermal transition properties of spin

crossover nanoparticles, 10th edition IEEE ROMSC 2013, 2-3

September, 2013, poster.

6. A. Atitoaie, Radu Tanasa, C. Enachescu, A. Stancu, Size

effects in thermal hysteresis of spin crossover nanoparticles

studied by FORC diagrams within a Monte Carlo based Ising-

like model, The 13th International Balkan Workshop on

Applied Physics, 4-6 July 2013, Constanta, Romania, poster.

7. A. Atitoaie, R. Tanasa, C. Enachescu, A. Stancu, Size effects

on thermal hysteresis of spin crossover nanoparticles analized

within an Ising-like model and by FORC distributions, Joint

Conference COST MPO904 Action & 9th edition IEEE

ROMSC 2012, 24-26 September 2012, Iasi, Romania.

8. A. Atitoaie, R. Tanasa, C. Enachescu, Size dependent thermal

hysteresis in spin crossover nanoparticles, ADSPECPRO

Workshop, 20-21 September 2012, Bucharest, Romania, oral.

4. Lucrări prezentate la conferințe din domenii conexe tezei:

1. A. Atitoaie, T.A. Ovari, N. Lupu, H. Chiriac, Modeling of

magnetic and mechanical properties of thin Co-based

amorphous wires used in acoustic medical applications, 7th

International Workshop on Amorphous and Nanostructured

Magnetic Materials – ANMM 2015, 21-24 September 2015,

Iasi, Romania, poster.

2. A. Atitoaie, A. Stancu, T. Ovari, N. Lupu, H. Chiriac,

Magneto-mechanical modelling study of Co-based

amorphous micro- and nanowires for acoustic sensing

medical applications, 10th HMM International Symposium,

Iasi, Romania, 2015, poster.

3. C. Rotarescu, A. Atitoaie, L. Stoleriu, T. Ovari, N. Lupu, H.

Chiriac, Shape anisotropy in zero-magnetostrictive rapidly

solidified amorphous nanowires, 10th HMM International

Symposium, Iasi, Romania, 2015, poster.

4. T. Ovari, C. Rotarescu, A. Atitoaie, H. Chiriac, Effect of

magnetostriction on the low- and high- field magnetization

reversal of rapidly solidified amorphous nanowires,

INTERMAG 2015 Conference, Beijing, China, 2015, poster.

5. H. Chiriac, C. Hlenschi, A. Atitoaie, N. Lupu, Audio sound

microsensor based on magnetic Co-Fe-Si-B thin amorphous

microwires for medical applications, 10th European

Conference on Magnetic Sensors and Actuators, Vienna,

Austria, 2014, poster.

SUMAR ACTIVITATE DE CERCETARE:

Scor absolut de influență total: 1.90

Factor de impact total: 7.753

Factor de impact individual: 1.845

Număr citări total: 20

Număr citări fără autocitări: 19

Documents

Contribuții la studiul proceselor de histerezis și de ... · Tot în primul capitol sunt prezentate principalele aplicații și perspective de cercetare în care materialele cu