Tema 5

Compostos Organometàl·lics de Si, Ge, Sn i Pb

Importància industrial dels elements del grup 14

Els elements del grup 14 són molt importants pel gran nombre de derivats utilitzats en el dia a dia.

Sutge Grafit Diamant

Neumàtics Elèctrodes Eines de tallar o esmolar

Silici La base dels microchips Silicones [R2SiO]n

Germani El seu ús es va incrementant en aplicacions

d'electrònica i microelectrònica

Plom

Bateries de cotxe El tetraetilplom va ser utilitzat en enormes

quantitats com additiu de les benzines

Importància dels compostos de silici

Dos dels descobriments mes importants del segle XX han sigut els transistors i el desenvolupament de les silicones, els primers polímers inorgànics.

El creixement de la preparació de silici de "qualitat" La tecnologia dels transistors esta basada en processos químics que permeten obtenir els materials necessaris amb pureses que son impossibles obtenir per altres processos. El procés exacte, és objecte de patents. El més important d'aquests processos es la deposició de vapor de silici. Aquest procés s'utilitza per obtenir silici d'extrema puresa per aplicacions de microelectrònica.

La química darrera d'aquest procés va ser durant molt anys poc entesa però en aquests moments es coneixen molt be tot els processos implicats:

Aquest procés mostra un tema comú a tots els elements del grup 15: la importància dels compostos divalents como reactius intermediaris (Si, Ge) o compostos estables (Sn, Pb, Si, Ge en casos favorables).

La formació dels composts divalents te importants conseqüències en l'habilitat del elements del grup 14 per formar cadenes.

Síntesi de compostos de silici La millor manera de sintetitzar els compostos del grup 14 es per metàtesi. Es de notar que en el caso del plom es possible utilitzar l'acetat de plom (IV) com a reactiu. Si utilitzem sals de Pb(II) els productes intermediaris de Pb(II) dismuten en Pb i el compost organometàl·lic de Pb(IV).

MX4 + 4 RLi (RMgX)

R

MR

RR

M= Si, Ge, Sn

Pb(AcO)4

4 RMgX- 4 MgCl(AcO)

- 4 LiX (MgX2)

PbCl2

2 RMgX - 2 MgXCl

R2Pb- Pb

Altres rutes sintètiques inclouen la reacció de compostos insaturats amb els hidrurs del grup (IV)

R3M H + R

R

M

RR R

M= Si, Ge, Sn, Pb

Estructures i nombres de coordinació En general el nombre de coordinació mes comú es el 4, ja que així assoleixen un octet complet. En alguns casos podem trobar dobles enllaços entre els elements implicats del grup (IV) però nomes són estables si contenen grups molt voluminosos.

Et

PbEt

Et

Et

Si Si

NC= 3 i 4

n

Si O

Me

Men

Si C

H

Me

H

H

Sn6Ph12

Sn

SnSn

Sn

SnSn

Estabilitat dels compostos organometàl·lics del grup 14 Els compostos més estable són els compostos de Si i els menys estables els de plom.

E D(E-C) kJ/mol d(E-C) pm C 358 154 2.5 Si 311 188 1.9 Ge 249 195 2.0 Sn 217 217 1.8 Pb 152 224 1.9

Estabilitat dels compostos organometàl·lics del grup 14: Reactivitat de l'enllaç M-C La reacció dels compostos organometàl·lics del grup 14 amb Cl2 ens dona una idea de la reactivitat bàsica dels grup. Els enllaços dels elements mes lleugers (C, Si) son els mes forts i per tant només reaccionen els hidrògens perifèrics de substituint-se per Cl mitjançant reaccions radicalàries promogudes per la llum (h). Els mes pesants reaccionen amb el Cl2 trencant l'enllaç M-C i donant lloc a la formació d'enllaços M-Cl. El més reactiu de tots és el plom que pot reaccionar totalment per a donar PbCl4.

Et4M + Cl2 ?

Et4C + Cl2 Et3CCH2CH2Cl + HCl

Et4Si + Cl2 Et3SiCH2CH2Cl + HCl

Et4(Ge,Sn,Pb) + Cl2 Et3(Ge,Sn,Pb)Cl CH3CH2Cl

La Taula Periòdica i les Cadenes homonuclears: Cinètica i Termodinàmica

Un factor important per la diversitat de la química orgànica i finalment la vida tal com la coneixem es la tendència del carboni a formar cadenes d'àtoms gairebé il·limitades (per ex.: polietilè)

Només un nombre molt petit d'altres elements de la TP formen cadenes homoatòmiques estables. Es important veure que els metals d transició són absents (El ruteni forma cadenes M6).

Una comparació entre el silici, germani i estany ens revela la importància de les consideracions mecanístiques:

La fragmentació carbènica (b) es torna tan més important quant més estabilitzat es torna el fragment carbè. Aquest cas es general quan els substituents R exerceixen un fort efecte -I o +M:

Compostos divalents del grup 14

Els fragments carbenoids RnE: es tornen tant més estables quan més pesat es l'element en qüestió (efecte de par inert):

Compoost Reactivitat

Cl2C: Intermediari de reacció

Cl2Si: Intermediari de reacció

Cl2Ge: Intermediari de reacció. Pot ser estabilitzat com adducte GeCl2(Dioxà)

Cl2Sn: Estable, fàcilment oxidat a SnCl4

Cl2Pb: Estable, el PbCl4 descompon explosivament en Pb + PbCl2

L'efecte del par inert és el resultat de la separació energètica dels orbitals s i p. Aquesta separació s'incrementa en incrementar-se la càrrega nuclear ( els orbitals p posseeixen un node en el nucli i no veuen la càrrega nuclear, mentre que els orbitals s tenen una densitat de probabilitat finita en el nucli).

Carbens

Els compostos R2C: amb un àtom de carboni dicoordinat varen ser postulats per Hine l'any 1950. En Hine estudiava la cinètica de descomposició del cloroform en mitja bàsic i va arribar a la conclusió que el Cl2C: era un intermediari de la reacció.

1. J. Hine, JACS, 1950, 72, 2438. 2. J. Hine, A.M. Dowell, JACS, 1954, 76, 2688. 3. J. Hine, A.M. Dowell, J. E. Singley, JACS, 1956, 78, 749.

En els anys següents, aquest carbens varen ser estudiats com a reactius intermediaris però es van considerar massa inestables per a ser aïllats:

Altres intermediaris reactius

Les observacions de Hines completen la llista d'intermediaris orgànics tal com coneixem avui dia:

Carbocations R3C+ Carbanions R3C- Radicals R3C • Carbens R2C:

El coneixement de la reactivitat dels intermediaris és important a l'hora de comprendre el mecanisme de les reaccions químiques.

Els estats de transició, els intermedis de reacció i les barreres d'activació que els connecten soón les parts mes importants dels mecanismes de reació.

Els intermedis poden ser estudiats en fase gasosa mitjançant tècniques espectroscòpiques, un camp en el que va ser pioner en G. Herzberg i amb el que va guanyar el Premi Nobel de Química el 1971

L'estudi d'intermediaris de reacció en solució es molt dificultós (Grans concentracions del reactius intermediaris afavoreixen les reaccions bimoleculars ja que les molècules de dissolvent poden reaccionar). Aquests estudis varen ser fets en gran part per M. Eigen, R. G. W. Norrish i G. Porter (Premi Nobel De Química en 1967).

Carbens Estables

A l'igual que altres compostos amb un sextet, els carbens són molt reactius. El primer carbé estable va ser obtingut en 1987 per desprotonació d'una sal d'imidazoli:

La importància dels substituents voluminosos va ser poc clara durant un cert temps. Pels carbens CC-insaturats tal com els anterior, l'adamantil no es necessari per a prevenir la dimerització i així es poden preparar carbens amb N-R = NMe, NEt, NiPr and NtBu.

El paper important del doble enllaç en l'estabilització del carbè esdevé clar pel comportament dels carbens CC-saturats:

A partir de la comparació entre els carbens CC-Saturat i CC-Insaturats es clar que els carbens insaturats són estabilitzats en gran part per aromaticitat:

Sililens estables

El germani forma els compostos estables GeI2 i GeCl2(1,4-dioxà).

Compostos divalents estables de carboni (carbens) i silici (sililens)han sigut recentment descrits a la literatura::

29Si-NMR fortament apantallat

Hi han dos molecules independents a la cel·la elemental(lineal i angular)

Nombre de coordinació elevat basat en el desplaçament del 29Si NMR

29Si-NMR (+78.5 ppm) fortament desapantallat

Sublima sense descomposició

Estable fins a 400 oC Baix nombre de coordinació

basat en desplaçament 29Si NMR.

Dobles enllaços inestables

Els doble enllaços CC son molt estables i també ho són els dobles enllaços del carboni amb nitrogen(C=N), oxigen(C=O), fòsfor(C=P) i sofre(C=S). Per obtenir altres combinacions de dobles enllaços hem de fer servir alguns trucs.

Aquest tema d'investigació va ser desenvolupat ràpidament a partir del primer doble enllaç inestable trobat en 1981

El primer doble enllaç silici-silici, dSiSi = 235 pm

El primer doble enllaç carboni-silici, dSiC = 176 pm

A. Brook et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 191.

El primer doble enllaç fòsfor-fòsfor, dpp = 203 pm

M. Yoshifuji et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4587.

Silicones (I)

Els primers treballs d'en Kipping van ser dirigits a l'aïllament de sila-cetones R2Si=O. Tal com sabem ara, les sila-cetones son inestables respecte la polimerització o formació d'anells SiO. Els polímers anomenats "silicones" són produïts a gran escala.

En Kipping va preparar les primeres silicones per metàtesi amb el recent descoberts reactius de Grignard.

2EtMgBr + SiCl4 Et2SiCl2

Et2SiCl2 + H2O Et2SiO (líquid viscós) + HCl

Les silicones varen ser desenvolupades per Eugene Rochow a la General Electric. El gran descobriment de Rochow va ser la preparació barata del dimetildiclorosilà, sense utilitzar reactius de Grignard (massa cars per a preparar gran quantitats de silicones).

Aquest procés, encara opera amb petites modificacions avui dia i s'anomena "Procés Rochow o "Procés Directe.

El terme "Procés Directe" es refereix a la fabricació de clorosilans a partir del reactiu de Grignard.

+ +

Me Cl

Si Cu Si Cu Si

MeCl+ +

Si Cu Cu Si

Me

Si

Me

Cl Cl

La distribució mitja dels productes del "Procés Rochow" es mostre a la següent taula

La major part dels subproductes tenen utilitat, tant en la síntesi de silicones com en altres reaccions en las que intervenen els silans.

Les silicones son preparades per hidròlisi del R2SiCl2 i com subproductes s'obté el HCl, que és recuperat oxidant-lo a Cl2 i utilitzat desprès per a preparar SiCl4 com a producte de partida. Entre tots els

processos industrial moderns el "Procés Rochow" es el que posseeix la tassa mes alta de recuperació de residus (> 99.999 %).

Els haloalcans amb hidrògens (per ex.: CH3CH2Cl) eliminen HCl, sota les condicions de reacció del "Procés Rochow" i encara avui han de ser preparats via reactius de Grignard). Les silicones així derivades són molt mes cares i s'utilitzen en petites quantitats per modificar les propietats de les silicones.

Silicones (II): Reaccions dels clorosilans El clorotrimetilsilà reacciona fàcilment amb aigua per a donar els silanols que ràpidament es deshidraten per a donar els equivalents del èters (diferència amb els alcohols orgànics). Es una reacció gairebé quantitativa.

Cl

SiMe

Me

MeH2O

- HCl - H2OSi

MeMe

Me

MeMe

MeSi

OOH

SiMe

Me

Me

Els dicloroalquilsilans reaccionen de manera idèntica. Donant els compostos intermedis equivalents als cetals orgànics, peró a diferencia d'aquests últims en lloc de perdre aigua per a donar enllaços Si=O polimeritzen immediatament.

Cl

SiCl

Me

MeH2O

- HCl - H2O

MeMe

SiO

OH

SiHO

Me

Me

n

E

Me Me

HO OH

CMe Me

O

Si

Me Me

OSi

Me Me

O- H2O - H2O

n

Estructuralment, les silicones son similars als silicats inorgànics. Els àtoms de silici s'alternen mitjançant enllaços Si-O-Si el qual es a la vegada fort i flexible.

Silicones (III) Durant la preparació de les silicones es formen a la vegada polímers lineals i estructures cícliques. Per tal d'homogeneïtzar la mescla aquesta es tracta amb àcid sulfúric que es capaç de trencar els anells i transformar els seus fragments en noves cadenes lineals. Com es pot veure les cadenes així obtingudes estan terminades per grups OH. Per estabilitzar-les es fan reaccionar amb ClSiMe3 per obtenir l'oli de silicona.

Me3SiO

Si

O

Si

O

Si

OSiMe3

m+n

Me3SiCl

HO

Si

O

Si

O

Si

OH

m= 3

(Me2SiO)m

n

H2SO4, T

HO

Si

O

Si

O

Si

OHH2O

O

Si

SiO

OSi

Cl

SiCl

m+n

- HCl

Nomenclatura de les silicones

Les silicones mes habituals son els polisiloxans i tenen la següent estructura:

Les silicones son polímers lineals inclòs per a numeros mol grans de subunitats (Me2SiO)n. La unitat Me2SiO que és la que es repeteix s'abrevia normalment per un D. De manera similar, altres unitats s'abrevien de la següent manera

Utilitzant aquesta nomenclatura els polisiloxans s'abrevien en MDnM. Aixó simplifica de varies estructures com el (Me3SiO)4Si, (tetraquistrimetilsililoxi)sila o M4Q.

Una vegada sintetitzades les silicones son caracteritzades per diverses tecnique tant cromatogràfiques com espectroscòpiques NMR de 29Si.

Les silicones son materials biodegradables ja que en presencia d'aigua i a gran dilució depolimeritzen a Me2Si(OH)2 el qual es transforma, tant per evaporació con al terra en T i finalment en Q. La transformació total en SiO2 i CO2 pot durar entre pocs mesos i un any.

L'hidrosililació de Speier

Molt mes general que el "Procés Directe" es la reacció d'hidrosililació descoberta per Speier:

L'hidrosililació pot ser conduïda per un procés radicalari però es me comú utilitzar com a catalitzador el H2PtCl4 tal com va descobrir Speier.

Polisilans

Els polisilans son els equivalents dels polietilens (PE) amb Si. Son menys estables tèrmicament que el PE. No són obtinguts per polimerització dels disililens (R2Si=SiR2) si no per policondensació reductora del diclorosilans R2SiCl2:

No hi ha cap manera de desfer-se dels ciclopolisilans i han de ser separats finalment de la mescla de reacció.

Anions Siliciurs Una diferència fonamental entre la química del carboni i la dels silici es el fet que existeixen una gran quantitat de maneres de preparar els carbanions, mentre que els anions siliciur son més difícils d'obtenir amb bon rendiment.

La química del silil-liti va ser desenvolupada inicialment H. Gilman el qual va descobrir el trencament dels disilans per a donar compostos de silil-liti.

Els compostos de silil-liti no son gaire estables a menys de que el silici porti grups substituents aromàtics o silil.

Anions siliciur sense grups estabilitzants

En absència de grups estabilitzants, els anions siliciur son agents reductors forts. S'obtenen a partir de la reacció de disilans amb alcòxids:

1. H. Watanabe, K. Higuchi, M. Kobayashi, M. Hara, Y. Koike, T. Kitahara, Y. Nagai, J. Chem. Soc., Chem Commun. 1977, 534.

2. H. Sakurai, F. Kondo, J. Organometal. Chem. 1975, 92, C46. 3. H. Sakurai, A. Okada, H. Umino, M. Kira, J. Am. Chem. Soc. 1973,

95, 955.

Síntesi del TMS-Li

Per prepara el TMS-Li, la millor manera es fer la reacció del hexametildisilà amb Li en dissolució de HMPA (hexametilfosforamida ((Me2N)3PO)):

Radicals silil a partir d'anions silil.

Els radicals silil són preparats a partir de la termòlisi o fotòlisi dels compostos de disililmercuri o a partir de anions siliciur:

Els anions siliciur són mes reductors que els corresponents carbanions.

Els compostos de disililmercuri son fàcilment preparats a partir de:

R3Si-Hal + Na/Hg R3Si-Hg-SiR3

Estabilitat dels radicals silil

Es més difícil preparar radicals silil que radicals alquil/aril. Un bon exemple. Un bon exemple que pot servir per mostrar-nos aquest fet es el parell hexafeniletàe / hexafenildisilà. L'hexafeniletà es desconegut mentre que l'hexafenildisilà es perfectament estable:

La raó principal per aquesta anomalia es la baixa estabilització per mesomeria (+M) dels grups silil (en aquest cas pels grups fenil).

Estructura dels anions siliciur

Els anions siliciur posseeixen geometria pseudo-tetraèdrica amb una conformació estable deguda ala barrera d'inversió de > 100 kJ / mol.

Són fàcilment convertits en disilans per oxidació. (N. Wiberg, 1986):

Reaccions dels organosilans

Els hidrocarburs amb substituents trimetilsilil poden actuar com carbanions emmascarats. Aquesta reacció necessita d'un nucleòfil poderós (habitualment F-) que pugui estabilitzar el Me3Si+ com Me3Si-Nu.

Aquesta reacció es important degut a que els carbanions poden ser generats amb absència de bases fortes:

La força conductora d'aquesta reacció es la formació de l'enllaç Si-F (565 kJ / mol, l'enllaç conegut més fort).

1. K. Kuwajima Et. al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 498. 2. R. W. Hoffmann Tetrahedron Lett. 1978,13, 1107.

Reaccio de Sakurai

La reacció de Sakurai es la fluoro-desililació d'alilsilans en presència de cetones o aldehids:

Encara que es possible catalitzar la reacció de Sakurai amb Bu4N+F-, l'ús d'àcids de Lewis (activació del carbonil) es mes. Els alcohols son fàcilment alliberats per hidròlisi (formació del Me3Si-O-SiMe3).

Migració de grups silil

Els grups silil poden migrar fàcilment entre el nitrogen i oxigen:

La migració d'enllaços Si-C es habitualment un procés que no s'observa fàcilment a temperatura. Una excepció molt interessants es el Me3Si-Cp, degut segurament a que el corresponent carbanió es estabilitzat per aromaticitat.

Un estudi detallat fet H. P. Fritz i A. Ashe ha mostrar que hi ha dos tipus de mecanismes: migració d'hidrogen (desplaçament prototròpic) i migració del grup silil (desplaçament metalotròpic):

La migració del grup trimetilsilil és 10.000 vegades més ràpida que la migració d'un protó.

Compostos organometàl·lics de Germani Els compostos organometàl·lics de germani no són utilitzats en processos sintètics a gran escala degut al preu alt del germani.

Compostos organometàl·lics d'estany El primer compostos organometàl·lic d'estany (Et2SnI2) va ser descobert per Frankland el 1848.

Els enllaços estany-carboni son bastant febles i es poden trencar homolíticament. Els compostos d'estany poden transferir fàcilment radicals hidrur, alquil o aril. Aquest procés necessita calor (T > 100 oC) o irradiació (h.

Els compostos organometàl·lics d'estany que porten grups metil son especialment tòxics.

El producte de partida pels compostos d'estany R4Sn es habitualment el SnCl4.

R3SnSnR3

R3SnOH

H2O

R'OH, R3N

R'Li

Na

Na[Mn(CO)5]

H+/H2O

R3SnMn(CO)5 R3SnOR'

R3SnH

LiAlH4

LiNR2

R3SnNR2

R3SnR'

R3SnCl- (R3NH)Cl

- HCl- LiCl- NaCl

- NaCl

- AlCl3- LiCl

OH2

Sn R

OH2

R

R

+

- HClR= Me - LiCl

Es poden sintetitzar compostos organometàl·lics de Sn(II) a partir de SnCl2. Excepte per substituents molt voluminosos els R2Sn: ràpidament formen compostos cíclics o en forma de cadenes.

La investigació de la química de l'estany es veu facilitada per la presència de dos nuclis amb spin que poden ser estudiats mitjançant tècniques de RMN: 117Sn i 119Sn. Ambdós nuclis posseeixen spin I = 1/2.

Hidrurs d'estany

Es poden trobar comercialment els hidrurs d'estany Bu3SnH i Ph3SnH els quals son utilitzats extensivament en síntesi orgànica. Donen lloc a dos reaccions essencials:

reducció selectiva addició a través d'enllaços dobles o triples

Son especialment útils en la reducció selectiva d'enllaços C-Hal:

reaccions d'hidroestannació

H2"reaccions "H- + H+

R3SnCl

- H2HX

R3Sn OC

O

R'

- H2

R'COOH

Ph

R3Sn

Ph

R3SnPh

Ph

- AlCl3- LiCl

R3Sn HLiAlH4

R3SnCl+ -

Akio Baba et al.Chem. Commun., 2007, 4913–4915

Compostos organometàl·lics de plom Degut a la toxicitat coneguda dels compostos de plom la qumica organometàl·lica d'aquest s'ha desenvolupant sobre tot dintre dels àmbits acadèmics. Una excepció es el desenvolupament del Et4Si el qual va ser utilitzat com additiu (1:2260 de benzina) antidetonant en les benzines des del 1922 (General Motors and Standard Oil of New Jersey. més tard Ethyl Corporation). Actualment s'utilitza com additiu el terbutilmetilèter.

El plomocens Cp2Pb son obtinguts per reacció de sals de plom(II) amb CpLi. Son bastant inestables però presenten un química molt rica entre les que podem destacar per curiosa la reacció del Cp2Pb amb Cp2Li en presencia d'un èter corona ( 12-crown-4).

continuarà