Comportamento Fotoluminescente dos Ânions Complexos tetrakis(β

UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA

Programa de Ps-Graduao em Qumica

MARCO AURLIO GUEDES

Comportamento Fotoluminescente dos

nions Complexos tetrakis(-dicetonatos) de

ons Terras Raras Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+

So Paulo Data do Depsito na SPG:

10/07/2007

MARCO AURLIO GUEDES

Comportamento Fotoluminescente dos

nions Complexos tetrakis(-dicetonatos) de

ons Terras Raras Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+

Tese apresentada ao Instituto de Qumica da

Universidade de So Paulo para obteno do

Ttulo de Doutor em Qumica (Qumica

Inorgnica)

Orientador: Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito

So Paulo 2007

Marco Aurlio Guedes

Comportamento Fotoluminescente dos nions Complexos tetrakis(-

dicetonatos) de ons Terras Raras Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+.

Tese apresentada ao Instituto de Qumica da

Universidade de So Paulo para obteno do Ttulo

de Doutor em Doutor em Qumica Inorgnica. Aprovado em: ____________ Banca Examinadora Prof. Dr. _______________________________________________________

Instituio: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _______________________________________________________

Instituio: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _______________________________________________________

Instituio: _______________________________________________________

Assinatura: ________________________________________________________

Aos meus pais, Francisco e Vanda, que

embora distantes, sempre atuam em minha

vida, com grande incentivo e presena em

meus pensamentos.

Para Sirlndia, por nosso amor e carinho

ao longo dos anos...

AAggrraaddeecciimmeennttooss

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior, CAPES e Rede de

Nanotecnologia Molecular e de Interfaces, RENAMI, pelo suporte financeiro.

Ao Instituto de Qumica pela oportunidade oferecida.

Profa. Dra. Vera Regina Leopoldo Constantino do IQ-USP e Dra. Duclerc Parra, do IPEN,

pelas fundamentais discusses no exame de qualificao.

A todos os docentes e funcionrios do Instituto de Qumica da USP, que tornaram possvel a

realizao deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Marco Cremona e ao Dr. Welber Gianini Quirino do Departamento de Fsica da PUC-

Rio, pela amizade e colaboraes realizadas.

Ao Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito pelos raros ensinamentos, orientao, amizade e incentivo

essencial para todo este trabalho.

Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Alves de Carvalho pela amizade, incentivo e sugestes fundamentais

durante a correo deste trabalho.

Aos amigos do Laboratrio dos Elementos do Bloco f, Adriana, Alessandra, Ana, Cludia, Ernesto,

Gerson, Kai, Lucas, Rafael, Roberval e Tiago, pelas discusses produtivas, alm do apoio e bons

momentos de descontrao ao longo destes anos.

Aos tcnicos Agda e Joaquim, pela ajuda e amizade.

Profa. Dra. Wanda de Oliveira e Dra. Maria Cludia Felinto, pela amizade e bom humor sempre

necessrio.

Aos grandes amigos do CRUSP, Carlos e Rosalina, pela pacincia e apoio fundamental.

A todos aqueles familiares e amigos que de alguma forma contriburam para a realizao deste

trabalho, e inevitavelmente nos esquecemos de mencionar.

vii

RESUMO

Neste trabalho, os complexos tetrakis(-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(-dicetonato)4]

{(Q = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+, (Morf)+, (TMPip)+ e (Diciclo)+); (TR3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ e Tm3+)

e (-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades pticas

investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanlises de CHN e

titulao complexomtrica evidenciaram a frmula geral (Q)[TR(-dicetonato)4]. Os espectros de

absoro na regio do infravermelho indicaram o carter anidro da maioria dos complexos,

exceto para (Li)[TR(dbm)4].4H2O, e que a coordenao dos -dicetonatos aos ons TR3+ ocorre

atravs dos tomos de oxignio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (mtodo do

p) evidenciam que os complexos com ligante acac e ctions derivados de metais alcalinos so

mais cristalinos em relao aos compostos contendo bases nitrogenadas.

O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(-dicetonato)4] foi realizado a partir

dos espectros de excitao e emisso registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento

luminescente. Os espectros de emisso dos compostos de Eu3+, Tb3+ e Tm3+ apresentaram

bandas finas caractersticas das transies intraconfiguracionais exibindo cores de emisso

vermelha oriundas do on Eu3+ (5D07FJ, J = 0-6), verde do on Tb3+ ( 5D47FJ, J = 6-0) e azul

para do on Tm3+ ( 1G43H6, e a 1G43F4). Os desdobramentos e a intensidade das transies

5D07FJ dos complexos de eurpio sugerem que este on encontra-se em um ambiente qumico

D2d distorcido para C4v ou S4. Com base nos dados espectrais foram determinados os parmetros

de intensidade experimentais (2, 4 e 6), os coeficientes de emisso radiativa (Arad) e no-

radiativa (Anrad) e a eficincia quntica de emisso experimental do nvel 5D0 do on Eu3+ (). Para

os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-ction (TMPip)+ apresentou

o maior valor de 2 (42,1x10-20 cm-1), evidenciando um ambiente qumico mais polarizvel com

viii

maior carter covalente da ligao Eu3+(-dicetonato). Os valores de eficincia quntica () do

estado emissor 5D0, dos complexos tetrakis(-dicetonato) de Eu3+, so altos quando comparados

com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)4] e (TMPip)[Eu(tta)4] apresentaram os

maiores valores de eficincia quntica = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos

comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs).

A atribuio dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros

de emisso dos complexos de gadolnio, (Q)[Gd(-dicetonato acac)4], registrados no estado

estacionrio e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emisso dos complexos tetrakis,

(Q)[Tm(acac)4] onde Q = Li+, Na+ e K apresentaram a transio 1G43H6 bastante intensa,

indicando a alta luminescncia azul.

Os espectros de emisso dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)4], Q = Li+, Na+ e K+

mostram bandas de emisso finas caractersticas das transies 5D47FJ (J = 6-0) e no exibem as

emisses originrias do ligante acac, indicando uma transferncia de energia intramolecular

eficiente do ligante acetilacetonato ao on Tb3+.

Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis

Li[Eu(dbm)4] e Li[Tb(acac)4], como camada emissora e transportadora de eltrons exibiram alta

intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transies 5D07F0-4 e 5D47F6-0

dos ons Eu3+ e Tb3+, respectivamente.

Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)4] apresentam as

transies intraconfiguracionais 5D07FJ (J = 0 a 4), com a transio hipersensvel 5D07F2

proeminente na regio de 612 nm.

Palavras-chave: Terras-raras, -dicetonatos, tetrakis, fotoluminescncia, eletroluminescncia,

triboluminescncia.

ix

ABSTRACT

This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(-

diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(-diketonate)4] {(Q+ = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+,

(Morf)+, (TMPip)+ and (Diciclo)+); (RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ and Tm3+) and (-diketonate = acac,

dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general

formula (Q)[RE(-diketonate)4]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the

complexes, except for (Li)[RE(dbm)4]4H2O, and the coordination between -diketonate ligands

and RE3+ ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms

(powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals

cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases.

The photoluminescence study of the (Q)[RE(-diketonate)4] complexes was performed

through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The

emission spectra of the Eu3+, Tb3+ and Tm3+ complexes displayed characteristic narrow bands

arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color

emission for the Eu3+ ion (5D07FJ, J = 0-6), green for the Tb3+ ion ( 5D47FJ, J = 6-0) and

blue for the Tm3+ ion ( 1G43H6, and 1G43F4). The splitting and intensity of the 5D07FJ

transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around

this Eu3+ ion from D2d to C4v or S4. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity

parameters (2, 4 e 6), the coefficients of radioactive (Arad) and non-radioactive (Anrad)

emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting 5D0 level of Eu3+

ion () were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)+

countercation presented the highest value of 2 (42.1x10-20 cm-1), suggesting the presence of a

x

highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent

character of the Eu3+(-diketonate) bond. The values of quantum efficiency () of the emitting

5D0 state of the tetrakis(-diketonate) complexes of Eu3+ were higher compared with those tris-

complexes. The (Morf)[Eu(tta)4] and (TMPip)[Eu(tta)4] complexes presented highest values of

quantum efficiency = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential

candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs).

The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission

spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(-dicetonato acac)4], recorded by steady-state and

time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis

complexes, (Q)[Tm(acac)4] where Q+ = Li+, Na+ and K+ presented high intensity 1G43H6

transition, showing a intense blue luminescence.

The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)4], Q+ = Li+, Na+ e K+, exhibit

characteristic narrow emission bands of the 5D47FJ (J = 6-0) transitions, however, the absent of

the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy

transfer from the acetylacetonate ligand to Tb3+ ion.

The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)4] and

Li[Tb(acac)4] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high

electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the 5D07F0-4 and

5D47F6-0 transitions of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively.

The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)4] complex present

intraconfigurational 5D07FJ transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive 5D07F2 transition

prominent in the region around 612 nm.

Keywords: Rare-earths, -diketonates, tetrakis, photoluminescence, electroluminescence,

triboluminescence.

xi

SUMRIO

Resumo .................................................................................................................... vii

Abstract .................................................................................................................... ix

1 Introduo e Objetivos ..................................................................................... 1

1.1. Introduo ......................................................................................................... 2

1.2. Objetivos ........................................................................................................... 4

2 Luminescncia dos ons TR3+ e de seus Compostos ............................ 5

2.1. Comportamento espectroscpico dos ons TR3+ ........................................ 6

2.2. Luminescncia .................................................................................................. 8

2.3. O efeito antena em compostos de TR3+ ..................................................... 10

2.4. Compostos de Gd3+: Energia dos estados T1 ............................................ 13

2.5. Fotoluminescncia dos compostos de Eu3+ ............................................... 16

2.5.1 Parmetros de intensidade experimental para compostos de Eu3+ ...... 19

2.6. Fotoluminescncia em complexos de Tb3+ ................................................ 22

2.7. Fotoluminescncia em complexos de Tm3+ ............................................... 24

2.8. Dispositivos eletroluminescentes baseados em ons Terras-Raras ......... 25

3 Qumica dos Compostos com -dicetonas ............................................. 30 3.1. Qumica dos ligantes -dicetonatos ............................................................. 31

3.2. Complexos -dicetonatos de TR3+ .............................................................. 36

3.3. Propriedades fsicas e qumicas dos complexos [TR(-dicetonato)n] ..... 39

4 Procedimentos Experimentais ..................................................................... 43

4.1. Preparao dos compostos ........................................................................... 44

4.1.1 Snteses dos complexos .............................................................................. 44

4.1.1.1 Complexos tris(-dicetonatos) de TR3+ ............................................ 46 4.1.1.2 Complexos tetrakis(-dicetonatos) de TR3+ ...................................... 48

xii

4.2. Instrumentao ............................................................................................... 54

4.2.1 Ensaios de titulao complexomtrica ........................................................ 54

4.2.2 Anlise elementar de carbono, hidrognio e nitrognio .............................. 55

4.2.3 Termogravimetria ...................................................................................... 55

4.2.4 Espectroscopia de absoro no infravermelho ............................................ 56

4.2.5 Difratometria de raios-X, mtodo do p .................................................... 56

4.2.6 Fotoluminescncia ..................................................................................... 56

4.2.7 Eletroluminescncia ................................................................................... 57

4.2.8 Triboluminescncia .................................................................................... 57

5 Resultados e Discusso ................................................................................... 58

5.1. Caracterizao dos complexos ..................................................................... 59

5.1.1 Espectroscopia de absoro no infravermelho ........................................... 63

5.1.2 Difratometria de raios-X ........................................................................... 72

5.2. Fotoluminescncia ......................................................................................... 75

5.2.1 Complexos com o on Gd3+ ....................................................................... 75

5.2.2 Complexos com o on Eu3+ ........................................................................ 84

5.2.2.1 Parmetros de intensidade experimentais ...................................... 102 5.2.3 Complexos com o on Tb3+ ...................................................................... 106

5.2.4 Complexos com o on Tm3+ ..................................................................... 111

5.3. Eletroluminescncia ..................................................................................... 115

5.3.1 Eletroluminescncia dos dispositivos com o complexo (Li)[Eu(dbm)4] ..... 119

5.3.2 Eletroluminescncia dos dispositivos com o complexo (Li)[Tb(acac)4] ...... 124

5.4. Triboluminescncia dos compostos -dicetonatos de Eu3+ .................. 128

6 Concluses e Perspectivas ........................................................................... 130

7 Referncias Bibliogrficas ............................................................................ 135

1IntroduoeObjetivos

11 II nn tt rr oo dd uu oo ee OO bb jj ee tt ii vv oo ss 2

11..11.. IInnttrroodduuoo

ediante suas caractersticas nicas, os elementos terras-raras representam um

objeto de estudo fascinante tanto no aspecto terico onde aborda desde os

conceitos de estrutura atmica at os mais sofisticados tratamentos matemticos utilizados

principalmente no comportamento ptico, quanto na aplicao em reas do conhecimento

como qumica, fsica, bioqumica, medicina, engenharia etc. Para tais aplicaes, destaca-se a

qumica de ons terras-raras trivalentes (TR3+), devido a sua ampla potencialidade em reas como

catlise, materiais luminescentes, anlise bioqumica, diagnstico medicinal pouco invasivo,

marcadores pticos, fabricao de dispositivos emissores de luz, fabricao de fibras pticas etc.

[Inanaga et al., 2002; Sammes e Yahioglu, 1996; Faulkner and Matthews, 2003; Yam e Lo, 1999;

Bnzli e Choppin, 1989; Lamture e Wensel, 1993; Parker e Williams, 1996; Lehn, 1990; Blasse e

Grabmaier, 1994; Motson et al., 2004].

Na investigao espectroscpica, muitos compostos contendo Eu3+ e Tb3+ recebem maior

ateno em relao aos outros ons TR3+, devido s suas emisses intensas nas cores vermelha e

verde, respectivamente. Mesmo assim, convm salientar a importncia dos outros sistemas, por

exemplo, os estudos de luminescncia na regio do infravermelho prximo dos complexos de

Nd3+ e Yb3+, que embora apresentem normalmente menor magnitude possibilitam podem ter

seus estados excitados populados pela transferncia de energia a partir de ligantes que absorvam

menor energia em comparao queles ligantes utilizados nos complexos com Eu3+ e Tb3+. Tal

fator permite a aplicao destes complexos in vivo, devido considervel transparncia dos tecidos

nesta regio do espectro eletromagntico, embora ainda demande a utilizao de equipamentos

mais caros para tal deteco [Klink et al., 2000; Klink et al., 2001; Ward, 2007; Brito et al., 2007].

Com o intuito de projetar compostos com alta intensidade luminescente, so utilizados

complexos de ons TR3+ contendo ligantes sensibilizadores fotoluminescentes. Alm da

MM


afinidade qumica com os ons TR3+, neste ponto, o papel fundamental dos ligantes a

transferncia eficiente de energia intramolecular do estado tripleto (T) para o principal nvel

emissor do on metlico em questo. Para tanto, os complexos -dicetonatos de Eu3+ e Tb3+ so

os mais eficientes [S et al., 2000]. Na transferncia de energia, os ligantes -dicetonatos aqui

estudados atendem a requisitos para a eficincia deste processo, como por exemplo, a alta

absortividade molar na regio espectral do UV para suprir a baixa intensidade das transies 4f-

4f. Ademais, pode-se escolher diferentes grupos de -dicetonatos com os seus estados excitados

T favorveis transferncia de energia ligante-metal e, ainda, adequ-los energeticamente a um

determinado on TR3+ por intermdio de modificaes estruturais [Melby et al., 1964; Sato e

Wada, 1970; Dawson et al., 1966; Sahbari e Tinti, 1983; Sahbari et al., 1983; S et al., 2000].

Nota-se na literatura um maior nmero de trabalhos relacionados aos dados

fotoluminescentes dos complexos tris(-dicetonatos) de TR3+, quando comparados com aqueles

relatados para sistemas contendo complexos tetrakis(-dicetonatos) de TR3+ [Binnemans, 2005;

Brito et al., 2007].

A respeito disto, salienta-se a dificuldade de obteno e purificao dos complexos

tetrakis(-dicetonatos) de TR3+ provinda da instabilidade em soluo. Apenas dois trabalhos

descrevem suas rotas sintticas de maneira satisfatria [Bauer et al., 1964; Melby et al., 1964]. As

caractersticas espectroscpicas dos ons TR3+ e dos ligantes -dicetonatos, bem como as

estratgias sintticas, descritas neste trabalho, para os seus complexos tetrakis(-dicetonatos)

possibilitam projetar novos complexos que atuem como dispositivos moleculares conversores de

luz (DMCL) com alta intensidade luminescentes.


11..22.. OObbjjeettiivvooss

1) Preparar complexos tetrakis(-dicetonatos) de TR3+ (TR3+ = Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+) e -

dicetonatos = acetilacetonato (acac), dibenzoilmetanato (dbm) e tenoiltrifluoroacetonato

(tta); com os contra-ctions Q+ (Q+ = Li+, Na+ e K+ e derivados de bases nitrogenadas,

trietilamnio, (Et3NH)+; morfolnio, (Morfo)+; tetrametilpiperidnio, (TMPip)+ e

diciclohexilamnio, (Diciclo)+), com o intuito de obter compostos altamente

luminescentes e que se comportem como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz

(DMCLs);

2) Investigar a influncia espectroscpica dos contra-ctions Q+ na localizao da energia do

estado tripleto T1 dos ligantes -dicetonatos nos complexos de gadolnio trivalente

(Q)[Gd(-dicetonato)4];

3) Estudar a influncia do quarto ligante -dicetonato nos compostos tretrakis(-dicetonatos)

de TR3+ comparado com aqueles compostos tris(-dicetonatos) de TR3+ por intermdio

dos dados espectrais de luminescncia dos complexos de Eu3+: (excitao e emisso),

eficincia quntica experimental (), tempos de vida dos estados emissores (), parmetros

de intensidade experimental (2, 4 e 6) e coeficientes de emisso espontnea (Aij) no

sentido de obter informaes a respeito da polarizabilidade baseada na transio

hipersensvel 5D07F2 e simetria dos complexos e

4) Avaliar a aplicabilidade dos compostos (Q)[TR(-dicetonato)4] como camadas emissoras

em Dispositivos Orgnicos Emissores de Luz (OLEDs).

2LuminescnciadosonsTR3+edeseusCompostos

22 LL uu mm ii nn ee ss cc nn cc ii aa dd oo ss oo nn ss TT RR 33 ++ 6

22..11.. CCoommppoorrttaammeennttoo eessppeeccttrroossccppiiccoo ddooss oonnss TTRR33++

configurao eletrnica dos ons Ln3+ [Xe]4fn para n variando de 1 a 14 (do

Ce3+ ao Lu3+), onde n o nmero de eltrons do subnvel 4f, responsveis pelo

comportamento espectroscpico. As transies eletrnicas 4f-4f so proibidas pela regra de

Laporte (l = 1), e, portanto resultam em baixos coeficientes de absortividade molar ( 1 M-

1cm-1) [Bnzli e Choppin, 1989]. Adicionalmente, os ons TR3+ apresentam bandas finas de

absoro, excitao e emisso considerando que eltrons 4fn so blindados pelos orbitais

preenchidos 5s25p6, evidenciadas pela fraca perturbao do campo ligante. Alm do mais, os

desdobramentos dos nveis de energia 2S+1LJ podem fornecer informaes valiosas a respeito da

simetria em torno do on metlico devido interao com o ambiente qumico [Wybourne, 1965;

Bjorklund et al., 1968; Kirby e Richardson, 1983; Dallara et al., 1984; Buono-core et al., 1990;].

Como mencionado, os ons TR3+ sofrem pequena influncia dos efeitos do campo ligante,

e possuem comportamento espectroscpico tais como: campo central (105 cm-1) > repulso

intereletrnica (104 cm-1) > acoplamento spin-rbita (103 cm-1) > campo ligante (102 cm-1). Desta

forma, magnitude das interaes spin-rbita nos ons dominante em relao s interaes

eletrostticas com os ligantes, contudo, o Hamiltoniano do campo ligante (HCL) exerce efeito

sobre os estados 2S+1LJ dos ons TR3+, assim, embora o campo cristalino produza apenas um

pequeno desdobramento dos seus nveis de energia, sua atuao primordial para que estes ons

atuem como sondas espectroscpicas [Jrgensen, 1955; Friedman et al., 1964; Forsberg, 1973;

Malta e Carlos, 2003; Brito et al., 2007 ]. Assim, as interpretaes dos espectros de absoro e

emisso dos ons TR3+ so normalmente baseadas nos diagramas de Dieke e Carnall (Figura 2.1),

obtido atravs de medidas sistemticas efetuadas em uma matriz particular, haleto de lantnio, e

permite visualizar a energia dos estados 2S+1LJ [Dieke et al., 1968; Carnall et al., 1988; Carnall et al.

1989].

AA


Figura 2.1 Diagrama parcial de nveis de energia 2S+1LJ dos ons TR3+ em LaCl3.


De acordo com a degenerescncia dos nveis de energia, o desdobramento mximo de

cada estado em sistema com baixa simetria dado por [2J+1] componentes para valores de J

inteiro. Por outro lado, ons terras raras contendo desdobramento de [J+(1/2)] componentes

para valores de J semi-inteiro fornecem informaes se o sistema cbico ou no-cbicos

[Nascimento, 1977].

Atualmente, uma grande parte dos estudos contendo ons TR3+ est concentrada na

possibilidade de intensificar sua luminescncia na regio do visvel (por exemplo, nos ons Eu3+,

Tb3+ e Tm3+) e infravermelho prximo (por exemplo, nos on Nd3+, Er3+ e Yb3+) [S et al., 2000;

Brito et al., 2007]. Mesmo que muitos destes trabalhos refiram-se ao termo fluorescncia ou

fosforescncia para descrever a emisso de energia radiativa por estes ons, a tendncia atual

usar o termo luminescncia para estes fenmenos.

22..22.. LLuummiinneessccnncciiaa

Segundo a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC), o termo

luminescncia define a emisso espontnea de radiao por uma espcie que se encontra em um

estado eletronicamente ou vibracionalmente excitado, em desequilbrio trmico com o seu

ambiente. Dependendo do mtodo de excitao da matria, se utiliza uma nomenclatura diferente

para o comportamento luminescente (Tabela 2.1) [Braslavsky, 2007].

O fenmeno fluorescncia definido pela perda de energia por emisso espontnea de

radiao quando um luminforo retorna de um estado excitado para outro estado (muitas vezes o

estado fundamental) com mesma multiplicidade de spin (S=0). Por outro lado, na

fosforescncia subentende-se o processo citado, mas entre espcies de diferentes multiplicidades

de spin (S0). Na prtica, o processo onde a espcie emissora apresenta o estado excitado com

um maior tempo de vida () (tipicamente = 10-6 a 1 segundo) denominado de fosforescncia, e


aquele com tempo de vida da ordem de = 10-10 at 10-7 segundo relativo ao fenmeno de

fluorescncia. [Verhoeven, 1996; Valeur, 2001; Braslavsky, 2007].

Tabela 2.1 Alguns fenmenos luminescentes.

Fenmeno Modo de Excitao

Fotoluminescncia

Eletroluminescncia

Triboluminescncia

Quimiluminescncia

Sonoluminescncia

Absoro de ftons

Campo eltrico

Atrito

Reao qumica

Ultrasom

As terminologias fluorescncia e fosforescncia so comumente usadas para descrever

emisses radiativas de espcies orgnicas, que tipicamente ocorrem entre estados singleto-singleto

e tripleto-singleto, respectivamente (Figura 2.2).

Figura 2.2 Fluorescncia e fosforescncia de um ligante orgnico.

Vale ressaltar a utilizao dos ons TR3+ no processo persistncia luminosa (afterglow),

onde a emisso espontnea perdura por vrios minutos ou at horas depois de cessada a


excitao, que muitas vezes chamado de fosforescncia, mas este ltimo termo tende a ser

inutilizado para este processo porque se sabe que o mesmo permeia outros tipos de mecanismos,

embora ainda no tenha sido bem esclarecido [Matsuzawa et al., 1996; Aitasalo et al., 2001;

Dorenbos, 2005].

Para um dado ligante orgnico, a energia dos estados singleto, S, e tripleto, T, pode sofrer

alteraes com efeitos tais como o indutivo e mesomrico dos seus substituintes e pelo ambiente

qumico, resultando em bandas largas de emisso na regio do visvel. Por outro lado, o efeito de

deslocamento das energias das emisses pouco atuante para os ons TR3+, mesmo em diferentes

ambientes qumicos, conseqentemente, suas transies so observadas em comprimentos de

onda bem definidos, implicando em emisses monocromticas para um determinado on, por

exemplo, Eu3+(vermelha), Tb3+ (verde) e Tm3+ (azul), diretamente relacionadas s energias das

transies intraconfiguracionais destes ons previstas a partir dos diagramas de energia

determinados por Carnall (Figura 2.1) [Carnall, 1988; Bnzli e Piguet, 2005].

22..33.. OO eeffeeiittoo aanntteennaa eemm ccoommppoossttooss ddee TTRR33++

Em virtude de suas baixas absortividades molares, a intensidade da radiao emitida pelos

ons TR3+ na maioria dos compostos pequena, quando excitados diretamente nos nveis 4f.

Portanto, tm-se utilizado ligantes orgnicos no sentido de atuar como sensibilizadores, tornando

os complexos de TR3+ como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL). Lehn (1990),

utilizou o termo efeito antena para descrever o processo de transferncia de energia

intramolecular nos ons TR3+ [Alpha et al., 1990; Sabbatini et al., 1993]. Deve-se salientar que

Weissman (1942), foi o primeiro a relatar o processo de transferncia de energia para uma srie

de complexos com ligantes -dicetonatos, e salicilatos. Nestes estudos observou que com a

excitao na banda de absoro do ligante, obtinha-se uma maior intensidade luminescente

vermelha para compostos contendo ons Eu3+, acompanhada da ausncia da banda de emisso


oriunda da parte orgnica, que normalmente so registradas nos espectros dos complexos com os

ons La3+ ou Gd3+. Isto evidencia uma transferncia de energia eficiente do ligante para o metal.

O mecanismo atualmente descrito para a transferncia de energia do ligante orgnico ao on TR3+

est ilustrado na figura 2.3 [Crosby et al., 1962; Whan e Crosby, 1962; Silva e Malta, 1997; Silva et

al., 2002].

Ene

rgia

|S1

|S0

|T1

Ligante TR3+

| 2

| 3

| 4 CIS (109. s-1)

TE

Abs

or

o (1

015 .

s-1

)

P Emisso

RV (1012. s-1)

RV

| 1

Fluorescncia (108s

-1)

Fosforescncia (106s

-1)

Figura 2.3 Transferncia de energia intramolecular em complexos -dicetonatos de Eu3+;

RV=Relaxao Vibracional; CIS=Cruzamento Intersistema; TE=Transferncia de Energia.

O estado |S0 dos ligantes absorve energia (radiao UV) e passa para o primeiro estado

excitado |S1. Este estado excitado pode sofrer uma rpida converso interna entre seus nveis

vibracionais. A partir do estado |S1, trs processos so favorecidos:


i) O estado doador |S1 transfere energia ao mais alto estado excitado |4 do on TR3+, que

ento decai no-radiativamente, populando o estado emissor |2;

ii) O estado |4 transfere energia de volta ao estado |T1 do ligante, que transfere energia

aos estados |3 e |2 do on TR3+ e

iii) O estado |S1 decai no-radiativamente para o estado |T1, que ento transfere energia

para os estados |3 e |2 do on TR3+.

No caso dos ons trivalentes Eu3+ e Tb3+, h evidncias experimentais e tericas de que o

processo (iii) dominante. Existem tambm evidncias que em alguns casos a transferncia de

energia direta do processo (i) de grande importncia. Vale lembrar, que para popular um nvel

emissor de um determinado on TR3+, necessrio que o estado T1 dos ligantes esteja localizado

prximo, porm um pouco acima, do nvel 4f. Se o estado T1 for energeticamente muito prximo

ou abaixo do estado emissor do on TR3+, a retro-transferncia favorecida, e assim podem ser

observados os fenmenos de fosforescncia, fluorescncia atrasada (delayed fluorescence) ou a

energia pode dissipar-se [Crosby et al., 1962; Filipescu et al., 1964; Sato e Wada, 1970].

Por outro lado, a supresso de luminescncia em complexos de ons TR3+, tanto no

estado slido quanto em soluo, normalmente oriunda do acoplamento vibrnico com

molculas de gua (Figura 2.4) [Faukner e Richardson, 1978; Salama e Richardson, 1980;

Richardson, 1982]. Um artifcio muito utilizado para evitar tal mecanismo de supresso

sintetizar compostos os quais no contenham molculas de H2O coordenadas ao on TR3+. Neste

ponto os complexos tetrakis(-dicetonatos) de TR3+ oferecem vantagens em relao aos tris(-

dicetonatos) de TR3+, porque alm de reduzir o efeito de supresso via acoplamento vibrnico,

tm-se mais um ligante que atua como sensibilizador de luminescncia.


7F07F1

7F2

7F3

7F4

7F5

7F6

5D0

5D1

5D2O

H H

Eu3+

Energia(cm

1)

7F6

7F5

7F4

7F3

7F27F17F0

5D4

Tb+

0

20.000

Figura 2.4 Supresso dos nveis emissores 5D0 e 5D4 dos ons Eu3+ e Tb3+, respectivamente, pela

presena de osciladores OH.

22..44.. CCoommppoossttooss ddee GGdd33++:: EEnneerrggiiaa ddooss eessttaaddooss TT11

A posio da energia dos estados T1 do ligante influencia diretamente na luminescncia

dos complexos de TR3+, portanto, pode-se escolher o ligante adequado para promover a

transferncia de energia, bem como alterar a posio do mesmo com mudanas dos grupos

substituintes na parte orgnica [Weissman, 1942].


Nos sistemas com TR3+, uma forma de determinar os estados excitados T1 dos ligantes

a obteno de espectros de emisso dos mesmos quando complexados com o on Gd3+, sob

baixa temperatura. Este on no possui nveis ressonantes em energia com os ligantes -

dicetonatos. O primeiro estado emissor do on Gd3+ encontra-se em 32.000 cm-1 [Figura 2.1],

enquanto que os estados excitados dos ligantes em estudo variam entre 20.000 a 26.000 cm-1

[Tabela 2.2].

Alm disso, o on Gd3+ mimetiza as propriedades fsico-qumicas dos centros emissores

mais estudados, Eu3+ e Tb3+, tornando possvel construir um modelo conformacional muito

prximo do encontrado nos complexos em questo. Adicionalmente, o on Gd3+ exerce o efeito

paramagntico, que resulta no acrscimo da taxa de cruzamento intersistema e num maior grau de

mistura dos estados eletrnicos S1 e T1 do ligante, dado pelo efeito campo magntico no-

homogneo (proporcional a Z4, onde Z = nmero atmico) exercido pelo on paramagntico

[Dreeskamp, 1975; Tobita et al., 1984 e 1985; Guldi et al., 2000; Valeur, 2001].

Tabela 2.2 Energia dos estados T1 de certos ligantes -dicetonatos

Ligante Abreviatura T1 (cm-1)

Acetilacetonato acac 26.000

6,6,7,7,8,8,8-Heptafluoro-2,2-dimetil-

3,5-octanodionato

hfac 22.711

Hexafluoroacetilacetonato fod 22.000

Benzoilacetonato bzac 21.460

Dibenzoilmetanato dbm 20.660

Tenoiltrifluoroacetonato tta 20.300

Naftoiltrifluoroacetonato ntac 19.600

[Sato e Wada, 1970; Dawson et al., 1966; Tsaryuk et al., 2003]


As contribuies dos modos roto-vibracionais das molculas a baixas temperaturas (77K)

so reduzidas significativamente, incrementando a populao eletrnica do estado T1, e as

contribuies radiativas do sistema. Por outro lado, quando a transferncia de energia

intramolecular ligantemetal via estado T1 ineficiente, geralmente observa-se bandas largas de

emisso do complexo, oriundas da parte orgnica, alm das bandas finas de emisses do on TR3+

[Tsaryuk et al., 2003; Bhaumik e Elsayed, 1965].

Para um conjunto de complexos com um mesmo ligante -dicetonato onde a

transferncia de energia ligantemetal eficiente, espera-se que a intensidade luminescente

aumente na ordem [TR(-dicetonato)3] < [TR(-dicetonato)3(L)n] < [Q][TR(-dicetonato)4],

exceto quando L representa um ligante potencialmente supressor de luminescncia, como H2O

[Figura 2.4] ou um grupo amina [Charles e Riedel, 1966; Matthews e Knobbe, 1993; Binnemans e

Moors, 2002; Richardson, 1982].

Para melhor compreender o comportamento das intensidades de emisso das transies

eletrnicas, aplicam-se as regras de seleo das transies 4f. Considerando um estado inicial

descrito pela funo de onda i e um estado final f, para interpretar a promoo de um eltron

no sentido if, utiliza-se um determinado operador. Como o interesse principal neste ponto

so transies pticas, a partir da interao da radiao eletromagntica com os eltrons 4f, dois

operadores podem efetuar a transio: o operador de dipolo eltrico (DE) e o operador de dipolo

magntico (DM). A regra de Laporte probe transies que resultam em redistribuio dos

eltrons em um mesmo nvel eletrnico. Todavia, a interao com o campo ligante ou com

estados vibracionais provoca a mistura dos estados eletrnicos de paridades opostas 4fn-15d nas

funes de onda 4f. Adicionalmente, a interao com operadores tensoriais do campo ligante

mistura os estados eletrnicos com diferentes Js, mas mesmos S e L. Este o significado da

mistura de Js, e tais misturas tornam as transies 4f-4f possveis. As transies

intraconfiguracionais 4f so proibidas por DE, mas so permitidas pelos mecanismos de


quadrupolo eltrico, vibrnico, DM e DE forado [Peacock, 1978; Wybourne, 2004]. As

transies 4f de DM permitidas pela regra de Laporte apresentam intensidades extremamente

baixas. No caso do on Eu3+, a transio 5D07F1 apresenta o carter de DM como

preponderante, e por esta razo usada com referncia [Bnzli e Choppin, 1989].

22..55.. FFoottoolluummiinneessccnncciiaa ddooss ccoommppoossttooss ddee EEuu33++

Compostos contendo ons Eu3+ como centros emissores, podem exibir as seguintes

transies eletrnicas a partir do estado emissor 5D0 para os nveis 7FJ:

5D07F0: no-degenerada e ganha intensidade atravs da mistura de Js em complexos de

simetria CS, Cn e Cnv;

5D07F1: permitida por DM; insensvel ao ambiente; forte atividade ptica;

5D07F2: transio hipersensvel (J = 2); ausente se em compostos com centro de inverso;

5D07F3: transio proibida, sempre pouco intensa; carter permitido por mistura de Js;

5D07F4: sensvel ao ambiente (J = 4);

5D07F5: transio proibida, raramente observada e

5D07F6: raramente observada.

As caractersticas das transies 5D07FJ citadas acima devem ser correlacionadas com a

tabela 2.3. Por exemplo, a transio 5D07F2, denominada hipersensvel, a de maior intensidade

em sistemas no-centrossimtricos e, portanto, responsvel pela emisso de cor vermelha em

todos os compostos contendo como centro emissor o on Eu3+ [Sastri et al., 2003; Yen et al.,

2006].


Tabela 2.3 Faixas espectrais, intensidades relativas e baricentros freqentemente observados

para as transies 5D07FJ do on Eu3+ [Carnall et al., 1988; Bnzli e Choppin, 1989].

Transio Dipolo(a) Faixa (nm) I (b) Baricentro(c) (nm)

5D07F0 DE 577 a 581 pi 578

5D07F1 DM 585 a 600 i 590

5D07F2 DE 610 a 625 imi 615

5D07F3 DE 640 a 655 pi 650

5D07F4 DE 680 a 710 m 692

5D07F5 DE 740 a 770 pi 748

5D07F6 DE 810 a 840 pi 816

5D17F0 DM 524 a 528 pi 526

5D17F1 DE 530 a 540 pi 536

5D17F2 DE 550 a 565 pi 557

(a)Carter dipolar predominante: DE = dipolo eltrico; DM = dipolo magntico. (b)Intensidade relativa: pi = pouco intensa, m = mdia, i = intensa e mi = muito intensa. (c)Baricentro aproximado.

Charles e Riedel (1966), estudaram as bandas de emisso dos nions complexos

tetrakis(benzoiltrifluoroacetonato) de Eu3+ com ctions amnicos e observaram maiores

intensidades luminescentes para os complexos tetrakis comparados ao

tris(benzoiltrifluoroacetonato) de eurpio(III) dihidratado. Alm disso, nota-se a influncia do

contra-ction do sistema tetrakis(-dicetonato) de Eu3+ nos dados espectrais destes nions

complexos em solventes pouco polares. A explicao dada pela grande quantidade de pares

inicos em solventes de baixas polaridades. J em ambiente de alta polaridade, quando o

complexo estvel, ocorre forte perturbao na primeira e segunda esfera de coordenao do on

TR3+, alm da solvatao do contra-ction. Assim, a distncia entre os ons insuficiente para que


o contra-ction afete o comportamento luminescente do nion complexo [Shepherd, 1966 e

1967].

Com base nos dados espectrais de luminescncia dos complexos [Eu(bzac)4]-, no estado

slido, com os ctions derivados de metais alcalinos Na+, K+, Rb+ ou Cs+, constatou-se que a

simetria em torno do on TR3+ nestes complexos baixada com o aumento do raio inico do

contra-ction (Tabela 2.4) [Murray et al., 1989].

Tabela 2.4 Grupo pontual dos nions complexos [Eu(bzac)4]-, na srie (Q)[Eu(bzac)4] onde

Q=Na+, K+, Rb+ ou Cs+.

Complexo Grupo pontual

(Na)[Eu(bzac)4] D4

(K)[Eu(bzac)4] C4 ou C4v

(Rb)[Eu(bzac)4] D2d

(Cs)[Eu(bzac)4] D2

Para comparar a intensidade de luminescncia de complexos de eurpio, um mtodo

muito utilizado calcular a relao entre a rea sob a curva de emisso da transio hipersensvel

5D07F2 permitida por dipolo eltrico forado e a transio permitida por dipolo magntico,

5D07F1. Quanto maior o valor de I(5D07F2)/I(5D07F1), mais intensa a cor vermelha da

emisso, e quanto menor o valor desta relao, maior o carter centrossimtrico, indicando que o

complexo de Eu3+ apresenta centro de inverso. Porm, deve-se salientar que a intensidade da

mesma tambm possui relao com a polarizabilidade do ambiente qumico ao redor do on

metlico [Bunzli et al., 1994; Malandrino et al., 2001; Brito et al., 2002; Wang et al., 2003]. Por

outro lado, a relao de intensidades experimentais, R02, obtida atravs da razo entre as reas de

5D07F0 e 5D07F2 exibidas no espectro do composto com Eu3+, fornece informaes a respeito

da mistura de Js associadas aos nveis citados.


22..55..11 PPaarrmmeettrrooss ddee iinntteennssiiddaaddee eexxppeerriimmeennttaall ppaarraa ccoommppoossttooss ddee EEuu33++

Os parmetros de intensidade experimental ( = 2, 4 e 6), tambm chamados de

parmetros de Judd-Ofelt, so determinados por meio das intensidades das respectivas transies

5D07FJ (J = 2, 4 e 6) do on Eu3+ onde os mecanismos de DE forado e acoplamento dinmico

(AD) so considerados simultaneamente. Tais parmetros so determinados experimentalmente,

e incorporam as contribuies de DE forado e AD. A dependncia da polarizabilidade dos

tomos vizinhos confere para o mecanismo de acoplamento dinmico uma maior dependncia da

natureza do ambiente qumico. Considera-se que nos compostos de Eu3+ que possuem maior

grau de covalncia, apresentam maiores valores de 2 sugerindo que nestes casos, h uma

predominncia do mecanismo de AD em relao ao DE forado [Judd, 1962; Ofet, 1962;

Peacock, 1975; Malta e Carlos, 2003].

A partir dos espectros de emisso dos complexos de Eu3+ obtidos so determinados os

parmetros de intensidade experimentais 2,4,6 baseados nas respectivas transies 5D07FJ do

on Eu3+ [Malta et al., 1997]. A intensidade destas transies expressa pela equao:

I0J = 0J A0J N0 Eq. 2.1

onde A0J o coeficiente de emisso espontnea de Einstein, N0 a populao do nvel emissor

(5D0 no caso do on Eu3+) e a energia da transio. Os valores dos parmetros A0J podem

ser determinados experimentalmente a partir dos espectros de emisso tomando a transio

5D07F1 como referncia. Desta forma, os valores de A0J para as transies de DE forado,

5D07F2,4,6 so determinados de acordo com a expresso

0 1 0 J0 J(exp) 0 1

0 1 0 J

SA AS

=

Eq. 2.2


onde S0J a rea sob a curva relacionada transio 5D07FJ obtida a partir dos dados

experimentais e 0 J o baricentro da transio.

Considerando que para o on Eu3+, a transio 5D07F1 permitida por DM, sua taxa

radiativa A01 praticamente independente da influncia do campo cristalino, o que permite seu

uso como transio de referncia para as demais transies [Brito, 2000]. Assim, o coeficiente de

emisso espontnea de Einstein para a transio 5D07F1 vem dado por

11 3 30 1A 0,31.10 n

= Eq. 2.3

onde n o ndice de refrao do meio. Considera-se que o valor do coeficiente A01

aproximadamente 50 s-1.

Por outro lado, o coeficiente de emisso espontnea de Einstein (A0J) para o nvel

emissor 5D0 para 7FJ (J = 2, 4 e 6) pode ser obtido por meio da teoria padro das intensidades [de

Sa et al., 2000], utilizando-se a expresso:

( )2 3 2

0 J 3

4e 1A J U 'J '3 c (2J 1)

=

+

Eq. 2.4

onde a freqncia angular da transio, e a carga do eltron, c a velocidade da luz, a

constante de Planck e n o ndice de refrao do meio, o termo de correo de Lorentz para

o campo local, o qual dado por ( )22n n 2

9+

= , ( = 2, 4 e 6) so os parmetros de

intensidade experimental, e os elementos de matriz reduzidos ( )2

5 70 2D U F

= 0,0032,

( ) 25 70 4D U F

= 0,0023 e ( )2

5 70 6D U F

= 0,0002 para as transies 5D07F2; 5D07F4 e


5D07F6 respectivamente. A taxa total das contribuies radiativas (Arad) determinada pela

somatria das contribuies A0J de cada transio.

O tempo de vida () do estado emissor 5D0 do on Eu3+ e as contribuies radiativas (Arad)

e no-radiativas (Anrad) so relacionadas pela expresso: total rad nrad1A A A= = +

onde o tempo

de vida determinado experimentalmente atravs da curva exponencial de decaimento

luminescente do nvel emissor 5D0. Para todos os coeficientes A0J, possvel calcular a emisso

espontnea total para o nvel emissor 5D0 por Arad = A0J = A00 + A01 + A02 + A03 + A04 + A06.

O tempo de vida de luminescncia definido como o tempo mdio no qual o sistema

permanece no estado excitado. Uma expresso para o tempo de vida de luminescncia pode ser

obtida considerando um sistema de dois nveis. Admitindo-se que ocorre uma transio

espontnea a partir do nvel de energia inicial (emissor) Ei, com populao Ni, para o nvel Ej, a

variao na populao de Ni, dNi, durante um intervalo de tempo dt dado por

iij j

dN A Ndt

= Eq. 2.5

onde Aij a taxa de decaimento total que envolve as contribuies radiativas (Arad) e no

radiativas (Arad + Anrad) que contribuem para o processo de despopulao do estado emissor,

Ei[Yardley, 1980]. Rearranjando e integrando a expresso (Eq. 5.10) para Ni variando de Ni(0)

em t = 0 a Ni no tempo t, obtm-se a expresso,

ijA ti iN (t) N (0).e

= Eq. 2.6

Depois de um tempo i = 1/Aij a densidade populacional Ni diminui para 1/e do valor

inicial a t = 0. Assim, o valor de t = i definido como o tempo necessrio para a populao do


nvel emissor decair a 1/e do seu valor inicial, tambm chamado de tempo de vida do estado

emissor. Devido proporcionalidade entre a intensidade (Ii) de emisso e a densidade

populacional, Ni, pode-se obter uma expresso similar Eq. 5.11 para os valores de intensidade

de emisso [Lakowicz, 1983]:

i

1 t

i iI (t) I (0).e= Eq. 2.7

Com base nesta equao, os valores de ti podem ser obtidos experimentalmente atravs

de um ajuste dos dados de decaimento de luminescncia experimentais a uma curva exponencial,

sendo necessria para o clculo da eficincia quntica de emisso. Assim, para o on Eu3+, a

eficincia quntica de emisso () do estado emissor 5D0 dada por

rad

rad nrad

AA A

=+

Eq. 2.8

22..66.. FFoottoolluummiinneessccnncciiaa eemm ccoommpplleexxooss ddee TTbb33++

Os espectros luminescentes de compostos de Tb3+ (configurao eletrnica 4f8) geralmente

exibem bandas originadas das transies 5D47FJ (J = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0), com a transio

hipersensvel 5D47F5 em torno de 540 nm proeminente, e conseqentemente, estes exibem

cores de emisso verde na presena de radiao UV. Seu estado fundamental representado pelo

nvel 7F6, pois possui configurao eletrnica [Xe]4f8 (fn com n > 7; J = L +S). Ao contrrio do

Eu3+, uma anlise detalhada da estrutura dos nveis de energia e da simetria em torno do on Tb3+

complicada, desde que o nvel emissor 5D4 nona-degenerado. A diferena de energia entre o

estado emissor 5D4 e o estado 7F0, de aproximadamente de 15.000 cm-1.


Deve-se salientar que os ligantes -dicetonatos bons sensibilizadores de emisso para o on

Eu3+, e que apresentam estados T1 energeticamente abaixo do nvel ressonante 5D4, transferem

pouca ou nenhuma energia para este nvel do on Tb3+. Em funo do baixo custo, o ligante

acetilacetonato (T1 26.000 cm-1) o mais utilizado como antena para o on Tb3+. No caso de

complexo [Tb(acac)3(H2O)3], os ligantes acac no exibem bandas de emisso largas do estado T1

na faixa espectral de 370 a 550 nm, evidenciando uma eficiente transferncia de energia do ligante

ao nvel emissor 5D4 do on Tb3+. Geralmente, a sensibilizao luminescente em complexos de

Tb3+ similar queles complexos de Eu3+. Por outro lado, o estado T1 dos ligantes beta-

dicetonatos tem que estar acima ou em ressonncia com o nvel emissor 4D4 do on Tb3+ (

20.400 cm-1).

Ademais, como o on Tb3+ no apresenta uma transio de referncia semelhante ao Eu3+,

assim, as investigaes fotoluminescentes dos complexos de Tb3+, no estado slido, so mais

restritas. A respeito das transies oriundas do estado emissor 5D4 para os nveis 7FJ, pode-se

notar que (Tabela 2.4):

- 5D47F6: sensvel ao ambiente qumico;

- 5D47F5: hipersensvel, forte atividade ptica, mais utilizada como sonda;

- 5D47F4: sensvel ao ambiente do on Tb3+, atividade ptica moderada;

- 5D47F3: forte atividade ptica;

- 5D47F2: sensvel ao ambiente qumico;

- 5D47F1: baixa intensidade e

- 5D47F0: baixa intensidade.

Tem-se observado que os complexos hidratados contendo o on Tb3+ apresentam uma

menor supresso de luminescncia do que os respectivos complexos de Eu3+, devido maior


diferena de energia entre os estados 5D4 e o 7F0 do on Tb3+ que acoplam com um maior nmero

de osciladores OH (Figura 2.4). Desta forma, embora o complexo [Tb(acac)3(H2O)3] demonstre

forte emisso, prev-se uma intensificao com a substituio das molculas de gua por outros

ligantes que sensibilizem as emisses do on Tb3+. Neste contexto, este trabalho apresenta a

sntese de trs novos complexos anidros tetrakis(-dicetonatos) de Tb3+, (Q)[Tb(acac)4], onde Q =

Li+, Na+ e K+.

Tabela 2.4 Faixas espectrais, intensidades relativas e baricentros usualmente observados para as

transies 5D47FJ do on Tb3+ [Carnall et al., 1988; Bnzli e Choppin, 1989].

Transio Faixa (nm) I Baricentro (nm)

5D47F6 480 a 505 mi 489

5D47F5 535 a 555 imi 544

5D47F4 580 a 600 mi 586

5D47F3 615 a 625 m 620

5D47F2 640 a 655 m 648

5D47F1 660 a 670 pi 667

5D47F0 675 a 680 pi 678

22..77.. FFoottoolluummiinneessccnncciiaa eemm ccoommpplleexxooss ddee TTmm33++

Os complexos de Tm3+ usualmente apresentam apenas fraca luminescncia oriunda das

transies intraconfiguracionais 4f12, como conseqncia da pequena diferena de energia entre

seus nveis emissores e o estado fundamental, que aumenta a probabilidade das transies no-

radiativas atravs do acoplamento com os modos vibracionais dos ligantes beta-dicetonatos.

Assim, embora a grande maioria das pesquisas com ons TR3+ para a obteno de dispositivos


moleculares conversores de luz (DMCL) sejam baseadas em projetar compostos de coordenao

contendo os ons Eu3+ e Tb3+ como emissores de intensa luz vermelha e verde, respectivamente,

a obteno de complexos com o on tlio trivalente exibindo sua emisso caracterstica de cor

azul ainda escassa [Serra et al., 1998; Hong et al., 1999].

Pode-se citar o complexo de Tm3+ com o ligante 3-fenil-2,4-pentanodiona (ppa),

[Tm(ppa)3(H2O)2] [Serra et al., 1998]. Com excitao em 335nm, as emisses caractersticas do on

Tm3+ so observadas em 478 nm (1G43H6), 650 nm (1G43F4) e 770 nm (1H43H6). O

comportamento fotoluminescente inesperado, pois a energia do estado tripleto do ligante foi

determinada abaixo do nvel ressonante do Tm3+. Assumiu-se que o nvel 1G4 populado via

transferncia de energia a partir de um estado de transferncia de carga.

22..88.. DDiissppoossiittiivvooss EElleettrroolluummiinneesscceenntteess bbaasseeaaddooss eemm oonnss TTeerrrraass--RRaarraass

Eletroluminescncia (EL) a luminescncia gerada em materiais sob influencia de um

campo eltrico externo. A emisso da luz causada pela recombinao dos eltrons e buracos no

material. Atualmente, uma das aplicaes mais difundidas desta tcnica a obteno de materiais

eletroluminescentes, aplicveis em dispositivos emissores de luz (LED) [Braslavsky, 2007].

Os dispositivos emissores de luz surgem atualmente como provveis substitutos das

lmpadas de descarga eltrica contendo mercrio. Tipicamente, consistem em semicondutores

inorgnicos do tipo p e n. Os eltrons e buracos so levados para a juno p-n pelo campo eltrico

aplicado, onde os mesmos se recombinam e a energia adquirida liberada em forma de radiao,

usualmente na faixa do espectro visvel. Por outro lado, nos dispositivos orgnicos emissores de

luz (OLEDs), substituem-se os semicondutores inorgnicos por molculas orgnicas. Estes so

desenvolvidos principalmente para fabricao de visores. Um OLED consiste em camadas finas

de compostos entre dois eletrodos. Estas camadas podem ser depositadas por vrias tcnicas


como deposio qumica de vapor, deposio qumica de vapor melhorado por plasma, spin

coating etc.

Como princpio de funcionamento, os eltrons so injetados na camada emissora pelo

ctodo, e os buracos so injetados pelo nodo. O ctodo tipicamente uma camada de um metal

com uma baixa funo de trabalho, como alumnio, magnsio, clcio ou uma liga

magnsio:alumnio. O nodo tipicamente uma camada transparente de xido combinado de

estanho-ndio (ITO). A recombinao dos buracos com os eltrons injetados permite a formao

de xcitons singleto e tripleto. Por estatsticas de spin, 75% das recombinaes fornecem xcitons

tripleto e 25% fornecem xcitons singleto. Apenas os singletos podem produzir

eletroluminescncia. Os xcitons tripleto decaem de forma no-radiativa, sem gerar

eletroluminescncia. Por esta razo, a eficincia quntica interna mxima de um OLED limitada

a 25% Baldo et al., 1999]. Diferentes tipos de montagens para OLEDs so ilustrados na (Figura

2.5).

C

ACE

C

A

C

A

CE

CTE

CTB

CTE

CTB

Figura 2.5 Tipos de montagens para OLEDs. a) Camada simples; b) bi-camada; c) tri-camada,

onde C=ctodo; CE=camada emissora; CTE=camada transportador de eltrons; CTB= camada

transportadora de buracos; A=nodo.


Um OLED de camada simples produzido com apenas uma camada orgnica entre o

ctodo e o nodo. Tal camada no deve apenas possuir alta eficincia fotoluminescente, mas

tambm atuar duplamente no transporte de eltrons e buracos. Em um dispositivo bi-camada, a

camada orgnica selecionada exclusivamente para o transporte de buracos, e a outra para o

transporte de eltrons. A recombinao eltron-buraco ocorre na interface das duas camadas,

onde gerada a eletroluminescncia. Nos OLEDs tri-camada, uma camada adicional inserida

entre as camadas transportadoras de eltrons e de buracos. Localmente nesta camada ocorre a

recombinao dos eltrons e buracos, atuando como camada emissora. Este tipo de montagem

adequado para materiais potencialmente emissores de luz, os quais no possuem propriedades de

transporte de carga suficiente para o sistema.

Em um OLED, os eltrons so transportados via orbital molecular no ocupado de

menor energia (LUMO). Considera-se o LUMO anlogo banda de conduo dos

semicondutores. Os buracos so transportados por via dos orbitais moleculares ocupados de

maior energia (HOMO). O HOMO pode ser comparado com a banda de valncia de um

semicondutor [Yersin, 2004].

O desempenho dos OLEDs testado pela medida de suas caractersticas de voltagem

versus intensidade luminosa. A intensidade luminosa aumenta com o aumento da voltagem

aplicada, at um valor mximo. Idealizam-se dispositivos para uma menor voltagem aplicada

neste mximo.

Kido e Okamoto (2002) relataram que a insero de compostos de TR3+ como camada

emissora dos OLEDs oferece vantagens, como incremento na saturao das cores e maior

eficincia do dispositivo, em virtude dos j citados perfis de emisso estritamente

monocromticos destes ons. O resultado final que as bandas largas (amplitude tpica entre 80 e

100 nm) das camadas emissoras orgnicas fornecem misturas de cores, enquanto que as camadas


emissoras com ons TR3+ provem de cores muito mais puras (amplitude tpica de 5 nm). Pode-se

facilmente visualizar tal amplitude no diagrama de cromaticidade (Figura 2.6).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Y

X

Tb3+

Tm3+

Eu3+

Figura 2.6 Diagrama de cromaticidade (CIE) ilustrando as coordenadas de cores da regio

visvel do espectro eletromagntico.

Ademais, com a utilizao dos complexos de ons TR3+, a limitao estatstica da

eficincia quntica interna devido aos spins eletrnicos no processo de recombinao eltron-

buraco (25%) restringida sinergicamente com a transferncia de energia para o on metlico.

Fatores que desfavorecem o sistema OLED com camada emissora de TR3+: (a)

dificuldade na preparao dos filmes da camada emissora; (b) pouca eficincia no transporte de

cargas eltricas e (c) baixo tempo de vida do dispositivo, devido instabilidade dos complexos

nas condies de trabalho.

A maioria dos estudos de complexos -dicetonatos de terras-raras so aplicados em

OLEDs so utlizados na forma tris-complexos. Pouqussimos exemplos de OLEDs contendo

complexos de TR3+ na forma tetrakis so relatados na literatura, dada a baixa estabilidade dos

mesmos nas condies de temperatura requeridas. Entre eles, pode-se citar os complexos


contendo a srie de ctions alcalinos, Li[Eu(tta)4], Na[Eu(tta)4] e K[Eu(tta)4] [Yu et al., 2000], e o

mesmo nion com o ction piridnio, [pyH][Eu(tta)4] [Liang et al., 1997].

Estes poucos exemplos devem-se forte tendncia dos complexos [Q][TR(-dicetonato)4]

em volatilizar primeiramente um dos ligantes, formando o complexo neutro [TR(-dicetonato)3]

[Zaitseva et al., 1995]. Desta maneira, quando exibida a emisso, seu principal responsvel a

espcie tris(-dicetonato).

A obteno de OLEDs com camadas emissoras de cor vermelha, verde e azul, tambm

chamados de full-color, resulta no controle das demais cores. Dentre os ons TR3+, o Eu3+ o mais

utilizado na fabricao de OLEDs, boa parte consistindo em complexos com os ligantes

dibenzoilmetanato (dbm) e tenoiltrifluoroacetonato (tta) [Kido, 2002]. Analogamente aos estudos

fotoluminescentes, provavelmente o segundo mais estudado o Tb3+. Embora a

eletroluminescncia de tris-complexos de Tb3+ (cor verde) venha sendo bastante investigada,

[Kido et al., 1990; Liang et al., 1997; Li et al., 1997; Gao et al., 1999; Wang et al., 2000; Moon et al.,

2001; Capecchi, 2000; Christou et al., 2000; Zheng et al., 2002; Pyo et al., 2000; Xin et al., 2003;

Zhao et al., 2000] no existem na literatura tais complexos utilizados como camada emissora na

forma tetrakis. No caso do on Tm3+, assim como na fotoluminescncia, o complexo

[Tm(acac)3(phen)] um caso raro de OLED operativo baseado nestes ons [Hong et al., 1999].

3QumicadosCompostoscomdicetonas

33 QQ uu mm ii cc aa dd aa ss --ddiicceettoonnaass 31

33..11.. QQuummiiccaa ddooss lliiggaanntteess --ddiicceettoonnaattooss

elaciona-se aqui alguns aspectos da qumica das -dicetonas, para uma melhor

compreenso das metodologias de sntese aplicadas neste trabalho.

As -dicetonas, tambm denominadas como 1,3-dicetonas, se caracterizam por possuir

dois grupos carbonil separados por um tomo de carbono ligado a outros dois radicais [Figura

3.1].

R1

O

R2

O

R3 R4

Figura 3.1 Frmula estrutural das -dicetonas.

Existem exemplos de compostos -substitudos, mas a maioria dos trabalhos sobre os

complexos deste ligante com ons TR3+ est focada em molculas onde os substituintes da

posio so tomos de hidrognio (grupos R3 e R4). Para as posies R1 e R2 normalmente so

usados grupos alquil, fluoroalquil, aromticos e heteroaromticos. A estrutura mais simplificada e

de menor massa molecular para um exemplo de -dicetona a da acetilacetona (Hacac), onde R1

e R2 so grupos metil. Ainda que muitos trabalhos utilizem o termo acac para se referir

molcula de acetilacetona, a sigla adotada aqui segue a tendncia ponderada de representar sua

forma protonada como Hacac e acac para sua forma aninica, que efetivamente coordena-se com

os ons metlicos. Como exemplos de -dicetonas geralmente empregadas em estudos com ons

TR3+ pode-se citar: acetilacetona (Hacac), hexafluoroacetilacetona (Hhfac), 6,6,7,7,8,8,8-

RR


heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octanodiona (Hfod), benzoilacetona (Hbzac), dibenzoilmetano

(Hdbm), tenoiltrifluoroacetona (Htta), naftoiltrifluoroacetona (Hntac) e dipivaloilmetano (Hdpm)

[Figura 3.2].

H3C

O

CH3

O

H H

Hacac

F3C

O

CF3

O

H H

O O

H H

CF3

FF

FF

Hhfac

Hfod

O

CH3

O

H H

Hbzac

O O

H HHdbm

O

CF3

O

H H

HttaS:

O

CF3

O

H H

Hntac

O O

H H

Hdpm

Figura 3.2 Frmulas estruturais de algumas -dicetonas.

Vale mencionar a existncia de nions complexos estabilizados pelo ction H5O2+ [Figura

3.3], que no atua na primeira esfera de coordenao e forma ligaes de hidrognio com a


poro nitrogenada do ligante utilizado, acilpirazolonato, que possui semelhana estrutural com

os -dicetonatos [Pettinari et al., 2006].

O

ON

N

Eu3+

4

Figura 3.3 Empacotamento molecular do complexo, onde [H5O2][Eu(Cy)4] (1) (HQCy = 1-

fenil-3-metil-4-ciclohexanocarbonilpirazol-5-ona) [Pettinari et al., 2006].

A escolha dos substituintes nas -dicetonas influencia diretamente nas propriedades

fsicas e qumicas dos correspondentes complexos com ons TR3+, possibilitando escolher o

ligante -dicetonato conforme a aplicao desejada.

Quando as -dicetonas tm um tomo de hidrognio nas posies R3 e/ou R4, exibem

tautomerismo ceto-enlico (Figura 3.4). A forma enlica co-existe tanto na forma cis-, quanto na

forma trans-enlica, sendo que na forma cis-enlica ocorre ligao de hidrognio intramolecular

entre o tomo de hidrognio da funo enol e o oxignio da funo cetona. Em soluo, a

porcentagem de cada espcie diretamente influenciada tanto pelos substituintes R1, 2, 3 quanto

pelo solvente e temperatura do meio reacional.


R1

O

R2

O

R1

O

R2

O

R3

H

R1

O

O

R2

R1

O

OH

R2

cis-ceto trans-ceto

cis-enol trans-enolR3

R3 H R3 H

Figura 3.4 Equilbrio ceto-enlico em -dicetonas.

O conhecimento prvio destes estudos de extrema importncia no planejamento da

preparao de complexos com -dicetonatos, tornando a sntese energeticamente mais favorvel

com a pr-organizao do ligante, semelhante ao efeito de molde (template) (Tabela 3.1) [Emsley,

1984; Koshimura et al., 1973]. Para tanto, as snteses deste estudo so projetadas a partir da maior

quantidade possvel da forma cis-enol no meio reacional.

Tabela 3.1 Percentual cis-enlico da acetilacetona em funo do tipo de solvente

Solvente Tipo % cis-enol

(pura) 80

CCl4 neutro 95

CHCl3 doador fraco 87

EtOH aceptor e doador 82

MeOH aceptor e doador 74

H2O forte doador e aceptor 16


A presena de substituintes alqulicos no carbono (R3) beneficia a formao da espcie

ceto, pois aumenta o pKa do hidrognio , enquanto a presena de grupos que retiram eltrons,

como o trifluorometil (CF3) favorece a forma enlica j que torna o hidrognio mais

disponvel no meio. Da mesma forma, grupos que exercem efeito mesomrico ou que retiram

eltrons nas posies R1 e R2 tendem a favorecer a forma enlica. Por exemplo, para o Hdbm em

CCl4, e para o Hbzac em CDCl3, determinou-se que aproximadamente 100% das molculas

estejam nesta forma [Burdett e Rogers, 1964].

Quanto menor a polaridade do solvente, maior a quantidade da forma enlica em

soluo. Em CCl4, 94% das molculas de acetilacetona (Hacac) esto presentes como enol,

enquanto que em acetonitrila este valor cai para 36% [Hammond et al., 1959]. A quantidade da

forma enlica diminui com o aumento da temperatura. Foi determinado que em temperaturas de

-19, +2,5, +33,0 e +37,3 oC, o Hacac apresentou os percentuais de 89,5, 86,4, 79,0 e 78,2 % da

forma enlica. Este fato atribudo ao aumento da desordem no sistema, dificultando a

estabilizao da estrutura planar oriunda da forma enlica [Emsley, 1984].

Observando-se a figura 3.3, podemos notar que para -dicetonas assimetricamente

substitudas em R1 e R2, existiro duas formas enlicas distintas. Como exemplo da influncia de

R1 e R2, as benzoilacetonas com substituintes diferentes na posio para apresentam maior

porcentagem de funo lcool localizada mais prxima ao grupo fenil [Lowe e Ferguson, 1965].

A acidez da -dicetona depende diretamente dos seus substituintes R1-3. Quando a -

dicetona desprotonada, o prton cido removido do carbono , no caso da forma ceto, ou do

grupo alcolico, no caso da forma enlica, pois este carbono est entre dois grupos carbonlicos,

tornando possvel a estabilizao do nion por conjugao. Neste trabalho foram utilizadas -

dicetonas com pKa 9,0, o que torna possvel a remoo de 1 prton cido com bases do tipo:

hidrxido de amnio, hidrxido de sdio, piperidina, piridina, etc. A utilizao de bases mais


fortes, como a trietilamina (Et3N:) pode ocasionar a remoo de um segundo prton, portanto

devem ser utilizadas quantitativamente em funo do mtodo sinttico.

Normalmente, nos complexos com ons TR3+, os ons -dicetonatos atuam como ligante

bidentado em funo de sua carga deslocalizada e de aspectos entlpicos (menor energia) e

entrpicos (maior organizao), formando um anel de seis tomos (Figura 3.5).

O

O

R1

R2

R3 Mn+

n

Figura 3.5 Frmula estrutural de um complexo com o ligante-dicetonato.

33..22.. CCoommpplleexxooss --ddiicceettoonnaattooss ddee TTRR33++

Atualmente, os complexos com ons TR3+ mais estudados so os complexos tris(-

dicetonatos) de TR3+. Estes se associam com um, dois ou trs ligantes neutros adicionais (bases

de Lewis) alm dos trs -dicetonatos, dependendo em geral de fatores estricos em razo da

tendncia do on TR3+ de expandir sua esfera de coordenao, atingindo nmeros de

coordenao tpicos de sete, oito e nove. Os ligantes neutros mais utilizados so piridina (py),

bipiridina (bipy), terpiridina (terpy), fenantrolina (phen), xido de trifenilfosfina (tppo),

dimetilsulfxido (dmso) etc (Figura 3.6).

Embora os -dicetonatos de TR3+ tenham sido primeiramente obtidos muitas dcadas

atrs, os primeiros procedimentos experimentais foram descritos satisfatoriamente somente em

1964 [Bauer et al., 1964; Melby et al., 1964]. Tem-se notado que tanto nas snteses dos complexos

tris(-dicetonatos) de TR3+ [TR(-dicetonato)3], quanto para os complexos tetrakis(-dicetonatos)


de TR3+ [Q][TR(-dicetonato)4], a replicao de alguns mtodos no eficientes podem gerar

espcies hidroxi-bis(-dicetonato) de TR3+, misturas de espcies tris e tetrakis, materiais

polimricos e variaes no nmero de molculas de gua de hidratao e/ou coordenao.[Lyle e

Witts, 1971; Belcher et al., 1969; Ismail et al., 1969]. Por outro lado, a sntese de complexo

[TR(fod)3] no necessita de um controle mais elaborado devido as caractersticas estricas do

ligante fod produzindo um composto tris na forma anidra, porm a obteno do sistema tetrakis,

[TR(fod)4]- , necessita de uma rota sinttica mais elaborada [Liss e Bos, 1977; Przystal et al., 1971].

N

N N

N

N N

N N

P

O

S

O

H3C CH3

pyterpy

bipy phen

tppo

dmso

Figura 3.6 Ligantes neutros comumente utilizados em complexos tris(-dicetonatos) de TR3+.

A qumica dos complexos [Q][TR(-dicetonato)4] iniciou, por acaso, com um

procedimento muito aplicado nas snteses dos compostos [TR(-dicetonato)3], o mtodo da

piperidina [Crosby et al., 1961; Whan e Crosby, 1962]. Este mtodo consistiu da sntese do

complexo [TR(dbm)3(H2O)], com a adio de um excesso de 25% de Hdbm e piperidina, sendo


parte do solvente evaporada para precipitao do composto. Em seguida, foi necessrio secar o

produto obtido por 24 horas sob vcuo numa temperatura entre 125-150oC para remover uma

quantidade de ligante extra do complexo, tratada como impureza. Em repeties subseqentes

percebeu-se que no era to fcil remover o ligante extra, e observou-se a existncia do nion

[TR(-dicetonato)4]-. Atualmente, os complexos [TR(-dicetonato)3] so preparados pela adio

quantitativa de piperidina:cloreto de TR3+: -dicetona na proporo 3:1:3, em soluo aquosa e

etanol (ou metanol).

Pouco tempo depois foram descritas trs rotas de snteses para obter os sistemas tetrakis.

Primeiro, solubiliza-se o cloreto de TR3+ e da -dicetona em gua ou etanol na proporo 1:4 e

depois [Bauer et al., 1964; Melby et al., 1964]:

1) Adiciona-se uma base (por exemplo, piperidina) em quantidades equivalentes ao

ligante -dicetona. Neste caso, a base suficientemente forte para desprotonar a -

dicetona, formando o contra-on desejado;

2) Para nions complexos contendo contra-ctions de amnio quaternrio, como o

tetrapropilamnio, emprega-se sua forma bsica (hidrxido de tetrapropilamnio)

para a desprotonao das -dicetonas ou

3) Finalmente, na sntese dos complexos tetrakis contendo contra-ctions derivados de

bases fracas, adiciona-se, por exemplo, cloreto de n-hexadecilpiridnio juntamente

com uma soluo de NaOH (2,0 mol.L-1) para efetuar a remoo do prton da -

dicetona.

O mtodo de sntese de complexos [Q][TR(-dicetonato)4] utilizado nesta tese

predominantemente o mtodo (1), considerando que vrias adaptaes em funo da -dicetona

e da base so adotadas. Todos os sais de TR3+ foram utilizados na forma de cloreto, pois algumas

snteses que partem do nitrato de TR3+ podem conduzir formao de complexos de


composio no desejada, devido maior afinidade dos nions NO3- pelos ons TR3+, em relao

ao nion Cl-. Por exemplo, o complexo [Eu(tta)3(tppo)2] obtido partindo-se de cloreto de Eu3+,

enquanto a sntese a partir do nitrato gera o complexo [Eu(tta)3(tppo)2(NO3)] [Melby et al., 1964;

Fu et al., 2003].

Nota-se tambm que a proporo dos reagentes, TR3+, -dicetona e base (1:3:3 para os

complexos tris(-dicetonatos) de TR3+ e 1:4:4 para os complexos tetrakis(-dicetonatos) de TR3)

no o suficiente para promover a formao do composto de coordenao em quantidade

majoritria, motivo pelo qual muitas vezes obtm-se produtos imprevistos [Bauer et al., 1964].

Ademais, na obteno dos complexos de TR3+, a presena de gua no meio sinttico pode

gerar compostos hidratados em diferentes propores, alm de exigir o cuidado com a

temperatura para no favorecer o processo de decomposio sob aquecimento na prpria

soluo-me, como no caso do complexo [TR(dbm)3(H2O)] em soluo etanlica [Charles e

Perrotto, 1964; Ismail et al., 1969]:

3 2 (sol) 2 (s) (sol)[TR(dbm) (H O)] [TR(dbm) (OH)] Hdbm + Eq. 3.1

33..33.. PPrroopprriieeddaaddeess ffssiiccaass ee qquummiiccaass ddooss ccoommpplleexxooss [[TTRR((--ddiicceettoonnaattoo))nn]]

De uma forma geral, os complexos -dicetonatos de TR3+ so obtidos na forma de

slidos cristalinos ou lquidos viscosos. Ainda que possam ser feitas algumas correlaes entre a

natureza do ligante e o produto final, fatores como: solvente, temperatura e mtodo de sntese

(os dois primeiros diretamente relacionados taxa de evaporao da soluo-me), tambm

exercem grande influncia nesta caracterstica [Blanc e Ross, 1965; Kirby e Richardson, 1983].

Os complexos tetrakis(-dicetonatos) de TR3+ termicamente demonstram tendncia em se

decompor primeiramente na espcie neutra tris(-dicetonato) de TR3+ pela liberao de um dos


quatro ligantes da primeira esfera de coordenao, formando um sal com o respectivo contra-on

do sistema [Zaitzeva, 1995; Shepherd, 1966; Filipescu et al., 1966; Charles e Riedel, 1966;

Shepherd, 1967].

No que se refere aos ons TR3+ aqui estudados, grande parcela dos seus complexos

apresentam colorao branca, amarela ou marrom, e em quase todos os casos a cor resultado de

uma atenuao da cor original do ligante, reflexo da baixa absortividade molar do on TR3+

corroborada com o pequeno carter covalente das ligaes em seus complexos. Em funo desta

ltima, o deslocamento e alterao no perfil das bandas de absoro do ligante so desprezveis.

Em alguns complexos observa-se uma cor vermelha ou marrom avermelhada, que pode

ser atribuda emisso do prprio on Eu3+, ou seja, faz parte de um processo de

fotoluminescncia que se inicia com a excitao pela prpria luz ambiente.

Ao contrrio dos compostos de frmula [TR(-dicetonato)3], que acomodam at trs

molculas de gua de coordenao formando complexos nona-coordenados, no so relatados

complexos [Q][TR(-dicetonato)4] contendo molculas de gua de coordenao, devido ao

impedimento estrico efetuado pelos quatro ligantes em torno do on TR3+ [Zarkin et al., 1969;

Kirby e Richardson, 1983; Sweeting and Rheingold, 1989; Zeng et al., 2000]. Adicionalmente,

quando os substituintes R1 e R2 so hidrofbicos, como no dibenzoilmetanato, a aproximao das

molculas de gua presentes no meio reacional ao on TR3+ previnida, quando os mesmos esto

coordenados (Figura 3.7). Por outro lado, os complexos tris so solveis em uma grande

variedade de solventes prticos, aprticos, de polaridade variada. Por exemplo, o complexo

[Yb(dpm)3] solvel em metilcicloexano, benzeno, clorofrmio, metanol, acetato de etila,

tetracloreto de carbono e hexano, entre outros, e insolvel em gua. Nota-se tambm a influncia

do raio inico do on metlico. Com o decrscimo do raio inico, a solubilidade do complexo

favorecida em solventes pouco polares, em virtude da maior dificuldade de acesso ao on TR3+


pelas molculas de solvente, resultando numa maior interao com os grupos hidrofbicos

[Eisentraut e Sievers, 1968].

HoCOH

EuCOH

(a) [Ho(dbm)3(H2O)]

(b)[Eu(dbm)4]-

Figura 3.7 Exemplos de estruturas dos complexos (a) tris [Zalkin et al., 1969] e (b) tetrakis, com o

ligante dibenzoimetanato [ Sweeting and Rheingold, 1989].

Complexos octa-coordenados [Q][TR(-dicetonato)4] so estveis no estado slido,

entretanto suas estruturas em soluo sofrem maior perturbao quando comparado aos

complexos [TR(-dicetonato)3], variando para um mesmo composto de dodecaedro a antiprisma

quadrado, assim como no estado slido, porm detecta-se a presena de formas intermedirias

dos dois poliedros, devido labilidade dos ligantes nestes compostos [Samelson et al., 1966].

Observa-se que em solventes pouco polares, os complexos [Q][TR(-dicetonato)4 so

dissociados para a forma [TR(-dicetonato)3] mais o sal [Q](-dicetonato), alm do que a forma

[TR(-dicetonato)3] pode continuar a dissociar-se nas formas bis e mono(-dicetonato), em

menores propores [Yatsimirskii e Davidenko, 1979]. Ademais, os -dicetonatos de TR3+

facilmente dimerizam em solventes pouco polares. Por exemplo, a forma dimrica do complexo

[Tb(acac)3(H2O)3] em concen

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Comportamento Fotoluminescente dos Ânions Complexos tetrakis(β