COMPLEXES METALLIQUES : DESCRIPTION ET REACTIVITE .......................... 3 I-DECOMPTES ELECTRONIQUES DANS LE MODELE IONIQUE ................................................ 3

1- Multiples exemples de ligands ......................................................................................... 3 =Hapticité=1 <=> liés au métal par un seul atome

Ligands neutres : amines, Phosphines, eau, alcools, éther, IC=O , carbènes ICR1R2 ( doublement liés ) Ligands chargés - : H- , X- , alccolates, amidures, alkyles ( simplement liées ) , cyanure

=Hapticité=n>1 <=> liés au métal par un nuage électronique partagé entre n atomes Ligands neutres : alcènes , diènes, benzène, alcynes, dihydrogène Ligands chargés - : anions délocalisés par résonance. Connaître le ligand anion cyclopendadiényle à multiple

2- Règles de comptage des électrons ................................................................................. 4

Objectif 1 : déterminer le nombre d’oxydation du métal Décompter le nombre de charges apportées par les ligands Noter la charge globale du complexe. Par différence en déduire la charge du métal et donc son nombre d’oxydation

Objectif 2 : déterminer le nombre total d’électrons de valence du complexe Déduire de Z et du nombre d’oxydation du métal le nombre d’électrons de valence de ce métal Décompter le nombre d’électrons apportés par les ligands Sommer les nombres d’électrons apportés par les ligands et le métal II- LES DIFFERENTS TYPES D’ETAPES D’UN CYCLE CATALYTIQUE ....................................... 5

1- L’addition oxydante et l’élimination réductrice .............................................................. 5 AO : la charge du complexe reste la même, 2 ligands négatifs se sont fixés ( par rupture d’une molécule ) , NO ER : la charge du complexe reste la même, 2 ligands négatifs se sont éliminés(par formation d’une molécule), NO Couplage oxydant => 2 ligands neutres de =2 se lient --> cycle sur M et 2 C de = 1 , NO Découplage réducteur = l'inverse…

2-La substitution de ligand ................................................................................................... 6 Le NO reste identique : un ligand est remplacé par un autre 2 mécanismes possibles :

associatif ( on rajoute un ligand (lent), puis on en perd un (rapide) , vitesse d'ordre 2 ) dissociatif ( on perd un ligand (lent), puis on en gagne un (rapide), vitesse d'ordre 1 )

3- L’insertion et la désinsertion ( ou élimination) ............................................................... 7

Le NO reste identique : Insertion 1,1 : un ligand de =1 s'insère entre un métal et un autre ligand (=1), liés au même atome (1) => =1 Insertion 1,2 : un ligand de =2 s'insère entre un métal et un autre ligand, liés à 2 atomes voisins (1,2) => = 1 Désinsertion : -élimination de H --> alcène ou -élimination de H --> carbène ou -élimination de C=O

4-Application à l’analyse de cycles catalytiques (exercices) ............................................ 9 Savoir identifier les étapes oxydante et réductrices, les étapes d'insertion et d'élimination, de substitution Il existe aussi des étapes de réaction sur les ligands. III- ETUDE DES OM DES COMPLEXES METALLIQUES ............................................................. 12

1- Les différentes orbitales et intéractions ........................................................................ 12

1-A- LES ORBITALES ATOMIQUES DU METAL ..................................................................................................... 12 Dans l'ordre d'énergie croissante : 5 OA d , 1 OA s , 3 OA p ( savoir les dessiner et les nommer )

1-B-LES ORBITALES DES LIGANDS ................................................................................................................... 13 Deux types de recouvrement : recouvrement ( pas de plan nodal selon l'axe de la liaison ) ou ( plan nodal commun aux deux OA en intéraction ) Recouvrement majoritaire ( complexe ) . Le recouvrement vient en plus, perturbateur du complexe .

2

2- Etude des complexes métalliques octaédriques en interaction , 1 ......................... 14

2-A- OM DES COMPLEXE ML6 OCTAEDRIQUE .................................................................................................. 14 Interaction entre fragment métal et fragment L6 octaédrique . Toutes les OA des ligands interagissent. Les OA dxy , dxz , dyz (groupe t2g) du métal n'interagissent pas ( non liantes ) => nouveau bloc d : 3 OA non liantes (t2g) et 2 OA antiliantes ( eg ) localisées majoritairement sur le métal Les 6 OM les plus basses sont proches des OM d'origine du ligand <=> donation des ligands vers le métal Si les eg sont occupées <=> rétrodonation du métal vers les ligands.

2-B- COMPLEXES A CHAMPS FORT ET CHAMPS FAIBLE ...................................................................................... 16 Écart entre t2g et eg =o . Si o > Eappariement <=> champs fort , Si o < Eappariement <=> champs faible. o dépend du ligand ET du métal : Ligands : halogénures : champs faible ligands carbonés : champs fort , CO le + fort. Métaux : NO = 2 et 4° période : champs faible ; NO = 3 et 5° période : champs fort => remplissage des niveaux différents selon champs fort et champs faibles

=> influence sur les propriétés magnétiques liées au nbe de spin S =2.s + 1 ( avec s = somme des spins ) => couleurs = changement de niveau d'un électron par h : peu probable si S change ; d->d << L->M

3- Perturbation par les orbitales donneur ou accepteur sur les complexes ,1 ........ 19

3-A- LIGAND + DONNEUR .......................................................................................................................... 19 donneur <=> en plus de OM , le ligand possède une OM pleine ET plus basse en NRJ que le bloc d du cplx . Ligands typiques : halogénures 1 seul L(+d) <=> levée de dégénérescence des 3 t2g => 1 NL et 2 AL => bloc d à 3 niveaux : 1OM 2OM 2OM 6 L ( + d) <=> les 3 t2g intéragissent => 3t2g AntiLiantes => bloc d à 2 niveaux plus proches :<=> champs faible

3-B- LIGAND + ACCEPTEUR PUR ................................................................................................................ 21 accepteur <=> en plus de OM , le ligand possède une OM vide ET plus haute en NRJ que le bloc d du cplx Ligand typique : BH2 ou carbène CR1R2 1 seul L (+acc) <=> levée de dégénérescence des 3 t2g => 1 L et 2 NL => bloc d à 3 niveaux : 1OM 2OM 2OM

3-C- LES LIGANDS + ACCEPTEURS CO ET CN- ............................................................................................ 22 accepteur CO et CN- : ils sont potentiellement donneurs et accepteur mais Saccepteur > Sdonneur 6 ligands (+acc) <=> les 3 t2g intéragissent => 3t2g Liantes => bloc d à 2 niveaux plus éloignés :<=> champs fort

3-D- RESUME ................................................................................................................................................ 24

champs faible champs fort

4- Les ligands d'hapticité supérieure à 1........................................................................ 24

4-A- LE LIGAND ETHYLENE 2 ......................................................................................................................... 24 donneur ( latéral ) par recouvrement de liante avec dz² et dx²+y² accepteur par recouvrement de *antiliante avec dxy, ou dyz ou dxz selon position.

4-B EXEMPLE DU LIGAND DIHYDROGENE 2. .................................................................................................... 26 donneur ( latéral ) par recouvrement de liante avec dz² et dx²+y² accepteur par recouvrement de *antiliante avec dxy, ou dyz ou dxz selon position.

3

COMPLEXES METALLIQUES : DESCRIPTION ET REACTIVITE Nous avons rencontré les complexes métalliques : en travaux pratiques ( synthèse, dosages ) et en chimie organique, catalyseurs) . nous allons nous intéresser dans ce cours à l’étude plus précise de leur structure, et apporter quelques précisions sur leur mode d’action en tant que catalyseurs.

I-DECOMPTES ELECTRONIQUES DANS LE MODELE IONIQUE Il existe deux modèles pour décompter les électrons dans les complexes. Seul le modèle ionique (moins lourd) est à votre programme. Dans ce modèle, tous les ligands sont des bases de Lewis, apportant les électrons par paire : ils apportent donc toujours un nombre pair d’électrons.

1- Multiples exemples de ligands Ligands neutres, fixés par un doublet libre, sur un seul atome :

N

R RR

O

R R

P

R RR C

-O

+

amines, ammoniac eau, alcools, ethers phosphines monoxyde de carbone

M NR3 M OR2 M PR3 M CO

C O

carbène

CR1R2

M CR1R2

Lors de la fragmentation du complexe, la liaison entre le métal et le ligand est rendu au ligand, qui récupère son doublet libre et reste neutre. Le métal n’est fixé au ligand que par un seul atome. On dit que l’hapticité du ligand vaut 1. En général l’hapticité d’un ligand n’est notée que si elle est supérieure à 1. Notation : 1-ligand. Ligands neutres fixés par plus de 1 atome, par un ou plusieurs doublet(s) de liaison :

2RC CR2

alcènes

H H

dihydrogène

CH CH

butadiène benzène alcyne

M

2RC CR2

M

H H

M

M

M

M

M

4-butadiène

2-butadiène

2- alcène 2-H2

2-benzène

4-benzène

6-benzène

CH CH

M

2- éthyne

Ligands chargés négativement, liés par un doublet libre, sur un seul atome :

Cl-H

-O

-R N

- R

R

C-

RRR

C-

N

M H M Cl M O R M NR2M CR3 M C N

hydrure halogénure alcoolate, hydroxyde amidure alkyle cyanure

Ligands chargés négativement, liés par plus de un atome, par un ou plusieurs doublets de liaison : L’exemple typique de cette situation est l’anion cyclopentadiényle, C5H5- , parfois noté Cp :

anion cyclopentadiényle

MM

C5H5 C5H5

42- Règles de comptage des électrons

Pour décrire les complexes métalliques, on construit leur diagramme d’OM, qu’il faut alors remplir à l’aide des électrons constitutifs de la structure : les électrons de valence du métal + les électrons apportés par les ligands. Il s’agit donc ici de déterminer le nombre d’électrons apportés par les ligands, et le nombre d’oxydation du métal, c’est-à-dire, le nombre réel d’électrons apportés par le métal. Objectif 1 : déterminer le nombre d’oxydation du métal

Décompter le nombre de charges apportées par les ligands Noter la charge globale du complexe. Par différence en déduire la charge du métal et donc son nombre d’oxydation

Objectif 2 : déterminer le nombre total d’électrons de valence du complexe Déduire de Z et du nombre d’oxydation du métal le nombre d’électrons de valence de ce métal Décompter le nombre d’électrons apportés par les ligands Sommer les nombres d’électrons apportés par les ligands et le métal Exemples :

[Ir(CO)(Cl)(PPh3)2] Ligands : CO, Cl- , 2 PPh3 donc 1 charge – Charge du complexe : 0 ( neutre ) => Ir+ : l’iridium est au degré d’oxydation +1 Or Ir : [Xe] 4f14 5d7 6s2 soit 9 électrons de valence => Ir+ apporte 8 électrons de valence ( d8) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 2 +2 +2x2 = 8 électrons Donc il y a 8 + 8 électrons de valence . C’est un complexe à 16 électrons

Mn(CO)6+ Ligands : 6 CO donc tous neutres Charge du complexe : + 1 => Mn+ : le manganèse est au degré d’oxydation +1 Or Mn : [Ar] 3d5 4s2 soit 7 électrons de valence => Mn+ apporte 6 électrons de valence ( d6) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 6x2 = 12 électrons Donc il y a 12 + 6 électrons de valence . C’est un complexe à 18 électrons

Rh(Cl)2(C2H5)(CO)(PPh3)2 Rh(Cl)(CO)(PPh3)2 + C2H5 – Cl (étape d’un cycle catalytique) Ligands : 2 Cl- , C2H5- , CO, 2 PPh3 donc 3 charges – Charge du complexe : 0 ( neutre ) => Rh3+ : Le Rhodium est au degré d’oxydation +3 Or Rh : [Kr] 4d8 5s1 soit 9 électrons de valence => Rh3+ apporte 6 électrons de valence ( d6 ) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 2x2 + 2 + 2 + 2x2 = 12 électrons Il y a donc 12 + 6 électrons de valence. C’est un complexe à 18 électrons.

Rh(Cl)2(C2H5)(CO)(PPh3)2 Rh(Cl)(CO)(PPh3)2 + C2H5 – Cl Ligands : Cl- , CO , 2 PPh3 donc 1 charge – Charge du complexe : 0 ( neutre ) => Rh+ : Le rhodium est au degré d’oxydation +1 Or Rh : [Kr] 4d8 5s1 soit 9 électrons de valence => Rh+ apporte 8 électrons de valence ( d8 ) Les ligands apportent chacun 2 électrons de valence soit 2 + 2 + 2x2 = 8 électrons Il y a donc 8 + 8 électrons de valence. C’est un complexe à 16 électrons. La couche de valence d’un métal est complète lorsqu’elle contient 18 électrons de valence. Donc on dit que les complexes à 18 électrons sont des complexes saturés, alors que les complexes à n<18 électrons sont dits insaturés.

Un catalyseur est forcément un complexe insaturé : il doit pouvoir accueillir un ou plusieurs nouveaux ligands.

Le Rh a été réduit. C2H5 et Cl ont été éliminés du complexe : => étape d’élimination réductrice.

5II- LES DIFFERENTS TYPES D’ETAPES D’UN CYCLE CATALYTIQUE Au cours des cycles catalytiques, on distingue un nombre relativement réduit d’actes élémentaires. Ce sont : L’addition oxydante (Le NO du métal augmente) et l’élimination réductrice (Le NO du métal diminue) Le couplage oxydant (Le NO du métal augmente) et le découplage réducteur (Le NO du métal diminue) La substitution de ligands L’insertion et la désinsertion ( appelée parfois élimination ) à NO constant. Attaques nucléophiles ou électrophiles sur les ligands fixés au métal.

1- L’addition oxydante et l’élimination réductrice AO Elles correspondent aux schémas opposés suivants : LnM + A – B ER Soit NOi le NO initial du métal dans le complexe. Le complexe final a deux ligands de plus a priori négatifs, donc , l’ensemble restant neutre, le NOf = NOi + 2 : le métal a bien été oxydé. Deux ligands supplémentaires ont été fixés. Soit ni le nombre initial d’électrons du complexe . nf = ni – 2 + 2x2 = ni + 2 Donc pour que le processus soit possible, il faut que le complexe initial ne possède pas plus de 16 électrons ( mais toute règle a ses exceptions… on rencontre des complexes à 20 électrons !!! ) On retient : AO : la charge du complexe reste la même, 2 ligands négatifs se sont fixés ( par rupture d’une molécule ) , NO ER : la charge du complexe reste la même, 2 ligands négatifs se sont éliminés(par formation d’une molécule), NO Exemples : La formation d’un organomagnésien : Mg + R – Br R – Mg – Br NO : 0 +II Addition oxydante

Ir

CO

PPh3Cl

Ph3P H2Ir

Ph3P H

Cl PPh3

H

CO Ir...... => d…. , …. e- des ligands Ir…… => d..... , ........ e- des ligands ....... e- .……. e- (R) :............................................

Rh

Cl

Cl PPh3

CO

PPh3Cl

+ Rh

Cl

PPh3

CO

Ph3P

Rh…… => d….. , ….. é- des ligands Rh…… => d…. , …… é- des ligands …… e- …… e- (R) : ………………………….. Le couplage oxydant et le découplage réducteur sont des cas particuliers des additions oxydantes et des éliminations réductrices. La différence provient de la transformation de ligands neutres (alcènes) en ligands chargés ( alkyles ) Il n’y a pas d’addition ou d’élimination de matière dans la sphère du complexe d’où la disparition des termes addition ou élimination . par contre les 2 ligands se lient, ou se séparent , c'est le couplage ou découplage des ligands.

LnM

A

B

6Exemple : (Fe : [Ar] 3d6 4s2 )

(OC)3Fe

F2C

CF2CF2

F2C

(OC)3Fe

CF2CF2

CF2CF2

Fe…. => d…. , …… e- des ligands Fe….. => d…. , …… e- des ligands ….. e- ……. e- (R) : ............................................

2-La substitution de ligand Aucune difficulté… tout est dans le terme ! pas de changement de nombre d’oxydation du métal au cours de ce processus : L’équation générale est : LnM – L + L’ LnM – L’ + L Exemple : Mo(CO)6 + PR3 R3P – Mo(CO)5 + CO Le cinétique de ces étapes de substitution de ligand a été longuement étudiée : Deux mécanismes limite existent : le mécanisme dissociatif, proche deSN1 et le mécanisme associatif, qui rappelle le mécanisme SN2.

Mécanisme dissociatif k Etape lente : Ln-1M-L [Ln-1M] + L (18 e-) (16 e-) Etape rapide : [Ln-1M] + L’ Ln-1M-L’ (16 e-) (18 e-) v= k [Ln-1M-L] Ce mécanisme est celui observé pour la substitution d’un CO de Mo(CO)6 par PR3.

Mécanisme associatif

k Etape lente : LnM + L’ [LnM-L’] Etape rapide : [LnM-L’] Ln-1M-L’ + L v= k [LnM] . [L’]

73- L’insertion et la désinsertion ( ou élimination)

On distingue deux types d’insertion : les insertions (1,1) et (1,2) qui se déroulent en deux étapes :

incorporation du ligand (ou complexation) ( étape préliminaire, facultative parfois ) migration, correspondant à l’étape d’insertion proprement dite

Insertion (1,1) Insertion (1,2)

LnM - X + A=B LnM - X + A=B LnM - A - X

B

LnM - A - B - X

Mécanisme : Mécanisme :

LnM - X + A=B LnM - A B

X

LnM - A B

X

LnM - A B

X

LnM -

X

LnM - X + A=B A

B

LnM -

XA

BLnM - A - B - X

L’insertion (1,1) se fait par une première étape dans L’insertion (1,2) se fait par une première étape dans laquelle A=B est un ligand d’hapticité 1. laquelle A=B est un ligand d’hapticité 2, étape de La deuxième étape est complexation ou incorporation du ligand. Soit une migration du ligand X sur A La deuxième étape est une migration avec changement Soit l’insertion de A=B entre M et X d'hapticité du ligand A=B, migration de X ou de A=B Dans les deux cas on parle d’insertion ( parfois selon les cas. d'insertion migratoire. Le ligand CO donne en général une insertion de type (1,1) alors que les alcènes et alcynes donnent quasi exclusivement une insertion de type (1,2) Exemples :

CoHOC

OC

CO

+ Co HOC

OC

CO

Co

OCOC

CO

insertion (1,2) d'un alcène dans une liaison Co - H

Co

OCOC

CO

insertion (1,2) d’alcyne dans une liaison M-C : migration d’hydrure ou d’acyle

8insertion (1,1) de C=O dans une liaison M – C

Selon les solvants, on observe une voie ( migration d’un ligand sur l’autre ) ou l’autre ( insertion d’un ligand dans une liaison M-C ) . Dans tous les cas, on parle néanmoins d’insertion.

Exercice : dans le mécanisme suivant de la synthèse industrielle de l’acide acétique , selon le procédé Monsanto, préciser la nature de chaque étape, l’état d’oxydation du rhodium et le nombre d’électrons du complexe.

Rh

OC I

OC I

+ Me-I Rh

OC I

Me ICO

I

Rh

OC I

Me I

CO

I

+ CORh

OC I

I

CO

I

O

Me

Rh

OC I

ICO

I

O

Me Rh

OC I

OC I

+Me

O

I

Me

O

I+ OH2

Me

O

OH+ IH

9Les réactions de désinsertion ou éliminations sont plus rares, sauf la -élimination d’alcène :

Pour éviter ces éliminations, il faut se placer en excès de ligand pour bloquer la lacune . Toutefois, elle peuvent être utiles en synthèse, comme on le voit dans les exemples ci-dessous :

4-Application à l’analyse de cycles catalytiques (exercices) Dans les cycles catalytiques suivants, préciser la nature de chaque étape. Dans le cas d’étapes oxydantes ou réductrices, préciser le nombre d’oxydation du métal avant et après. Pour chaque complexe, préciser le nombre d’électrons de valence.

10

11

12

III- ETUDE DES OM DES COMPLEXES METALLIQUES

1- Les différentes orbitales et intéractions

1-A- LES ORBITALES ATOMIQUES DU METAL Par étude des propriétés comparées de tous les métaux, on se rend compte qu’en première approximation, l’essentiel de la différence entre leur propriétés provient de leur configuration électronique. En particulier, leur électronégativité est relativement proche, variant pour tous les métaux entre 1,22 et 1,75, valeurs faibles par rapport à l’ensemble des atomes plus légers qui leurs sont liés. On pourra donc raisonner sur un métal génériquement appelé M, et à qui nous attribueront la configuration électronique générale dn comme on l’a vu dans le § décompte électronique. On retient pour le métal 9 orbitales atomiques de valence : 1 ns , 5 (n-1)d, 3 np dont on rappelle ici les représentations conventionnelles retenues : ns npx npy npz

z

y

x

zy

x

zy

x

z

y

x

z

y

x x x x x

y yy

yz z z z

dz² dxz dxy dyz dx²-y²

13 D’un point de vue énergétique, des analyses spectroscopiques ont pu montrer que pour l’immense majorité des métaux ( exceptions : Y, Lu, Hf, Ta ) , les énergies sont classées dans l’ordre suivant : E

(n-1)d < ns < np p On aura donc une représentation énergétique systématique suivante : s d

1-B-LES ORBITALES DES LIGANDS Il est par contre beaucoup plus difficile d’établir une carte générale des orbitales des ligands… qui dépendent à la fois de la nature des ligands et de leur disposition géométrique autour du métal. Les orbitales à considérer sont, d’une façon générale, celles dont l’énergie est assez proche de celle des OA du métal, et qui développent un recouvrement important avec ces dernières. Selon la nature du ligand, une ou plusieurs orbitales peuvent répondre à ces critères. Certains ligands peuvent établir des interactions seulement avec les OA du métal, ou des interactions ET simultanément, alors que les positions relatives en énergie / OA du métal sont en plus variables. INTERACTIONS A FORT RECOUVREMENT

ML

L

LM

M

z z z

y

x(dz²)

(dx²-y²)

INTERACTIONS A PLUS FAIBLE RECOUVREMENT

M ML

L(dxy)

(py)(dxy) (*)

L ()y

x x

z

M (dz²)

latéral En première approximation, les interactions correspondent au recouvrement majoritaire, qui constituent l’essentiel de l’énergie de cohésion des complexes usuels. La géométrie précise du complexe impose les conditions de symétrie, la nature et la forme des niveaux qui entrent en jeu : on parle de champs total des ligands. C’est la raison pour laquelle on étudiera d’abord les complexes en interaction entre M et L. En deuxième approximation, les interactions viendront perturber le champs de ligands en interaction . Nous étudierons donc ces interactions dans un second temps.

14

2- Etude des complexes métalliques octaédriques en interaction , 1

2-A- OM DES COMPLEXE ML6 OCTAEDRIQUE Les OM du complexe octaédriques se trouvent par la méthode des orbitales de fragments : fragment métal et fragment constitué des 6 ligands identiques disposés octaédriquement autour du métal.

M

L

L

LL

L

L

L

L

LL

L

L

M= +

Conformément au programme, ces orbitales de fragments vous sont données. Elles sont elles mêmes obtenues par applications successives de la méthode des fragments. Pour le ligand, on a fait le choix ici de représenter chaque ligand par une orbitale mélange de s et de une seule OA p ( ce qui est le cas pour les ligands PPh3, NH3, halogénures… toutefois le résultat présenté ici fonctionnerait avec une orbitale s ( hydrure ) . Les noms eg, t1u, ag , t2g proviennent de la théorie des groupes, modèle mathématique adapté à l’étude de toutes les symétries, HP. Ils décrivent des groupes de symétrie courants.

a1g

t1u

eg

E( ligands)

eg

t2g

(n-1)d

t1u

np

a1gns

Etude des symétries compatibles des OA du métalSymétrie des O de fragment des ligands

E( métal )

On montre donc que seules 2 OA d sont capables d’interagir avec le fragment L6 octaédrique. Les 3 OA d de symétrie t2g resteront non liantes.

15 Voici le diagramme complet des OM d’un complexe ML6 , qui tient compte des valeurs relatives de toutes les énergies des orbitales de fragment des ligands et des énergies des OA d’un métal : On rappelle que lorsqu’on combine des orbitales de même symétrie, la combinaison présente aussi la même symétrie. Les OM construites porteront donc les mêmes noms.

d

s

p

eg

eg

t2g

a1g

t1u

t1u

a1g

1a1g

2a1g

1t1u

2t1u

1eg

2eg

t2g

1a1g

1t1u

1eg

OM lianteslocalisées sur les ligands

1t1u

1a1g

OM antilianteslocalisées sur le métal

bloc d antiliantes

non liantes

localisées sur le métal

Invariablement, 6 ligands amènent 12 électrons, alors que le métal dit dn, compte tenu de son degré d'oxydation, amène n électrons. Or, lors du remplissage électronique des OM, on constate que l'on met 12 électrons dans les OM liantes, localisées majoritairement sur les ligands, et donc n électrons sur les OM t2g et eg localisées sur le métal. Les 12 électrons des ligands, majoritairement localisés sur les ligands, sont néanmoins légèrement partagés avec le métal, par l'introduction des OA du métal dans les OM liantes 1a1g , 1t1u et 1eg . Ainsi, on dit que les ligands donnent des électrons au métal. On parle aussi de donation d'électrons des ligands vers le métal. Tour se passe donc comme si les n électrons d du métal, par approche des ligands, voyaient leurs niveaux d'énergie du bloc d, initialement dégénérées dans l'ion métal libre, subir une levée de dégénérescence, en deux groupes , notés t2g et eg . Seul le groupe eg a une énergie imputée par l'interaction antiliante avec les ligands. On continue donc d'appeler l'ensemble de ces 5 OM, le "bloc d" du complexe octaédrique.

16 2-B- COMPLEXES A CHAMPS FORT ET CHAMPS FAIBLE

En réalité les niveaux d'énergie t2g et 2eg du bloc d restent relativement proches en énergie. Ainsi, lors du remplissage électronique se pose la question suivante : l'écart o en énergie entre t2g et 2eg est-il plus grand ou plus faible que l'énergie d'appariement des électrons ? La réponse est … çà dépend des ligands ! Lorsque o est plus grand que l'énergie d'appariement, alors les complexes sont dits "à champs fort". Si o est plus faible que l'énergie d'appariement, alors les complexes sont dits "à champs faible". Le remplissage procède alors ainsi pour des métaux d5 par exemple :

eg

t2g

eg

t2g

oénergie d'appariement eg

t2g egt2g

oénergie d'appariement

complexe à champs fort complexe à champs faible

- bas spin ( S = 2s+1) = 2- faiblement paramagnétique- Exemples : Fe(CN)6

3- et Mn(CN)63-

- haut spin ( S = 2s+1 ) = 6- fortement paramagnétique- Exemples : Fe(H2O)6

3+ et Mn(H2O)63+

Exercice : Proposer toutes les configurations possibles en haut spin ou bas spin pour toutes les structures dn. La mesure des énergies de transition d-d , relatives au passage d'un électron du niveau t2g au niveau 2eg , situées dans le domaine du visible, à l'origine de la couleur de nombreux complexes, a permis de classer expérimentalement les ligands, ou les métaux, en séries que l'on appelle séries spectrochimiques. Des études théoriques montrent que les transitions d-d qui conservent le nombre de spin sont plus probables, donnant ainsi des couleurs visibles. Influence des ligands , étudiés à métal identique sur la valeur de o ( transition d-d ) :

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < O2- < H2O < NH3 < NO2- < CH3- < C6H5- < CN- < CO Champs faible Champs fort Que l'on peut visualiser aussi sous la forme :

ions halogénures < ligands oxygénés < ligands azotés < ligands carbonés Champs faible Champs fort

Influence des métaux, étudiés à ligand identique sur la valeur de o ( transition d-d ) : On observe une augmentation de o avec le nombre d'oxydation et lorsqu'on descend dans le bloc d. Exemple : Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe3+ < Co3+ < Cr3+ < Ru3+ < Rh3+ < Pd2+ NO=2 NO=3 NO=3 4° période 4° période 5° période Toutefois, les transitions métal ligand ou ligand métal, dites transitions à transfert de charge, sont beaucoup plus probables que toutes les transitions d-d. Elles sont très souvent à l’origine des couleurs très intenses de certains complexes ( par exemple la couleur rouge sang de Fe(SCN)2+ )

2a1g

1t1u

1eg

t2g

2eg

2t1u

1a1g

bloc d localisé sur le métal

OM liantes localisées sur les ligands

OM antiliantes : sont localisées sur les ligands si la transition est possible => le nom

transition de transfert de charge dites métal --> ligand* ( rarement observées) cartrop hautes en énergie pour un complexe

transitions de transfert de chargeligand --> métal (fréquentes)

transitions d-d métal --> métal*

On peut observer jusqu'à un facteur

100 entre les coefficients d'extinction molaire :

d-->d << TC < 10 > 100

17

Exercice 1:

Exercice 2: Les complexes à 18 e- sont toujours soit fortement paramagnétiques, soit totalement diamagnétiques. Pourquoi ? Les complexes qui dépassent la règle de l'octet ( métaux d8 par exemple pour des complexes à 20 électrons ) sont en général des complexes à champs faible. Pourquoi ? Exercice 3: Donner la configuration électronique dn du complexe Cr(CO)6 S'agit-il d'un complexe à champs fort ou à champs faible ? En déduire sa configuration électronique fondamentale (bloc d ) La réduction de ce complexe ne conduit pas au complexe Cr(CO)6- mais à Cr(CO)5 + COgaz . Pourquoi ?

Bandes de transfert de charge + bandes interligands

18 Exercice 4 : Complexes plan carré La géométrie plan carré peut être regardée comme une géométrie octaédrique qui aurait perdu 2 ligands, en positions opposées.

1. Construction complète du diagramme des OM des complexes plan carré : Déduire du diagramme des orbitales de fragment de l'ensemble des 6 ligands en géométrie octaédrique, le diagramme des orbitales de fragment de l'ensemble des 4 ligands en géométrie plan carré. Montrer que l'orbitale de fragment totalement symétrique interagit avec 2 OA du métal. On admettra que les énergies obtenues pour les CL qui en résultent sont les extremums du système d'OM + une énergie à peine déstabilisée par rapport au niveau originel des OA d du métal. En déduire le diagramme d'OM d'un complexe plan carré.

2. Construction du seul bloc d des complexes plan carré Montrer que l'on peut par un raisonnement sur le seul bloc d du complexe octaédrique, modifié par le départ de 2 ligands, retrouver la structure du bloc d du complexe plan carré.

3. Exemples de complexes Les complexes Pd(NH3)42+ , PtHBr(PPh3)2 , Ir(CO)(Cl)(PPh3)2 et le catalyseur de Wilkinson Rh(Cl)(PPh3)3 ( et bien d'autres) présentent cette structure (en assimilant tous les ligands à un générique L du point de vue énergétique ). Montrer qu'ils ont tous le même nombre d'électrons. Préciser leur propriété magnétique commune. Justifier leur stabilité. Quelle est l'orbitale vacante sur le métal ? Quel type de réaction sont-ils susceptibles de subir ?

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3- Perturbation par les orbitales donneur ou accepteur sur les complexes ,1

3-A- LIGAND + DONNEUR On rappelle que les effets sont des effets perturbateurs sur le système des OM du complexe déjà construit. L'interaction peut intervenir selon le modèle suivant par exemple, à partir de chacune des 3 OA dxy , dxz , dyz non liantes du complexe déjà construit . Dans le cas des ligands + donneurs, les orbitales de géométrie compatibles, seront porteuses de 2 électrons ET plus basses en énergie que le bloc d du complexe . Les ligands halogénure, H2O, alkyle, par exemple, sont de ce type. Etude d'un complexe ML5(Cl) L est un ligand donneur, alors que Cl est donneur + donneur. Considérer qu'un halogénure est seulement donneur, c'est considérer seulement ses 2 OA de valence s et pi où i est la direction de la liaison métal ligand. Mais sur chaque ion halogénure, existent 2 autres OA p, perpendiculaires à l'axe de la liaison métal ligand, qui n'ont pas été envisagées. Étudions leur influence sur le bloc d du complexe :

nouveau bloc d

complexe

orbitales donneur du ligand Cl-

Pour les complexes d0 à d2 , le ligand Cl- joue tout à fait son rôle de donneur. Les électrons initialement totalement localisés sur le chlore sont partagés avec le métal, via les 2 nouvelles OM les plus basses ci-dessus. Par contre, pour les complexes en d6 et au delà , les électrons initialement situés sur des OM non liantes et donc totalement localisés sur le métal sont dorénavant légèrement basculés vers le ligand, ce qui compense l'effet donneur précédemment évoqué : tout se passe comme si le métal avait trop d'électrons pour accueillir les électrons offerts par le chlorure. L'effet donneur n'est pas sensible en localisation des électrons, mais seulement par une destabilisation de l'ensemble, puisque 2 OM initialement non liantes deviennent légèrement antiliantes. Le chlore intervient par 2 OA , perpendiculaires : on parle d'un ligand donneur double face. Exercice : Étude d'un complexe ML4Cl2 Construire les orbitales de fragment de l'ensemble des 2 ligands en position trans. En déduire les orbitales de fragment capables d'interagir avec les OM du bloc d d'un complexe octaédrique. En déduire le nouveau bloc d du complexe ML4Cl2 perturbé par l'effet donneur des ligands chlorure.

ML(dxy)(py)

y

x

20 Etude d'un complexe MCl6 Il faut alors construire une ensemble d'orbitales de fragment pour l'ensemble des OA p perturbatrices par interaction . On obtient le résultat suivant à partir des 12 OA p impliquées :

On constate donc que seules parmi les 12 orbitales de fragment ainsi construites présentent la symétrie compatible t2g nécessaire. 3 de ces orbitales peuvent intéragir avec les OM t1u. Toutefois, les perturbations envisagées alors ne concernent pas le bloc d. Par ailleurs l'écart en énergie est plus important, nous ne l'envisageons donc pas. Les 6 autres orbitales n'ont aucune symétrie compatible et n'intéragissent pas

Chaque OA dxy, dxz et dyz interagit avec une seule des orbitale de fragment t2g construite. Ainsi, c'est l'ensemble de ces 3 orbitales qui devient légèrement antiliant :

nouveau bloc d

complexe

orbitales donneur de symétrie compatible

des 6 ligands Cl-

On constate que o a diminué . 6 ligands donneur, font du complexe un complexe à champs faible. Exercice : 1-Justifier ainsi l'ordre relatif des halogénures dans la série spectrochimique : I- < Br- < Cl- < F- ( dans l'ordre des champs croissants ) 2- Quel est le nombre d'électrons dans WCl6 ? Pourquoi est-il néanmoins stable ?

t2g

t1u

t1g

t2u

21 3-B- LIGAND + ACCEPTEUR PUR

On entend par accepteur pur, des ligands qui ne peuvent pas être parallèlement donneurs. Ils sont assez peu nombreux dans ce cas. On peut citer les ligands boryle BH2 , carbène CH2 , ou formyle -CH=O. Le doublet libre commun à ces ligands est dans une orbitale et ils possèdent orbitale de symétrie , vide et plus haute en énergie que le bloc d du complexe . On donne ici les formes des OM des ligands carbène CH2 (source Orbimol)

-25,6 eV -13,8 eV -9,4 eV -0,3 eV +4 eV +4,3 eV On en en déduit que le ligand carbène possède une orbitale de symétrie capable de prendre sa part dans le complexe octaédrique , mais aussi une orbitale p, perpendiculaire au plan de la molécule CH2, donc perpendiculaire à l'axe de la liaison M-CH2 , et donc de symétrie par rapport à cette liaison. Supposons un seul ligand carbène dans un complexe octaédrique : ML5CH2

nouveau bloc d

complexe

orbitales accepteurdu ligand CH2

On constate donc un don partiel des électrons d du métal vers le ligand ( d'où le nom accepteur ) , avec un abaissement global du niveau d'énergie du bloc d, car on a créé une orbitale liante, première remplie, dans ce nouveau bloc d. Ainsi le ligand carbène se trouve doublement lié avec le métal. C'est la raison pour laquelle cette liaison métal carbène est parfois notée M=CH2 On parle de rétrodonation d'électrons du métal vers le ligand accepteur, par opposition à la donation d'électrons des ligands vers le métal lors des interactions . Le carbène n'intervient que par une seule OA de type p. On parle d'un ligand accepteur simple face. Il n'existe pas de complexes portant 6 ligands carbène. Nous n'étudierons donc pas de complexes portant plus de 1 carbène.

22 3-C- LES LIGANDS + ACCEPTEURS CO ET CN-

Certains ligands sont des ligands apparemment à la fois donneurs et accepteurs… il faut donc comparer leurs interactions relatives comme donneurs ou accepteurs, et négliger un aspect ou l'autre pour juger de leur impact. C'est le cas pour les ligands carbonyle CO et cyanure CN- . On donne ci-dessous les diagrammes des OM de CO et CN- très proches et isoélectroniques :

C O C CO O C CN N

C Nou ou

Analyse : L'atome de carbone établit la liaison avec le métal, via l'OM 3 . On construit ainsi le complexe . On constate que CO et CN- possèdent des OM 1 et 2 , pleines, possiblement donneur . des OM 1* et 2* vides, possiblement accepteur . On rappelle que les interactions avec d'autres OM sont proportionnelles à S² ( recouvrement ² ) et inversement proportionnelles à E , différence d'énergie entre elles. On constate que le recouvrement des OM est forcément inférieur au recouvrement des OM * puisque le coefficient des OA p sur le Carbone , lié au métal, et plus grand sur les OM * que sur les OM , plutôt localisées sur l'hétéroatome , O ou N. Des études plus précises , tenant compte du positionnement en énergie / tous les métaux possibles, montrent que pour tous les métaux ( sauf le cuivre ) , l'interaction accepteur est bien supérieure à l'interaction donneur. C'est ainsi que CO et CN- sont qualifiés de ligands accepteurs en négligeant leur pouvoir donneur. CO et CN- sont donc accepteurs via 2 OM *, perpendiculaires entre elles. Ce sont des ligands accepteur double face.

23 Etude d'un complexe ML5(CO)

nouveau bloc d

complexe

orbitales accepteurdes ligands CO ou CN-

**

orbitales donneurdes ligands CO ou CN-

EFFET NEGLIGE

Etude d'un complexe M(CO)6 Par analogie avec l'étude qui a été faite pour l'étude du complexe MCl6 , on en déduit l'allure du bloc d d'un complexe octaédrique avec un ligand + accepteur.

nouveau bloc d

complexe

orbitales accepteur de symétrie compatible

des 6 ligands CO ou CN-

On constate que l'écart o a augmenté. 6 ligands accepteurs font du complexe un complexe à champs fort. Les 6 premiers électrons d'un métal dn se partagent légèrement avec les ligands. On vérifie bien la qualité accepteur des ligands. C'est la rétrodonation du métal vers les ligands accepteurs.

24 3-D- RESUME

La théorie des champs de ligands explique bien la série spectrochimique. On retient l'évolution champs fort / champs faible, grâce aux interactions secondaires des ligands :

oo o

Toutefois, pour certains ligands ( alkyle par exemple ) , c'est l'effet qui est majoritaire pour expliquer l'aspect champs fort ou faible.

4- Les ligands d'hapticité supérieure à 1 Les alcènes ne sont pas des ligands ordinaires . Ils ne sont pas liés au métal par un seul atome , mais par au moins 2 atomes. A titre d'exemples, nous traiterons de l'éthylène, et du dihydrogène

4-A- LE LIGAND ETHYLENE 2

C'est le modèle de Chatt-Dewar-Duncanson qui permit, dès 1953 de décrire les interactions orbitalaires entre métal et éthylène

M (dxy)

(*)

M (dz²)

z z

M (dx²-y²)

x

z

y

On a donc une orbitale liante de l'éthylène , qui interagit avec une orbitale dz² ou avec l'OA dx²-y² . Bien qu'il s'agisse d'un recouvrement latéral, il s'agit bien d'une interaction : en effet , il n'y a pas de surface nodale commune aux deux orbitales, et le recouvrement n'est pas modifié par rotation du ligand autour de l'axe de la liaison. Par ailleurs l'orbitale antiliante de l'éthylène est capable d'établir une interaction avec les OA dxy, dxz ou dyz du métal. Dans ce cas aucune interaction n'est majoritaire devant l'autre, et l'on tient compte des 2 interactions simultanément. Etude du complexe ML5(2-C2H4) Les 5 ligands L sont supposés ne développer que des interactions avec le centre métallique. Le complexe sera étudié par la méthode de fragments : ML5 + C2H4 Construisons dans un premier temps le bloc d du fragment ML5 à partir du complexe ML6 auquel nous enlevons un ligand, dans la direction z ( en bas ) :

25

2eg

t2g

bloc d ML6

disparition d'un ligand antiliant

bloc d ML5

E

Le bloc d du fragment ML5 étant dorénavant connu, on peut s'atteler à construire le complexe octaédrique ML5-2 (C2H4) . Les 2 orbitales et * de l'éthylène ont des niveaux d'énergie qui encadrent les niveaux du bloc d :

d

E

Analyse de la structure électronique avec un métal d6 : L'orbitale la plus basse est un orbitale de liaison. Le ligand éthylène a partiellement donné ses électrons au métal. La liaison C=C s'en trouve affaiblie. Les 3 orbitales au dessus, pleines, traduisent la structure d6 du métal d'origine. Le métal a partiellement donné ses électrons dans l'orbitale antiliante de l'éthylène : c'est la rétrodonation. Cela contribue aussi à la fragilisation de la liaison puisque la contribution de l'orbitale * n'est plus nulle dans la répartition des électrons. Question : le ligand éthylène reste-t-il de l'éthylène à part entière ou peut-on considérer qu'il s'est formé un cycle à 3 centres du type métallocyclopropane ? … en réalité, la structure est intermédiaire entre les 2. La molécule d'éthylène n'est plus tout à fait plane, et la liaison C-C a pour longueur 143 pm, ce qui est intermédiaire entre 132pm pour une double liaison et 154 pm pour une simple liaison…

26 4-B EXEMPLE DU LIGAND DIHYDROGENE 2.

Le modèle précédent peut être parfaitement calqué sur ce qui a été fait avec l'éthylène. On obtient le même résultat, en supposant les positions des énergies de la et de la * de H2 identiques / celles du métal. Exercice : Interpréter l'addition oxydante de H2 sur le catalyseur plan carré de Wilkinson à l'aide de la modélisation par les OM . Conclusion : l'étude des OM des complexes métalliques est à la base de la compréhension des mécanismes des réactions catalysées par ces complexes. Toutefois, dans le cadre de ce cours, ces études restent hors d'accès.

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