磁気円二色性：磁気円二色性：磁性薄膜・ナノワイヤ・分子スピン系への磁性薄膜・ナノワイヤ・分子スピン系への

応用と光電子顕微鏡応用と光電子顕微鏡

Spring-8情報磁性デバイス研究分野合同研究会2006年10月31日

分子研　　　横山　利彦分子研　　　横山　利彦yokoyamayokoyama@@imsims.ac..ac.jpjp

目次目次

1.1. ナノワイヤはどの向きに磁化されるか？ナノワイヤはどの向きに磁化されるか？

　　ナノワイヤの臨界挙動は？　　ナノワイヤの臨界挙動は？

2.2. 金ナノクラスターに磁性はあるのか？金ナノクラスターに磁性はあるのか？

3.3. 紫外光で磁気円二色性光電子顕微鏡は可能か？紫外光で磁気円二色性光電子顕微鏡は可能か？

4. 4. 今後の展望今後の展望

ナノワイヤはどの向きに磁化されるか？ナノワイヤはどの向きに磁化されるか？ナノワイヤの臨界挙動は？ナノワイヤの臨界挙動は？

Nanowire: X.- D. Ma, T. Nakagawa, F. M. Leibsle and T. Yokoyama, to be published.

ナノワイヤはどの向きに磁化されるか？ナノワイヤはどの向きに磁化されるか？

S. Shingubara et al., J. Magn. Magn. Mater. 272–276 (2004) 1598.

形状異方性

容易軸はワイヤ軸に沿う

アルミナ細孔中のCoナノワイヤ

太さ　30nm間隔　50nm長さ　20～　　　 500nm

極Kerr効果で

残留磁化観測

容易軸は軸方向

双極子相互作用

30nmでは古典的形状異方性が優先

マクロなワイヤの磁気異方性

磁極がなく安定

磁極が多く不安定

TEM像

極Kerr効果

針金は立って付く

原子ワイヤの磁化容易軸原子ワイヤの磁化容易軸

P. Gambardella et al., Nature 416 (2002) 301.P. Gambardella, J. Phys. Condens. Matter 15 (2003) S2533.P. Gambardella et al., Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 077203.

Co atomic wires / Pt(997)

１原子列

２原子列

４原子列

１原子層

容易軸はワイヤ軸に垂直(PRL)

向きは単純ではなく基板の効果大

第一原理的電子状態の検討が必要

原子ワイヤ　単原子層・数原子列

Co L-edge XMCD超伝導磁石極低温ESRF一次元強磁性の観測(Nature)

Cu(110)Cu(110)--(2x3)N(2x3)N上の自己組織化上の自己組織化CoCoナノワイヤナノワイヤ

Co/Cu(110)-(2x3)NのSTM像S. M. York and F. M. Leibsle, Phys. Rev. B64 (2001) 033411.

Cu(110)-(2x3)N 1.0 ML Co 2.0 ML Co

Atomic resolution

10 nm

幅　　1.5 nm高さ　数原子層

[1-10]

[001]

Co膜厚2.0 ML超で

徐々に融合

2 nm

6倍周期(2.16 nm)

CoCoナノワイヤの構造情報ナノワイヤの構造情報((LEED/AES)LEED/AES)0.0 ML 298K 0.5 ML 298 K

(1x6)構造 STMと合致

Nは常に表面に偏在

28eV 28eV

1.8 ML 90 K30eV

1.0 ML 298 K28eV

(0,1)

(1/2,0)

Cuは表面に偏在して来ない

CoCoナノワイヤの磁気異方性ナノワイヤの磁気異方性((MOKE)MOKE)

容易軸 [001] ワイヤに垂直で面内

[1-10]

[001]

MOKE 室温での飽和磁化の膜厚依存性

Co/clean Cu(110)

Cf. 清浄面上Co容易軸 [001]

清浄面上(島状成長)より

臨界膜厚が低い

CoCoナノワイヤの磁気異方性ナノワイヤの磁気異方性((XMCD)XMCD)Co L-edge XMCD UVSOR-II BL4B

容易軸[001]方向で

　軌道磁気モーメントが大きい磁気異方性は　スピン軌道相互作用に支配

軌道磁気モーメント膜厚依存性

Co 2ML異方性 Co膜厚依存性(//容易軸)

CoCoナノワイヤの磁化温度変化ナノワイヤの磁化温度変化

飽和磁化と保持力の温度変化

Curie温度1.5ML 78.5 K2.0ML 220 K3.0ML >RT

臨界指数β

非常に大きい β=0.56±0.10 (1.5 ML)cf. 2次元Ising β=0.125

3次元Ising β=0.3253次元Heisenberg β=0.365

ワイヤの有限長さに由来？

θK∝(Tc−T)β

CoCoワイヤのモンテカルロ計算ワイヤのモンテカルロ計算(1)(1)

非平衡モンテカルロ計算

Bμ

Ku 一軸異方性定数

(A) 単磁区超常磁性モデル

μ=1.6μBNatom

Natom=3x1032ˆˆ( )uH K= − ⋅ − ⋅μ B μ n

現実に即していないが、ヒステリシスや臨界での幅広化が再現

通常のモンテカルロ計算で採択率を0.20～0.40程度とし、ゆっくり多数回(106回程度)計算すればLocal minimumで安定に収束する

D. A. Dimitrov and G. M. Wysin, Phys. Rev. B54 (1996) 9237.など

Ku=29 (μeV)

n̂

cf. fcc Co bulkK4v=0.21 (μeV)

hcp Co bulkK2u=28 (μeV)

σ(Tc)=3 K

Nwire=1x103

回転磁化のみ考慮

CoCoワイヤ　モンテカルロ計算ワイヤ　モンテカルロ計算(2)(2)

B

μ=1.6μBNatom セグメント磁気モーメント

Ku=40 (μeV) ?　　一軸異方性定数

Natom=30 /segment

2

,ˆˆ( ( ) )i u i i j

i i jH K J

< >= − ⋅ + ⋅ − ⋅∑ ∑B μ μ n μ μ

(B) 多磁区スピンセグメントモデル

核形成単磁区 磁壁移動 単磁区

Nsegment=100

計算中

Nwire=100

J=208 (meV) ?　　セグメント間交換相互作用

Ku=36 (μeV)

... ... ... ... ...

ワイヤ間の交換相互作用・磁気双極子相互作用は無視

Ku=38 (μeV)

金ナノクラスターに金ナノクラスターに磁性はあるのか？磁性はあるのか？

Y. Negishi, H. Tsunoyama, M. Suzuki, N. Kawamura, M. M. Matsushita, K. Maruyama, T. Sugawara, T. Yokoyama, and T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 12034.

AuAuクラスターの強磁性・超常磁性クラスターの強磁性・超常磁性

Y. Yamamoto et al., Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 116801.

P. Crespo et al., Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 087204.強磁性

SQUID

超常磁性

XMCD

Spring-8BL39XU

μAu-S = 0.036 μBチオール配位による磁性発現

粒径 ~1.4nm

粒径~1.9nm

本研究 分子研佃G試料：組成が厳密に規定されたチオール　　　保護クラスター（不純物フリー）測定：X線磁気円二色性（元素選択的）

GS ligands

ポリアクリルアミドゲル電気泳動 (PAGE)

根岸、佃ら　J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 6518.J. Am. Chem. Soc. 127(2005) 5261.

グルタチオン保護金クラスターの合成グルタチオン保護金クラスターの合成

1 2 3 4 5 6 7 8 9

ESI質量分析

Au18(SG)14のXMCDスペクトルAuAu1818(SG)(SG)1414ののXMCDXMCDスペクトルスペクトル

Au-L3 Au-L2

微弱ながら金由来のスピン偏極直接観測

L2L3端で非対称な吸収→軌道磁気モーメント

ヒステリシスは観測されない

常磁性的な振る舞い

2.7 K

10 T

Spring-8 BL39XU ナノテク支援にて測定

サイズ依存性が顕著でない

1粒子あたり Au-S結合あたり

Au

S

Side View　

Top View 　 ＋

３配位Au25(SCH3)18の構造(計算)

信定（分子研）

２配位

磁気モーメントのクラスターサイズ依存性磁気モーメントのクラスターサイズ依存性磁気モーメントのクラスターサイズ依存性

紫外光で磁気円二色性光電子顕微鏡は可能か？

T. Nakagawa and T. Yokoyama, Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 237402. T. Nakagawa, T. Yokoyama, M. Hosaka and M. Katoh, Rev. Sci. Instrum., submitted.

可視・紫外～Ｘ線領域における磁気二色性可視・紫外～Ｘ線領域における磁気二色性

UV MLD PEEMG. K. L. Marx, H. J. Elmers, and G. Schönhense, Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 5888.

XMCD PEEM

Strong MCD >10%due to strong LS in core

Very small MLD 0.37%Kerr rotation angle 1.9 mraddue to weak LS in valence bands

Polycrystalline Fe thick (~100nm) film

Difficult to apply to ultrathin filmFemtosecond time resolutionNo element specificityIn-laboratory experiment

Easily applicable to ultrathin filmPoor time resolution (>>ps)Element specificNeeds 3rd generation synchrotron source

J. Stöhr, Y. Wu, B. D. Hermsmeier, M. G. Samant, G. R. Harp, S. Koranda, D. Dunham, and B. P. Tonner,Science 259 (1993) 658.

Hg arc lamp(unpolarized)

Synchrotronradiation

PtCoCrpatterns

可視紫外光励起しきい値光電子可視紫外光励起しきい値光電子MCDMCD測定測定

SampleNi/Cu(001) etc.Cs: to control work function

W = 1.9~5.3 eV

M

Cu(001)

Ni

Cs

MCD asymmetry AA = (I+ − I−) / (I+ + I−)

LasersDiode (CW) 635nm 1.95eVDiode (CW) 405nm, 3.06eV HeCd (CW) 325nm, 3.81eVTi:S 2nd (100fs) 400nm, 3.10eVFEL UVSOR-II ~230nm, ~5.4 eV

tunableWork function of Cs/Ni/Cu(001)

M

Cu(001)

Ni

Cs, Gd

hν = 1.95 eV (Diode)Cs ~ 0.2 ML

Azimuthal angle χ dependeceof a quarter-wave plate

A ∝ cos 2χMCD max. ~9% !!

left

linear

right

cos2χ

Diode

Magnetization curves

Ni/Cu(001)Ni/Cu(001)におけるしきい値光電子におけるしきい値光電子MCDMCD

hν = 3.81 eV (HeCd)Cs free, Gd ~ 2 ML

MCD asymmetry

HeCd

LD

M

・ Strong MCD only at hν~Φ・ Mostly negative asymmetry

minority spin dominates at the Fermi level Change signs to positive at hν−Φ ~ 1eV

At hν~ΦHeCd Cs ~0.02 MLTi:S ~0.10 MLDiode ~0.20 ML

Total Electron Yield

光電子光電子MCDMCDの仕事関数依存性の仕事関数依存性：：Ni/Cu(001) Ni/Cu(001)

Ti:sapphire 2nd

HeCd

LD HeCd

LD

UVSORUVSOR--II FELII FELでの清浄での清浄Ni/Cu(001)Ni/Cu(001)の検討の検討

Cs- or Gd-free Ni/Cu(001) using FEL at UVSOR-IICollaboration with UVSOR machine group,

Prof. M. Kato & Dr. M. Hosaka et al.

Downstream mirror

Helical undulator

Upstream mirror

FEL from helical undulator (5U) inherently circularly polarized

Strong intensity ~100-500 mWTunable HfO2/SiO2 multilayer mirror λ ~ 230nm

MCD asymmetryas much as ~5%

Possibility of adsorbate induced enhancement of threshold photoemi-ssion MCD is eliminated.

2( ) 3

2 2 ˆ ˆ( ) ( )8

Fn F n F

EE E E E

effn n

n n

Ve d k n p n n p n E E hm

ω

αβ α βσ ω δ νπ ω

′

+Φ−< < >

′′

′ ′= − −∑ ∑ ∫k k

k kk k k k

h

h

fccfcc NiNiバルクのバンド計算バルクのバンド計算

Band calculations Wien2kP. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz,

Computer code Wien2k (Technische Universität Wien, Vienna, 2002).

Optical conductivityP. M. Oppeneer, T. Maurer, J. Sticht, and J. Kübler, Phys. Rev. B 45, 10924 (1992).

The summation over n (occupied states) is performed only in the energy range of EF+Φ−hω < Ekn < EF.

MCD asymmetryM // [001] ・ Reproduce fairly

well experimentaldata

・ Close to hν~ΦMCD >10%,

mostly negative reduced rapidlychange signs to

positive

( ) ( ) Im Reeff effxy xxA σ σ⎡ ⎤ ⎡ ⎤∝ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

UV MCD PEEMUV MCD PEEMの実測の実測

Elmitec PEEMSpectorSpatial resolution ~35nm

HeCdCs/Ni(10ML)/Cu(001)

Diameter 25μm

ドメイン観測を容易にするため試料は故意に荒れた表面上に作成している。

一応世界初のUV MCD PEEM像観測成功!!

今後の展望今後の展望

フェムト秒パルスレーザーを用いた超高速時間分解MCD PEEM

とりあえず　　自分でやりたいこと…

・ 現状のXMCD PEEMは第３世代放射光を用いた~70ps程度が世界最高・ 原理的にはMCDでない普通のUV PEEMの時間分解能(~10fs)が得られるはず

熱励起の超高速スピンダイナミクス円偏光ポンプ二光子PEEMによる超高速スピンダイナミクス

現状　　既に諸外国等でやられていること…・ 放射光Fresnel zone plateを用いた透過型Ｘ線顕微鏡による

磁場中時間分解XMCD・ 放射光PEEMによる時間分解XMCD・ レーザー二光子超高速スピン偏極光電子分光・　ポンププローブ超高速磁気光学Kerr効果

・　ポンププローブ超高速磁化誘起第二高調波発生法・ TEM-EELS MCD・ UV MCD PEEM

超高速スピンダイナミクスの例超高速スピンダイナミクスの例

B. Koopmans et al., Phys.Rev.Lett. 85 (2000) 844.超高速MOKE 　　空間分解なし、大気中

今後の展望今後の展望

フェムト秒パルスレーザーを用いた超高速時間分解MCD PEEM

とりあえず　　自分でやりたいこと…

光誘起STM MCD-STM

少し先XFELナノビームの利用　　　強磁場中の超高速ナノスケール時空間分解MCD

超高速ナノスケール時空間分解スピン偏極光電子分光

熱励起の超高速スピンダイナミクス円偏光ポンプ二光子PEEMによる超高速スピンダイナミクス

現状　　既に諸外国等でやられていること…・ 放射光Fresnel zone plateを用いた透過型Ｘ線顕微鏡による

磁場中時間分解XMCD・ 放射光PEEMによる時間分解XMCD・ レーザー二光子超高速スピン偏極光電子分光・　ポンププローブ超高速磁気光学Kerr効果

・　ポンププローブ超高速磁化誘起第二高調波発生法・ TEM-EELS MCD・ UV MCD PEEM