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CLASE N_ 3A Separaciones

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analitica quimica

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  • MECANISMO DE LA PRECIPITACINMECANISMO DE FORMACIN DE PRECIPITADOSLa influencia de sobresaturacin relativa en el tamao de la partcula se puede explicar teniendo en cuanta que el proceso de precipitacin engloba dos mecanismos: nucleacin y crecimiento de la partcula. El tamao de partcula de un precipitado recin formado est regido por el grado de que un proceso predomine sobre otro.Durante la formacin de ncleos un nmero mnimo de iones o molculas se unes para formar una segunda fase estable. El proceso puede tener lugar sobre la superficie de un slido contaminante de la solucin (nucleacin heterognea) o puede involucrarla reordenacin de las especies componentes en una orientacin que favorezca un anin para formar el slido (nucleacin homognea). Puede haber una precipitacin posterior tanto por la generacin de ncleos adicionales o por depsitos del slido sobre los ncleos si ya se han formado (crecimiento de partcula). Si predomina la nucleacin, el precipitado considerar en un gran numero de partculas muy pequeas; si predomina el crecimiento, se producir un nmero menor de partculas de mayor tamao.

  • CONDICIONES PARA UNA PRECIPITACIN ANALTICA

    - La precipitacin debe efectuarse en solucin diluida aunque la solubilidad del precipitado aumente los errores, y aunque la filtracin y la operaciones subsiguientes requieren mas tiempos, por ser mayores los volmenes. Los errores debidos a la coprecipitacin quedan as reducidos.-Los reactivos precipitantes deben agregarse lentamente agitando de continuo. As el grado de saturacin es pequeo y se formaran cristales grandes.-La precipitacin debe efectuarse en soluciones calientes siempre que la estabilidad del reactivo precipitante y del precipitado lo permitan. La solucin a precipitar y a veces tambin la del reactivo precipitante, se debe calentar hasta ebullicin incipiente o a temperatura conveniente. Las ventajas de precipitacin en caliente son: a) Aumenta la solubilidad y como consecuencia disminuye la sobresaturacin relativa. b) Favorece la coagulacin y disminuye o evita la formacin de soluciones coloidales. c) Aumenta la velocidad de cristalizacin, obtenindose cristales mejores formados

  • - Los precipitados cristalinos deben dejarse en digestin el mayor tiempo posible. En la prctica se dejan de un da para otro, excepto enen los casos de posible postprecipitacin. La digestin influye poco en los precipitados amorfos o gelatinosos.

    - El precipitado se debe lavar con una solucin diluida de un electrolito adecuado.

    - Si el precipitado est apreciablemente contaminado, como consecu-encia de la coprecipitacin o por otra causa, se disminuyen estos errores disolviendo el precipitado en un disolvente y volviendo a precipitar.

  • PRECIPITACIN DE UNA SOLUCIN HOMOGNEACuando el precipitante y la muestra se mezclan, la precipitacin ocurre siempre desde una situacin de sobresaturacin. Aunque se agite con rapidez y se aadan lentamente soluciones diluidas, la formacin de cristales irregulares y la coprecipitacin no podrn eliminarse totalmente.Una manera de mantener un grado de sobresaturacin muy pequeo es generar el precipitante in situ. Esta tcnica, llamada precipitacin homognea, no produce zonas de sobresaturacin localizadas, por ello la sobresaturacin es inapreciable. El resultado global es la formacin de cristales grandes y casi perfectos, que adems estn libres de coprecipitacin. Se emplean dos tcnicas distintas para producir el precipitante.En la primera se aade reactivos que aumentan o disminuyen el pH de la solucin . El segundo caso es cuando el reactivo precipitante se genera con lentitud mediante una reaccin de sntesis o de hidrlisis.

  • Hay varias reacciones que pueden emplearse para cambiar el pH de la solucin . Una de las mejores para aumentarlo es la hidrlisis de la rea: CO(NH2)2 + H2O ----- 2NH3 + CO2Mediante esta reaccin pueden precipitarse varios iones metlicos como hidrxidos; por ejemplo, para precipitar el Al3+ se aade urea a una solucin cido de Al3+. Al calentar la solucin, la urea se hidroliza generando NH3 que neutraliza el in hidrgeno y el Al3+ precipita cuando el pH alcanza un valor de 4.1. Otros iones metlicos se precipitan de la misma manera. Una ventaja adicional es que el precipitado es ms denso, ms grande y ms fcil de filtrar. A menudo las mejores condiciones precipitantes implican la presencia de iones sulfatos o succinato, por ello el producto precipitado ser respectivamente, un sulfato bsico.

  • COPRECIPITACIONEs el proceso mediante el cual una sustancia que en condiciones normales es soluble, es arrastrada durante la precipitacin de la sustancia deseada. La coprecipitacin puede tambin ocurrir por la formacin de cristales mezclados o por la absorcin de iones durante el proceso de precipitacin. La coprecipitacin que resulta de la absorcin se puede analizar mejor en trminos de los tres tipos de precipitados: cristalinos, coagulados y gelatinosos.

    a) PRECIPITADOS CRISTALINOS:Un precipitado cristalino algunas veces puede absorber impurezas cuando sus partculas son pequeas, cuando las partculas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminacin se le llama oclusin. Estos se lavan fcilmente con agua o con algn otro solvente Ejm. Sulfato de Bario (BaSO4).

  • b) PRECIPITADOS COAGULOSOS: Podra parecer que los precipitados coagulosos, con ms superficie que los cristalinos, absorbieran fuertemente. Pero debido a que los cristales estn fuertemente unidos en cogulos porosos, dichos precipitados se purifican fcilmente por lavado. Para este propsito se utiliza una solucin de un electrlito fuerte, tal como el HNO3 diluido. los iones del electrlito reemplazan por intercambio inico.c) PRECIPITADOS GELATINOSOS: Estos estn formados de cristales pequeos que sus superficies son enormes. Las cargas sobre las partculas estn controladas por el pH de la solucin. La superficie de estos precipitados que se encuentra expuesta a la solucin es demasiado grande; se absorbe una gran cantidad de agua y, por supuesto, se obtiene un precipitado gelatinoso.Al formarse y depositarse el precipitado, por lo general se contamina con los distintos iones y el disolventes de la solucin.

  • Esta contaminacin se denomina coprecipitacin y normalmente las impurezas que se arrastran con el precipitado son solubles.La coprecipitacin puede ser de dos tipos: adsorcin sobre la superficie del precipitado y oclusin dentro del mismo. Otros dos tipos son la postprecipitacin y la sustitucin isomrfica.

  • ADSORCION SUPERFICIALTodo precipitado tiende a absorber cationes o aniones sobre su superficies. Si se absorben cationes, la superficie adquirir carga positiva; si se absorben aniones, negativa. Este estado de cosas favorece el estado coloidal. La primera capa de iones absorbidos se denomina usualmente capa primaria; la segunda, contracapa y est formada por contraiones. La siguiente figura ilustra el comportamiento de una superficie de AgCl. Aunque no se encuentra en el dibujo, entre las capas existen molculas dispersas de agua. Ejm

  • Adsorcin sobre la superficie de un cristal de AgCl.

  • FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIN DE IONES. 1) EFECTO DE LA PRECIPITACIN: Si en la solucin hay iones diferentes y disponibles para la adsorcin, se absorber aquel que forme el compuesto ms insoluble con uno de los iones del retculo.2) EFECTO DE LA CONCENTRACIN: Generalmente si los dems factores son iguales, el in que est en mayor concentracin tiende a ser absorbido. Se absorbe una cantidad limitada y que disminuye al elevar la temperatura.3) EFECTO DE CARGA: Si los dems factores son iguales, tiende a ser absorbida el in de mayor carga.4) EFECTO DEL TAMAO DEL ION: Los iones del mismo tamao o tamao ms similares al de los del retculo cristalino son absorbidos con mayor preferencia que aquellos de tamao diferente, si el resto de los factores es igual. En esencia, el in absorbido toma el lugar de los que faltan en la superficie.

  • OCLUSIN.Los iones extraos y las molculas del disolvente quedan atrapados de manera heterognea dentro del cristal. Los datos experimentales sugieren que la adsorcin sobre la superficie contribuye a la oclusin, aunque es claro tambin que no todas las impurezas ocluidas se deben a la adsorcin. Durante el rpido crecimiento del cristal, pueden quedar atrapadas pequeas bolsas de solucin dentro de l; en consecuencia, se ocluyen tanto los iones extraos como el disolvente.El lavado del precipitado no elimina sustancias ocluidas, aunque estas sean solubles. Por fortuna, si las etapas experimentales se controlan cuidadosamente, la oclusin no suele ser un gran problema. Puede minimizarse ms aun precipitando en soluciones diluidas y llevando a cabo un perodo de digestin.REEMPLAZAMIENTO ISOMORFICO(Es un Tipo de contaminacin muy especfico), se sustituyen unos iones por otros, de tamao y formas similares, en el retculo cristalino del precipitado. Los iones indeseables se transforman, pues, en parte del retculo cristalino y no pueden eliminarse por lavado.

  • POSTPRECIPITACION Es el proceso mediante el cual se deposita una impureza despus de que se ha precipitado la sustancia deseada. Este proceso difiere de la coprecipitacin principalmente en el hecho de que la cantidad de contaminacin aumenta al dejar el precipitado deseado en contacto con el licor madre. Cuando existe una posibilidad de que ocurra la postrecipitacin, la filtracin se tiene que hacer inmediatamente despus de que se forma el precipitado.La postprecipitacin sucede cuando la solucin se encuentra sobresaturada con una sustancias ajena que precipita muy lentamente. Por ejemplo, el ZnS no se precipita con la finalidad en las soluciones que contiene ion hidrgeno.

  • DESECADO Y CALCINACIN DE PRECIPITADOSDESECACION: Ciertos precipitados y depsitos electrolticos pueden disolverse en agua, volatizarse u oxid