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TESIS CON CARACTER ABIERTO
PRO(;RAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEIU)S
AlfTOR; TANIA ERNESTINA LARA CENICEROS FIRMA ___ ,_···_
TITULO: Síntesis v caracterización de polímeros asociativos hidrosolubles con buenas pro()icdadcs espesantes tanto a haias como nlt.ts tí.•mpcraturas.
t. ,...,. / ¡
ASESOR: ~ . .....~..,.,4-
Dr. Enri0ne .Javier .Jiménez Regalado FIRMA _ _.!{...,;,"*"'"'·•.-"'---"' ~ _,,
El C,·ntro de lnvcstig~1ci(m en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dkho documento no puede ser co1>iado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Jnfonnaciún o del Director Gcncrnl del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 17 de t'-,,1
Sello <k la Inslifuciún
Octubre de 2008 ---------
nr .. Juan Méndrz Noncll Director General del CIQA
•
... --~ -~ - ---- ~ ---.-,-~~~--------- ~ ..... _,,_..,. ____ _ --.. ~- ...... -~-~ - - __ ..,_,
~---~~----------
Tesis para obtener el grado de Doctor en Tecnología de Polímeros
"Síntesis y Caracterización de polímeros asociativos hidrosolubles con buenas
propiedades espesantes tanto a bajas como altas temperaturas"
Por: L.C.Q. TANIA ERNESTINA LARA CENICEROS
Director de Tesis: DR. ENRIQUE JAVIER JIMÉNEZ REGALADO
Saltillo, Coahuila, Octubre del 2008
..
•
•
CENTRO DE lNVESTI<;ACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología <le Polímeros
TESIS
Sínt'csis y caracterización de polímeros asociativos hidrosolublcs con buenas propiedades espesantes tanto a bajas como altas temperaturas
Presentada por:
T ANIA ERNESTlNA LARA CENICEROS
Para obtener el 1:rado de:
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesorada por:
DR. ENRIQliE .JAVIIm .JIMÉNEZ REGALADO
SINODALES
Dra. Odilia Pércz Ca macho Secretario
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Dr. Luis Francisco Ramos de Valle-----J:>r. Felipe Avalos Bclmontes
le,, Vocal e ~ 2do. Vocal
Dr. Ruhén García Braham 3cr. Vocal
SaHillo, Coahuila Octubre, 2008
Declaración.
Declaro que la información obtenida en la etapa de metodología y resultados de este documento proviene de las actividades de investigación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA.
L. C. Q. Tania E. Lara Ceniceros
Saltillo, Coahuila Octubre del 2008
..
...
A la memoria de mi abuela Catalina,
quien fué, es y seguirá siendo mi fuerza
eterna, y quien no pudo ver culminada esta
nueva etapa en mi vida, en especial m1
etapa como madre. Para ti madrecita!
..
..
.,
Agradecimientos
Por esta tesis, pero sobretodo, por estos cinco años que pasamos juntos:
A Dios, por demostrarme tantas veces su existencia, y con ello darme fuerzas para salir
adelante de cada tropiezo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a
través de la beca doctoral y por el apoyo financiero del proyecto 46035, gracias al cual fue
posible llevar a cabo la investigación de la presente tesis doctoral.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), por permitirme ser parte de su
cuerpo estudiantil y por el apoyo brindado durante mi estancia en el Centro .
Al Consejo Estatal de Ciencia y Tecnología (COECYT), por el apoyo económico a
través de una beca terminal por 3 meses.
Al Departamento de Procesos de Polimerización, en especial a todos aquéllos que me
apoyaron siempre para la realización de este trabajo, resolviendo mis dudas y ayudándome a
crecer como persona y como investigadora. En especial al jefe de departamento, el Dr. Enrique
Saldívar Guerra, por su incondicional apoyo y por su invaluable ayuda en las deducciones
matemáticas de los pesos moleculares.
A mi asesor de tesis, el Dr. Enrique Javier Jiménez Regalado, por confiar en mí por
segunda ocasión para dirigir esta tesis doctoral. Le agradezco infinitamente toda la
comprensión, paciencia y guía durante el desarrollo de la parte experimental, y por aclarar
todos las dudas existenciales que se me presentaban. Me llevo bonitos recuerdos de su
persona, y sobre todo, una parte importante de sus conocimientos en polímeros en medio
acuoso. Mil gracias por todo!!!
..,
A mis sinodales por toda la ayuda e invaluables sugerencias y apoyo durante la
realización del proyecto, pero sobre todo por sus acertados comentarios que me permitieron un
crecimiento científico: Dr. Ramiro Guerrero Santos, Dr. Luis Francisco Ramos de Valle, Dra.
Odilia Pérez Camacho, Dr. Rubén García Braham y Dr. Felipe Ávalos Belmontes.
A todos mis maestros, que me han enseñado más que números y letras. Me llevo parte de
su conocimiento y de sus anécdotas.
A la zona cero (la original): Isabel, Shirley, Yolanda, Raquel, Lorena, Valeria, Hugo y
Víctor, por todos esos momentos gratos que pasamos juntos en compañía de un buen café,
refrescos, pasteles, Zumas, burritos, etc. Nunca perdíamos la oportunidad de vivir inolvidables
momentos!!! Los llevaré siempre en mi corazón!!!
A mis amigos y compañeros de generación: Guillermo, Valeria, Hugo, Carlos, Daniel y
Gustavo.
A mis amigos, los que han pasado y los que se han quedado, porque todos ustedes han
sido tantas veces parteaguas de mi vida, han marcado mi vida de alguna forma y me han
abierto los ojos al mundo: Gracias!!!. Principalmente a mis grandes e incondicionales amigas
y amigos: Fátima, Griselda, Rogger y Fermín, por compartir conmigo una parte de sus vidas y
por permitirme pasar agradables momentos a su lado, y principalmente por todo el cariño y
amor que le dan a mi hijo. Nunca los olvidaré!!!
En fin, a todos aquéllos a los que mi cabeza no pudo extraer de su memoria esta noche .
•
Dedicatoria
A mi padre: Juan Andrés Lara Leija, gracias por toda la sabiduría que me has
transmitido en el transcurrir de esta vida juntos, las veredas que has trazado en mí no tienen
final, y se siguen abriendo para caminarlas mi familia junto contigo viejito precioso,
permítenos seguir juntos para alimentar más que a la mente, al alma. No tengo palabras que
resuman el inmenso amor, respeto y admiración que siento por ti, hombre valiente y fuerte, de
lucha incansable, de ideas inquebrantables, pero sobre todo de alma transparente. Gracias por
ser quién eres, y recuerda que siempre te llevo en mi corazón y en mi pensamiento: "Ama la
libertad!!!, libre es el hombre y su juez más severo es su conciencia, tanto como tu honor,
guarda mi nombre, pues mi nombre y tu honor forman tu herencia!!!".
A mi madre: Ana Lilia Ceniceros Delgado, te agradezco infinitamente todo el apoyo,
amor y comprensión que he recibido de tu persona, gracias por todo el amor que me das y que
ahora le transmites a mi nueva familia, en fin, gracias mujer por ser una buena madre. Siempre
te amaré y llevaré en mi memoria. Esto es una parte de mis logros que te dedico.
A mis hermanas: Ana Claudia, mujer de alma libre!!!, e Hilda Stejfanie, m1 niña
querida!!!. Hermanas, a pesar de la distancia que en ocasiones fue mucha, quiero dedicarles
esta tesis con todo mi amor y profundo agradecimiento. Y recuerden que la distancia no rompe
los lazos de amor que siempre nos hemos profesado a nuestra manera, y que siempre seremos
"Los tres amores" de nuestra madre Catalina. Gracias por todo, las amo!!! ...
A mis sobrinos: José Daniel, Steffanie Azeneth y Natalia Danaé, porque sus sonrisas
iluminan nuestras vidas. Espero que en un futuro no muy lejano ustedes también puedan
construír su destino, se fijen metas y logren sus sueños. Recuerden que la vida es un cuento en
donde los personajes principales son ustedes y sus respectivas familias. Amen a sus padres,
tanto como lo puedan hacer, quizá hasta el infinito y más allá. Los amo pequeños traviesos!!!.
.,
A mi amado José, por toda la comprensión y apoyo que me has brindado, por darme la
confianza y la fuerza para salir adelante en todos esos momentos en que sentía flaquear y
desistir de este sueño, porque además de ser un excelente amigo, te siento un modelo en el
sentido profesional y humano. Gracias mi amor por tu infinita paciencia y amor!!!.
Simplemente te amo!!!
Y finalmente, el esfuerzo y la dedicación que he puesto en esta tesis está enteramente
dedicada a mi hijo José, cuyo cariño y sonrisas fueron mi inspiración para poder terminar esta
tesis. Por ti, he luchado para ver culminado este sueño. Gracias hijo por existir y por llegar a
iluminar nuestras vidas con tu existir!!!
Gracias!!!
Tania Ernestina Lara Ceniceros
"'
, Indice general
Índice de figuras........................................................................................ 1v
Índice de tablas....................................................................................................................... vn Índice de esquemas.................................................................................... vn
Capítulo l. Enfoque de la tesis 1.1 Justificación........................................................................................... 3 1.2 Hipótesis.............................................................................................. 3 1.3 Objetivo general...................................................................................... 3 1.4 Metas.................................................................................................. 4
Capítulo 11. Antecedentes 2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles...................................................... ... . . . ... 5
2.1.1 Métodos de síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles...................... ... . . . 8 2.1.2 Clasificación de los polímeros asociativos hidrosolubles............................... 9
2.1.2.1 Clasificación según la localización de los grupos hidrófobos ( estructura del copolímero). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2.2 Clasificación según la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble del copolímero)............... ..... .... ... .. ............. ... ....... .... .. . .. .... ...... ...... ... ... 10 2.1.2.3 Clasificación según la naturaleza química del grupo hidrófobo............... 11 2.1.2.4 Clasificación según el método de síntesis........................................ 12
2.1.3 Principio de la polimerización micelar.......................................... ............. 13 2.1 .4 Propiedades reo lógicas en soluciones acuosas............................................ 18
2.2 Definición de la LCST (Lower Critica/ Solution Temperature)..... .......... ...... .......... 21 2.3 Polímeros hidrosolubles que presentan una LCST............................................. 22 2.4 La poli N-isopropilacrilamida (PNIP AM)..................................................... .. 22 2.5 Polímeros termoasociativos o termoespesantes........................... .. . . . . . . . . . . . . . . . ...... 25
2.5.1 Comportamiento reológico de polímeros asociativos.................................... 26 2.5.2 Efecto de la adición de sales y tensoactivos. .. . .. . . . .. .. .. . . . .. .. . ...... ....... .. . . . . . . .... 28
2.6 Interacciones polímero asociativo-tensoactivo............................ ............ .... . . . ... 28 2.7 Interacciones PNIPAM-tensoactivo... ... .. .... ... ... ... ...... ... ...... ... ........ ... ............. 30 2.8 Ubicación del presente trabajo de investigación................................................. 31
Capítulo 111. Metodología experimental 3.1 Reactivos............................................................................................. 34 3.2 Instrumentación y equipos.......................................................................... 34
3.2.1 Espectrofotometría UV-Vis.................................................................. 34 3.2.2 Resonancia magnética nuclear de 1H c1H-RMN) y 13C (13C-RMN)................ .... 35 3.2.3 Reómetro oscilatorio......................................................................... 35 3.2.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)....................... .... . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . 36
i
..
3.2.5 Dispersión de luz estática.................... ...... ...... ..................... ......... ..... 36 3.2.5.1 Equipo de dispersión de luz......................................................... 37 3.2.5.2 Mediciones del incremento del índice de refracción............................. 38
3.3 Síntesis de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM.......................... .... . .. . ... 38 3.4 Síntesis de los polímeros............................................................................ 40
3.4.1 Condiciones experimentales en la síntesis de los polímeros........................... 40 3.5 Preparación de las muestras......................................................................... 44
Capítulo IV. Resultados y discusión. Síntesis y caracterización 4.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 46 4.2 Caracterización de los polímeros por 1H-RMN .................... ....... ..................... 47
4.2.1 Copolímeros en multiuniones del tipo P ADi6-J y P ADi8-J . . .. . . . . .. .. .. . . . . .. . ...... 4 7 4.2.2 Copolímeros en multiuniones del tipo P AxNyDi6-3 y P AxNyDi8-3 . . . . . . ... . . . . . . ... 48
4.3 Determinación de la composición de los copolímeros por 1H-RMN ..... ................... 50 4.4 Determinación de la pureza de los polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . ... . . . . . . . 53 4.5 Determinación de pesos moleculares............................................................ 54
4.5.1 Cálculo del número de bloques hidrófobos por macromolécula......... .. . . . . . . . . . . . . 56 4.6 Mediciones de la LCST............................................................................. 58
4.6.1 Efecto de la adición de SDS sobre la LCST........ ............... .... ......... ........... 61
Capítulo V. Propiedades reológicas en solución acuosa. Viscoelasticidad no lineal 5.1 Fenómenos viscoelásticos no lineales............................................................. 66
5.1.1 Comportamiento generalizado bajo cizalla simple....................................... 66 5.2 Regímenes de concentración........................................................................ 67
5.2.1 Determinación de los regímenes de concentración...................................... 69 5.3 Estudio reo lógico en función de la temperatura y de la concentración de SDS . . . . . . ....... 73
5.3.1 PA50N50Di6-3................................................................................ 76 5.3.2 PA55N45Di6-3..... ............................................................................ 77 5.3.3 PA50N50Di8-3................................................................................ 78 5.3.4 PA55N45Di8-3................................................................................ 79
5.4 Porcentajes de disminución de la viscosidad en función de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.5 Efecto del Mw y Sen 110... ... ....... ........... ... .... .. .. . ............. .. ...... ... ........ ........ 81
5.6 Efecto de la adición de SDS sobre 110....................... .... .. .. .. • .. • • • • • • • • • • .. • • • • • • • • • • • .. 81
Capítulo VI. Propiedades reológicas en solución acuosa. Viscoelasticidad lineal. 6.1 Ensayos viscoelásticos dinámicos ............................................................... .
6.1.1 Modelo de Maxwell ......................................................................... . 6 2 D t . . ' d 1 . ' . l' t· 1· 1 . e ermmac1on e a reg1on v1scoe as 1ca mea ............................................... .. 6.3 Correlación entre experimentos en estado estacionario y dinámico ......................... . 6.4 Determinación del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau G0 ••••••••••••••••••••• •••
6.5 Análisis del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau Go ............................... . 6.5.1 PA50N50Di6-3 ................................................................................ . 6.5.2 PA55N45Di6-3 ............................................................................... . 6.5.3 PA50N50Di8-3 ................................................................................ . 6.5.4 PA55N45Di8-3 ............................................................................... .
ii
84 84 86 88 89 91 91 94 96 99
Capítulo VII. Conclusiones........................................................................... 100
Apéndice A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . 102 Apéndice B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104 Apéndice C................................................................................................ 106 Apéndice D................................................................................................ 109
Referencias bibliográficas............................................................................... 111
¡¡¡
..
, Indice de figuras Figura 2.1
Figura 2.2 Figura 2.3 Figura 2.4
Figura 2.5
Figura 2.6
Figura 2.7
Figura 2.8
Figura 2.9 Figura 2.10
Figura 2.11
Figura 2.12
Figura 2.13 Figura 2.14
Figura 2.15
Figura 3.1
Representación esquemática de los tres tipos de polímeros asociativos según la localización de los grupos hidrófobos ............................... . Representación esquemática de la polimerización micelar .................. . Variación del número de monómeros hidrófobos por micela (NH) ......... . Espectro de fluorescencia de soluciones acuosas de poli(acrilamida-coácido acrílico) conteniendo grupos pirenil como hidrófobos, sintetizadas vía polimerización micelar a diferentes relaciones de surfactante/hidrófobo: 40 (P2), 60 (P3), 80 (P4), 100 (P5). El incremento en el excímer revela un aumento en la longitud del bloque hidrófobo. (88]
Variación de la composición del copolímero en función de la conversión en la copolimerización de acrilamida con varias acrilamidas monosustituídas (a) y acrilamidas disustituídas (b) a diferentes contenidos iniciales de monómero hidrófobo ([H], %mol) y diferentes valores de NH: (a) N-butilfenilacrilamida, [H]=l, Ntt=l.5 (•); Ntt=2.6 (º); Ntt=9.9 (•); N-hexilacrilamida, [H]=5, N1-1=7.7 (o). (b) N-metil-Nhexilacrilamida, [H]=3, Ntt=3 ( • );N-metil-N-hexilacrilamida, [H]=5,
9 14 15
16
~tt=7: 7 (~); ~-metil-~-etilf<:_nila~~lam~da, [H]~2, ~tt=4.1C98
~o); N, N-d1hexilacnlam1da, [H]-1, Ntt-1 ( ), Ntt-2.7 (T),Ntt-4 (•) ............ 17 Ilustración esquemática de los tres regímenes de concentración para polímeros asociativos del tipo multiuniones................................... 19 Representación esquemática de la variación de la viscosidad en función de la concentración para un polímero no modificado hidrófobamente ) y 20 para un polímero asociativo ..................................................... . Representación esquemática de la variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte para un homopolímero (---) y un polímero 21 asociativo(-) ..................................................................... . Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricosl691
•••••• 22 Representación esquemática del comportamiento de polímeros termosensibles en agua............................................................ 22 Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo......................................................................................... 27 Representación esquemática del concepto de polímero termoasociativol137l................................................................ 27 Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos[l481
.•... ••••.• 29 Representación esquemática de las interacciones entre surfactantepolímero asociativo en bloques. Esquemas a-e corresponden a 30 concentraciones de surfactante en orden creciente ........................... .
Gráfica de rio en función de la temperatura para diferentes concentraciones de 31 SOS del polímero combinado P(AM-co-NIPAM-co-DHAM)C 12• r1751
••••••••••••
Reómetro Paar-Physica UDS 200. a) Corte transversal de la geometría 36
iv
Figura 3.2 Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5
Figura 4.6
Figura 4.7
Figura 4.8 Figura 4.9
Figura 5.1
Figura 5.2
Figura 5.3
Figura 5.4
Figura 5.5
Figura 5.6
Figura 5.7
Figura 5.8
Figura 5.9
Figura 5.10
doble gap y b) Vista lateral de la geometría cono plato ..................... . Sistema de reacción utilizado en la síntesis de los polímeros............... 41 Espectro de 1H-RMN del copolímero PADi6-3 en D20...... ............ ... 48 Espectro de 1H-RMN del copolímero PA50N50Di6-3 en D20.............. 49 Espectro de 13C-RMN del copolímero PA50N50Di6-3 en D20............ 50 Contenido de monómero hidrófobo en copolímeros del tipo P AxNyDiz-3 52 Espectros de análisis elemental obtenido por SEM para la muestra PA50N50Di8-3 después de: a) 1 ciclo de lavado y b) 3 ciclos de lavado................................................................................ 54 Diagrama de Zimm del copolímero PA55N45Di8-3
(Mw =375,200g/mol)............................................................ 55 Representación esquemática de un copolímero formado de 2 diferentes unidades monoméricas de peso molecular promedio en peso M w y la
contribución de uno de ellos al M,., , definido como Mw _ p 1 • • • • • • • • • • • • • • 57 Determinación de la LCST por UV-Vis a 500 nm............................ 59 Interacciones entre SDS y cadenas de polímero en bloque a concentraciones de SDS: A)Bajas, B)Moderadas y C)Altas...... ......... 63 Comportamiento generalizado bajo cizalla simple de polímeros en fundido y en solución: a) bajas cizallas, b) medias cizallas y c) altas cizallas.. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .. .. .. . . .. .. .. . . .. .. . . .. . .. .. .. .. .. .. . . .. . .. . .. . . . . . . .. .. .. . . .. . . .. . . . . . .. .. . .. 67 Esquema de los regímenes de concentración de los polímeros asociativos. [1691
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 68 Variación de la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte del polímero PA80N20Di6-3 a diferentes concentraciones de polímero............................................................................. 70 Variación de l')o en función de la concentración de polímero de PA80N20Di6-3, PA80N20Di8-3 y del homopolímero PAM.................... ...................... 71 Gráfica comparativa de r¡o en función de la temperatura del copolímero PADi6-3 a diferentes concentraciones de SDS: a) 0mM y b) 5mM. Soluciones acuosas al 5% en peso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72 Gráfica comparativa de T}o en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-2. Soluciones acuosas al 5% en peso................................................................................................ 74 Gráfica comparativa de T}o en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso......................................................................................... 74 Gráfica comparativa de llo en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA20N80Di8-2 y PA20N80Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso................................................... 75 Gráfica comparativa de 110 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5%
en peso. Mw = 425,000g I mol .. .. . . . . . .. .. . . . .. .. . . .. .. . .. . .. . . .. . . .. .. . . . ... . . . 77
Gráfica comparativa de 110 en función de la temperatura a diferentes
V
Figura 5.11
Figura 5.12
Figura 5.13
Figura 6.1 Figura 6.2
Figura 6.3
Figura 6.4
Figura 6.5
Figura 6.6
Figura 6.7
Figura 6.8
Figura 6.9
Figura 6.10
Figura 6.11
concentraciones de SDS de PA55N45Di6-3. Soluciones acuosas al 5%
en peso. Mw = 387,400g /mol .................................................. .
Gráfica comparativa de 110 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di8-3. Soluciones acuosas al 5%
en peso. Mw = 479,400g /mol ................................................. ..
Gráfica comparativa de llo en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA55N45Di8-3. Soluciones acuosas al 5%
en peso. M w = 375,200g /mol .................................................. .
Gráfica 110 de soluciones acuosas de PA50N50Di8-3 al 5% en peso a la temperatura y concentraciones de SDS indicadas ........................... ..
Representación esquemática de un líquido de Maxwell ..................... .
Evolución de G', G" y 11 * en función de ro para un líquido de Maxwell .. .
Evolución de G' y G" en función del esfuerzo (t) a diferentes frecuencias de PA55N45Di6-3. Solución al 5% en peso y [SDS]=4 mM ................................................................................. .. Comparación de datos experimentales respecto al modelo teórico de Maxwell (líneas continuas). Módulo de almacenamiento (G') y de pérdida (G") en función de la frecuencia ro de PA50N50Di8-3, PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3. Soluciones al 5% en peso y [SDS]=4mM ....................................................................... .
Evolución de 11( r) y 11 *(ro) en función de la velocidad de corte o de la frecuencia angular de PA55N45Di6-3. Solución al 5% en peso y [SDS]=4mM ....................................................................... . Representación de la determinación del tiempo de relajación terminal (T R) a partir de la variación de G' /G" en función de la frecuencia (ro) ..... Representación de la determinación de 110 a partir de la variación de G"/ro en función de la frecuencia (00) ........................................ .. Evolución de TR y G0 en función de la temperatura de PA50N50Di6-3: a) Sin SDS, b) [SDS]=3 mM y c) [SDS]=l0mM. Soluciones acuosas al 5% en peso ......................................................................... . Evolución de T R y Go en función de la temperatura de PA55N45Di6-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDS] = 10 mM. Soluciones acuosas al 5 % en peso ..................................................................... .. Evolución de TR y Go en función de la temperatura de PA50N50Di8-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDS] = 10 mM. Soluciones acuosas al 5 % en peso ...................................................................... . Evolución de T R y Go en función de la temperatura de PA55N45Di8-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDS] = 10 mM. Soluciones acuosas al 5 % en peso .................................................................... .
vi
78
79
79
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85
86
87
88
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90
91
94
96
98
99
•
, Indice de tablas Tabla 3.1
Tabla 3.2
Tabla 3.3
Tabla 4.1 Tabla 4.2 Tabla 4.3
Tabla 4.4
Tabla 4.5
Tabla 4.6
Tabla 4.7
Tabla 5.1
,
Resumen de polímeros sintetizados en una primer etapa utilizando un NHde 3.............................................................................. 43 Resumen de polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un NHde 2 y 3........................................................................... 44 Resumen de polímeros sintetizados en una tercera etapa utilizando un NHde 3.............................................................................. 44 Rendimiento de los monómeros hidrófobos................................... 46 Composición molar de copolímeros del tipo P AxNyOiz-3... . .. . . . . . . ........ 51 Pesos moleculares promedio en peso determinados por dispersión de luz de los polímeros... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 Número de bloques hidrófobos por macromolécula S de los polímeros sintetizados........................................................................ 58 LCST's de los polímeros sintetizados en una primer etapa. Soluciones acuosas al 5% wt............................................................... .... 60 Efecto de la adición de SOS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un NH de 2 y 3. Soluciones acuosas al 5% wt... ...... ...... ... ... ............ ... ......... ...... .. . ... ... ...... 61 Efecto de la adición de SOS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una tercer etapa. Soluciones acuosas al 5% wt............ 64 Porcentajes de disminución de rio en función de la temperatura............ 80
Indice de esquemas Esquema 3.1 Reacción de la síntesis de los monómeros hidrófobos OHAM y
DOAM............................................................................ 39 Esquema 4.1 Mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de los monómeros
hidrófobos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7
vii
Capítulo I
Enfoque de la tesis
Capítulo/
Los polímeros hidrosolubles de origen natural o sintético[l·4l, son actualmente objeto de
un gran número de trabajos debido a sus numerosas aplicaciones como estabilizantes,
floculantes o emulsificantes. En particular han sido empleados como agentes espesantes para
el control de la reología de soluciones y suspensiones acuosas: en el área de pinturas[5, 61,
cosmetología[31, recuperación de hidrocarburos[6· 101, industria agroalimentaria, industria del
papel y aplicaciones biomédicas. [I, 51
A principios de los años 70's han aparecido una nueva clase de polímeros hidrosolubles:
los polímeros asociativos (polímeros hidrosolubles modificados hidrófobamente ), los cuales
están compuestos de un esqueleto hidrosoluble ( en exceso) y de partes hidrófobas ( en pequeña
proporción) los cuales se presentan generalmente como grupos terminales (telequélicos) o
distribuídos aleatoriamente a lo largo de la cadena hidrosoluble (multiuniones). Estos
polímeros presentan buenas propiedades espesantes en solución acuosa a temperatura
ambiente (altas viscosidades), aún para pesos moleculares relativamente pequeños, pero
presentan la desventaja de que al ser sometidos a temperaturas relativamente altas (>40 ºC), la
viscosidad de la solución decae fuertemente.
Por otra parte, actualmente se encuentran en boga las investigaciones enfocadas al uso de
materiales llamados "estimulables".[lll Se trata de polímeros que responden a estímulos fisicos
y químicos tales como la temperatura[121, pH[131, campo eléctrico[141, fuerza iónica[151, radiación
luminiscente[161, etc. La poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) es uno de los polímeros
termosensibles más estudiados debido a su característica separación de fases en agua en
función de la temperatura. Este polímero presenta una LCST (Lower Critica! Solution
Temperature) a 32 °c[' 71, lo cual representa una transición abrupta de la PNIPAM de una
estructura hidrófila a una estructura hidrófoba al llegar a dicha temperatura. Cabe remarcar,
1
Enfoque de la tesis
que el homopolímero de PNIP AM no presenta altos valores de viscosidad a temperatura
ambiente, lo cual no lo hace apto para ser utilizado como modificador reológico de soluciones
acuosas a temperatura ambiente. Por otra parte, cuando se utilizan injertos de cadenas de
PNIP AM sobre una cadena hidrosoluble, y se aumenta la temperatura de la solución, la cual
permita la formación de microdominios inducidos térmicamente por los injertos de PNIP AM,
se presenta un fenómeno denominado "termoasociativo" que involucra un aumento drástico de
la viscosidad debido a interacciones entre cadenas de PNIPAM[ISJ que permiten la formación
de redes fisicas.
Desde este punto de vista, se tienen dos panoramas importantes: por un lado se
encuentran los polímeros hidrosolubles asociativos, que presentan buenas propiedades
espesantes a temperatura ambiente, pero cuya viscosidad decae fuertemente a altas
temperaturas. Por otra parte se encuentran los polímeros termoasociativos, los cuales
presentan buenas propiedades espesantes a altas temperaturas, pero que a temperatura
ambiente presentan viscosidades cercanas a la del disolvente. Es por esto que el reto principal
de este trabajo de tesis es el de obtener polímeros hidrosolubles que presenten buenas
propiedades espesantes (altas viscosidades, del orden de 10,000 mPa.s) tanto a temperatura
ambiente (25ºC) como altas temperaturas (70ºC), es decir, que sus propiedades viscosas no
varíen en un amplio intervalo de temperatura (POLÍMEROS TERMOINSENSIBLES). Con
este fin, se sintetizaron diferentes terpolímeros basados en acrilamida (AM), N
isopropilacrilamida (NIP AM) y un monómero hidrófobo, ya sea N, N' -dihexilacrilamida
(DHAM) o N, N' -dioctilacrilamida (DOAM) a diferentes concentraciones molares. Estos
polímeros fueron caracterizados en su peso molecular, composición final, LCST y propiedades
viscosas utilizando diferentes técnicas de medición. Con el objetivo de aumentar la viscosidad
de la solución se estudió el efecto de la adición de un tensoactivo aniónico, el dodecilsulfato
de sodio (SDS), de igual manera se hicieron mediciones de la LCST y de sus propiedades
viscosas utilizando mediciones reológicas en estado estacionario. Para una mejor comprensión
de los parámetros que afectan las propiedades viscoelásticas, se realizó un estudio reológico en
estado dinámico que permitió lograr un mejor entendimiento del comportamiento reológico
asociado al tiempo de relajación (T R) y al módulo Plateau (Go).
2
Capítulo/
1.1 Justificación
Existen dos tipos de polímeros hidrosolubles asociativos con propiedades reológicas
diferentes, por una parte los polímeros termoasociativos, los cuales a temperatura igual o
superior a su LCST presentan un drástico aumento de la viscosidad, pero a temperaturas
inferiores a la LCST presentan viscosidades muy bajas casi comparables a las viscosidades del
disolvente, lo cual es una desventaja que limita su aplicación. Por otra parte, los polímeros
asociativos hidrosolubles presentan a temperatura ambiente (25ºC) muy buenas propiedades
espesantes, pero al aumentar la temperatura la viscosidad de sus soluciones decae fuertemente.
En base a esto, la obtención de nuevos polímeros asociativos hidrosolubles cuyas propiedades
reológicas no sean afectadas en un rango de temperatura de 25-70ºC (polímeros
termoinsensibles) sería de gran interés tanto desde un punto de vista científico como
tecnológico.
1.2 Hipótesis
Es factible obtener polímeros asociativos a base de acrilamida que, a temperatura
ambiente presenten viscosidades elevadas favorecidas por asociaciones intermoleculares entre
los grupos hidrófobos como la dihexilacrilamida (DHAM) o dioctilacrilamida (DOAM),
mientras que a mayores temperaturas éstas interacciones serán favorecidas con el monómero
de NIP AM, desde este punto de vista se obtendrán polímeros asociativos con carácter
termoinsensible que presenten buenas propiedades espesantes en solución acuosa en un rango
de temperaturas de 25-70ºC.
La adición de un surfactante aniónico, como el dodecil sulfato de sodio (SDS) permitirá
elevar las viscosidades de la solución acuosa y al mismo tiempo mantener éstas propiedades a
mayores temperaturas.
1.3 Objetivo General
El principal objetivo de este trabajo de investigación radica en la obtención de polímeros
asociativos hidrosolubles que presenten buenas propiedades espesantes en un rango de
temperaturas de 25-70ºC vía radicales libres utilizando el método de polimerización micelar.
3
Enfoque de la tesis
1.4 Metas
Se plantean las siguientes metas:
• Síntesis y caracterización de polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles.
• Caracterizar reológicamente los polímeros sintetizados en solución acuosa en estado
estacionario y dinámico a diferentes temperaturas.
• Caracterizar reológicamente los polímeros sintetizados en solución acuosa en presencia de
SDS.
• Comparar las propiedades reológicas de los polímeros sintetizados con los existentes en la
literatura.
• Evaluar el comportamiento de la LCST de las soluciones poliméricas en presencia de SDS.
4
Capítulo 11
Antecedentes
2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles
Capítulo JI
Los polímeros hidrosolubles han sido extensamente empleados como modificadores
reológicos, con la finalidad de obtener un poder espesante significativo, las cadenas de
polímero deben presentar un volumen hidrodinámico importante, lo cual implica poseer masas
molares elevadas. Una clase de polímeros muy usados para este fin son los polielectrolitos[IS-
211, en los cuales las cargas vecinas presentes en la cadena polimérica se repelen y la
macromolécula adopta una conformación más estirada. Este efecto trae como consecuencia
un aumento en el volumen hidrodinámico y en la viscosidad de la solución. Los
polielectrolitos presentan propiedades espesantes remarcables en el agua pura en comparación
con los polímeros neutros, pero presentan la desventaja que la adición de sales hace caer de
manera importante la viscosidad de la solución (salting out effect). l221
A partir de la década de los 70's, con la aparición de los polímeros hidrosolubles
asociativos, muchas investigaciones se han enfocado al estudio de sus propiedades reológicas
en solución acuosa.l1•10
, 18
-241 Debido a los diferentes parámetros que pueden afectar sus
propiedades espesantes, los polímeros hidrosolubles asociativos ofrecen un gran campo de
investigación, en especial las poliacrilamidas modificada hidrófobamente constituyen una
familia importante de polímeros asociativos. [l-IO, 1s-3o1
Así, desde la década pasada, importantes estudios se han enfocado al desarrollo de
polímeros asociativos hidrosolubles tanto en laboratorios académicos como industriales. La
incorporación de una pequeña cantidad de grupos hidrófobos (generalmente~ 5 % molar) en
una cadena hidrófila da como resultado la obtención de sistemas con comportamientos
reológicos característicos en solución acuosa. Por encima de una cierta concentración de
polímero, las moléculas hidrófobas se asocian y forman una red tridimensional transitoria que
5
Capítulo II
induce un fuerte y marcado incremento en la viscosidad del sistema acuoso, estas asociaciones
son debidas principalmente a interacciones de tipo puente de hidrógeno, Van der Waals y
dipolo-dipolo. Esta capacidad de controlar la viscosidad de distintos tipos de soluciones
acuosas bajo diferentes velocidades de corte los ha llevado a ser usados en un gran número de
aplicaciones que incluyen la recuperación asistida de petróleo, fluidos de perforación,
recubrimientos, cosméticos, etc.
Dependiendo del método de síntesis, los grupos hidrófobos pueden estar localizados a
los extremos del copolímero (polímeros telequélicos), o distribuidos al azar a lo largo del
esqueleto hidrosoluble en forma estadística o de bloque (multiuniones). La preparación de
polímeros asociativos puede llevarse a cabo por modificación química de un polímero
preexistente o por copolimerización directa entre dos o más monómeros vía radicales libres.
La modificación química ha sido aplicada principalmente a derivados de celulosa y a otros
polímeros naturales modificados con injertos de poli( óxido de etileno ), PEO, por sus siglas en
inglés y poli(ácido acrílico), mientras que los procesos de copolimerización se han enfocado a
sintetizar espesantes del tipo HASE (Hydrophobically-modified Alkali-Swellable or Alkali
Soluble Emulsions) y a copolímeros de acrilamida y sus derivados. Todo esto será explicado
en mayor detalle más adelante.
Una de las mayores dificultades en la síntesis de HMP AM (Hydrophobically Modified
Polyacrylamides) radica en la insolubilidad del comonómero hidrófobo en el agua, ya que la
simple dispersión de partículas finas en medio acuoso bajo agitación no es un proceso
satisfactorio, es por esto que dos métodos se han usado principalmente para prevenir este
problema:
1. La polimerización en un disolvente orgánico o una mezcla de agua-disolvente en el cual
los dos monómeros son solubles, generalmente, el copolímero es insoluble en el medio de
reacción (polimerización en solución precipitante). Sólo unos pocos ejemplos se han
reportado en el cual el copolímero es mantenido en solución homogénea.
2. La polimerización micelar en donde la presencia de un surfactante por encima de su
concentración micelar crítica (eme) en medio acuoso asegura la solubilización del
comonómero hidrófobo dentro de las micelas.
6
Capítulo//
En un proceso micelar similar, se han usado surfactantes polimerizables en lugar de
monómeros hidrófobos. Otros procesos para obtener HMP AM son la polimerización en
emulsión y microemulsión inversa.
Por otra parte, existen aplicaciones importantes de polímeros hidrosolubles enfocadas
principalmente a su uso como espesantes y modificadores reológicos de fluidos industriales,
ya que se ha reportado que pequeñas cantidades de polímero en agua pueden incrementar la
viscosidad del sistema hasta varios ordenes de magnitudc311• En las últimas tres décadas,
muchos polímeros hidrosolubles fueron desarrollados para estas aplicaciones y varias
estructuras fueron propuestas, la más simple es el uso de polímeros con muy elevado volumen
hidrodinámico o de alto peso molecular, con el fin de aumentar el volumen hidrodinámico de
la molécula hidratada, que en determinado momento pueden proveer viscosidades elevadas a
bajas concentraciones de polímero; no obstante, generalmente son muy sensibles a la
degradación1 a altas velocidades de corte, produciendo una disminución irreversible de la
viscosidad.
Entre los factores principales que controlan el comportamiento reológico en solución
acuosa se encuentran por un lado, la naturaleza química y por el otro, la longitud de los grupos
hidrófobos. En 1993 Hillc321 encontró que la distribución de las cadenas hidrófobas juegan un
papel importante, demostrando que la distribución al azar ó por bloques puede ser obtenida
por copolimerización en medio homogéneo ó por copolimerización micelar, respectivamente.
Como ya se ha mencionado, una de las aplicaciones potenciales de los polímeros
hidrosolubles es en la recuperación asistida de petróleo. En las primeras etapas de la
recuperación de petróleo en formaciones subterráneas, la presión del agua o de vapores provee
la fuerza necesaria para desplazar el petróleo y recuperarlo de forma rápida. Si esta presión se
vuelve insuficiente, sobre todo a mayores profundidades, se deben emplear técnicas
alternativas apropiadas para producir las fuerzas de transporte necesarias para el
desplazamiento eficaz del petróleo subterráneo. Una de las técnicas más utilizadas es el uso de
agua presurizada, en el que la misma agua o agua salada es inyectada a través de tubos
dirigibles. El agua a presión, ayuda a mantener la presión del almacén subterráneo y cuando se
pone en contacto con el petróleo lo conduce hacia arriba para su recuperación. Después de este
1 El término "degradación" lo refieren varios autores a la pérdida de viscosidad con el incremento de la velocidad de corte
7
Capítuloll
proceso, una cantidad significativa de petróleo permanece en la formación (más de dos
terceras partes), y el agua se vuelve una limitante desde el punto de vista de producción. En
otras palabras, cuando un fluido de alta viscosidad (petróleo), es conducido por uno de baja
viscosidad (agua), el fluido más denso es incapaz de ser arrastrado por el menos denso, de esta
manera la gran mayoría del petróleo permanecerá en la formación sin poder ser recuperado.
Con la finalidad de mejorar la recuperación de petróleo el agua debe ser espesada por la
adición de un polímero hidrosoluble, el cual debe presentar ciertas características específicas,
como lo es una alta tolerancia a las sales, viscosidades elevadas a bajas concentraciones de
polímero, además de poseer una razonable estabilidad térmica y biológica[331•
La poliacrilamida ha destacado de manera importante en esta área, debido a que presenta
un perfil idóneo, con excepción de que posee una pobre estabilidad térmica.
2.1.1 Métodos de síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles
Para obtener un polímero hidrosoluble modificado hidrófobamente, se proponen diferentes
posibilidades:
• La copolimerización de un monómero hidrófilo y de un monómero hidrófobo.
• La modificación química de un polímero preexistente.
• La combinación de los dos métodos precedentemente citados, es decir una
copolimerización seguida de una modificación química.
• Reacciones de injerto de cadenas hidrófobas en polímeros hidrófilos, generalmente por
reacción entre grupos reactivos.
Existen diversos parámetros de los polímeros asociativos que pueden ser manipulados
para la síntesis de nuevos materiales. Estos incluyen la estructura del grupo hidrófobo, el
número de hidrófobos por cadena, el espacio entre los grupos hidrófobos por bloque, el
espacio entre bloques hidrófobos e hidrófilos, etc. Cada uno de estos parámetros afectan de
manera significativa las propiedades finales del polímero en solución acuosa.
Debido a la presencia de tantas variables que pueden ser manipuladas en el campo de los
polímeros asociativos, se encuentra en la literatura una amplia forma de clasificarlos. A
continuación se describen las clasificaciones más importantes de los diferentes tipos de
polímeros asociativos.
8
Capítulo 11
2.1.2 Clasificación de los polímeros asociativos hidrosolubles
Los polímeros asociativos hidrosolubles pueden ser clasificados de diferentes
maneras según el criterio elegido, ya sea por su naturaleza química, estructura, método de
síntesis, etc. A continuación se mencionan las clasificaciones más importantes de los
polímeros asociativos. [34l
2.1.2.1 Clasificación según la localización de los grupos hidrófobos ( estructura del
copolímero)
De acuerdo a este criterio existen 3 grandes tipos de polímeros asociativos mostrados en
la Figura 2.1, polímeros telequélicos, multiuniones y combinados.
a)Polímeros telequélicos. [35-3&] Contienen solamente dos grupos hidrófobos situados
cada uno en los extremos de la cadena macromolecular hidrófila.
b)Polímeros con multiuniones. [3943l Están compuestos de vanos grupos hidrófobos
distribuidos a lo largo de la cadena polimérica en forma estadística o en bloques.
c)Polímeros combinados. [44l Recientemente Jiménez et al. sintetizaron una nueva clase de
polímeros asociativos, a los cuales llamó "polímeros combinados", este tipo de polímeros
combina los dos tipos de polímeros antes descritos, es decir, son polímeros que contienen
grupos hidrófobos repartidos a lo largo de la cadena polimérica (multiuniones) así como a los
extremos de la misma (telequélicos).
Telequéficos
Multiuniones
Combinados
Figura 2.1. Representación esquemática de los tres tipos de polímeros asociativos
según la localización de los grupos hidrófobos.
9
Capítuloll
2.1.2.2 Clasificación según la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble
a) Derivados de los polímeros naturales. [45,
461 Estos son esencialmente compuestos de
derivados de la celulosa entre los que destacan la hidroxieticelulosa, hidroxipropilcelulosa,
carboximetilcelulosa y también derivados de otros polisacáridos como el quitosano y la
pectina. Estos polímeros pueden ser modificados hidrófobamente por reacción química entre
sus funciones hidroxilos.
b) Derivados del poli(oxietileno) (HEUR). C47-5º1 Estos derivados son sobre todo
empleados industrialmente en las pinturas de látex. Los HEUR (Hydrophobically modified
Ethoxylated Urethane) son copolímeros constituidos de una parte hidrófila que es el
polioxietileno sobre la cual son injertadas cadenas hidrófobas alquílicas utilizando funciones
uretano. Son preparados por un proceso de polimerización por pasos en donde es posible
obtener una amplia variación del peso molecular variando las relaciones estequiométricas
entre dioles y diisocianatos. Estos polímeros son un ejemplo típico de polímeros asociativos
telequélicos. Por su parte, algunos grupos han estudiado la influencia de la longitud de los
grupos hidrocarbonados terminales sobre las propiedades reológicas de los polímeros
asociativos en solución acuosa l2º· 21 1.
e) Derivados de la poliacrilamida. l51-54l Estos derivados son obtenidos por
copolimerización vía radicales libres de la acrilamida con un monómero hidrófobo o un
monómero anflfilo. El esqueleto hidrófilo del copolímero está compuesto ya sea
completamente de acrilamida o mezclándola con un segundo monómero hidrófilo que puede
ser neutro o cargado.
d) Polielectrolitos asociativos. [I I, 55
• 561 Este tipo de polímeros está representado por los
HASE ( emulsiones hinchables en medio alcalino) han sido utilizadas a escala comercial por
varios años. En su forma de dispersiones neutras, presentan muy baja viscosidad o son no
viscosas. Contienen una cantidad sustancial de oligómero de ácido acrílico o metacrílico en la
superficie del látex. Los oligómeros ácidos se expanden frente a la adición de amoniaco y
aumentan la fracción efectiva en volumen de la dispersión y su viscosidad. El posicionamiento
de oligómeros ácidos secuenciados en la superficie de la fase dispersa requiere un balance de
hidrofilicidad, el monómero que mejor cumple este balance es el acrilato de metilo. A pH
básico la solución es generalmente transparente. En espesantes HASE los hidrófobos están
separados del monómero no hidrolizable por al menos 20 unidades de oxietileno. La
10
Capítulo JI
asociación hidrófoba y la repulsión electrostática modifican la viscosidad del medio, en donde
ésta última, es la contribución primaria al aumento de la viscosidad. Esto ha sido observado en
espesantes HASE comerciales y a nivel laboratorio. La contribución hidrófoba puede ser
aumentada si se incrementa el número y tamaño de los grupos hidrófobos. Cabe destacar que a
pH bajo, los grupos carboxilo permanecen en su forma ácida y sin cargas y el polímero carece
de solubilidad en el agua, a pH elevado (usualmente mayor a 6), los grupos carboxilo están en
forma de carboxilato facilitando la solubilidad del polímero en el agua. Estos compuestos
espesan las soluciones por un mecanismo asociativo y por expansión de la estructura
polimérica debida a la repulsión electrostática entre los grupos carboxilato.
2.1.2.3 Clasificación según la naturaleza química del grupo hidrófobo
a) Grupos hidrófobos hidrocarbonatos. l57, 581 La gran mayoría de los polímeros
asociativos poseen dentro de su composición hidrófoba grupos alquílicos o hidrocarbonados,
típicamente con cadenas de 8 hasta 22 átomos de carbono. Los grupos aromáticos son rara vez
utilizados y principalmente se usan para facilitar la caracterización de los copolímeros por
espectroscopía UV-Vis y fluorescencia.
b) Grupos hidrófobos fluorocarbonados. l59, 601 El interés en los grupos fluorocarbonados
reside en que poseen un carácter hidrófobo más marcado que el de los grupos
hidrocarbonados. Los efectos asociativos son más importantes y aparecen a menores
concentraciones de grupos hidrófobos y de polímero, que para el caso de los derivados
hidrocarbonados.
e) Grupos termosensibles. [61-631 Los polímeros asociativos termoespesantes son
polímeros donde su característica espesante es debida al aumento de la temperatural64-661
• Este
comportamiento es exhibido por copolímeros que contienen en una parte de la cadena
macromolecular un grupo termosensible que se comporta como hidrosoluble a temperatura
ambiente, pero se vuelve insoluble a una temperatura específica (LCST o punto de turbidez),
como ejemplos se tienen a el PEO y la PNIP AM.
11
Capítulo/1
2.1.2.4 Clasificación según el método de síntesis
a) Modificación química de un polímero preexistente. En la modificación química se
hace uso de la reactividad de ciertos grupos portados por un polímero para fijar grupos
hidrófobos. Teóricamente es el método ideal para preparar series homólogas de polímeros con
un grado de polimerización estrictamente idéntico que sólo se distinguen por la naturaleza y el
nombre de los sustituyentes hidrófobos. La reacción de modificación química puede llevarse a
cabo en medio homogéneo y heterogéneo, aunque es preferible la modificación en solución
homogénea para evitar heterogeneidades en composición. Los métodos de modificación
química han sido aplicados esencialmente a los polímeros que contienen grupos hidroxilos
[ derivados de la celulosal671, PEOl681
, poli( alcohol vinílico i 691, grupos carboxílicosl701 y
funciones ésteres (alginatos, pectina)]. Es por esto, que la única vía de síntesis factible para la
obtención de polímeros asociativos de origen natural es la modificación química; sin embargo,
una reacción de modificación química puede ser usada para disminuír el carácter hidrófilo de
un polímero anfifilo o para agregar un carácter anfífilo a un polímero hidrófobo.
b) Copolimerización de monómeros hidrófilo e hidrófobo. La copolimerización de
monómeros hidrófilos con monómeros hidrófobos, se puede llevar a cabo por diversas
técnicas de polimerización, a continuación se mencionan las más relevantes:
i) Polimerización en solución. Para efectuar la reacción de polimerización en solución, lo
principal es encontrar un disolvente que sea común para los dos tipos de monómeros (hidrófilo
e hidrófobo) y para el polímero formadol111• Existen muy pocos disolventes para ambos
monómeros: metano!, etanol, cloroformo y acetona, sin embargo, para el caso de polímeros
asociativos de poliacrilamida existen muy pocos disolventes además del agua entre los que se
encuentran la formamida, el etilenglicol y la morfolina. Esto ha dificultado el trabajo en medio
homogéneo al menos para HMPAM, por lo que se ha optado por trabajar con disolventes
donde la mezcla inicial de monómeros es soluble y homogénea pero el polímero formado es
insoluble en el medio de reacción (polimerización en solución precipitante). En nuestro equipo
de trabajo se ha estudiado esta última técnica utilizando acetonitrilo y dioxano como
disolventes; sin embargo, se ha reportado previamente en 1983 por Bock et al. l72l que bajo las
condiciones experimentales que implica la polimerización por precipitación se evita la
formación de polímeros de altos pesos moleculares. Otra posibilidad para alcanzar la
solubilización de los componentes de reacción es usar una mezcla de disolventes a base de
12
Capítulo//
agua u orgánicos, pero éstos últimos actúan como agentes de transferencia de cadena,
obteniéndose bajos pesos moleculares.
ii) Polimerización en emulsión. Se hace uso de agua como medio de reacción y de un
tensoactivo que forme micelas, el cual permita la solubilidad del monómero hidrófobo y
permita el crecimiento del polímero dentro de las micelas formadas, formando un látex de
partículas coloidales estables. Los HASE son obtenidos vía emulsión directa.
iii)Polimerización micelar. Al igual que la polimerización en emulsión, utiliza agua y
tensoactivos como componentes principales, pero con la diferencia de que el crecimiento del
polímero se lleva a cabo en el medio de reacción (fase acuosa). El procedimiento de la
polimerización micelar fue descrito simultáneamente por Evani et al. [73l del grupo de Dow
Chemicals y por Turner et al. P4,
751 de Exxon, aunque ha sido ampliamente estudiado por el
grupo de Candau et al. [76-851
• Debido a que los polímeros planteados en el presente trabajo se
sintetizaron por copolimerización micelar, es importante detallar de una manera más profunda
su mecanismo y es por esto que a continuación se presenta una subsección referente a ello.
2.1.3 Principio de la polimerización micelar
En el proceso de copolimerización micelar el monómero hidrófobo es solubilizado en las
micelas de tensoactivo mientras que el monómero hidrófilo se encuentra disuelto en un medio
continuo acuoso. La mezcla de reacción es ópticamente transparente aunque se trata de un
sistema microheterogéneo donde las micelas se comportan como microdominios con una
concentración variable de monómero hidrófobo. El medio de reacción se representa en la
Figura 2.2.
El mecanismo de la polimerización micelar ha sido muy criticado y debatido desde que
fue introducido por Evani et al. P3l y Turner et al. [74, 751, aunque finalmente el proceso más
aceptado se describe a continuación: cuando un radical se encuentra en la fase acuosa, éste
reaccionará con el monómero hidrófilo, pero cuando se encuentre con una micela, la cadena
propagante entrará en la micela reaccionando con el monómero hidrófobo contenido en el
interior de ésta, formando una pequeña secuencia hidrófoba. Después de reaccionar con todo
el monómero hidrófobo contenido en la micela, el macroradical seguirá su crecimiento en la
fase acuosa incorporando monómero hidrófilo hasta que se encuentre con una nueva micela, y
así sucesivamente. De manera que se obtendrá una estructura con multibloques, donde las
13
Capítulo II
pequeñas secuencias hidrófobas estarán repartidas estadísticamente a lo largo del esqueleto
hidrófilo.
• ~
~ • • ? • * º ~ °' • • • • ~
~ o • -o
~ • • • ¿ \, •
o- Surfactante • Monómero hídrófilo
* Radícat o Monómero hídrófobo
Figura 2.2. Representación esquemática de la polimerización micelar.
Si se mantiene constante la concentración de monómero hidrófobo, es posible modificar
el tamaño de la secuencia hidrófoba modificando la concentración de tensoactivo. De esta
forma, al aumentar la concentración de tensoactivo, se promueve un incremento en el número
de micelas, las cuales solubilizarán un menor número de monómeros hidrófobos
disminuyendo el tan1año de la secuencia hidrófoba. Al disminuir la concentración de
tensoactivo ocurrirá todo lo contrario. De esta manera se puede controlar un parámetro clave
que se denomina Ntt (número de monómeros hidrófobos por micela).
Así, conociendo la concentración micelar crítica del tensoactivo (eme) utilizado y el
número de agregación (Nag) de las micelas es posible calcular el Ntt en base a la siguiente
ecuación:
donde:
[HID]*Nag NH = [ ] T - eme
Nag = número de agregación del tensoactivo
14
Ecuación 2.1
eme= concentración micelar crítica del tensoactivo (mol/L)
[HIDJ= concentración de monómero hidrófobo (mol/L)
[TJ= concentración de tensoactivo (mol/L)
Capítulo JI
En la Figura 2.3 se ilustra el comportamiento antes descrito referente a la variación de la
concentración de tensoactivo y por lo tanto la variación de la secuencia hidrófoba esperada en
el polímero final.
"i" ¡
1 -(Hidrófobo]•Cte
Figura 2.3. Variación del número de monómeros hidrófobos por micela (N¡J.
Un punto importante a debatir es cómo la microestructura del copolímero es afectada por
la presencia de micelas de surfactante durante la síntesis. En los artículos de la idea original de
la polimerización micelarí73-75l, una estructura al azar fue implícitamente aceptada, pero en
artículos subsecuentes el problema de la estructura del copolímero fue retomada. La formación
de una estructura con multibloques fué por primera vez sugerida por Peer et al. (861 en 1987.
Evidencias experimentales directas de esta estructura en multibloques fué reportada por
Thomas y McCormickrs7-BBJ usando estudios fotofisicos de derivados de poliacrilamida
conteniendo grupos estiril o pirenil como grupos hidrófobos, encontraron que las muestras
preparadas bajo condiciones micelares exhiben un excímer mucho más marcado en intensidad
de fluorescencia que las muestras preparadas en medio homogéneo. Debido a que la formación
del excímer es favorecida cuando los cromóforos hidrófobos se encuentran juntos, se pudo
comprobar la existencia de estos pequeños multibloques (Figura 2.4).
15
>!:: (/) z w
~
350 400
e_ 'apítulo II -· -- --- --- --------
1 .a,o g:, 51:, ...
WAVn.EHCTH (rsnJ
450 500 550 600
WAVELENGTH (nm)
Figura 2.4. L\pectro de tl1111resce11cia de soluciones ac11osus de po/ifucrilw11ida-co-úcido acrílico) conteniendo gr:pos p ·re I 01110 l,idrcífr,hos. sinteti:::udi1s vía polimerizaciún 111icelar a diferentes relaciones de surjitctantc .Jiurríji,ho: -10 r/>2), 60 tPJJ, 81) rP-1;. 100 tP5;. El incremento en el excímer revela un a11111e11to en la /011Kill{(/ del hloc¡ue hidrúji,bo. ¡,x1
Por otra parte. \ · :·ios autores han demostrado que la alta densiJad de los monómeros
hidrófobos en las m:c,: as favorecen su incorporación como pequeños bloques en la cadena
polimérica189-911
• así como que las propiedades del copolímero son fuertemente dependientes
del NH empleado durante la síntesis.'12•95
l Sin embargo, también se observó que el uso del
monómero hidrófobo solubilizado. presentó una reactividad incrementada en el interior de las
micelas. La '.\J-(4-butí'.fenil)aerilamida1961 y la '.\J-(4-etilfenil)acrilamidal97l han sido
empleados como monómeros hidrófobos en la copolimerización con acrilamida, los cuales
produjeron una variación en la composición del copolímero. Valint et al. l%J y Biggs et al. l97]
observaron que el comonómero hidrófobo es consumido más rápidamente que la acrilamida,
es decir, que el contenido de hidrófobo disminuye con el aumento de la conversión, lo que dio
lugar a polímeros relativamente heterogéneos. En base a lo anterior, no es posible proveer
conclusiones definitivas sobre la influencia del N 11 en las propiedades reológicas, debido a la
heterogeneidad en composición. Volpcrt1981 demostró que la variación en composición no es
una característica general del proceso de copolimerización micelar. demostrando que el
incremento de la reactividad del comonómero hidrófobo causado por su solubilización dentro
16
Capítulo II
de las micelas -;olo uc.: -re en el caso Je ch.:rivaJos Je acrilamidas mo::,l-;ustituídas, concluyó
independicn'.ementc <le. '-.:11 (l·;gur:: 2.~l.
e: ~ e: 8
~ Ot----+----+--·· • ·-
"á_ 15 e ~ 10
5
20 4C ·O
convers,on 1,vt%J
(a) :
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6 -
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t 4 t: o u Ql
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...
(b)
o o
•
o"~----'----~~~--'--~--'--~--' O 20 40 6U 80 100
conversion (w/%)
Figura 2.5. Variachín de' la compo.,·1c1011 dd copolímero C'II fimción de' la conversión en la copolimerizaci1J11 de acrilamida con Parias acrilwniclus 11w110.rnstituídas ru/ y ucrilwnidas disustituídas (b) a diferC'11tes cu11tenidos iniciales ele monómeru l,idníjoho (/ HJ. %1110/1 J dilerentes valores de NH: (a) N-but i(/i11ilucrilamida. [ lfj -- l . .\11 1. 5 ( •;: /\,'Ji 2. 6 ! '1: .\11-'J. <) ( •J.· N-hexilacrilamida. [HJ=5, NH= 7. 7 ( o). (h) ,V-1111!I il-N-hl!xilacrilamida, [ H] 3, N11 3 ( •1.N-met il-N-hexi/acrilamida. [H}=5, NH= 7. 7 (°): N-metil-i\'-etilfi11ilacrilamida. r HJ-2, i\'11 ---1.1 ( L /: N. N-dil,exilucrilwnida. r H] = ], N11= 1 (-); Nu=2. 7 f Y):N11 -.¡ r ~/181
.
Las principales diferem:ias entre el proceso de polimerización micelar y las
polimerizaciones convencionales llevadas a cabo en presencia de un surfactante (procesos de
emulsión o microemulsión) son:
(i) En la polimerización en emulsión la cantidad de surfactante es baja con respecto a la
cantidad de monómero hidrófobo. por el contrario, en un proceso micelar la relación
surfactante/monúmero hidrófobo es bastante alta (típicamente en el intervalo de 15/1 a
70/1 en °/c, peso).
(ii) Una copolimerizaciún en emulsión directa implica una baja solubilidad de los monómeros
en el agua. es decir. los monómeros están esencialmente localizados en la fase dispersa
(grandes gotas de monómeros estabilizadas por micelas). La situación es muy diferente
para la pol:merizaciún micelar, en donde la mayor parte de las especies monoméricas, por
ejemplo la acrilamida. son solubles en la fase acuosa continua. mientras que el monómero
17
Capítulo II
hidrófuho ocal:/;_'.(, al i1~tcrior ck las mic,:l:t-.; rqm:-.;e1~ta -;olo un · .. acción ;1equeña del
total <.k monómew ~< irn1..'ntaco (-2-7% i.:11 r1..·-.;u J.
(iii)En el :1roc1..·-.;u m cc;:tr. :o-.; U(i, rnonúrncro-.; \..',t~u~ prl''sl'l11L", i.:11 ,\1-.; Ll.-.;tín~a, fa-.es. debido a
la diferencia de solubilidades. Como ya se mencionú anteriormente. esta situación afecta el
mecanismo de cu¡wl:merinción.
(iv)En el rroceso mice'.ar. la reacción de copolimi.:riz:.H:ión m:urre tanto en la fase continua
como en la fase Li:-,rer-;a. Así. esll' rruci.:-.;u l'L1e llamado --polimerizaciún micelar", aún
cuando se trata de una comhinación de una polimerización micelar y una polimerización
en soluciór. J\ e-.;te ··especto. el nombre '"polimerización micclar .. suena un tanto ambiguo
dado que una verJ~1Jera pol;merización micelar ocu1Te cuando todo-; los monúmeros, sin
excepción. -.;e loca:i/~m 1..·xclusivamt:ntl' en m¡cela-; hinchadas.
(v) La mezcla final de reacción no l'S un lútex (disper-.;ioncs coloidales de partículas de
polímero estabih'.aL:as en a¡rna. generalmente de apariencia lechosa y azulácea. para el
caso de '.a-.; emu:, l'nes : microemulsione-;. rt:-;pectivamcnte). se trata de una solución
poliim.:·rica homog-'.-nea. clara y viscosa.
Finalmente una Ji '.'icultaJ adicional '->C encuentra en el reto de preparar copolímeros con
alto nivel de a-;ocia(\ :l::1d: hu1..·na solubilidad en el agua. Varios autores han encontrado que
las acrilamidas disus:i:uídas. como por ejemplo la dihexilacrilamida. permiten obtener
propiedades asociati\ as muy ruertes y una buena -;olubilidad en el agua hasta cierta
concentración de mont'1me1\1 hidrófobo 1'N-JW!_
2.1.4 Propiedades rco!ó~icas en solución acuosa
Los polímeros a-;ociati\os hidrosolublcs son utilizados como modificadorc-; reológicos
de diferentes tipos de -;uluciones acuo'->as. por lo que han sido denominados como "espesantes
asociativos'·.
En soluc:ón acuu-;a. los grupos hidrófobos portados por la cadena macromolecular son
susceptible,; de asoc ar'->e ( i ntra 1..· intermolecularmcnte ). formando un "edificio"
rnacromolccular de gran \olumen o redes n..,icas tridimensionales transitorias. simulando
superestructuras equivalentes a polímeros con pesos moleculares mucho mús elevados, lo cual
18
Capítuloll
conduce a viscosidades superiores en comparación con su análogo no modificado
hidrófoba.mente.
El comportamiento en solución acuosa de los polímeros asociativos del tipo de
multiuniones se presenta en la Figura 2.6, donde se observan claramente los tres regímenes de
concentración.
Régimen diluído Régimen semi-diltúdo no entrelaza.do
Régimen semi-diluído entrelazado
Figura 2.6. Ilustración esquemática de lus tres regímenes de concentración para polímeros asociativos del tipo mu/ti uniones.
La solubilidad de los polímeros hidrosolubles asociativos en agua y su poder espesante,
dependen directamente de la naturaleza de la cadena macrornolecular. :.a noción de volumen
hidrodinámico (volumen dado que presenta la cadena macromolecular en solución), permite
explicar la reología de las soluciones diluí das de estos polímero,.
Las propiedades espesantes de los polímeros asociativos modificados hidrófobamente,
las cuales son el resultado de interacciones hidrófobas intcrmokculares. se encuentran
influenciadas por diversos factores tales como:
Concentración del polímero. Dependiendo de la concentración del polímero en medio
acuoso, se van a establecer las interacciones hidrófobas. esto es que a concentraciones
pequeñas de polímero (régimen diluido) se presentan principalmente interacciones
intramoleculares ( entre grupos hidrófobos de la misma cadena), en cambio cuando se
incrementa la concentración del polímero (régimen sernidiluido ), se observarán interacciones
de carácter intermolcculares (entre grupos hidrófobos de diferentes cadenas).
19
Capítulo II
El comportamiento reol ógico en func ión de la concentración de polímero asociativo
hidrosoluble comparado con uno sin modificaciones hidrófobas (homopolímero ), se presenta
en la Figura 2.7 . En 1icha figura se puede observar que a concentraciones pequeñas de
copolímero asoc iativo se presen tan so lamente interacciones de carácter intramolecular, en
donde la viscosidad es menor que la de su homopolímero correspondiente: en cambio, a
concentraciones más e evadas se presentan interacciones de carácter intermolecular. las cuales
prop1c1an ue la viscosidad se incremente más ráp idamente en comparación con la de su
homopo írn ero correspondie nte.
"O
"O
"' o (.)
.!a >
- - - Homopolimero -- Copolimero Asosiativo
Concentración en polímero
Figura 2.7. l?e¡Jrl!sentucián e.w¡ue11nítica d e! /u vuriucirín de la 1·iscosidad en .función de la conce11lraciú11 p uro 1111 p olí111 f! ro no modificado hidróji,hcml/!11/!! (--)y p aru un polímao asociativo(- )
Naturaleza y can!idad de los grupos hidrófobos. La concentración de los grupos
hidrófobos debe ser s dic iente pura inducir las prop iedades espesantes, pero no tan grande
como para insol ubi liza:· el pol ímero a. ociat ivo hid ro.;;olublc. Gene ralmente la concentración de
los grupos hidró fobos \·aríu de 0. 5-5% mo l.
Velocidad de corte. El e r--cto de la veloc idad di: corte sobre polímeros asociativos, juega
un papel importante. ya que las un iones intercadenas se rompen cuando la sol ución es
sometida n a ltas ve loc iuadcs de co rte. En la f'ig ura 2 .8 se puede observar que a velocidades de
corte elevadas e prcsc. ta una disminuc ión de la viscosidad mucho más importante para el
polímero asociativo 1uc en e l homopolírnero. en el cual la disminución de la viscosidad se
debe si mplcmc 1te al d 'S ' nrcdam icnto de sus cadcn:1-; pa ra al inearse a la di recc ión de flujo. A
velocidades 1c corte n1ucho mú.;; cll'\ adas. la vis 'o-; idad del po límero asociativo tiende a ser
20
Capítuloll
igual a la del homop , ímcro de )ido a que todas las asociaciones ha11 sido destruídas. Una
ventaja de los polímeros as e· en \ 0s es que las uniones entre las partes hidrófobas pueden re
asociarse después de ha er sido sometidas a ' sf'uerzos con el simple hecho de permanecer en
reposo, presentando un fenómeno fís ico reversible. Por otra parte, los polímeros asociativos
también presentan comportamientos reológicos característicos, como lo es el reoespesamiento.
"C nJ
"C
"' o (.)
"' > -----------
Copolímero Asociativo - - Homopolimero
Velocidad de corte Figura 2.8. Representación esquemática de la variación de la viscosidad en función de la
velocidad de corte para un homopolímero (---) y un polímero asociativo(--).
2.2 Definición de la LCST (Lower Critica/ So/ution Temperature)
Por regla general, la solubilidad de dos sistemas aumenta con el incremento de la
temperatura y se observa una miscibilidad total para una temperatura denominada UCST
(Upper Critical Solution Temperature). Por el contrario, si los sistemas se caracterizan por una
disminución de su miscibilidad al aumentar la temperatura, la temperatura a la cual aparece la
separación de fases es llamada LCST, y se observa a niveles macroscópicos como una
solución turbia.
Una representación esquemática del comportamiento de un polímero por debajo y por
encima de su LCST se presenta en la Figura 2.9. A una temperatura inferior a la LCST,. se
observan las moléculas de polímero enmarañadas, al incrementar la temperatura, por encima
de la LCST, las cadenas coalescen y se separan en microdominios que alcanzan dimensiones
coloidales, y por consecuencia se observa turbidez en la solución.
21
Capítulo JI
• AT ' 4 •lfll Figura 2.9. Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricos. 1691
2.3 Polímeros hidrosolubles que presentan una LCST
Existen muchos polímeros que presentan una LCST, entre los más importantes se pueden
destacar a algunos derivados de polímeros acrílicos como es el caso de algunas acrilamidas,
derivados de polímeros del tipo imidazol, el poli(vinil metil éter), metilcelulosa, polióxido de
etileno, copolímeros de alcohol polivinílico-acetato de vinilo, polietilenglicol, poli(ácido
metacrílico ), etc. [lOJ] La característica general de esta clase de polímeros termosensibles es que
por debajo de una temperatura crítica (LCST), presentan solubilidad total en el agua y por
encima de ésta, se vuelven insolubles y precipitan en la solución acuosa (Figura 2.1 O).
Pollmero Hidrófilo
Cadenas de pollmero ''hidratadas"
AT
Pollmero Hidrófobo
_::r ~.r< ...-"-. ... r
~" 4 ' l
',.
Cadenas de pollmero "colapsadas"
Figura 2.10. Representación esquemática del comportamiento de polímeros termosensibles en agua.
2.4 La Poli N-isopropilacrilamida (PNIP AM)
La PNIPAM es un derivado de la acrilamida que presenta una LCST de 32ºC l301 . Como
ya se ha mencionado anteriormente, por debajo de esta temperatura se comporta como un
polímero hidrosoluble y por encima de ésta se vuelve insoluble en agua y precipita. La LCST
de la PNIPAM ha sido investigada por diversas técnicas espectroscópicas: por 1H-RMNC1041, 13C-RMN Cl05l, FT-IR (l06-lOSl, espectroscopía UV-VIS. P09-1121
22
..
Capítulo JI
Los pnmeros trabajos encontrados que describen la síntesis y la polimerización del
monómero de NIPA;Vt no condujeron inmediatamente a sus aplicaciones. No muy tarde, se
remarcó el comportamiento particular del homopolímero de NIPAM en solución acuosa al
incrementar la temperatura de la solución. La transición de la PNIPAM de una estructura
hidrófila a una estructura hidrófoba se produce abruptamente alrededor de los 32ºC,
temperatura cercana a la del cuerpo humano, este es un motivo de nuevas investigaciones en el
área biomédica. específicamente en medicamentos de liberación controlada.
Existen tres interacciones principales de la PNIP J\;Vt y otros polímeros termosensibles en
medio acuoso 11 ui_ las cuales se señalan a continuación:
Arriba de LCST
Polímero-Solvente ..----- Pomnero-Polimero + Solvente-Solvtnte Abajo de L C ST
Por debajo de la LCST. las interacciones polímero-disolvente son las mayoritarias y el
polímero se comporta como hidrófilo. Por arriba de la LCST, las interacciones polímero
polímero y disolvente-disolvente son las mayoritarias y el polímero se vuelve hidrófobo,
dando lugar la separación de fases termoreversible.
Por otra parte, es importante mencionar que la LCST de la PNIPAM en solución acuosa
está directamente relacionada a la desestabilización de los puentes de hidrógeno entre las
moléculas de agua y los grupos amida con el incremento de la temperatura, probablemente
inducida por la presencia del grupo hidrófobo isopropilo en el esqueleto principal de la cadena
de PNIPAM.1114•
1151 J\ diferencia de la UCST (Upper Critica! Solution Temperature) que es un
proceso principalmente entálpico, la LCST es un proceso netamente entrópico.
Termodinámicamente, el proceso de solvatación a bajas temperaturas es favorecido por
la habilidad de la macromolécula de formar puentes de hidrógeno con el agua a través de los
grupos amida. Al mismo tiempo, los sustituyentes isopropilo que son totalmente no polares
inducen un considerable orden con las moléculas de agua. Este grado de ordenamiento con el
agua causa grandes contribuciones negativas tanto de la entalpía como en la entropía de
mezclado (¿JJl111 y L'.IS,,,, respectivamente). Cuando la temperatura alcanza la LCST, la
contribución entrópica a la energía libre de mezclado L'.1G111 crea una entalpía negativa de la
23
..
Capítuloll
solución. Esto provoca que la L1Gm alcance valores positivos y por ende se presenta la
separación de fases del polímero en solución.
De acuerdo a la ecuación de Gibbs generalizada:
óG111
= óll,,, -TóS111
y tomando en cuenta que para que ocurra una separación de fases se implica que:
L1Gm> O; L1ff111 <0; L1Sm <<0
Se puede concluir que una mezcla polímero-solvente exotérmica con grandes pérdidas en la
entropía de formación. pueden exhibir una LCST.
Recientes estudios demuestran que la P:\JIPAM modificada hidrófobamente tiene
aplicaciones excelentes en sistemas de liberación controlada de medicamentos. Algunos
autores han investigado la modificación hidrófoba de la PNIPAM con octadecilacrilato
(ODA), así como su comportamiento en solución acuosa. 1116•
1171
Las partículas de microgel de PNIPAM han sido objeto de especial interés[l lS-123l,
particularmente porque éstos microgeles son capaces de hincharse en disolventes apropiados
(por ejemplo: agua). además de presentar aplicaciones como controladores reológicos en la
industria de recubrimientos. Los microgeles de P\:IPAM se hinchan en agua a temperatura
ambiente conteniendo aproximadamente desde un 80% hasta un 99% de volumen de agua,
dependiendo de la densidad de entrecruzamiento. 1124-1261 Se ha encontrado que partículas de
microgel de P\: IPA\1 dispersadas en agua pueden ser usadas como matriz para la
polimerización de monómeros hidrófobos, como por ejemplo el N-metilpirrol (MPy)_f 1271
Kawaguchi el cd. 11281, fueron los primeros en reportar que los microgeles de PNIPAM pueden
absorber especies hidrófobas. Por su parte. Carlsson el a/. 11291, estudiaron las interacciones
entre dos agentes anestésicos locales (lidocaína y prilocaína) y la PNIPAM haciendo
mediciones de adsorción. Finalmente, se han sintetizado copolímeros en bloque de PNIPAM y
segmentos hidrófobos tipo core-shelI.1130-
1321
Por otra parte. se ha estudiado el comportamiento de la LCST de la PNIPAM en
procesos para recuperación de sílica soportada con catalizadores en sistemas acuosos[ 1331, así
como su capacidad para la liberación de genes en copolímeros injertados de PNIPAM en
poli(L-lisina). 11 >4 I
Recientes estudios han mostrado que la PNIPAM modificada hidrófobamente tiene
aplicaciones potenciales en sistemas de liberación controlada de fármacos en donde la
24
Capítulo JI
molécula hidrófoba puede servir como grupo afín al grupo que se desea portar y liberar a
temperaturas superiores a la separación de fase del sistema. Con esta idea Shi et al. ¡i35l
lograron anclar en una membrana de liposomas una pequeña y delgada película de copolímero
de PNIPAM y octadecilacrilato (ODA), la cual no solo sirvió como una capa protectora, sino a
la vez como un modulador y liberador termosensible para los liposomas.
2.5 Polímeros Termoasociativos ó Termoespesantes
Un nuevo tipo de polímeros asociativos han sido recientemente desarrollados: Polímeros
Termoespesantes ó Termoasociativos, sus soluciones acuosas tienen la capacidad de sufrir un
incremento abrupto de la viscosidad a una temperatura específica. Este comportamiento es de
gran importancia para muchas aplicaciones industriales, y son de especial interés en la
industria del petróleo.
La arquitectura de copolírneros conteniendo PNIP AM es un factor determinante en la
respuesta a cambios de temperatura en medio acuoso. Copolírneros en bloque o de injerto con
cadenas de PNIP AM se han llamado "polímeros termoasociativos" que presentan por debajo
de la LCST valores de G" (módulo de pérdida) más altos que G' (módulo de almacenamiento),
mientras que a temperaturas superiores de la LCST se observa que G' tiene valores más
elevados que G", lo cual es un comportamiento típico de sistemas que presentan separaciones
de fase inducidas por temperatura y que refleja una transición de un fluido viscoelástico a un
sólido elásticoP 361•
El término de "terrnoespesantes" fue introducido por primera vez por Hourdet et al. l1371,
quién los describió como sistemas poliméricos constituidos por un esqueleto principal de un
polímero hidrosoluble conteniendo algunas cadenas laterales ó injertos de polímeros que
presentan una LCST (terrnosensibles), corno por ejemplo el PEO, PNIPAM, etc. Hourdet et
al. [l 3l han trabajado principalmente con polímeros termoasociativos a base de injertos de PEO
y de PNIPAM.
Durand et a1.r 13s, 1391, ha sintetizado PAA-g-PEO y PAA-g-PNIPAM, observando que
cerca de la LCST del PEO ó de la PNIP AM se presenta una separación de fases que es
mantenida a niveles microscópicos gracias al esqueleto principal hidrosoluble, pero al mismo
tiempo la influencia de la temperatura provoca un importante incremento en la viscosidad de
la solución. Este comportamiento ha sido observado por numerosos autores; en el caso
25
Capítulo II
específico del polímero PAA-g--PEO (poliacrilato de sodio injertado con polióxido de etileno),
la transición abrupta de la viscosidad ocurre aproximadamente a 1 00ºC, el cual, es un valor de
temperatura muy cercano a la LCST del PEO. Para poder reducir este valor a un intervalo de
entre 20-40ºC (intervalo de interés para aplicaciones biomédicas), es necesario agregar sales
que induzcan la disminución de la LCST, efecto denominado "salting-out effect", ó bien,
cambiar la naturaleza de las cadenas pendientes, ya que es bien conocido que cuando se trata
de un polielectrolito como esqueleto principal, su comportamiento reológico es el resultado de
una competencia entre repulsiones electrostáticas entre los grupos cargados y atracciones entre
las cadenas del PEO, PPO ó PNIPAM.
Cabe destacar que los polímeros termoasociativos presentan una LCST más baja que la
de sus análogos no modificados, esto se debe principalmente a la presencia de los grupos
hidrófobos, los cuales disminuyen la afinidad del polímero por el disolvente. Por regla general
el comportamiento de la LCST de polímeros hidrosolubles se puede describir como sigue: la
incorporación de monómeros hidrófobos conduce a una disminución de la LCST y la
incorporación de monómeros hidrófilos provocan un aumento de la LCST, esto ha sido
corroborado con copolímeros de PNIPAM-co-AM, y se observa que el punto de separación de
fases incrementa con el aumento del contenido de AM (polímero hidrófilo) y permanece
independiente del grado de conversión de la polimerización.f 14º1
2.5.1 Comportamiento reológico de polímeros termoasociativos
El comportamiento característico de los polímeros termoasociativos se observa en la
Figura 2.1 O, en la cual se deduce que la viscosidad no es afectada significativamente cuando
se encuentra a una temperatura inferior a la LCST del polímero termosensible, pero cuando se
alcanzan temperaturas superiores a ésta, se observa un incremento considerable de la
viscosidad.
26
Capítulo//
Temperatura
Figura 2.11. Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo.
Este comportamiento reológico se puede ilustrar en la Figura 2.11, donde se observa que
para una temperatura inferior a la LCST, las cadenas termosensibles no interaccionan entre
ellas, mientras que para un temperatura superior a la LCST las cadenas se vuelven hidrófobas,
interaccionan entre ellas formando pequeños microdominios y a su vez forman una red
macromolecular, lo que provoca el aumento en la viscosidad antes mencionado.
Figura 2.12. Representación esquemática del concepto de polímero termoasociativoí137l_
27
Capítulo JI
2.5.2 Efecto de la adición de sales y tensoactivos
Se ha observado que para el caso específico del homopolímero de PNIPAM, la adición
de tensoactivos del orden del 1 % molar a sus soluciones acuosas, en el caso particular del
SOS, provoca un aumento en la viscosidad de la solución y evita su precipitación casi hasta la
temperatura de ebullición de la mezclaJ 1411 Para el caso de copolímeros de PNIPAM, Ourand
et a/.[ 138,
1391 observaron que la adición de SOS a soluciones de PAA-co-PNIPAM favorece la
disminución de su viscosidad con el incremento de la temperatura. También estudiaron el
efecto de la adición de sales y observaron que al incrementar el contenido de K2C03
( carbonato de potasio) en la solución se favorece el incremento de la viscosidad al incrementar
la temperatura, pero también al mismo tiempo se disminuye la temperatura de agregación de la
PNIPAM, esto lo atribuyen a que la adición de sales en la solución disminuye la calidad del
disolvente para las cadenas de PNIP AM y favorece su agregación (LCST) a temperaturas más
bajas comparada con el agua pura.r 142J
2.6 Interacciones polímero asociativo-tensoactivo
Las interacciones entre polímeros asociativos con surfactantes han sido objeto de
extensas investigaciones en los últimos años. [l 43•147l Los tensoactivos clásicos de una parte, y
los polímeros asociativos de otra, son dos compuestos anfífilos donde las propiedades
particulares en solución acuosa resultan de interacciones hidrófobas con la formación de
agregados polimoleculares. La combinación de estos dos tipos de compuestos ofrecen
posibilidades suplementarias de obtener propiedades particulares en razón de la competición y
del equilibrio entre los diferentes tipos de interacciones posibles (polímero-polímero,
tensoactivo-tensoactivo y polímero-tensoactivo ). Los sistemas polímero asociativo-tensoactivo
han sido el objeto de numerosas investigaciones. Los tensoactivos empleados pueden ser
neutros, aniónicos o catiónicos y según la naturaleza del polímero (neutro o cargado), las
interacciones serán puramente hidrófobas o a la vez de tipo hidrófoba y electrostática.
Por regla general, para una concentración de polímero dada, la curva de variación de
viscosidad en función de la concentración de tensoactivo presenta un máximo antes de
disminuir (Figura 2.12). Este fenómeno puede ser explicado de la siguiente manera en
polímeros obtenidos por polimerización micelar: las moléculas de tensoactivo forman micelas
mixtas con las secuencias hidrófobas del copolímero, hasta que la concentración de
28
Capítulo JI
tensoactivo es suficiente, cada secuencia hidrófoba puede ser solubilizada individualmente en
una micela de tensoactivo. Las interacciones intermoleculares son destruídas y hay una caída
de la viscosidad. Por otra parte, el fuerte aumento de la viscosidad para concentraciones
intermedias de tensoactivo aún no es claramente explicada. Inicialmente se supone que la
formación de micelas mixtas aportan interacciones intercadenas suplementarias, por lo que es
observado un aumento de la viscosidad. Otra explicación posible es que el tiempo de
interacción de los agregados hidrófobos ocurre mientras el tensoactivo es adsorbido, sin
modificación del número de uniones intercadena. La amplitud del máximo de viscosidad
depende fuertemente de las características moleculares de los polímeros asociativos, grupos
hidrófobos al azar o en bloques, por ejemplo. El incremento de la viscosidad depende de las
características del tensoactivo (longitud de la cadena hidrófoba y naturaleza de la cadena
polar). Para polímeros asociativos no cargados, los tensoactivos aniónicos son más eficaces
que los tensoactivos catiónicos.
log (viscosidad)
l,og [Smfactante)
Figura 2.13. Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos. ¡1481
Una representación esquemática de las interacciones entre surfactante y polímero
asociativo en bloques es presentada en la Figura 2.13 para diferentes concentraciones de
tensoactivo.
29
Capítulo JI
Figura 2.14. Representación esquemática de las interacciones entre sur/actante-polímero asociativo en bloques. Esquemas a-e corresponden a concentraciones de sur/actante en orden creciente.
2.7 Interacciones PNIPAM-tensoactivo
La influencia de la adición de co-solutos a un sistema binario de polímeros que presentan
LCST ha sido ampliamente estudiada[143•1501
. Considerando un sistema binario PNIPAM-agua,
al cual se adiciona un tercer sistema, como un surfactante, las interacciones serán establecidas
por dos efectos principales: la afinidad del co-soluto por el polímero ( este es el caso del
surfactante) y la perturbación del agua por el co-soluto.
En el caso de interacciones PNIP AM-surfactantes, las especies aniónicas y
particularmente el SOS son ciertamente las más estudiadas. Se ha demostrado que el SOS
aumenta el punto de turbidez de soluciones acuosas de PNIPAM. Eliassaf et al. [ISIJ, reportaron
que soluciones diluidas de PNIPAM conteniendo SOS al 1 % en peso, no muestra separación
de fases hasta el punto de ebullición del agua.
El mecanismo de acción del SOS en cadenas de PNIPAM puede ser explicado de la
siguiente manera: por encima de una concentración de agregación crítica (mucho más baja que
la eme), mi celas de SOS son formadas en las cadenas de PNIPAM, las cuales tienden a
convertir el polímero neutro en un polielectrolito, es por esto, que el balance hidrófilo-
30
Capítulo II
hidrófobo es modificado considerablemente, y por consecuencia el punto de turbidez es
desplazado hacia temperaturas más altas.
En el caso de surfactantes catiónicos, diversos estudios mostraron un efecto global
parecido que los surfactantes aniónicos[ 152-154l, sin embargo, no es regla general que todas las
moléculas de surfactante incrementen la LCST del sistema, ya que se demostró que
surfactantes poliméricos neutros, tienden a disminuir el punto de turbidez de la PNIPAM.[ 1551
2.8 Ubicación del presente trabajo de investigación
Tomando en cuenta que en esta tesis se utilizaron terpolímeros de AM, NIPAM y
DHAM o DOAM, solamente se encontró un trabajo similar al presente, el de Rico-Valverde et
a1.l175 l, quien trabajó polímeros telequélicos, multiuniones y combinados, utilizando relaciones
molares de síntesis muy similares a esta investigación, solo que el método de polimerización
que utilizó fue en solución vía radicales libres, el iniciador fue un ACV A modificado con 12
cadenas hidrocarbonadas lineales (Cl2). Encontró que soluciones acuosas al 15% wt de el
polímero combinado P(AM-co-NIPAM-co-DHAM)C 12 logró mantener la viscosidad en un
intervalo de temperaturas de 25-60ºC a concentraciones de SOS de O y 3mM (Figura 2.14 ).
Sin embargo, los valores de viscosidad fueron muy bajos en comparación con los obtenidos
para otros polímeros asociativos, lo cual fue atribuido al bajo peso molecular obtenido
( M w = 46,000 g/mol). La principal contribución del trabajo es el hecho de que la viscosidad no
es función de la temperatura.
1000---------~---~
-;;¡-ro a.. E
• C505
(mM) o o
* o 3
• L::,. 6
* 9
• 1 2
* ~ • D. D. * * • D. D.
~ - _Q - - - - - - - - - - - - - - - .9 o
o
~ - -~ - - - - - - - - - - - - - - - _w D D
100--1---,-,-.-~--.--,--,----,---~--.--,--,----,-----+-25 30 35 40 45 50 55 60
T (º C)
Figura 2.15. Gráfica de 770 en función de la temperatura para diferentes concentraciones de SDS del polímero combinado P(AM-co-NIPAM-co-DHAM)C12- [I
75 l
31
Capítulo JI
Duan et al.[ 176'
1771, sintetizó por separado una poliacrilamida modificada
hidrófobamente (HMPAM) y PNIPAM, y estudió las interacciones entre soluciones acuosas
de ambos polímeros. La representación esquemática del comportamiento de dichas mezclas
por debajo y arriba de la LCST se presenta en la Figura 2.15.
·- . - .:,_ 30'C • - ~
j- ~ tydn:iplwbu; g1 oup:; 1 ~---u-
HMPAM PNIPAM (a) (b)
Figura 2.16. Representación esquemática de a) complejos formados entre HMPAM y PNIPAM a 25ºC y b) asociaciones intramoleculares por el incremento de la temperatura. [1761
Del estudio reológico que realizó en estado estacionario (Figura 2.16), los resultados
indican un sostenimiento de viscosidad hasta 30ºC al usar mezclas de soluciones acuosas de
HMPAM al 0.5% wt y de PNIPAM al 0.3% wt.
5000 .--------- ---------------,
400/i
lOll(J
. ... . ....... ··-·• ~ __ ... .. . ... ... .. •~ ....
--•- Hl\11'/\I\Vf>NIP/\M ··· •··· !ll\WM,l
• f>A)\,J/f>Nll'AM
l:'i 11, JU
r \''O
• • ....... .. ..
•--... .. , •····· . .. -··- . ···-·
40 50
Figura 2.17. Dependencia de la viscosidad aparente de varias soluciones de polímero con la temperatura a una velocidad de corte de O. 75 s·1
: ( ~) 0.5%wtHMPAMI0.3%wt PNIPAM, (•) 0.5%wt HMPAMy (~)0.5%wtPAMI0.3%wt PNIPAM [l
77J
32
Capítulo JI
Solamente los trabajos antes mencionados se han encontrado donde se utilicen AM,
NIPAM y un monómero hidrófobo y se estudien sus propiedades reológicas acuosas en
función de la temperatura. Aunque el más cercano a este trabajo de investigación sería el de
Rico-Valverde et al. [1 75 l
33
Capítulo III
Capítulo 111
Metodología Experimental
En este capítulo se describe a detalle la metodología experimental llevada a cabo en el
presente trabajo de tésis, así como los reactivos, solventes y equipos utilizados para la
caracterización de los polímeros asociativos sintetizados.
3.1 Reactivos
Dihexilamina (2:97%-Fluka), dioctilamina (2:97%-Fluka), cloruro de acriloilo (97%,
Fluka), trietilamina (99.5%-Aldrich), éter anhídro (100%-JT Baker), carbonato ácido de sodio
(NaHCO3, 2:99.7%-Fluka), cloruro de sodio (NaCl, ::::99.5%-Fluka), ácido clorhídrico (HCl,
37.6%-JT Baker), ácido-4-(4-azobis) cianovalérico (ACVA, 2:98%-Fluka), dodecil sulfato de
sodio (SOS, >99%-Fluka), acetonitrilo (CH3CN, 99%-Aldrich), hexano (99.8%-JT Baker),
acetona (99.9%-JT Baker), dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6, ::::99.5%-Aldrich),
cloroformo deuterado (CDCh, 99.8%-Aldrich), agua deuterada (020, 99.9%-Aldrich),
hidroquinona (99.9%-Aldrich), formamida (grado HPLC-Aldrich). Es importante señalar que
todos los reactivos fueron usados tal como se recibieron del proveedor, sin previa purificación.
3.2 Instrumentación y equipos
3.2.1 Espectrofotometría UV-Vis
La técnica de espectrofotometría UV-Vis fue usada como parte de la caracterización de
los polímeros en solución acuosa, específicamente para la medición de la LCST o punto de
turbidez. El equipo utilizado es un espectrofotómetro UV-VIS Shimadzu 2401 de doble haz.
34
Capítulo III
Se prepararon soluciones acuosas de polímero al 5% en peso. Se utilizaron celdas de
PMMA que son colocadas en un portaceldas por el cual se recircula agua a la temperatura de
medición deseada con ayuda de un baño de circulación con control de temperatura.
Se hicieron mediciones de la evolución del% de Transmitancia (%T) a una longitud de
onda de 500 nm de las soluciones poliméricas acuosas, variando la temperatura en un intervalo
de 20-80 ºC con incrementos de 0.5ºC, estos incrementos se realizaron en un tiempo no
específico, es decir, solamente se medía la temperatura de la solución colocada en la celda con
un termómetro digital, y así se procedía a aumentar otros 0.5ºC en el baño de circulación. El
valor de LCST se determinó como la temperatura a la cual hay una disminución del 50% de la
transmitancia inicial.
3.2.2 Resonancia magnética nuclear de 1H {1H-RMN) y 13C (13C-RMN)
Tanto los monómeros hidrófobos como los polímeros sintetizados fueron caracterizados
usando espectrometría de 1H-RMN. El equipo empleado fue un JEEOL de 300 MHz, el cual
emplea como referencia al tetrametilsilano (TMS).
Las muestras se prepararon usando disolventes deuterados conteniendo entre 10-20 mg
de muestra perfectamente seca por mililitro de solvente.
El 13C-RMN se utilizó de manera auxiliar en la determinación de algunas señales de los
polímeros.
3.2.3 Reómetro oscilatorio
Las mediciones reológicas fueron efectuadas en un reómetro oscilatorio de esfuerzo
controlado Paar Physica UDS 200 acoplado con un baño de calentamiento Julabo modelo F25
(Figura 3.1). Las geometrías utilizadas fueron: doble gap, cilindros concéntricos y cono plato
( diámetro de 50 mm y 2º de ángulo), las cuales fueron usadas dependiendo de la viscosidad de
las muestras, así para las menos viscosas se utilizó doble gap y cilindros concéntricos (.:S:500
mPa.s), mientras que para mediciones de viscosidades más elevadas se utilizó la geometría
cono plato (~500 mPa.s). Con el objetivo de prevenir la evaporación del agua de las muestras
el sistema de medición fue equipado con una cámara de control de humedad.
Las temperaturas de medición fueron 25, 30, 40, 50, 60 y 70 ºC.
35
Capítulo 111
Geometría
a) Doble gap (C:nrte trnnsve1"an
b) Cono plato (Vista lateral)
Figura 3.1. Reómetro Paar-Physica UDS 200. a) Corte transversal de la geometría doble gap y b) Vista lateral de la geometría cono plato.
3.2.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
El equipo de microscopía electrónica de barrido (SEM , por sus siglas en inglés) fue
usado para adquirir el análisis elemental de las muestras y evaluar que los polímeros
estuvieran puros sin la presencia de surfactante residual. Las muestras poliméricas secas
fueron cubiertas con Au-Pd, colocadas en un disco y observadas directamente en el . .
m1croscop10.
3.2.5 Dispersión de luz estática
Los pesos moleculares de los polímeros fueron determinados por dispersión de luz
estática, debido a que la técnica de GPC (Gel Permeation Chromatography) no es adaptable a
los polímeros asociativos debido a las interacciones que existen entre los grupos hidrófobos
con las columnas, en otras palabras, existen fenómenos de agregación entre la fase móvil y la
estacionaria.
La técnica de dispersión de luz estática es generalmente la más utilizada para la
determinación de pesos moleculares de poliacrilamidas modificadas hidrófobamente. Es
36
Capítulo III
necesario la utilización de un disolvente capaz de "solubilizar"2 los grupos hidrófobos de
manera que se eliminen las interacciones moleculares hidrófobas que alteren en gran medida
los resultados de la medición.
Generalmente existen un número muy limitado de disolventes o en ocasiones ninguno
que permita esta solubilización[l 56•
157l_ Es esto lo que dificulta o limita en muchas ocasiones la
determinación de pesos moleculares de los polímeros asociativos.
Diversos estudios han demostrado que la formamida es un disolvente conveniente para
copolímeros de acrilamida-alquilacrilamidas[ 158•
159l, ya que permite la solubilización tanto de
las partes hidrófilas como hidrófobas sin formar agregados.
La dispersión de luz estática nos permite obtener el peso molecular en peso absoluto
(Mw), el radio de giro (RG) y el segundo coeficiente virial (A2). El método gráfico propuesto
por Zimm es el más utilizado.
El principio de la dispersión de luz[160l es presentado en el Apéndice A.
3.2.5.1 Equipo de dispersión de luz
Las mediciones de pesos moleculares fueron efectuadas en un dispersor AMTEC MMI
SM200, la fuente de luz es un láser a una longitud de onda de 632.8 nm polarizada
verticalmente. Un motor permite la rotación entre 10º y 160º. La intensidad de luz dispersada
es medida por un fotomultiplicador y el espectro es monitoreado y adquirido en una
computadora. La temperatura de medición fue de 25 ºC. Las mediciones fueron realizadas en
la Universidad Louis Pasteur de Strasbourg, Francia.
El peso molecular es obtenido por una doble extrapolación a ángulo 0 y concentración
nulos del diagrama de Zimm adquirido. Las extrapolaciones son lineales en función de la
concentración y de segundo orden en función del ángulo.
Se hicieron mediciones de intensidad de luz dispersada para una serie de soluciones a
diferentes concentraciones de polímero, utilizando como disolvente formamida. Se preparó
una solución madre a una concentración C (C~0.05 g/1 00mL-0.1 g/100 mL) que fue preparada
con agitación lenta para garantizar una buena solubilización del polímero y la disociación de
2 El término "solubilizar" lo referimos a una completa disolución del polímero a escala molecular, es decir, sin formación de agregados. Lo cual arrojará resultados de pesos moleculares reales con la eliminación de interacciones hidrófobas que afecten el volumen hidrodinámico de la solución.
37
Capítulo III
agregados, el resto de las soluciones fueron obtenidas por dilución de esta solución madre
(2C/3, C/2, C/3, C/4). Las soluciones son centrifugadas a 20,000 rpm durante 2 horas.
Las mediciones fueron realizadas a cada solución para ángulos comprendidos entre 30º y
150º. De esta manera los resultados nos permiten obtener el diagrama de Zimm, el cual reporta
C ( dn )2
IrefK en función de sen2 (!!_) + kC (k es un número definido por el (1-10 ) 0 sen0 dC 2
analista que permite obtener los dos términos de la expresión en el mismo orden de magnitud).
3.2.5.2 Mediciones del incremento del índice de refracción
Se determinó el incremento del índice de refracción dn para cada muestra. Las dC
mediciones fueron realizadas en un refractrómetro diferencial Brice-Phoenix que utiliza como
fuente de luz un láser de He-Ne a 632.8 nm.
Se prepararon soluciones de polímero en formamida en concentraciones comprendidas
entre 2x10-3 y 3x10-2, y se midió el índice de refracción dn variando la concentración de la
solución. De esta manera fue posible obtener los valores de dn . La temperatura de medición dC
fue de 25 ºC.
3.3 Síntesis de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM
En 1987, Valint et al. [1611 reporta la obtención de etil-fenilacrilamidas usadas como
monómero hidrófobo para la obtención de polímeros asociativos. Para la obtención de los
monómeros hidrófobos dihexilacrilamida y dioctilacrilamida se siguió el método reportado por
Valint et al. [1611. La reacción involucra una sustitución nucleofílica sobre el grupo carbonilo
entre el cloruro de acriloilo y la amina secundaria correspondiente (en este caso dihexilamina
y dioctilamina) en presencia de trietilamina (TEA). La reacción llevada a cabo se muestra en
el Esquema 3 .1.
38
j=o CI
Cloruro de acriloilo
+
Donde: n=S, dihexilamina n= 7, dioctilamina
TEA
Capítulo III
+ HCI
Monómero Hidrófobo N,N-dialquilacrilamida
Donde: n=S, dihexilacrilamida n= 7, dioctilacrilamida
Esquema 3.1. Reacción de la síntesis de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM
En un matraz bola provisto de un embudo de adición y con agitación magnética se
colocaron O. 16 moles de la amina secundaria (29.67 g y 38.63 g de dihexilamina y
dioctilamina, respectivamente) y 0.18 moles de trietilamina (18.2 g) disueltos en 400 mL de
éter anhidro. Se agregaron 0.18 moles de cloruro de acriloilo (16.29 g) disueltos en 100 mL de
éter anhidro. Esta solución fue colocada en un embudo de adición y agregada gota a gota a la
solución de la dialquilamina y trietilamina con agitación constante. Debido a que la reacción
es exotérmica fue necesario mantener la temperatura de reacción a OºC, esto se logra en una
cuba con hielo conteniendo el sistema de reacción. La función de la trietilamina es captar el
ácido clorhídrico que se desprende durante el transcurso de la reacción y así formar el
clorhidrato de trietilamina, el cual es un precipitado blanco amarillento y a la vez un indicativo
que la reacción se lleva a cabo satisfactoriamente. Al término de la adición, se dejó que la
mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente bajo agitación constante por 24 horas
complementarias. La mezcla final fue filtrada con la finalidad de separar el clorhidrato y
recuperar la fase etérea que contiene al monómero hidrófobo, la cual en un embudo de
separación fue lavada con 250 mL de una solución de ácido clorhídrico al 10% para
neutralizar la trietilamina residual, se recuperó de nuevo la fase etérea y se lavó con 600 mL
de una solución de bicarbonato de sodio al 10% en peso hasta llevar la solución a pH neutro y
en un último ciclo la fase etérea fue lavada con una solución saturada de cloruro de sodio.
Finalmente, se elimina el éter en un rotavapor para recuperar el monómero hidrófobo, el cual
fue purificado por destilación a alto vacío. Cabe señalar que durante la destilación se utilizó
hidroquinona como inhibidor de la homopolimerización.
39
Capítulo 111
El estado físico de los monómeros hidrófobos fue líquido: el DHAM presentó coloración
amarillo claro y el DOAM es blanquecino.
Finalmente la pureza de los monómeros hidrófobos fue analizada por 1H-RMN
utilizando CDCh como disolvente.
3.4 Síntesis de los polímeros
Los polímeros fueron sintetizados por polimerización micelar vía radicales libres en una
relación monómero:agua de 3:97 porciento en peso. Para la síntesis se utilizó un reactor de
vidrio equipado con chaqueta de calentamiento donde se introdujeron el SDS y el monómero
hidrófobo. En un matraz bola se pesaron los monómeros hidrófilos (AM y/o NIPAM)
disueltos previamente en un 80% en peso del agua total utilizada en la reacción. En otro
matraz bola se pesó el iniciador ACV A disuelto en el 20% en peso del agua restante (la
concentración de iniciador se fijó en 3.4Xl0-3 mol/LÍ321). El sistema de reacción fue sometido
a un flujo continuo de nitrógeno durante 30 min para eliminar el oxígeno presente y asegurar
una atmósfera inerte durante el transcurso de la polimerización. Se procedió a agregar la
solución de monómeros hidrófilos al reactor con agitación constante a 350 rpm durante 20
minutos. El reactor fue calentado con el agua de circulación hasta alcanzar una temperatura de
50ºC. Durante esta etapa se favorece la formación de micelas del tensoactivo, las cuales
contendrán en su interior al monómero hidrófobo. Finalmente se agregó la solución de
iniciador (la cual fue sometida a desgasificación con nitrógeno y calentada un poco para
disolver totalmente el ACV A). Al término de la adición del iniciador se inició el tiempo de
polimerización y se disminuyó la agitación a 100 rpm. El tiempo total de la polimerización fue
fijado en 7 horas. El polímero fue recuperado por precipitación en un no solvente y sometido
a dos ciclos más de disolución y precipitación para eliminar el tensoactivo y monómeros
residuales. Finalmente, el polímero fue secado en una estufa de vacío por 24 horas a
temperatura ambiente.
3.4.1 Condiciones experimentales en la síntesis de los polímeros
El reactor utilizado para la síntesis de los polímeros se muestra en la Figura 3.2, el cual
consta de una chaqueta de calentamiento por la cual se hace circular agua a 50 ºC proveniente
de un baño de circulación de flujo continuo con programación digital de temperatura. Durante
40
Capítulo 111
el transcurso de la polimerización se verificó que el flujo de nitrógeno fuera constante a través
de un burbujeador, además el reactor estuvo equipado con un refrigerante para condensar el
vapor de agua formado.
--
.........
..... -+
T-WC
Figura 3.2. Sistema de reacción utilizado en la síntesis de los polímeros.
Todos los polímeros fueron sintetizados utilizando una relación de monómero:agua del
3 :97% en peso.
La concentración de iniciador se fijó en 3.4x10·3 mol/Ll321.
Para los polímeros en los que se utilizó monómero hidrófobo (DHAM ó DOAM) se
trabajó con un NH de 3.0 (número de monómeros hidrófobos por micela), ya que trabajos
anteriores han demostrado que con este valor de NH se obtienen las mejores propiedades
espesantesl381, aunque también se sintetizaron una serie de polímeros a un NH de 2 para efectos
comparativos.
La cantidad de SDS agregada en cada polimerización se calculó en base a la
Ecuación 2.1, tomando en cuenta que a SOºC el SDS presenta un Nag de 60 y una eme de
9 .2X 1 o·3mol/L.
41
Capítulo III
El tiempo de reacción se estableció en 7 horas debido a que durante este tiempo se
obtienen conversiones mayores al 90%.
El método clásico de recuperación de polímeros obtenidos por copolimerización micelar
consiste en la precipitación del polímero en un no solvente, que debe ser capaz de solubilizar
el tensoactivo y las trazas de monómero residual. Los disolventes más utilizados para
polímeros a base de acrilamida son el metano!, isopropanol, acetona y una mezcla de estos
disolventes. En la recuperación de los polímeros conteniendo altas relaciones molares de
NIPAM se presentó el inconveniente de que son altamente solubles en los disolventes antes
mencionados y no se logró su precipitación en metano! (usado para los polímeros ricos en
acrilamida), en consecuencia, tuvieron qué ser recuperados de otra manera: la solución del
polímero fue secada en un liofilizador, luego se disolvió el polímero en acetona y se precipitó
un no-solvente común para la PNIPAM que es el éter.
El hecho de disolver el polímero en acetona tiene dos ventajas importantes: la acetona
disuelve al tensoactivo y los monómeros residuales, aunque en menor grado que el metano!,
además cuando se trató de precipitar el polímero directamente en éter no se obtuvo un
polímero sólido sino una goma difícil de recuperar, este problema fue abatido al usar la
acetona, ya que se observa un precipitado de polímero sólido, el cual es purificado por varios
ciclos de solubilización en acetona y de precipitación en éter. Varios polímeros fueron
recuperados por precipitación en acetonitrilo repitiendo esta operación mínimo tres veces.
La serie de polímeros sintetizados en la primera etapa del trabajo de investigación se
resume en la Tabla 3 .1, se indica la relación molar utilizada en la síntesis. Durante esta etapa
se utilizó un N8 de 3.
42
Capítulo III
Tabla 3.1. Resumen de polímeros sintetizados en una primer etapa utilizando un NH de 3.
Clave del polímero Polímero Concentración (% mol)
PAM PAM 100
PNIPAM PNIPAM 100
PA50N50-3 P(AM-co-NIPAM) 50/50
PA80N20-3 P(AM-co-NIP AM) 80/20
PA20N80-3 P(AM-co-NIPAM) 20/80
PADi6-3 P(AM-co-DHAM) 99.5/0.5
PADi8-3 P(AM-co-DOAM) 99.5/0.5
PNDi6-3 P(NIP AM-co-D HAM) 99.5/0.5
PNDi8-3 P(NIPAM-co-DOAM) 99.5/0.5
P A80N20Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 79.75/19.75/0.5
P A80N20Di8-3 P(AM-co-NIPAM-co-DOAM) 79.75/19.75/0.5
P A20N80Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 19.75/79.75/0.5
P A20N80Di8-3 P(AM-co-NIP AM-co-DO AM) 19. 75/79. 75/0.5
PA50N50Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 49.75/49.75/0.5
PA50N50Di8-3 P(AM-co-NIP AM-co-DO AM) 49.75/49.75/0.5
De esta serie de polímeros sintetizados se realizaron mediciones reológicas en estado
estacionario (en función de la velocidad de corte) y se observó que los copolímeros
sintetizados en una relación molar 49.75/49.75/0.5 usando DHAM y DOAM como monómero
hidrófobo presentaron un perfil deseable en propiedades reológicas en función de la
temperatura, es decir, se observó que bajo estas condiciones de síntesis, la viscosidad en
función de la temperatura no presentaba una variación muy marcada, es por esto que en una
segunda etapa de síntesis de polímeros, se decidió usar esta relación molar durante la síntesis
para evaluar el comportamiento reológico en solución acuosa.
En la Tabla 3.2 se presentan la serie de polímeros sintetizados en la segunda etapa del
proyecto, así como la clave asignada. Se decidió sintetizar los polímeros a un NH de 3 y 2 para
efectos comparativos. Los copolímeros en los que se utilizó como monómero hidrófobo la
43
Capítulo 111
DOAM (PA20N80Oi8-3 y PA20N80Oi8-2) se sintetizaron en una relación molar
19.75/79.75/0.5 para evaluar qué tanto incrementaba la viscosidad al usar OOAM, pues en
esta etapa de la investigación era necesario fijar los mejores parámetros de síntesis para poder
pasar a la etapa del estudio reológico en estado oscilatorio.
Tabla 3.2. Resumen de polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un NH de 2 y 3.
Clave Polímero Concentración (% mol)
PAS0N50Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-DHAM) 49.75/49.75/0.5
PA20N80Di8-3 P(AM-co-NIPAM-co-DOAM) 19.75/79.75/0.5
PAS0N50Di6-2 P(AM-co-NIP AM-co-DHAM) 49.75/49.75/0.5
P A20N 80Di8-2 P(AM-co-NIPAM-co-DOAM) 19.75/79.75/0.5
De esta serie de polímeros se inició un estudio sobre la adición de SOS en soluciones de
polímero al 5% en peso. Los mejores resultados en cuanto a estabilidad térmica fueron
obtenidos con el polímero PA50N50Di6-3, por lo que finalmente se sintetizó una serie de
polímeros presentados en la Tabla 3.3 usando un NH de 3. En esta serie de polímeros también
se estudió el efecto de la adición de SOS en soluciones acuosas de los polímeros al 5% en
peso, variando la concentración milimolar (mM) de O a 35mM de SOS.
Tabla 3.3. Resumen de polímeros sintetizados en una tercera etapa utilizando un NH de 3.
Clave del Polímero Polímero Concentración (% mol)
PAS0N50Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 49.75/49.75/0.5
PA55N45Di6-3 P(AM-co-NIPAM-co-DHAM) 54.75/44.75/0.5
PAS0N50Di8-3 P(AM-co-NIP AM-co-OO AM) 49.75/49.75/0.5
PA55N45Di8-3 P(AM-co-NIPAM-co-OOAM) 54. 75/44. 75/0.5
3.5 Preparación de las muestras
Todas las soluciones fueron preparadas disolviendo el polímero en agua desionizada al
porciento en peso deseado y puestas en agitación suave durante 1 a 4 días, dependiendo de la
viscosidad del polímero, hasta obtener una solución homogénea. La disolución se llevó a cabo
44
Capítulo III
usando agitación magnética. Para el estudio de la adición de SDS a estas muestras se les
agregó la cantidad de SDS necesaria para tener una concentración molar dada en la solución
acuosa y se agitaron por 1 ó 2 días más para asegurar que el surfactante se integrara
perfectamente en la solución.
Las propiedades reológicas tanto de las soluciones de polímero como de polímero
surfactante fueron evaluadas en régimen estacionario y oscilatorio.
45
Capítulo IV
Resultados y Discusión.
Síntesis y Caracterización
Capítulo IV
En este capítulo se detallan los resultados obtenidos en la etapa de síntesis y
caracterización así como la discusión generada durante la misma.
4.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM
Los rendimientos obtenidos en la síntesis de los monómeros hidrófobos se presentan en
la Tabla 4.1. Estos rendimientos aunque son relativamente bajos, están de buen acuerdo con
los obtenidos por otros autores¡ 163-165l. Es importante señalar que los monómeros hidrófobos
DHAM y DOAM han sido ampliamente estudiados y caracterizados en nuestro grupo de
trabajo [lS, 44
• 99
• 163
-165
] y con anterioridad por Candau et al. [1 9-23
, 33
• 39
-43 l_ Dichos monómeros
han sido usados principalmente para la síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles basados
en acrilamida (acrilamidas modificadas hidrófobamente).
En el Apéndice B se presenta la caracterización por 1H-RMN de dichos monómeros, así
como de los homopolímeros de acrilamida y de N-isopropilacrilamida.
Tabla 4.1. Rendimiento de los monómeros hidrófobos.
Monómero Rendimiento
DHAM 45%
DOAM 41.4%
46
Capítulo IV
El esquema 4.1 muestra el mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de los
monómeros hidrófobos DHAM y DOAM.
~~--yt-;::::,_,º + Hi-1 -· -Cl "-....,.A ~
Cloruro d, ~ Ji N~ m DO'lde:
n= 5, 7
HCl
conktrutilim.im f=~elclaiúdnltD
+
Esquema 4.1. Mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de los monómeros hidrófobos.
4.2 Caracterización de los polímeros por 1H-RMN
4.2.1 Copolímeros en multiuniones del tipo PADi6-3 y PADi8-3
Los copolímeros en multiuniones PADi6-3 y PADi8-3 también fueron caracterizados por 1H-RMN. En la Figura 4.1 se presenta el espectro obtenido en D20 del copolímero PADi6-3
sintetizado en una relación molar 99.5/0.5. Se observa un desplazamiento en 0.89 ppm
correspondiente a los metilos a de la cadena alquílica de la DHAM, en 1.28 ppm la señal de
los metilenos b. En 1.53 ppm se traslapan las señales de los metilenos e de la DHAM y de la
cadena principal e. En 2.15 ppm se centran los metinos f de la cadena principal. Finalmente
desplazada a campo más bajo se observa la señal del metileno alquílico den 3.32 ppm.
El espectro del copolímero PADi8-3 fue muy similar al obtenido para PADi6-3,
solamente se observó variación en la integración de la señal b.
47
Capítulo IV
e f e f
+cH2- 1Hf,;;tCH2-9H-I¡;
C=O C=O 1 1 NH2 /N'-.....
d 1"2 1"2 e CH2 CH2
1 1
b <9H2)3 <9H2)3
a CH3 CH3 1
\
d L 5.0 4.0 3,0 2.0 1.0
Figura 4.1. Espectro de 1 H-RMN del copolímero P ADi6-3 en D20.
4.2.2 Copolímeros en multiuniones del tipo PAxNyDi6-3 y PAxNyDiS-3
De los polímeros sintetizados del tipo PA.xNyDi6-3 y PA.xNyDi8-3 (donde x y y
representan el porciento molar de los comonómeros acrilamida y N-isopropilacrilamida,
respectivamente), se presenta en la Figura 4.2 el espectro de 1H-RMN del polímero
PA50N50Di6-3. Las asignaciones para los protones son las siguientes: a campo más alto se
presenta la señal de los metilos a de la cadena alquílica de la DHAM en 0.89 ppm, la señal f
de los metilos de la PNIPAM en 1.15 ppm. En 1.55 ppm se observa un traslapamiento de los
metilenos b de la DHAM y los metilenos e del esqueleto principal. También se observa en
2.12 ppm la señal de los metinos d de la cadena principal hidrocarbonada y finalmente se
presenta la señal del metino e del grupo isopropilo de la PNIP AM ubicado en 3 .87 ppm.
Las integraciones de las señales a y e permitieron calcular la composición final del
copolímero en relación a la integración de la señal d. De esta manera se obtuvo la
composición molar en el copolímero de los comonómeros de NIPAM y del hidrófobo, la
composición molar del comonómero de acrilamida se determinó por diferencia a un 100%
48
Capítulo IV
molar final. Las integraciones de las señales son las siguientes: a (69.009m), b+c (2.834), d
(1.688), e (1) y f (5.956).
6 5 4
e
3 ppm
f
b+c
2 1 o
Figura 4.2. Espectro de 1 H-RMN del copolímero de PA50N50Di6-3 en D20.
Se realizó un experimento de 13C-RMN para este mismo copolímero en el cual se
eliminó el efecto NOE (13C-NO NOE) que permitió la integración de los dos carbonilos
mayoritarios del copolímero utilizando 7500 scans: del comonómero de NIPAM y de AM, nos
permitió corroborar que la composición molar obtenida por 1H-RMN es correcta. En la Figura
4.3 se presenta el espectro obtenido. La señal en 175.3 ppm es asignada al carbonilo a de la
acrilamida y la señal b en 179.5 ppm al carbonilo de la NIPAM, mientras que el carbonilo de
la DHAM no se logró observar debido a la baja concentración molar en el copolímero, aún
cuando por 1 H-RMN si se logró cuantificar, esto es atribuido a que la abundancia de 1 H es
mayor a la abundancia de 13C.
Las integraciones para el carbonilo a y b fueron de 1.5 71 y 1, respectivamente, por lo
que la composición molar obtenida fue de 38.9% para el comonómero de NIPAM y de 61.1%
para la AM, que son resultados similares a los obtenidos por 1H-RMN, los cuales serán
mencionados y discutidos más adelante.
49
Capítulo IV
Figura 4.3. Espectro de 13C-RMN del copolímero de PA50N50Di6-3 en D20.
4.3 Determinación de la composición de los copolímeros por 1H-RMN
Espectros de 1H-RMN para copolímeros del tipo PAxNyDi6-3 y PAxNyDiS-3 fueron
obtenidos para su caracterización en composición, estos copolímeros fueron todos sintetizados
a un NH de 3 y una concentración de hidrófobo de 0.5% molar. Los espectros obtenidos fueron
similares al presentado en la Figura 4.2. Los resultados se resumen en la Tabla 4.2 que se
presenta a continuación.
Es importante señalar que para un estudio fisicoquímico más completo y con la finalidad
de obtener datos complementarios de la composición final de los copolímeros, se sintetizaron
los copolímeros PA60N40Di6-3, PA65N35Di6-3, PA70N30Di6-3, PA60N40Di8-3,
PA65N35Di8-3 y PA70N30Di8-3. Las claves usadas en la Tabla 4.2 referentes al monómero
hidrófobo están representadas por Diz, donde z es igual a 6 y 8 para referirse a los monómeros
DHAM y DOAM, respectivamente.
50
Capitulo IV
Tabla 4.2. Composición molar de copolimeros del tipo P AxNyDiz-3.
% Composición molar1 % Composición molar2 % Composición molar2
(AM/NIP AM/Hidrófobo) AM NIPAM z=6 DHAM AM NIPAM z=8 DOAM
49.75/49.75/0.5 (PA50N50Diz-3) 62.13 37.2 0.67 63.68 35.68 0.64
54.75/44.75/0.5 (PA55N45Diz-3) 65.28 34.1 0.62 66.25 33.17 0.58
59.75/39.75/0.5 (PA60N40Diz-3) 72.32 27.07 0.61 71.33 28.05 0.62
64.75/34.7570.5 (PA65N35Diz-3) 78.15 21.26 0.59 76.52 22.91 0.57
69.75/29.75/0.5 (PA70N30Diz-3) 81.19 18.21 0.60 79.87 19.54 0.59 1 .. ' ...
Compos1c1on m1c1al en la smtes1s
2 Composición del copolímero calculada por 1H-RMN
En esta tabla destaca una heterogeneidad en composición entre la composición usada en
la síntesis y la obtenida por 1H-RMN del copolímero, observándose que siempre existió una
menor incorporación del comonómero de NIPAM en comparación con la composición molar
usada en la síntesis. Esto nos conduce a profundizar en las relaciones de reactividad de los
comonómeros de AM y NIP AM. Suponiendo que no hay variación en el contenido de
monómero hidrófobo durante el transcurso de la polimerización al tratarse de acrilamidas
disustituídas, según lo reportado por Volpert[981, y tomando en cuenta que la cantidad es muy
pequeña, se puede decir que no hay efecto significativo de este comonómero en las relaciones
de reactividad entre AM y NIPAM.
Chiklis et al.[ 1661 reportó valores de r1=0.50 y r2=1.00 para la NIPAM y AM,
respectivamente. De acuerdo a estos valores se puede deducir que el monómero de NIPAM
tiene tendencia a la alternancia, es decir, una cadena propagante con terminación en NIP AM
prefiere reaccionar con un monómero de AM que con uno de su misma especie; mientras que
el monómero de AM es más reactivo hacia cualquier especie propagante presente, es decir, no
tiene una preferencia en reaccionar con un monómero de AM o de NIPAM. Bajo este esquema
general, la composición final de AM en el copolímero siempre va a ser mayor a la
composición inicial en la síntesis. En base a esta discusión, los resultados obtenidos en
composición de los copolímeros son comparables con los reportados por Chiklis et al. [1661 en
la copolimerización de AM y NIPAM en solución bajo condiciones similares de síntesis.
51
Capítulo IV
En resumen, se puede concluir que en general el proceso de polimerización es al azar,
con moderada tendencia hacia la alternancia, ya que el producto de las relaciones de
reactividad es menor a 1: r1 r2<l.
Al mismo tiempo, se presentó en todos los casos una incorporación de monómero
hidrófobo (DHAM y DOAM) mayor a la cantidad molar alimentada durante la síntesis (Figura
4.4), pero presentan una ligera tendencia a disminuir conforme se incrementa la cantidad de
acrilamida. Esto puede ser atribuido a que el medio de reacción se vuelve más viscoso al
aumentar la cantidad de acrilamida presente y es factible que este hecho desfavorezca la
incorporación del monómero hidrófobo. Recordemos que el mecanismo de incorporación de
monómero hidrófobo en una polimerización micelar depende de que la cadena en crecimiento
se encuentre con una micela hinchada de monómero hidrófobo. El hecho de usar diferentes
longitudes de cadena hidrocarbonada en los monómero hidrófobos no presentó efectos
significativos en la adición de dichos monómeros a la cadena propagante.
0.7
t:::-o • 0.65 # 1 ._.
i 0.6
.g 0.55
1 i u
0 .5
0 .45 ":) .::t
1 ! ~
• •
• • r.
z=6DHAMJ z=IDOAMI
• •
Figura 4.4. Contenido de monómero hidrófobo en copolímeros del tipo PAxNyDiz-3 (la línea en 0.5 %mol indica la composición usada en la síntesis).
52
Capítulo IV
4.4 Determinación de la pureza de los polímeros
En la evaluación de la pureza de los copolímeros, se utilizó el SEM para realizar el
análisis elemental de las muestras poliméricas después de su purificación. En la Figura 4.5 se
presenta los resultados obtenidos para la muestra PA50N50Di8-3 después de uno y tres ciclos
de redisolución en agua y precipitación en acetonitrilo, esto con la finalidad de eliminar los
monómeros residuales y el surfactante SDS.
Después del primer ciclo de recuperación se observan señales intensas de sodio (Na) y
azufre (S) provenientes del SDS. Lo cual indica que el SDS todavía se encuentra en cantidades
importantes en el copolímero, por lo cual fue necesario hacer otras lavadas del polímero.
Después del tercer ciclo de precipitación se observa una supresión de las señales de S y
Na que den indicios de la presencia de tensoactivo, por lo que podemos afirmar que el
polímero está libre de surfactante. Esta etapa fue muy importante ya que nos permitió
establecer un parámetro de 3 ciclos de lavado del polímero para las polimerizaciones
siguientes. Y al mismo tiempo se garantiza un polímero en el que los estudios de la adición de
SDS sea efectivo y seguro.
53
e
N
e N
o
o
·a) 1 cid.a ft lanM
Na S
o~ 1.11111 1..00 2 .0D 2.5G ,.. U ·~ <.,, ~-SO ~.oo
Capítulo IV
Figura 4.5. Espectros de análisis elemental obtenido por SEM para la muestra PA50N50Di8-3 después de: a) 1 ciclo de lavado y b) 3 ciclos de lavado.
4.5 Determinación de pesos moleculares
El método de dispersión de luz estática permitió obtener satisfactoriamente los pesos
moleculares promedio en peso absolutos de los polímeros. El uso de formamida como
disolvente permitió una completa solubilización tanto de las partes hidrófilas como hidrófobas
presentes en los copolímeros a escala molecular, como se mencionó en la sección 3.2.5.
A manera de ejemplificación se presenta el diagrama de Zimm obtenido para el
copolímero PA55N45Di8-3 en la Figura 4.6, el cual presentó un peso promedio en peso
absoluto de 375,200 g/mol.
54
~
B
1.3
~ 1.1 e: ·¡¡¡ :§' ~ 0.9
o >< o g 0.7
8 o o o ~ 0.5
0.3 ----+----l-----------<--------1------+----'
o 5 10 15 20 25 sin2(teta/2) + (10 000 . C)
Capítulo IV
• c=0
, c/4
c/3
• c/2
• 2c/3
• e
• angle=0
Figura 4.6. Diagrama de Zimm del copolímero PA55N45Di8-3 ( M w = 375,200g /mol).
Como se muestra en la Tabla 4.3, los pesos moleculares obtenidos no fueron del orden
de 106 g/mol como lo esperado, ya que en polimerizaciones micelares normalmente se
obtienen pesos moleculares de ese orden. Los pesos moleculares obtenidos en todos los
polímeros fueron un orden de magnitud menor (105 g /mol), no se tiene una explicación clara
del por qué esta variación del peso molecular, pero puede deberse a que el SDS tuvo un papel
muy importante como agente de transferencia, como lo mencionan Hill et al. [33l y Biggs et
al. [168J.
Los valores del segundo coeficiente virial mayores a cero (A2>0) indican la buena
calidad del disolvente formamida, que son valores concordantes con los obtenidos por Feng et
l [167) a.
Los valores de dn en todos los experimentos realizados fueron de 0.109 cm3 /g, valor dC
muy similar al· obtenido para la P AM. Similitud en valores obtuvo Biggs et al. [1681 para una
serie de poliacrilamidas hidrófobamente modificadas con diferente contenido de hidrófobo en
dn formamida, las cuales presentaron valores de - muy cercanos al homopolímero de
dC
acrilamida. El homopolímero de PAM presentó un M w = 632,000g /mol.
55
Capítulo IV
El valor de radio de giro RG no pudo ser obtenido, debido a que el dispersor de luz
utilizado presentó algunas fallas para poder determinarlo. Este valor hubiera sido de gran
importancia en la discusión de los presentes resultados.
Tabla 4.3. Pesos moleculares promedio en peso determinados por dispersión de luz de los polímeros.
z=6 DHAM z=8 DOAM
Polímero -A2
-A2 Mw Mw
(g/mol) ( cm3mol/g2)
(g/mol) ( cm3mol/g2)
PA50N50Diz-3 425,600 0.001453 479,400 0.000929
PA55N45Diz-3 387,200 0.001338 375,200 0.001055
PA60N40Diz-3 383,900 0.001356 396,900 0.001141
PA65N35Diz-3 359,900 0.001160 411,800 0.001234
PA70N30Diz-3 408,300 0.001244 315,200 0.001147
PA50N50Diz-3 1 394,800 0.000682 385,400 0.000953 1 Sintetizado a un 1 % mol de hidrófobo
4.5.1 Cálculo del número de bloques hidrófobos por macromolécula
El número de bloques hidrófobos por macromolécula S está dado por la ecuación:
Ecuación 4.1
M Donde m es el peso molecular de la acrilamida (71 gimo!) y __ w corresponde al grado de
2m
polimerización, y [H] es la concentración de monómero hidrófobo. El número 2 es la
polidispersidad (PDI) del homopolímero de acrilamida obtenido por GPC. Si se asume que
bajo las mismas condiciones experimentales los polímeros presentaron polidispersidades
similares, la ecuación 4.1 sería válida para el caso de los copolímeros sintetizados en este
trabajo, en los cuales fue imposible determinar el PDI por GPC por las interacciones que
presentan los polímeros asociativos con las columnas. Además, es conocido que la técnica de
dispersión de luz no permite obtener el valor de Mn .
Dado que esta ecuación es usada en polímeros asociativos del tipo P(AM-co-Hidrófobo)
y nuestros copolímeros son terpolímeros, donde un tercer comonómero (NIPAM) presenta un
56
Capítulo IV
papel importante, se hizo un ajuste del Mw considerando una homogeneidad en composición
de todas las cadenas. Bajo este esquema, se presenta en la Figura 4.7 el caso de un copolímero
de peso molecular promedio en peso M w compuesto por dos tipos de comonómeros, donde de
acuerdo a la demostración matemática que se presenta en el Apéndice C, es posible obtener un
peso molecular promedio en peso del polímero del comonómero tipo 1 (Mw _Pi) en base a la
ecuación C.8 (ver Apéndice C): Zi · Mw = Mw _Pi, donde Z1 representa la fracción en peso
del polímero 1. Resaltando que se considera homogeneidad en composición de todas las
cadenas, es válido calcular un M w,ap ( el cual denominaremos peso molecular aparente) para el
comonómero de acrilamida y de esta forma hacer válida la ecuación 4.1. Este M fue w,ap
calculado en base a la composición molar que se determinó por 1H-RMN, la cual se
transformó a composición en peso (Z 1) y de esta manera se obtuvo el peso molecular
promedio en peso de la contribución de la PAM aplicando la ecuación C.8. Finalmente los
valores de M fueron usados en la ecuación 4.1 para determinar el número de bloques w,ap
hidrófobos por macromolécula S. La Tabla 4.5 muestra el resumen de los resultados obtenidos.
Los valores de S fueron similares a los obtenidos por Jiménez[321 en su tésis doctoral para
poliacrilamidas modificadas con DHAM del mismo orden de peso molecular y con el mismo
contenido de hidrófobo. Al mismo tiempo se observa en la Tabla 4.4 que los valores de S no
presentaron variación significativa, oscilando entre 3-3.8.
Mw
l •••••••••••••••••• Mw_p 1
Figura 4.7. Representación esquemática de un copolímero formado de 2 diferentes unidades
monoméricas de peso molecular promedio en peso Mw y la contribución de uno de ellos al M w ,
definido como Mw _ Pi .
57
Capítulo IV
Tabla 4.4. Número de bloques hidrófobos por macromolécula (S) de los polímeros sintetizados.
z=6 DHAM z=8 DOAM
Polímero - --Mw Mw.ap Mw Mw,ap
{g/mol) [H/ s
(g/mol) [H/ s
(g/mol (g/mol)
PA50N50Diz-3 425,600 213,821 0.67 3.4 479,400 247,781 0.64 3.7
PA55N45Diz-3 387,200 207,668 0.62 3 375,200 204,540 0.58 2.8
PA60N40Diz-3 383,900 236,251 0.61 3.4 396,900 238,684 0.62 3.5
PA65N35Diz-3 359,900 246,677 0.59 3.4 411,800 273,053 0.57 3.7
PA70N30Diz-3 408,300 295,367 0.60 4.2 315,200 221,876 0.59 3.1 1 1 Determinado por H-RMN
4.6 Mediciones de la LCST
En la determinación del punto de turbidez (LCST) de las soluciones acuosas de los
polímeros se obtuvieron gráficas similares a la que se presenta en la Figura 4.8. La medición
involucra graficar el porciento de transmitancia (%T) contra temperatura, como se mencionó
en la sección 3.2.1 se tomó como la LCST la temperatura a la cual hay una disminución del
50% de la transmitancia inicial. Es importante mencionar que físicamente cuando la solución
acuosa de polímero se encuentra por debajo de su punto de turbidez es completamente
translúcida, mientras que al llegar a la LCST se vuelve blanca-lechosa (como lo muestran las
fotografías en la Figura 4.8), lo cual impide el paso del haz de luz del espectrofotómetro UV
Vis y por consecuencia el % T disminuye.
En este momento es importante introducir dos conceptos relacionados con la temperatura
de transición de fases para lograr un mejor entendimiento de los resultados obtenidos.
Considerando un copolímero compuesto por dos monómeros, uno hidrófilo y otro
termosensible, la LCST de este sistema se manifiesta a niveles macroscópicos por una
separación de fases que es perceptible visualmente. Por otra parte se presenta una temperatura
de asociación (Tas), la cual la referiremos como la temperatura a la cual el polímero
termosensible presenta autoasociación, y que está ligada a la LCST de su correspondiente
hornopolímero. Bajo este esquema y a manera de ejemplo, si se tiene un copolímero de AM y
NIPAM cuya solución acuosa presenta una LCST de 50ºC, se podría inferir que la Tas de dicho
sistema se ubicaría alrededor de 32ºC (dado que es la LCST del homopolímero de PNIPAM),
58
Capítulo/V
en otras palabras, a 32ºC las cadenas termosensibles ya presentan separación de fases, la cual
es mantenida a escala microscópica (la solución acuosa en este momento permanece
transparente) por la presencia del comónomero hidrófilo de AM (la AM a esta temperatura aún
forma puentes de hidrógeno con el agua). Para llegar a la LCST del sistema, sería necesario
romper dichos puentes de hidrógeno para que se favorezcan las interacciones polímero
polímero y se presente la separación de fases a nivel macroscópico (solución lechosa). De esta
manera, si se aumenta la temperatura se llegará a un valor tal que las interacciones polímero
agua se desfavorezcan y el copolímero en su conjunto salga de fases y precipite.
100
90
80
20
10
o +---.--,--....--..-----....--+--,-----,
39.5 40 40.5 41 41.5 42 42.5 43 -43. Temperatura re)
Figura 4.8. Determinación de la LCST por UV-Vis a 500 nm.
En resumen, numerosos autores han descrito el comportamiento de la LCST de polímeros
termosensibles de la siguiente manerc.: la incorporación de monómeros hidrófobos conduce a
una disminución de la LCST debid a que los grupos hidrófobos disminuyen de manera
significativa la afinidad del po límero por el solvente por su naturaleza apolar (LCST <Tas),
mientras que la incorporación de mo 1ómeros hid rófilos provocan un aumento de la LCST
(LCST>Ta5) . Esto ha sido corroborado con copol ímeros de PNIPAM-co-AM, y se observa que
el punto de urbidez se incrementa cot1 1 aumento de l contenido de AM (polímero hidrófilo) y
permanece independ iente el grado de conversión de la po li merizac ión.1 1671
En la Tabla 4.5 se presentan os valores de LCST obtenidos por UV-Vis para la serie de
polímeros sintetizados en ;a pri1.1c :- tr.pa.
59
Capítulo IV
Tabla 4.5. LCST's de los polímeros sintetizados en una primer etapa. Soluciones acuosas al 5% wt.
Polímero LCST (ºC)
PNIPAM 32.5
PA20N80-3 55
PA50N50-3 NP'
PA80N20-3 NP 1
PNDi6-3 32
PNDi8-3 51
PA20N80Di6-3 31
PA50N50Di6-3 43
P A80N20Di6-3 NP 1
P A20N 80Di8-3 41.4
PA50N50Di8-3 54
PA80N20Di8-3 NP 1
1 No presentó LCST en un intervalo de temperatura de 20-85ºC.
El punto de turbidez para el homopolímero de PNIPAM está de buen acuerdo con lo
reportado en la literatura (32.5ºC). Al analizar los valores de LCST de los copolímeros del tipo
PAxNz-3, se observa que el hecho de incorporar un 19.5% mol de comonómero de acrilamida
(PA20N80-3) desplazó la LCST del sistema a 55ºC, comparando esta temperatura con la
LCST del homopolímero de PNIPAM, se observa una separación de fases desplazada
significativamente hacia mayores temperaturas, lo cual corrobora que la incorporación de
grupos hidrófilos en la estructura de PNIPAM elevan la LCST del sistema. Este mismo
comportamiento ocurrió con los polímeros PA50N50-3 y PA80N20-3, en cuyo caso la LCST
no fué observada hasta 80ºC, este comportamiento se atribuye a que la gran cantidad de AM
no permitió la separación de fases macroscópica del copolímero, ya que como se mencionó
anteriormente, las cadenas hidrófilas de AM fueron capaces de seguir formando puentes de
hidrógeno con el agua y de esta manera se mantuvo el sistema solubilizado en la fase acuosa
en todo el intervalo de temperaturas anal izadas por UV-Vis.
En el caso del polímero PNDi6-3, presentó una LCST de 32ºC, valor 0.5ºC menor al
obtenido para el homopolímero de PNIPAM, este comportamiento puede ser atribuible a la
60
Capítulo IV
incorporación de DHAM, en donde, la incorporación de cadenas alquílicas favorecieron la
separación de fases a menor temperatura. Pero en el caso de PNDi8-3, donde se esperaría un
comportamiento similar por la presencia de DOAM, se obtuvo un valor de LCST mucho
mayor (51 ºC), que quizá pueda ser debido a que el polímero no se encontraba totalmente puro,
es decir, quizá existían residuos de SDS que favorecieron la elevación de la LCST, ya que
estos polímeros fueron purificados por ciclos de redisolución en acetona y precipitación en
éter (por ser polímeros ricos en NIPAM).
Los copolímeros PA20N80Di6-3 y PA50N50Di6-3 y presentaron valores de LCST
crecientes con el aumento del comonómero de AM, mientras que PA80N20Di6-3 no presentó
LCST en el intervalo de temperaturas analizadas, este comportamiento puede ser explicado de
forma similar a la ya antes descrita para los copolímeros del tipo PAxNz-3. Mientras que los
polímeros PA20N80Di8-3, PA50N50Di8-3 y PA80N20Di8-3, en los cuales se usó DOAM,
presentaron un comportamiento similar al descrito anteriormente usando DHAM.
Debido a que en la segunda etapa sintética de polímeros se inició un estudio del efecto
de la adición de SDS sobre la LCST y propiedades reológicas, a continuación se presenta una
sección enfocada a este estudio, referente al efecto de la adición de SDS sobre la LCST de
soluciones acuosas de los polímeros.
4.6.1 Efecto de la adición de SOS sobre la LCST
En la Tabla 4.6 se resumen los resultados obtenidos en la medición de la LCST para los
diferentes polímeros sintetizados en la segunda etapa. Las concentraciones de SDS son
milimolares (mM).
Tabla 4.6. Efecto de la adición de SDS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un N H de 2 y 3. Soluciones acuosas al 5% wt.
LCST (ºC)
Polímero [SDS]=O mM [SDS]=S mM [SDS]=lO mM [SDS]=35 mM
PA50N50Di6-3 43 66.5 84.7 NP 1
PA20N80Di8-3 41.4 46.1 49.4 69.2
PA50N50Di6-2 45.3 61.5 82.3 NP'
PA20N80Di8-2 43 45.2 50.3 70.4
1 o No presento LCST en un mtervalo de temperatura de 20-85 C.
61
Capítulo IV
Tomando como marco que la presencia de SDS (al igual que otros tensoactivos
aniónicos) tiene una influencia de desplazar la LCST del sistema polimérico en solución
acuosa hacia mayores temperaturas al incrementar la concentración del mismo, los resultados
de LCST obtenidos para los polímeros sintetizados en la segunda etapa, están en concordancia
con esta postulación, según los resultados mostrados en la Tabla 4.6.
Comparando polímeros sintetizados a un N8 de 2 y 3 con las mismas relaciones molares
PA50N50Di6-2 y PA50N50Di6-3 por ejemplo, se observa que presentan LCST muy
semejantes, lo mismo sucede con PA50N50Di8-2 y PA50N50Di8-3, por lo que se puede
concluir que el NH no tuvo un efecto significativo sobre la separación de fases de los polímeros
en agua.
Para lograr un mejor entendimiento de cómo proponemos que se dan las interacciones en
estos copolímeros con el surfactante y cómo afecta éste la LCST del sistema, se presenta en la
Figura 4.9 las interacciones entre SDS-bloques hidrófobos y SDS-NIPAM a concentraciones
bajas, moderadas y altas de surfactante.
De esta forma , la LCST del sistema se explicaría de la siguiente manera:
1) A bajas concentraciones de SDS, los segmentos hidrófobos del surfactante comenzará a
interaccionar con los segmentos hidrófobos y con unidades de NIP AM ( específicamente
con los grupos isopropilo) empezando a convertir el polímero neutro en un polielectrolito,
con lo cual se favorece un mayor grado de hidrofilicidad del polímero y la LCST se ve
ligeramente desplazada a mayor temperatura.
2) A moderadas concentraciones de SDS, el tensoactivo forma un mayor número de
interacciones hidrófobas entre sus cadenas hidrocarbonadas y los segmentos hidrófobos, a
la vez también se promueven un mayor número de interacciones con la NIPAM, por lo que
al rodearse la NIP AM con un mayor número de cadenas de tensoactivo, se dificulta en
mayor grado que las cadenas colapsen y se separen en fases, presentándose la LCST a
mayores temperaturas.
3) A altas concentraciones de SDS, se forman micelas alrededor de los segmentos hidrófobos
y en cadenas de NIPAM, las cuales dificultan las interacciones entre diferentes cadenas de
polímero y de NIPAM, presentándose una separación de fases aún mayor en comparación
con concentraciones moderadas o incluso llegar a prevenir la LCST por la supresión de
interacciones entre los segmentos hidrófobos isopropilo de la NIPAM. En este punto, se
62
Capítulo/V
puede decir que el polímero se comporta como un polielectrolito, lo cual evita en cierta
forma la separación de fases a nivel macroscópico.
C)
0- SDS • AM • NIPAM
Figura 4.9. Interacciones entre SDS y cadenas de polimero en bloque a concentraciones de SDS:
A) Bajas, B) Moderadas y C) Altas.
63
Capítulo/V
Finalmente se presenta en la Tabla 4. 7 los valores de separación de fases para los
polímeros sintetizados en la tercer etapa. Se presentó un comportamiento similar a los
obtenidos en la segunda etapa.
Cabe señalar que para esta última etapa de síntesis se hizo un estudio más amplio en
cuanto a la adición de más concentraciones de SDS, dado que estos últimos 4 terpolímeros
servirían para el análisis de propiedades viscoelásticas lineales ( estudio reo lógico en estado
dinámico).
Tabla 4. 7. Efecto de la adición de SDS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una tercer
etapa. Soluciones acuosas al 5% wt.
LCST (ºC)
Polímero OmM 2mM 3mM 4mM SmM 6mM SmM lOmM lSmM 35mM
PA50N50Di6-3 43 46.8 53.6 59.5 64.5 68.2 70.4 84.7 NP 1 NP 1
PA55N45Di6-3 45.1 47.7 54.3 59.8 65.2 69.4 71.3 NP 1 NP 1 NP 1
PA50N50Di8-3 52.4 53.8 58.5 60.6 62.4 68.5 70.5 NPI NP' NPI
PA55N45Di8-3 55.2 57.3 59.6 61.2 63.7 69.7 71.2 NP1 NP1 NPI
1 o No Presento LCST en un mtervalo de temperatura de 20-85 C.
Para todos los casos se observó un desplazamiento de la LCST a mayores temperaturas
al incrementar la concentración de SOS, como ya se ha mencionado anteriormente. Haciendo
una comparación entre PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, se observa que este último polímero
presenta temperaturas de separación de fases un poco mayores con respecto a PA50N50Di6-3,
lo cual se adjudica a un mayor contenido de monómero hidrófilo. Comparando PA50N50Di8-
3 y PA55N45Di-8-3, se puede sugerir el mismo efecto antes mencionado entre PA50N50Di6-
3 y PA55N45Di6-3.
A manera de resumen: es factible afirmar que a bajas concentraciones de SDS, las
moléculas de tensoactivo empezarán por interactuar con las partes hidrófobas repartidas a lo
largo del esqueleto hidrófilo e interactuando al mismo tiempo con cadenas de PNIPAM,
disminuyéndose en cierto grado la hidrofobicidad del sistema, es decir, se favorecerán las
interacciones polímero-solvente, y por tanto un aumento en la LCST del sistema es inevitable.
Por otra parte, para los casos en que no se observan separaciones de fases, se puede
inferir que la gran cantidad de tensoactivo afecta de manera significativa el balance hidrófilo-
64
Capítulo IV
hidrófobo del sistema, convirtiendo al polímero en un polielectrolito, de esta manera no se
observa una separación de fases macroscópica hasta 85ºC, temperatura hasta la cual se
hicieron las mediciones de turbidimetría.
65
Capítulo V
Capítulo V
Propiedades reológicas en solución acuosa. Viscoelasticidad no lineal.
En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos del estudio reológico en
solución acuosa de los polímeros sintetizados en este trabajo de tésis en estado estacionario
(viscoelasticidad no lineal).
5.1 Fenómenos viscoelásticos no lineales
Mientras que las ecuaciones de viscoelasticidad lineal predicen una viscosidad constante
e independiente del esfuerzo aplicado ( como se verá en el siguiente capítulo), la mayoría de
las soluciones poliméricas y polímeros fundidos presentan una disminución de la viscosidad
(ri) con el incremento de la velocidad de corte ( r).
5.1.1 Comportamiento generalizado bajo cizalla simple de polímeros en general
En forma generalizada, la mayoría de los polímeros en solución o en fundido, presentan
un comportamiento newtoniano3 a bajas velocidades de corte, el cual es seguido por un
comportamiento pseudoplástico4 con el incremento de la velocidad de corte.
De un modo cualitativo, este hecho puede justificarse si se consideran las interacciones
de tipo físico que pueden establecerse entre las diferentes cadenas poliméricas. Por ejemplo, a
bajas cizallas, las interacciones entre las distintas cadenas poliméricas actúan como puntos
temporales de interacción, haciendo que la viscosidad del sistema sea elevada. Conforme se
3 Un comportamiento newtoniano se presenta cuando la viscosidad es independiente de la velocidad de corte aplicada. 4 Un comportamiento pseudoplástico es caracterizado por una disminución de la viscosidad al incrementarse la velocidad de corte.
66
Capítulo V
aumenta la velocidad de corte, se promueve la destrucción de dichos puntos de unión
temporales, lo cual conduce a una disminución de la viscosidad. A velocidades de corte mucho
mayores, las interacciones entre cadenas han desaparecido e incluso puede observarse una
orientación de las distintas cadenas poliméricas en la dirección de flujo (Figura 5.1).
•••••••• ••• a) • • .. b) • • •
,-._ 1000 • "' • ai e) =-- • ,! • ~ •
• • •
100 0.01 0.1 10 100 1000
'Y (s-•)
Figura 5.1. Comportamiento generalizado bajo cizalla simple de polimeros en fundido y en solución: a) bajas cizallas, b) medias cizallas y c) altas cizallas.
5.2 Regímenes de concentración
Existen cuatro regímenes que describen el comportamiento reológico de polímeros no
modificados hidrófobamente, lo cuales, dependen de la concentración y son:
a) Régimen diluido. C<C* donde Ces la concentración y C* es la concentración crítica de
recubrimiento, régimen por el cual las pelotas macromoleculares son aisladas las unas de
las otras. En este régimen, las pelotas macromoleculares son aisladas las unas de las
otras.
b) Régimen semi-diluido no entrelazado. e· <C<Ce, donde Ce representa la concentración a
la cual inicia el entrelazamiento de las cadenas y se determina como el punto límite que
67
Capítulo V
divide al régimen diluido no entrelazado del entrelazado. Entre C* y Ce la viscosidad de
la solución es controlada por la dinámica de Rouse y la viscosidad aumenta
moderadamente, aunque los entrelazamientos no son muy eficaces.
c) Régimen semi-diluido entrelazado. Ce<C<C**. Arriba de Ce los entrelazamientos son
más numerosos y eficaces para provocar un aumento rápido de la viscosidad en función
de la concentración. La viscosidad es descrita por el modelo de reptación y la pendiente
es aproximadamente de 4.
d) Régimen concentrado. Este régimen inicia arriba de c**, donde el modelo de reptación
continua rigiendo la viscosidad.
A manera de ejemplo, en la Figura 5.2 se muestran los regímenes de concentración para
un polímero asociativo y su análogo no modificado (P AM), donde los valores de Cri y Cr, son
valores homólogos a los del homopolímero c *(PAM) y Ce(PAM) previamente descritos.
Dlluldo
1 Concentración 1
1 Semi-diluido 1 no entrelazado1
1 Dinámica de 1
Rouse
Semi-diluido entrelazado
Dinámica de reptaclón
Figura 5.2. Esquema de los regímenes de concentración de los polímeros asociativos. 11691
68
Capítulo V
5.2.1 Determinación de los regímenes de concentración
Se realizó un estudio reológico para determinar los regímenes de concentración haciendo
mediciones a soluciones con concentraciones de polímero entre 0.01-10% en peso para los
polímeros PA80N20Di6-3, PA80N20Di8-3 y para el homopolímero PAM, a una temperatura
de 25ºC.
Se presenta en la Figura 5.3 el estudio para "PA80N20Di6-3, donde se observa la
variación de r¡ (viscosidad aparente) en función de la concentración de polímero y de la
velocidad de corte. A bajas concentraciones de polímero se observa un comportamiento
newtoniano en el intervalo de velocidades de corte estudiadas cuando C<0.5% en peso. A
concentraciones de polímero mayores a 0.5% en peso se observa. un plato newtoniano a bajas
velocidades de corte y uno pseudoplástico a mayores velocidades de corte. El comportamiento
pseudoplástico es más marcado conforme se aumenta la concentración de polímero.
Determinación de no Las viscosidades a velocidades de corte cero (r¡0) fueron obtenidas por extrapolación de
los valores de la viscosidad aparente r¡ hacia velocidades de corte cero, es decir, a partir de la
extrapolación del plato newtoniano hacia velocidades de corte cero, lo cual involucra el valor
de viscosidad en total reposo de la solución acuosa polimérica.
En la Figura 5.4 se presenta la variación de r¡ 0 en función de concentración C para el
homopolímero PAM y los dos copolímeros PA80N20Di6-3 y PA80N20Di8-3. Se identifican
tres regímenes de concentración. Para el caso de los copolímeros, el régimen diluido se limita
hasta Ci1 (concentración a la cual la viscosidad del copolímero asociativo sobrepasa la del
homopolímero PAM). Para el copolímero conteniendo DOAM (PA80N20Di8-3), este valor se
presenta en ::::::0.1 % y para PAM e· ::::::0.03%. En cambio para el copolímero con DHAM
(PA80N20Di&6-3) este valor ocurre a un valor menor ::::::0.08% en peso. El valor de
Ci, desplazado a una mayor concentración del polímero PA80N20Di8-3 se adjudica a que la
longitud de las cadenas hidrófobas de la DOAM al ser más largas que la DHAM, presentan
entre sí interacciones intramoleculares más fuertes en condiciones diluidas, así, para que las
interacciones intermoleculares sean efectivas se necesita una mayor cantidad de polímero en
solución para que las cadenas empiecen a interaccionar entre sí. Es importante hacer énfasis en
69
Capítulo V
que a partir de C11 se presenta el régimen semi-diluido no entrelazado, en el cual, las cadenas
de polímero se encuentran en una concentración tal que las interacciones intermoleculares
entre los grupos hidrófobos comienzan a tener cierta efectividad que, la viscosidad de la
solución aumenta rápidamente al incrementarse la concentración. A mayores concentraciones
se presenta el régimen semi-diluido entrelazado, el cual inicia a partir de CT, el cual está
definido para un polímero asociativo y es equivalente a Ce del homopolímero PAM. En el caso
del copolímero PA80N20Di6-3 Ce(PAM):::::CT(DHAM):::::1.75% en peso y para PA80N20Di8-3
CT:::::0.8% en peso. Es importante señalar que el usar DOAM como monómero hidrófobo
repercutió en mayores viscosidades a menores concentraciones de polímero.
0.01 -r-...... ----.-----,--....----,---,---,---,--.-.--------,
••••••••••••••••••••••••• .,,,,,,,,,.,,,,,,, ....... ····· ............ ····· ............
• 0.1 • 0.2 • 0.3 'Y 0.4 + 0.5 ... 0.6 ... 0.7 • 0.8 • 0.9 ••••••••••••••••••• ................... ::::······· ·····••'-----' ,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,. ,. ,. ,. ,. ,. ,. ,.
•••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••
1 E-3 -~----.-----,---.----,---,---,----,--.-.--------, 100
10 • • • • . . . ~ . .
0.1
• • • • • • • • • • • • • •
0.1 10
Y (s-1)
1000
• 2%
• 3% ... 4% 'Y 5%
• 6% ... 7%
.,
100 1000
Figura 5.3. Variación de la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte del polímero PA80N20Di6-3 a diferentes concentraciones de polímero.
70
10
0.1
0.01
1E-3
• PA80N20Di6-3 (DHAM) • PA80N20Di8-3 (DOAM) o PAM
¡ ¡
" ¡
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• 1
e* e • ~, , ci PAM ,
1 ~,DHAM e 1 ,
1 • ~ 1, 1 • ... ... D-r ,. ¡ l.t _J;.. .. .4. t.oCJ. · · · · · · · · ··:\
... ·'"'óocffljj""º"" 0 0 -,1, 1
O·····-O Cl"' , f / ! 1 C ----C : e CT DOAM : : T, DHAM ePAM
'1,DOAM ' 1 1
0.01 0.1 10
Concentración de polímero(% en peso)
Capítulo V
Figura 5.4. Variación de r¡0 en función de la concentración de polímero de PA80N20Di6-3, PA80N20Di8-3 y del homopolímero PAM
Debido a que los estudios que se hicieron fueron en soluciones acuosas de polímero a
una concentración de 5% en peso, podemos afirmar que nos ubicamos en el régimen semi
diluido entrelazado, el cual como se mencionó anteriormente, está regido por la dinámica de
reptación, cuyo modelo será descrito con mayor detalle en el Apéndice D.
Otro punto importante, antes de pasar a la siguiente sección, donde se presentarán los
resultados obtenidos del estudio reológico en función de la temperatura y de la concentración
de SOS en los copolímeros termosensibles, es describir el comportamiento reológico de un
polímero asociativo en función de la temperatura, cuya composición molecular no contiene al
monómero termosensible de NIPAM. Esto permitirá tener una referencia comparativa.
Se presenta en la Figura 5.5a la variación de ria en función de la temperatura, del
copolímero PADi6 al 5% en peso, recordando que fue obtenido bajo las siguiente condiciones
de síntesis en polimerización micelar: NH=3, contenido de hidrófobo=0.5% molar,
M w = 609,400g /mol. En la figura 5.5b se presentan los resultados obtenidos para el mismo
copolímero asociativo a una concentración de SOS de 5mM.
71
Capítulo V
Existe una disminución de viscosidad importante para ambas muestras desde 25 a SOºC,
de aproximadamente 73 y 80%, para el copolímero sin SDS y con 5mM de SDS,
respectivamente. Mientras que a 70ºC, esta disminución alcanza valores superiores al 93%.
50000 •
40000
73% ~ 30000 .;
93% i:,..
5 ~ 20000
10000 ~ a) o
20 30 40 50 60 70 80
1000000 . 800000
600000 80% ,;;- ' .; j
i:,.. j98% e j
? 400000
200000 -~¡ b) o
20 30 40 50 60 70 80
Temperatura ('C)
Figura 5.5. Gráfica comparativa de 1]o en función de la temperatura del copolímero PADi6-3 a diferentes concentraciones de SDS: a) OmM y b) 5mM Soluciones acuosas al 5% en peso.
En base a estos resultados, podemos decir que este tipo de polímero asociativo no
presenta estabilidad térmica. En la siguiente sección se verá el efecto de agregar el
comonómero de NIPAM sobre las propiedades reológicas de los copolímeros en solución.
72
Capítulo V
5.3 Estudio reológico en función de la temperatura y de la concentración de SDS
Considerando que los polímeros sintetizados en la primer etapa fueron exploratorios y,
que los mejores perfiles reológicos para los fines de este trabajo doctoral (sostenimiento de la
viscosidad en función de la temperatura) se comenzaron a obtener a partir de la segunda etapa
de síntesis de polímeros, a continuación se presentan los resultados más relevantes obtenidos
en el estudio reológico en solución acuosa de los polímeros en estado estacionario durante la
segunda y tercer etapa del proyecto.
En la Figura 5.6 se presenta la gráfica semi-log de 170 en función de la temperatura y de la
concentración de SOS del polímero PA50N50Di6-2 para las tres concentraciones de SOS
estudiadas (las flechas en la gráfica indican la LCST del sistema, si no se observa la flecha se
asume que no presentó LCST en el intervalo de temperaturas de 20-85ºC). Se observa en
primer lugar que la adición de 5mM de SOS incrementa considerablemente la viscosidad de la
solución, mientras que las viscosidades a I 0mM son muy comparables a las de 5 mM y al
mismo tiempo las viscosidades para 35mM son inferiores incluso a las del polímero sin SOS
(provocado por la ruptura de los enlaces intermoleculares hidrófobos debido a la presencia de
micelas de SOS). De este estudio es importante destacar el sostenimiento de la viscosidad de
25 a 40ºC y de 50 a 70ºC al usar 1 O mM de SOS. El sostenimiento de la viscosidad de 25 a
40ºC puede ser atribuido a que existen muchas unidades de SOS interaccionando tanto con las
unidades hidrófobas como con NIPAM, que están convirtiendo las cadenas de polímero en
cadenas cargadas, y quizá las cadenas de SOS están haciendo más fuertes dichas uniones. La
disminución de viscosidad de 40 a 50ºC puede ser relacionada a una ruptura de asociaciones
entre DHAM y SOS causadas por la temperatura, pero a partir de 50ºC se favorece la
formación de nuevas uniones de SOS con unidades de NIPAM, en este momento se puede
suponer que incluso algunas moléculas de SOS pueden emigrar de los bloques hidrófobos y
formar nuevas interacciones con PNIPAM.
Se presenta en la Figura 5.7 la gráfica semi-log de 17 0 en función de la temperatura y de la
concentración de SOS del polímero PA50N50Di6-3 para las tres concentraciones de SOS
estudiadas, principalmente se destaca el sostenimiento de la viscosidad para el caso de 5 mM
de SOS de 25 a 50ºC. Si se compara este comportamiento con el polímero PA50N50Oi6-2, en
el cual se mantuvo la viscosidad hasta 40ºC a una concentración de 5mM de SOS, se puede
inferir que fue necesaria una menor cantidad de SOS para mantener la viscosidad, lo cual
73
Capítulo V
sugiere que las interacciones DHAM-SDS y NIPAM-SDS fueron más efectivas. Esto será
analizado a mayor detalle en el siguiente capítulo donde se presentan los resultados reológicos
dinámicos.
10000
~ ro a. -S
o ¡::-
1000
20
[SDS] - • - OmM - e- SmM - • - 10 mM
a- • - T- 35mM
~ -~ _/ ..,_ .., ... ~ ---·
-.,,_,___ __ ..,
30 40 50 60 70
Temperatura ('C)
Figura 5.6. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-2. Soluciones acuosas al 5% en peso.
[SOS] y - OmM
,¿ - . / - a- 5mM
10000 "' =---=. - e- 10mM
... ·-~ ----·---------------+-- 35mM
V) ro • a. -S 1000
..,_1_ ..,, ... o ."' / ¡::- . ._____________
.____. 100
--------------.
20 30 40 50 60 70 80 90
Temoeratura (ºC)
Figura 5.7. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso.
74
Capítulo V
De la misma forma se presenta en la Figura 5.8 los resultados obtenidos del estudio
reológico en estado estacionario en función de la temperatura para los copolímeros
PA20N80Di8-2 y PA20N80Di8-3. En este caso se observa que el copolímero PA20N80Di8-3
a una concentración de SDS de 5mM es el único que mantiene la viscosidad hasta 50ºC. Todas
las demás muestran un comportamiento tendiente a una disminución de la viscosidad con el
incremento de la temperatura a todas las concentraciones de SOS estudiadas.
100000
10000
1000 ín ro a.. -S 100
o .:-
10
20
o ..
º~ .... · .. ·~.~ ·., . . . ··... . e,.'-...._ o
=~~ ..... ,,,. 6 ·
30 40 50 60
Temperatura (ºC)
NH=3 [SDS] - - 0mM - e - 5mM - .A.- 10 mM - T- 35mM
NH=2 (SDS] ·U- 0mM
·· ··O··· 5mM · c,. .. 10mM ··v· · 35 mM
70 80
Figura 5.8. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA20N80Di8-2 y PA20N80Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso.
De forma generalizada es importante discutir dos panoramas: por un lado la presencia
de grupos hidrófobos y por otro lado la presencia de PNIP AM en el copolímero. En ambos
casos cuando hay tensoactivo presente, éste tiende a interactuar con ambas partes: con los
grupos hidrófobos tratando de solubilizar dichas partes hidrófobas por lo que estas uniones
entre monómero hidrófobo-tensoactivo favorecen interacciones intercadenas y un aumento
en la viscosidad de la solución se presenta, también se presenta un máximo de viscosidad a
cierta concentración de tensoactivo (que dependerá de cada sistema polimérico) en donde
se ha logrado que los grupos hidrófobos estén rodeados por micelas completas de
tensoactivo (por encima de la eme del tensoactivo), en este máximo ya hay formación de
micelas, pero éstas no alcanzan aún a solubilizar de manera individual las partes
hidrófobas, cuando se presenta la solubilización total de las partes hidrófobas se presenta un
rompimiento de las interacciones intermoleculares, de tal manera que la viscosidad
75
Capítulo V
disminuye; pero por otro lado se encuentran las cadenas termosensibles de PNIPAM en
donde a una temperatura menor a la temperatura de asociación de la PNIPAM tienden a
interaccionar con el tensoactivo (a bajas concentraciones que van de 0-20mM, dependiendo
del tipo de tensoactivo), al incrementar la cantidad de SDS, más moléculas de surfactante se
unen a las cadenas de PNIP AM y se convierten en cadenas cargadas, es por esto que las
uniones de SDS a bajas temperaturas incrementan las repulsiones electrostáticas
intercadenas. A una temperatura mayor a la temperatura de asociación de la PNIPAM en un
copolímero, las micelas de SDS unidas a las cadenas de PNIPAM impiden la formación de
microdominios inducidos térmicamente y por lo tanto se previene la precipitación
macroscópica del polímero, más no la microscópica, es decir, la separación de fases ocurre
pero no es visiblemente presente.
Hasta esta parte de resultados reológicos obtenidos, se obtuvo que los polímeros que
presentaron el perfil que se busca en este trabajo de investigación (sostenimiento de la
viscosidad en un amplio intervalo de temperatura) serían PA50N50Di6-2 PA50N50Di6-3 a
concentraciones de SDS de 5 y 1 O mM, esto por el lado de mantener la viscosidad a bajas y
altas temperaturas, pero por el otro, se descartaría sintetizar polímeros con NH de 2, ya que los
sintetizados a NH de 3 presentaron mayores viscosidades a temperatura ambiente. Por lo que
en la siguiente etapa se decidió sintetizar polímeros con los siguientes parámetros moleculares:
NH de 3, concentraciones molares de 49.75/49.75/0.5 usando los monómeros hidrófobos
DHAMyDOAM.
5.3.1 PA50N50Di6-3
En la Figura 5.9 se presentan los resultados comparativos del polímero PA50N50Di6-3,
para el caso del polímero sin SDS y para las cinco concentraciones estudiadas, en función de
la temperatura. Se observa que a una concentración de 3mM de SDS además de incrementar la
viscosidad de la solución, los valores de viscosidad son comparables desde una temperatura de
25 hasta 70ºC, lo cual es importante destacar debido a la novedad de este proyecto de
investigación. Mientras que la adición de 5mM hace que la solución acuosa presente también
una estabilidad térmica muy buena, al igual que la solución a 8mM de SOS. De igual manera
que en los polímeros estudiados anteriormente, las viscosidades a 35mM también son
inferiores a las del polímero sin SDS.
76
Capítulo V
10000
ín 1000 .. __________
ro ·- 11
a.. .s [SOS] o
.:- - • - OmM 100 - e - 3mM
" SmM - Á- 8mM --+- 10mM _ ..,._ 35mM
10 20 30 40 50 60 70 80
Temperatura (ºC)
Figura 5.9. Gráfica comparativa de 170 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de
SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 425,000g /mol .
5.3.2 P A55N45Di6-3
De igual manera en la Figura 5.1 O se presenta la comparación de PA55N45Di6-3 a
diferentes concentraciones de SDS. Se presenta un máximo de viscosidad a 25ºC en una
concentración de SDS de lOmM, cantidad que está por encima de la concentración micelar
crítica del SDS que se reporta en 8mM, esto sugiere que las cadenas de tensoactivo están
interactuando al mismo tiempo con los grupos hidrófobos y con las cadenas de PNIP AM. Se
puede percatar que las viscosidades en el rango de temperatura analizadas se mantuvieron
relativamente constantes, por ejemplo para la concentración de SDS de 3mM, es comparable
la viscosidad a 25ºC y 70ºC. También para este polímero se presentaron viscosidades
inferiores para concentraciones de SDS de 35mM, lo que indica que la gran cantidad de
tensoactivo rompe completamente las interacciones intermoleculares de los grupos hidrófobos.
Para el caso de la muestra a OmM de SDS se presenta un termoespesamiento a partir de 40ºC,
lo cual coincide con la LCST determinada en 45.1 ºC.
77
10000
20
[SDS] - a - OmM - e- 3mM - • - 5mM
8mM - ~ - 10mM ~ 35mM
30
Capitulo V
40 50 60 70
Temperatura (ºC)
Figura 5.10. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de
SDS de PA55N45Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 387,400g /mol .
5.3.3 PA50N50Di8-3
La gráfica comparativa para PA50N50Di8-3 de 110 en función de la temperatura a
diferentes concentraciones de tensoactivo se presenta en la Figura 5 .11. A 25ºC se encuentra
que el máximo de viscosidad se presenta entre 8 y 1 0mM, y las muestras que mantienen la
viscosidad en el rango de temperaturas estudiadas son las que contienen 3, 5, 8 y lümM. De
igual manera la muestra a una concentración de SOS de 35mM presenta viscosidades
inferiores en comparación con la muestra sin SOS. Cabe destacar que las soluciones no
presentaron una variación muy marcada en la viscosidad 110 en el intervalo de temperaturas
analizadas para todas las concentraciones de SOS estudiadas, excepto para el caso de 1 O y
35mM.
78
íi, oí
10000
c.. "'"-.§.. "-
o 1000 ¡::- .J ~ --~
20
[SOS] - • - 0mM - • - 3mM - Á- 5mM - T - BmM
10mM - - 35mM
30
Capítulo V
40 50 60 70
Temperatura (ºC)
Figura 5.11. Gráfica comparativa de 170 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de
SDS de PA50N50Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 479,400g /mol .
5.3.4 P A55N45Di8-3
Finalmente se presenta la gráfica para la muestra PA55N45Di8-3 en la Figura 5.12. En
este caso, las soluciones poliméricas que presentaron mejores propiedades espesantes a altas
temperaturas fue la muestra sin SDS y con 3mM de SDS.
10000
.. _ .. [SDS] ~ ..
- • - 0mM ~ - e - 3mM ~ - A- 5mM '° - T - BmM
1000 - ll>- 10mM ~ 35mM
20 30 40 50
Temperatura (ºC)
·--60 70
Figura 5.12. Gráfica comparativa de 170 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de
SDS de PA55N45Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 375,200g /mol .
79
Capítulo V
5.4 Porcentajes de disminución de la viscosidad en función de la temperatura
En la Tabla 5.1 se presentan los porcentajes de disminución de la viscosidad en el
intervalo de temperaturas señaladas. Se presentan los mejores resultados obtenidos a nuestra
consideración de las muestras PA50N50Di6-3, PA55N45Di6-3, PA50N50Di8-3 y
PA55N45Di8-3, a diferentes concentraciones de SDS, en base a la estabilidad térmica que
presentaron en el estudio reológico en estado estacionario. Estos valores fueron obtenidos
tomando el valor más alto de viscosidad y restándole el valor más bajo, el valor más alto es el
100% y se obtiene el % de disminución del valor de la resta.
Tabla 5.1. Porcentajes de disminución de r¡0 de los polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles.
Polímero Intervalo de temperatura % de disminución de r¡ 0
PA50N50Di6-3 [SDS]=OmM 40-50 7.2
25-70 7.39
30-40 0.33
PA50N50Di6-3 [SDS]=3mM 30-60 0.36
30-70 0.11
25-50 19.37
PA50N50Di6-3 [SDS]=8mM 25-50 10.14
25-40 7.03
PA55N45Di6-3 [SDS]=OmM 25-40 18.19
40-70 +20.79 1
PA55N45Di6-3 [SDS]=3mM 25-50 21.95
50-70 +17.6 1
PA50N50Di8-3 [SDS]=OmM 25-40 13.01
40-70 +6.56 1
PA50N50Di8-3 [SDS]=3mM 25-70 5.24
40-70 0.13
PA50N50Di8-3 [SDS]=5mM 50-70 +3.61 1
PA55N45Di8-3 [SDS]=OmM 25-50 39.28
50-70 +7.4i
PA55N45Di8-3 [SDS]=3mM 25-40 12.47
50-70 3.96
1 Ganancia de v1scos1dad debida a un termoespesam1ento
80
Capítulo V
5.5 Efecto del M w y Sen l']o
Comparando las viscosidades rio para las muestras PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, a
temperatura ambiente (25ºC) sin presencia de surfactante se tiene que: rio es de 7550 y 10,876
mPa.s para PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, respectivamente. El valor más alto de rio lo
presenta la PA55N45Di6-3, aún cuando presenta menor peso molecular (Mw = 425,000 y
387,200 g/mol para PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, respectivamente), puede ser atribuido a
que la composición del copolímero es más rica en AM en comparación con PA50N50Di6-3, y
que el número promedio de bloques por macromolécula es menor (S=3.4 y 3 para
PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, respectivamente).
Para el caso de PA50N50Di8-3 y PA55N45Di8-3, los valores de rio a 25ºC son: 9234 y
7976 mPa.s, respectivamente. En este caso se esperaba que PA55N45Di8-3 presentara
mayores viscosidades dado que se había incrementado el porciento molar de AM en la
síntesis. Esto nos conduce a pensar que el factor que está afectando directamente en la
viscosidad del sistema es el peso molecular inferior o S, y efectivamente, PA50N50Di8-3
presentó mayor peso molecular (479,400 g/mol comparando con 375,200 g/mol de
PA55N45Di8-3) y un valor mayor de S (3.7 en comparación de 2.8 para PA55N45Di8-3).
5.5 Efecto de la adición de SDS sobre llo
En base a los resultados obtenidos en los estudios de viscoelasticidad no lineal de los
polímeros en presencia de un surfactante aniónico, el SDS, nos permitió evaluar el efecto de la
temperatura sobre el comportamiento reológico de los polímeros.
Como se mencionó en la sección 2.6, la adición de surfactantes a soluciones de
polímeros asociativos afectan en gran medida las propiedades reológicas. Típicamente se
observa un máximo de viscosidad para una concentración de surfactante muy cercana a la eme
del surfactante puro.
Para que exista una interacción efectiva entre los grupos hidrófobos portados por la
cadena polimérica asociativa y el surfactante, generalmente los estudios reológicos en solución
acuosa se realizan a concentraciones de polímero suficientes para garantizar un régimen
diluido.
81
Capítulo V
Existen muy pocos estudios reportados en la literatura que analicen el efecto de la
adición de un surfactante a soluciones acuosas de polímeros hidrosolubles asociativos. El
trabajo de Kopperud et al. l 17ºl sobresale entre ellos.
En la Figura 5 .13 se resumen los datos obtenidos de 17 0 en función de la concentración de
SOS a varias temperaturas del polímero PA50N50Oi8-3.
i 12000 o ~
i Temperatura
10000 i ~ D 25ºC
~ B
B ~ o 30°C I> 1 o 40ºC 8000 i o
i " 50ºC "v
6000 81 EE 60ºC ,-._
!> 70ºC "' I> clÍ
o.. s '-' o ¡::-
o
o
cmcSDS~l o
" \!!, o 2 4 6 8 10 32 34 36 38 40
Concentración de SDS (mM)
Figura 5.13. Gráfica 770 de soluciones acuosas de PA50N50Di8-3 al 5% en peso a la temperatura y concentraciones de SDS indicadas.
En esta gráfica se observa un comportamiento clásico de campana de Gauss para todas
las temperaturas estudiadas (de 17 0 en función de la concentración de SOS) así como una ligera
tendencia hacia la disminución de 17 0 con el incremento de la temperatura (como se puede
observar en la Figura 5 .1 O). Esta ligera disminución de la viscosidad con aumento de la
temperatura, puede deberse a interacciones hidrófobas polímero-surfactante muy fuertes, caso
contrario a lo que encontró Kopperud et al., quién al usar poliacrilamidas hidrófobamente
modificadas (también obtenidas por polimerización micelar), observó una disminución muy
marcada de la viscosidad de 25 a 40ºC. Esto nos da hincapié a reafirmar la hipótesis
propuesta, en el sentido de que el uso del monómero termosensible de NIPAM, a altas
temperaturas, tendría la capacidad de interaccionar hidrófobamente, y, aunado al uso de SOS,
sugiere que éstas interacciones, de cierta manera se vuelven más fuertes. Los tiempos de
interacción están relacionados al tiempo de relajación obtenidos en estado dinámico. Esto será
discutido en el siguiente capítulo.
82
Capítulo V
El máximo de viscosidad se ubicó a concentraciones de SOS de 5mM, para todos los
casos. No se concluye un número exacto pues hicieron falta estudiar concentraciones entre 5 y
8mM, pero se observa en este mismo intervalo de concentraciones una tendencia de la
viscosidad a disminuir, que es más evidente a 1 O mM.
83
Capítulo VI
Capítulo VI
Propiedades reológicas en solución acuosa.
Viscoelasticidad lineal.
En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos del estudio reológico en
solución acuosa de los polímeros sintetizados en este trabajo de tésis en estado oscilatorio
(viscoelasticidad lineal).
6.1 Ensayos viscoelásticos dinámicos
La importancia de las mediciones viscoelásticas lineales, radica en la determinación de
dos importantes parámetros que son obtenidos a partir de estudios oscilatorios: el módulo de
almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G").
Una ventaja al realizar este tipo de pruebas oscilatorias (en función de la velocidad
angular co ), es que los ensayos son no destructivos, es decir, se obtienen análisis de la
estructura cuasi-imperturbada del material.
En sistemas que poseen tiempos de relajación cortos, la variación de G' y G"
(dependencia de co2 y co respectivamente), pueden ser descritos por el modelo de Maxwell a
bajas frecuencias.
6.1.1 Modelo de Maxwell
Si un material viscoelástico se comporta como un líquido de Maxwell, sus propiedades
mecánicas pueden ser descritas por un modelo mecánico formado por la asociación en serie
de un resorte (que representa a un sólido elástico perfecto) y de un amortiguador (que
representa a un líquido viscoso newtoniano). Este modelo se representa en la Figura 6.1.
84
Capítulo VI
Para un líquido de Maxwell, los módulos de almacenamiento y de pérdida son descritos
por:
donde:
G0 = es el modulo plateau
w = frecuencia (rad.s-1)
't = tiempo de relajación del sistema (s)
.__ Resorte
.__ Amo1tiguador
Figura 6.1. Representación esquemática de un líquido de Maxwell.
Ecuación 6.1
Ecuación 6.2
La Figura 6.2 representa esquemáticamente la variación de G' y de G" en función de la
frecuencia para un líquido de Maxwell, así como la evolución de la viscosidad compleja, ri*,
definida por:
Ecuación 6.3
85
Capítulo VI
Se observa en la misma figura, que la región de bajas frecuencias es llamada "zona
terminal", mientras que la región de altas frecuencias corresponde a un plato viscoso Go. Al
mismo tiempo se presenta que ri *, en la zona terminal es independiente de la frecuencia e
igual a rio, lo que equivale a escribir:
lim 17* = 170 Ecuación 6.4 w---->0
Plateau viscoso
Zona terminal --------1Go
... TJ
....
Logro
Figura 6.2. Evolución de G: G "y 1]* en función de OJ para un líquido de Maxwell.
La viscosidad a frecuencia cero se obtiene ya sea por extrapolación de la viscosidad
medida bajo flujo o a partir de G" según:
. (º") 170 =hm -w---->0 OJ
Ecuación 6.5
6.2 Determinación de la región viscoelástica lineal
Las mediciones en estado oscilatorio (en función de la frecuencia) fueron realizadas
usando la geometría cono-plato (50mm, 2°).
El dominio de viscoelasticidad lineal fue evaluado haciendo mediciones de G' y G" en
función del esfuerzo a diferentes frecuencias. En primer lugar se hizo un barrido de esfuerzos
variando las frecuencias. Para encontrar el régimen viscoelástico lineal, se buscó la región de
86
Capítulo VI
esfuerzos donde G' y G" son lineales, es decir, donde la respuesta es directamente
proporcional al esfuerzo aplicado. En este régimen se garantiza que G' y G" no dependan del
esfuerzo o deformación aplicada, además de que en esta región se encuentra el sistema en un
estado cuasi-imperturbado, mientras que si se realizaran las mediciones en un régimen no
lineal, podría significar una destrucción, en cierta manera, de la microestructura del material.
Posteriormente al barrido de esfuerzos, se realiza el barrido de frecuencias a un esfuerzo
constante, en donde los dos módulos sean lineales.
A manera de ejemplo, se presenta en la Figura 5.3 la evolución de los módulos G' y G"
para una solución al 5% en peso del polímero PA55N45Di6-3 a una concentración de SDS de
4 mM. Los módulos de almacenamiento (G') y de pérdida (G") en función de la frecuencia
fueron efectuados a un esfuerzo de 0.4 Pa.
1 1 1
i
~--. i~ .~ • t ~ • .-i+i ~ ~ • o • • • o
<fX>óooo 1
<) o o o o o i
,t/>ÁÁ44 ... • ... ... ... ... ... i 1
t:iY:,.66 6 !::, J, !::, 1
!::, !::, !::, !::,
i i i o G' (ro=0.1 rad/s) 1 • G"(rn=0.1rad/s) i i t, G'{m=10rad/s)
•••••• • .. • • • ... G"(m=10rad/s) i • i o G' (m=40rad/s) i • G"(,o=40rad/s) i i o G'(ro=60rad/s)
i • G"(m=60rad/s)
O CIJO O O o ti o o 1 o i o - i o i
1 1
o.o 0.5 1.0 1.5 2.0
t (Pa)
Figura 6.3. Evolución de G'y G" en función del e,1;fuerzo (r) a diferentes.frecuencias de PA55N45Di6-3. Soludón al 5% en peso y [SDSJ=-4 mM
La Figura 6.4 muestra los resultados experimentales obtenidos de G' y G" en función de
co de las muestras PA50N50Di8-3, PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-J al 5% en peso y a una
concentración de SDS de 4mM (a 25ºC). Comparando con el modelo teórico de Maxwell, se
observa que a bajas frecuencias, el comportamiento es Maxwelliano, con pendientes de 2 y l
para G' y G", respectivamente. Mientras que a altas frecuencias existe una desviación entre los
valores teóricos y los experimentales antes de la frecuencia de cruce COcruce, por lo que se puede
87
Capítulo VI
decir que la mayoría de nuestros sistemas son comparables con el Modelo de Maxwell a bajas
frecuencias. A altas frecuencias el comportamiento de G' y G" es indicativo de la presencia de
tiempos rápidos de superposición en un proceso de relajación lento, es decir, se están
presentando varios tiempos de relajación (al menos dos).
El comportamiento presentado en la Figura 6.4 fue observado en la mayoría de las
muestras. De hecho, la pendiente de las curvas de G"(co) fue igual a 1 para todas las muestras
estudiadas, mientras que para las curvas de G'(co) los valores variaron entre 1.7 y 2.
-ro Cl.. -' (9
' (9
100--~-~---~~~~~~~-~~
10
1
0.1
0.01
1E-3 0.01 0.1 1
ro (rad/s)
G'(DHAM1) G" (DHAM1)
o G' (DOAM1) o G" (DOAM1) --tr G'(DHAM2)
G" (DHAM2)
10 100
Figura 6.4. Comparación de datos experimentales respecto al modelo teórico de Maxwell (líneas continuas). Módulo de almacenamiento (G) y de pérdida (G '') en función de la frecuencia úJ de PA50N50Di8-3(DOAMI), PA50N50Di6-3 (DHAMI) y PA55N45Di6-3(DHAM2). Soluciones al 5% en peso y [SDSJ=4mM
6.3 Correlación entre experimentos en estado estacionario y dinámico
Para sistemas entrelazados, la correlación entre las mediciones en estado dinámico y
estacionario son generalmente bien descritos por la regla de Cox-MerzY 711 Este método
empírico, consiste en comparar la viscosidad en estado estacionario 17( y) en función de la
velocidad de corte con el módulo de la viscosidad compleja TJ*(ro) como función de la
frecuencia angular. Generalmente, para polímeros fundidos o soluciones entrelazadas, las dos
viscosidades coinciden_[ 172,
1731 En particular el acoplamiento entre el régimen newtoniano y el
88
Capitulo VI
shear-thinning (adelgazamiento al corte) ocurre a Yc=roc, donde roe es la frecuencia de cruce
entre G'(ro) y G"(ro). Sin embargo, en forma general, la regla de Cox-Merz no es válida para
fluidos complejos.
La comparación entre 11(r) y 11*(co) ilustrada en la Figura 6.5, muestra que la regla de
Cox-Merz no se cumple del todo para nuestros polímeros (en todas las mediciones realizadas).
Se observa que 11(r) y 11*(co) solo coinciden en el régimen newtoniano y en una parte del
pseudoplástico, sin embargo esto no ocurre para la mayoría de las muestras. En adición, se
observa un fuerte reo-espesamiento (típico de sistemas con altos niveles de asociación)
seguido por un comportamiento pseudoplástico en la medición de 17( r ). Cabe destacar que en
las mediciones dinámicas no se observó este reo-espesamiento.
10
EB EB
EB EB
EB .,.~11,~jj EBEB EB
•ieEB EB EB
EB r¡ (y) • r¡• (ro)
0.01 0.1
•• •e EB
•• • • • •
10
y (s·1), ro (rad/s)
e EB
• • e EB e EB
•
100 1000
Figura 6.5. Evolución de 77( r) y 77 *( m) en función de la velocidad de corte o de la frecuencia angular
de PA55N45Di6-3. Solución al 5% en peso y [SDS}=4 mM
6.4 Determinación del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau G0
Muchos autores determinan el tiempo de relajación (T R) a partir del punto de
intersección de G' y G", denominado Wcruce (T R=llrocruce), pero estos valores por lo general son
más pequeños que el tiempo de relajación presente en el sistema.
89
Capítulo VI
Para obtener el tiempo de relajación terminal, se utiliza la relación siguiente, válida en el
intervalo de bajas frecuencias:
T =hm --. ( 1 G') u úHÜ úJ G"
Ecuación 6.6
Graficando G' /G" en función de ro, se obtiene una recta en donde la pendiente representa
T R (Figura 5.6).
____ __) TR
o~~~~~~~~~~~~~~~
o ro (rad/s)
Figura 6.6. Representación de la determinación del tiempo de relajación terminal (T rJ a partir de la variación de G '/G II en función de la frecuencia ( w).
La viscosidad a frecuencia cero se obtiene ya sea por extrapolación de la viscosidad
medida bajo flujo o a partir de G" según:
(ª") r¡ 0 = lim -Cú--?Ü úJ
Ecuación 6.7
Una representación de esta determinación se presenta en la Figura 6.7.
90
Capítulo VI
ro (rad/s)
Figura 6.7. Representación de la determinación de l]o a partir de la variación de G "/m en función de la frecuencia ( m).
El módulo Plateau 0 0 es obtenido a partir de la ecuación:
1 . (G") G0 =-hm -TR m-->0 OJ
Ecuación 6.8
6.5 Análisis del tiempo de relajación TR y del módulo Platean G0
El tiempo de relajación en polímeros asociativos, está directamente relacionado al
tiempo en que dos grupos hidrófobos interactúan y se mantienen unidos, mientras que 0 0 se
considera como la cantidad de enlaces entre grupos hidrófobos presentes en el medio a un
tiempo dado. Partiendo de este concepto, se da hincapié a analizar los resultados obtenidos en
reología en estado oscilatorio.
6.5.1 PA50N50Di6-3
En la Figura 6.8 (a-c) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del
módulo plateau de la muestra PA50N50Di6-3 en función de la temperatura, a diferentes
concentraciones de SDS. Los tiempos de relajación son relativamente cortos para las tres
muestras presentadas, con variante en los módulos plateau.
En la Figura 5.8.a se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Di6-3
sin SDS, donde, de acuerdo a los resultados obtenidos en estado estacionario, la viscosidad
tiende a disminuir con el incremento de la temperatura. Los tiempos de relajación presentan
una tendencia a disminuir con el aumento de la temperatura, mientras que los valores de G0
91
Capítulo VI
pasan por un máximo a 30ºC y luego una disminución hasta 50ºC. El incremento de Go y la
disminución de T R de 25 a 30ºC se adjudica a que la temperatura afecta el tiempo de
interacción entre los grupos hidrófobos, haciendo de cierta manera las interacciones más
débiles (disminución de TR) y al mismo tiempo, se aumentan las interacciones
intramoleculares (aumento de 0 0). Se puede decir que el aumento de G0 no puede atribuirse a
un incremento de las interacciones intermoleculares, porque esto contribuiría a un aumento de
la viscosidad (no presentado en estado estacionario), por lo que este aumento en G0 solo puede
deberse a un aumento de interacciones de carácter intramolecular de los grupos hidrófobos. La
disminución tanto de los tiempos de relajación y de los módulos a partir de 30ºC, se atribuye a
un tiempo de interacción muy pequeño causado por la temperatura y a muy pocas
interacciones intermoleculares tanto de los grupos hidrófobos como de las cadenas de
PNIPAM. Se puede decir que las cadenas de PNIPAM no presentaron contribuciones
importantes al aumento de la viscosidad, después de 40 ºC, se observa un pequeño aumento de
G0, esto se puede atribuir a que a esta temperatura comienzan a volverse efectivas las
interacciones NIPAM, es decir la PNIPAM se está volviendo insoluble en el medio (LCST =
43 ºC, ver capítulo III), esto provoca que se observe una caída más pequeña de la viscosidad al
pasar de una temperatura de 40 a 50 ºC, a estas mismas temperaturas se sigue observando una
disminución de T R·
En la Figura 6.8.b se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Di6-3 a
una concentración de SOS de 3mM (concentración menor a la eme del SDS), que de acuerdo a
los resultados en estado estacionario mantuvo buena estabilidad térmica hasta 70ºC. Se
observa una disminución del tiempo de relajación a temperaturas de 25 a 40 ºC, mientras que
para el modulo plateau se observa un aumento en este mismo rango de temperaturas, esto se
puede explicar de la siguiente manera: a estas temperaturas existen en mayor proporción
uniones formadas por DHAM y en poca proporción uniones entre cadenas de NIPAM, como
en el caso anterior (Figura 6.8a) el tiempo de unión de las interacciones se ve afectado por la
temperatura ( disminución de T R), mientras que cantidades pequeñas de SDS favorecen la
formación de nuevas interacciones de tipo intermolecular (aumento de 0 0), lo que da como
consecuencia que la viscosidad no se vea fuertemente afectada por la temperatura. A
temperaturas de 50 ºC, se observa una pequeña disminución de G0 y un aumento de T R, esto
posiblemente se deba a que a esta temperatura existen uniones formadas tanto por DHAM y en
92
Capítulo VI
mayor proporción por NIPAM (por la gran cantidad de NIPAM contenida en el polímero), las
uniones de tipo intermolecular tanto del OHAM como del NIPAM se ven afectadas por la
temperatura (disminución de G0), las uniones de NIPAM en presencia de SOS favorecen el
tiempo de unión de las interacciones (aumento de T R), es decir que a temperaturas ::; 40 ºC la
viscosidad es mantenida relativamente constante debido a la formación de nuevas uniones en
el medio, tanto de OHAM como de NIPAM, pero a temperaturas mayores (50 ºC), la
viscosidad se mantiene sin variación debido a que los tiempos de las interacciones entre
cadenas de NIPAM son aparentemente más fuertes que los formados por OHAM.
Mientras que los resultados obtenidos para la misma muestra a una concentración de
SOS de 10 mM (concentración mayor a la eme del SOS) (Figura 5.8.c), muestra una tendencia
de G0 a aumentar con el incremento de la temperatura, indicativo de que el número de
interacciones son favorecidas, en este caso es importante señalar que a estas temperaturas
(::;50ºC) la mayor cantidad de uniones son de OHAM y en poca proporción de NIPAM por lo
que los resultados están en buen acuerdo con los presentados en la figura 6.8b, es decir, que el
SOS favorece la formación de nuevas uniones (aumento de Go) al aumentar la temperatura,
pero disminuye el tiempo de unión de las interacciones (disminución de T R), cabe señalar que
aún cuando hay formación de nuevas uniones cuando se incrementa la temperatura, el tiempo
de unión de éstas es más fuertemente afectado y esto se traduce en una disminución de la
viscosidad, otra posible explicación es que las nuevas uniones formadas, sean en mayor
cantidad de tipo intramolecular lo que se traduce también en la disminución de la viscosidad.
93
Capítulo VI
10000 20000
10000
Ín ro o.. E
Ín ro o.. E
nf o.. 1000
~ 100
~ 10 e,º
ni 1000 o.. ~ 100
r? 10 e,º
ir 1-
a)"-0.1
• • 0.01 25 30 35 40 45 50
1-"' 11--0.1
b) • • .. 0.01
25 30 35 40 45 50 Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
20000
10000
Ín ro
[l_
E ni 1000 o.. 2- 100
.. • •
r? 10 e,º
1-"' 0.1
e) 0.01
25 30 35 40 45 50
Temperatura (ºC)
Figura 6.8. Evolución de TRy G0 en/unción de la temperatura de PA50N50Oi6-3: a) Sin SDS, b) [SDSJ=3 mMy e) [SDS]=JOmM Soluciones acuosas al 5% en peso.
6.5.2 PA55N45Di6-3
En la Figura 6.9 (a-c) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del
módulo plateau de la muestra PA55N45Oi6-3 en función de la temperatura a diferentes
concentraciones de SOS.
En la Figura 6.9.a se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA55N45Oi6-3
sin SOS. Se observa como en el caso anterior (Figura 6.8a) que presenta una disminución de
T R hasta una temperatura s40ºC posteriormente hay un aumento a 50ºC, esto podría
explicarse de la siguiente manera, como se menciono anteriormente, la disminución de T R es
debido al debilitamiento de las uniones a causa del aumento de la temperatura, el aumento de
T R a 50 ºC es posiblemente debido a que a esta temperatura ya son efectivas las interacciones
formadas por NIP AM y como se menciono anteriormente, este tipo de uniones son
94
Capítulo VI
posiblemente más fuertes que las de DHAM, por lo que se aumenta el tiempo de unión y por
lo tanto T R· Por otro lado, se observa un aumento G0 a medida que se aumenta la temperatura.
Con respecto a la viscosidad, se observa una disminución de ésta hasta una temperatura
::S;40ºC, posteriormente hay un aumento a 50ºC, esto podría explicarse por el hecho de que a
SOºC T R se vuelve más efectivo y da como consecuencia el aumento de la viscosidad.
En la Figura 6.9.b se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA55N45Di6-3 a
una concentración de SDS de 3mM (concentración menor a la eme del SDS), en este caso se
observa una disminución de G0 hasta una temperatura::; 40 ºC posteriormente hay un aumento
hasta 60 ºC, este aumento se puede explicar debido a la formación de nuevas uniones de tipo
NIPAM, ya que a esta temperatura (50 ºC) comienza a volverse insoluble, en el caso de T R, se
observa una disminución constante en función de la temperatura. Con respecto a la viscosidad,
se observa una disminución de la viscosidad hasta una temperatura ::; 40 ºC posteriormente
hay un aumento hasta 60 ºC, esto es debido como se menciono anteriormente a la formación
de nuevas uniones, sobre todo de tipo intermoleculares.
En la Figura 6.9.c se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA55N45Di6-3 a
una concentración de SDS de 1 O mM ( concentración mayor a la eme del SDS). Se observa los
mismos resultados presentados por TR, G0 y viscosidad que en la Figura 5.8c, los cuales ya
fueron discutidos.
95
Capítulo VI
12000 13000
10000
íi, • TR ~ 10000 • TR <f)
ro • Gº ro • Go n.. n..
E • llo E • llo ro ro
n.. • • n.. vi 100
____.. ¿ 100 '"¿? ~ 0º
10 0º 10
a: a: f- f-0.1 a) b)
0.01 0.1
0.05 25 30 35 40 45 50 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC) Temperatura (°C)
18000 • TR
• Go
• llo
íi, ro 10000 n.. E ro a.. ¿ 100 -- • .. .. • ¿'
d" 10
r-°' 0.1 e)
0.05 25 30 35 40 45 50
Temperatura (ºC)
Figura 6.9. Evolución de T11 y G0 en función de la temperatura de PA55N45Di6-3: a) sin SDS, b) [SDSJ = 3 mM y c) [SDSJ = 1 O mM Soluciones acuosas al 5 % en peso.
6.5.3 PA50N50Di8-3
En la Figura 6.10 (a-c) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del
módulo plateau de la muestra PA50N50Di8-3 en función de la temperatura a diferentes
concentraciones de SDS.
En la Figura 6.1 O.a se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Di8-3
sin SDS. En el caso de T R, se observa una fuerte disminución hasta una temperatura ::; 40 ºC, a
una temperatura de 50 ºC se observa un pequeño aumento seguido de una disminución a 60ºC,
esto ya ha sido explicado anteriormente hasta 50ºC, a 60ºC posiblemente el tiempo de unión
96
Capítulo VI
del NIP AM también se ve afectado por la temperatura. Con respecto a Go se observa un fuerte
aumento hasta una temperatura ~ 40 ºC, este comportamiento posiblemente se deba a que la
longitud del grupo hidrófobo es más grande (Cdi8) en comparación con el OHAM (Cdi6)
usado en las Figuras 6.8 y 6.9 lo que ocasiona que longitudes más grandes favorezcan la
formación de interacciones, aunque posiblemente éstas sean en su mayoría de tipo
intramoleculares debido a que no contribuyen al aumento de la viscosidad como se puede ver
en la grafica de r¡ 0 . Posteriormente a una temperatura de 50 ºC, este aumento es mínimo y a
60ºC) se observa un pequeño aumento, este es asociado a la formación de uniones de NIPAM.
Con respecto a la viscosidad se observa una disminución de ésta hasta temperaturas ~ 40 ºC,
posteriormente un aumento, esto ya ha sido explicado anteriormente.
En la Figura 6.1 0.b se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Oi8-3
a una concentración de SOS de 3mM (concentración menor a la eme del SOS), se observa
para T R y G0, el mismo comportamiento presentado en la grafica 6.1 0a, un aumento de G0 y
una disminución de T R, que ya ha sido explicado anteriormente, con respecto a la viscosidad
se observa una disminución constante de ésta, aunque esta disminución es bastante menor en
comparación con los resultados presentados por los otros sistemas.
En la Figura 6.1 O.e se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Oi8-3
a una concentración de SOS de 1 O mM ( concentración mayor a la eme del SOS). Se observa
los mismos resultados presentados por T R, G0 que en la Figura 6.1 0.b, los cuales ya fueron
discutidos. Solamente los valores de viscosidad presentan disminuciones más prolongadas en
función de la temperatura.
97
Capítulo VI
10000~---------------
• TR íñ ni • Gº o... • E llo
ro o... 100 ¿ ¿'
e:)°' 10
f-"'
0.1 a) O.OS
25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura (°C)
10000
• TR íñ ro • Gº o... ... E llo
ro o...
100 ~ ¿'
0º 10
o: f-
0,1 b) 0.05
25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura (°C)
10000
• TR
• Go íñ ni ... llo o... E ro
o... ¿ ~ 10 0º
o: f-
0.1 e) 0,05
25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura (°C}
Figura 6.10. Evolución de TR y G0 en función de la temperatura de PA50N50Di8-3: a) sin SDS b) [SDS] = 3 mM y c) [SDSJ = 1 O mM Soluciones acuosas al 5 % en peso.
98
Capítulo VI
6.5.4 PA55N45Di8-3
En la Figura 6.11 (a-e) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del
módulo plateau de la muestra PA55N45Di8-3 en función de la temperatura a diferentes
concentraciones de SDS. Se observa en las tres figuras comportamientos similares a los
presentados en las Figuras 6.1 O (a-c ), los cuales ya fueron anteriormente explicados.
9000
'ii, • TR ni • Go c.. E ...
~o cti c..
~ í • • • ,=-
10 0º
1-"'
a) 0.1
25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura ('C)
11000 10500 10000
9500 9000
'ii, 8500 ni 8000 • TR c.. E 7500 • Go cti 7000 ... c.. ~o ,ñ '-ó
,=-
0º 10
1-"'
b) 0.1
25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura {°C)
13000
10000
'ii, ni • TR o.. E • Go cti ...
~o c.. ,ñ 10 '-ó ,=-
0º
1-"'
0.4 25 30 35 . 40 45 50 55 60
Temperatura (ºC)
Figura 6.11. Evolución de TR y G0 en función de la temperatura de PA55N45Di8-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDSJ = 1 O mM Soluciones acuosas al 5 % en peso.
99
Capítulo VII
Conclusiones
Capítulo VII
Se logró obtener polímeros los cuales presentan buenas viscosidades(~ I O 000 mPa.s)
además de mantener su viscosidad prácticamente inalterable o con poca variación cuando son
sometidos a diferentes temperaturas(:$ 70 ºC). Tanto los polímeros sintetizados con DHAM y
DOAM presentaron estas propiedades en menor o mayor porcentaje.
La presencia de SDS aumento la viscosidad de las soluciones de polímero además de
desplazar la LCST del sistema polimérico hacia mayores temperaturas al incrementar la
concentración del mismo e incluso llegar a impedir la separación de fases macroscópica del
sistema. Soluciones de polímero con una concentración de SDS de 3 mM ayudaron en cierta
forma a mantener la viscosidad, mientras que las soluciones con una concentración de SDS de
I O mM, se observó una fuerte disminución de la viscosidad ( en comparación con las de 3 mM
de SDS).
Los tiempos de relajación y módulo plateau indican que existen fuertes interacciones
entre las uniones hidrófobas favorecidas por la adición de SDS a temperaturas menores o
iguales a la separación de fases del sistema, mientras que a mayores temperaturas, éstas
interacciones presentaron ser más fuertes entre cadenas de NIP AM. Lo cual permitió mantener
en algunos polímeros y en ciertos intervalos de temperatura, la viscosidad de la solución
prácticamente inalterable.
100
Capítulo VII
Como trabajo futuro se sugiere:
Sintetizar polímeros en una relación igual o muy cercana a los sintetizados en este
trabajo, pero utilizando solo el monómero DOAM y al mismo tiempo variar otros parámetros
moleculares como el Ntt y concentración de hidrófobo.
Hacer un estudio más detallado sobre la influencia del SDS en la viscosidad de las
soluciones a concentraciones cercanas a 3 mM en función de la temperatura.
Cambiar la microestructura de los polímeros (telequélicos, combinados) y estudiar sus
propiedades espesantes en función de la temperatura.
101
Apéndice A
Apéndice A
Principio de la dispersión de luz
La intensidad de luz dispersada por una solución de polímero puede ser expresada por la
Ley de Rayleigh. La diferencia LlR entre la ley de Rayleigh y el medio disperso en el
disolvente es proporcional a Lll=I-Io, donde I representa la intensidad de luz dispersada por la
solución e 10 la intensidad de luz dispersada por el disolvente. En luz polarizada, para
partículas de pequeñas dimensiones, se puede escribir:
K'C =-1 +2A C L1R M 2
donde: K'= 2Jr2n42 ( dn )2 NA).,O dC
C= concentración del soluto (g/cm3)
M= masa molar del soluto
A2= segundo coeficiente virial
n= índice de refracción de la solución
).,0= longitud de onda del rayo incidente en el vacío
NA= número de avogadro
dn · d 1 ' d · d f · ' - = incremento e m ice e re racc1on dC
Ecuación A.1
Dado que las dimensiones de una macromolécula no son negligibles ante la longitud de
onda de la luz en el medio, es necesario tener en cuenta la disimetría angular:
K'C_ 1 ( q2
Rc; J ---- 1+--+ ... +2A2C L1R M 3
Ecuación A.2
donde:
Ro= radio de giro
4nn 0 q= vector de onda definido como q = --sen-
).,0 2
0== ángulo de dispersión
Las especies químicas presentan una distribución en talla y en peso molecular. El peso
molecular es un promedio en peso de acuerdo a:
102
Apéndice A
Ecuación A.3
En la práctica, las intensidades de luz dispersada son normalizadas a una referencia,
generalmente benceno, y en el caso de luz polarizada verticalmente, la ecuación 3 se reescribe:
K2C ( dn )\re (90' )= _1_(1 + q2 Re; + ···) + 2A2C M(0)sen0 dC f M w 3
donde:
K2= constante de la referencia (para el benceno, K2=0.735 a 1,,,=632.8 nm)
M(0)= 1-Io
Ire¡{90°)= intensidad de luz dispersada por la referencia a 90º
Ecuación A.4
sen0= factor que corrige la variación de volumen dispersado en función del ángulo
A manera de resumen, el peso molecular promedio en peso quedaría representado por la
ecuación:
1 _ KJ dn P ( )2( C )Cp---->O
Mw - B dC f -10 0
__,0
Ecuación A.5
donde:
Mw= peso molecular promedio en peso(g/mol)
K= constante del equipo entre la longitud de onda de la luz y la ley de Rayleigh utilizando
como referencia benceno (K=0.735 mol/cm3 a 1,,,=632.8 nm)
Is= intensidad de luz dispersada por el benceno a 90º
dn = incremento del índice de refracción para el par polímero-disolvente (cm3/g) dC
Cp= concentración de polímero (g/cm3)
/= intensidad de luz dispersada por la solución
10= intensidad de luz dispersada por el disolvente
0= ángulo de dispersión
103
Apéndice B
Apéndice B
l. Espectro de 1H-RMN de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM
En la Figura B.1 se presenta el espectro de 1H-RMN del monómero hidrófobo DHAM
utilizando como disolvente CDCb.
Cabe mencionar que el espectro del monómero hidrófobo DOAM fue muy similar al
de la DHAM, ya que presentó las mismas señales en desplazamientos químicos, solo se
encontró variación en las integraciones para los grupos metilenos f cuya integración fue de
20 protones.
g
a b d
CDCI,
TMS
1 1 1 1 1 11 1 ¡ ¡ 1 1 1 ¡ 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 li 1 1 1 ¡ 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 11 1 l 1 1 i 1 11 ¡ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 o.o
Partes por millón (ppm)
Figura B.1. Espectro de 1H-RMN del monómero hidrófobo DHAM en CDCl3.
2. Espectro de 1H-RMN del homopolímero de acrilamida
El homopolímero de acrilamida (PAM) obtenido por polimerización micelar fue
caracterizado por 1H-RMN, en la Figura B.2 se presenta el espectro obtenido. Es posible
observar dos señales correspondientes a los protones de los metilenos y metinos del esqueleto
principal, centradas en 1.6 ppm y 2.2 ppm, respectivamente. El rendimiento del polímero fue
del 95.2%.
104
• b Jo1 -cu L. "[ Z.¡ ¡ft
C•O 1
"'~
V
b
\ .' '\.....J
á
" ¡:
11 1
!
\ \"----
U U U M M U U U U U Ll W U U ~ U U
Figura B.2. Espectro de I H-RMN del homopolímero de P AM en D20.
3. Espectro de 1H-RMN del homopolímero de N-isopropilacrilamida
Apéndice B
En la Figura B.3 se presenta el espectro de 1H-RMN para el homopolímero de PNIPAM.
En el espectro se presenta la señal característica del metino a del grupo isopropilo en 4.0 ppm
y desplazada a campo más bajo la señal del protón amídico b en 6.42 ppm. El rendimiento de
la reacción fue del 93.5%.
a
! 1 ,'· '11
'\>;t ... ;iftJ.1,.\tfr,1i1''\,,\1."\'
6.0 5.0 4.0 Parte• por nullón (ppm)
Figura B.3. Espectro de 1H-RMN del homopolímero de PNIPAM en CDCl3.
105
Apéndice C
Apéndice C
Partiendo de la definición del momento k-ésimo de la distribución de momentos para el
caso de copolímeros definida por Ray[ 1781:
00 00
rk = ¿¿(nw1 +mw2/ Pn,m n=O m=O Ecuación C. l
En donde rk es el k-ésimo momento de la distribución para el caso de copolímeros, n y
m son el número de unidades de monómero 1 y monómero 2, respectivamente; w I y w2
corresponden al peso molecular del monómero 1 y monómero 2, respectivamente y, Pn,m es la
concentración del copolímero conteniendo n unidades de monómero 1 y m unidades de
monómero 2.
Además, tomando en cuenta que el peso molecular promedio en peso Mw a través de la
definición de momentos[l78] es:
Ecuación C.2
En donde y1 y y2 son los momentos 1 y 2 de la distribución. Desarrollando el momento
y1 y y2 en donde k = I y k = 2, respectivamente, a partir de la Ecuación C.1 y sustituyendo en
C.2 se obtiene la definición del Mw para el caso de copolímeros en términos de momentos:
00 00
¿¿(nw1 +mw2 )2
Pn,m
Mw = _n=_O_m_=_O ------- Ecuación C.3 00 00
¿ ¿ (nw1 + mw2 )Pn,m n=O m=O
106
Apéndice C
Por otra parte, si el término nw 1 + mw2 representa el peso de cada cadena de copolímero
conteniendo nw1 unidades de polímero del tipo 1 y mw2 unidades de polímero de tipo 2;
entonces, si se asume que cada cadena del copolímero tiene composición constante, la
composición en peso del polímero del tipo 1 (Z1) se puede definir como sigue:
nw1 Z1=----'-----nw1 +mw2 Ecuación C.4
Despejando el denominador de la Ecuación C.4 y sustituyendo en C.3 se obtiene:
00 "' ¿ ¿ (nw1)2 Pn,m
Mw = n-o m-o 00 00
Ecuación C.5
Z1¿ ¿(nw1)Pn.m n=O m=O
Al asumir que cada cadena posee composición constante, cuando se fija un valor en "n"
automáticamente queda fijo "m". Debido a que hay una relación entre estos dos índices,
despejando "m" de la Ecuación C.4 y sustituyendo en C.5 se obtiene:
Ecuación C.6
Como se puede observar Pn,m ahora sólo depende de "n": Pn,m = f(Pn), por lo que el
segundo índice "m" es irrelevante y por tanto el operador sumatoria sobre "m" se elimina.
Tomando en cuenta lo anterior la ecuación anterior se puede simplificar como:
Z·Mw=~n=-0----=w=n-=0--1 "' 1 00
Ecuación C.7
¿(nw1)Pn ¿nP,, n=O n=O
107
Apéndice C
Por lo tanto, la definición del peso molecular en peso del polímero del tipo 1 (Mw _p 1) en
el copolímero es:
00
¿n2Pn Mw p = w =n-=0--
- 1 1 00
Ecuación C.8
¿nP,, n=O
Así, sustituyendo la Ecuación C.8 en la Ecuación C.7 queda:
Z1 ·Mw=Mw_p1 Ecuación C.9
La Ecuación C.9 demuestra que el Mw del polímero del tipo 1 (Mw _pi) en el
copolímero, puede ser obtenido a partir del producto entre la composición en peso del
polímero de tipo 1 (Z1) y el Mw del copolímero.
108
Apéndice D
Apéndice D
Teoría de reptación "pegajosa" de Leiblerl174l
Con la finalidad de un mejor entendimiento del comportamiento viscoelástico de
nuestros polímeros, es necesario encontrar una teoría que describa las redes transitorias
formadas. Una teoría muy cercana a nuestros sistemas es la de la reptación pegajosa propuesta
por Leibler et al. en 1991. En este modelo, Leibler et al., consideran una solución de
polímeros asociativos entrelazada (régimen semidiluído entrelazado), en donde considera que
la presencia de los grupos hidrófobos no influencía la conformación de las cadenas y la
dinámica depende de las mismas condiciones conformacionales que la de un polímero no
modificado, es decir, que el movimiento de una cadena de polímero se lleva a cabo en el
confinamiento formado por las cadenas vecinas. Los movimientos de la cadena de polímero
según la dirección transversal del tubo son delimitados a una escala de longitud del orden del
diámetro del tubo. La cadena puede desplazarse sobre el eje del tubo por un movimiento de
reptación. A continuación se detalla esta teoría.
Cada macromolécula porta S grupos asociativos sobre su esqueleto. Ns es el número de
monómeros entre los grupos asociativos, N es el número total de monómeros de una cadena y
Ne es el número de monómeros entre dos entrelazamientos consecutivos. Un grupo asociativo
puede existir en dos estados: asociado o libre. p y 't son respectivamente la fracción y los
tiempos de vida de los grupos asociativos en el estado asociado. Paralelamente, (1-p) y -c 1 son
respectivamente la fracción y los tiempos de vida de un grupo asociativo en el estado libre.
La cadena del polímero asociativo puede difundirse a lo largo del tubo por un
movimiento de reptación ilustrado en la Figura D. l. La cadena del polímero P se disocia de la
cadena de P1, y hace un movimiento de reptación durante -c 1• Por encima de 't¡, los grupos se
enlazan de nuevo, ahora con el polímero P2, siguiendo una reptación pegajosa debido a la
presencia de los grupos asociativos.
Los tiempos de desenredamiento de la cadena a lo largo del tubo, 'tct, es
considerablemente retardado por la presencia de grupos hidrófobos.
Las propiedades viscoelásticas de una solución entrelazada de polímeros asociativos se
determina con las hipótesis siguientes:
a) Ne<<Ns: existen entrelazamientos superiores entre grupos asociativos.
109
Apéndice D
b) -r1<<-r: cuando un grupo asociativo en estado asociado se desplaza durante -r1, los grupos
asociativos vecinos se enlazarán.
c) -r>>-rd: la cadena se relaja por la dinámica de Rouse.
d) La conformación de las cadenas no cambia por las asociaciones.
Figura D.l. Esquema de la reptación de una cadena de polímero según el modelo de reptación pegajosa de Leibler et al. rm7
De acuerdo a Leibler et al., la viscosidad de las soluciones de polímeros asociativos es
considerablemente elevada en comparación con una solución de polímero clásica, debido al
retardamiento del proceso de reptación.
110
•
Referencias bibliográficas
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