Cinetica_Quimica_-_

8/10/2019 Cinetica_Quimica_-_

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Unidad 2: Cintica qumica

2.1. Introduccin

La palabra cintica seguro te recordar al curso de fsica, donde se estudia la velocidad deun cuerpo al desplazarse. La RAE define cintica como el estudio de la velocidad a la que se

producen ciertos procesos. Pero, a qu se refiere en el caso de una reaccin qumica?

Imagina los siguientes dos procesos qumicos: 1) encender un fsforo y 2) la oxidacin de unareja metlica. Ambos procesos son qumicos: en el primer caso, la madera se quema(reacciona con oxgeno), formando dixido de carbono y agua. El segundo tambin es unproceso: el hierro (Fe) reacciona con oxgeno para formar xido de hierro (FeO). Sin embargo,podras decir que ocurren a la misma velocidad?

Obviamente, el primer proceso ocurre rpidamente: al contacto del fsforo con la parte rugosade la caja, ste se enciende. Sin embargo, una reja metlica no se oxida al da siguiente de sercolocada, sino que transcurrir un tiempo antes de observar su deterioro.

La cintica qumica es una parte de la qumica netamente experimental, que estudia la rapidezcon que transcurren las reacciones qumicas.

2.2. Velocidad de reaccin

Las unidades convencionales de la velocidad (distancia/tiempo) nos dicen cunta distanciarecorre un cuerpo en un determinado tiempo. En qumica estas unidades no nos sirven, ya quelos cuerpos, a nivel macroscpico, no se mueven. Sin embargo, usaremos unidades las de

concentracin/tiempo, con el objetivo de expresar el cambio en la concentracin de unreactivo o de un producto con respecto al tiempo.

Imaginemos la siguiente reaccin, en la que la sustancia A, de color negra, se transforma en

B, de color verde, en un recipiente de 1 L: AB

Al inicio de la reaccin slo tendremos moles de A. Representemos esto segn el grfico

mostrado a continuacin. Al inicio (tiempo = 0 segundos), slo vemos moles de A (esferas decolor negro). Sin embargo, transcurrido un intervalo de tiempo (en nuestro ejemplo, 10

minutos) hasta el tiempo t1, algunas moles de A se han transformado ya en B. Asimismo, el

nmero de moles de B es mayor al tiempo t2:


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Nuestras expresiones de velocidad promedio para la reaccin las podemos expresar en funcin

tanto a A como a B:

Las velocidades siempre deben ser positivas, por tanto, observa el signo que se hacolocado delante del a expresin de la velocidad que depende de la concentracin de A: lasustancia A es un reactivo, por tanto, su concentracin en el tiempo disminuye y el ?[A] esnegativo. Para contrarrestar esto y tener expresiones de velocidad positivas, se coloca unsigno delante de la velocidad promedio que depende de un reactivo.

Por ejemplo, en el intervalo t0t1, la velocidad promedio de desaparicin de A ser:

[A]= 7 mol/L 10 mol/L = - 3 mol/Lt = 10 min 0 min = 10 min

Verifica que la velocidad de aparicin de B es la misma en dicho intervalo.

Si graficamos las concentraciones de las sustancias involucradas en la reaccin versus eltiempo, obtendramos un grfico como el mostrado a continuacin:

Estos grficos nos ayudan a entender cmo transcurre la reaccin con el tiempo: al inicio de lareaccin, slo tenemos al reactivo A y nada de B. Con el trascurrir del tiempo, laconcentracin de A va disminuyendo, mientras que la de B va creciendo. Estas variacionesocurren hasta un cierto punto, donde la velocidad disminuye notablemente hasta que casi nocambia ms. Este instante viene dado por el final de la reaccin: el momento en que todo el

reactivo se transform en producto. Como vers, la velocidad depende del instante en queanalicemos la reaccin: est claro que la velocidad al inicio no es la misma que al final.

Al calcular la velocidad promedio de la reaccin en intervalos de tiempo ms cortos, podemosobtener la velocidad en un determinado instante de la reaccin, lo cual proporciona lavelocidad instantnea. La principal diferencia entre estas dos velocidades es que lavelocidad promedio se calcula para un intervalo de tiempo, mientras que la velocidadinstantnea se determina en un momento dado. En forma grfica, la velocidad instantneaest dada por la pendiente de la recta tangente a la curva a un determinado tiempo. En formamatemtica (y obviando el signo), podemos expresarlas as:


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VELOCIDAD DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRA

Analicemos la siguiente reaccin de descomposicin del diborano (B2H6):

B2H62 BH3

Vemos que se forman dos moles de BH3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir quedesaparece una mol de B

2H

6 por cada dos moles de BH

3 que se forman. Entonces,

podemos decir que la velocidad de aparicin del BH3es el doblede rpido que la velocidadde desaparicin del B2H6. De esta forma, podemos expresar la velocidad de la reaccin como:

Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes estequiomtricos, ya que sonimportantes en la expresin de la velocidad de una reaccin.

En general, para la siguiente reaccin hipottica balanceada:

x A + y Bz C + w D

Podemos afirmar que la velocidad est dada por:

2.3. Mecanismos de reaccin y molecularidad

TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIN

Una ecuacin balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y la cantidadde moles de productos que se forman, pero no nos dice cmo se lleva a cabo la reaccin en s.Existen reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son unasucesin de reacciones simples. Conocer el nmero de pasos en que transcurre una reaccinse conoce como el mecanismo de la reaccin.

Para entenderlo mejor, imaginemos que viajaremos de Lima a Buenos Aires por avin. Puedeser que el viaje se produzca directamente, es decir, que el avin vaya sin escalas hasta BuenosAires. Pero supongamos que el avin hace una escala en La Paz, Bolivia. Nuestro viaje,entonces, ocurrira en dos pasos: Lima La Paz, y La Paz Buenos Aires. En ambos casos elresultado es el mismo, estaremos en Buenos Aires, pero de maneras diferentes: directamente

(un solo paso) o con escalas (ms de un paso).

Reacciones sencillas o elementales

Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los reactivos chocan entres formando los productos. Un ejemplo de una reaccin elemental es la reaccin del xidonitroso (NO) con ozono (O3):

NO(g)+ O3(g)NO2(g)+ O2(g)

Podemos representar el proceso segn el siguiente esquema: las molculas de xido nitroso yozono chocan entre s, dando directamente lugar a los productos.


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Reacciones complejas

Son aquellas que transcurren en ms de un paso. Casi todas las reacciones qumicastranscurren de esta forma: en ms de un paso. En todo caso, la ecuacin qumica global estdada por la suma de las etapas elementales. Consideremos la reaccin entre el xido ntrico(NO2) y monxido de carbono (CO):

NO2(g)+ CO(g)NO(g)+ CO2(g)

Esta reaccin transcurre en dos etapas:

Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g) ETAPA LENTAEtapa 2: NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) ETAPA RPIDAGlobal: NO2(g)+ CO(g)NO(g)+ CO2(g)

Observa que la suma de las dos etapas nos da la reaccin global: la estequiometria no se veafectada, lo nico que es importante en este caso es que tal reaccin ocurre en dos pasos, yno por un choque directo entre el xido ntrico y el monxido de carbono.

Vemos en nuestro proceso que el NO3aparece en la primera reaccin como un producto y enla segunda como un reactivo, es decir: participa en el mecanismo de la reaccin, pero noaparece en la ecuacin global. A estas especies se les denomina intermedios (ointermediarios) de reaccin.

Por lo general, una de las etapas es mucho ms lenta que las otras. Por tanto, es sobre estaetapa donde se realizan los estudios de velocidades de reaccin. Para determinar cul etapa esms lenta, se necesita hacer experimentos en el laboratorio, midiendo las concentraciones adiversos tiempos. Cmo podemos entender que haya una etapa ms lenta, y que de elladependa la velocidad de la reaccin? Analicemos el siguiente ejemplo: supn que tienes queviajar desde la PUCP hasta el Jockey Plaza, viajando a travs de la avenida Javier Prado. Enesta avenida hay un semforo en el cruce con la av. Petit Thouars que tarda bastante y que

ocasiona atascos. Da igual en qu vehculo vayamos: el tiempo que tardemos en llegar anuestro destino depende de lo que tardemos en este cruce, ya que llegar hasta aqu es ms omenos fluido y a partir de este cruce tambin encontramos un ritmo normal. Por tanto, eltiempo que tardemos en llegar a nuestro destino depender de cunto tiempo tardemos eneste cruce.

2.4. Ley de velocidad y orden de reaccin

LEY DE VELOCIDAD

Hemos visto que la velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin de los

reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen de la misma manera en la velocidad. Laexpresin que nos permite calcular la velocidad a la que ocurre reaccin y relacionar lavelocidad con las concentraciones de los reactivos se llama Ley de Velocidad.

Para una reaccin hipottica: A + 2 BC

Sabemos que la velocidad la podemos expresar as:

Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo lasconcentraciones iniciales de los reactivos. As, la expresin de la ley de velocidad ser:

v = k [A]m[B]n


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Donde k (minscula) es una constante de proporcionalidad denominada constante develocidad, y m y n son nmeros enteros (mayores o iguales que cero), que NONECESARIAMENTE son los coeficientes estequiomtricos. Es decir, yo no puedo decir que m =1 y n = 2, ya que estos valores hay que determinarlos experimentalmente. Los nmeros m y nse denominan RDENES PARCIALES DE LA REACCIN: m con respecto al reactivo A y

n con respecto a B. La suma de m+nnos da el ORDEN TOTAL DE LA REACCIN.

Volvamos a nuestra reaccin A + 2 BC

Sabemos que la expresin de la velocidad es: v = k [A]m[B]n

Supongamos ahora, que hemos encontrado experimentalmente los valores de los exponentes:m=1 y n=1. Entonces, podemos decir que la ley de velocidad para la reaccin planteada es:

v = k [A][B]

y, por tanto, afirmaremos que:

La reaccin es de primer orden con respecto a la sustancia A.

La reaccin es de primer orden con respecto a la sustancia B.

La reaccin es de segundo orden.

DETERMINACIN DEL ORDEN DE LA REACCIN: MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reaccin. Nuestro objetivo, entonces, serahora averiguar los valores de los rdenes parciales de reaccin, es decir, los valores de losexponentes m y n. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinanexperimentalmente.

El mtodo ms simple para determinar los rdenes parciales de reaccin consiste en elmtodo de las velocidades iniciales.

Analicemos la siguiente reaccin, utilizada para eliminar el xido nitroso (NO), uncontaminante gaseoso, usando hidrgeno (H2). Observa que los productos son inocuos.

2 H2(g)+ 2 NO(g)N2(g)+ 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reaccin est dada por: v = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiomtricos: no se puedeasumir que m=2 y n=2, hay que calcularlo.

Para determinar los rdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reaccin (variacin deconcentracin en funcin al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, acierta temperatura. As, se ha encontrado que:

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuacin de la ley de velocidad. As, usandolos datos de cada experimento, tendramos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n(ecuacin 1)Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n(ecuacin 2)Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n(ecuacin 3)


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Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos tambin que aquellasexpresiones con exponente m tambin se eliminan, por tanto, nos queda:

o, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 3:

Al eliminar unidades en comn y aquellas expresiones con exponente n (en este caso),obtenemos:

0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1

De esta forma, hemos determinado los rdenes parciales de la reaccin: la reaccin es deprimer orden (m=1) con respecto al hidrgeno, y de primer orden (n=1) con respecto al xidonitroso. En consecuencia, el orden total de la reaccin es 2, o, dicho en otras palabras, lareaccin es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2][NO]

La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones deambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentracin dealguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de lacantidad de reactivo que se tenga.

Conociendo los valores de los rdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante develocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuacin. Usemos la ecuacin 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1

s-1

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reaccin.Asimismo, recuerda que k es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos.

2.5. Clculo de concentraciones en el tiempoHemos aprendido ya que la velocidad de una reaccin depende de la concentracin de losreactivos, y que no necesariamente todos los reactivos son importantes en tal velocidad:algunos influyen ms que otros. Pero, nos interesa realmente conocer qu tan rpido ocurreuna reaccin? Lo cierto es que esto sirve slo si queremos conocer al detalle cmo transcurreuna reaccin. Pero la principal utilidad de la ley de velocidad es que nos permitecalcular la concentracin de un reactivo luego de un determinado tiempo. Esto es muyimportante, por ejemplo, con las medicinas: el efecto que producen decae con el tiempo,debido a una reaccin de descomposicin del principio activo. A continuacin aprenderemos acalcular la concentracin de un reactivo en funcin a la ley de velocidad. Para ello, debemosconocer el orden de la reaccin.


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REACCIONES DE ORDEN CERO

Las reacciones de orden cero son aquellas en que la velocidad no depende de la concentracinde los reactivos. Por tanto, es constante a lo largo del a reaccin.

Para una reaccin genrica: A B, la ley de velocidad ser: v = k[A]0= k

Recordemos que la velocidad la podemos expresar, tambin, como la variacin de laconcentracin en funcin del tiempo, con signo negativo (dado que hablamos de un reactivo).Por tanto:

Estamos, por tanto, ante una ecuacin diferencial. Si la reescribimos, podemos tener losiguiente:

Esta ecuacin, ahora, la podemos integrar:

De lo que obtenemos:

Para determinar el valor de la constante de integracin, analicemos qu pasa si t = 0: es el

inicio del a reaccin, por tanto, la concentracin es la inicial de A. Esta concentracin ladenotaremos con el subndice cero:

De esta forma, tenemos ya una expresin que nos permite calcular la concentracin de delreactivo A luego de un determinado tiempo t. Para poder usar la ecuacin, necesitamossaber la concentracin inicial de A, y la constante de velocidad (hallada en la ley develocidad).

Qu unidades tendr k? Pues analicemos la ecuacin: las concentraciones siempre estndadas en molaridad, por tanto, por anlisis dimensional:

Molaridad = [constante] x tiempopor tanto: [constante] = Mt-1

Estas son las unidades de la constante de velocidad de una reaccin de orden cero: Mt-1.

Analicemos nuevamente nuestra ecuacin:

Esta ecuacin se asemeja a la de una recta: si consideramos que la concentracin de A (ejey) est variando en el tiempo (eje x), la pendiente de tal recta ser la constante develocidad. Tal pendiente, debido al signo, ser negativa. Y el punto de corte de la recta con eleje y coincidir con el valor de la concentracin de A inicial. En forma grfica:


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Observacin

Recuerda que debemos expresar la concentracin molar para poder utilizar estasecuaciones. Las nicas especies que pueden tener concentracin molar son lasSOLUCIONES y los GASES. De la ecuacin del gas ideal podemos deducir lo siguiente:

Por tanto, conociendo la presin parcial de un gas y la temperatura a la que seencuentra, podemos estimar su molaridad. Si trabajamos con slidos y lquidos, nopodemos usar la ley de velocidad: debemos usar los datos de alguna especie gaseosa oacuosa que se encuentre en la misma reaccin.

Ejemplo 2.1.El amonaco se descompone sobre superficies de tungsteno a 900C ennitrgeno e hidrgeno, segn la siguiente reaccin:

2 NH3(g)N2(g)+ 3 H2(g)

A esa temperatura, la constante de velocidad es de 1,67x10-4M/min. Determinar cunto

tiempo tardar en descomponerse totalmente el amonaco, si la presin inicial de ste esde 2 atm.

Analicemos las unidades de la constante: molaridad / tiempo. Corresponden a las unidades deuna constante de velocidad de orden cero. Por tanto, se cumplir que:

Queremos conocer cunto tiempo transcurre hasta que la [NH3]=0. Para ello, necesitamosconocer la concentracin inicial de amonaco. Como es un gas, su molaridad vendr dada por:

Entonces, en nuestra ecuacin:

Por tanto, el tiempo necesario para que se consuma totalmente el amonaco ser de 119,8minutos(casi dos horas).


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REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Para una reaccin genrica de primer orden: A B, la ley de velocidad ser: v = k[A]1

o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuacin diferencial, llegamos a la expresin:

y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de primer orden, es: t-1

En este caso, obtenemos tambin una recta al relacionar las concentraciones y el tiempo. Elnico cuidado es que debemos graficar el logaritmo natural de la concentracin vs eltiempo. As:

Ejemplo 2.2.Al cabo de 35 minutos en una reaccin de primer orden, ha reaccionadoslo el 30% del reactivo. Determinar:

La constante de velocidad. El porcentaje del reactivo que queda luego de 4 horas.

Es una reaccin de primer orden, se cumple entonces:

Si ha reaccionado el 30% del reactivo, quiere decir que queda un 70% del mismo. Entonces,podemos decir que despus de 35 minutos tendremos 0,7[A]0. Reformulando la ecuacin deprimer orden usando teora de logaritmos, tenemos lo siguiente:

Reemplazando los valores dados, obtenemos:


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Eliminando [A]0, llegamos a que:

Ahora, usando nuevamente nuestra ecuacin, podemos determinar qu concentracin de Aqueda luego de 4 horas:

Por tanto, la fraccin que queda sin reaccionar la determinamos invirtiendo el cocienteanterior:

Quiere decir que, luego de cuatro horas, queda un 9% del reactivo inicial.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Para una reaccin genrica de segundo orden: A B, la ley de velocidad ser: v = k[A]2

o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuacin diferencial, llegamos a la expresin:

y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de segundo orden,es: M-1t-1

Si graficamos la inversa de la concentracin vs. el tiempo, obtenemos una recta, pero en estaocasin con pendiente positiva:

Observa que la pendiente es positiva: estamos graficando la inversa de la concentracin.Por tanto, conforme avanza la reaccin (y hay menos reactivo), la inversa de la concentracinaumenta.


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TIEMPO DE VIDA MEDIA

Se denomina tiempo de vida media al tiempo que transcurre para que la concentracinde un reactivo disminuya a la mitad. Se denota por t1/2. Eso quiere decir que es el tiempoque transcurre para que [A] = [A]0/2.

La expresin para la vida media depende del orden de la reaccin, segn la siguiente tabla:

Observa que el clculo del tiempo de vida media depende de la concentracin inicial y/o de la

constante de velocidad. Asimismo, comprueba que las unidades del tiempo de vida mediadependen de las unidades del tiempo que contiene la constante de velocidad.

IMPORTANTE

No debe entenderse como que en dos tiempos de vida media se termina la reaccin:ms bien, en un segundo tiempo de vida media(2t1/2) la concentracin disminuyea la mitad con respecto al perodo anterior. Es decir, la concentracin del reactivodespus de dos tiempos de vida media, ser de [A]0/4.

Analicemos la siguiente reaccin, que representa la descomposicin del pentxido de nitrgeno

disuelto en un solvente apropiado:

2 N2O5(sol)4 NO2(g)+ O2(g)

La reaccin es de primer orden. Si graficamos la concentracin de N2O5con respecto al tiempo,obtenemos lo siguiente:


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De la ley de velocidad, podemos observar que la reaccin es de segundo orden: depende delas concentraciones de ambos reactivos. Consideremos un caso en el que tenemos dos molesde A y una mol de B: cada mol de A tiene un 50% de posibilidades de chocar con B y formar elproducto determinado.

Sin embargo, si incrementamos la cantidad de B al doble (dos moles en lugar de una), laprobabilidad de choque entre A y B se duplica: por tanto, la velocidad aumenta al doble.

Por tanto, nuestra primera conclusin en funcin de la teora de las colisiones es la que yaconocamos de la ley de velocidad y el mtodo de velocidades iniciales: al incrementar laconcentracin de los reactivos, la velocidad de la reaccin aumenta.

Por otro lado, pensemos ahora cmo interviene la temperatura en las molculas: siaumentamos la temperatura, las molculas poseern mayor energa cintica y,consecuentemente, se movern ms rpido. As, la posibilidad de chocar con otra molculaaumenta notablemente. Por tanto, podemos establecer que un aumento de la temperaturaproduce, necesariamente, un aumento de la velocidad de la reaccin.

ENERGA DE ACTIVACIN

Hemos visto que para que una reaccin ocurra, las molculas de los reactivos deben chocarentre s. Esto requiere una energa mnima imprescindible, la cual es necesaria para que seinicie la reaccin. Esta mnima energa que se necesita se denomina energa de activacin(Ea).

Si el sistema (formado inicialmente por los reactivos) no tiene una energa superior a la de laenerga de activacin, lo nico que se tendr es una mezcla de los reactivos. La reaccinocurre slo si se alcanza esta mnima energa. Muchas reacciones ocurren a temperaturaambiente, es decir, la energa de activacin es baja y, por tanto, el calor ganado del entorno

es suficiente para que se inicie. Sin embargo, otras reacciones slo ocurren al calentar losreactivos: tienen una energa de activacin mayor.

La energa de activacin suele representarse en un perfil de energa, es decir, un diagramade energa vs el avance de la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin exotrmica:

AB + CA + BC H< 0

El perfil de energa sera algo as como el mostrado a continuacin:


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Este perfil muestra, cualitativamente, los cambios de energa a medida que los reactivos setransforman en producto. Al inicio de la reaccin tenemos las sustancias AB y C (en verde), loscuales tienen, al inicio, una determinada energa. Para que estas sustancias reaccionen, debenchocar y formar un complejo activado (llamado tambin estado de transicin),representado en morado: en l se aprecia que el enlace entre A y B se ha debilitado, mientrasel enlace B-C empieza a formarse. La energa necesaria para alcanzar este complejo activadoes la energa de activacin (Ea). Una vez alcanzado este punto, se forman los productos(denotados en rojo). Observa que los productos se encuentran a una menor energa que losreactivos: esto quiere decir que los productos son ms estables que los reactivos. Esto seda cuando la reaccin es exotrmica.

IMPORTANTE

La velocidad de una reaccin depender de la magnitud de la energa de activacin (E a):una mayor Ea implica que la reaccin es ms lenta, ya que los reactivos tienen queganar ms energa para poder transformarse en productos. En consecuencia, alcomparar dos reacciones: a mayor Ea, menor velocidad.

Qu pasara si tenemos una reaccin endotrmica?El perfil de reaccin sera similar alanterior, pero con la diferencia de la posicin de los productos con respecto a los reactivos: enuna reaccin endotrmica, los productos son menos estables que los reactivos (por ello serequiere calor) y se encontrarn ms arriba en el perfil. A continuacin un ejemplo:

Del diagrama, podemos deducir que el perfil mostrado es para la siguiente reaccin:

DE + FD + EF

Asimismo, observamos que los productos (en rojo) estn a una energa mayor que losproductos. Por tanto la reaccin es endotrmica(H>0).


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Observaciones

Recuerda que el signo de H no intervieneen la magnitud de la energa deactivacin: slo afecta la posicin relativa de los productos con respecto a losreactivos en el perfil de energa.

Ten en cuenta que los perfiles de energa son cualitativos: no es necesarioindicar valores, pero s tener clara la posicin relativa de los reactivos yproductos en el mismo.

Ejemplo 2.3. Analiza los siguientes perfiles de energa para las reacciones a y b:

Qu podras decir sobre las reacciones a y b: son exotrmicas oendotrmicas?

Qu reaccin es ms rpida: a o b?

Para saber si las reacciones son endotrmicas o exotrmicas debemos fijarnos en la posicinde los productos con respecto a los reactivos: en ambos casos, el final de la curva indica laposicin de los productos, y en ambos casos, stos estn a menor energa que los reactivos.

Por tanto, ambas reacciones son exotrmicas.

Para saber cul reaccin es ms rpida, debemos comparar la energa de activacin. En el casode la reaccin a, est dada por E1. En el caso de la reaccin b, est dada por E3. Se puedeapreciar que E1 es menor que E3, por tanto, la reaccin a tiene una energa deactivacin menor y, consecuentemente, es ms rpida.

ECUACIN DE ARRHENIUS

Svante Arrhenius, un cientfico sueco del siglo 19, estudi la dependencia de la constante de lavelocidad de una reaccin con la temperatura, al observar que la velocidad de una reaccinaumentaba al aumentar la temperatura.

La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad (k) con la temperatura:

Donde:

Ea = energa de activacin de la reaccin (J/mol)R = Constante de los gases: 8,314 J/mol.KT = Temperatura (en K)e = Base de los logaritmos naturales

A = Factor de frecuencia (Nmero que representa el nmero de colisiones)


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Observa que tanto A, Ea y R son valores constantes para una determinada reaccin. Sianalizamos la ecuacin, podemos ver que al aumentar la temperatura, el valor de la constantese incrementa.

Podemos expresar la ecuacin de Arrhenius de una manera ms clara al aplicar logaritmonatural a ambos lados de la ecuacin:

Que es igual a:

Y si la expresamos de la siguiente forma, obtendremos la ecuacin de una recta:

As, si graficamos Ln ken el eje y vs la inversa de la temperatura "1/T"en el eje x,obtendremos una recta, cuya pendiente es Ea/R y el punto de corte del eje y secorresponde con el valor de Ln A. Esta ecuacin es til para determinar grficamente laenerga de activacin de una reaccin.

Ejemplo 2.4. La descomposicin del silano (SiH4) tiene los valores de constantes develocidad a distintas temperaturas que se muestran en la tabla. Determinar la energade activacin de la reaccin.

SiH4(g)Si(s)+ 2 H2(g)

Utilicemos el mtodo grfico. Para ello, debemos representar el Lnk vs 1/T, y obtendremosuna recta. La pendiente de tal recta ser -Ea/R y, de ella, podremos obtener el valor pedido.

En efecto:

Graficando Ln k vs 1/T:


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Podemos calcular la pendiente entre dos puntos consecutivos segn: m = ?y/?x

Calculando el promedio de las pendientes, obtenemos: m = - 26775,75 = - Ea/R

Reemplazando el valor de R, obtenemos que Ea = 222,6 kJ/mol.

La ecuacin de Arrhenius es til tambin para determinar el valor de la constante develocidad a otra temperatura. Para ello, se sustituye en la ecuacin de Arrhenius los valoresk1y T1y k2y T2para dos casos hipotticos, obtenindose la siguiente ecuacin:

Esta ecuacin nos permite calcular la constante de velocidad de una misma reaccin a otratemperatura, conociendo el valor de la constante de velocidad a cierta temperatura, y el valorde la energa de activacin.

Ejemplo 2.5. El disulfuro de carbono (CS2) se forma a partir de metano segn lasiguiente reaccin en fase gaseosa:

CH4(g)+ 2 S2(g)CS2(g)+ 2 H2S(g)

La constante de velocidad de esta reaccin es de 1,1 M -1s-1a 823 K. Si la energa deactivacin es de 120 kJ/mol, estimar el valor de la constante de velocidad a 900 K.

Asignemos valores a cada una de las expresiones de la ecuacin:

k1= 1,1M-1s-1

T1= 823 Kk2= ?T2= 900 KEa= 120000 J/mol

Reemplazamos los valores en la ecuacin:

Aplicando exponencial a ambos lados, logramos despejar k2= 4,93 M-1s-1

Observacin

No olvidemos que la constante a otra temperatura tendr unidades,idnticas a las

que utilizamos como dato para calcularla. Estas unidades no se toman en cuentadurante el clculo, ya que no podemos aplicar logaritmo a las unidades, pero si debemostenerlas en cuenta en nuestra respuesta final.

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