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MECANISMOS DE CRESCIMENTO E
PROPRIEDADES ELTRICAS DE NANOFIOS
DE InGaAs E GaAs. Nestor Cifuentes Taborda
13 DE SETEMBRO DE 2016 UFMG
NESTOR CIFUENTES TABORDA
MECANISMOS DE CRESCIMENTO E PROPRIEDADES ELETRICAS DE
NANOFIOS DE InGaAs e GaAs
Tese de doutoramento apresentada ao
programa de ps-graduao do
departamento de fsica do instituto de
cincias exatas da Universidade
Federal de Minas Gerais como
requisito parcial obteno do grau de
doutor em fsica.
Orientador: Prof. Dr. Juan Carlos
Gonzlez Prez
Coorientador: Prof. Dr. Marcus
Vinicius Baeta Moreira
rea de concentrao: Fsica.
BELO HORIZONTE
2016
AGRADECIMENTOS
orientao do Prof. Dr. Juan Carlos Gonzlez Prez e co-orientao do Prof. Dr. Marcus
Vincius Baeta Moreira pela dedicao e apoio no desenvolvimento deste trabalho sem
os quais sua realizao seria impossvel.
Ao prof. Dr. Geraldo Mathias Ribeiro pela sua pacincia, amplas discusses e aportes
significativos ao longo das longas sesses no laboratrio de transporte eltrico.
Ao prof. Dr. Franklin Massami Matinaga pela sua ampla disposio e pacincia ao longo
das diferentes etapas da construo deste projeto.
Ao Prof. Dr. Emilson R. Viana Jr. pelo acompanhamento e assessoria na anlise e
aquisio das diferentes medidas apresentadas neste trabalho.
Ao Prof. Dr. Leandro Malard Moreira pelo acompanhamento e assessoria ao longo das
diferentes medidas no laboratrio de espectroscopia Raman.
Prof. Dra Maria Ivone da Silva pelo significativo esforo na correo gramatical do
portugus.
Ao tcnico de laboratrio Fernando Pdua pelo constante apoio no processo de
metalizao dos nossos dispositivos na sala limpa.
Ao grupo de trabalho do MBE e aos constantes seminrios que influram
significativamente no amadurecimento dos conceitos.
minha esposa, Ana Paula Lage Silva, e filha, Luna Lage Cifuentes, que foram um
suporte afetivo e emocional nestes 4 anos da construo deste projeto.
Shirley e todas as bibliotecrias pelo excelente trabalho frente da Biblioteca Prof.
Manoel Lopes de Siqueira.
s secretrias da Ps-graduao de fsica da UFMG.
Ao Centro de Microscopia da UFMG.
Ao Depto. de Fsica-UFMG, FAPEMIG, CAPES e CNPq.
SUMRIO
INDICE DE FIGURAS ....................................................................................................................... 5
INDICE DE TABELAS ....................................................................................................................... 8
ABSTRACT ...................................................................................................................................... 8
RESUMO ........................................................................................................................................ 9
CAPITULO 1 ................................................................................................................................. 10
PROPRIEDADES DE NANOFIOS DE GaAs ...................................................................................... 10
1.1 PROPRIEDADES ELETRNICAS DO GaAs BULK E NANOFIOS. ........................... 10
1.2 MECANISMOS DE DOPAGEM TIPO-n E TIPO-p EM GaAs BULK. ......................... 17
1.3 MECANISMOS DE TRANSPORTE EM GaAs BULK .................................................. 23
1.4 MODELO DE CRESCIMENTO ...................................................................................... 33
1.5 MECANISMOS DE DOPAGEM DE NANOFIOS DE GaAs ......................................... 37
1.6 ESTRUTURA CRISTALINA E POLITIPISMOS NOS NANOFIOS DE GaAs ............. 39
1.7 PROPRIEDADES OTICAS DO GaAs BULK: EFEITO RAMAN ................................. 41
CAPITULO 2 ................................................................................................................................. 46
TECNICAS EXPERIMENTAIS .......................................................................................................... 46
2.1 CRESCIMENTO DOS NANOFIOS DE e POR MBE ............................ 46
2.2 PREPARAO DE FETs POR LITOGRAFIA OTICA ................................................ 48
2.3 MEDIO DO TRANSPORTE ELETRICO COM NANOFIOS ................................... 50
2.4 MEDIO DAS PROPRIEDADES ELETRICAS DOS NANOFIOS COM
ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................................................................................... 53
CAPITULO 3 ................................................................................................................................. 55
ESTUDO MORFOLOGICO E ESTRUCTURAL DE NANOFIOS DE InGaAs ......................................... 55
3.1 CONDIES DE CRESCIMENTO DE NANOFIOS DE InGaAS POR MBE .............. 55
3.2 DIFRAO DE RAIOS X ............................................................................................... 62
CAPITULO 4 ................................................................................................................................. 68
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETRICAS DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Mg ............. 68
4.1 ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Mg ..................... 68
4.1.1 ANLISE DAS CURVAS DE FETs DE NANOFIOS DOPADOS COM Mg ....... 68
4.1.2 ANLISE DAS CURVAS DE RESISTIVIDADE DOS NANOFIOS DE GaAs
DOPADOS COM Mg. ........................................................................................................ 70
CAPITULO 5 ................................................................................................................................. 75
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETRICAS DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Si ................ 75
5.2 ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Si. ...................... 75
5.2.1 ANLISE DAS CURVAS DE FETs DE NANOFIOS DOPADOS COM Si .......... 75
5.2.2 ANLISE DAS CURVAS DE RESISTIVIDADE DE NANOFIOS DOPADOS COM
Si ............................................................................................................................................. 83
CAPITULO 6 ................................................................................................................................. 87
ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DE GaAs DOPADOS COM Si USANDO ESPECTROSCOPIA
RAMAN ........................................................................................................................................ 87
6.1 ANLISE ELETRICA DE NANOFIOS DOPADOS COM Si ........................................ 87
CONCLUSES ........................................................................................................................... 91
ANEXO ......................................................................................................................................... 94
PRODUO CIENTIFICA ........................................................................................................... 94
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 95
INDICE DE FIGURAS
Figura 2: Estrutura de Bandas de um cristal unidimensional no esquema de zona (a)
estendido, (b) reduzido, (c) repetido e (d) densidade de estados em funo da energia. A
linha grossa mostra () de eltrons em um potencial peridico, por enquanto a linha fina
corresponde a () de eltrons livres. (Davies 1998) ............................................................................... 12
Figura 3: Gap de energia de ligas binarias semicondutoras em funo da constante de rede.
(Sze e Kwong 2007). ................................................................................................................................... 13
Figura 4: Esquema da rede (a) FCC de GaAs com o conjunto de vetores primitivos ao longo
das direes (b) (110), (d) (111) e (c) a primeira zona de Brillouin da rede reciproca. (Y. Yu
e Cardona 2010) ......................................................................................................................................... 14
Figura 5: Estrutura eletrnica de bandas de GaAs calculadas atravs da tcnica do
pseupotencial (Y. Yu e Cardona 2010). ...................................................................................................... 15
Figura 6: Defeitos pontuais no GaAs. (a) Vacncias de Glio (), defeitos intersticiais
(), anti-sitios () e substitucionais (). (b) Impureza substitutiva de Si no GaAs.
(MacCluskey e Haller 2012) ...................................................................................................................... 18
Figura 7: Nveis de energias de impurezas tipo-p e tipo-n no GaAs. (Sze e Kwong 2007) ........................ 18
Figura 8: Descrio grfica da concentrao de portadores das bandas em funo da
distribuio de probabilidade de ocupao de Fermi-Dirac no interior do gap de um
material semicondutor. Adaptado de (Kim e jeong 2014). ......................................................................... 20
Figura 9: (a) Concentrao de portadores em GaAs(311)A e GaAs(100) em funo dos fluxos
V/III. A linha pontilhada representa a concentrao de impurezas de Si. (b) Diagrama de
fases do perfil de dopagem de GaAs (311)A em funo da razo V/III e a temperatura de
crescimento. (Sakamoto, Hirakawa e Ikoma 1995) .................................................................................... 22
Figura 10: Geometria de ligaes das superficiais (a) GaAs(111)A, GaAs(100) e (b)
GaAs(111)B. (Lee, et al. 1989) ................................................................................................................... 22
Figura 11: Nvel de Fermi em funo da temperatura para vrias concentraes de dopagem
no GaAs. (Sze e Kwong 2007). ................................................................................................................... 24
Figura 12: Grfico de Arrhenius do () vs. 1/, para um semicondutor tipo-n. .................................. 25
Figura 13: Grfico da velocidade de portadores v vs. a intensidade do campo eltrico E para
GaAs e Si puros. ......................................................................................................................................... 27
Figura 14: Mobilidade de varios semicondutores com perfil de dopagem (a) tipo-n e (b) tipo-
p em funo da temperatura. (Adachi 2005) .............................................................................................. 28
Figura 15: Esquema da conduo por saltos (a) no espao real e no espao de energias para
semicondutores com (b) compensao baixa e (c) compensao alta. Adaptada de
(MacCluskey e Haller 2012) ...................................................................................................................... 30
Figura 16: Esquema do modelo de crescimento VLS: O material na fase vapor que colide e
adsorvido, difunde ao longo do substrato, da superfcie lateral, a superfcie da nano-
partcula, ou evapora, atravssa a interface vapor-lquida aumentando a concentrao de
soluto no interior da nano-gota. Adaptado de (Ribeiro de Andrade 2010). ............................................... 35
Figura 17: Potencial qumico das fases envolvidas no crescimento de nanofios e filmes finos
em funo da temperatura. (Dubrovskii, Sibirev e Harmand, et al. 2008). ............................................... 36
Figura 18: Esquema dos dois mecanismos de dopagem em nanofios atravs das (a) faces
laterais e (b) a superfcie da nano gota. (B. Ketterer 2011)....................................................................... 38
Figura 19: Sequncia de empilhamento atmico na estrutura cristalina (a) Blenda de zinco
e (b) wurtzita. (c) Esquema da sequncia de camadas atmicas (gmeas) na presena de um
defeito (falha de empilhamento) estabelecido pelo plano . mostrado nos insertos um
esquema dos comprimentos das ligaes na estrutura Blenda de zinco e Wurtzita. (V. G.
Dubrovskii 2014) ........................................................................................................................................ 40
Figura 20:(a) Esquema atmico da heterostrutura WZ/BZ/WZ ao longo do nanofio de GaAs
e (b) da estrutura de alinhamento de bandas, ilustrando possveis transies entre dois
estados fundamentais. (V. G. Dubrovskii 2014) ......................................................................................... 41
Figura 21: Modos normais , + de plasmons no caso de portadores de carga com
mobilidade alta (linha contnua preta) e modos normais do acoplamento fonon-plasmon no
caso de portadores de carga com mobilidade baixa (linha discontinua vermelha). (J., et al.
2014)........................................................................................................................................................... 45
Figura 22: Esquema do interior da cmara de crescimento. (Yu e Cardona 2010). ................................. 46
Figura 23: Processo de fabricao de um NWFET na geometria Back-gate: (a) deposio
do fotoresiste, (b) Desenho litogrfico (c) Metalizao, (d) Estgio final do dispositivo .......................... 49
Figura 24: Infraestrutura do laboratrio de medidas eltricas do Departamento de Fsica
da UFMG e configurao das medidas eltricas em Nano FETs. ............................................................ 50
Figura 25: Esquema de um nano-FET baseado em nanofios de GaAs, na geometria back-
gate. ............................................................................................................................................................ 51
Figura 26: (a) Esquema das interfaces, (b) diagramas de bandas de energia de um MOS
(Metal-oxido-semicondutor) e (c) modos de conduo de um canal tipo-p. (Sze e Kwong
2007)........................................................................................................................................................... 52
Figura 27: (a) Curva ideal de um NWFET e (b) Curva de transferncia
correspondente ao canal de conduo tipo-n. ............................................................................................ 53
Figura 28: Esquema da montagem experimental, convencional, para espectroscopia Raman
de transmisso. ........................................................................................................................................... 54
Figura 29: (a) Deposio de nano partculas de ouro usando a tcnica drop coating.
Aparncia do substrato depois do crescimento dos (b) nanofios e do (c) filme fino de
referncia crescido em um substrato no ativado. (Ribeiro de Andrade 2010). ........................................ 55
Figura 30: Nanofios de 0,20,8 (BH0911) crescidos sobre GaAs(111)B. No detalhe,
vemos uma imagem, mostrando a seo transversal hexagonal dos nanofios. .......................................... 57
Figura 31: Fotos SEM de nanofios de 1 sobre substratos de GaAs(111)B com
frao molar de In de (a) x=0,2 (b) x=0,15 (c) x=0,1 (d) x=0,05. ............................................................ 58
Figura 32: Fotos SEM de nanofios de 1 As sobre substratos de InAs(111)B com
frao molar de In de (a) x=0,2 (b) x=0,15 (c) x=0,1 (d) x=0,05. ............................................................ 58
Figura 33: Valores mdios do (a) Dimetro e (b) comprimento dos nanofios de InGaAs em
funo da frao molar de InAs, crescidos sobre substratos de GaAs(111)B e InAs(111)B. .................... 59
Figura 34: Ajuste dos dados experimentais da dependncia do comprimento com o raio
usando o modelo de Dubrovskii (Dubrovskii, Cirlin e Ustinov 2009)........................................................ 60
Figura 35: Ajuste dos dados experimentais da dependncia do comprimento com o raio
usando o modelo de Dubrovskii (Dubrovskii, Cirlin e Ustinov 2009)........................................................ 61
Figura 36: Interferncia construtiva de dois feixes de luz sobre uma superfcie plana de
acordo com a lei de Bragg. ........................................................................................................................ 62
Figura 37: Padres de difrao das amostras de nanofios (Linha vermelha) e filmes finos de
referncia (Linha preta) de InGaAs crescidos sobre substrato de InAs. .................................................. 63
Figura 38: Padres de difrao das amostras de nanofios (Linha vermelha) e de filmes finos
de referncia (Linha preta) de InGaAs crescidos sobre substrato de GaAs(111)B. ................................. 65
Figura 40: a) Curvas de um nanofio de GaAs a temperaturas de 5 , 300 K and
400 K. O inserto da figura mostra a mudana na resistncia a uma temperatura de 5
conforme a distncia entre os contatos aumente de 2 a 6 . b) Curvas a
uma temperatura de 305 K. ........................................................................................................................ 69
Figura 41: Imagem de microscopia de transmisso eletrnica (TEM) de (a) um nanofio de
GaAs dopado com Mg.(b) Padro de difrao de rea selecionada (SAED) mostrando a
superposio de trs segmentos cristalinos com orientao especfica: um segmento blenda
de zinco GaAs[0-11], segmento Wurtzita GaAs[1-210] e um segmento blenda de zinco
GaAs[01-1]. A direo de crescimento corresponde a no caso de GaAs blenda de
zinco e a no caso de GaAs wurtzita. (c) Imagem microscpica por transmisso
eletrnica de alta resoluo (HRTEM) das trs regies cristalogrficas. No inserto
mostrado a transformada rpida de Fourier (FFT) associada s trs regies. ......................................... 70
Figura 42: Resistividade do nanofio (cor vermelha) e filme fino (cor azul) de GaAs tipo-p
dopado com magnsio em funo da temperatura. .................................................................................... 71
Figura 43: Grfico de Arrhenius de 1/2 vs. 1/4 ilustrando a regio onde o
mecanismo VRH-Mott dominante. No inserto mostrado um grfico de Arrhenius de vs.
1/ com uma energia de ativao de = 9 . ................................................................................. 72
Figura 44: Grfico de Arrhenius de 1vs. 1/2 mostrando a regio onde o
mecanismo VRH-ES dominante. .............................................................................................................. 73
Figura 45: Foto de TEM do crescimento BH1109-2 correspondente a um nanofio de GaAs
dopado com Silcio. .................................................................................................................................... 75
Figura 46: Curva de corrente versus voltagem entre fonte e dreno em funo da voltagem
gate a temperatura ambiente, na amostra BH11093. No inserto mostrado uma imagem do
dispositivo nanoFET com um nanofio de raio = 229 . ..................................................................... 76
Figura 47: Medidas Ids(Vds) para Vg= 0 V em funo da temperatura. No inserto mostrado
uma foto tica do dispositivo nanoFET estudado. ..................................................................................... 77
Figura 48: Curva de Corrente em funo da voltagem a uma temperatura T=300K
e voltagem fonte-dreno = 500 , na amostra N4_BH1109-2. O nanofio possui um
raio de 210 e o canal de conduo correspondente do Nano FET 1,25 de
comprimento. No inserto mostrado uma imagem SEM dos contatos (LM) usados ao longo
das medidas. ............................................................................................................................................... 77
Figura 49: Curvas de transferncia da amostra N7-BH11092 em funo da
temperatura. No inserto mostrado uma foto SEM do Nano FET com raio e comprimento
do canal de conduo de 102 e 950, respectivamente. .................................................................. 79
Figura 50: Grfico da mobilidade de buracos em funo da temperatura na amostra
N7_BH11092. No eixo da direita mostrado um grfico da concentrao de buracos em
funo da temperatura. .............................................................................................................................. 79
Figura 51: Curvas de corrente vs voltagem fonte-dreno em funo da temperatura da
amostra N6_BH111223. ............................................................................................................................. 81
Figura 52: Curva de transferncia da amostra N6_BH11123 a uma temperatura
de = 295. No inserto mostrado uma foto SEM do canal de conduo e dos contatos
metlicos do dispositivo NWFET cujo raio e comprimento do canal de aproximadamente
= 65 e 1,35, respectivamente. ............................................................................................. 82
Figura 53: Curvas de resistividade dos dois conjuntos de nanofios (BH11109 e BH1112) de
GaAs dopados com Silcio estudados neste trabalho. ................................................................................ 84
Figura 54: Ajuste das curvas de resistividade em funo da temperatura usando o modelo
de conduo de quatro bandas. .................................................................................................................. 85
Figura 55: Diagrama de vetores da conservao de momento, no interior do nanofio, na
geometria de transmisso e retro espalhamento. e correspondem ao vetor de onda
incidente e espalhado, representado ao longo da seo da transversal do nanofio. ................................. 87
Figura 56: Resultados experimentais das medidas Raman feitas sobre nanofios de GaAs
dopados com Silcio pertencentes aos crescimentos (a) BH1112 com uma concentrao de
dopagem terica de 31018 3 e (b) BH1109 com uma concentrao de dopagem
menor de 11016 3, a temperatura ambiente, usando um laser de 632 de
comprimento de onda. (c) Resultados dos ajustes feitos sobre os dois conjuntos de
crescimentos. A polarizao da luz laser incidente foi escolhido perpendicular ao eixo do
nanofio e a polarizao da luz laser espalhada no foi analisada. ........................................................... 88
INDICE DE TABELAS
Tabela 1: Massas efetivas de eltrons e buracos da estrutura cristalina BZ e massas efetivas
de buracos da estrutura Wurtzita. (Adachi 2005) ...................................................................................... 15
Tabela 2: Parmetros de estrutura de Bandas de GaAs. (Vurgaftman e Meyer 2001) ............................. 17
Tabela 3: Parmetros de crescimento das amostras estudadas ................................................................ 56
Tabela 4: Resultados experimentais obtidos do ajuste usado no estudo do crescimento de
nanofios de sobre substratos de (111) e . ................................................................ 61
Tabela 5: Resultados experimentais dos valores correspondes do parmetro de rede e
composio qumica de nanofios e filmes finos de InGaAs crescidos sobre substrato de InAs.
.................................................................................................................................................................... 64
Tabela 6: Resultados experimentais dos valores correspondes do parmetro de rede e
composio qumica de nanofios e filme fino de InGaAs crescidos sobre substrato de GaAs.
.................................................................................................................................................................... 65
Tabela 7: Resultados da composio qumica dos nanofios e filmes finos de
crescidos sobre substratos de (111) e 111. ........................................................................ 67
Tabela 8: Resultados experimentais das medidas de propriedades eltricas e transporte
obtidas das curvas de transferencia "gate" em nanofios de GaAs dopados com Mg. ................................ 69
Tabela 9: Resultados experimentais dos diferentes parmetros obtidos atravs da anlise da
resistividade em funo da temperatura. ................................................................................................... 73
Tabela 10: Resultados experimentais da mobilidade e concentrao de buracos em funo
da temperatura da amostra N4_BH1109-2. ............................................................................................... 78
Tabela 11: Resultados experimentais da mobilidade e concentrao de portadores em
funo da temperatura, na amostra N6_BH11123 ..................................................................................... 83
Tabela 12: Resultados experimentais dos principais parmetros associados as propriedades
eltricas das amostras analisadas neste trabalho. ..................................................................................... 86
Tabela 13: Resultados experimentais das propriedades eltricas de nanofios de GaAs
dopados com silcio atravs da espectroscopia Raman. ............................................................................ 90
8 | P g i n a
ABSTRACT
This work presents the experimental and theoretical results obtained from the analysis of
the growth of nanowires ternary alloy , with mole fractions of 5, 10, 15 and 20 %
of and characterization of properties electrical nanowires p-type GaAs doped with magnesium and silicon.
The work is divided into six chapters. In chapter 1 we will do a little review of the
electronic properties, mechanisms of doping p-type and n-type, Raman scattering and
growth mechanisms of the nanowires used in this work. Chapter 2 will discuss also briefly
the experimental techniques used for the growth and characterization of nanowires. The
Chapter 3 deals with the morphological characterization and structural properties of
nanowires InGaAs. The chapter 4 is dedicated to electrical characterization of nanowires
of GaAs doped with Mg. Chapter 4 will show the main results of the electrical
characterization of nanowires of GaAs doped with Si. The Chapter 6 is devoted to the
study of doping with Si nanowires via the Raman spectroscopy in transmission geometry.
The nanowires were grown by molecular beam epitaxy technique (MBE) on GaAs (111)
B, InAs (111)B and Si(111) substrates using nano-colloidal particles of gold (Au) as
catalysts. All morphological data, chemical composition, crystal structure and electrical
properties of the nanowires were obtained using the scanning electron microscopy
techniques (SEM), Raman spectroscopy, diffraction X-ray, resistivity measurements, and
temperature dependence of current-voltage curves. Through SEM it was possible to
establish the radius dependence of the nanowire growth rate, and thus, understanding the
growth mechanisms of the nanowires. Measurements of X-ray allowed to analyze the
chemical composition of each sample. The analysis of the dependence of the electrical
properties with temperature shows that the high temperature region (above room
temperature), the electron transport is limited to the driving of free holes in the valence
band, however in the region of low temperature driving is determined by hops between
impurities in the energy region of the semiconductor forbidden. Three driving
mechanisms heels have been identified and studied.
With the purpose of comparing and understanding the amphoteric nature of silicon in the
doped GaAs nanowires were made measurements of the concentration and mobility using
the technique Raman spectroscopic transmission, and the results of analysis are shown in
the end section of work.
9 | P g i n a
RESUMO
Este trabalho apresenta os resultados experimentais e tericos obtidos da anlise do
crescimento de nanofios de ligas ternrias de 1, com fraes molares de
5, 10, 15 20 % de e da caracterizao das propriedades eltricas de nanofios tipo-
p de dopados com magnsio e Silcio.
O trabalho dividido em 6 captulos. No captulo 1 faremos uma pequena reviso das
propriedades eletrnicas, os mecanismos de dopagem tipo-p e tipo-n, espalhamento
Raman e os mecanismos de crescimento dos nanofios utilizados neste trabalho. No
captulo 2 abordaremos, tambm, brevemente as tcnicas experimentais utilizadas para o
crescimento e caracterizao dos nanofios. O capitulo 3 trata da caracterizao
morfolgicas e propriedades estruturais dos nanofios de InGaAs. O capitulo 4 est
dedicado a caracterizao eltrica de nanofios de GaAs dopados com Mg. No captulo 4
ser mostrado os principais resultados da caracterizao eltrica de nanofios de GaAs
dopados com Si. O capitulo 6 est dedicado ao estudo da dopagem com Si dos nanofios
via espectroscopia Raman na geometria de transmisso.
Os nanofios foram crescidos atravs da tcnica de Epitaxa por Feixes Moleculares
(MBE) sobre substratos de (111), (111) e (111) usando nano
partculas coloidais de ouro () como catalisadores. Todos os dados da morfologia,
composio qumica, estrutura cristalina e propriedades eltricas dos nanofios foram
obtidos usando as tcnicas de microscopia eletrnica de varredura (), espectroscopia
Raman, difrao de raios-X, medidas de resistividade e curvas de corrente-voltagem em
funo da temperatura. Atravs de foi possvel estabelecer a dependncia da taxa de
crescimento dos nanofios com as variaes do seu dimetro, e com isso, compreender os
mecanismos de crescimento dos nanofios. As medidas de raios-X permitiram analisar a
composio qumica de cada uma das amostras. A anlise da dependncia das
propriedades eltricas com a temperatura mostra que na regio de altas temperaturas
(acima da temperatura ambiente) o transporte eletrnico est limitado conduo de
buracos livres na banda de valncia, porm na regio de temperaturas baixas a conduo
est determinada por saltos entre impurezas na regio de energia proibida do
semiconductor. Trs mecanismos de conduo por saltos foram identificados e estudados.
Com o intuito de comparar e entender a natureza anfteras da dopagem com silcio nos
nanofios de GaAs foram feitas medies da concentrao e mobilidade usando a tcnica
espectroscopia Raman de transmisso, cujos resultados e analise so mostrados no
captulo final do trabalho.
10 | P g i n a
CAPITULO 1
PROPRIEDADES DE NANOFIOS DE GaAs
1.1 PROPRIEDADES ELETRNICAS DO GaAs BULK E NANOFIOS.
Nesta seo vamos descrever o comportamento de um eltron em um cristal. Ser
mostrado que a energia de um eltron em uma rede peridica s pode ser escrita em
termos de valores discretos e, a partir deste conceito, ser introduzido o conceito de
bandas, fundamental no estudo das propriedades eltricas e de transporte de materiais
semicondutores como o caso de GaAs dopado com Mg e Si.
O conhecimento da estrutura de bandas do semicondutor nos leva ao entendimento das
diferentes propriedades do material em resposta a ao de um campo externo, abrindo um
amplo leque de possibilidades na construo de diferentes dispositivos tico-eletrnicos
cujo objetivo atender o aumento gradativo da demanda de solues prticas no nosso
mercado de tecnologias.
Em geral, um slido possui faixas de energia ou gap, no espectro de excitao eletrnica,
que excluem a existncia de estados discretos. Metais ou semi metais possuem um gap
com um valor prximo de 0 (Kittel 2005), isolantes possuem um gap superior a 4
(Ashcroft e Mermin 1976) e os semicondutores possuem um gap na faixa de 0 4
(Y. Yu e Cardona 2010).
O valor limtrofe da resistividade entre os diferentes materiais no est exatamente
definido, porm existem faixas de valores que certamente distinguem um material do
outro; os semicondutores tm uma resistividade na faixa de valores 109 103 ohmcm
(Cohen 1989), materiais isolantes possuem resistividade acima de 109 ohmcm (Seeger
2004), semicondutores dopados e semi metais possuem um valor inferior a 103 ohm-cm
(Cohen 1989).
O estudo das propriedades dos eltrons, em um slido que contm 1023 tomos/cm3,
inicialmente um problema de alta complexidade que precisa ser abordado a partir de um
conjunto de simplificaes ou aproximaes.
A primeira aproximao (mtodo do pseudo potencial) consiste na classificao dos
eltrons em dois grupos: eltrons de valncia e eltrons de caroo. Os eltrons de valncia
possuem uma energia maior, esto localizados em orbitais semipreenchidos e atuam
ativamente nas ligaes atmicas. Eltrons de caroo, com energia menor, ficam
profundos nos orbitais mais internos e, portanto, so pouco afetados por ligaes qumicas
11 | P g i n a
e outras formas de perturbao; o seu efeito basicamente criar um potencial eletrosttico
que termina amortecendo ou blindando o potencial inico sobre os eltrons de valncia.
Na aproximao de Born-Oppenheimer ou aproximao adiabtica (Yu e Cardona 2010),
considera-se os ons em repouso em relao aos eltrons por terem uma variao na
posio a uma frequncia de excitao, 1013 1, vrias ordens de grandeza menor que a
frequncia dos eltrons, 1015 1, assim pode-se considerar o termo de energia cintica
nuclear desprezvel em comparao com o termo de energia cintica eletrnica e os
termos de interao coulombiana no hamiltoniano do sistema.
Na aproximao de campo mdio todos os eltrons esto submetidos a ao do mesmo
potencial ().
Desta maneira o hamiltoniano de interao de muitos corpos pode ser escrito como a
soma de trs termos = + + (Yu e Cardona 2010), onde
descreve o movimento inico (fnons) sob a influncia do potencial eletrnico adiabtico
e dos ons restantes, o hamiltoniano de interao entre eltrons considerando os ons
em repouso e, finalmente, o hamiltoniano de interao eltron-on descreve
mudanas na energia eletrnica como resultado dos deslocamentos dos ons das suas
posies de equilbrio, comumente conhecido como hamiltoniano de interao fnon-
eltron.
Nesta primeira parte estaremos principalmente interessados em estudar o espectro de
energia e estrutura de estados que envolvem somente o hamiltoniano eletrnico, .
Tendo sempre presente que uma rede cristalina est constituda pelo arranjo peridico de
tomos, podemos considerar cada tomo, em uma primeira aproximao, como um poo
de potencial. Se consideramos um arranjo de tomos simetricamente posicionados
afastados um do outro, ou seja, uma rede de poos de potencial independentes, cada um
deles ter uma srie de nveis discretos de energia; conforme a distncia interatmica
diminui os poos acoplam-se e trazem como resultado a criao de regies energticas de
nveis discretos muito prximos ou bandas de energia, separadas pelo gap eletrnico.
Em uma dimenso, a existncia de um potencial peridico implica () = ( + ),
onde o valor da constante de rede, o tamanho de cada clula unitria do cristal. Sabemos que no caso de um sistema infinito de um gs de partculas no interagentes
(livres) a densidade da probabilidade de encontrar uma partcula em uma posio
qualquer constante ||2 = 1, no existe uma posio privilegiada a ser ocupada pelo
portador de carga em uma regio de potencial constante. Quando existe um potencial
peridico em uma regio limitada do espao as condies mudam significativamente;
certamente a densidade de probabilidade herda dita periodicidade |( + )|2 =
|()|2. A raiz disto a funo de onda assume a forma () = ()exp(),
onde () = ( + ) possui a periodicidade da rede, com , sendo o ndice da banda e momento cristalino, respectivamente; este resultado bem conhecido como o
teorema de Bloch (Kittel 2005). A simetria translacional que possui o cristal tambm
impe a sua periodicidade no espectro de energias ( + ) = (), onde pertence
ao conjunto de valores na faixa || < conhecida como primeira zona de Brillouin e
12 | P g i n a
= 2 . A abordagem no esquema de zona reduzida reduz o estudo das bandas de
energia primeira zona de Brillouin < < , como pode ser visto da FIGURA
1 (b).
FIGURA 1: Estrutura de Bandas de um cristal unidimensional no esquema de zona (a) estendido, (b) reduzido, (c) repetido e (d) densidade de estados em
funo da energia. A linha grossa mostra () de eltrons em um potencial peridico, por enquanto a linha fina corresponde a () de eltrons livres. (Davies 1998)
Na regio prxima ao centro da primeira zona de Brillouin a banda representa o espectro
de energias de eltrons livres (com massa efetiva ), por enquanto na regio limite, =1
2, a forma analtica da energia () das duas bandas (topo e fundo)
aproximadamente uma funo quase constante. A regio entre as duas bandas
corresponde ao gap de energia. O gap de alguns materiais semicondutores em funo da
constante de rede mostrado na FIGURA 2. Dita caracterstica uma propriedade intrnseca
dos sistemas peridicos.
Os resultados obtidos em uma dimenso podem ser facilmente levados ao estudo de
sistemas em trs dimenses. As simetrias do cristal so estudadas em termos de um
conjunto de vetores primitivos de rede 1, 2, 3. Podemos imaginar que o cristal est formado pela disposio de tomos em posies bem determinadas por estes vetores
primitivos e pelas suas combinaes lineares.
Materiais semicondutores elementares como o Si e Germnio (Ge) tem uma estrutura
cristalina de diamante. Um cristal de diamante possui tomos nos cantos e faces de um
cubo, cuja disposio geomtrica bem conhecida como cubica de faces centralizada
(FCC), onde cada tomo tem associado um segundo tomo deslocado uma distncia
( 4 , 4 , 4 ) ao longo das diagonais principais (MacCluskey e Haller 2012).
13 | P g i n a
FIGURA 2: Gap de energia de ligas binarias semicondutoras em funo da constante de rede. (Sze e Kwong 2007).
Arseneto de glio (GaAs) tem uma estrutura Blenda de zinco (BZ) cuja distribuio
atmica a mesma da estrutura do diamante, porm com dois tomos diferentes em cada
ponto de rede (MacCluskey e Haller 2012). Os dois tomos esto simetricamente
localizados nas posies : (0,0,0); (
2,
2, 0) ; (
2, 0,
2) ; (0,
2,
2)
: (
4,
4,
4) ; (
3
4,
3
4,
4) ; (
3
4,
4,
3
4) ; (
4,
3
4,
4). O comprimento da clula unitria a
temperatura ambiente de = 0,565 . A densidade atmica (tomos por unidade de
volume) 8 3 . O comprimento das ligaes qumicas corresponde ao valor 3 4
0,24.
A primeira zona de Brillouin em trs dimenses pode ser definida como o menor poliedro
construdo por planos bissectores e perpendiculares aos vetores da rede recproca. A
primeira zona de Brillouin de GaAs fica definida como um octaedro truncado, com oito
planos que contornam o octaedro e seis planos que truncam os cantos, estabelecendo um
total de 14 planos. Todos os pontos- dentro do octaedro fazem parte da primeira zona
de Brillouin. Como pode ser vista da FIGURA 3 a primeira zona de Brillouin de GaAs
possui pontos , , , e direes , , de alta simetria propriamente identificados. s trs direes de alta simetria podem ser mapeadas no espao de rede direta e escritas da
seguinte maneira
[100]
[111] (1)
[110]
14 | P g i n a
Pontos e eixos no espao recproco que transformam um no outro sob operaes de
simetria so equivalentes, portanto o espectro de energias ao longo destes vetores
idntico. De acordo com a FIGURA 3 existem oito faces hexagonais que contm o ponto
no seu centro e podem ser transformadas uma na outra atravs de rotaes de 90 e, por tanto, ditas faces so equivalentes. suficiente calcular as energias somente ao longo de
uma das oito faces equivalentes para determinar o espectro de energias no ponto .
FIGURA 3: Esquema da rede (a) FCC de GaAs com o conjunto de vetores primitivos ao longo das direes (b) (110), (d) (111) e (c) a primeira zona de
Brillouin da rede reciproca. (Y. Yu e Cardona 2010)
Os diagramas da estrutura de bandas podem ser vistos como mapas com smbolos,
apropriadamente estabelecidos pela notao da teoria de grupos, cujo estudo nos leva a
explorar o universo complexo de propriedades eletrnicas dos semicondutores.
Comumente a estrutura de bandas estudada atravs da representao do espectro de
energias () ao longo das direes de alta simetria, como pode ser vista da FIGURA 4.
De acordo com a FIGURA 4 a degenerescncia sxtupla no topo da banda de valncia
quebrada pela interao spin-orbita em uma banda com degenerescncia quadrupla e uma
banda separada em energia um valor menor com degenerescncia dupla.
A interao spin-orbita um efeito relativstico causado pelo acoplamento do spin e o
momento angular orbital dos buracos. Duas bandas com simetria 8 e momento angular
total = 3/2 (banda de buracos pesados (hh) com massa efetiva e buracos leves
(lh) com massa efetiva ) convergem no topo (ponto ) da banda de valncia e esto
posicionadas um valor acima da banda Split-off que possui a simetria 7 e momento
angular = 1/2, logo, perto do ponto o espectro de energias pode ser obtido atravs da
15 | P g i n a
relao () = 22
20 , onde
pode ser a massa efetiva tanto de buracos pesados
como de buracos leves.
FIGURA 4: Estrutura eletrnica de bandas de GaAs calculadas atravs da tcnica do pseupotencial (Y. Yu e Cardona 2010).
A massa efetiva perto do centro da zona de Brillouin das bandas de conduo e valncia
pode ser escrita como o tensor = 2 (
2
()|,=0)
1
. Expresses analticas
das diferentes massas efetivas de estruturas cristalinas BZ e WZ podem ser vistas na
TABELA 1 (Adachi 2005).
TABELA 1: Massas efetivas de eltrons e buracos da estrutura cristalina BZ e massas efetivas de buracos da estrutura Wurtzita. (Adachi 2005)
Banda Blenda de Zinco Wurtzita
Banda Direo ( ) Direo , ( )
Conduo 0 = (1 + 2) +
( + 2 3 )
( + )
0
=1
1 + 2
0
=1
1 + 4
Buracos
pesados
(0 )[110] =
1
2(21 2 33)
(0 )[111] = (1 23)
(0 )[100] = (1 22)
Buracos
leves
(0 )[110] =
1
2(21 + 2 + 33)
0
=1
1 +37+
0
7+0 7
0
0
=1
2 37+
0
7+0 7
0
(0 )[111] = (1 + 23)
(0 )[100] = (1 + 22)
0
=1
1 37
0
7+0 7
0
0
=1
2 47
0
7+0 7
0
Buracos
Split-off 0
= 1
3( + )
16 | P g i n a
O parmetro corresponde ao elemento matricial < || > do momento entre o
orbital tipo-p e tipo-s, o valor do gap de energia e 1, 2, 3 so os parmetros de Luttinger. As massas efetivas de buracos em semicondutores wurtzita esto escritas em
termos dos parametros 1 = (1 + 43), 2 = (1 23), 3 = 63, 4 = 33,
70 =
12
2 (
12
2)
2
+ 232 onde 1 correspondem ao splitting de campo cristalino
e 2 = 3 =
3 splitting spin-orbita.
Cristais com estrutura cristalina wurtzita possuem uma estrutura de bandas ao longo do
plano perpendicular ao eixo e outra estrutura de bandas ao longo do eixo . No centro da primeira zona de Brillouin as bandas de conduo possuem simetria de orbitais tipo-s
(simetria 7); o valor correspondente massa efetiva dos eltrons pode ser obtido sabendo
que = (
2 )1/3. No centro de primeira de zona de Brillouin a degenerescncia
entre a banda de buracos leves (lh) e buracos pesados (hh) (interao spin-orbita), da
banda de buracos pesados e buracos cristalinos (Interao campo cristalino) quebrada,
por tanto, a estrutura da banda de valncia consiste de trs bandas (A, B, C) com simetria
de orbitais tipo-p (Simetrias 9, 7, 7, respectivamente) ao longo ( ) e perpendicular (
) ao eixo . Os valores correspondentes de cada um dos parmetros esto resumidos na
TABELA 2.
Os valores do gap de energia tanto direto como indireto dependem da temperatura e
podem ser obtidos atravs da frmula de Varshni (Vurgaftman e Meyer 2001).
() = (0) 2
+ (2)
Onde e so parmetros empricos. Os parmetros relevantes do GaAs bulk esto
reunidos na TABELA 2. O fundo da banda de conduo (com simetria 6 ) e o topo da banda
de valncia de GaAs coincidem no ponto e, por tanto, o GaAs um semicondutor de gap direto.
Quando um campo eltrico aplicado em um semicondutor a uma temperatura perto do
zero absoluto no existe uma resposta por parte dos eltrons pelo fato de no terem
energia suficiente para estabelecerem uma transio eletrnica entre a banda de valncia
e a banda de conduo (conduo desprezvel), portanto o semicondutor atua como um
material isolante. Na regio de altas temperatura a populao de eltrons na banda de
conduo bem significativa, com uma probabilidade de se movimentar e conduzir
eletricidade governada pelos diferentes mecanismos de espalhamento presentes no
material.
Uma quase partcula, bem conhecida como buraco, criada na banda de valncia por cada
eltron excitado outra banda ou estado. Um buraco possui todas as propriedades de uma
partcula real como massa, carga, energia e momento. Em uma regio de potencial
diferente de zero o buraco acelera na mesma direo do campo e, portanto, podemos
assumir que ele tem carga positiva, + .
17 | P g i n a
TABELA 2: Parmetros de estrutura de Bandas de GaAs. (Vurgaftman e Meyer 2001)
Parmetro Valor
() 5,65
() 1,52
X () 1,98
L () 1,82
() (/) 0,54
(X) (/) 0,46
(L) (/) 0,60
() () 204
(X) () 204
(L) () 204
() 0,34
1 6,98
2 2,06
3 2,93
1,94
() 28,8
O estudo mostrado at agora est baseado no modelo de massa efetiva. Usando o conceito
de poos de potencial infinito foi possvel obter uma descrio dos estados nas bandas de
conduo e valncia de materiais semicondutores, porm no caso dos nanofios difcil
obter uma relao direta entre as propriedades fsicas e os parmetros fundamentais das
suas bandas. A anlise das propriedades eletrnicas de nanofios e pontos qunticos um
problema de complexidade maior. Os efeitos do confinamento quntico em nanofios so
bem significativos quando dimenses da sua seo transversal (dimetro) est na ordem
de 10 70 .
1.2 MECANISMOS DE DOPAGEM TIPO-n E TIPO-p EM GaAs BULK.
Depois de discutir as principais propriedades da estrutura eletrnica do GaAs passaremos
agora a considerar conceitos fundamentais relacionados ao efeito das impurezas nas
propriedades eltricas e do transporte no GaAs.
Todos os cristais reais possuem imperfeies. Ditas imperfeies acrescentam ou
atenuam a populao de portadores de carga nas bandas. Dentre as diferentes
imperfeies podemos fazer uma classificao de acordo com a sua dimensionalidade em
defeitos pontuais (defeitos intrnsecos e impurezas), defeitos lineares (deslocancias) e
defeitos de rea (superfcies e interfaces) (Y. Yu e Cardona 2010). Defeitos pontuais
podem ser impurezas eletricamente ativas que substituem tomos (impurezas
substitutivas) ou ocupam um stio atmico intersticial (impurezas intersticiais) da rede
cristalina.
18 | P g i n a
FIGURA 5: Defeitos pontuais no GaAs. (a) Vacncias de Glio (), defeitos intersticiais (), anti-sitios () e substitucionais (). (b) Impureza substitutiva de Si no GaAs. (MacCluskey e Haller 2012)
Defeitos pontuais so classificados de acordo com a suas propriedades de simetria.
Defeitos substitutivos e vacncias na estrutura de diamante e BZ possuem simetria .
Na FIGURA 5 mostrado o caso da insero de uma impureza substitutiva em uma estrutura
BZ onde , e so direes paralelas aos eixos cristalogrficos [110], [112] e [111],
respectivamente. Alm da identidade o grupo pontual contm os seguintes elementos
Rotaes (120 e 240) ao redor dos quatro eixos ligados.
Rotaes (180) ao redor dos trs eixos que vo do tomo central at o ponto mdio da distncia entre os dois tomos vizinhos.
Reflexes atravs dos seis planos definidos pelo tomo central mais os dois
tomos vizinhos.
Rotaes improprias: rotao de 90 mais uma reflexo.
Comumente usado o termo dopagem para fazer referncia ao estudo de defeitos
pontuais (impurezas) introduzidos intencionalmente. A incorporao de impurezas
pontuais estabelece estados eletrnicos no interior do gap do semicondutor, como pode
ser visto na FIGURA 6. Nveis de energia doadores (aceitadores) rasos correspondem a
aqueles nveis prximos ao fundo (topo) da banda de conduo (valncia).
FIGURA 6: Nveis de energias de impurezas tipo-p e tipo-n no GaAs. (Sze e Kwong 2007)
19 | P g i n a
Uma impureza aceitadora est associada incorporao de um centro de captura de
eltrons em uma rede cristalina, como o caso do grupo IV de semicondutores dopados
com impurezas substitutivas dos elementos do grupo III da tabela peridica (B, Al, Ga,
In, TI), nessa situao criado um buraco na banda de valncia quando capturado um
eltron da rede cristalina (dopagem tipo-p); quando dopado com impurezas substitutivas
dos elementos do grupo V da tabela peridica (P, As, Sb, Bi) um eltron criado na banda
de conduo e, portanto, tal centro de impureza conhecido como doador (dopagem tipo-
n).
O modelo amplamente usado para estudar impurezas rasas (Sze e Kwong 2007),
(Schubert 1993) adaptado da estrutura atmica do tomo de hidrognio substituindo nas
expresses analticas do seu espectro a marca do material impressa no valor da constante
dieltrica e a massa efetiva dos portadores de carga. Impurezas deste tipo so conhecidas
como hidrogenides. Neste modelo (Shklovskii e Efros 1984) o espectro de estados
ligados = 1
24
222 e a funo de onda do estado fundamental dependem da massa
efetiva , constante dieltrica e o raio de localizao = 2 2 que determina a escala onde a funo de onda exponencialmente significativa. Em um semicondutor
levemente dopado a justaposio entre estados eletrnicos dos diferentes centros de
impurezas e muito pequena, ou seja, a distncia entre impurezas muito maior em relao
ao raio da funo de onda, .
Um parmetro importante na anlise das propriedades eltricas e transporte de materiais
semicondutores dopados o nvel de Fermi, portanto, preciso fazer uma breve descrio
dos conceitos bsicos envolvidos.
De acordo com a funo da distribuio de probabilidade de ocupao Fermi-Dirac, a
temperatura = 0, todos aqueles estados com energia menor que a energia de Fermi
esto completamente ocupados e todos aqueles estados com uma energia maior esto
desocupados; a energia de Fermi est exatamente definido no zero absoluto, = 0. Conforme a temperatura aumenta os portadores de carga possuem energia trmica
suficiente para criar transies no interior das bandas ou transies da banda de valencia
banda conduo e, por tanto, a energia de Fermi no est exatamente definida. Nesse
caso comumente atribuir o termo nvel de Fermi ou potencial qumico ao estado
que possui uma probabilidade de 50% de ocupao; estados com uma energia superior
ao nvel de Fermi, da ordem de , possuem uma probabilidade de ocupao menor que cai exponencialmente (cauda de Boltzman). No caso de um semicondutor intrnseco o
potencial qumico est bem prximo da regio central do gap e, portanto, a probabilidade
de ocupao de um estado particular nas bandas desprezvel. Quando o nvel de Fermi
est abaixo do nvel aceitador criado um buraco na banda de valncia e quando est
justamente embaixo do nvel doador um eltron criado na banda de conduo.
20 | P g i n a
FIGURA 7: Descrio grfica da concentrao de portadores das bandas em funo da distribuio de probabilidade de ocupao de Fermi-
Dirac no interior do gap de um material semicondutor. Adaptado de
(Kim e jeong 2014).
Atravs do processo da dopagem possvel controlar a posio do nvel de Fermi do
material. No caso de materiais com perfil de dopagem tipo-n (tipo-p) o nvel de Fermi
encontra-se bem prximo da banda de conduo (valncia); conforme a concentrao de
dopagem aumenta a probabilidade de ocupao na banda de conduo (valncia) cada
vez maior (menor), como pode ser vista na FIGURA 7, onde mostrado a probabilidade de
ocupao (figura superior) e a concentrao de portadores (figura inferior) para materiais
intrnsecos, com perfil de dopagem tipo-n e tipo-p.
A energia necessria para promover um eltron (buraco) do nvel doador (aceitador)
banda de conduo (valncia) definida como energia de ionizao; no caso de impurezas
rasas dita energia pequena e, portanto, temperatura ambiente a energia trmica
recebida suficiente para estabelecer a transio.
Em geral, um semicondutor contm uma mistura de impurezas doadoras e aceitadoras,
ou seja, ele est sempre compensado. A concentrao minoritria de impurezas atua com
centros compensadores da concentrao de impurezas maioritria. Um critrio til para
distinguir (Shklovskii e Efros 1984) um semicondutor levemente dopado para o
fortemente dopado a anlise da sua condutividade prximo do zero absoluto de
temperatura. No caso de semicondutores fracamente compensados existe uma
concentrao que estabelece uma transio entre os dois regimes, bem conhecida como transio metal-isolante ou transio Mott. No caso de materiais fortemente
compensados o valor bem maior e a transio bem conhecida como transio Anderson.
21 | P g i n a
No caso de ligas binarias de semicondutores dos grupos III-V da tabela peridica o grupo
de elementos do grupo II ocupa preferencialmente stios cristalinos da sub-rede III e atua
como aceitador, como o caso do Mg no GaAs, por enquanto os elementos do grupo VI
entram a ocupar os stios da sub-rede V e atuam como centros doadores. Os elementos do
grupo IV podem atuar como impurezas anfotricas e podem ocupar tanto os stios
cristalinos da sub-rede III como stios da sub-rede de elementos V da tabela peridica,
como o caso do Si no GaAs.
Historicamente o Si o dopante tipo-n mais usado no GaAs porque possui propriedades
interessantes tais como coeficiente de incorporao unitrio (todo material que chega na
superfcie incorporado no cristal de GaAs), tem pouca difusividade e no anftero no
crescimento de filmes finos de GaAs(100).
Ainda que o coeficiente de incorporao do Si sempre foi considerado unitrio existe uma
evidncia forte da sua dependncia com os parmetros de crescimento tais como a razo
de fluxos 4/ e a temperatura de crescimento (Li e Bhattacharya 1992). No estudo de filmes finos de GaAs(100) dopados com Si foi encontrado que (a) mantendo a razo
4/ de fluxos constante a concentrao de portadores aumenta conforme a temperatura de crescimento diminui e (b) mantendo temperatura constante a concentrao
de portadores aumenta conforme a razo 4/ de fluxos aumenta.
Vrios estudos sugerem que o stio da incorporao do Si no GaAs tem uma forte
dependncia com a orientao cristalina (Ahn e Trussell 1971), (Lee, et al. 1989). Foi
encontrado (Pavessi, et al. 1993) que a dopagem com silcio em amostras de GaAs com
orientaes cristalinas ao longo das direes [100], [311]A e [311]B produz perfis de
dopagem tipo-n com uma proporo anfotrica de Si [] [] = 0,08, dopagem
tipo-p com [] [] 4 e dopagem tipo-n com [] [] = 0,01, respectivamente. Nestes estudos foi assumido que a dopagem tipo-n fundamentalmente
produzida pela incorporao de impurezas substitutivas do tipo no GaAs.
Em publicaes anteriores foi encontrado (Wang, et al. 1985) que no caso de filmes finos
de GaAs(N11)A dopados com Si existe uma forte tendncia a estabelecer um perfil de
dopagem tipo-p quando 3 e tipo-n quando > 3. Existe forte evidncia da transio de perfil de dopagem tanto em filmes fino de GaAs(311)A como filmes finos (Tok, et al.
1998) de GaAs(110) ligada diretamente as condies de crescimento, como pode ser visto
da FIGURA 8.
22 | P g i n a
FIGURA 8: (a) Concentrao de portadores em GaAs(311)A e GaAs(100) em funo dos fluxos V/III. A linha pontilhada representa a
concentrao de impurezas de Si. (b) Diagrama de fases do perfil de
dopagem de GaAs (311)A em funo da razo V/III e a temperatura de
crescimento. (Sakamoto, Hirakawa e Ikoma 1995)
A fim de entender a dependncia implcita do comportamento anfotrico com a orientao
cristalina preciso estudar a geometria das ligaes na superfcie. Na FIGURA 9 so
mostradas as relaes geomtricas das superfcies GaAs(111)A e GaAs(100). A estrutura
das superfcies (211)A e (311)A bem similar e pode ser vista como um arranjo peridico
de componentes geomtricas das ligaes ao longo das direes (111)A e (100). O
empacotamento compacto da superfcie (211)A consiste no arranjo peridico de um
degrau atmico (100) e dois terraos atmicos (111)A. (311)A est composta de um
nmero igual de degraus (100) e terraos (111)A atmicos. O terrao das superfcies
(211)A e (311)A possu tomos de Arsnio (As) com uma e duas ligaes pendentes,
respectivamente. Os degraus das duas superfcies possuem um tomo de glio (Ga) com
uma ligao pendente. No caso da superfcie (311)B a configurao atmica idntica
superfcie (311)A permutando simplesmente as posies de As por tomos de Ga.
FIGURA 9: Geometria de ligaes das superficiais (a) GaAs(111)A, GaAs(100) e (b) GaAs(111)B. (Lee, et al. 1989)
23 | P g i n a
As molculas de 2 possuem um tempo de vida de difuso bem menor que os adtomos
de Ga e Si na superfcie do GaAs, portanto, precisa-se ter uma razo de fluxos V/III bem
significativa a fim de atingir o crescimento estequiomtrico.
Quando a cobertura molecular de 2 na superfcie do terrao grande os adtomos de
Si e Ga competem para compensar as ligaes pendentes de nos degraus (stios de Ga). Se a concentrao de Ga menor, em relao a concentrao de Si, estabelecido
um perfil de dopagem tipo-n em condies de populao baixa de e concentraes
altas de se estabelece o cenrio prprio para incorporao de Si nos stios de As, e assim o estabelecimento de um perfil de dopagem tipo-p.
1.3 MECANISMOS DE TRANSPORTE EM GaAs BULK
A fim de estudar as diferentes propriedades do transporte eltrico no GaAs tentaremos
mostrar o papel da mobilidade e concentrao de portadores nos processos de conduo.
Para materiais semicondutores que possuem tanto eltrons quanto buracos, a densidade
da corrente = = ( + ) sob a ao de um campo depende tanto da
mobilidade , quanto da concentrao de portadores , . Uma anlise da
condutividade () em funo da temperatura pode ser feita atravs do estudo da dependncia trmica tanto da concentrao quanto da mobilidade.
Quando o nvel de Fermi fica em uma faixa de energia da ordem justamente acima do topo da banda de valncia ou abaixo da banda de conduo, estes materiais so bem
conhecidos como semicondutores no degenerados. A concentrao de buracos =
()()
na banda de valncia com densidade de estados () e uma
probabilidade de ocupao () pode ser reduzida (Sze e Kwong 2007), (Kim e jeong 2014) a uma expresso em funo da temperatura assim
= exp[( ) ] (3)
Onde = 2 (
22)
3/2
a densidade de estados da banda de valncia. Usando o mesmo
raciocnio uma expresso analtica semelhante da concentrao de eltrons =
exp[( ) ] na banda de conduo pode ser calculada com =
2 (
22)
3/2
. Considerando = 9,101031, = 0,38 e = 0,067 a
densidade de estados das bandas no GaAs corresponde a = 3,9710173 e =
5,8910183 a temperatura ambiente, = 300.
Para semicondutores intrnsecos a concentrao de eltrons na banda de conduo s pode
ser produzida por transies tipo banda-banda; na condio de equilbrio trmico = (a concentrao de buracos na banda de valncia igual concentrao de eltrons na
banda de conduo). Levando em considerao a lei de ao de massas e a condio de
neutralidade, pode ser mostrado que a concentrao de portadores = =
exp ( 2 ) diminui com a temperatura e o nvel de Fermi =
24 | P g i n a
1
2( + ) +
3
4ln (
) fica perto da regio central do gap, como pode ser visto na
FIGURA 10.
FIGURA 10: Nvel de Fermi em funo da temperatura para vrias concentraes de dopagem no GaAs. (Sze e Kwong 2007).
Sabendo que o GaAs, em geral, est compensado podemos considerar que o material
possui uma concentrao de impurezas doadoras e uma concentrao de impurezas
aceitadoras, simultaneamente. A compensao est definida como a razo =
e para facilitar a anlise podemos supor que = (material tipo-n). Uma porcentagem de eltrons capturada por centros de impurezas aceitadoras e
somente uma concentrao de impurezas tem eltrons disponveis para serem doados banda de conduo.
O fator relevante na operao de um dispositivo o controle da concentrao de
portadores de carga, e , a uma temperatura . O controle feito atravs da dopagem
com tomos de impurezas. Dependendo da temperatura e dos nveis de impurezas e
os centros de impurezas podem ser parcial ou totalmente ionizados; se o semicondutor,
a uma temperatura , possui uma concentrao de centros doadores ou aceitadores
a concentrao de doadores + e aceitadores
ionizados pode ser obtida sabendo que
+ =
1+2exp [()/] e
=
1+4exp [()/]. O nvel de Fermi em
semicondutores extrnsecos pode ser obtido atravs da condio de neutralidade +
25 | P g i n a
= +
+. Na FIGURA 10 mostrado a dependncia do nvel de Fermi com a
temperatura e a concentrao de dopagem. Da FIGURA 10 pode ser visto que para um valor
de temperatura constante o nvel de Fermi aproximasse das bandas conforme a concentrao de dopagem e a temperatura aumentam.
Dentre a literatura existem trs regimes de temperatura onde a concentrao de portadores
apresenta um comportamento bem definido. No regime intrnseco (temperaturas altas) a
concentrao de portadores depende fundamentalmente da temperatura e independe da
dopagem; os portadores de carga so gerados via excitaes trmicas da banda de valncia
banda de conduo, como pode ser vista da FIGURA 11; atravs de um grfico de
Arrhenius de ln () vs. 1 possvel obter o valor do gap medindo a inclinao
2 .
FIGURA 11: Grfico de Arrhenius do () vs. 1/, para um semicondutor tipo-n.
No regime de saturao (temperaturas intermedirias) a concentrao de portadores
independe da temperatura e a condutividade est governada inteiramente pela
dependncia da mobilidade com a temperatura (conforme a temperatura aumenta ou
diminui diferentes mecanismos de espalhamento entram em cena); neste regime todos os
centros de impurezas so ionizados, , , conforme o nvel fica abaixo do nvel
doador ou acima do nvel aceitador . Para semicondutores compensados com perfil
de dopagem tipo-n moderado ( , ) a concentrao de portadores em termos da
concentrao de dopantes no compensados pode ser obtida sabendo que = (Uma expresso similar pode ser obtida no caso de impurezas aceitadoras maioritrias).
26 | P g i n a
Este regime muito importante na arquitetura de muitos dispositivos semicondutores pelo
amplo controle da concentrao de portadores atravs da concentrao de dopagem.
Na regio de temperaturas baixas o material entra no regime de congelamento parcial, ver
FIGURA 11, e a concentrao de portadores cai exponencialmente. Os portadores de carga
so recapturados pelos centros de impurezas. Pode ser mostrado (MacCluskey e Haller
2012) que na faixa de concentraes a concentrao de portadores tem uma dependncia explicita da temperatura assim
= /2 (4)
Onde = . Atravs de um grfico de Arrhenius de ln () vs. 1/ possvel
obter um valor aproximado da energia de ativao . Conforme a temperatura diminui
a taxa de captura aumenta e a concentrao de portadores na banda diminui, ,
e o material entra na regio de congelamento total, conforme mostrado na FIGURA 11.
Neste regime a concentrao de portadores tem uma dependncia com a temperatura e a
concentrao de dopagem que pode ser escrita da seguinte maneira
= (
)
/ (5)
Nos pargrafos anteriores a nossa ateno ficou centrada na descrio da concentrao de
portadores livres no semicondutor em funo da dopagem e a temperatura. Nesta parte
do trabalho tentaremos estudar os diferentes mecanismos de espalhamento (fnons,
impurezas ionizadas e impurezas neutras) que limitam a mobilidade dos portadores de
carga. No cenrio da nossa anlise consideramos o portador de carga na presena de um
campo eltrico fraco onde a velocidade dos portadores diretamente proporcional ao
campo, ver FIGURA 12, a uma temperatura .
Como ser discutido em sesses posteriores o fnon pode ser tratado como uma quase-
partcula com momento e energia . Atravs de colises elsticas com uma
populao de fnons, um momento transferido ao portador de carga e
instantaneamente espalhado a uma taxa 1 ~3 2 . Como resultado deste espalhamento a mobilidade de portadores de carga atenua-se significativamente em regies de
temperatura alta = 3 2 . Uma expresso do espalhamento por fnons comumente
usada no GaAs (Look e Walters 1990) pode ser escrita em termos do valor =
4,411072113/2.
27 | P g i n a
FIGURA 12: Grfico da velocidade de portadores v vs. a intensidade do campo eltrico E para GaAs e Si puros.
Na regio de temperaturas altas o material possui uma concentrao bem significativa de
impurezas ionizadas que degradam notoriamente a mobilidade dos portadores de carga.
O efeito atenuante na mobilidade =2,121018 3 2
2[(1+)/(1+)] 211 aumenta com
a concentrao de impurezas e diminui conforme a temperatura aumenta, onde =
1,1110142/ com os valores e correspondentes ao nmero atmico e concentrao de impurezas, respectivamente (Look 1989).
A concentrao de impurezas neutras aumenta por causa do processo de recaptura de
portadores de carga da banda de valncia aos centros de impurezas, conforme a
temperatura diminui. O efeito na mobilidade bem significativo no caso de
semicondutores fracamente compensados. No regime de temperaturas baixas a
mobilidade =
0211 diminui conforme o nmero de impurezas ionizadas
menor. No GaAs (Look 1989) o efeito do espalhamento por impurezas neutras bem
descrito pelo valor da constate = 7,421019.
28 | P g i n a
FIGURA 13: Mobilidade de vrios semicondutores com perfil de dopagem (a) tipo-n e (b) tipo-p em funo da temperatura. (Adachi
2005)
De acordo com a regra de Matthiessen (MacCluskey e Haller 2012) a mobilidade no
semicondutor ser a soma 1 = 1 + 1 + 1 resultante (ver FIGURA
13) de todos os processos de espalhamento.
At agora foi discutido o conceito de concentrao de portadores livres e mobilidade em
funo da temperatura e dopagem no caso de materiais semicondutores mono cristalinos.
Com o intuito de descrever o fenmeno da condutividade em materiais semicondutores s resta reunir todos os resultados, conforme foi planejado no incio desta sesso.
O modelo usado para analisar a condutividade de materiais semicondutores poli-
cristalinos (W. Seto 1975), (Tringe e Plummer 2000), a altas temperaturas, adaptado ao
estudo dos mecanismos de conduo em nanofios de GaAs dopados com Silcio e
Magnsio; os nanofios de GaAs possuem uma estrutura cristalina baseada na
superposio de segmentos com estrutura Blenda de Zinco e Wurtzita (Dubrovskii e
Sibirev 2008), cuja interface estabelece uma barreira de potencial (GPB) que os
portadores precisam superar a fim de estabelecer a conduo.
Um material poli-cristalino est formado pela sequncia de pequenos monocristais
conectados por fronteiras de gro. Em geral, uma fronteira de gro esta constituda por
uma estrutura complexa de camadas atmicas arranjadas de forma aleatria; pela sua
natureza, em uma fronteira de gro. Existem uma porcentagem considervel de nveis de
energia de defeitos tipo armadilha associados a ligaes atmicas no compensadas e com
a capacidade de capturar portadores de carga e imobiliz-los. O efeito deste processo se
traduz em uma reduo de portadores disponveis para a conduo. Conforme os
(a) (b)
29 | P g i n a
portadores de carga so capturados na regio prxima (regio de depleo) fronteira de
gro estabelece uma barreira de energia potencial = que impede o fluxo de carga de um monocristal ao seu vizinho prximo. Baseado neste modelo a mobilidade e a
concentrao de portadores livres em material poli-cristalino menor que a
correspondente em um material mono-cristalino, cuja teoria foi amplamente discutida nos
pargrafos anteriores. O modelo inicialmente foi feito considerando a anlise em uma
dimenso, as impurezas esto completamente ionizadas e os monocristais possuem um
tamanho . A concentrao de portadores media no cristal obtida integrando a concentrao de portadores de um monocristal (equao 3) fora da regio de depleo.
Sabendo que a barreira de potencial diminui significativamente com a concentrao de
dopagem as correntes terminicas (fluxo de cargas com energia suficiente para superar a
barreira de potencial) so dominantes em relao s correntes de tunelamento. Assumindo
que uma expresso analtica da corrente terminica pode ser escrita da seguinte maneira (W. Seto 1975)
= [2 (
1
2)
12
] (6)
A partir desta relao linear corrente-voltagem possvel obter a dependncia da
resistividade com a temperatura da seguinte maneira
() = 0 exp (
) (7)
Onde o coeficiente 0 uma constante, = 2 8 est associado altura da barreira
de potencial com uma concentrao de estados armadilha e corresponde constante dieltrica do material.
Conforme entramos em regies de temperatura baixa (regime de congelamento) outros
mecanismos so ativados tais como a conduo por saltos entre primeiros vizinhos
(NNH), conduo por saltos de alcance varivel tipo-Mott e conduo por saltos de
alcance varivel tipo Efros-Shklovskii. O aumento gradativo do processo de recaptura de
eltrons das bandas, no regime de congelamento, estabelece o cenrio prprio ao
estabelecimento de conduo por saltos entre impurezas. No mecanismo de transporte por
saltos existe uma probabilidade de tunelamento associada transio de um portador de
carga de um nvel de impureza preenchido a um nvel de impurezas vazio como
mostrado na FIGURA 14. Neste mecanismo a conduo est determinada pela
disponibilidade dos centros de impurezas vazios, o que estabelece uma forte conexo com
o grau de compensao presente no material.
A probabilidade de saltos entre impurezas est associada superposio das suas funes
de onda. No nosso caso, semicondutores levemente dopados, a separao entre impurezas
maior que o seu raio de Bohr. Conforme a concentrao diminui a separao entre
impurezas aumenta, trazendo como resultado uma probabilidade de salto muito baixa e,
portanto, um decaimento exponencial da condutividade eltrica. O decaimento
exponencial a principal evidncia a favor do mecanismo de conduo por saltos.
30 | P g i n a
FIGURA 14: Esquema da conduo por saltos (a) no espao real e no espao de energias para semicondutores com (b) compensao baixa e
(c) compensao alta. Adaptada de (MacCluskey e Haller 2012)
De acordo com o modelo de resistores de Miller e Abrahams (Shklovskii e Efros 1984) o
mecanismo de conduo por saltos pode ser estudado em termos do nmero de transies
eletrnicas entre estados de impurezas acompanhadas de emisso e absoro de
fnons por unidade de tempo. A fim de estabelecer o balano detalhado um nmero igual
de transies estabelecem o equilbrio = 0 na ausncia de um campo eltrico.
Quando um campo eltrico fraco quebra o balano detalhado das transies estabelecido
uma densidade de corrente, cujo valor permite obter diretamente a resistncia, reduzindo
o problema, determinar a condutividade a partir do estudo de uma rede aleatria de
resistores equivalentes. A fim de entender o modelo vamos supor inicialmente que (a) as
funes de estado ,( ,) , representam os estados fundamentais de dois
centros de impurezas , que compartilham um eltron e (b) a distncia entre elas
maior que o seu raio de Bohr, . A quebra da degenerescncia pela interao eltron-
impureza () leva ao estabelecimento de dois estados que podem ser construdos a
partir de uma combinao linear simtrica e antissimtrica de orbitais atmicos 1,2 =
2(1
3)1/2 com as respectivas energias 1,2 = 0
2
onde 0 a
energia de um nvel doador isolado e a integral de superposio. Definindo ,
onde = () () corresponde energia de interao de duas impurezas , pode
31 | P g i n a
ser mostrado que uma transio eletrnica de um estado = +
ao estado =
implica necessariamente a transferncia de carga atravs de uma distancia
e, portanto, uma corrente eltrica estabelecida.
A probabilidade de transio eletrnica = 0 exp(2 ) (
) associada
absoro de um fnon depende da densidade cristalina , constante do potencial de
deformao 1, velocidade do som , raio de Bohr e constante dieltrica atravs do
coeficiente 0 =
12
54(
22
3)
2 2
2[1 + (
2)
2
]
4
e () = [exp (
) 1]
1
.
O nmero de eltrons que experimentam uma transio por unidade de tempo =
0 exp(2 ) ( )(1 ) depende de = a funo de distribuio
eletrnica entre centros doadores e o nvel de energia da i-esima impureza.
De forma similar pode ser escrita uma expresso analtica de correspondente s
transies produzidas no sentido oposto acompanhado da emisso de um fnon e
assim construir uma expresso da corrente = ( ) entre centros de impurezas
doadores e .
Na presena de um campo os eltrons so redistribudos entre os diferentes centros de
impurezas, fato que pode ser levado em considerao na nossa anlise introduzindo
pequenas correes e tanto na funo de distribuio quanto no sistema de nveis de energia. Depois de algumas manipulaes algbricas possvel escrever uma
expresso da corrente na forma da lei de Ohm
= 1( ) (8)
Onde = + e 1 =
20 com
0 o valor correspondente as frequncias das
transies no equilbrio. O termo ( ) pode ser considerado como a queda de
voltagem correspondente transio e o valor associado resistncia.
Pode ser mostrado que na regio de baixas temperaturas | |, | |, | |
a frequncia das transies = 0 exp(2 ) exp ( ) pode ser escrita em
termos de = 1/2(| | + | | + | |), logo podemos obter uma expresso
da resistividade = 0 exp () mais compacta sabendo que = 2
+
e
0 =
20
At agora temos reduzido o problema da condutividade por saltos ao clculo da
condutividade de uma rede aleatria de pares doadores com uma resistncia intrnseca
especfica.
A conduo por saltos entre nveis de primeiros vizinhos o mecanismo dominante
quando 2
, portanto, sabendo que a energia associada com o salto =
2
depende da distncia entre primeiros vizinhos fcil mostrar que dita condio
satisfeita quando > (4/3)1/3. Nestas condies uma expresso da resistividade
32 | P g i n a
em funo da temperatura para semicondutores com um perfil de dopagem tipo-p pode
ser escrita da seguinte maneira
() = 1 exp( ) (9)
Onde = (0,992
1 3 ) 4 a energia de ativao do mecanismo de conduo
por saltos e a concentrao de impurezas aceitadoras.
Em uma regio de temperatura suficientemente baixa os dois termos 2
+
possuem
valores da mesma ordem e, por tanto, somente saltos entre estados de impurezas com
valores pequenos contribuem significativamente a conduo. Afim de satisfazer dita
condio os portadores de carga precisam ser promovidos a stios remotos, no
necessariamente stios de primeiros vizinhos, atravs de transies que envolvam
energias de transio menores. Somente nveis de energia e perto do nvel de Fermi
tero um papel fundamental no processo de conduo. A relao explcita da densidade
de estados e o nvel de Fermi com a energia determinam a dependncia com a temperatura
da resistividade. Uma expresso analtica da densidade de estados j foi motivo de muitas
controvrsias, porm uma forma j comumente aceita (Pollak e Shklovskii 1991) pode
ser escrita () = 0 e, assim a dependncia da resistividade com a temperatura
estabelecida. De acordo com o trabalho de Mott a densidade de estados () = 0 ao
redor da Energia de Fermi constante ( = 0) e a resistividade em funo da temperatura pode ser escrita assim
() = 1 2 exp[( )
1 4 ] (10)
Com = 49 03 .
Em materiais altamente compensados existe uma temperatura crtica entre o regime de
conduo de saltos entre primeiros vizinhos (NNH) e o regime de conduo por saltos de
alcance varivel tipo-Mott. A partir da temperatura critica = (2
2/3) 4
possvel determinar a compensao no caso de materiais semicondutores com > 0,5 a
partir da expresso = = 1 (1 )1 2 (()
2/2)3/4 .
No modelo de saltos de alcance varivel VRH-ES (Efros-Shklovskii) levado em conta
a interao coulombiana e proposto a existncia de gap coulombiano perto do nvel de
Fermi, ou seja, a densidade de estados possui um valor bem prximo de zero na
proximidade do nvel de Fermi (Subhalaskhmi e Kumar 1999). Neste modelo a densidade
de estados tem uma dependncia quadrtica com a energia () = 02 e a partir desta
expresso pode ser mostrado que resistividade em funo da temperatura tem a seguinte
forma
() = exp[( )1 2 ] (11)
Com = 2,8 2 .
33 | P g i n a
Quando a concentrao de impurezas muito alta, os estados de impurezas, se superpem
fortemente. Perdem a sua propriedade de localizao. Nesse caso comum falar do
regime de transporte em uma banda de impurezas no lugar do transporte por saltos entre
estados localizados de impurezas.
No mecanismo de transporte por conduo na banda de impurezas em semicondutores,
com perfil de dopagem tipo-n (os mesmos argumentos podem ser aplicados para dopagem
tipo-p), um nvel de impurezas doador preenchido pode-se ligar fracamente em um
segundo eltron proveniente de outro centro doador e, portanto, ficar carregado
negativamente. Neste processo no precisa-se de estados de impurezas receptores vazios
e, assim, no existe uma dependncia direta com a compensao. O centro doador
(inicialmente neutro) que fornece o eltron fica com carga positiva, entretanto o centro
doador receptor fica carregado negativamente.
1.4 MODELO DE CRESCIMENTO
O crescimento epitaxial por feixes moleculares (MBE) dos nanofios, de ligas binria e
ternria dos grupos III-V da tabela peridica, ativado pela deposio intencional de nano
partculas metlicas em um substrato (cortado ao longo de planos cristalinos pr-
estabelecidos) com o objetivo de delimitar regies pontuais, ao longo da superfcie, com
uma interface metal-substrato onde a taxa de crescimento do material precursor maior
em relao ao crescimento em regies no ativadas. Os trs elementos fundamentais no
crescimento so (a) as fontes slidas, (b) feixes moleculares ou atmicos, (c) nano
partculas metlicas e (d) o substrato. Durante o crescimento coexistem trs fases bem
diferenciadas: uma fase correspondente liga lquida estabelecida entre o material
precursor e a nano-partcula, material precursor na fase vapor e o substrato na fase slida.
O mecanismo de crescimento considerado neste estudo comumente conhecido como
Vapor-Lquido-Slido (VLS) (R. e W. 1964) em virtude desta coexistncia trifsica.
Na hora de escolher as nano-partculas metlicas preciso levar em conta que deve
estabelecer-se uma liga lquida com o material precursor temperatura de crescimento, a
solubilidade do material precursor na liga lquida deve ser superior solubilidade na fase
slida, a presso de vapor deve ser pequena, deve ser inerte a reaes qumicas e,
finalmente, no pode se estabelecer a fase slida durante o crescimento. O ouro (Au) tem
sido usado amplamente no crescimento de nanofios dos grupos III-V (Veresegyhzy,
Mojzes e Pecz 1986) apesar de existir forte evidncia de incorporao ao longo do nanofio
(Bar-Sadan, et al. 2012), durante o processo de crescimento, cujo efeito se traduz em uma
reduo da mobilidade e degradao das suas propriedades eletrnicas. Atualmente existe
evidncia de crescimentos feitos usando metais de transio como Nquel (Ni)
(Kuykendall, et al. 2003) e ferro (Fe) (Regolin, Khorenko, et al. 2007).
Muitos estudos (Dubrovskii e Sibirev 2007) foram feitos com o intuito de conhecer a
estreita relao entre a taxa de crescimento axial e o raio do nanofio. Foi estabelecido que existem trs elementos que contribuem significativamente na taxa de
crescimento: (a) o efeito Gibbs-Thomson associado estreita relao do potencial
qumico do nanofio e da nano-partcula com a geometria da superfcie, (b) correntes de
difuso geradas pelo material precursor que colide e difunde na superfcie do substrato,
34 | P g i n a
paredes laterais do nanofio e superfcie da nano-partcula at a interfase de crescimento e
(c) transio do regime mononuclear ao regime poli nuclear (Kashchiev 2000) na
interfase de crescimento (ver FIGURA 15) conforme o raio do nanofio aumenta.
A superfcie esfrica da nano-gota lquida atua como uma rea coletora preferencial tanto
de adtomos que difundem ao longo da superfcie do substrato como dos precursores que
colidem diretamente na sua superfcie na forma de feixes atmicos; a capacidade que tem
a calota esfrica de acomodar um nmero maior de adtomos por unidade de rea, em
relao a outras regies no ativadas do substrato com uma rea circular igual sua rea
transversal circular, contribui significativamente na taxa de crescimento. Conforme os
adtomos difundem atravs da interfase vapor-lquida da nano-partcula a concentrao
de material precursor na liga lquida aumenta, passando pelo estado de equilbrio, at
atingir um estado de supersaturao; neste estado o material em excesso condensado na
interfase lquido-slido (mecanismo intrnseco do sistema para recuperar o estado de
equilbrio perdido) a uma taxa superior em relao taxa de nucleao dos adtomos em
uma rea do substrato no ativada. A difuso contnua de material atravs da superfcie
da calota esfrica estabelece um estado estacionrio no interior da nano-gota, mantido ao
longo do crescimento, onde a taxa de deposio na interfase vapor-lquida igual taxa
de acomodao na interfase lquida-nanofio, trazendo como consequncia a formao de
uma coluna de material cristalino na direo normal, carregando a nano-partcula no topo
do nanofio durante o crescimento.
O material que colide diretamente na superfcie da nano-gota contribui significativamente
ao crescimento axial do nanofio; colises de precursores nas superfcies do substrato
estabelecem uma corrente de difuso (ver FIGURA 15) de adtomos que podem ser re-
evaporados, contribuir ao crescimento do filme fino ou difundir atravs da superfcie
lateral do nanofio at a interfase de crescimento. Conforme o comprimento do nanofio
aumenta as contribuies no crescimento dos nanofios do material precursor que colide
no substrato cada vez menor; o comprimento dos nanofios atinge um valor maior em
relao ao comprimento de difuso dos adtomos e, portanto, somente correntes de
difuso provenientes de colises na superfcie lateral, perto da nano-gota, contribuem ao
crescimento axial nas etapas avanadas do crescimento; terminaes em forma de agulha
constituem uma forte evidncia (Plante e LaPierre 2009), (Dubrovskii, Cirlin e Ustinov
2009) do crescimento radial produzido pela nucleao de adtomos nas superfcies
laterais.
35 | P g i n a
FIGURA 15: Esquema do modelo de crescimento VLS: O material na fase vapor que colide e adsorvido, difunde ao longo do substrato, da
superfcie lateral, a superfcie da nano-partcula, ou evapora,
atravssa a interface vapor-lquida aumentando a concentrao de
soluto no interior da nano-gota. Adaptado de (Ribeiro de Andrade
2010).
A supersaturao do material precursor em fase gasosa = exp(/) 1 e da
liga lquida Au-Ga = exp(/) 1 corresponde fora termodinmica que conduz os processos de crescimento tanto na superfcie do substrato com na interface