Embed Size (px)
Citation preview
Chimie organique Chapitre VI : Les alcools et phénols
OH
O
H H
H
H H
H
Chimie organique Chapitre VI : Les alcools et phénols
Un alcool est un composé
organique qui comporte
un groupe hydroxyle OH.
CH O
HCH3
CH3
CH3 O
H
Ce groupe est lié à un atome de
carbone à structure
tétraédrique, il symbolise la
fonction alcool.C O
HCH3
CH3
CH3
I – Description des alcools et phénols
L’atome de carbone qui porte le
groupe hydroxyle est appelé carbone
fonctionnel. On peut alors écrire R—
OH.
Le plus simple des alcools est le
méthanol CH3OH.
CH3 O
H
Les alcanes ayant pour formule générale
CnH2n+2, la formule générale d’un alcool peut
s’écrire CnH2n+1 (—OH) où CnH2n+1 est un groupe
alkyle représenté le plus souvent par la lettre R.
On distingue trois types d’alcools :
R1 OHR1
CHR2
OH R2 C OH
R1
R3
primaire secondaire tertiaire
I – Description des alcools et phénolsA – Nomenclature des alcools
Les alcools comportent le suffixe -ol, le
reste de la nomenclature précise la
nature de la chaîne la plus longue dont
le carbone lié au groupe hydroxyle.
I – Description des alcools et phénols
CH3
CH2
OH
éthanol
CH3
CH CH2
CH2
CH3
OHpentan-2-ol
CH3
CH CH CH2
CH3
OH C2H
5
3-éthylpentan-2-ol
A – Nomenclature des alcools
I - Les alcools et phénolsLorsqu’il s’agit d’un composé contenant
plusieurs fonctions, comme le 4-
hydroxypentanal :
Le groupement hydroxyle (OH) indiquant la
fonction alcool peut être indiqué par le
préfixe « hydroxy » précédé d’un numéro
indiquant sa position.
CH3
CH CH2
CH2
C
OH
O
H
4-hydroxypentanal
I - Les alcools et phénols
L’oxygène du groupe OH possède un caractère sp2.
CH
CH
C
CH
CH
CH
O
H
CH-
CH
C
CH
CH
CH
O+H
CH
CH
C
CH-
CH
CH
O+H
CH
CH
C
CH
CH
CH
O
H
Cette hybridation résulte du doublet libre
d’oxygène conjugué avec les électrons p du
noyau aromatique, ce qui explique l’effet
mésomère + M.
B – Caractéristiques des phénols
II – Propriétés chimiques
La liaison C—O est une liaison polarisée
entre deux atomes hybridés sp3.
De même, la liaison O—H est une liaison
polarisée.
A – Réactivité du groupe OH
L’oxygène a un effet
électroattracteur.
CH3
C O
H
H
H
Les alcools sont des acides faibles, leurs bases conjuguées sont fortes avec des pKa élevés.
R CH2
OH + OH2 = R CH
2O- + OH
3+
L’oxygène étant plus électronégatif que
l’hydrogène, il favorise l’ionisation R—O—H
en R—O- notamment en milieu fortement
basique.
II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -
acidité
La force de l’acidité suit le schéma suivant :
R1 CH2
OH
R1
CH OH
R2
R1
C OHR2
R3
Les effets inductifs des substituants
accentuent le phénomène de polarisation de
la liaison, exemple effet +I d’un groupe
alkyle.
II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -
acidité
Dans le cas du phénol, le doublet libre de
l’oxygène de la base conjuguée phénolate
C6H5O– se trouve stabilisé par résonance,
CH
CH
C
CH
CH
CH
O-
CH-
CH
C
CH
CH
CH
O
CH
CH
C
CH-
CH
CH
O
CH
CH
C
CH
CH
CH
O-
II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -
acidité
CH
CH
C
CH
CH
CH
O-
Le phénolate est préparé par action de l’ion
amidure NH2- dans NH3.
On utilise un métal réducteur, le sodium Na.
On utilise aussi la soude NaOH ou la potasse
KOH
II – Propriétés chimiquesA – Réactivité du groupe OH -
aciditéCeci explique le caractère plus
acide du phénol (pKa≈10)
par rapport à un alcool non
aromatique (pKa >15).
R—CH2—OH en milieu acide fort, on protone
l’oxygène. Il y a départ d’une molécule
d’eau, on obtient un carbocation après
rupture de la liaison C—O.
R1CH2 OH + H
+R1CH2 O
+
H
H R1CH2
++ OH2
Dans ce cas, c’est le caractère nucléophile de l’oxygène qui se manifeste.
Rappel : La stabilité du carbocation :tertiaire > secondaire > primaire
II – Propriétés chimiquesB – Rupture liaison C-O
Cas 1 : Préparation par hydratation des alcènes
II – Propriétés chimiquesC – préparation des alcools
C’est une addition électrophile de type
Markovnikov
H+CH3
C CCH3
C+
C- +
CH3
C+
C H
CH3
C+
C H
OH2
CH3
C C H
O+ H
H
CH3
C C H
O
H
II – Propriétés chimiquesC – préparation des alcools
On utilise des hydrures H-, pour former
l’alcoolate, l’hydrolyse acide donne
l’alcool : LiAlH4, NaBH4, H2 avec cat : Ni
Cas 2 : Préparation par réduction des cétones
C
O
R R
H-1)
2) hydrolyse acide
C
OH
R R
H
Le phénol est préparé par fusion alcaline
II – Propriétés chimiquesD – préparation des phénols
On réalise la sulfonation du benzène,
puis l’action du carbonate de Na donne
le benzènesulfonate de sodium.
H
SO3 dans
H2SO
4
SO3H
Na2CO
3
SO3Na
Le phénol est préparé par fusion alcaline
II – Propriétés chimiquesD – préparation des phénols
La soude fondue (300°C) aboutit au
phénolate. L’addition de H+ à froid donne le
phénol
SO3Na
NaOH
ONa
H+
OH
Procédé au cumène : 90% production mondiale
II – Propriétés chimiquesD – préparation des phénols
L’O2 de l’air (cat Co2+) donne un peroxyde.
L’hydrolyse acide donne le phénol et l’acétone
H+ C+
HLe propène en milieu
acide donne un
carbocation qui donne
par SeAr et perte de H+,
le cumèneH
O2 O
OH
H+
OH O+Cat Co2+
cumène
III – Réactions classiquesA – Dérivés halogénés
basique acide+ ’-
R-OH + H-X = R-X + H-OH
La première étape correspond à la formation du
carbocation (activation de l’électrophilie du
carbone)
La 2ème étape est bien une SN, mais pas sur un dérivé halogéné
(1) R—OH + H—X R—OH2 +
X
(2) R—OH2 + X R—X + H2O
Réaction avec H-X
R-OH R-ClAgents chlorurants
ou chlorants
R-OH R-BrAgents bromants
Agents bromants : PBr3
Agents chlorants : SOCl2, PCl3
III – Réactions classiquesA – Dérivés halogénés
Réaction avec agents bromants ou chlorants
On prépare un alcoolate avec l’amidure de
sodium
R—OH + NaNH2 RO – + Na+ + NH3
R O-
R1CH2
++ R O CH2 R
1
C’est la synthèse de Williamson
III – Réactions classiquesB – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson
La réaction de l’alcoolate sur un
carbocation donne l’éther attendu
R O-
R1
X+ R O R1+ H X
III – Réactions classiques
Cette réaction a lieu aussi en
présence de dérivé halogéné
Dans ce cas, la synthèse de Williamson
se base sur une substitution nucléophile
B – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson
R1
C
O
OH H+
+ R1
C
O
O+
H
H
R1
C+
O
+ OH2 R1
C
O
O RR OH
Dans la réaction d’estérification il est
nécessaire d’avoir un alcool pour réagir
avec l’acide et former un ester
III – Réactions classiquesC – estérification
ester
MnO4- : ion permanganate
CrO3 en milieu acide : réactif de Jones
Oxydants puissants
Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett
Oxydant doux
III – Réactions classiquesD – oxydation
On distingue deux types d’oxydants
Cr2O72- en milieu acide :
mélange
sulfochromique
N+
HCrO3Cl-
L’utilisation d’oxydant puissant donne des
cétones ou des acides carboxyliques
III – Réactions classiquesD – oxydation
R CH2 OHCr2O7
2-, H2SO4 R C OH
O
R1
CHR
2OH
CrO3, H2SO4R
1
CR
2O
L’utilisation d’oxydant doux donne des
cétones ou des aldéhydes
III – Réactions classiquesD – oxydation
R1
CHR
2OH
Réactif de Sarret R1
CR
2O
ou PCC
R CH2 OH R C O
H
Réactif de Sarret
ou PCC
III – Réactions classiquesE – Déshydratation
On passe par le carbocation, il y a
libre rotation sur l’axe C-C+, donc
elle n’est pas stéréospécifique.
Lorsque la réaction de déshydratation s’effectue
en intramoléculaire
C C
OH
H H2SO4
(chauffage)C C
O+
H
H
H
H++
En revanche, la réaction est régiosélective., car
dans toutes les éliminations, la déshydratation
des alcools suit la règle de Zaïtsev
Quand l’élimination peut donner plusieurs
produits, l’alcène majoritaire est le plus
substitué.
III – Réactions classiquesE – Déshydratation
C C + OH2C C+
H
IV – Réactivité des phénols
La condensation de Kolbe
A – Substitution électrophile aromatique
CH
CH
C
CH
CH
CH
O-
CH-
CH
C
CH
CH
CH
O
O C OC
CH
C
CH
CH
CH
O
H
C
O
O-
L’oxygène oriente la substitution électrophile
en position ortho :
Illustration dans la synthèse de l’acide acétylsalicylique
Une des formes mésomères explique le
mécanisme
H+ C
CH
C
CH
CH
CH
OH
C
O
OH
anhydride
acétique
C
CH
C
CH
CH
CH
O
C
O
OH
CCH3
O
acide acétylsalicylique
IV – Réactivité des phénols
La condensation de Kolbe….suite
A – Substitution électrophile aromatique
En milieu acide, on obtient l’acide salicylique.
V – Réactions particulièresA – Protection de la fonction alcool
Une application en synthèse : protection de la
fonction alcool vis à vis de l’oxydation.
OH
O
H
Si on oxyde directement on forme le diacideCH
3COCl
CH3COO
O
H
K2Cr
2O
7
CH3COO
O
OH
HO
O
OH
1) NaOH
2) H+
On retrouve la réaction de Williamson
Déprotection : On repasse à l’alcool par action de iodure d’hydrogène HI à chaud.
OH
OH
O
CH3I
OMe
V – Réactions particulièresB – Protection de la fonction phénol
C’est CH3I qui permet cette protectionO
CH3HI et
O
H
+ CH3 I
On utilise un catalyseur : Ni ou Pd à 150°C sous 150 bar
On obtient le cyclohexanol
V – Réactions particulièresC – Réduction catalytique de la fonction
phénol
OHH2
Cat Ni, 150°C, 150 bars
OH
