Chimie Organique Semestre 1 2015-2016 Estelle Léonard¨gles de nomenclature : IUPAC 7 Cette construction s'effectue en deux étapes 1. On établit d'abord le nom de la chaîne carbonée

3A et 3A apprentis

Chimie Organique

Semestre 1

2015-2016 Estelle Léonard

Plan du cours (S1)

2

1. Nomenclature

2. Représentation des molécules

3. Stéréochimie

4. Analyse conformationnelle

5. La réaction

6. Principales fonctions

a) Aromatiques

b) Systèmes conjugués

c) Organométalliques

d) Alcools et amines

e) Ethers et époxydes

1.Nomenclature des grandes familles chimiques

a) identification

3

Les principales familles chimiques

4

R-X

R-OH

R-COOH

R-CHO

R-CO-R’

R-CO-OR’

R-CONH2

R-NH2 RH


b) règles de nomenclature

5

Règles de nomenclature : IUPAC INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY

http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac

6

La nomenclature permet de :

• Trouver le nom d’une molécule connaissant la structure.

Butane

• Trouver la structure d’une molécule connaissant le nom.

http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac

Règles de nomenclature : IUPAC

7

Cette construction s'effectue en deux étapes

1. On établit d'abord le nom de la chaîne carbonée qui constitue la base

du nom du composé.

2. On ajoute ensuite des préfixes et/ou suffixes, ainsi que des indices

numériques, indiquant la nature et la position sur la chaîne des

atomes ou groupes particuliers.


8

Hydrocarbures monocycliques aromatiques

La plupart des Hydrocarbures monocycliques aromatiques

ont un nom non-systématique.


9


Substitution du cycle :

La substitution est indiquée par des nombres.

Les substituants ont les indices les plus bas possibles.

Si un choix subsiste, on prend l’ordre alphabétique.


11


Radicaux aromatiques :


12

Polyaromatiques condensés

naphtalène anthracène phénantrène

Il existe une grande variété de composés polycycliques dont les noms

deviennent rapidement très compliqués.

La numérotation dans le

sens des aiguilles d’une

montre commence par le

carbone le plus haut dans

le cycle de droite, les

carbones communs à

plusieurs cycles ne sont

pas numérotés.


13

Polyaromatiques condensés

2,10-diméthylanthracène


c) Les fonctions chimiques vues ce semestre

15

Les fonctions chimiques

Determination du nom d’une molécule fonctionnalisée

les halogènes ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours

désignés par des préfixes.

16


Suffixes et préfixes utilisés pour

désigner quelques groupes

importants.

Fonction du degré d’oxydation

Priorité +++

Priorité --- 17


Les alcools (groupe principal) ROH

Nombre de carbone

Terminaison « ol »

Nom

18


Les alcools plus un autre groupe

19


Les ethers (alkoxyalcanes) ROR’

Ils sont considérés comme des dérivés des alcools dans

lesquels le proton du -OH est remplacé par un groupe alkyle -R’.

Les éthers ne sont pas un groupe prioritaire et ils sont toujours

désignés par le préfixe : oxy-

La chaîne la plus longue est le groupe principal R.

Le radical restant, R’, est dérivé de l’alcool correspondant.

21


Les ethers (alkoxyalcanes)

Éthoxyéthane

Diéthyléther

Ether diéthylique

22


Les ethers cycliques

Ils sont nommés avec le préfixe oxa- qui indique qu’un carbone du

cycle a été remplacé par un oxygène et la nomenclature des

cycloalcanes.

oxacyclohexane

23

La numérotation

commence par

l’hétéroatome


Les amines RNH2

25

Nombre de carbone

Terminaison «amine»

Nom

2-méthyl-propan-1-amine

2-méthyl-propylamine

isobutylamine


Les amines

26

2-méthyl-propan-1-amine

2-méthyl-propylamine

isobutylamine

N-méthyl-éthan-1-amine

N-méthyl-éthylamine

N,N-diméthyl-propan-1-amine

N,N-diméthyl-propylamine


27

Amines aromatiques : benzènamines (nom courant : anilines)

Benzènamine

(Aniline)

N,N-diméthylbenzènamine

(N,N-diméthylaniline)


Les amines cycliques

28

L’atome d’azote dans le cycle est indiqué par le

préfixe : -aza

Azacyclopropane

(aziridine)

azacyclopentane

(pyrrolidine)


Les amines particulières

29

pyrimidine purine adénine

pyridine

pipéridine

2. Représentation des molécules

31

Mode de représentation

32

La formule brute C3H6O acétone / propan-2-one

La formule semi-developpée

La formule developpée

La formule topologique


33

Représentation en perspective & représentation de Cram

Dans le plan En avant du plan En arrière du plan Non défini

Trait simple Trait plein Trait pointillé Trait ondulé

perspective Cram


34

Représentation de Newman

perspective

Newman

1) la chaîne carbonée la plus longue est dessinée verticalement ;

2) La fonction la plus oxydée est placée en haut (nomenclature!);

3) les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.


35

Représentation de Fischer

Les conventions sont les suivantes (basées sur le glucose) :

Soit la représentation

de CRAM X>Y >Z>T

Vue de dessus,

X en haut

Soit en projection

de Fischer


36



de Cram

Exemple : Glycéraldéhyde 1) On se met à genoux sur le C*

2) Le front sur le groupe le plus oxydé

3) Le H est à droite (et donc le OH à

gauche)


37



de Cram Vue de dessus

Soit en projection

de Fischer

Exemple : Glycéraldéhyde


38

Exercice d'application : représentez-la en projection de Fischer.

3. Stéréochimie

40

La configuration absolue

41

Règles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP)

Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un

atome de numéro atomique plus faible.


42


Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central

(atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes

qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à

ce qu'on atteigne une différence.

Y

X

CH3

H3C CH3

Groupe 1

Groupe 2


43


Si on veut comparer les atomes de carbone du groupe 2-méthylpropyle

et du groupe butyle :

Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II.


44


Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire

correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques.

Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II :

Y

X

CH2Br

O

CH3

Groupe 1

Groupe 2

HO


45


Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II :

Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II.


46


Quel est le groupement prioritaire

(vert ou bleu) ?


48


Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On

attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à

saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]).

O

OH

OO

HO

O

CC

CC

C


49


D’où alcyne 2 > alcyne 1


50


Quel est le groupement prioritaire

(vert ou bleu) ?

Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la masse est la

plus élevée est prioritaire sur l'autre. (H < D < T)


52


Exercice d'application : Écrivez l'ordre de priorité des groupements

suivants

O

CHOH


55

Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral

Chiralité : Propriété d'un objet de n'être pas superposable à son image

dans un miroir. (Larousse)


56


S (sinister)

R (rectus)

Avec X>Y>Z>T

et tous différents

Avec X>Y>Z>T

et tous différents


57


Exercice d'application : Le centre chiral en rouge est de

configuration R ou S ?

O

CHOH


59


Molécules possédant plusieurs centres chiraux

Lorsqu'une molécule possède plusieurs atomes de carbones asymétriques,

on donne la configuration absolue de chacun d’eux.

En Fischer :

si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde

le sens dans lequel défilent les trois autres substituants par priorité

décroissante.

si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on

applique la règle précédente et on inverse la configuration absolue.


60


Ce sucre est donc 2R, 3R D et L série osidique

Position du OH

On appelle composé méso (du grec mesos : milieu), un

composé symétrique comportant deux centres chiraux de

configurations absolues opposées.

Il s'agit d'un composé achiral. Son pouvoir rotatoire

spécifique est donc nul.


61

Composés méso

Br

CH3HO

H

polariseur analyseur

Angle alpha


62

Composés méso


63

Pseudo-asymétrie

Les composés pseudo-asymétriques sont forcément méso.

Règle 1 : (s'il y a lieu) un substituant de configuration absolue R est

prioritaire sur un substituant de configuration absolue S

Règle 2 : (s'il y a lieu) les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur les

couples (R, S) et (S, R)

Règle 3 : (s'il y a lieu) une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E.


64

Couple de composés ne possédant pas de pseudo-asymétrie

(2S,4S) et (2R,4R)

S

S

R

R

Pseudo-asymétrie


65

Couple de composés possédant un plan de symétrie. Le carbone 3 est

pseudo-asymétrie et il est noté par une lettre minuscule

(2R, 3r, 4S) et (2R, 3s, 4R)

R

S

R

S

priorité R > S

Pseudo-asymétrie


66

Dans les molécules ne possédant pas de centre stéréogène

Nomenclature de chiralité axiale

ADN


67


La molécule est observée selon l'axe de chiralité. On adopte les règles suivantes :

les substituants en avant ont priorité sur ceux qui sont situés en arrière quelles

que soient leurs natures respectives

sur un même atome de carbone, les substituants sont classés selon les

règles de priorité habituelles

Selon le sens de rotation dans lequel défilent les substituants

on note aR ou aS.


68


Rotation impossible

La configuration relative

69

Autour d’une double liaison

Les prioritaires en relation cis donnent une molécule Z

Les prioritaires en relation trans donnent une molécule E


70

Molécules possédant 2 centres chiraux


71

Exercice d’application

L’acide tartrique a pour formule :

OH

OHO

HO

O

OH

Notez tous ses stéréoisomères possibles. Pour chacun, dites si

la molécule est like ou unlike. Puis classez les couples obtenus

en couples like et unlike. Que constatez-vous ? Comment

nommez-vous l'exception ?


73

Relations stéréochimiques de molécules.

On appelle identiques des molécules qui ne diffèrent par rien l'une de

l'autre, même par une conformation

On appelle énantiomères, des molécules non superposables qui sont

strictement images l'une de l'autre dans un miroir

On appelle diastéréoisomères des molécules de constitution identique,

non superposables et non image l'une de l'autre dans un miroir.


74

Relations stéréochimiques de molécules.

La Prochiralité

75

Atomes prochiraux / enantiotopie

Molécule

prochirale

La Prochiralité

76

Atomes prochiraux / diastéreotopie

Molécule

prochirale

La Prochiralité

77

Groupes prochiraux et symétrie

Même méthode qu'avec les atomes, mais en les remplaçant par des groupes.

*

La Prochiralité

78

Exemple concret RMN (Zoom)

ppm (t1)

3.504.004.505.00

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0.9

9

0.9

8

0.1

0

0.0

8

N

O

O

S

H3C

N

H

H

N

O

O

S

H3C

N

H

H

La Prochiralité

79

Nomenclatures des groupes prochiraux

1) On remplace un groupe (atome) par un groupe de priorité supérieure.

2) On regarde la configuration du carbone portant ce groupe.

Soit le carbone est R, alors le groupe (atome) modifié est Pro-R

Soit le carbone est S, alors le groupe (atome) modifié est Pro-S

La Prochiralité

80

Nomenclatures des groupes prochiraux

Exercice d’application : Ha et Hb sont … et les doubles liaisons sont …

La Prochiralité

82

Faces prochirales et symétrie

La Prochiralité

83

Faces prochirales et symétrie

La Prochiralité

84

Nomenclature des faces prochirales

Une nomenclature des faces prochirales est basée sur une généralisation des

conventions C.I.P.

4. Analyse conformationnelle

86

Cas simple

87

Cas le plus simple : éthane

La conformation décalée et

la conformation éclipsée ne

possèdent pas la même

énergie.

(deg) 0 60

conformation II I

stéréodescripteur Synpériplanaire (éclipsée) Antipériplanaire (décalée)

E(θ) = ½ E°(1+ cos (3θ)) avec E° = 11.7 kJ.mol-1

Cas simple

88

Cas du butane

(deg) 0 60 120 180

conformation IV III II I

stéréodescripteur Synpériplanaire Synclinale anticlinale Antipériplanaire

Les 2 CH3 ne sont pas sur le même axe :

conformation -clinale

Sinon, conformation -périplanaire

Les 2 CH3 sont du même coté du plan

conformation syn-

Sinon, conformation -anti

Cas simple

89

Cas du butane

Cas simple

90

Cas du butane

Systèmes conjugués

91

Diènes et ènones

Les conformations dans lesquelles toutes les liaisons sont dans un même

plan, sont privilégiées. Elles permettent un recouvrement maximal des

orbitales p perpendiculaires au plan du système conjugué.

Conformations de cycle

92

Cyclohexane

La formule brute du cyclohexane est C6H12. La molécule qui appartient à la

famille des cyclanes possède une insaturation.

Parmi l'infinité des conformations possibles, celles dont la géométrie est

remarquable sont classées ci-dessous par énergie croissante.


93

Cyclohexane

On reconnaît dans la conformation

bateau un enchaînements

synpériplanaire (énergie la plus haute)

qui n'existe pas dans la conformation

chaise (enchaînement synclinal).

Il existe une répulsion importante entre

les atomes d'hydrogène situés sur les

mâts de la conformation bateau.


94

Cyclohexane


95

Basculement conformationnel

Le passage d'une conformation chaise à

une autre, inverse les positions axiales et

équatoriales. A 300 K le passage d'une

forme à l'autre s'effectue environ 100 000

fois par seconde.


96

Dérivés monosubstitués du cyclohexane

Il existe deux conformations chaise en équilibre :

La conformation pour laquelle CH3 est équatorial est plus stable que celle

dans laquelle CH3 est axial.

Equatorial = de type butane antipériplanaire.

Axial = type butane synclinal.


97

Dérivés monosubstitués du cyclohexane

Interaction 1, 3 diaxiales dans Axial qui n'existent pas dans Equatorial.

Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du groupe CH3

ou plus gros.


98

Les cyclènes

Dans la molécule de cyclohexène, on distingue quatre catégories d'atomes

d'hydrogène :

axiaux a

pseudo-axiaux a'

équatoriaux e

pseudo-équatoriaux e'


99

Les bicycles


100

Les bicycles

5. La réaction

a) Définitions

102

Définitions

Une réaction chimique = processus qui transforme

des réactifs en produits.

Le solvant = corps dans lequel un soluté se dissout (à ne pas

confondre avec un éluant)

Réaction de substitution Nucléophile = réaction qui consiste à

substituer un Nucléofuge X- par un Nucléophile Nu- .

Nu- + R-X R-Nu + X-

Réaction d’élimination = réaction qui consiste à éliminer une molécule

H-Y d’un squelette carboné au moyen d’un réactif acide ou basique.

R2CH-CYR2 + B- R2C=CR2 + BH + Y-

103

b) Substitutions Nucléophiles et Elimination

104

SN

Récapitulatif

107

Réaction générale :

Nu- + R-X R-Nu + X-

SN1 SN2

Mécanisme et cinétique (r = réactif, Nu = Nucléophile)

2 étapes ; v = k [r] 1 étape ; v = k [r][Nu]

Nature du squelette carboné et solvants

Carbocations stables / Solvants protiques polaires

Carbones très peu encombrés / Solvants aprotiques polaires

Nature du Nu Nucléophiles faibles (H2O, ROH, RCOO-)

Nucléophiles forts (HO-, RO-, CN-, carbanions)

Nature de X Bons groupes partants (I>Br>Cl>F, N2+, OH2

+…)

Stéréochimie Racémisation si le carbone est asymétrique

Inversion si le carbone est asymétrique (effet parapluie)

Xlente

1)

2)

rapide Nu

Nu-

Nu X

SN

108

Br

1) CH3OH2) K2CO3

?

HO

O

HO

H

H

N

H

1) CH3I2) K2CO3

?

Elimination

Récapitulatif

110

Réaction générale :

R2CH-CYR2 + B- R2C=CR2 + BH + Y-

E1 E2

Mécanisme et cinétique (r = réactif, B = Base)

2 étapes ; v = k [r] 1 étape ; v = k [r][B]

Nature du squelette carboné et solvants

Carbocations stables / Solvants protiques polaires

Carbones fortement encombrés / Solvants aprotiques polaires

Nature de la base Bases faibles (H2O, ROH) Bases fortes (HO-, RO-, amidures)

Nature de X Bons groupes partants (I>Br>Cl>F, N2+, OH2

+…)

Stéréochimie Z et E Elimination antipériplanaire Z ou E

lente1)

2) rapide

H

Y

H

H

H

Y

B

Compétition

111

Avec un solvant polaire, nucléophile et faiblement basique, plus une

basse température = SN1

Haute température = E1

BrH2O

?

Compétition

113

Avec un solvant polaire, nucléophile fort = SN2

Halogénoalcane encombré, hydrogène acide, base forte = E2

I

NaOEt?

c) Réactions radicalaires

115

Energies

116

Tableau des énergies de rupture de liaison X-Y→X°+Y°

HCΞC-H 544

Ph-H 464

CH3-H 439

H2C=CH-H 431

MeCH2-H 423

Me2-CH-H 410

Me3C-H 397

EtOCHMe-H 385

MeCOCH2-H 385

PhCH2-H 372

RCO-H 364

H2C=CH2CH2-H 364

NΞCCH2-H 360

ΔG (kJ/mol)

H-OH 498

H3C-H 439

H-Cl 431

H3C-OH 383

H3C-CH3 368

H-Br 366

H3C-Cl 349

H-I 298

H3C-Br 293

Cl-Cl 243

H3C-I 234

HO-OH 213

Br-Br 192

I-I 151

H3CO-OCH3 151

ΔG (kJ/mol)

Energies

117

Zoom sur le tableau 1

HCΞC-H 544

Ph-H 464

CH3-H 439

H2C=CH-H 431

MeCH2-H 423

Me2-CH-H 410

Me3C-H 397

EtOCHMe-H 385

MeCOCH2-H 385

PhCH2-H 372

RCO-H 364

H2C=CH2CH2-H 364

NΞCCH2-H 360

ΔG (kJ/mol)

Energies

118

Regardons la réaction ci-dessous :

Energies

119

La première étape consiste en la formation de la liaison H-Br, et la rupture

de la liaison C-H. En comptant que TDS est négligeable, on peut comparer

DG et DH. Ce qui est le cas ici.

Formation d'une liaison H-Br : -366

Rupture d'une liaison C-H primaire : +423

Total : +57 kJ.mol-1

Formation d'une liaison H-Br : -366

Rupture d'une liaison C-H tertiaire : +397

Total : +31 kJ.mol-1

Br

+ HBrH

HBr

+ HBr

Energies

120

Pour la deuxième étape, on a la formation de la liaison C-Br, et la rupture

de la liaison Br-Br.

Formation d'une liaison C-Br : -293

Rupture d'une liaison Br-Br : +192

Total : -101 kJ.mol-1

Br2

Br

Br

ou ou

Energies

121

Sélectivité

Energies

122

Réaction Radical-Radical

Réaction de Bouveault et Blanc / réaction pinacolique.

Energies

123

Condensation acyloine

Energies

124

Réaction en chaîne

Energies

126

Xpressions

Synthèse du polystyrène


a) Aromatiques

127

Aromatiques

Un aromatique n’est pas trois alcènes…

128

Aromatiques

Un aromatique n’est pas trois alcènes…

129

Br2

Br

Br

X

NaOH

OHCl

X

Aromatiques

Définitions

130

Un hydrocarbure est aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n + 2 électrons délocalisables. Un hydrocarbure est anti-aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n électrons délocalisables. Sinon, il est non aromatique.

Aromatiques

Substitution Electrophile Aromatique

131

Br2AlBr3

Br

HNO3

H2SO4

NO2

SO3H

SO3

H2SO4

CH3C(O)ClAlCl3

H3C O

EtBrAlBr3

Aromatiques

Substitution Electrophile Aromatique

132

Xpressions

Aromatiques

Dérivés du benzène

134

On peut classer les groupes R en deux catégories : ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est augmentée par rapport au benzène : les groupes sont qualifiés d'activants ; ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est diminuée par rapport au benzène : ils sont désactivants.

R

Aromatiques


135

A D

ortho

para

méta

L’attaque ortho / para

dépend à la fois de

l’encombrement de A,

et de celui de

l’Electrophile

A = Activant

D = Désactivant

Aromatiques


136

Xpressions

Aromatiques

Substitution Nucléophile Aromatique

137

Les SNAr industrielles utilisent souvent des composés fortement

désactivés avec de la soude à sec, et à haute T°.

Allez voir sur le site.

Autre voie d’accès : réaction de Sandmeyer.

Aromatiques


138

NH2X

1) NaNO2, HCl

2) CuX

N

ONa

O+ HCl N

O

O

H

HCl

-H2O

N O

N O

NH2 NHN

OH

NN

OHH

-H2O

NN

Cu+Cu++ + e-

NN

e-

-N2

X

X

+ e-Cu++

Cu+

Etape 1

Etape 2

Aromatiques


139


b) Systèmes conjugués

141

Techniques de l’ingénieur

am3234

Pigments

Définition

142

Pourquoi une molécule est-elle colorée?

Pour qu’un polyène soit coloré, il faut que son nombre de doubles

liaisons conjuguées soit supérieure à 4-5

Pigments

Définition

143

« Matières colorantes » est la dénomination commune des pigments

et colorants. Elles se divisent en deux grands groupes définis par la

norme DIN 55944. On distingue :

– les colorants, noir ou de couleur, solubles dans les solvants et les

substrats et présentés sous forme de poudre ;

– les pigments blanc, noir et de couleur insolubles dans les solvants

et les substrats. On distingue les pigments minéraux et les pigments

organiques. Ils sont présentés également sous forme de poudre.

Pigments

Définition

144

CI =

Colour Index

Pigments

Pigments organiques

145

Pigments azoïques

Pigments polycycliques

(généralement

hétérocycliques)

Pigments

Pigments azoïques

146

PY74 ou jaune de Hansa

N

N

N

HO

O

HN

O

O

O

Les pigments azoïques

représentent 70 % des

pigments

organiques du monde

entier

Pigments

Pigments azoïques

147

PR144

Cl

Cl N

N

OH

NH

O

Cl

HN

O

HO

N

N

Cl

Cl

Pigments

Pigments Quinacridones

148

PR122

HN

NH

O

O

très intenses

solidité élevée à la

lumière et aux

intempéries ;

résistance élevée aux

produits chimiques

Pigments

Pigments Polycycliques

149

PR177

O

O NH2

O

O

NH2

Pigments

Pigments Organométalliques

150

Bleu de phtalocyanine B15

N Cu N

N

N

N N

NN

Pigments

Réactions péricycliques

151

Pigments


152

Pigments


154

Demande

Inverse

Diénophile plus pauvre en électrons que le diène dans les deux cas

Pigments


155

Processus

suprafacial

Pigments


156

Diastéréosélectivité par rapport au diène

Pigments


157

Diastéréosélectivité par rapport au diénophile

Pigments


158

Règle de l’endo

Majoritaire


c) Organométalliques

159

Organométalliques polaires

Généralités

160

Elements K Na Li Mg Al Zn Cd Cu Hg C

Electronégativité 0.82 0.93 0.98 1.31 1.61 1.65 1.69 1.87 2 2.5

% caractère ionique 51 47 43 35 22 18 15 12 9


Généralités

Si l'on se réfère au dérivé halogéné R-X de départ, la polarité de la

liaison entre le carbone et la partie inorganique a été inversée. On dit

qu'il y a eu inversion de la polarité de la liaison.

161


Organosodiques

Br

Na

Na + NaBr

162


Organosodiques

Br

Na

Toluène

Na

R

O

R

OH

Br

Réaction de Würtz 163


Organosodiques

Organosodiques /

organopotassiques attaquent

rapidement les éthers,

plutôt un hydrocarbure (aromatique ou non) comme

solvant.

164

Solvants éther Cyclohexane,

toluène, ...


Organomagnésiens

Br

Mg

MgBr

165


Organomagnésiens

R Br

Mg, Et2O

R MgBr

R1

O

R1

OH

R

Mg, absence d'éther

R MgBr

R MgBr

R Mg R

Equilibre de Schlenk

166


Organomagnésiens

Ajouter de l’éther

(diéthyléther, THF…) évite

la formation de l’équilibre de

Schlenk

167


toluène, ...


Organolithiens

168

Br

Li

LiPentane

+ LiBr


Organolithiens

169


toluène, ...

n-BuLi

sec-BuLi

tert-BuLi Solvants éther Toluène, ...


HSAB

170

O

attaque des magnésiens

attaque des cuprates

O

R-MgBr

BrMgOR

NH4Cl aq.

HOR

OR2CuMgBr

OCu(R)MgBr

R

NH4Cl aq.

O

R


HSAB

171


d) Alcools et amines

173

Généralités sur ces fonctions

pKa alcool = 16-18 en moyenne

pKa phénol = 8-10 en moyenne

pKa amine = 9-10 en moyenne

pKa aniline = 4-5 en moyenne

174

Alcools

Gaz à l'eau et hydratation d'éthylène

CO + 2 H2

Cu/ZnO/Cr2O3, 250°C, 50 à 100 atmCH3OH

2 CO + 3 H2

Rh ou Ru catalyseur, pression, chaleur

OH

HO

éthylène glycol

méthanol

+ H2OH3PO4, 300°C

OHéthanol

Fermentation / Hydrolyse enzymatique

175

Alcools

Préparation au laboratoire

OH

Br

NaOH (aq)

O

O

NaOH (aq)

O

NaBH4

R

R

R

R

R

H2SO4

H2O

R'

R'

R'

R'

R'

O

R

1) R'MgBr2) NH4Cl

1) BH3

2) H2O2/NaOH

176

Alcools

Rappel avec BH3/ox

177

Alcools

Oxydation des alcools

R

O

HCr

O

OO

H

R

O

H

H Cr

O

O

O

R

O

H

Cr

O

O

HO

R

O

Cr

OH

O

HO

+espèces CrIII

Attention à la

suroxydation des

aldéhydes en

présence d’eau!

Utilisation du PCC ou du Collins

(Sarett) = Py-CrO3-Py

N H

Cl

CrO3

OH O

178

Réactif anhydre

Alcools

Oxydation des alcools tertiaires

Faisabilité de la réaction sur des alcools

tertiaires simples?

OH

"CrO3"?

OH O

179

Alcools

Oxydation des alcools par des ylures

OH O

S

O

O

Cl

O

Cl

S

O

O

O

ClCl

-CO, -CO2

S

Cl

O

R

H

S

OH

R

Et3N

H

H

S

OH

R

O

R

Ylure de sulfonium

181

Alcools

Oxydation des alcools par des ylures

OH O

Swern Oxidation of Alcohols with Ion-Supported Methyl

Sulfoxide and Oxalyl Chloride

Daisuke Tsuchiya, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo*

*Graduate School of Science, Chiba University, Yayoi-cho 1-33,

Inage-ku, Chiba 263-8522, Japan, D. Tsuchiya, K. Moriyama, H. Togo, Synlett, 2011, 2701-2704.

DOI: 10.1055/s-0031-1289552 (free Supporting Information)

Xpressions

182

http://dx.doi.org/10.1055/s-0031-1289552

http://dx.doi.org/10.1055/s-0031-1289552

http://dx.doi.org/10.1055/s-0031-1289552

http://dx.doi.org/10.1055/s-0031-1289552

http://dx.doi.org/10.1055/s-0031-1289552

Alcools

Propriétés nucléophiles de l’O (exemples)

183

OH

R

1) Base (NaH)2) R'CH2Br

O

R

R'

H+

R1CHO O

R

R1

OH

H+

R1CHO O

R

R1

O

R

Hémiacétal Acétal

Ether

R2C(O)Cl(DMAP)

O

R

R2

O

Ester

Williamson

Alcools

Remplacement de l’O par…

184

OH

HBr, H2SO4Br +

Br

SOCl2, PBr3...X

Alcools


185

Alcools


186

R1 OH

DEADPPh3

R OH

O

R2

H

O R1

R2

H

R

O

Ecrivons

ensemble

le

mécanisme

Alcools

187

Xpressions

Alcools

188

Transposition pinacolique

Rappel : revoir votre cours sur les couplage pinacolique pour la synthèse du diol.

La transposition se passe ensuite.

Phénols

Haute pression et température

190

NaOH

SO3HCl

OH OH

300°C 350°C

OH

1) O2

2) H2SO4

Phénols

Application des phénols connue de tous

191

Xpressions

Lisez le brevet

et extrayez-en le

mécanisme.

Amines

Dans la nature…

192

HO

HO

NH2

Dopamine

HO

HO

HN

OH

Epinephrine

OH

O

NH2

H2N

Lysine

N

N

Nicotine

Amines

Alkylation et élimination

193

NH2

Me-ClHN + HCl

MAIS attention!NH2

NH3

Me-Cl

XNH2

Me-ClHN + HCl

CO32-

HCO3-

Amines


194

N

I

H Ag2O, H2O

- AgI

Meilleur

contre-ion

pour

l’élimination

Solide

Ag2O, H2O

Ag2+, 2 OH-

N

I

H

N

OH

H

- AgI

OH

Ag2+, 2 OH-

Composé le

moins

substitué

Amines


195

Amines

Oxydation et élimination

197

N

H H2O2

D

N

H

N

OHH2O2 D

Amines

Cope

198

Xpressions

Amines

Ammoniums et CTP

199

Amines

Sels de diazonium

200

Amines

Sels de diazonium

201


e) Ethers et époxydes

203

Nyx (Nuit) et Hypnos (Sommeil)

distribuant les fleurs de pavot sur les

hommes (1878) Evelyn de Morgan

Ethers

204

Basicité de Brönsted

Les éthers sont aussi des bases de Brönsted très faibles. Leurs acides

conjugués constituent des sels d'oxonium qui sont des acides forts :

pKa (R2OH+/R2O) ~(-3,5).

Basicité de Lewis

L'existence de doublets non liants sur

l'atome d'oxygène entraîne une réactivité

de base de Lewis.

Ethers

205

Coupure C-O

La liaison C-O peut être rompue en milieu acide, notamment par les acides

halohydriques. Un réactif utile pour couper les éthers est HI qui les clive dès la

température ambiante.

Ethers

206

Transposition 200°C ou plus

Epoxydes

207

Préparation

1. Action d’un peracide (mCPBA par exemple) sur une double liaison

2. Réaction de Corey-Chaykovsky avec un ylure de soufre sur un

carbonyle

mécanisme

Epoxydes

208

Préparation

Darzens

Toujours en antipépiplanaire!

Epoxydes

209

Ouverture

Composé méso

Pour les autres, attention à la régiosélectivité!

Couple like

Epoxydes

210

Ouverture

Autres ouvertures (Nucléophiles)

Epoxydes

211

Transposition et déprotonation

Transposition pinacolique

Déprotonation

Ethers d’énol

212

Groupe protecteur

Protection-réaction-déprotection

Fin du cours

Estelle Léonard

Documents

Chimie Organique Semestre 1 2015-2016 Estelle Léonard¨gles de nomenclature : IUPAC 7 Cette construction s'effectue en deux étapes 1. On établit d'abord le nom de la chaîne carbonée