Volumetria prin reacţii redox. Dicromatometria.

Definiţie. Dicromatometria cuprinde metode de determinare cantitativă a reducătorilor cu ajutorul unei soluţii de dicromat de potasiu de titru şi factor cunoscut (soluţie titrată).

a) Prepararea soluţiei de K2Cr2O7, 0,1 N şi stabilirea titrului şi factorului.Dacă la 1000 mL sol. K2Cr2O7 ......................1N..........................1Eg K2Cr2O7

1000 mL sol. K2Cr2O7 .....................0,1 N....................0,1 Eg K2Cr2O7

VmL sol. K2Cr2O7 ...........................0,1 N......................X g K2Cr2O7

De unde X = (VmL x 0,1 x Eg K2Cr2O7 )/1000 g K2Cr2O7 cântărit pentru a prepara VmL soluţie K2Cr2O7, 0,1 N.

Conform reacţiei în mediu puternic acid : (Cr2O7)2- + 6é + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O, echivalentul-gram al K2Cr2O7 se calculează astfel: Eg K2Cr2O7 = M K2Cr2O7 / 6 = 294,177/6 = 49,030 g K2Cr2O7. Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. K2Cr2O7, 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 Eg K2Cr2O7 adică 0,1 x 49,030 = 4,9030 g K2Cr2O7 solid care se dizolvă complet într-un volum de apă distilată şi se aduce cantitativ într-un balon cotat de 1000 mL completându-se cu apă distilată până la semn.

Dicromatul de potasiu chimic pur este o substanţă etalon (standard), este o titrosubstanţă, deci se va prepara o soluţie de normalitate exactă. Dicromatul se pulverizează fin şi se usucă la 120-130°C. Se cântăresc exact 4,9030 g substanţă la balanţa analitică şi se aduce întreaga cantitate cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL. După dizolvarea totală a dicromatului, se va comleta cu apă distilată la semn. Aceste soluţii , dacă sunt bine închise, sunt stabile timp îndelungat. Se păstrează în sticle brune, la fel ca şi soluţiile de permanganat de potasiu.

Dacă s-au cântărit exact 4,9030 g dicromat de potasiu la balanţa analitică (cu o precizie de patru zecimale) pentru a prepara 1000 mL soluţie, s-a preparat astfel o soluţie standard de dicromat de potasiu, căreia nu mai trebuie să-i aflăm titrul şi factorul TrK2Cr2O7 = TtK2Cr2O7 = (EgK2Cr2O7 x N)/1000 = 0,0049030 g/mL sau sau Tr K2Cr2O7 = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de dicromat de potasiu cântărită, necesară pentru a prepara V (b.c.) mL soluţie. a este identic cu X de mai sus. Factorul K2Cr2O7, 0,1 N are valoarea: fK2Cr2O7, 0,1N = TrK2Cr2O7/Tt K2Cr2O7 şi f K2Cr2O7, 0,1N = 1.

b) Determinarea cantitativă (dozarea) ionilor Fe2+ dintr-o probă de analizat de FeSO4

Principiul metodei. Ionii Fe2+ sunt oxidaţi de soluţia dicromat de potasiu, 0,1 N în mediu puternic acid la ioni Fe3+ în prezenţa acidului fosforic care îi complexează. , dicromatul reducându-se la Cr3+. Sfârşitul reacţiei de titrare este pus în evidenţă de difenilamină ca indicator redox, care în momentul când în soluţie nu mai există ioni Fe2+ (la echivalenţă), este oxidată de un mic exces de dicromat din biuretă (1-2 picături), culoarea soluţiei din paharul de titrare virând în albastru-verde. Reacţia de titrare care are loc este :

1x /(Cr2O7)2- + 6é + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O3x /2Fe2+ - 2é = 2Fe3+

În biuretă: sol. de K2Cr2O7, 0,1 N de titru şi factor cunoscutÎn paharul de titrare: circa a = 0,2-0,3 g FeSO4 probă, se aduce cantitativ într-un

balon cotat de V=100 mL cu apă distilată , sub agitare permanentă până la dizolvare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de FeSO4 prospăt preparată se ia un volum v = 10 mL din soluţia preparată de probă care se aduce într-un pahar de titrare, se adaugă apă distilată până la 20 mL , 5 mL soluţie H2SO4 (25%) şi 2,5 mL H3PO4 concentrat, 85%, 2-3 picături de difenilamină soluţie 0,2% în acid sulfuric, şi se titrează cu o soluţie de K2Cr2O7, 0,1 N; va apare mai întâi o coloraţie verde datorită formării ionilor Cr3+. Se titrează picătură cu picătură până la apariţia coloraţiei albastre-verzui la echivalenţă. Se opreşte titrarea şi se citeşte VK2Cr2O7 din biuretă consumat la titrare. Titrarea se face încet, cu atenţie.

1

Dozarea se poate face şi în absenţa indicatorului (reacţie de titrare cu autoindicare). În acest caz se cântăresc 0,1-0,2 g probă sulfat feros. La echivalenţă, 1-2 picături în plus de dicromat de potasiu din biuretă va determina virajul culorii soluţiei din pahar de la incolor cu o tentă verzuie (iniţial) spre un galben-portocaliu intens.

Calcule:Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:

1mol K2Cr2O7...............................6 moli FeSO4

M K2Cr2O7 ......................................6.M FeSO4

(VK2Cr2O7 x Tr K2Cr2O7)...................X g ioni Fe2+

De unde X = (6 x M FeSO4 x VK2Cr2O7 x Tr K2Cr2O7)/ M K2Cr2O7 g Fe2+ din v mL sol. probă FeSO4

Dar X g Fe2+................................. v soluţie probă FeSO4

Y g Fe2+……………………...V mL sol. probă FeSO4 (balon cotat)

De unde Y = (X x V)/v g Fe2+ din V mL soluţie FeSO4 (balon cotat)

Dar Y g Fe2+…………………………….a g probă FeSO4

Z ………………........................100 g probă FeSO4

De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraţia procentuală a ionilor Fe2+ din proba de analizat luată în lucru din cele a = 0,2-0,3 g FeSO4.

Volumetria prin reacţii redox. IodometriaDefiniţie. Iodometria cuprinde metode volumetrice de determinare cantitativă ale reducătorilor prin oxidarea lor cu soluţii de iod (I2), precum şi metode de determinare ale oxidanţilor care reacţionează cu anionul iodură (I-), punând în libertate o cantitate echivalentă de iod (I2) ce se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3). Reacţia redox care stă la baza acestor metode este:

I2 + 2é = 2I- (1).Deoarece soluţia de I2 este o soluţie de I2 în KI, sistemul redox va fi:I3 + 2é = 3I- (2).

a) Prepararea soluţiei de I2, aproximativ 0,05 M (0,1 N).Pentru stabilirea echivalentului gram al I2 se ţine seama de reacţia redox (1) sau (2), ce stă

la baza iodometriei. O moleculă de iod schimbă doi electroni în reacţiile redox, deci Eg I2 = M I2

/ 2 = 253,81/2 = 126,905 g iod.Dacă la 1000 mL sol. I2 ........................1N.......................1Eg I2

1000 mL sol. I2 ..................................0,1 N....................0,1 Eg I2

VmL sol. I2 ........................................0,1 N......................X g I2

De unde X = (VmL x 0,1 x Eg I2 )/1000 g I2 cântărit pentru a prepara VmL soluţie I2,0,1 N.Se observă că pentru a prepara 1000 mL sol. I2, 0,1 N trebuie să cântărim 0,1 Eg I2 adică

0,1 x 126,905 = 12,6905 g I2 solid, aproximativ 12,7 g I2 care se cântăresc într-o fiolă de cântărire cu dop şlefuit la balanţa analitică.Apoi această cantitate se dizolvă într-o soluţie de KI concentrat(25 g KI într-un volum mic de apă distilată, atât cât să dizolve complet această cantitate) şi se aduce cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL, sub agitare. Se completează apoi cu apă distilată până la semn.Soluţia de iod astefl preparată se păstrează în sticle brune bine închise.

În paralel se prepară şi o soluţie de Na2S2O3, 0,1 N, astfel:EgNa2S2O3 =M Na2S2O3 / 1 = 248,18 g.

1000 mL sol. Na2S2O3.....................0,1 N....................0,1 Eg Na2S2O3

2

VmL sol. Na2S2O3........................0,1 N......................X’ g Na2S2O3

De unde X’ = (VmL x 0,1 x EgNa2S2O3)/1000 g tiosulfat de sodiu cântărit pentru a prepara VmL soluţie Na2S2O3, 0,1 N. Pentru a prepara 1000 mL soluţie Na2S2O3, 0,1N trebuie să cântărim 0,1 x Eg Na2S2O3, adică 0,1 x 248,18 g tiosulfat de sodiu = 24,818 g tiosulfat de sodiu, care se aduc cantitativ cu apă distilată într-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolvă complet şi se completeată apoi cu apă distilată până la semn.Tiosulfatul de sodiu nu este o substanţă standard (etalon), de aceea va trebui să-i aflăm titrul real şi factorul de normalitate, prin titrare pe o soluţie etalon de dicromat de potasiu 0,1 N deja preparată.

Întrucât soluţia de iod 0,1 N nu este o soluţie etalon (standard), i se va determina titrul şi factorul prin titrare pe o soluţie titrată, de titru şi factor cunoscute. Ca soluţie titrată se va folosi o soluţie de tiosulfat de sodiu, 0,1 N. Titrarea decurge în două etape distincte:

2) Determinarea titrului real şi a factorului de normalitate a soluţiei de iod (I2, 0,05 M) (0,1N)

2a) Prima etapă implică stabilirea titrului real şi factorului soluţiei de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3), 0,1 N prin titrare pe o soluţie etalon de K2Cr2O7, 0,1 N

Principiul metodei. Dicromatul de potasiu în mediu puternic acid oxidează anionul I- şi pune în libertate o cantitate de iod echivalentă cu cantitatea de dicromat de potasiu luată în lucru. Apoi iodul format se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu în prezenţa amidonului ca indicator, până la virajul culorii soluţiei din paharul de titrare de la albastru la verde.

Reacţiile sunt :

Din prima reacţie: 1x / (Cr2O7)2- + 6é + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O 3x / 2I-1 - 2é = I2

0

Mod de lucru.Eg Na2S2O3 = M Na2S2O3 / 1 = 248,18 g Na2S2O3

Din soluţia de dicromat de potasiu 0,1 N cu TrK2Cr2O7 = TtK2Cr2O7 = (EgK2Cr2O7 x N)/1000 = 0,0049030 g/mL, se măsoară un volum de V = 6-16 mL şi se aduce într-un flacon iodometric de titrare cu dop şlefuit, se adaugă circa 6 mL soluţie H2SO4, 25%, 30 -35 mL de apă distilată şi un exces de KI solid cântărit (circa 0,57g la acest volum de soluţie).Se lasă apoi la întuneric 5-8 minute, deoarece viteza de reacţie este mică. Iodul eliberat se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodium 0,1 N până ce se obţine o coloraţie galben pal în paharul de titrare. Se adaugă apoi circa 0,4 mL amidon proaspăt preparat şi se continuă titrarea cu Na2S2O3 0,1 N din biuretă până ce soluţia albastră devine verzuie. Se opreşte imediat titrarea şi se citeşte VNa2S2O3 consumat.

În biuretă: soluţie de Na2S2O3, 0,1 N.Conform primei reacţii din schema de mai sus, avem:Calcule. a. Metoda cu echivalenţi1Eg K2Cr2O7......................................1Eg Na2S2O3

(V’ x Tr K2Cr2O7)……………………(VNa2S2O3 x Tr Na2S2O3),

de unde Tr Na2S2O3 = (V’ x Tr K2Cr2O7 x Eg Na2S2O3)/ (V Na2S2O3 x Eg K2Cr2O7) g/mL

b. Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei de titrare – prima şi a doua reacţie din schemă).

1 mol K2Cr2O7..................................1 moli Na2S2O3

M K2Cr2O7.................................... M Na2S2O3

(V’ x Tr K2Cr2O7 )……………………(V Na2S2O3 x Tr Na2S2O3)

de unde Tr Na2S2O3 = (V’ x Tr K2Cr2O7 x M Na2S2O3 )/( M K2Cr2O7 x V Na2S2O3 ) g/mL unde V’ = 10 mL este volumul de soluţie de K2Cr2O7 , 0,1 N din paharul de titrare,

3

V Na2S2O3 = volumul de soluţie de Na2S2O3 din biuretă consumat la titrare.Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale Na2S2O3, 0,1

N. Se face media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al Na2S2O3. (Trmediu

Na2S2O3).Factorul de normalitate f Na2S2O3, 0,1N = (Tr mediu Na2S2O3)/Tt Na2S2O3, unde Tt Na2S2O3 = (Eg Na2S2O3 x N)/1000 (g/mL).

2b) A doua etapă implică titrarea soluţiei de iod (I2), aproximativ 0,1 N pe soluţia de Na2S2O3 0,1 N de titru şi factor stabilite.

Reacţia de titrare este:

2I-1 - 2é = I20

2 S2O32- - 2é = S4O6

2-

În flaconul iodometric de titrare cu dop şlefuit: se adaugă cu exactitate V’’= 10-20 mL soluţie de I2 0,1 N preparată la începutul experimetului şi se titrează cu soluţia de tiosulfat de sodiu 0,1 N din biuretă până la apariţia coloraţiei galben pal în paharul de titrare. Se adaugă circa 1 mL de amidon proaspăt preparat (0,1%) când soluţia din pahar devine albastră; se continuă apoi titrarea până la virajul culorii soluţiei de la albastru la incolor. Se opreşte imediat titrarea şi se citeşte V1Na2S2O3 consumat.

În biuretă: soluţie de Na2S2O3, 0,1 N.Calcule.

a. Metoda cu echivalenţi1Eg I2..............................................1Eg Na2S2O3

V’’x Tr I2...........................................V1 Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3

de unde Tr I2 = (Eg I2 x V1Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3)/ (V’’ x Eg Na2S2O3) g/mL sol. iod 0,1 N. V’’ = 10-20 mL volumul de soluţie de I2 0,1 N din paharul de titrare, iar V1 Na2S2O3 = volumul de soluţie de Na2S2O3, 0,1 N din biuretă consumat la titrare.

b. Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reacţiei de titrare de mai sus).

1 mol I2.................................2 moli Na2S2O3

M I2.........................................2 M Na2S2O3

V’’x Tr I2................................ V1 Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3

De unde Tr I2 = (M I2 x V1 Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3) / 2 M Na2S2O3 g/mL soluţie de iod, 0,1 N. V’’ = 10-20 mL este volumul de soluţie de iod 0,1 N adăugat în paharul iodometric

de titrare, iar V1 Na2S2O3 reprezintă volumul de soluţie de Na2S2O3, 0,1 N din biuretă consumat la a doua titrare.

Se fac minimum câte 3 determinări (3 titrări). Vor rezulta trei titruri reale ale soluţiei de iod, 0,1 N. Se face media aritmetică a celor trei titruri şi va rezulta un titru real mediu al soluţiei de I2. (Trmediu I2).

Factorul de normalitate f I2, 0,1N = (Tr mediu I2)/Tt I2, unde Tt I2 = (Eg I2 x N)/1000 (g/mL).

3. Determinarea cantitativă a acidului ascorbic (vitamina C) cu ajutorul soluţiei titrate de I2, 0,1 N

Principiul metodei. Acidul ascorbic este oxidat cu soluţia de I2, 0,1 N de titru şi factor cunoscute în mediu slab acid la acid dehidroascorbic, iodul reducându-se la anion iodură (I-);

4

titrarea se execută în prezenţa amidonului ca indicator, cu viraj de la incolor la albastru persistent la punctul de echivalenţă.

Reacţia de titrare decurge astfel:

În biuretă: soluţie de I2, 0,1 NÎn paharul de titrare: circa a = 0,1-0,15 g probă acid ascorbic, se aduc cantitativ într-

un balon cotat de V=100 mL cu apă distilată , sub agitare permanentă până la dizolvare completă. Apoi se completează cu apă distilată la semn. Din această soluţie de probă de acid ascorbic prospăt preparată se ia un volum v = 15 mL din soluţia preparată de probă care se aduce într-un pahar de titrare, se adaugă 5 mL soluţie H2SO4 2N şi 1 mL soluţie de amidon 1% proaspăt preparată şi se titrează cu o soluţie de I2 0,1 N din biuretă până la coloraţia albastră persistentă la echivalenţă. Se opreşte titrarea şi se citeşte VI2 0,1N din biuretă consumat la titrare.

Calcule.Din reacţia de titrare de mai sus se observă că:

1mol I2...............................1mol acid ascorbicM I2 ......................................M acid ascorbic(VI2 x Tr mediu I2)...................X g acid ascorbic

De unde X = (M acid ascorbic x VI2 x Tr mediu I2)/ M I2 g acid ascorbic din v mL sol. probă acid ascorbic

Dar X g acid ascorbic................................. v mL soluţie probă acid ascorbic Y g acid ascorbic……………………...V mL sol. probă acid ascorbic (balon

cotat)

De unde Y = (X x V)/v g acid ascorbic din V mL soluţie acid ascorbic (balon cotat)

Dar Y g acid ascorbic…………………………….a g probă acid ascorbicZ ………………..................................100 g probă acid ascorbic

De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraţia procentuală a acidului ascorbic din cele a = 0,1-0,15 g probă acid ascorbic ce a reacţionat cantitativ cu VI2 0,1 N consumat la titrare.

Electroforeza zonală. Separarea şi determinarea aminoacizilor

Definiţie.Principii generale. Electroforeza este o metodă de separare şi determinare cantitativă şi calitativă a componentelor unui amestec de analizat ce se bazează pe migrarea

5

diferenţiată a particulelor sub acţiunea unui câmp electric, fără ca acestea să sufere reacţii la electrozi.

Ca rezultat al migrării cu viteze diferite, amestecul este separat în zone de substanţe individuale ce ocupă poziţii diferite de-a lungul schemei de migrare. Separarea poate fi rezultatul unui proces cinetic sau al unui proces de transfer la echilibru, datorat variaţiilor proprietăţilor sistemului electrolitic.

Electroforeza zonală se bazează pe migrarea particulelor încărcate cu sarcinie electrice sub acţiunea unui câmp electric, într-un mediu solid sau gel, impregnat cu electroliţi.

În electroforeza zonală (continuă) curentul electric este condus de electroliţi. Sistemul electrolitic (electrolitul ca atare) funcţionează ca un sistem tampon care are o zonă de pH operaţional şi care acţionează prin o tamponare a mobilităţilor efetive. În timpul separării ionii probei migrează în soluţia electrolitului a cărui concentraţie este mult mai mare decât a ionilor probei, conducând în întregime curentul electric. Zonele componentelor migrează cu viteze diferite ca urmare a diferenţelor de mobilitate, separarea electroforetică este deci strict dependentă de viteză.

Electroforeza zonală se efectuează pe suporturi poroase care evită anomaliile create de unii factori perturbatori: gradientul de concentraţie, de densitate, prezenţi în cazul migrării libere. În acest caz se realizează separarea integral a componenţilor sub formă de zone bine delimitate.

Ca mediu de stabilizare se pot folosi o serie de suporturi: hârtia de filtru, pulberi, geluri.

Fig. 1 Aparat de electroforeză zonalăPrincipiul metodei. Proba conţinând amestecul de aminoacizi (α-alanina, serina, glicina,

metionina, triptofan şi leucina) este supusă separării prin electroforeză zonală la pH = 5,6 (tampon acetat). Componentele separate sunt evidenţiate prin pulverizare cu ninhidrină, iar identificarea lor se face prin compararea distanţei lor de migrare cu cea a etaloanelor, preparate în aceleaşi condiţii.

Reactivi şi aparatură: 1. soluţii apoase 0,1% din cei şase aminoacizi studiaţi (soluţii etalon de α-aminoacizi);2. soluţii probă de α-aminoacizi;3. soluţie tampon acetat pH = 5,6;4. soluţie ninhidrină 0,2% în acetonă;5. benzi de hârtie cromatografică (4 x 30 cm);6. aparat pentru electroforeză Carl Zeiss Jena;7. densitometru.

Etapele de lucru. - pregătirea mediului suport pentru migrare (benzi de hârtie cromatografică) şi plasarea lui

în aparatul de electroforeză, după impregnare prelabilă cu electrolitul tampon: se pregătesc benzile de hârtie cromatografică de 4 cm lăţime şi 30 cm lungime care apoi sunt bine umezite cu

6

soluţie tampon acetat (pH = 5,6). Excesul se îndepărtează prin presare uşoară între două coli de hârtie de filtru;

- imersarea capetelor benzii în rezervoarele cu soluţie de electrolit în care sunt introduşi şi electrozii: benzile sunt apoi întinse pe o ramă cu ajutorul unui suport auxiliar din material plastic. Rama cu benzi se introduce în camera de electroforeză, având grijă să se imerseze capetele fiecărei benzi în rezervoarele cu electrolit (tampon acetat pH = 5,6) care conţin cei doi electrozi;

- aplicarea unei tensiuni electrice (a unei diferenţe de potenţial) pentru instalarea unei stări de echilibru în sistem: se aplică o diferenţă de potenţial (200 V) timp de 3-4 minute şi apoi se întrerupe curentul electric;

- introducerea probei de analizat: se introduc probele de analizat şi etaloanele pe benzile de hârtie sub formă de bandă. Se aplică o diferenţă de potenţial (200 V) timp de 40-50 minute;

- realizarea separării între componentele probei de analizat pe baza mobilităţilor lor electroforetice, într-un anumit interval de timp (procesul se mai numeşte developare electroforetică sau electromigrare). După încheierea procesului de electromigrare, se întrerupe curentul electric, se scoate imediat cadrul cu benzi din camera de electroforeză;

- uscarea suportului (benzilor de hârtie cromatografică): benzile se usucă la temperatura camerei şi apoi la etuvă 15-20 minute pentru fixare;

- tratarea cu un reactiv adecvat (de obicei se pulverizează fin ninhidrină soluţie) pentru vizualizarea componentelor separate: se pulverizează benzile cu soluţie de ninhidrină;

- uscarea benzilor: se usucă benzile din nou la etuvă (100°C timp de 10-15 minute).- identificarea componentelor probei se face prin comparare a distanţei lor de migrare cu

distanţa de migrare a etaloanelor;- evaluarea directă (cantitativă) a fracţiunilor densitometric sau decuparea fracţiunilor în

secţiuni corespunzătoare care se prelucrează separat prin evaluare şi dozare prin metode chimice sau fizice.

Identificarea speciilor separate se realizează prin determinări de culoare, absorbanţă, fluorescenţă în domeniul UV, sau prin reacţii chimice cu reactivi adecvaţi.

Se aplică un reactiv adecvat unei clase de componente, după care fiecare zonă se testează cu reactivi specifice pentru obţinerea unor informaţii mai precise pentru fiecare component în parte. Cea mai indicată metodă de identificare practicată în laboratoare, constă în imersarea sau pulverizarea benzilor electroforetice cu soluţiile unor coloranţi, aleşi în funcţie de natura probei.Cu aceşti coloranţi componentele de analizat dau reacţii specifice de culoare care sunt folosite la identificarea componentelor din probă.

Coulometria. Determinarea coulometrică a acidului ascorbic (Vitamina C).

Coulometria. Definiţie. Principii generale. În analiza coulometrică aubstanţa de analizat este supusă

electrolizei, iar concentraţia acesteia se calculează din cantitatea de electricitate consumată, pe baza legii lui Faraday: m = M.Q/n.F, în care m = masa substanţei transformată electrochimic; M = masa moleculară a substanţei; Q = cantitatea de electricitate; n = numărul de electroni implicaţi în reacţia electrochimică; F = numărul lui Faraday (96500 Coulombi).

Cantitatea de electricitate (Q) consumată în coulometrie poate contribui fie la oxidarea sau reducerea cantitativă a substanţei analizate, fie la obţinerea reactivului ce va reacţiona stoechiometric cu substanţa de analizat.

Analiza coulometrică se poate realiza în două moduri:- la o valoare constantă a potenţialului (coulometrie potenţiostatică);- la o valoare constantă a curentului (coulometrie amperostatică);Condiţia ca o reacţie electrochimică să fie utilizată în analiza cantitativă este ca, practic,

toată cantitatea de electricitate să se consume numai pentru transformarea substanţei ce se dozează (să nu aibă loc reacţii electrochimice secundare).

7

Analiza coulometrică prezintă o serie de avantaje faţă de alte metode fizico-chimice de analiză: nu se utilizează etaloane, se pot utiliza reactivi puţin stabili. În acelaşi timp metoda prezintă selectivitate şi sensibilitate, fiind reproductibilă.

Titrarea coulometrică se bazează pe generarea electrochimică a titrantului care va reacţiona cantitativ cu substanţa de determinat. Schema de principiu a unei instalaţii pentru titrare coulometrică este redată în fig. 2.

Fig. 2 Schema instalaţiei pentru titrare coulometrică1- sursă de tensiune2- rezistenţă variabilă3- miliampermetru4- milivoltmetru5- celulă de electroliză

Determinarea coulometrică a acidului ascorbicPrincipiul metodei. Acidul ascorbic reacţionează cu iodul generat electrochimic din KI

prin oxidare anodică, în prezenţa amidonului, până la colorarea soluţiei în albastru, măsurându-se cantitatea de electricitate consumată.

Iodul se generează electrochimic pe anodul din platină din reactivul auxiliar KI, conform reacţiei:

În soluţie, are loc reacţia:

8

Reactivi şi aparatură.- instalaţie coulometrică cu indicare vizuală a punctului de echivalenţă, prevăzută cu integrator electronic de curent;- agitator magnetic;- soluţie reactiv auxiliar, soluţie de KI, 2 x10-1 mol/L- soluţie amidon 1%- proba de analizat: acid ascorbic.

Mod de lucruSe cântăreşte la balanţa analitică o cantitate de probă (acid ascorbic) a g = 0,1 g şi se

aduce cantitativ într-un balon cotat de 100 mL cu apă distilată; din această soluţie se măsoară 1 mL cu pipeta şi se aduce în celula de electroliză. Se adaugă apoi 10 mL soluţie de KI, 2 x10 -1

mol/L, circa 50 mL apă distilată, 0,5 mL soluţie amidon 1%.Se imersează electrozii de platină (generator şi auxiliar) în celula electrolitică, se porneşte

agitatorul magnetic, se conetează cei doi electrozi la sursa de curent (electrodul generator la polul pozitiv) şi se porneşte integratorul. În mometul în care soluţia se colorează în albastru, se opreşte integratorul şi se notează cantitatea de iod afişată, consumată pâna la atingerea punctului de echivalenţă (m = x mg I2).

Calcule.

a = g probă acid ascorbic;m1 = g I2 generate electrochimic până la punctul de echivalenţă (se calculează

transformând m din mg în g).1Eg I2(M I2/2).............................................1Eg acid ascorbic (Macid ascorbic / 2)m1 g I2..............................................X g acid ascorbic

de unde X = (m1 x Eg acid ascorbic)/ Eg I2 = cantitatea de acid ascorbic corespuzătoare la m1 g I2

generate electrochimic până la echivalenţă din reacţia de titrare coulometrică

Dar: X g acid ascorbic.....................................1 mL probă X1 g acid ascorbic....................................100 mL probă

De unde X1 = 100 x X g acid ascorbic din 100 mL soluţie probă (V b.c.) X1 g acid ascorbic............................................a g probă% acid ascorbic.................................................100 g probă

Rezultă că % acid ascorbic = (100 x X1) / a.

9