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Chimica fisica dei
materiali
Sergio Brutti
Prerequisiti necessari
1. Elettrochimica di base (concetto di reazione Redox,
definizione di cella galvanica e sistemi redox in
soluzione, potenziali redox e termodinamica
elettrochimica)
2. Elementi di spettroscopia vibrazionale (Raman e
infrarossa)
3. Elementi di chimica organica (solventi non acquosi,
reattività redox di molecole organiche)
4. Elementi di chimica dei materiali polimerici (struttura
chimica di un polimero, polimeri idrofilici e idrofobici)
Esame finale
1. Questo corso prevede una valutazione finale mediante
esame scritto.
2. L’esame scritto consisterà di esercizi numerici e domande
a risposta aperta breve.
3. Durante in corso verranno svolti in classe degli esercizi
d’esempio e saranno pubblicati online altri esercizi simili
Definizione di materiale
Un materiale è un insieme di una o più sostanze,
chimiche allo stato condensato, la cui natura
chimico-fisica (composizione, caratteristiche
morfologiche, proprietà fisiche) determina la sua
funzionalità tecnologica.
Classificazione di un materiale
Un materiale può essere classificato distinguendone la natura chimica:
1. Materiali metallici (metalli e leghe)
2. Materiali ceramici
3. Materiali polimerici
4. Materiali compositi
5. Materiali biologici o ibridi
Ma possono essere classificati anche distinguendone le proprietà
chimico fisiche o tecnologiche
1. Materiali refrattari
2. Materiali elastici
3. Materiali fonoassorbenti
4. Materiali fotosensibili
5. Materiali porosi
6. …….
Classificazione di un materiale
E’ possibile restringere la classificazione in 2 gradi raggruppamenti
Materiali strutturali Materiali funzionali
Costituiscono oggetti e
manufatti (materiali
«passivi»)
PROPRIETA’
MECCANICHE
Conferiscono una
specifica proprietà ad un
materiale strutturale o si
modificano nell’ambiente
di interesse
PROPRIETA’ CHIMICO
FISICHE
Proprietà di un materiale
1. Composizione elementare – ammontare relativo degli
elementi che lo costituiscono
Numerose tecniche consentono di quantificare analiticamente la
composizione elementare complessiva di un materiale.
• Analisi elementare mediante combustione e rilevazione dei gas
prodotti (separazione cromatografica e test di conduzione termica) C,
N, H, O, S
• Analisi mediante fluorescenza di raggi X (tutti gli elementi dal Be in
poi) a dispersione di lunghezza d’onda o energia
• Analisi mediante assorbimento atomico UV/V (tutti gli elementi a
partire dal Li)
Proprietà di un materiale
2. Composizione di fasi – identità e ammontare relativo delle
fasi presenti
Essenzialmente le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X, la
spettroscopia Raman o FTIR consentono di identificare e quantificare le
fasi solide cristalline presenti in un materiale e anche quantificare la
porzione amorfa.
• XRD, Raman, FTIR
• Analisi delle fasi (metodi di identificazione)
• Quantificazione delle fasi presenti (metodi di fitting)
• Quantificazione delle porzioni amorfe (metodi di fitting)
Proprietà di un materiale
3. Struttura cristallina delle fasi – organizzazione a livello
atomico delle sostanze chimiche presenti
Essenzialmente le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X, elettroni o
neutroni e le tecniche di assorbimento di RX consentono di studiare la
struttura cristallina e l’organizzazione spaziale degli atomi nelle fasi
presenti
• XRD, ED, ND
• Raffinazione delle strutture cristalline presenti
• Analisi delle PDF delle fasi amorfe
• Tecniche XAS (assorbimento di RX)- stato di ossidazione, struttura
locale
Proprietà di un materiale
4. Proprietà morfologiche – modo in cui è organizzata la
struttura tridimensionale (o 2D, 1D) a livello microscopico
Bulk vs nano
Le tecniche classiche di imaging sono l’architrave per la determinazione
di queste proprietà
• Light Optical Microscopy (confocal) LOM -macromorfologia
• Scanning Electron Microscopy (SEM) e Transmissione electron
microscopy (TEM) – meso e micro morfologia
• Atomic force microscopy (AFM) e scanning tunneling microscopy
(STM) – micro/meso/macro morfologia
• Porosimetria a mercurio – volumi vuoti
• Fisisorbimento gassoso (metodo BET) – estensione superficiale
• SAXS (small angle X-ray scattering) – dimensione delle porosità e
delle nanostrutture
Proprietà di un materiale
5. Proprietà della superficie – presenza di film superficiali,
ricostruzioni strutturali 2D, sostanze adsorbite…
Le tecniche di analisi delle superfici consentono di caratterizzare la
natura chimica e le proprietà strutturali delle superfici dei materiali
• Auger, X-ray e UV/V photoemission spectroscopy (APS, XPS, UPS) -
composizione e proprietà elettroniche della superficie
• Low energy electron diffraction (LEED) – struttura cristallina
superficiale
• EDX/EDS – composizione
• Micro-Raman/SERS – fasi presenti sulla superficie
Proprietà di un materiale
5. Proprietà fisiche – proprietà macroscopiche del materiale
Numerose tecniche di analisi consentono di studiare le proprietà fisiche
di un materiale
• Proprietà meccaniche (durezza, malleabilità, risposta elastica, punto
di snervamento, carico di rottura - analisi dinamo-meccaniche e
reologiche)
• Proprietà termiche (conducibilità e capacità termica, transizioni di
fase - metodi termici)
• Proprietà elettriche e magnetiche (conduttività elettrica, natura
magnetica…...)
• Proprietà ottiche (spettro di assorbimento della luce, linee di
emissione….)
Proprietà di un materiale
5. Proprietà chimiche – proprietà di trasformazione reversibile
o irreversibile di un materiale
I materiali funzionali svolgono una specifica funzione tecnologica in molti
casi legata alla loro capacità di interagire chimicamente in modo
reversibile o irreversibile con l’ambiente in cui sono a contatto.
• Materiali assorbitori di gas (sequestro CO2, H2, O2, H2O….)
• Materiali per combustione (idrocarburi)
• Materiali per accumulo o conversione di energia (materiali funzionali
di batterie e celle a combustibile)
• Materiali inibitori (anti-calcare)
• Materiali disinfettanti (ossidazione chimica per rimuovere
contaminanti biologici)
• Materiali detergenti (solubilizzano sostanze inquinanti)
Obiettivo formativo del corso
Studio e caratterizzazione dei materiali e dei processi
chimici sfruttati nei seguenti dispositivi di accumulo e
conversione di energia
i. Celle secondarie al litio (batterie litio-ione)
ii. Nuove chimiche per celle secondarie non
acquose (batterie litio-aria, batterie sodio-ione)
iii. Celle a combustibile ad elettrolita polimerico
(PEMFC) e ad elettrolita solido (SOFC)
iv. Dispositivi l’accumulo chimico di idrogeno
gassoso (H2SS)
Dispositivi di accumulo e conversione di energia
Un dispositivo tecnologico in gradi di accumulare e
convertire energia sfrutta un processo chimico nel
quale energia elettrica ed energia chimica sono
interconvertite l’una nell’altra al fine di disaccoppiare
temporalmente e spazialmente l’evento di accumulo
dall’evento di utilizzo.
i. Celle galvaniche primarie e secondarie (batterie)
ii. Celle a combustibile (fuel cell)
iii. Dispositivi l’accumulo chimico di idrogeno
gassoso (H2SS)
iv. Dispositivi fotoelettrochimici (celle solari)
Celle secondarie al litio Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni litio come vettori di carica
attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido e 2 elettrodi ad
intercalazione in grado di dare reazioni redox in intervalli di
potenziali differenti
Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy
Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix
Materiali per l’energia I materiali utilizzati in celle al litio sono numerosissimi:
1. Materiale attivo elettropositivo
2. Materiale attivo elettronegativo
3. Additivi elettrodici (polimeri e materiali conduttori)
4. Portacorrente metallici
5. Separatori interelettrodici
6. Elettrolita (solvente+ sale/polmero+sale/materiale ceramico)
7. Additivi all’elettrolita
8. Sistemi di sequestro gassoso
9. Contenitore della cella…..
Catodo: TMXy + xLi+ + xe- =
LixTMXy
Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix
Batterie litio-aria Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni litio come vettori di carica
attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido, un foglio di litio
come elettrodo negativo e un elettrodo poroso come polo positivo.
Catodo: O2(g) + 2Li+ + 2e- = Li2O2
Anodo: Li+ + e- = Li
Celle secondarie al sodio Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni sodio come vettori di
carica attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido e 2 elettrodi
ad intercalazione in grado di dare reazioni redox in intervalli di
potenziali differenti
Catodo: TMXy + xNa+ + xe- = NaxTMXy
Anodo: Z + xNa+ + xe- = ZNax
Densità di energia di celle secondarie Il merito relativo delle possibili tecnologie di accumulo reversibile
per via elettrochimica di energia è quantificato dalle densità di
energia teoricamente ottenibile dalle varie coppie redox.
Fuel cells Dispositivi di conversione in tempo reale di energia chimica in
energia elettrica mediante lo sfruttamento della coppia redox O2/H2
o similari.
Catodo: O2 + 4H+ + 4e- = H2O
Anodo: 2H+ + 2e- = H2
Anodo: CH3OH + 2e- = CH3O-+ H2
Argomenti del corso
1. Struttura cristallina dei materiali solidi (strutturistica,
sistematica e diffrazione)
2. Metodi di caratterizzazione morfologica,
spettroscopica ed elettrochimica dei materiali solidi
3. Processi elettrochimici convolti nell’accumulo e
conversione di energia in batterie ricaricabili al litio,
celle a combustibile e nuove chimiche.
4. Processi chimici e termici nell’accumulo reversibile
di idrogeno gassoso.
Testi consigliati
1. J-K.Park. Principles and applications of lithouim
secondary batteries. WILEY-VCH
2. K.Kordesch, G.Simader. Fuel Cells. WILEY-VCH
3. DISPENSE DEL DOCENTE
4. K.Ozawa. Lithium Ion Rechargeable Batteries. WILEY-
VCH
5. B.Scrosati, KM. Abraham W.van Schalkwijk, J.Hassoun.
Lithium Batteries. WILEY
6. M Hirscher. Handobook of hydrogen storage. WILEY-
VCH
Sito internet & materiale didattico
Tutto il materiale didattico di questo corso sarà pubblicato
nel corso del semestre sul sito:
www2.unibas.it/sbrutti/
In tale sito, oltre alla descrizione del gruppo di ricerca, dei
progetti in cui sono coinvolto e dei miei collaboratori (oltre
alle tesi disponibili), saranno via via caricate le dispense (in
anticipo rispetto alle lezioni). Per accedere dovrete entrare
nell’area riservata mediante le seguenti credenziali:
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