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Chimica Analitica e Laboratorio 2
Modulo di Spettroscopia Analitica
Processi e dispositivi di atomizzazione del campione
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Determinazioni di specie atomiche
L’analisi della composizione dei materiali comporta l’individuazione e la determinazione delle specie atomiche componenti. La determinazione spettrofotometrica delle specie atomiche può essere eseguita solo su un mezzo in cui i singoli atomi, o ioni elementari, siano ben separati l’uno dall’altro. Il processo che trasforma il campione in un gas atomico prende il nome di atomizzazione.
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Atomizzazione
L’efficienza e la riproducibiltà dell’atomizzazione hanno grande influenza sulla sensibilità, precisione e accuratezza del metodo. Per atomizzare gli elementi presenti nel campione è necessario rompere i legami molecolari. L’energia più comune per la rottura dei legami è l’energia termica. La modalità con cui viene fornita l’energia termica caratterizza le tecniche spettroscopiche.
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I più comuni metodi di atomizzazione
T Spettroscopia Sigle
Tecniche
Fiamma 1700-3100 Assorbimento
Emissione
AAS
AES
Atomic Absorption Spectroscopy
Atomic Emission Spectroscopy
Elettrotermico 2000-3000 Assorbimento ZAAS Zeeman Atomic
Absorption Spectroscopy
Plasma ad accoppiamento induttivo
6000-10000
Emissione Massa
ICP-AES ICP-MS
Inductive Coupled Plasma
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Dispositivi di atomizzazione
continui discreti
il campione viene prelevato in modo continuo (fiamma, plasma) negli atomizzatori termo-elettrici i campioni vengono introdotti in maniera discreta
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Spettroscopia atomica
§ In spettroscopia atomica la risposta strumentale è funzione del numero di atomi di analita presenti in fiamma, nel plasma o nel fornetto
NS∝
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Spettroscopia atomica
La distribuzione di Boltzmann descrive la funzione di distribuzione per la frazione di particelle Ni/N0 che occupa uno stato i-esimo con energia Ei
dove
ΔE rappresenta la differenza di Energia tra i livelli 0 e i T la temperatura in gradi Kelvin K la costante di Boltzmann = 1.3806488 · 10−23 J K−1
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Spettroscopia atomica
§ La determinazione analitica è basata sull’assunzione che il numero di atomi presenti lungo il cammino ottico N sia a sua volta proporzionale alla loro concentrazione nel campione C.
CN ∝
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Spettroscopia atomica
La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale
S = kC
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Spettroscopia atomica
La proporzionalità che lega il segnale al numero di atomi in fiamma/plasma e quella che lega il numero di atomi alla concentrazione nel campione portano alla legge generale
S = kCLa costante k è funzione della natura dell’analita, delle caratteristiche strumentali e delle condizioni operative
Ø temperatura
Ø lunghezza del “cammino ottico”
Ø aspirazione del campione
Ø nebulizzazione
Ø desolvatazione
Ø volatilizzazione
Ø atomizzazione
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Nebulizzazione
La soluzione aspirata passa attraverso un nebulizzatore che disperde il liquido in un’aerosol finemente suddiviso perché la desolvatazione avvenga in modo uniforme e completo. Al cammino dell’aerosol vengono frapposte una serie di trappole per favorire la miscelazione e bloccare le gocce di maggiori dimensioni che vengono drenate in uno scarico. La sospensione di particelle che raggiunge la fiamma rappresenta il 5-10%. del campione aspirato.
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Processi d’atomizzazione
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Nebulizzatore di Meinhard
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Bruciatore a flusso laminare
Fiamma
desolvatazione
atomizzazione tempo di permanenza = 10-4 s
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Fiamma
Plasma
Si definisce plasma una miscela gassosa conduttrice di elettricità contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni tali che la carica netta sia vicina a zero
Le temperature, 2-3 volte maggiori di quelle in f iamma, favoriscono i processi d’atomizzazione e ionizzazione
Gli elettroni del plasma limitano la ionizzazione
Non si formano ossidi refrattari per la mancanza d’ossigeno
ICP-AES (Plasma ottico)
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Torcia
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Nebulizzatore a ultrasuoni
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Generatore di idruri
Alcuni elementi (As, Bi, Sb, Se, Sn, Pb) formano idruri volatili per azione di un forte riducente (NaBH4 1%) in ambiente acido. Gli idruri gassosi vengono convogliati verso una cella in quarzo o direttamente al plasma.
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Atomizzatori discreti
L’esempio più conosciuto di atomizzatore elettrotermico è il fornetto di grafite.
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Atomizzatori per matrici solide
Atomizzatore di ultima generazione è la laser ablation.
gas di trasporto
atomi al plasma
solido laser
“plume” atomico
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Laser ablation
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Laser ablation
solido laser
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Sorgenti in AAS
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Lampada a catodo cavo
La sorgente più comune per l’AA è la lampada a catodo cavo
• tubo di vetro contenente un gas inerte (argon o neon) a bassa pressione (1-5 torr)
• catodo costituito dello stesso metallo di cui si vuole ottenere lo spettro
Lampada a catodo cavo
Differenza di potenziale agli elettrodi (30V)
ionizzazione del gas
sputtering
produzione di una "nube" di atomi che passano a uno stato eccitato collidendo con le altre particelle prodotte durante la ionizzazione
cessione di energia da parte del gas al metallo al
catodo Gli atomi, tornando allo stato f o n d a m e n t a l e , e m e t t o n o radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d'onda caratteristica
Sorgenti per spettroscopia UV-vis
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Lampada a scarica in idrogeno o deuterio
Utilizzate nella regione compresa tra 180 e 400 nm
D2 + E D2* 2D + hν
• catodo costituito dello stesso metallo di cui si vuole ottenere lo spettro
Lampada a filamento di tungsteno Involucro in vetro, temperatura di lavoro 2800 K
regione compresa tra 350 e 2500 nm
Nelle lampade tungsteno/alogeno, chiamate anche lampade al quarzo
• la camicia in in quarzo permette temperature di ≈ 3500 K con intensità di emissioni tale da poter coprire anche la regione dell’UV
• lo iodio permette la rideposizione del W con allungamento della vita della lampada
Lampada ad arco a xeno
• costituita da un tubo in vetro o quarzo con due elettrodi in atmosfera di xeno
• spettro continuo tra 200 e 1000 nm
• funzionamento a scariche
• intensità elevate di emissione
LED
LED dall’inglese light emitting diode
• dispositivo che sfrutta le proprietà ottiche di alcuni materiali semiconduttori per produrre fotoni
• possono essere formati da GaAs (arseniuro di gallio), GaP (fosfuro di gallio), GaAsP (fosfuro arseniuro di gallio), SiC (carburo di silicio) e GaInN (nitruro di gallio e indio)
• la scelta dei semiconduttori determina la lunghezza d'onda dell'emissione
• emissioni nel visibile