intensiven Dublett-Signal auch mehrere fur Molekule im Triplett-Zustand charakteristische (Am = 1)-Signale auf. Die Resonanzfeldstarke HMia des &&erst schwachen Uber- gangs rnit Am = 2 lieD sich unter den gegebenen Bedingun- gen nicht messen. Das im Hochfeldbereich registrierte Triplett-Spektrum ordnen wir monomerem (1) zu. F u r diese Zuordnung spricht u. a. auch die Beobachtung, daD das unter gleichen Bedingungen aufgenommene ESR- Spektrum des Monoradikals (2) nur aus einem Dublett- Signal besteht ; intermolekulare Spin-Spin-Kopplung unter Ausbildung von Triplett-Systemen als Ursache des bei (1) beobachteten Triplett-Spektrums kann daher ausgeschlos- sen werden. Die aus den (Am=l)-Signalen bestimmten Nullfeldaufspaltungsparameter'6' haben die Werte : ID1 = 0.0072, IEI=O.O003 m-'. Die Intensitat der (Am = 1)-Signale nimmt im Bereich von - 150 bis - 110°C mit steigender Temperatur zu; aus der Temperaturabhangigkeit der Signalamplituden berechnet sich nach der bekannten Bezieh~ng"~ ehe Triplett-Singu- letthufspaltung AE von 1.0f0.3 kcal/mol.

Der Nachweis von monomeren Triplett-Molekulen zeigt an, daO zwischen den Molekiilhalften von (1) eine merk- liche magnetische Wechselwirkung besteht. Dies gilt auch in optischer Hinsicht, wie sich aus dem Vergleich der Elek- tronenspektren von (1) und (2) ableiten IaDt: Im Gegen- satz zu den o,o'-tetrasubstituierten Biphenylderivaten, de- ren Absorptionsspektren bei fast der gleichen Wellenlange wie die der entsprechenden, halftigen Benzolderivate ein Maximum enthalten18*91, beobachtet man bei (1) (k,,, = 592 nm) im Vergleich zu (2) (k,,,= 527 nm) eine um 65 nm nach langeren Wellen verschobene Iiingstwellige Absorptionsbande. Wahrend bei den Biphenylderivaten anzunehmen ist, daB deren Molekulhalften praktisch um 90" gegeneinander verdreht sind,gibt es bei (1) offensicht- lich eine verstarkte Tendenz, die Molekiilhalften in eine moglichst koplanare Lage N bringen, was auf dem hiermit verbundenen, vergleichsweise g r o h Gewinn an Meso- merieenergie beruhen durfte.

Die Verbindungen (1) und (2) zeigen bei Raumtempera- tur in Benzol im ESR-Spektrum Signale rnit deutlich aus- gepragter Hyperfeinstruktur. Das HFS-Spektrum von (1) besteht aus ca. neunzehn Linien mit einer individuellen Linienbreite von etwa 550 mG. Wesentlich linienreicher ist das HFS-Spektrum von (2), bei dem die Breite einer einzelnen Linie etwa 120 mG betragt. Die beim Ubergang vom Einspin-System (2) zum Zweispin-System (I) auf- tretende Linienverbreiterung laat auf eine betrachtliche Dipol-Dipol-Kopplung zwischen den ungepaarten Elek- tronen im Zweispin-System schliekn. Uber die Natur der Spezies, die das HFS-Spektrum von (I) verursachen, kon- nen noch keine eindeutigen Aussagen gemacht werden, da die Analyse des Spektrums nicht gelungen ist. Das Spek- trum von (2) konnte hingegen analysiert werden. Die Kopplungskonstanten aH betragen : aH(p')= 3.08, aH(o') ~ 2 . 7 8 oder 2.76, aH(p)=2.76 oder 2.78, aH(m)=1.15 und aH(o)=2.54G.

Die Ergebnisse unserer Messungen lassen den SchluO zu, daD monomeres (1) kein echtes Diradikal ist. In der Gleich- gewichtskonformation von (1) besteht vielmehr eine merk- liche Wechselwirkung zwischen den Molekulhiilften, was offenbar damit erklarbar ist, daB diese um einen Winkel < 90" gegeneinander verdreht sind. Der Grundzustand der Gleichgewichtskonforation ist ein Singulett-Zustand, der um ca. 1 kcal/mol unterhalb des entsprechenden niedfig- sten Triplett-Zustandes liegt. Allerdings kann die Moglich- keit, daO sich bei mittleren Temperaturen unter den Mono-

meren von (1) auch Diradikale, d. h. Konformationen mit einem Verdrillungswinkel d0" befinden, die u. a. als Ur- sache des ESR-Hyperfeinstrukturspektrums in Frage ka- men, aufgrund der vorliegenden Befunde nicht ausgeschlos- sen werden. Eingegangen am 4.. in veranderter Form am 28. Januar 1972 [Z 6303

[I] E. Miiller u. H. Neuhofi Ber. Dtsch. Chem. Ges. 72,2063 (1939). [2] E. Miiller, A. Rieker, K . Schefler u. A. Moosmayer, Angew. Chem. 78.98 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5,6 (1966). [3] F. Seel, 2. Elektrochem., Angew. Phys. Chem. 52,182 (1948). [4] R. K . Waring jr. u. G . J . Sloan, J. Chem. Phys. 40,772 (1964). [5] P. Biloen, P. Prim, J . D. W van Voorst u. G. J . Hoyrink. J. Chem. Phys. 46,4149 (1967). [6] E. Wasserman, L. C. Snyder u. W! A. Yager, J. Chem. Phys. 41,1763 (1964). [7] R. Breslow, R. Hill u. E. Wasserman, J. Amer. Chem. Soc. 86,5349 (1964). [8] L. W Pickert, S. F. Walter u. H. France, 1. Amer. Chem. Soc. 58, 22% (1936). [9] E. Miiller, Fortschr. Chem. Forsch. I , 325 (1949).

Cbemiscbe Synthesen mit Metallatomen: Darstellung von Bs(butrrdiea)eiiKomplexen uad Butadien-tetracarbonylchrom Von Ernst Koerner von Gustorf, Ottmar Jaenicke und Oskar E. Polansky"] Wilke hat den Begriff des ,,nackten Nickel-Atoms" in die Organometall-Chemie eingefiihrt. Darunter versteht man ,,Nickel in Komplexen, deren Liganden alle durch Butadien verdriingt werden k6nnen"['1. ,,Vollkommen nackte" Me- tallatome sind beim Verdampfen von Metallen im Hoch- vakuum zu erhalten'']. Die im Vergleich zur kondensierten Phase aukrordentliche Reaktivitat atomarer und oligo- atomarer Spedes ist bekannt, man denke z. B. an die Arbei- ten von Skelll3] mit C t und C3. Es liegt daher nahe, die Syn- these von Organometallverbindungen uber die Umsetzung von Metallatomen mit organischen Substraten zu ver- suchen. Ein erstes, allerdmgs weitgehend erfolgloses Experiment war der Versuch, Ferrocen durch Explosion von Eisen- drahten in flussigem, gasfirmigem oder uber festem Cyclo- pentadien zu gewinned4! Die Metalldampfdichten bei der Drahtexplosion sind offenbar zu hoch, um einen im Ver- gleich zur Bildung polyatomarer Eisenspezies genugend schnellen Angriff des Cyclopentadiens zu erlauben. Wir haben deshalb in den letzten zwei Jahren eine Apparatur entwickelt, die es ermoglicht, Metalle im Hochvakuum zu verdampfen und gemeinsam mit organischen Verbindungen (z. B. bei der Temperatur des flussigen Stickstoffs) zu kon- densieren (vgl. Abb. 1).

Das zu verdampfende Metall befindet sich in einem wasser- gekuhlten K~pferblock[~~, der in einem ReaktionsgefaD aus Stahl bei bis Torr in den Brennfleck (Durchmes- ser 1-3 mm) eines Laserstrahlsr6] gebracht wird. Das ver- dampfte Metall wird gleichzeitig oder in schnellem Wechsel mit einem UberschuB des organischen Substrats an den gekuhlten GefaOwanden kondensiert. Die Reaktionspro- dukte konnen nach Versuchsende eventuell in Gegenwart

['I Dr. E. Koerner von Gustorf, a n d . phil. 0. Jaenicke und Prof. Dr. 0. E. Polansky Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung Abteilung Strahlenchemie 433 Miilheim-Ruhr. Stiftstrak 34-36

Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 1 Nr. I 1 547

taserstraht I tinse

zur Vakuumpumpe

Abb. 1. Apparatur zum Verdampfen und sum Kokondensieren von Metallen mit organischen Substraten (MaOstab 1 :4).

weiterer Komponenten aufgewarmt werden, welche die Primarprodukte umwandeln und stabilisieren. In einem ersten Testversuch IieDen sich 42 mg Eisen durch 30-minutiges Bestrahlen von Eisendraht~tucken'~~ in Inter- vallen von 1 min verdampfen. Zwischenzeitlich wurde je- weils Butadien einkondensiert. Das Reaktionsgemisch[*I wurde vor dem Auftauen mit CO begast und ergab nach Chromatographie an Kieselgel/Pentan 45 mg (0.23 mmol) Bis(butadien)monocarbonyleisen (Ausbeute 31 %, bezogen auf verdampftes Fe), das sich nach Schmelzpunkt und spek- troskopischen Daten als identisch mit einem von uns be- reits fruher photochemisch hergestellten Produkt er-

An Stelle von CO kann man nach dieser Methode auch andere Liganden in die axiale Position von Bis(butadien)- eisen-Komplexen einfuhren. Intermittierende Verdamp- fung von 385 mg Eisen (6.9 mmol) in 55 minIs1, Kokonden- sation mit Butadien und nachtragliche Begasung rnit PF, ergab ein Reaktionsgemisch, aus dem sich durch Kristalli- sation aus Pentan 295 mg (1.2 mmol) Bis(butadien)trifluor- phosphaneisen (I) in gelbbraunen Nadeln (Subl.-Pkt. 73°C) isolieren lie0 (17% bezogen auf verdampftes Fe). Die Struktur von (I) geht aus der Elementaranalyse, dem Massenspektrum [m/e: 252 (M), 164 (M-PF,), 110 (FeC4H6), 88 (PF,), 56 (Fe)] und dem tH-NMR-Spektrum (in C6D6) hervor, das drei symmetrische Multipletts f ir je- weils 2H bei 5.75,9.1 und 10.5 r zeigt. Nach den sehr ahn- lichen chemischen Verschiebungen der Protonen in Bis- (butadien)monocarbonyleisen und in (I) kommt wohl auch (I) die f& die erstgenannte Verbindung gesicherte riiumliche Anordnung der Butadien-Einheiten zu.

wies19*101.

0 $

( I )

Chrom ist fluchtiger als Eisen. In 11.5 min konnten wir bei intermittierender Bestrahlung (von jeweils 2 s Dauer) 530 mg (10 mmol) Chrom["l verdampfen. Zwischenzeit- liches Einkondensieren von Butadien und nachtriigliches Begasen rnit CO lieferte ein dunkelbraunes 01, aus dem sich bei - 70°C in Pentan 95 mg (0.44 mmol; 4.4%, bezo- gen auf verdampftes Cr) gelber Kristalle abschieden, die sich oberhalb 0°C zersetzten. Die Zusammensetzung C,H,Cr(CO), folgt aus der Elementaranalyse und dem Massenspektrum [m/e: 218 (M), 190 (M-CO), 162 (M-2CO), 134 (M-3CO), 106 (M-4CO), 52 (Cr)]. Die Formulierung als Butadien-tetracarbonylchrom (2) stutzt sich auf das IR-Spektrum (in CCl,), das vier Metallcarbo- nylvalenzschwingungen bei 2040,1977,1946 und 1932cm- zeigt, sowie auf das 'H-NMR-Spektrum (in C6D,CD,) bei -lO"C, das drei Multipletts fur jeweils 2H bei 5.65, 8.3 und 9.45 T ausweist. (2) ist der erste Vertreter von IS-Dien- tetracarbonylchrom-Komplexen, die anscheinend wesent- lich labiler sind als die relativ stabilen Tetracarbonylchrom- Komplexe cyclischer 1,SDiene" 2! Komplexe wie (2) wur- den als Zwischenprodukte bei der photochemischen Hy- drierung von IS-Dienen mit Cr(CO)6/H2 postuliert, konn- ten jedoch - aus jetzt versthdlichen Grunden - nicht iso- liert werden[l3]. Wir untersuchen zur Zeit die allgemeine Anwendbarkeit unserer Methode zur Synthese labiler Obergangsmetall- komplexe. Organometall-Synthesen n i t Metallatomen werden unse- res Wissens gegenwartig von zwei weiteren Arbeitskreisen untersucht. T i m [ " ) gelang so die Synthese von Ferrocen, Dibenzolchrom und n-Allylnickelhalogeniden. Er bedient sich einer elektrischen Auheizung der Metalle. Seine Appa- ratur eignet sich jedoch nicht zur Untersuchung schwer- fluchtiger, luftempfindlicher Verbindungen" 'I. Skell hat nach einer ahnlichen Methode orientierende Untersuchun- gen an vielen Metallen durchgefuhrt[16* I7l.

Eingegangen am 10. Februar 1972 [Z 6311

[I] G. Wilke, Angew. Chem. 75, 10 (1963); Angew. Chem. internat. Edit. 2, 105 (1963). [2] Vgl. z B. D. M. M a w u. H. P. Broida, J. Chem. Phys. 55.84 (1971). [3] P..S. Skell, L. D. Wescorr. 1. P. Goldstein u. R. R. Engel, J. Amer. Chem. SOC. 87, 2830 (1965); P. S. Skell u. R. F. Harris, ibid. 91,4440 (1969) und zit. Lit. [4] E. Koerner uon Gusto$ I . J. Russell u. J. R. Driscoll, unveroNent- lichte Untersuchungen, Boston College, Sommer 1969. [5] Fur Metalldrahte haben wir cine zuPtzliche Vorrichtung kon- struiert, die den kontinuierlichen Vorschub des Metalls direkt in den Brennfleck des Lasers ermoglicht. [6] Bisher verwendeten wir einm 1.2kW cw C0,-Laser (betrieben mit 500-550 W Ausgangsleistung) des Battelle-Instituts, Frankfurt/ Main. - Herrn Dr. K. Gmrs danken wir fir seine Unterstutzung bei den Verdampfungsexperimenten. [7] 2 mm Durchmesser, puriss., Fa. Balzers. [8] Um ein besseres Abloseo der Reaktionsprodukte zu erreichen, wur- den vor Bestrahlungsbeginn ca 1 0 0 d Pentan auf der Wandung des Reaktionsgefak kondensiert. [9] E. Koerner uon Gustot$ J. Buchkremer, Z. Pjajfer u. F.-W Greuels, Angew. Chem. 83, 249 (1971); Angew. Chem. internat. Edit. 10, 260 (1971); E. Koerner uon Gusfrl. 2. Pjajjer u. F.-W Greuels, 2. Natur- forsch. 266,66 (1971). [lo] Wir nehmen an, daD CO einen C,H6-Liganden aus zuniichst ge- bildetem Bis(l,2,3,4-tetrahapto-butadienWif-dih~pro-butadien~isen verdrangt. [ I l l Granulat (99.999%), Fa. Balzers. [12] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 3, Chrom- organische Verbindungen. Verlag Chemie, Weinheim 1971, S. 141. [ 131 J. Nasielski, P. Kirsch u. L. Wilpurte-Steinerr. J. Organometal. Chem. 27, C 13 (1971); L. Wilputte-Steinert u. P. Kirsch, V. Int. Conf. Organometal. Chem.. Moskau 1971, Abstr. 165.

548 Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 1 Nr. I 1

[14] P. L. Tlmms, Chem. Commun. 1969. 1033; M. J . Piper u. P. L. Timms, J. C. S. Chem. Commun. 1972,50. [l5] P. L. Timms, J. Chem. Soc. A 1970,2526. (161 P. S. Skell, XXIII. Int. Congr. Pure Appl. Chem, Boston 1971, Special Lectures. Butterworths, London 1971, Bd. 4, S. 215; P. S. Skell u. J . J . H a d , J. Amer. Chem. Soc. 93.6687 (1971). [17] Anmerkung bei der Korrektur: Die Reaktion von Zinkatomen mit Fluoralkyljodiden wurde unlangst beschrieben : K . J . Klobunde, M. S. Key u. J . Y: F. Low, J. Amer. Chem. Soc. 94,999 (1972).

Reversible N 2-Fixienmg durch rt-Cyclopentadienyl- dicarbon y I-tetra hydro fur an-mangan(1) Von Dieter Sellmannrl Metallkomplexe, die N, fixieren, sind besonders von Inter- esse, wenn sich an der fraglichen Koordinationsstelle statt des N,-Molekuls auch andere Liganden einfuhren lassen. Ein solcher Ligandenaustausch wird f& den Mechanismus der N,-Reduktion in Nitrogenase-Systemen gefordert, z B. muD dabei eine Verdrhgung von komplexgebundenem HzO oder NH, stattfinden :

M-NH, + N, * M-N, + NH, M = Metallzentralatom

GI. (1) beschreibt den Beginn der Reaktionskette, wenn ein Nitrogenase-System N, zur Reduktion angeboten be- kommt, wahrend GI. (2) das Freiwerden des Endproduktes wiedergibt. NH3 wird zur Synthese von Amholuren ver- wendet, der N,-Komplex geht erneut in die Reduktions- kette ein. Solche Substitutionsreaktionen zu simulieren gelang nun beim Studium der Reaktionen von C,H,Mn(CO),N,

Zunachst zeigte sic4 d 3 (1 ) in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur nicht stabil ist, sondern unter Nz- Entwicklung in den THF-Komplex C,H,Mn(CO),0C4H8 (2) umgewandelt wird :

(1) 121.

Die N,-Entwicklung kommt nach einiger Zeit zum Still- stand, in der THF-Lijsung sind jedoch noch geringe An- teile von (1) IR-spektroskopisch nachweisbar. Der trotz des grol3en THF-Uberschusses unvollsthdige Ablauf der Reaktion N (2) IieD ein Gleichgewicht vermuten, das we- gen der niedrigen N,-Konzentration in Liisung weitgehend zu (2) verschoben ist. Bei i Vorliegen eines solchen Gleich- gewichtes sollte es moglich sein, (1) auch durch Umset- zung von (2) mit N, in Umkehrung von GI. (3) zu synthe- tisieren :

(2) + N2 - ( I ) + THF (4)

Dies gelingt in der Tat, wenn man entweder die Konzentra- tion von THF gegenuber der von N, verringert oder die NJConzentration durch Druck erhoht. Im ersten Fall wird durch eine frisch hergestellte Liisung von (2)['l solan- ge N, geleitet, bis das THF sich im Gasstrom vollstandig verfliichtigt hat. Im zweiten Fall wird auf eine ebensolche

[*I Dr. D. Sellrnann Anorganisch-chemisches Laboratorium der Tcchnischen Universitat 8 Miinchen 2, Arciutrak 21

Liisung von (2) wiihrend 24 Std. N, aufgeprebt (1SOatm) und das THF anschlieknd bei Raumtemperatur im Va- kuum (R lo-' Torr) abgezogen. Aus den Ruckstanden bei- der Umsetzungen sublimiert bei 20°C und slO-'Torr ( 1 ) vermischt mit C5H,Mn(CO)3 (3). ( I ) kann in dem Ge- misch leicht anhand seiner charakteristischen R-Ban- den''' identifiziert werden. Damit ist das vermutete Gleich- gewicht und so die Konkurrenz von N, und THF um das Zentralmetall im Komplexfragment {C,H,Mn(CO),} ( 4 ) bewiesen:

Beim Einleiten eines CO/N,-Gemisches in die Losung von (2) entsteht ausschlieBlich (3). Wie die meisten N,-futie- renden Systeme wird also auch (2) durch Absorption von CO fur die N,-Aufnahme desaktiviert. Die wichtige Frage, ob die bevorzugte Bildung der CO- Komplexe kinetische oder thermodynamische Griinde hat, laDt sich allerdings hiermit nicht klaren. Fur eine kinetische Ursache sprache immerhin, dal3 die spektroskopischen Da- ten N, in (1) gegenuber CO als den starkeren Elektronen- donor ausweisen[21.

Vergleicht man GI. (I) und (5), so wird die Analogie zu Ni- trogenase-Systemen deutlich. Neben ~ u ( N H , ) , H , O ] ~ + ~ ~ ~ und {C ,Fe[(CH 3)2 P(CH z)2 P(CH ,),I W C H 3 h } BF4'5' ist (2) das dritte bisher bekannte System, in dem Nz einen Sauerstoff-Donor-Ligand bei Normaldruck zu substitu- ieren vermag.

Eingegangen am 24. Januar 1972 (2 6321

[l] Reaktionen an komplexgebundenen Liganden, 6. Mitteilung. - 5. Mitteilung: D. Sellmann, 1. Organometal. Chem. 36, C 27 (1972). (21 D. Sellmann, Angew. Chem. 83, 1017 (1971); Angew. Chem. inter- nat. Edit. 10,919 (1971). (31 W Strohmeier, C. Barbeau u. D. v. Hobe, Chem Ber. 96,3254 (1963). (43 D. F. Harrison, E. Weissberger u. H. Toube, Science 159,320 (1968). [ S ] W E. Silverthorn, Chem. Commun. 1971,1310.

Monomethylcarbonat Von Gerhard Gattow und Werner Behrendr['l In Fortfuhrung von Untersuchungen uber die Kohlen- lure[') haben wir uns nun mit den bisher noch nicht herge- stellten Halbestern dieser Uure befak. Monomethylcarbonat (1) entsteht bei der Umsetzung ei- ner Suspension von Na[CH,OCOJ, erhiiltlich durch Reaktion von in Methanol gelostem NaOCH, mit CO,, in Dimethylather mit einer Liisung von HCl(g) in Dimethyl- ather bei -50°C. Nach Filtration von gebildetem NaCl und Abdestillieren des Dimethylathers bei - 80°C liegt der Halbester als Festsubstanz vor. CH,OCO(OH) ist eine farblose Substanz, die bei -36°C schmilzt ; oberhalb der Schmelztemperatur tritt Zersetzung (+CO,+CH,OH) ein. Der Halbester lost sich nur maDig in Diethyl- und Diathylather; in H,O zerfallt er sofort. Dissoziationskonstante, ermittelt uber die Hydrolysen- konstante von Na[CH,OCO,], bei 25°C in HzO: K,= 2.44-10-6. - Durch Messung des C0,-Druckes uber der Festsubstanz (- 70 bis - 36°C) wurde die Bildungsenthal- pie von (1 ) zu AH,= -155.5&1 kcal/mol bestimmt.

[*] Prof. Dr. G. Gattow und Dip1.-Chem. W. Behrendt lnstitut Tir Anorganische Chernie und Kernchemie der Universitat 65 Main& Johann-Joachim-Becher-Weg 24

Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 I Nr. I1 549