Chemie anorganických materiálů I.

Martin MíkaÚstav skla a keramikyA14, A1522044 4102

Obsah následujících přednášek

A. Termodynamika rovnovážných stavů

B. Chemická rovnováha

Literatura

V.Šatava: Fyzikální chemie silikátů I.

V.Šatava: Úvod do fyz. chem. silikátů

P.Atkins: Physical Chemistry

V.I.Babushkin: Thermodynamics of Silicates

Význam TD

• TD umožňuje předpovídat těžce měřitelné veličiny z veličin snadněji měřitelných

• Předpověď rovnovážného stavu pro danou soustavu

• Soustava mimi rovnováhu -> děje vedoucí k rovnováze

• Nastavení technologie výroby (dosažení reprodukovatelnosti)

Rozdělení TD

Hmotné těleso

soustava bodů kontinuum

Statistická TD Fenomenologická TD

Krystaly spinelu

Soustava bodů - atomů

Rozdělení TD

Hmotné těleso

soustava bodů kontinuum

Statistická TD Fenomenologická TD

Stav tělesa

Veličiny - charakterizují stav tělesa

Extenzivní Intenzivní

V, m, U, S … aditivní T, P, ρ, v … nejsou aditivní

Stavy tělesa

Intenzivní veličiny

Homogenní Nehomogenní

Nezávisí na poloze Závisí na poloze

- plyn, kapalina, krystal v termostatu

- v tělese je gradient teploty, hustoty nebo koncentrace

Př.

Rozdělení procesů

Proces – posloupnost stavů tělesa seřazených v čase

Homogenní proces – posloupnost homogenních stavů

Heterogenní proces – posloupnost heterogenních stavů

Termodynamika – studium procesů probíhajících v tělesech,které si s okolím vyměňují teplo a působí na ně vnější síly

Působení vnějších sil

L … výkon vnějších sil [J/s]K … kinetická energie tělesa [J]W… akumulovaná energie [J/s]WKL

KL

WL

0W

0K

Ideální mechanický dějZkoumáno mechanikou

Nehybné těleso-akumulaceZkoumáno termodynamikou

I. věta termodynamická

- zákon zachování energie – rychlost růstu U

WQU

U - vnitřní energie [J]Q – teplý tok do tělesa [J/s]

Interakce tělesa s okolím

Izolované těleso – nevyměňuje teplo, práci ani hmotu

Uzavřené těleso – vyměňuje teplo a práci, ale ne hmotu

Otevřené těleso – vyměňuje teplo, práci a hmotu

EntropieSamovolné děje (vedení tepla, difúze, chem. reakce)- probíhají nevratně (irreverzibilně)-vždy v určitém směru

MS

M – tok entropie z okolí do tělesa [J/(s.K)] - produkce entropie uvnitř tělesa [J/K]

Entropie S - míra samovolnosti (irreverzibility) děje

Entropie

Samovolné děje 0 Γ

T – termodynamická teplota [K]

0 Γ

Vratné děje

TQ

S Clausius- rovnovážná

entropie tělesa

II. věta termodynamická

TQ

S

Clausius – Planckova rovnice

Disipační princip

Klasické TD těleso

Homogenní, uzavřené plynné těleso nebo bezviskózní kapalina

VPW P - vnější tlak [Pa]

QVPU

STVPU

Gibbsova energie

PVTSUG

PVTSG

P)(T,SS P),(T,VV P),(T,GG

Gibbsova energie

TSHG PVUH TSPVUG

012 GGG

Rovnováha 0G

Hnací síla samovolného děje

Model směsi

• Vystižení chemických reakcí

• Model kontinua - každá složka je kontinuum

• Vlastnost směsi je důsledkem vlastností složek

• Charakterizace složením směsi - xi

Chemický potenciál

),,( inPTfG Směs

VPG

inT

,i

nPTiij

nG

,,

STG

inP

,

Fázová rovnováha

riiiiii ...1.....321

mrf 2Gibbsovo fázové pravidlo

f - počet stupňů volnosti je počet nezávislých intenzivních proměnných, které je možné měnit aniž by se změnil počet fází

r - počet složekΦ- počet fázím- počet omezujících podmínek

Fázová rovnováha - 1 složka

Pevná látka - kapalina

NasycenáNenasycená Přesycená

fusGk < 0

me ss

fusGk = 0 fusGk > 0

Gme=f(xi) Gss=f(xi) i=2; [T, P]

Jednosložkový systém

),( PTgnG

dd

vdPsdTdPP

dTT

d

vs

dTdP

Clapeyronova rovnice

vTh

dTdP

2

lnRTh

dTPd

Clausius-Clapeyronova rce:

Pevná látka-kapalina

1

T1

P1

vTh

dTdP

1

212 T

Tln

ΔvΔh

PP

Kapalina-plyn

21

11

12TTR

h

ePP

2

lnRTh

dTPd

211

2 11ln

TTRh

PP

1

T1

P1

Jednosložkový systém

Jednosložkový systém

Jednosložkový systém

Stabilní Modifikace

Fázový diagram ZrO2

Metastabilní Modifikace

Fázový diagram 2CaO.SiO2

Fázový diagram SiO2

Fázový diagram SiO2

SiO2 za vysokého tlaku

Přeměny SiO2

Strukturní přeměny

Přeměny SiO2

Objemové změny SiO2

Přeměny vyšších řádů

I. řádu II. řádu

TT

TT

Přeměny vyšších řádů

Přeměny druhého řádu

Tv

v 1

T

c

Th

TTs

Tp

1

2

2

vPv

P.2

2

Pv

v 1

v

T

v

P

s

TP

2

Koeficient izotermní objemové stlačitelnosti

Koeficient objemovéroztažnosti

Přeměny vyšších řádů

Tv

c

Tv

T

c

vTh

vs

dTdP pp