Chemická kinetika

Chemická kinetika

přednáška

1. ročník, Obecná chemie

Chemická reakce

děj mezi atomy a (či) molekulami, v němž zanikají všechny nebo některé vazby v molekulách výchozích látek a jsou případně nahrazeny novými vazbami v molekulách nově vznikajících látek

dochází k přeměně látek na úrovni vzniku nebo štěpení vazeb

děj, kdy zanikají látky výchozí a vznikají produkty

Jak sledujeme chemické reakce

z energetického hlediska a možnost realizace a průběhu dějů (tj. kolik energie vznikne nebo kolik je potřeba a jestli to vůbec bude probíhat) – Termodynamika

z dynamického hlediska (jak rychle se to děje a jak lze tuto rychlost ovlivnit) – chemická kinetika– důvod: nebaví nás čekat a taky: „čas jsou peníze“ a

tak chceme, aby to bylo co nejrychleji a nebo jestli by se to nedalo dělat lépe

Dělení chemických reakcí

Homogenní – probíhají-li v jedné fázi– ovlivněny řadou faktorů, o

nichž budeme mluvit

neutralizace


Heterogenní – na styku dvou fází– také ovlivněny řadou faktorů,

o nichž budeme mluvit a navíc i dalšími faktory jako je např. transport látky do mezifází, velikostí povrchu apod.

Katalytická oxidace amoniaku


dle toho, jaké částice se reakce účastní– molekulové (účastní se molekuly)

SCl2 + Cl2 SCl4 – iontové (účastní se ionty)

Na+ + Cl- NaCl– radikálové (účastní se radikály)

Br· + H2 HBr + H·– alternativně lze použít a nazývat i dle jejich

kombinací (např. ion-radikálové apod.)


dle toho, které částice se přenáší– redukčně-oxidační (redox) – přenos elektronů

Zn + 2HCl H2 + ZnCl2

– reakce koordinační – přenos atomů či skupinCo3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

– acidobázické – přenos protonůNaOH + HCl NaCl + H2O


dle mechanismu– substituční (vytěsňovací) – jedna vazba se

přeruší jiná vytvoří - CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl– adiční (skladné) – dvě nebo více částic se sloučí

v jednu - CH2=CH2 + HBr CH3-CH2Br– eliminační (rozkladné) – jedna složitější částice se

štěpí na více jednodušších CH3-CH2OH H2O + CH2=CH2

– konverze (podvojné rozklady) - dvě složitější částice si vymění některé své části

NaNO3 + KCl NaCl + KNO3


dle toho, zda probíhá jediná nebo simultánně více reakcí– Izolované – probíhá v soustavě sama– Simultánní – v soustavě probíhá několik rekcí

současně OH

+ HNO3

OH

NO2

+

OH

NO2

fenolp-nitrofenol o-nitrofenol


Simultánní chemické reakce se dále dělí na:– zvratné – současně probíhá v dostatečné míře

reakce zpětná

– bočné – výchozí látky mohou současně reagovat za vzniku různých produktů reakce

OH

+ HNO3

OH

NO2

+

OH

NO2

fenolp-nitrofenol o-nitrofenol

H2 + I2 2HI

AC

D


Simultánní chemické reakce se dále dělí na:– následné (konsekutivní) – vzniká jeden produkt,

z něj další atd. A B C D patří sem i reakce řetězové (např. radikálové)

– Cl2 Cl· + Cl· (iniciace)

– Cl· + H2 HCl + H· (propagace)

– H· + Cl2 HCl + Cl· (zase propagace)

– H· + Cl· HCl (terminace, zanikají radikály)

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – malý úvod

začněme otázkou: „Myslíte si, že reakce probíhají přesně tak, jak jsou napsány?“ – tzn. že například při reakci H2 + Cl2 2HCl si

takhle letí vzduchem molekula vodíku H-H a kouká, proti ní molekula chlóru Cl-Cl. Vodík si řekne: „to by byla partie“, slovo dá slovo, srazí se, zreagují a hned potom vznikají 2 molekuly HCl?

Odpověď zní, že ne! Už jste možná slyšeli, že tato reakce probíhá jinak, radikálově:

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – malý úvod

nejprve se rozštěpí molekula chlóru na 2 radikály (např. působením UV světla):

– Cl2 Cl· + Cl· (iniciace) ten nevydrží dlouho sám a jak někoho potká,

zreaguje s ním:– Cl· + H2 HCl + H· (propagace)

vzniklý radikál vodíku reaguje podobně, když např. potká molekulu Cl2

– H· + Cl2 HCl + Cl· (zase propagace) a nebo může potkat druhý radikál chlóru:


Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – co z toho vyplývá?

že reakce H2 + Cl2 2HCl tak, jak je napsána, neprobíhá, ale probíhá sledem dílčích, jednodušších, reakcí. V případě této reakce tyto reakce odpovídají způsobu průběhu, tedy srážkám daných částic tak, jak ve skutečnosti probíhají. Z tohoto pohledu lze reakce dělit na reakce:

Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky

Reakce jednoduché (elementární) –probíhající v tom nejjednodušším reakčním kroku na úrovni molekul, atomů či částic, tedy reakce, které proběhnou v rámci jedné interakce molekul, atomů či částic (srážky, interakce s fotonem apod.)

Reakce složené (složité) – jsou souhrnným zápisem sledu reakcí jednoduchých, které spolu navzájem souvisí

Více o jednoduchých reakcích

zavádíme pojem molekularita reakce - lze definovat jako počet částic výchozích látek, jejichž současná interakce vede k chemické změně (či jinak, ale méně přesně: „kolik částic se srazí během průběhu elementární reakce“ – prč méně přesně? věta nevyjadřuje podstatu reakcí monomolekulárních – rozklad jedné částice)

Více o jednoduchých reakcích

molekularita musí být celé číslo (nemohou se srazit 0,5 částic s 0,3 částice)

více než bimolekulární reakce je velmi nepravděpodobná (např. pravděpodobnost, že se v jednom okamžiku srazí 3 částice je cca 1 000 000 x nižší než že se srazí dvě částice) – tedy často zdánlivě trimolekulární reakce jsou ve skutečnosti dvě bimolekulární reakce probíhající v rychlém sledu

přesto, trimolekulární reakce existují

Co to je vlastně ten reakční mechanismus?

Z uvedeného také vyplývá, co je to reakční mechanismus - jde o popis souhrnu jednoduchých reakcí, které vedou k výslednému produktu, tedy popisuje jednotlivé kroky reakce. V našem případě např.:

– Cl2 Cl· + Cl· (iniciace)

– Cl· + H2 HCl + H· (propagace)

– H· + Cl2 HCl + Cl· (zase propagace)


Chemická kinetika - úvod

Studuje rychlosti těch chemických reakcí, které jsou z energetického hlediska uskutečnitelné, a zabývá se faktory, které tuto rychlost ovlivňují.

Dalším cílem (souvisejícím s cílem předchozím) je objasnění reakčních mechanismů.

Základní pojmy

reakční rychlost – co by to mohlo být? jaké rychlosti známe? Např. rychlost

automobilu z fyziky

t

sv

dt

dsv

průměrná rychlost

okamžitá rychlost

Základní pojmy

rychlost chemické reakce:– jak rychle se přeměňuje reaktant na produkty

nebo jak rychle vznikají produkty– co tedy bude v čitateli místo dráhy?

– něco, co charakterizuje jeho množství, např. látkové množství n

tv

????

Základní pojmy

tzn.:

t

nv i

dt

dnv inebo lépe pro okamžitou rychlost

Ale problém!!! Pokud zůstaneme u předchozího vztahu, záleží na tom, z pohledu kterého reaktantu rychlost vyjádříme. Např. v reakci:2H2 + O2 2H2O

Základní pojmy

2H2 + O2 2H2O– ze stechiometrie reakce je zřejmé, že pokud

zreaguje 1 mol kyslíku, zreagují (zaniknou) také 2 moly vodíku a vzniknou 2 moly vody.

– to by ale rychlost reakce vyjádřená pomocí změny látkového množství (úbytku) vodíku nebo (vzniku) vody byla dvojnásobná oproti rychlosti reakce vyjádřené pomocí (úbytku látkového množství) kyslíku

– TO JE DIVNÉ, ŽE; co s tím?dt

dnv i

Základní pojmy

no, tak to podělíme oním stechiometrickým koeficientem i a pak to bude pro všechny stejné!!!

a ještě: jelikož reaktanty zanikají, jejich změna látkového množství je záporná. Aby nebyla záporná i rychlost reakce, dáme do definičního vztahu u reaktantů před zlomek mínus

dt

dnv i

i1

dt

dnv i

i1

vyjádřeno pomocí produktů vyjádřeno pomocí reaktantů

Základní pojmy – reakční rychlost – A JE TO!!!

tedy obecně pro reakci aA + bB cC + dD

a pro již zmiňovanou reakci 2H2 + O2 2H2O

dt

dn

dt

dn

dt

dn

dt

dnv D

D

C

C

B

B

A

A 1111

dt

dn

dt

dn

dt

dnv OHHO 222

2

1

2

1

1

1

Základní pojmy – reakční rychlost

někdy ale může být používání látkového množství nepraktické. Často při měření získáváme přímo nikoliv látková množství, ale molární koncentrace!

... a protože jsme tvorové líní a rádi pracujeme s tím, na co jsme zvyklí, raději si odvodíme, že (bez ztráty obecnosti) pokud je naše reakční soustava homogenní a nemění se její objem, lze rychlost reakce definovat také :

Základní pojmy – reakční rychlost pomocí molární koncentrace

obecně pro reakci aA + bB cC + dD

pro již zmiňovanou reakci 2H2 + O2 2H2O

dt

Dd

dt

Cd

dt

Bd

dt

Adv

DCBA

][1][1][1][1

dt

OHd

dt

Hd

dt

Odv

][

2

1][

2

1][

1

1 222

Základní pojmy – rychlost reakce, malé upřesnění

molární koncentraci již všichni dobře znáte a většina z vás si s ní i tyká:

z toho vyplývá otázka: „Proč, sakra, v tom vztahu na předchozím slidu mluvíme o molární koncentraci, ale je tam nějaké [A] místo cA???“

V

nc ii

Základní pojmy – rychlost reakce, malé upřesnění

v této chvíli je třeba zachovat klid!!!– opravdu se jedná o molární koncentraci, tj.

ale přece jde o trochu speciální koncentraci. Tahle ([A]) se během reakce neustále mění, proto je vztažena k danému okamžiku v průběhu reakce. Proto bychom jí mohli také nazývat okamžitou koncentrací. A proto si ji také dovolíme v dalším průběhu značit možná pro vás nezvykle, ale přesto jinak než ci.

V

nA A][

Kinetická rovnice, aneb nešlo by rychlost reakce vyjádřit i jinak?

ne vždy, ale často lze rychlost reakce vyjádřit tzv. kinetikou rovnicí, která říká to, co jsme všichni tušili, ale možná se to báli říci:

tedy, že rychlost reakce závisí na koncentracích výchozích látek

konstantě úměrnosti k se říká rychlostní konstanta a uvidíme, že její význam je větší, než se na první pohled zdá (a je závislá na teplotě)

][][ BAkv opět pro obecně napsanou reakci aA + bB cC + dD

Co je co v kinetické rovnici?

exponenty a jsou tzv. dílčí reakční řády k danému reaktantu: je dílčí řád reakce vzhledem k reaktantu A je dílčí řád reakce vzhledem k reaktantu B

obecně nelze tyto dílčí reakční řády ztotožňovat se stechiometrickými koeficienty!!! (to lze jen ve speciálních případech) ... a kdo to bude tvrdit, bude vytahán za uši

nelze je ani ztotožňovat s molekularitou

Co je co v kinetické rovnici?

součet a je tzv. celkový řád reakce r.

FORMÁLNÍ KINETIKA – zabývá se řešením kinetických rovnic s cílem popsat časové změny koncentrací reagujících látek

r

Formální kinetika – reakce 1. řádu

r = 1 pokud vyjádříme rychlost reakce pomocí

definice reakční rychlosti a dáme je do rovnosti s kinetickou rovnicí, např. pro rozklad látky A: A cC + dD

1][][

Akdt

Adv


máme tedy diferenciální rovnici, kterou vyřešíme:

1][][

Akdt

Ad

kteAA 0][][ řešení, grafem je klesající exponenciála


zavádíme další pojem: poločas reakce poločas reakce - doba, za níž poklesne

koncentrace dané látky na polovinu vztah pro výpočet lze odvodit tak, že

dosadíme do rovnice:

za [A] hodnotu [A]0/2

kteAA 0][][


výsledek:

je tedy patrné, že poločas reakce nezávisí na koncentraci látky

k

2ln2

1


Postup stejný jako u reakcí 1. řádu. pro reakci A + B produkty po dosazení do příslušných rovnic opět

diferenciální rovnice:

pokud uvažujeme počáteční koncentrace obou látek stejné, dostaneme:

]][[][

BAkdt

Ad


dostaneme:

i zde zavádíme pojem poločas rozpadu, zjistíme ho opět stejným postupem jako u reakcí 1. řádu

ktAA

0][

1

][

1

0][

12

1

Ak

Formální kinetika – Reakce simultánní

Zvratné reakce

A + B C+ Dk2

k2´

AAA

A

A

vvv

DCkv

BAkv

��

2

2


Zvratné reakce

A + B C+ Dk2

k2´

22

22

00

00

22

)(

reaktantu ekoncentracúbytek

0

22

xkxakdt

dx

dt

Adv

x

DC

aBA

DCkBAkdt

Ad

dt

Advvv

A

kkAAA

�


Zvratné reakce

A + B C+ Dk2

k2´

22

22 )(

)(

rovn

AA

rovnrovnrovn

rovnrovnrovn

xkxak

vv

když

xDC

xaBA

rovn

�


Zvratné reakce

A + B C+ Dk2

k2´

2

2

0

2

2

0

1

1

kk

AC

kk

AA

rovn

rovn


Zvratné reakce


následné reakceA B

k1

Ck2

x1 - koncentrační úbytek látky Ax2 - koncentrační přírůstek látky C

)(

)(

;

0

2122

111

21

00

0

xxkdt

dx

xakdt

dx

Bkdt

CdvAk

dt

Adv

CB

aA

CA


čas

[A], [B],[C]

následné reakce – k1 k2

[A][B]

[C]


čas

[A], [B],[C]

následné reakce – k1<< k2

[A]

[B]

[C]

2

10 kkAB stac

Stacionární koncentrace


reakce bočné

A

Bk1

Ck2

000

0

CB

aA

x1 - koncentrační úbytek látky Ax2 - koncentrační přírůstek látky C

Akdt

Cd

Akdt

Bd

Akkdt

Ad

2

1

21 )(


reakce bočné

)(

)(

)()(

2122

2111

2121

xxakdt

dx

xxakdt

dx

akkdt

xxad


reakce bočné

2

1

2

1

2

1

2

1

k

k

x

x

k

k

dx

dx

produkty B a C vznikají v množstvích, která jsou k sobě ve stále stejném poměru daném poměrem rychlostních konstant obou reakcí


reakce bočné

Závislost reakční rychlosti na teplotě

přes rychlostní konstantu k1

Arrhenius – porovnal s van´t Hoffovou reakční izobarou

T

BAk lnln A a B – empirické konstanty

RTAE

Aek A – Arrheniův předexponenciální faktorEA – aktivační energieT - teplota


Aktivační energie?


srážková teorie– aby reakce proběhla, reaktanty se musí srazit

ale musí k tomu mít dostatečnou energii

dále závisí na počtu srážek Z

vhodná prostorová orientace molekul– zavádí se sterický faktor P – A=ZP

RTAE

ef frakce molekul mající dostatečnou energii

RTAE

ZeZfk 2Z = A

RTAE

ZPeAfk 2


teorie aktivovaného komplexu

část energie ze vznikajících vazeb využita na oslabování vazeb původních

Katalýza

Katalýza

homogenní vs. heterogení acidobázická

– specifická acidobázická (jen ionty OH- a H3O+)– obecně acidobázická (urychluje jakýkoliv donor a akceptor

elektronového páru) selektivní katalýza

– vede ke vzniku zcela určitých produktů (např. enzymy) autokatalýza

– urychlována produktem reakce (nejprve probíhá pomalu, pak se urychlí

inhibitory – reakce zpomalují

Documents

Chemická kinetika