鉱山 地 質(MINING GEOLOGY),39(6),393～401,1989

2,3の 熱 水性 鉱脈産 緑泥石の化学組成,

と くにFe-Mn組 成変化について*

米 田 哲朗**

Chemical composition of chlorite with special reference to the iron vs. manganese variation,

from some hydrothermal vein deposits, Japan. By Tetsuro YONEDA

Abstract: Chlorite, which occurs commonly as a gangue mineral in four hydrothermal vein deposits, that is, Chitose,

Yatani, Sado and Ohe, was quantitatively analyzed by X-ray microanalyser. Chlorite from Yatani, Sado, and Ohe, is Fe-rich, while chlorite from Chitose is Mg-rich. The chlorite geothermometer (WALSHE, 1986) applied to these vein chlorites gives temperatures equivalent to or slighly lower values than those obtained by fluid inclusion thermometry. They contain a large or small amount of manganese (maximum MnO content 17.5 wt. % at Sado deposit), and show Fe-Mn compositional variation at more or less constant MgO content in each vein. This is probably owing to their difference of time and space of chlorite formation. For example, the activity of Fe2+ ion relative to that of Mn2+ ion in hydrothermal solution decreases with temperature lowering at Chitose and Yatani deposits. While, the activity ratio in-

creases with decreasing temperature at Sado and Ohe deposits.The exchange of Fe2+ and Mn2+ between chlorite and hydrothermal solution is a function of physicochemical

parameters (e.g. temperature, oxygen fugacity, pH, total dissolved sulfur, and activity of Mn2+ and Fe2+ ions in aqueous solution). It is inferred that the compositional variation of chlorite in a vein might be influenced by the local or temporal changes of hydrothermal environments, such as oxidation-reduction state and/or temperature.

1.は じ め に

本邦 の熱水性鉱床 には,鉱 石中の脈石鉱物 として また

母岩 中の変質鉱物 として,緑 泥石が広 く認め られ る.そ

れ らの化学組成は,た とえば黒鉱鉱床 に伴 うものはFe/

Mg比 が小 さ く銅 ・鉛 ・亜 鉛鉱脈鉱床 に伴 うものはFe/

Mg比 が大 きい とい った違 いがあ るな ど,鉱 床の タイ プ

または鉱床 内での産状に関係 した特徴があ ることが知 ら

れてお り,鉱 床の生成条件 ・環境 と密接に関連す るもの

と従 来 よ り考え られ てい る(中 村,1960;長 沢ほ か,

1976な ど).ま た,近 年,緑 泥石 の熱化学 デー タや固溶

体モデルについての研究が進展 した こ とと相 まって,鉱

床 または地 熱地帯な どか ら産す る熱水性緑泥石 の化学組

成がその生 成条件 ・環境 の有力 な指標 とな りうるこ とが

明 らかに されつつあ る(た とえばWALSHE and SOLOMON,

1981; STOESELL, 1984; SVERJENSKY, 1984; CATHELINEAU and

NIEVA, 1985; WALSHE, 1986; BRINDZIA and SCOTT, 1987;

SHIKAZONO and KAWAHATA, 1987; OHTA and YAJIMA, 1988

な ど).そ れ ら の 研 究 で はFe-Mg系 緑 泥 石 のFe-Mg組

成 比 に つ い て と り あ げ て い る 場 合 が 多 い.

今 回,熱 水性鉱脈産緑泥石 の化学組 成 とその生成環境

との関連 を探 るため,千 歳,八 谷,佐 渡,大 江鉱床の鉱

脈か ら脈石鉱物 として産 する緑 泥石 の化学組成を検討 し

た.そ の結果,こ れ らの緑泥石は,少 量～著量の マンガ

ンを含み,同 一鉱脈 中でFe-Mn組 成変化 を示す ことが

明 らか とな った.こ の報告では,そ れ ら緑泥石 の化学組

成 とくにFe-Mn組 成変化 について,ま た,そ れ と生成

環境 との関連性について の検討結果 を述べ る.

2.試 料

千歳 ・大黒3号 脈,八 谷 ・東天狗2号 脈,佐 渡 ・大立

脈,大 江 ・千才上盤脈 の鉱石 に伴 う緑泥石について検討

を行 った.

これ らの緑泥石 を産 する鉱 脈はいずれ も新第三紀中新

世 以降の火成岩 あるいは堆積岩中に胚胎す る熱水性鉱脈

型鉱床 であ り,大 江は銅 ・鉛 ・亜鉛 ・鉄の硫化物を伴 う

酸マン ガン鉱 脈,ま た千歳,八 谷,佐 渡の鉱脈は金銀

脈であ る.そ れ ら金銀鉱脈 の うち,八 谷は鉛 ・亜鉛に

1989年3月3日 受 付,1989年11月8日 受理*1989年1月31日 日本 鉱 山 地 質 学 会 第39回 年 会 に て 発 表

**北 海 道 大 学 工 学 部 資 源 開 発 工 学 科(Department of Re-

sources Development Engineering, Hokkaido University,

Sapporo 060, Japan)

Keywords: Chlorite, Chemical composition, Compositional

variation, Hydrothermal vein, Physicochemical parameter.

393

394 米 田 哲 朗 鉱山地質:

Table 1 A brieaf description of ore samples which contain chlorites.

Mineral abbreviation chl:chlorite, ser:sericite, sm:smectite , c/s:chl-orite/smectite interstratified mineral. ad:adularia, qz:quartz,

rhc:rhodochrosite, carb:carbonate mineral, ht:hematite , sp:sphal-erite. py:pyrite, gl:galena, cp:chalcopyrite, th:tetrahedrite-

tennantite. Ag:Ag-mineral. el:electrum. Ginguro is a fine-grained mixture of several sulfides including quartz, silver mineral and electrum. The literal meaning of ginguro is silver-black ore .

富 み 佐 渡 は銅 に 富 む こ と,ま た 八 谷,佐 渡 で は マ ンガ ン

鉱 物 が産 出 す る が千 歳 で は それ が認 め られ て い な い こ と

な ど(坂 井 ・大 場,1970; YAJIMA, 1979; SHIKAZONO and

SHIMAZAKI,1986),鉱 脈 に よ りやや 異 な った 特 徴 が あ る.

鉱 石試 料 の 性 状 と緑 泥 石 の産 状 の特 徴 を ま とめて

Table 1に 示 した.千 歳,佐 渡では鉱脈 の上部 と下部 の

鉱石試料 中の緑泥 石について,ま た八 谷,大 江 では生成

時期 が異 な る と考 え られ る緑 泥 石 に つ い て それ ぞれ 検 討

した.八 谷 の緑 泥 石(YT-A, B)は ,同 一 鉱 石 試 料 中 で

産 状 の 異 な る二 種 類 の 緑 泥 石 で あ るが(Fig.1), YT-A

が 縞 状 石 英 に 密 接 に伴 わ れ る の に 対 しYT-Bは 脈 状 の

空 隙(自 形 氷長 石 が認 め られ る ことが あ る)を 埋 め る もの

で あ り,YT-BはYT-Aよ り後 期 の 生 成 で あ る と考 え

られ る.ま た,大 江 の もの は,SATO et al,(1980)に よ る

39(6),1989 2,3の 熱 水性 鉱脈産 緑 泥 石の 化学組 成,と くにFe-Mn組 成変 化に つい て 395

Fig. 1 Photomicrographs of chlorite, showing two

different occurrences in a ore sample (Yatani,

86050603). See Table 1 for explanation of A and B, and

for abbreviations.

Fig. 2 I(14A)-I(7A)-I(4.7A) plots for chlorite on a

diagram after OINUMA et al. (1972). Chitose (CT 1,

CT-2), Sado (SD-1, SD-2, SD 3), Yatani (YT-A,

YT-B), Ohe (OE-1, OE-2). See text for discussion.

鉱 化 期IIお よびIIIの 鉱 石試 料 に伴 う緑 泥 石 で あ る.こ れ

ら鉱 石 試 料 に 伴 う緑 泥 石 の 多 くは 少 量 ～ 微 量 な た め,米

田 ・渡 辺(1989)の 方 法 に よ り,緑 泥 石 を 分 離 回収 し定 方

位 試 料 に よ るX線 回折 を 行 った.X線 回 折 に よ り得 ら

れ た001回 折 線(14A,7A,4.7A)の 強 度 比 を,OINUMA

et al.(1972)の 図 に 示 した.こ れ よ り八 谷(YT-A, B),

佐 渡(SD-1～3),大 江(OE-1,2)の もの はtrioctahedral

型Fe緑 泥 石 の 領 域 ま た そ れ よ り さ らに7A反 射 の強 い

領 域 に,一 方 千 歳 の も の(CT-1,2)はtrioctahedral型

Mg緑 泥 石 の 領 域 に プ ロ ッ トされ る(Fig.2).な お,八

谷 の 試 料(YT-A, B)は,二 つ の 産 状 の 異 な っ た 緑 泥 石

を分 離 す る こ とが で きず,ま た ス メ クタ イ トを ふ くむ た

め,そ れ らが 混 在 した 試料 に つ い て エ チ レン グ リコ ール

処理 を 行 いX線 底 面 反 射 強 度 を 得 た.

なお,今 回検討 を行 った鉱石試 料の うち千歳上部の試

料(CT-1)の 晶洞部 や八谷 の試 料(YT-A/B)の 石 英 と菱

マンガン鉱が密雑 した縞状部 か らは上記の緑泥石 とは別

に緑泥 石/ス メ ク タイ ト湿 合層 鉱 物 が 認 め られ て い る.

3.緑 泥石の化学組成

3.l EPMA分 析

緑 泥 石 のEPMAに よ る 定 量 分 析 は 日 本 電 子 製JXA-

50Aお よびJXA-733に よ り行 い,分 析 条 件 お よび 定 量

補 正 計 算 は 米 田 ・渡 辺(1989)に よ った.

分 析 結 果 をTable 2に 示 す. Mnす べ てMnO, Feは

す べ てFeOと して 表 した.ま た,緑 泥 石 と共 存 す る絹

雲 母 の 影 響 を 受 け た と考 え ら れ る 千 歳(CT-2),佐 渡

(SD-1,SD-2)の 分 析 値 に 対 して は,そ の 影 響 を補 正 し

た値 をTable 2に あ わ せ て 示 した.

な お,分 析値の 中にはその 合計値が61wt.%前 後 とた

いへ んに低 い ものがある.こ れ は鉱石中の緑泥石結 晶粒

間に隙 間が あ った り表面 の研磨 状態が不良な ことな どに

起因す る と考 えられ る.し か し,い ずれの試料について

も,複 数 回のEPMA分 析 で得 られ る酸 化物濃度比 には

大 きなバ ラツキは認め られなか った.ま た,佐 渡の二試

料(SD-1,SD-2)に つ いて,分 析透過 電顕(ATEM)の 電

396 米 田 哲 朗 鉱山地質:

Table 2 The results of EPMA analysis of chlorite. The values in the brackets are the corrected ones for the contamination of

co-existing sericite. PT: analytical number of the sample.

子線回折で緑泥石単結晶の回折パ ターンを与え る粒子の

組 成 を分析 し,EPMAデ ータ と比較 した と ころ,異 な

った分析 方法 に よる二試料 のX線 強度比 は比例関係 に

あ り,そ れ らの組成比はほぼ調 和的である と考え られる

(その一部 をFig.3に 示 した).こ れ らの ことか ら,合

計 値が低 いEPMA分 析値につ いて も,ほ ぼ妥当な緑泥

石 の酸化物 濃度比を与え てい るもの と考 えた.

3.2 化学組成 の特徴

分 析 値 よ り,千 歳 の緑 泥 石 はMgに富 み,佐 渡,八 谷,

大 江 の もの はFeに 富 む こ と,ま た,い ずれ も少 量 ～ 著

量(MnO=1.1～17.5wt.%)の マン ガン を 含 む こ と が わ

か る.そ して,各 鉱脈 について,産 出場所(鉱 脈 の上部

―下部)の 異 な る,あ るいは生 成時期の異 なる と考 え ら

れる緑泥石 の間で鉄 ・マ ンガ ン含有量な ど化学組成 に特

徴 的 な違 いが認 め られ る.分 析値 の うちSiO2, Al2O3,

FeO, MnO, MgOの 値 か ら,O10(OH)8(陽 電荷28)を 基

に緑泥 石 の構造 式 を求め(Table 3),そ れ らの組成 の違

いの特徴を検討 した.な お,絹 雲母 の影響を受けた と考

え られ る分析値 はその補正値 を使用 した.

Table 3に み られ る よ うに,そ れ ら緑 泥石 の 四 面 体 シ

ー トのSiを 置 換 す る と考 え られ るA1イ オ ン数 は お お よ

そ0.8～1.2の 範 囲 に あ るが,千 歳 のMg質 緑 泥 石 で 低 め

39(6),1989 2,3の 熱水 性鉱 脈産 緑 泥石 の化 学組 成,と くにFe-Mn組 成変 化 につ いて 397

の 値 を 示 し て い る.八 面 体 シ ー トのA1イ オ ン 数 は

1.22～1.87の 範 囲 に あ りMg質 緑 泥 石 が 低 め の値 を,ま

た 八 面 体 陽 イ オン 数 は5.87～5.59の 範 囲 に あ りFe質 緑

泥 石 が低 め の値 を 示 して い る.求 め られ た 陽 イ オ ン数 を

Si-total A1-R2+(Fe+Mn+Mg)比 で み る と(Fig.4),こ

れ らの緑 泥 石 は オ ルン 緑 泥 石 か らや や はず れ た位 置 に プ

ロ ッ トされ る.

さて,さ きに述べた よ うに同一鉱脈 中において も緑泥

石のFe,Mn,Mg含 有量 の違 いが存在す るが,そ れ はそ

の八面体 シー トに おいてFeイ オン とMnイ オ ンの間 で

相 互 置 換 が お こ なわ れ た こ とに よる 組 成 変 化 とみ る こ と

が で き る(Table3).こ れ をFe-Mn-Mg比 図 上 に プ ロ

ッ トして み る とそ の 様 子 が 明 瞭 に わ か る(Fig.5).す な

Table 3 Structural formula of chlorite. PT: the same as

in Table 2.

Fig. 3 Comparison of X-ray intensity ratio (MnKƒ¿-

FeKƒ¿) between EPMA and analytical transmission elec-

tron microscope (ATEM) analyses for chlorite from

Sado deposits.

Fig. 4 Si-Al-R2+ atomic ratios for chlorite. Small solid circle: Chitose, large solid circle: Yatani, solid square: Sado, solid

triangle: Ohe.

398 米 田 哲 朗 鉱山地質:

Fig. 5 Mg2+-Fe2+-Mn2+ atomic ratios for chlorite . Marks correspond to the same as in Fig. 4. Arrows in-

dicate trends for compositional variations, from lower

part or earlier stage to upper part or later stage in each

vein.

わち,千 歳,八 谷の緑泥石は,鉱 脈下部 か ら上部 の もの

へ 向け あ るいは早 期 か ら後期 生成 の もの へ向 け,Fe/

Mn比 が減少す る変化 を示 す.一 方,佐 渡,大 江 では,

鉱脈下部か ら上部 の ものへ 向け あるいは早期か ら後期生

成 の ものへ 向け,Fe/Mn比 が増 加す る変化 を示す.こ

れ と後に述べ る緑泥石地質温度計の結果を組み合わせて

み ると,熱 水の温度降下 とともに緑泥石 のFe/Mn比 が

低 くなる場 合(千歳,八 谷)と,熱 水 の温度 降下 とともに

緑 泥石のFe/Mn比 が高 くなる場合(佐 渡,大 江)が あ る

ことにな る.こ れ らの組成変化 に伴 い,八 谷,佐 渡,大

江 の緑泥 石で はMgイ オ ン数 もやや変化 してい る.な

お,緑 泥 石の単位構造 におけ る2:1層 と層間の二 つの

八面 体 シー トの陽イオ ン組成 は異なる ことが明 らか にさ

れ ている(白 水,1981,1986)が,こ の報告 では二つ の八

面体 の陽 イオ ン組成 は等 しい と仮定 している.

このよ うに,熱 水性鉱脈か ら脈石鉱物 と して産す る緑

泥石 の化学組成 とくにFe-Mn組 成に は,同 一鉱脈 中の

産状 に よ り特 徴的 な変化 が認め られ る.こ の組成変化

を,規 模の問題は別 に して,鉱 脈における緑泥石組成 の

一連 の時 間的 ・空 間的変化 と考 え,次 章 以下 の検討 を行

った.

4. 緑泥石の生成温度

緑泥 石の化学組成温度 の関係につい てはCATHELINEAU

and NIEVA(1985)に よ り,メ キシコのLos Azufres地 熱

系におけ る緑 泥石の四面体 中の四配位A1イ オ ン数 また

八面体 の総 陽イ オン 数 を6と した ときのVacancyの 数

が,種 々の方法 で推定 された生成温度 とよい相関を示す

ことが明らか にされ ている.ま た,吉 村(1985)に よ り,

堆積岩 の続成過程に おけ る緑泥石の変化 についての研究

か ら,緑 泥石 の四配 位A1イ オ ン数が生成温度 と対応す

る との考え が 示 され て い る.さ らに,WALSHE(1986)

は,Salton Sea地 熱系 に産す る緑 泥石の生成温度 と緑泥

石固溶体の熱力学的成分に よる交換反応 を関係づけ,そ

の反応が緑泥石地質温度計 として利用 しうることを明 ら

かに している.

ここでは,先 に述べ た鉱脈 中の緑泥石の生成温度につ

いて,WALSHEの 地質温度計 に よ り検 討を行 ってみ た.

す なわ ち,石 英,水 と共存す る緑泥石の固溶体成分 に よ

る交換反応

2C2 (Mg5Al2Si3O10 (OH)8) + 14/3SiO2+8/3H2O=

C5 (Al4Si4O10 (OH)8) +10/6C1(Mg6Si4O10 (OH) 8)

の 平 衡 定 数 の温 度 依存 性 か ら,C1, C2, C5成 分(WALSHE

の 表 記 に 従 った)の 活 動 度 を求 め平 衡 温 度 を 推 定 した

.固 溶 体成 分 と して はC1, C2(ク リノ ク ロ ア), C5そ して

C3(シ ャ モ サ イ ト)(Fe25+Al2Si3O10(OH)8), C7(ペ ナ ン

タ イ ト)(Mn25+Al2Si3O10(OH)8)を 選 び, Table 3か ら

そ れ ら成 分 の モ ル分 率 を 求 め た.そ してWALSHE(1986)

お よ びWALSHE and SOLOMON(1981)の モ デ ル ・関 係 式 に

従 い,C1,C2,C5成 分 の 活 動 度 を 得 た.ま た,計 算 に

使 用 した 熱 化学 デ ー タ はHELGESON and KIRKHAM(1974),

HELGESON et al.(1978)WALSHE(1986)に よ り,水 の 平衡

蒸 気 圧 お よび500barの 圧 力 条件 下 で の 平 衡 温 度 を 求 め

た.

圧 力条 件が平衡蒸気 圧の場合 の結果 をFig.6に 示す.

求 め られ た温度 は一 つ の鉱 石試料 中で大 き く変動 す る

が,そ れぞれの鉱脈で報 告 され ている流体包有物の均質

化温度が示す温度範囲(Fig.6に 併せ て示 した)と ほぼ範

囲が重複す るか,あ るいは低 目である.た とえば千歳の

Mg質 緑泥石は150～200°Cと,流 体包有物 の温度範 囲に

比べ平均 で50℃ 以上 低 い値 を示 してい るが,鉱 脈上部

(CT-1)の 緑泥石 地質温 度計 の値 が下部(CT-2)の もの

よ り低 い温度を示 してお り,流 体包有物 の均質化温度で

知 られ てい る傾向(YAJIMA,1979)と 矛盾 しない.佐 渡で

は,鉱 脈下部 の緑 泥石(SD-1)の 値(240～260°C)は 流 体

包有物 に よる温度 の範囲 にあ り,上 部 の緑泥石(SD-2,

3)は,千 歳 と同様 やや 低 い温度(200～250℃)を 与 えて

いる.一 方,八 谷,大 江の緑泥石 も流体包有物に よる温

度 の範 囲にほぼ入 るが,早 期生成 と考え られ る緑泥石が

39(6),1989 2,3の 熱 水 性鉱脈 産 緑泥 石 の化学 組成,と くにFe-Mn組 成 変化 につ いて 399

Fig. 6 Temperature of chlorite formation calculated fr

the chlorite geothermometer (WALSHE, 1986). Bars in-

dicate temperature ranges of ore formation es

timated from the fluid inclusion study.

それぞれ200～240℃(YT-A),260～280℃(OE-1)の 温

度を,ま た後期生成 のものがそれ ぞれ170～190℃(YT-

B),230～280℃(OE-2)の 温度 を示 してお り,い ずれ も

後期 の緑泥石がやや低 い傾 向を示 す.な お,八 谷の早 期

緑泥石に伴 う石英 中の気液二相包 有物 の均質化温度 を測

定 したが,上 記 の温度範 囲 とほぼ一致す る(Fig.6).ま

た,500barの 圧 力条 件 で求 めた温 度はそれ らよ りほぼ

10℃ 高い値 を示す にす ぎず,こ れ らの鉱 脈産 緑泥石 の

場合 圧力 に よる影響 は小 さい と考 え られ る.こ の よう

に,各 鉱脈 の緑泥 石についてWALSHEの 地質温度計 の個

々の値 は分析値 の精度 な どに関 係 し,少 なか らぬ誤 差を

含む と考 えられ るが,そ れ が示す 温度 変化の傾向はおお

むね鉱脈生成時 における熱 水温度 の空 間的 ・時間的変化

に対応 させ て考え るこ とがで きるであろ う.

なお,そ れ ら緑 泥石 の四面 体中 の四配位A1イ オ ン数

と温 度 の関係 をFig.7に 示 したが両者 には よい正 の相

Fig. 7 Relation between temperature of chlorite forma-

tion and the the number of Al ion in the tetrahedral

sheets of chlorite.

関 が 認 め られ る.こ の 関 係 は,Los Azufres地 熱 系 の 緑

泥 石 で 求 め られ た 温 度 と四 配 位Alイ オン 数 との 関 係 の

回 帰 直 線(CATHELINEAU and NIEVA ,1985)か ら や や は ず

れ る もの の 同様 の傾 向 を示 す.

5. 緑泥石のFe-Mn組 成変化と熱水条件

緑 泥 石 の 示 すFe-Mn組 成 変 化 を,シ ャモ サ イ ト(C3)

とペ ナ ン タイ ト(C7)の 間 のFe2+イ オ ン とMn2+イ オ

ンの交 換 反 応 に よ り支 配 さ れ た と して,熱 水 中 のFe2+イ

オ ン とMn2+イ オ ン の 活 動 度 変 化 に 結 び つ け て 考え る

こ とが で き る で あ ろ う.す なわ ち,

〓

の交 換 反 応 か ら熱水 中 のFe2+とMn2+の 活 動 度 比(aFe2+/

aMn2+)を 求 め る こ とが で き る.計 算 に使 用 した 熱 化 学 デ

ー タ はHELGESON et al.(1978),HELGESON et al.(1981),

SVERJENSKY(1984),WALSHE(1986)に よ り,圧 力 条 件 は

水 の 平 衡 蒸 気 圧 と した.ま た,ペ ナン タイ トの25°C,1

気 圧 に お け るS°,V° お よ び 比 熱 のMAIER-KELLEY係 数

は,

C7+FeO=C3+MnOの 固 相 反 応 に お い て,⊿S°=0,

⊿V°=0,⊿C°p=0と な る もの と仮 定 し求 め た.

千歳,八 谷,佐 渡,大 江の緑泥石組成か ら推定 され る

熱水 のFe2+とMn2+の 活動 度比 をFig.8に 示 した.各

鉱脈 につ いてみる と,千 歳,八 谷の よ うに温度降下 とと

もに熱 水のFe2+-Mn2+活 動度比 が小 さ くな る場 合 と,

佐渡,大 江の よ うに温度降下 とともにそれが大 き くなる

場合の,二 つの傾向性が認め られ る.な お,こ こでは,

前章 と同様 にWALSHE(1986)に よ り示 され てい る緑泥石

の多席理想固溶体 モデルに依 ったが,単 席理想 固溶体 モ

400 米 田 哲 朗 鉱山地質:

Log(aFe2+/aMn2+)aqueous

Fig. 8 Temperature-Log (aFe2+/aMn2+) aq diagram. Based on the multisite mixing model for chlorite shown by WALSHE and SOLOMON (1981), and WALSHE (1986). The Fe-Mn compositional variation of chlorite corresponds to the variation of temperature and aFe2+/aMn2+ of hydrothermal solution, and they appear to show two different trends, i.e. I for Chitose and Yatani, and II for Sado and Ohe. Marks are the same as in Fig. 4.

デルに よる扱い でもほぼ 同等の結果が得 られ てい る.

この よ うに緑 泥 石 のFe2+-Mn2+組 成 変 化 を熱 水 の

Fee+-Mn2+活 動 度比変 化 と して表す ことが で きるが,

緑泥 石 のMg組 成 につ いて はFig.5よ りほぼ 一定 なの

で今回考 えず,組 成変化 をFe-Mnの み の置換 として,

その要因について若干 の考察を加えてみたい.

Fe-Mg緑 泥 石 と熱 水 のFe2+-Mg2+活 動 度 比 の 関 係 に

つ い てSHIKAZONO and KAWAHATA(1987)に よ り議 論 さ れ

て い る よ うに,熱 水 中 のFe2+が 黄 鉄 鉱 に よ りバ ッ フ ァ

ー され る とす る と熱 水 のFe2+-Mn2+活 動 度 比 は, pH,

酸 素 フュ ガ シ テ ィ ー(fo2),温 度,全 溶 存 硫 黄 種 お よび

Mn2+の 活 動 度 の 関 数 と して表 され るで あ ろ う.し た が

って,緑 泥 石 のFe2+-Mn2+組 成 変 化 を,熱 水 の 温 度 や

酸 化 還 元状 態 な どの 変化 とむ す び つ け て考 え る こ とが で

き る.

全溶 存硫 黄種お よびMn2+の 濃度,ま たpHを 一定 と

した時 の 緑泥 石 のFe2+-Mn2+組 成 のfo2と 温度 に対 す

る依存性 をFig.9に 示 した.な お,計 算 に用 いた熱化

学 デ ータは,前 述 お よびHENLEY et al.(1984)に よった.

述 べた よ うなFe-Mn組 成 比(Fig.8)を 持 つ緑泥石 の組

成領域 は,溶 存硫 黄種 の酸化 還元境 界付近 に見 いだ さ

れ,還 元 硫黄種優勢領域 では温度降下 とfo2の 増加に と

もない緑泥石 のFe2+-Mn2+比 が低下す る,一 方酸 化硫

Fig. 9 Temperature-Log fo2 diagram. Equi-composi-tional curves of chlorite (log (ac7/ac3) =0.0, -5.0) are shown. Arrows I and II indicate possible trends for the variations shown in Fig. 8.

黄種優勢領域 では温度 降下 とfo2の 増加に ともない緑 泥

石 のFe2+-Mn2+比 が 高 くな る傾 向 を示 す.し たが っ

て,今 回述 べた鉱脈産 緑泥石 のFe2+-Mn2+組 成変化 に

ついて,千 歳,八 谷 では還元硫黄種優勢領域での温 度降

下 とfo2の 増 加に,ま た佐渡,大 江では酸化硫黄種優勢

領域 での温度降下 とfo2の 増加 にその要 因を求め るこ と

がで きるか も しれ ない.あ るいはいずれ も,そ の温度

-fo2変 化が還元硫 黄種優 勢領 域側酸化 硫黄種優 勢領域側

へか けて生 じたことによると考え ることもで きるか もし

れ ない.さ らに,緑 泥石 のFe2+-Mn2+組 成は,熱 水の

pH変 化に よって も大 き く影響 され,温 度一定 の条件 で,

pHの 還元硫黄 種優勢領域側 での増 加あるいは酸化硫黄

種優勢 領域側 での低下 に よ り緑泥石 のFe2+-Mn2+組 成

比は減少す ることにな る.

この よ うに,緑 泥石 のFe2+-Mn2+組 成 比は種々 の熱

水条件の影響を受 け ることが考 えられ るが,鉱 脈中の緑

泥石が示す組成変化 に とって熱水 の酸化還元状態や温度

の変化 が一つ の重要 な要因 であ ろ うと推察 で きる.な

お,さ らに緑泥 石 のMg2+-Fey+-Mn2+組 成変 化 と熱水

条件 の関連 を示す ことが必要で あろ うが,こ れについて

は別 に報告 したい.

6.お わ り に

千歳,八 谷,佐 渡,大 江鉱床の熱水性鉱脈か ら産す る

緑泥 石の化学組 成 と くにFe2+-Mn2+組 成 には,一 つ の

鉱脈 中 での産 状 の違 いに よ り,顕 著 な変化 が認 め られ

る.こ れ らを,緑 泥石 の生成温度 お よび熱水 のFe2+イ

オ ソとMn2+イ オ ンの活動 度比 の変化 に対応 させ て説

39(6),1989 2,3の 熱 水性 鉱脈 産緑 泥石 の 化学組 成,と くにFe-Mn組 成 変化 につ いて 401

明す る こ とが で き る.ま た,こ れ らの 変化 を熱 水 の

pH,酸 素 フュ ガ シテ ィー,溶 存 イオ ン種の濃度 な どに

結 び付 け,緑 泥 石の組 成変化 さらに鉱脈生成時 の熱水条

件 の変化 の要 因を考え ることが可能 である.

この議論 をさ らに進 め る上で,緑 泥石の ポ リタイプや

含 まれ る鉄 ・マ ンガ ンの酸 化状態(今 回は鉄 ・マン ガ

ンを全てFe2+・Mn2+と し八面体 シー トに分配 した)な ど

の結 晶化学 的問題,ま た八面 体陽イ オン組成が二つ のシ

ー トで異 なる場合 の扱 い方についての問題 さらに緑泥石

端成分 の熱化学 データの信頼 性な どまだい くつかの問題

が残 され ている.し か し,緑 泥石の産状 ・化学組成 とと

もにその共生関係や共存す る鉱物 の化学組成,ま たそれ

ら鉱 物 の同位体 組成 な どをあわ せて検 討す る ことに よ

り,こ れ ら組成変化 の要 因について よ り詳 しい理 解が得

られ るで あろ うし,鉱 床 そ して変質 帯の生 成条件 ・環境

を考 える上 でも有用 な情報が得 られ るであろ う.

謝辞:こ の研究を行 う上 で,北 海道大学工 学部佐藤壽一

教授 には ご助言 をい ただ き,原 稿 を校 閲 していた だい

た.ま た,北 見工業大学前 田寛 之助教授 には大江鉱床の

鉱石試料を提供 していただ き,試 料 について ご教示 いた

だいた.こ れ らの方 々に厚 くお礼 申 し上 げる.

文 献

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