金属有机化学基础

第5章 非过渡金属有机化合物

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第5章 非过渡金属有机化合物

反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机

合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中

占有重要位置。

辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不

开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。

合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化

合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。

反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非

过渡金属有机化合物密切相关。

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第5章 非过渡金属有机化合物

非过渡金属有机化合物的通用制法

碱金属有机化合物----有机锂

碱土金属有机化合物----有机镁

硼族有机化合物----有机铝和有机硼

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5.1 非过渡金属有机化合物的通用制法

5.1.1 金属与卤代烃反应（Oxidative Addition）

2M + nRX RnM + MXn (or RnMXn)

直接合成法：

M + RX RMX

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5.1 非过渡金属有机化合物的通用制法

5.1.1 金属与卤代烃反应（Oxidative Addition） 金属锂与卤代烃反应

2 Li + PhCl → PhLi + LiCl

2 Li + n-BuCl → n-BuLi + LiCl使用烃类作溶剂（正己烷、苯）

选用氯代烃，避免发生偶联反应

室温或低温反应

优化反应条件防止发生副反应

5.1.1 金属 + 有机卤

金属镁与卤代烃反应

RX + Mg RMgXC2H5OC2H5

使用醚类作溶剂是反应成功的必要条件

镁表面要活化

可加入碘催化反应

优化反应条件防止发生偶联的副反应

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金属铝与卤代烃反应

3 EtI + 2 Al Et3Al2I3 倍半乙基碘合铝

Al2-Mg + 4 RX 2 R2AlX + MgX2

Et2AlI EtAlI2 Et2AlI EtAlI2. +

铝-镁合金来生产氯化烷基铝

镁用作脱卤剂

只能合成烷基较小的烷基铝

5.1.1 金属 + 有机卤

铝镁合金

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其他非过渡金属与卤代烃反应

4 C2H5Cl + 4 NaPb → (C2H5)4Pb + 4 NaCl + 3 Pb

2 Zn + MeI → Me2Zn + ZnI2

Hg + CH2=CHCH2I → CH2=CHCH2Hg I

CuI/HMPA

25℃，36hSn 2CH3Cl (CH3)2SnCl2ꞏHMPA+

合金

醚类作溶剂

碘代烷的反应

条件比较苛刻，300℃

5.1.1 金属 + 有机卤

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金属与卤代烃反应的机理

自由基反应 –––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生

成烃基自由基，这是速度控制阶段。

Mꞏ + R－X → M+ + Rꞏ + X－

对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。

Mꞏ + R ꞏ → MR M+ + X- → MX

5.1.1 金属 + 有机卤

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第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。

M ꞏ+ + X－ → MX ꞏ R ꞏ + MX ꞏ → RMX

Mꞏ + R－X → M+ + Rꞏ + X－

与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反

应，得到第14族金属有机化合物。

[RMX] + RX → R2MX2

5.1.1 金属 + 有机卤

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5.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应

这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合

物的方法，也称为转金属化反应 (Transmetalation)。

M + RM′→ M′ + RM

Zn (S) + Hg(CH3)2 (L) → (CH3)2 Zn(L) + Hg (L)

Cd (S) + Hg(CH3)2 (L) → Cd(CH3)2 (L) + Hg (L)

这一方法可以用于Li~Cs, Be~Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。

反应的驱动力就是 RM′和 RM 的生成自由焓的差别。

5.1.2 金属 + 有机金属

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5.1.3 亲核置换反应（Metathesis）

用一个非过渡金属有机化合物对另一个金属卤

化物（包括过渡金属和非过渡金属）烃基化，是合

成金属有机化合物有效的通用制法。如把非过渡金

属有机化合物看成试剂，则该反应属亲核置换反应。

5.1.3 有机金属 + 金属卤化物

有时也称作转金属化反应，transmetalation

MX + RM′→ M′X + RM

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金属卤化物的烃基化

p-Me2NC6H4Li + MgI2 → p-Me2NC6H4MgI + LiI

AlX3 + 3 RMgX → R3Al + 3 MgX2

4 n-Bu3Al + 3 SnCl4 + 4 R3N → 3 n-Bu4Sn + 4 AlCl3ꞏR3N

烷基铝的烃基化能力较弱，且生成的AlX3能与部分烃基化的金属有机化合物配位；

用叔胺作为缚酸剂，使反应向右进行。

5.1.3 有机金属 + 金属卤化物

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烃类溶剂

<0℃RM CuX+ RCu + MX

M = Li、Mg、Al、Pb；R = 烷基、烯丙基、乙烯基、芳基

非过渡金属有机化合物烃基化能力的顺序：Li > Mg > Al；

金属卤化物被烃基化的反应中，都是卤素与电正性更强的金属结合；

与有机化学中的卤代烃亲核取代反应机理类似。

5.1.3 有机金属 + 金属卤化物

铜试剂烃基化能力相对最弱

TiCl3TiEt3 Et2TiClEtMgClEtLi

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5.1.4 用非过渡金属有机化合物与另一金属有机化

合物反应

这是由两种金属有机化合物互换制备金属有机化合物

的方法，也称为金属交换反应（Metal Exchange)。

RM + R’M’→ R’M + RM’

5.1.4 有机金属 + 有机金属

4 PhLi +(CH2=CH)4Sn+ 4 (CH2=CH)Li Ph4Sn

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5.1.5 金属-卤交换反应（Metal-Halogen Exchange）

RM + R’X→ RX + R’M M = Li

5.1.5 有机金属 + 芳基卤

+PhX+ n-BuX PhLin-BuLi

该反应的驱动力是形成更稳定的R－；

因此该反应主要是指芳基卤ArX（X = I, Br, 较少为Cl，F不发生反应）的反应；

与金属-卤交换竞争的反应是R’X的烷基化反应；

金属-卤交换反应是相对较快的反应，在低温更有利于进行（动力学控制）；

允许底物带有NO2，CONR2，COOR，SiCl3等取代基，这些与烷基锂在低温不发生反应。

OHBr n-BuLi

OLiBr n-BuLi

OLiLi

-BuH -BuBr

OMeBr n-BuLi

OMeLi

-BuBr

N

Br n-BuLi

N

Li

-BuBr

F F

Br

FF

Fn-BuLi

F F

Li

FF

FBCl3 B(C6F5)3

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5.1.6 由金属化反应制备

金属化反应，是含活泼C－H键的有机化合物与金属或金属有机化合物发生金属-氢交换的反应 。

RC≡CH + R1MgX → RC≡CMgX + R1H

5.1.6 有机金属 + C-H酸

有机化合物C－H键的活泼程度可以用它的pKa值来量度。 pKa值越小则表示该C－H键的酸性越强，更易被金属化。

烃类的pKa数据

序号 烃 pKa 序号 烃 pKa

1 环戊二烯-1位氢 15 9 乙烯 37

2 茚-1位氢 19 10 苯 37

3 苯乙炔-炔氢 19 11 环丙烷 39

4 芴-9位氢 23 12 甲烷 40

5 乙炔 25 13 乙烷 42

6 三苯甲烷-叔氢 32 14 丙烷-仲氢 44

7 甲苯-甲基氢 35 15 环戊烷 44

8 丙烯-3位氢 36 16 环己烷 45

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5.1.7 金属有机化合物对不饱和烃的加成反应

用金属有机化合物对不饱和烃加成，合成新的金属有机

化合物。包括两类反应：

（一）含金属-氢键的金属有机化合物与不饱和烃加成，

最重要的是硼氢化、硅氢化、铝氢化等反应。

（二）金属有机化合物中的金属-碳键与不饱和烃加成，

它可用来合成高碳烷基铝，也是高聚、齐聚等反应的基础。

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金属-氢键对不饱和烃加成反应

1. 硼氢化（hydroboration）反应

1956年Brown发现了烯烃与硼氢化合物的加成反应，称

硼氢化反应：

3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6↑ + 3 NaBF4

6 CH3(CH2)2CH=CH2 + B2H6 → 2 [CH3(CH2)4]3B反Markovnikov产物

电子和位阻效应使硼加在位阻小的一端，即氢多一侧，也即氢加在氢少的一端。

5.1.7 金属氢化反应

B2H6（二硼烷）是最常用的硼氢化试剂；

B2H6首先离解成BH3，再对烯烃加成；

Lewis碱，如醚类，能促进二硼烷离解；

其他硼氢化试剂NaBH4，LiBH4，KBH4；

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2. 铝-氢化反应

R2AlH与烯烃的加成反应称铝-氢化反应。

Al + 1.5H2 + 2(C2H5)3Al100~300℃

5~30MPa3(C2H5)2AlH

总反应：

反应性CH2=CHR > CH2=CRR1 > RCH=CHR1，主要是空间效应。铝-氢化反应也按顺式加成, 得到反Markovnikov加成产物。

3(C2H5)2AlH + 3C2H480~90℃

0.5~0.6MPa3(C2H5)3Al

Al + 1.5H2 + 3C2H4 + 2(C2H5)3Al 3(C2H5)3Al

5.1.7 金属氢化反应

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金属-碳键与不饱和烃加成反应

金属有机化合物中极性的金属-碳键能与不饱和烃发

生加成反应。

PhC≡CPh + nBuLi C C

Ph Ph

Bu Lin

仅限于电正性强的金属：碱金属，碱土金属，B, Al

5.1.7 金属-碳加成

Ph-CH2MgCl + CH2=CH(CH2)5CH3123℃48h

Ph-CH2CH(CH2)5CH3

CH2MgCl

Ph-CH2CH(CH2)5CH3

CH3

对碳-碳多键的加成能力：RMgX < RLi < R3B, R3Al

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5.2 有机锂化合物

1）制备方法：第1，2，4，5，6，7种方法均适用

（1）

（6）

烷基锂对空气、潮气敏感，必须在惰性气体保护下操作；

可以在饱和烃的溶剂体系中制备和反应；

简单的酸碱滴定不能获得准确的烷基锂的量，RLi与O2或醚裂解形成的ROLi会使浓度偏高，通常烷基锂浓度采用双标法标定（即标出有效的烷基锂浓度，而不是总碱度）

CH3Br + 2 Li CH3Li + LiBrEt2O

20 Co

C5Me5H + n-BuLi C5Me5Li + n-BuHTHF-78 Co

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双标法：

1. m RLi + n ROLi + (m+n) HX m RH + n ROH + (m+n) LiX

2. m RLi + n ROLi + m BrCH2CH2Br m RBr + m LiBr + m C2H4 + n ROLi

n ROLi + n HX n ROH + n LiX

先通过普通酸碱滴定，标出总碱度：

另取一份，用卤代烃破化烷基锂，生成没有碱性的物质，再次酸碱滴定，标出剩余碱量：

上述两者之差值即为实际烷基锂的量。

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NH

R'

O RLi-RH

N

R'

OLi RLi-RH

N

R'

OLiLi

R' = H, C6H5

colorless yellow-orange

直接标定法：

自身作为指示剂，该试剂与ROLi不反应

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2）结构和成键

有机锂化合物倾向于在溶液中、固体状态下形成齐聚单元结构，如甲基锂为体心立方体结构：

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烷基锂的缔合程度与溶剂的性质密切相关：

LiR 溶剂 缔合度

LiCH3 烃类溶剂 六聚体（Li6 八面体）

THF，Et2O 四聚体（Li4 四面体）

Me2NCH2CH2NMe2（TMEDA）单体

Li(n-Bu) 环己烷 六聚体

乙醚 四聚体

Li(t-Bu) 烃类 四聚体

LiC6H5 THF，Et2O 二聚体

LiCH2C6H5 THF，Et2O 单体

LiC3H5（allyl） Et2O 高度缔合（n >=10）THF 单体

有机锂化合物倾向于形成缔合结构，是由于外层价电子数太少未达到半满，不足以使用2电子2中心成键的价层轨道；

在缔合结构中，缺电子性通过形成多中心键而得到补偿；如（LiCH3)4中的2电子4中心键：

Li

Li Li

LiLi

Li

Li Li

Li

Li

Li Li

Li

Li

Li Li

Li

Li

Li Li

Li

C

每个锂原子有四个sp3杂化轨道

形成四中心的分子轨道；

既是Li-C键，也是Li-Li键

三个锂原子的各一个sp3轨道组成三个群轨道

每个锂还有一个轴向sp3轨道用来与-给体配位，如溶剂（溶液中），邻近的甲基（晶体状态）。

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C

sp3

Li3

grouporbitals

两电子四中心分子轨道图

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3）有机锂化合物的反应

有机锂化合物在反应行为方面与格氏试剂类似，但它们的反应性更强；

有机锂化合物有半衰期，在高温下（50-150 oC）也会通过-H消除发生分解，形成烯烃；2-丁基锂甚至在0 oC即开始分解。

a. 金属化反应及后续反应

R-Li + R'-H R-H + R'-Li R‘H的酸性越强，平衡反应移向右侧

C6H6 + n-BuLi C6H5Li + n-Butane

(n-BuLi)6C6H12

TMEDA

N

NLi+Bu-6

C6H6

fast-butane

N

NLi+ + C6H5

-

非常慢

加入强-给体，如TMEDA， t-BuO-，增加“动力学酸性”

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TMEDA使n-BuLi缔合结构裂解，通过与锂配位，使Li－C键极化，碳负离子性增强、反应性增强。

单体结构的有机锂化合物反应性更强，如苄基锂的金属化反应速率是甲基锂的104倍，尽管CH3

－比PhCH2－碱性更

强。

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与羧酸衍生物的羰基加成反应

b. 与极性不饱和化合物加成

CR1

ClO + 2 RLi R1R2COH

H2O

R1CO2Me + RLiH2O

CR1

RO

锂有机化合物与α、β-不饱和酯的羰基加成，主要发生1,2加成反应。

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锂有机化合物活性高，即使羰基部分受到很大的立体阻碍，仍能发生羰基加成反应；

格氏试剂活性要差一些，位阻过大时，转而发生还原反应。

Pri iPr

O iPrLiC OH

iPr

iPr

Pri

Pri iPr

O iPrMgBrC OH

iPr

H

Pri

H2O

H2O

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CH3CH=CH CO

CH3 1) RLi

2) H2OCH3CH=CH C OH

CH3

R

CH3CH=CH CO

CH3 1) RMgX

2) H2OC

O

CH3

R

CH3CH2CH

1,2 加成

1,4 加成

锂有机化合物对,-不饱和酯的羰基加成，主要发生1,2-加成；

格氏试剂与,-不饱和酯的羰基主要发生1,4-加成。

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与二氧化碳的加成反应

与腈和异腈的加成反应

NC(CH2)4CN + BuLiLiN=C(CH2)4C=NLi

Bu Bu

H2O O=C(CH2)4C=O

Bu Bu

RLi + CO2 RCO2LiH2O

RCO2H

3 RLi + CO2 R3COLiH2O

R3COH

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Me3C-CH2-CMe2N=C： + Me3C-CH2-CMe2N=CRLi

Li

R

(a) R1X

(b) H2O RC

O

R1

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c. 与碳-碳不饱和键的加成

锂有机化合物催化共轭二烯烃的阴离子聚合

RLi + nCH2=CH-CH=CH2

R(CH2CH=CH-CH2)n-1CH2CH=CHCH2LimPhCH=CH2

R(CH2CH=CH-CH2)n-(CH2CHPh)mLi

EtLipentane n

cis-1,4-polyisoprenesynthetic rubber

首次大规模使用有机锂，阴离子聚合

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d. 与主族或过渡金属卤化物反应

金属有机化学中最常使用的反应方法，用以引入烃基。

5.3 有机镁化合物1）制备：

无溶剂的格氏试剂可通过镁蒸气和有机卤蒸气在一个冷的表面共同冷凝获得：

用钾还原MgCl2得到 Rieke镁（活性金属），甚至能与氟代烷烃发生反应生成格氏试剂：

含官能团的格氏试剂可以在低温下通过碘-镁交换反应得到：

烷基镁化合物可以通过转金属化反应得到：

通过溶剂诱导的平衡移动得到：

聚醚也是好的选择

2）有机镁化合物形成的机理和结构

格氏试剂的形成是通过单电子转移反应：

MgEt2 ，聚合态的链状结构，2电子3中心键。烷基位阻大时，可获得单体结构的烷基镁。

茂镁，有用的合成试剂：

用茂镁对过渡金属卤化物进行环戊二烯基化，主要的驱动力是形成MgX2

格氏试剂在溶液中的结构： Schlenk平衡

等摩尔量混合的MgX2和MgR2在醚中的反应性与常规制的格氏试剂RMgX一样

通过变温核磁可以研究CH3MgBr的动态行为：

室温，1H NMR中，仅出现一个甲基峰；T < -100 oC，信号发生分裂

25Mg NMR可以更为直接地研究格氏试剂的动态行为：

THF, 37 oC， 99.2 ppm (Et2Mg)，56.2 ppm(EtMgBr), 13.9 ppm (MgBr2)

67 oC，融合成一个单峰，54 ppm

• 进一步的研究表明，格氏试剂在溶液中的结构比Schlenk平衡所描述的还要复杂；

• 卤桥的形成更为优先；

• Schlenk平衡的存在，使得不能分离得到对映异构纯的格氏试剂。

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Schlenk平衡反应

3）有机镁化合物的反应

格氏试剂的常规有机反应

格氏试剂比烷基锂反应性差，不易形成 “ate” complex，即酸根型化合物

对过渡金属卤化物进行烷基化反应

Kumada偶联反应的金属有机试剂

合成有机镁烷氧基化合物

5.4 有机铝化合物1）制备：

Ziegler的方法：

通过添加0.01-2%的Ti来增加Al的反应性；

上述反应中，Al和烯烃1：2，则得到R2AlH；

反应性: CH2=CR2 < CH2=CHR < CH2=CH2

其他有机铝化合物从(iBu)3Al制备：

挥发性低的、较大烷基取代的烯烃从气相中冷凝下来，使平衡移动，生成需要的产物。

烷基铝的工业应用：

• 乙烯多次插入Al－C键：

Ziegler发现的aufbau反应（growth reaction）

用于生产-烯烃和直链的一级醇

• 催化丙烯二聚生产异戊二烯：

• Ziegler-Natta烯烃聚合催化体系：

2）性质：

二元烷基铝R3Al是无色的、易变的液体，遇空气剧烈反应，遇水爆炸；

短链的烷基铝遇空气燃烧，需要使用惰性气体非常小心的操作；

除饱和烷烃和芳烃，烷基铝与所有其他溶剂都会发生作用；

-位支链的烷基铝化合物易在较高温度下（80 oC）发生裂解得到R2AlH，直链烷基铝在约120 oC，也会发生裂解；

有机铝卤化物RnAlX3-n和烷氧化物RnAl(OR’)3反应性要低得多。

3）二元烷基铝化合物的结构和成键：

烷基铝化合物易发生二聚，形成Al2R6；大的烷基基团可以阻止二聚：

烷基铝在溶液中的缔合结构可以通过1H NMR和13C NMR的方法确定；

AlMe3，－50 oC时，氢谱中出现两组峰，积分比1：2

0.50 ppm 桥基甲基

－0.65 ppm 端基甲基，

－25 oC时，开始融合

20 oC时，成为一个尖锐的单峰： －0.3 ppm

由于存在缔合、解离平衡，不可能得到纯的含有三种不同烷基的铝化合物AlR‘R’‘R’‘’：

各基团形成桥基的相对容易程度：

烷基铝氢化合物中，H形成特别强的桥

纯品，

气相结构

4）烷基铝化合物的反应：

在许多情况下，可能仅一个Al－C键发生反应；

RAlX2（X = 卤素，烷氧基）比AlR3反应性低，可能就是由于RAlX2易通过X成桥二聚。

甲基铝氧烷（methylalumoxane，MAO)；

AlMe3部分水解；

以上列出的仅是一些例子，可通过Lewis酸/碱作用发生进一步的缔合。

LiR，RMgX， AlR3反应性对比:

LiR，RMgX与极性多键C=O， CN，共轭体系的双键加成；

AlR3可以对独立双键、三键加成；

5）烷基铝的Lewis碱加成物：

烷基铝是比有机硼更强的Lewis酸，属于硬酸；

铝有机化合物能同周期表中第15（氮族）、16族（氧族）元素的有机化合物形成加合物，AlR3ꞏEMe2加合物的稳定性有如下规律:

Me3N > Me3P > Me2O> Me2S > Me2Se > Me2Te

对同一有机化合物, 不同铝有机化合物形成加配合物的稳定性次序是：

RAlCl2 > R2AlCl > AlR3

27Al谱了解配位数

芳环的屏蔽造成的

5.5 有机硼化合物

1） 制备：

因为单质硼非常昂贵且不反应，不能通过直接合成法获得有机硼化合物。但可通过间接方法合成：

如果格氏试剂过量，进一步生成[BR4]－,

锂试剂也会导致类似的结果。

使用过量的有机铝不会形成[BR4]－

利用有机硼卤化合物进一步合成其他有机硼化合物：

有机硼氢化合物

部分烷基化的有机硼卤化合物：

卤硼化反应

二硼化反应

2）性质：

B－C键极性低，因此在水中稳定，但比较容易氧化，比较容易挥发的烷基硼化合物遇氧发火花（自由基反应）；

BH3为二聚体，BR3为单体结构；

形成四烷基硼离子：

NaBPh4在德国为商业化产品：Kalignost®，钾指示剂

BR4－与K+，Rb+， Cs+，Tl+，Cp2Co+形成沉淀，快速检测

这可能是由于烷基对B的超共轭效应，使硼的缺电子性部分缓解

富电子的基团如烯基、芳基使B－C键具有一定的双键性；含孤对电子的基团也会有类似的影响：

与B形成-给予键的能力：Cl < S < O < F < N

烷基硼氢化合物R2BH, RBH2形成以氢为桥的二聚体，而不是烷基桥：

各个B原子形成sp3杂化轨道，2个端基H与B形成正常的共价键（左图）；

每个B原子剩余的2个sp3轨道面对面排列，氢原子进入桥的位置，其1s轨道与两个B原子各一个sp3轨道交叠成键（右图）；

每个B原子和桥H原子各提供1个电子，这样4个电子形成2组B-H-B键，一对电子用3个原子，这样的键称为二电子三中心键。

R. E. Rundle及W. N. Lipscomb用分子轨道理论解释了硼氢化物的键：

群轨道方法：

B-H之间键级为0.5

3）反应：

Suzuki偶联反应：

有机硼酸和硼酸酯

硼氢化反应：碱性过氧化氢氧化

羧酸处理

区域选择性：反马氏规则

立体选择性：顺式加成

硼氢化反应是可逆的，可以用于烯烃的热动力学异构化：

将烯烃的异构化与氧化结合，可以选择性合成各种醇。

化学选择性还原：