Chapter 9 (16-17) Applications of Oxidation/Reduction Titrations

1

Chapter 9 (16-17)

Applications of

Oxidation/Reduction Titrations

College of Chemistry & Chemical Engineering 2

Content

(1) Calculating thermodynamic cell

potentials

(2) Calculating equilibrium constants

for redox reactions

(3) Deriving redox titration curves


16A The thermodynamic potential of electrochemical cells


The thermodynamic cell potentials Ecel

l is the difference between the electrod

e potential of the cathode and the elect

rode potential of the anode.

Ecell =Ecathod-Eanode

Example 16-1---16-7


16B Calculation of redox equilibrium constants

， 23 Fe/Fe ，I/I2 ， 46

36 Fe(CN)/Fe(CN)

， 24 Mn/MnO ， 32

72 Cr/OCr 232

264 OS/OS

可逆电对可逆电对

不可逆电对不可逆电对

对称电对对称电对

不对称电对不对称电对， 23 Fe/Fe ， 4

63

6 Fe(CN)/Fe(CN) ， 24 Mn/MnO

，I/I2 ， 3272 Cr/OCr 2

322

64 OS/OS

几个术语

Reducer and oxidizer

可逆氧化还原电对的电极电位可用可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程能斯特方程来表示。来表示。

(Re)

)O(ln

a

xa

Fn

RTEE )25(

(Re)

)O(lg

059.0C

a

xa

nE

,E —— 标准电极电位标准电极电位 (( 电势），电势）， Standard electrode potentialStandard electrode potential

热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。


symmetric and asymmetric electric pair

symmetric ━━反应式中氧化态与还原态浓度项前的系数相同。 Fe3 ＋ /Fe2 ＋、 MnO4

－ /Mn2 ＋。asymmetric ━━反应式中氧化态与还原态浓度项前的系数不相同。 Cr2O7

2 － /Cr3 ＋　　 I2/I －

　　　　　　　　　　　　　　　　　　注意：可逆电对不等于对称电对，不可逆电对不等于不对称电对；对称电对中有可逆电对也有不可逆电对；同样，不对称电对中，也有可逆电对。　　


在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为 1.0 mol/L 时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。　　　　　

能斯特公式中用的是氧化态和还原态的活度 a ，而实际知道是浓度 c ，当溶液离子强度较大时，用浓度代替活度计算时，将引起较大的误差。

另外更严重的是氧化态和还原态还可能发生副反应。如酸度、沉淀或络合物的形成都使得其电对发生更大的变化。

Conditional Potential


)25((Re)

)O(lg

059.0C

a

xa

nEE

条件电位条件电位

]O[)O( Oxa OOO / C]R[(Re) Ra RRR / C

代入，得

R

O

OR

RO

C

C

nnEE lg

059.0lg

059.0

当 CO = CR = 1 mol / L 时，得

OR

RO

nEE

lg059.0'

E°´— E°´— 条件电位条件电位Conditional potential Conditional potential （（ formal potential )formal potential )


例题

R

O

OR

RO

C

C

nnEE lg

059.0lg

059.0

计算 1 mol/L HCl 溶液中， C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L,

C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L 时， Ce4+ / Ce3+ 电对的电位。

解

查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28 V

III)(

)IV(' lg1

059.0

Ce

Ce

C

CEE

3

2

100.1

100.1lg059.028.1

V34.1E

特定条件下R

O

C

C

nEE lg

059.0'


例题计算在 2.5 mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将 0.100 mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位。

解溶液的电极电位就是 Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。其

半反应为： Cr2O7

2-+14H++6e-=2 Cr3+ +7H2O 表 16 中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近的 3 m

ol/L HCl 介质中的 E°´ 代替， E°´ ＝ 1.08 。当 0.100 mol/L K2Cr2O7 被还原至一半时：

c Cr(VI)=0.5×0.100 mol/L =0.0500 mol/L

cCr(III)=2×0.0500 mol/L=0.100 mol/L

V09.1lg6

059.0

III)(2

)VI(' Cr

Cr

C

CEE


影响条件电位的因素

离子强度的影响

RO neOR

RO

nEE

lg059.0'

若无副反应发生，

R

O

nEE

lg059.0'

条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度 ( I ) 引起。


例)Fe(CN)/(Fe(CN) 4

63

6E

Fe(CN)63-/Fe(CN)6

4- 电对在不同离子强度下的条件电位如下：

I 0.00064 0.0128 0.112 1.6

E°´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584

E° = 0.355 V

I 时，


影响条件电位的因素（影响条件电位的因素（ 22 ））

若有副反应发生时

O

R' lg059.0

nEE

条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。

沉淀形成的影响

络合物形成的影响

酸度的影响


沉淀生成的影响

RO ne

][

][lg

059.0

R

O

nEE

X

RX

[R][X] = Ksp,RX [R] , E

设加入 X, 生成 XR, O 无副反应，

RXsp

O

K

XC

nE

,

][lg

059.0

ORXsp

CnK

X

nE lg

059.0][lg

059.0

,

当 Co = 1 mol /L, RXspK

Xn

EE,

' ][lg059.0


例题计算在 [I-]=1.0 mol/L 条件下， Cu2+/CuI 电对的条件电极电位。

E°Cu(II)/Cu(I) ） = 0.16 V Ksp,CuI = 1.1 10-12

解 ]lg[059.0])/[lg(059.0

])/[]lg([059.02

/

2

/

2

2

CuIKE

CuCuEE

spCuCu

CuCu

因为 Cu2+ 未发生副反应，故 [Cu2+] ＝ cCu(II) 。当 cCu(II) ＝1.0 mol/L 时体系的电位即为此条件下 Cu2+/CuI 电对的条件电极电位。

V

IKEE spCuCuCuCu

87.0

])/[lg(059.0// 22


可见，由于 CuI 沉淀的生成，使 Cu2+/CuI 电对的电极电位由 0.16V 提高到 0.87V ，氧化能力大大增强

对应不同的 [I-] ， Cu2+/CuI 电对由不同的 Eθ’ 值。由于 I- 的影响已反映在 Eθ’ 之中，因此在计算时只要注意氧化型 Cu2+

和还原型 CuI 的分析浓度（因 CuI 是固体， c CuI=1)

)(/lg059.02 IICuCuCucEE

而用 E 进行计算时，由于有关 [I-] 的一项不包括在 E 之中，因此还要考虑它的影响

]][lg[059.0 2

/2 ICuEE

CuICu


RO ne

A

OA

O(A)

B

RB

R(B)

电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。

… …

O

R

nEE

lg059.0'

形成络合物的影响

存在形式分析

副反应产物OA, …OAi

游离态： O

CO

氧化态O

的

存在形式

[O]

[O’]

[O] = [O′] / O(A) = CO / O(A)


v777.0E

例题

求求 pH = 3.0, [HF]+[FpH = 3.0, [HF]+[F--]=0.10 mol/L ]=0.10 mol/L 时电对时电对 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 的条的条件电极电位件电极电位。。 23 FF eee

H+

HF F(H)F-

Fe(F)

lglg11 = 5.28, lg = 5.28, lg22 = 9.30, lg = 9.30, lg33 = 12.06 = 12.06

mol/L10][

])[]([][ 38.1

a

a

KH

KFHFF

94.733

221)(

10][][][13 FFFFFe

12 Fe

V30.0)/lg(059.0 3223 /

FeFeFeFe

EE


酸度的影响

OH- 、 H+ 参与反应的电对

MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O

RmHO ne

H+

HjO

H+

HiR

O(H)

… …R(H)

O

R

nnmEE

lg059.0]Hlg[059.0'

Kai(O) Kai(R)

H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O

R

O

nnmEE

lg059.0]Hlg[059.0'

OO

RR

1,1


例题已知 E° (As( )/As( )) Ⅴ Ⅲ ＝ 0.56 v, E° （ I2 / I- ) = 0.54

v, 　求 pH = 8 和 C(HCl) = 4 mol / L 时的 E° ’ (As( )/As( ))Ⅴ Ⅲ 。

并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向与 pH 的关系。 H3AsO4 ： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.

5 。 H3AsO3 ： pKa = 9.2解：C(HCl) = 4 mol / L 时

R

O

nn

mEE

lg059.0

]Hlg[059.0'

0.4lg2

2059.056.0

v60.0

pH = 8.0 时 8.6AsOH 10

43

133AsOH

8.60.8II)As(V)/As(I

' 10lg2059.010lg

22059.056.0 E

v11.0H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2


设氧化还原反应为：21122112 ORRO nnnn 21 )()lg('lg

1

1

2

2 n

O

Rn

R

O

C

C

C

CK

有关氧化还原电对的半反应有关氧化还原电对的半反应 redox half-reactionredox half-reaction

111 RO en

222 RO en1

1

1

'11 lg

059.0

R

O

C

C

nEE

2

2

2

'22 lg

059.0

R

O

C

C

nEE

反应达到平衡时，反应达到平衡时， EE11 - E - E2 2 = 0= 0

Equilibrium constant Equilibrium constant Conditional equilibrium constantConditional equilibrium constant

'lg059.012

' Knn

E

059.0'lg 12

' nnEK

059.0

'nE

n1 = n2 = 1, n = 1

n1 = 2, n2 = 3, n = 6

同理：059.0

lg nEK

推导


推导111 RO en

222 RO en

1

1

1

'11 lg059.0

R

O

CC

nEE

2

2

2

'22 lg059.0

R

O

C

C

nEE

反应达到平衡时， E1 - E2 = 0

1

1

12

2

2

'2

'1 lg059.0lg059.0

R

O

R

O

CC

nCC

nEE

1

1

21

2

2

2

12

1'2

'1 lg

059.0lg

059.0

R

O

R

O

CC

nnn

CC

nnn

EE

21 )()lg(059.01

1

2

2

12

'2

'1

n

O

Rn

R

O

CC

CC

nnEE

'lg059.012

' Knn

E

059.0'lg 12

' nnEK

059.0

'nE

n 为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。


氧化还原反应滴定进行的条件

n1 = n2 = n = 1

2121 ORRO

12

12lg'lgOR

RO

CC

CCK

定量进行： T 99.9%

3

1

1

2

2 101.09.99

O

R

R

O

C

C

C

C

6)1010lg('lg 33 K

6059.0

'lg'

EK

v36.0059.06' E

n1 = n2 = n = 2

?' E

n1 = 1, n2 = 2, n = 2

?' E

问题

答案


推导

n1 = n2 = n = 1

2121 ORRO

12

12lg'lgOR

RO

CC

CCK

3

1

1

2

2 101.09.99

O

R

R

O

C

C

C

C

6)1010lg('lg 33 K

6059.0

'lg'

EK

v36.0059.06' E

n1 = n2 = n = 2

2121 ORRO

同左

6059.0

2'lg'

EK

v18.0' E

2121 OR2R2O n1 = 1, n2 = 2, n = 2

2

1

1

2

2lg'lg ）（O

R

R

O

C

C

C

CK

9'lg K

v27.0' E


化学计量点时反应进行的程度

化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在 1 mol / L HCl 介质中 Fe3+ 与 Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。

2432 Fe2SnFe2Sn解

1 mol/L HCl 中 , E°´Fe(III)/Fe(II) = 0.70V, E°´Sn(IV)/Sn(II) = 0.14V

059.0'lg

'nEK

98.18

059.0

2)14.070.0(

)()lg('lgSn(II)

Sn(IV)2

Fe(III)

Fe(II)

C

C

C

CK

化学计量点时

Sn(IV)Fe(II) 2CC

Sn(II)Fe(III) 2CC 3

Fe(III)

Fe(II) )lg(C

C

3

Fe(III)

Fe(II) )('C

CK 得 3/98.18

Fe(III)

Fe(II) 10C

C 32.610 T > 99.99%

1

1

2

2

O

R

R

O

C

C

C

C，

K′


discussion 　　　　　　　　　　参加反应的氧化剂和还原剂的条件量电位差越大，Ｋ越大，理论上讲反应越完全。

要注意的是，反应能否进行还要受动力学因素的影响，如果反应速度太慢，Ｋ再大也没有意义。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Example 16-8 Example 16-9 Example16-10


16C-1 Electrode potentials during redox titration

16C Redox titration curves


16C-2 Derivation of titration curves

滴定曲线滴定曲线

例：在 1 mol/L H2SO4 介质中，用 0.1000 mol/L Ce4+ 滴定 0.100

0 mol/L Fe2+ 溶液。

23 FeFe e v68.0'2 E

34 CeCe e v44.1'1 E

滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：

Ce(III)

Ce(IV)'1 lg059.0

C

CEE

Fe(II)

Fe(III)'2 lg059.0

C

CE

3324 FeCeFeCe0. 60

0. 80

1. 00

1. 20

1. 40

0 50 100 150 200 250

滴定百分数

E/v


设用浓度为 C0(Ox1)的氧化剂 Ox1滴定浓度为 C0(Red2)、体积为 V0的还原剂 Red2，若滴定反应为： aOx1+bRed2=a Red1+bOx2

当加入体积为 V 的氧化剂 Ox1时，滴定分数为：

0)(Re0

)(0

2

1

Vac

Vbcf

d

Ox


滴定曲线计算

滴定前滴定前 Fe (III) / Fe (II)

滴定开始至化学计量点前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV)) C (Ce (III))

未知

Fe (II) Fe (III)

V

V = O(IV) Ce

C

C (Fe (II)) C (Fe (III))

滴定百分数为 T% 时

T

T

C

C

100Fe(II)

Fe(III)

T% = 50%'

2'

2 50001

50lg059.0 EEE

V68.0E

3324 FeCeFeCe

T% = 99.9%

3059.01.0

9.99lg059.0 '

2'

2 EEE V86.0E


Fe(II)

Fe(III)

Ce(III)

Ce(IV)'1

'2 lg059.02

C

C

C

CEEEsp

Fe(II)

Fe(III)'2 lg059.0

C

CEEsp

化学计量点

化学计量点时 Ce(IV)Fe(II) CC Ce(III)Fe(III) CC

两式相加，得

Ce(III)

Ce(IV)'1 lg059.0

C

CEEsp

2

'2

'1

EEEsp

V06.1spE

3324 FeCeFeCe


化学计量点后

Ce(III)

Ce(IV)'1 lg059.0

C

CEE

100

100lg059.0'

1

TE

T% = 200% '1

'1 100

100200lg059.0 EEE

V44.1E

T% = 100.1% 3059.0'1 EE

V26.1E

3324 FeCeFeCe


滴定曲线的特征点

T% = 50% v68.0E 2EE

T% = 99.9% v86.0E 22 /3059.0 nEE

化学计量点 v06.1spE21

2211

nnEnEn

Esp

3324 FeCeFeCe

0. 60

0. 80

1. 00

1. 20

1. 40

0 50 100 150 200 250

滴定百分数

E/v

vE 44.11 vE 68.02

T% = 100.1% v26.1E 11 /3059.0 nEE

T% = 200% v44.1E 1EE

可逆对称电对

2

'2

059.03n

E

1

'1

059.03n

E

T% = 0.1% 滴定突跃区间：

221

EE

Esp


滴定曲线的特征点

0. 60

0. 80

1. 00

1. 20

1. 40

0 50 100 150 200 250滴定百分数

E/v

22211

EnEn

Esp

2E

1E

2

'2

059.03

nE

1

'1

059.03

nE

滴定曲线特征滴定曲线特征

非对称电对的非对称电对的化学计量点和化学计量点和滴定突跃？滴定突跃？

分析 3324 FeCeFeCe


滴定曲线特点总结滴定曲线特点总结 -2-2

nn1 1 nn2 2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n n 值大的一边，如：值大的一边，如： MnOMnO

44-- 滴定滴定 FeFe2+2+ ，化学计量点偏向滴定剂一方。，化学计量点偏向滴定剂一方。

OH8Fe52MnH16Fe5MnO 2322

4

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200

%滴定百分数

E

6

5 21

21

2211

EE

nn

EnEnEsp

如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。

如： MnO4- 滴定 Fe2+ ： 0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200

%滴定百分数

E


non-reversible system1. 不可逆氧化还原体系的滴定曲线都是由实验测得的。　　　　　　　　　　2. compared

(1) 当溶液的电极电位由可逆电对控制时，此时曲线上的点与理论计算值无明显差别。

(2) 当溶液的电极电位由不可逆电对控制时，两者在形状及其数值上有较明显的差别。

如以高锰酸钾滴定亚铁溶液时，前者为不可逆电对，后者为可逆电对， Fe3+/ˆFe2+控制曲线的前半部分 ,此时曲线与理论滴定曲线一样 ;Mn(VII)/Mn2+控制曲线的后半部分，此时曲线与理论滴定曲线有明显差别。


16D Oxidation/Reduction indicators

分类分类

自身指示剂自身指示剂

特殊指示剂特殊指示剂

氧化还原指示剂氧化还原指示剂

电对自身颜色变化， MnO4

- / Mn2+

吸附

络合

淀粉吸附 I2

4232 Sn2FeFe2Sn

23 ]FeCNS[CNSFe

血红色邻二氮菲亚铁


邻二氮菲亚铁指示剂邻二氮菲亚铁指示剂

Fe(III)-Fe(II)- ]O[ 邻二氮菲邻二氮菲

N

N

H

1.14lg3Fe(III)ph 3.21lg

3Fe(II)ph


氧化还原指示剂

In (O) + ne = In ( R )

10In(R)

In(O) C

C

nEEs

059.0')In(O)/In(R

显 In(O) 色

1.0In(R)

In(O) C

C

nEEs

059.0')In(O)/In(R

显 In(R) 色

1In(R)

In(O) C

C ')In(O)/In(R

EEs 理论变色点

1.010In(R)

In(O) C

C

nEEs

059.0')In(O)/In(R 理论变

色范围

指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。例子


氧化还原指示剂

例如：用 Ce(IV) 滴定 Fe(II), 加 In ( R )

Ce(III)

Ce(IV)III)Ce(IV)/Ce(

' lg059.0C

CEEs

Fe(II)

Fe(III)(II)Fe(III)/Fe

' lg059.0C

CE

In(R)

In(O)')In(O)/In(R lg059.0

C

C

nE

滴加 Ce (IV), Es

当 ')In(O)/In(R

EEs 时，指示剂变色。


0. 60

0. 80

1. 00

1. 20

1. 40

0 50 100 150 200 250滴定百分数

E/v

1.26

0.86

邻二氮菲邻二氮菲 -Fe( ) 1.06→Ⅱ-Fe( ) 1.06→Ⅱ

邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.890.89→→二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.850.85

→→ 0.79H2SO4 －H3PO4

3324 FeCeFeCe

例子例子为什么以二苯胺磺为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时酸钠为指示剂时KK22CrCr22OO7 7 滴定滴定 FeFe2+2+

须在硫磷混酸介质须在硫磷混酸介质中进行？中进行？


16C-4 The titration of mixtures Solutions containing two oxidizing agents or tw

o reducing agents yield titration curves that contain two inflection points, provided the standard potentials of the two analytes involved are sufficiently different from each other.

If this difference is greater than about 0.2V, the end points are usually distinct enough to permit determination of each component.

E>0.2 时可分别测定。


Applications of oxidation/reduction titration

17A Auxiliary oxidizing and reducing reagents

辅助氧化 / 还原剂（氧化还原预处理）在利用氧化还原滴定法分析试样时，通常先要将欲测组分预先处理成特定的价态，然后再进行滴定，也就是说要通过一系列的化学反应，使得待测组分变成滴定反应所需的形式。

如测Mn2+或 Cr3+必须先将它们氧化成高价态的MnO4

-和 Cr2O72-，再用适当的还原剂进行滴定。


预处理是氧化还原滴定法中关键性步骤之一，选择合理的预处理步骤，可提高分析方法的选择性，达到分别测定复杂组分的目的。

预处理是把待测物在滴定前，转变成特定的价态，这需要用到氧化剂或还原剂，对这些氧化或还原剂是有一定要求的。　　

1 、对预处理所用氧化（还原）剂的要求 (1) 反应必须将欲测组分定量地氧化或还原成一定的价态，且反应速度快。　　

(2) 过剩的氧化或还原剂易除去。 (3) 反应选择性好　　　　　　　


Fe3+

Ti4+

Zn Fe2+

Ti3+测总量

Fe3+

Ti4+

SnCl2 Fe2+

Ti4+

Cr2O72-

Cr2O72-

测 Fe(III)


过量的预氧化剂或还原剂易于去除。

去除的方法去除的方法

加热分解加热分解

沉淀过滤沉淀过滤

化学反应化学反应

（ NH4)2S2O8 H2O2

NaBiO3

Mn2+

Cr3+

VO2+

MnO4-

Cr2O72-

VO2+

NaBiO3

22422 ClHgSnCl2HgClSnCl

分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。


17A-1 Auxiliary reducing reagents17A-2 Auxiliary oxidizing reagents



氧化还原滴定的计算

直接滴定返滴定置换滴定间接滴定


氧化还原滴定的计算

切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA + bB = cC + dD

电子转移数 ZA ZB

有：

A

B

Z

Z

b

a

反应的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。


直接滴定例 1 在酸性介质中用 Na2C2O4 标定 KMnO4 。

254 MnMnO e

222

42 2COOC e

2）

5 ）

2 KMnO4 5 Na2C2O4 4224 OCNaKMnO 52 nn

结论 1 ：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。


直接滴定 -2

例 2 ：钢中硫的测定

S空气氧化

SO2

水吸收H2SO3

I2 滴定 H2SO4

预处理

滴定反应 422

32 SOHSOH e

-22 2II e

S H2SO3 I22IS nn


返滴定例：溴化钾法测定苯酚

OH KBrO3-KBr

标液H+

OH

BrBr

Br

+ Br2 (过量）

KII2

Na2S2O3

I-

反应OH33Br6H5BrBrO 22

--3

KBrO3-KBr 标液OH OH

BrBr

Br

Br2 3 +È¡´ú

+ 3 HBr -

2-

2 2BrI2IBr --2

642-2

32 2IOSIO2S

1OH

3 Br2 1 KBrO3 3KBrOnn 苯酚

1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O33223 OSNaKBrO 6

1 nn

（反应）苯酚 3KBrOnn 3223 OSNaKBrO 6

1nn （总）

结论 2 ：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。


解题思路1 ）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。

2 ）过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。


置换滴定

例：用碘量法测定 Pb3O4

方法： Pb3O4HCl

Cl2 KI 吸收 I2

Na2S2O3I-

Pb3O4 = PbO2+ PbO 222 PbPbO e

22 ClCl2 e

32243 OSNaOPb 21 nn

1 Pb3O4 1PbO2 1 I2 2 Na2S2O31 Cl2


间接滴定例： Mg2+ 与 8-羟基喹啉 (OX) 生成 Mg

(OX)2, 将沉淀过滤溶于 HCl 中，加入标准 KBrO3 +KBr 溶液，使产生的 Br2 与 8-羟基喹啉发生取代反应，剩余的 Br2 加入 KI,

再用 Na2S2O3 滴定。方法：

Mg2+ OX Mg(OX)2HCl

OH

N

(OX)

KBrO3-KBr

标液OH

Br

Br

N + Br2

(过量）Na2S2O3

I-

反应：

OH

N

OH

Br

Br

N

Br2 2 +È¡´ú

+ 2 HBr

OH33Br6H5BrBrO 22--

3

-2

-2 2BrI2IBr

--2642

-232 2IOSIO2S

1 Mg2+ 2 OX 22/3 KBrO3

1 KBrO36 Na2S2O3

（反应）32 KBrOMg 4

3 nn ）（（总） 3223 OSNaKBrO 61

43 nn

32 KBrOMg 4

3 nn

3223 OSNaKBrO 61 nn

I2KI


有机物的滴定例： KMnO4 法测定 HCOOH

方法：HCOOH

标液 KMnO4

OH-

CO32-

MnO42-

MnO4-

（余）

H+ MnO4-

MnO2

I- Mn2+

I2Na2S2O3

I-

特点：反应只涉及氧化还原反应，从电子得失总数相等入手，即还原剂， H

COOH 和 Na2S2O3 ，失电子的总数应等于氧化剂， KMnO4 ，得电子的总数。

254 MnMnO e

22 COHCOOH e

264

232 OS

21OS e

3224 OSNaKMnO 51 nn

HCOOHOSNa 2322

nn

若无 HCOOH 存在：

4322 KMnOOSNa 5nn （理论）

实际消耗：322322 OSNaOSNa )(CVn

实际与理论的差值应为 HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。

322 OSNaHCOOH 21 nn ])(5[

21

3224OSNaKMnO CVn


其他思路

254 MnMnO e

22 COHCOOH e

264

232 OS

21OS e

3224 OSNaKMnO 51 nn

HCOOHKMnO 5

24

nn

)(KMnOHCOOH 42

5反应nn

])(5

1[

2

53224

OSNaKMnOCVn

（总）


解题思路1 ）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。

2 ）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系


KMnO4法

概述

KMnO4 ，强氧化剂氧化能力

还原产物与 pH 有关

酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v

在 H2P2O72- 或 F- 存在

时MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O7

2- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O

E° =1.7v在中性或弱碱性

MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v

在碱性介质 MnO4- + e = MnO4

2- E° =0.56v


KMnO4法的特点

氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛

KMnOKMnO44 可作为自身指示剂可作为自身指示剂

不稳定不稳定

不宜在不宜在 HClHCl 介质中进行滴定介质中进行滴定


终点诱导反应

滴定条件

KMnO4 的配制与标定

配制纯度 99.0%~99.5%, 含有 MnO2 及少量的杂质。

加热微沸 ~1 小时过滤MnO(OH)2

棕色瓶中，用时标定

标定

OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702

424

常用 Na2C2O4 作基准物质

4224 OCNaKMnO 52 nn

0.5~1 mol/L H2SO4

终点时， 0.2~0.5 mol/L

催化反应酸度

速度

温度


KMnO4法的滴定方式与应用

直接滴定直接滴定还原性物质： Fe2+ 、 H2O2 、 As(III) 、 NO

2- ， C2O4

2- 、碱金属及碱土金属的过氧化物

间接滴定间接滴定例如 Ca 的测定

2KMnO

422H

42242

2 COOCHOCaCOCCa 4

4242

KMnOOCa 25 nnn C

返滴定返滴定MnO2 、 PbO2 等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等


返滴定示例

MnO2

准确加入Na2C2O4

H2SO4

Mn2+

CO2

+ C2O42-

（过量）KMnO4 Mn2+

CO2

4242

2422 KMnOOOMnO 2

5 nnnn CC （总）（反应）

OH8CO102MnH16OC52MnO 222C80~702

424

OH2CO2MnH4OCMnO 2222

422

氧化物的测定氧化物的测定


返滴定示例

有机物的测定有机物的测定

有机物标液 KM

nO4

OH-

CO2

MnO42-

MnO4-

（余）

H+ MnO4-

MnO2

I- Mn2+

I2

a 有机分子 b Na2S2O3

])(5[3224

OSNaKMnO CVnban （有机分子）

H+

FeSO4

Mn2+

Fe2+

KMnO4或

Na2S2O3

I-


（反应）42 KMnOO 4

5nn

化学需氧量（ COD ）的测定 COD ： Chemical Oxygen Demand

COD 是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。

试样标液 KMnO4

H2SO4沸水加热KMnO4

（过量）标液 Na2C2O4 Na2C2O4

（过量）

KMnO4

OH8CO102MnH16OC52MnO 2222

424

254 MnMnO e

O2HO 24

2 e）（（总） 4224 OCNaKMnO 5

245 nn

s

OOCNaKMnO21

)(mg/Lo

1000})(52

)]({[45

24224

2 V

MCVVVCw


The standardization and application of iodine solutions

I2溶液的配制和标定　　　　 1 、配制　　　　　　　　　　　　用升华法制得的碘可直接配制标准溶液，但碘的称量比较困难（挥发性、腐蚀性），故通常还是用间接法配制，即先配近似浓度再进行标定。称取一定量碘，加入过量 KI ，在研钵中研磨，使碘溶解，稀释，保存于棕色瓶中，防止碘与橡皮等物接触，防止碘见光。

2 、标定　　　　　　　　　　　可用 Na2S2O3、也可用 As2O3　　

AS2O3＋ OH-＝ 2AsO33-＋ H2O 　

AsO33-＋ I2＋ H2O ＝ AsO4

3-＋ 2I-＋ 2H+　　


Indicator 指示剂　碘量法的终点常用淀粉指示剂确定。在有少量 I-存在下，

I2与淀粉形成兰色吸附络合物。根据兰色的出现或消失来指示终点。在室温及少量 I-存在下，该反应的灵敏度为 [I2 ] ＝ 1-2×10-5；无 I-时，反应灵敏度降低； I-浓度太大，终点颜色变化不灵敏；此反应的灵敏度随温度升高而降低（ 50℃为 25℃时的 1/10 ）；乙醇及甲醇的存在均降低其灵敏度（含醇＞ 50％时不产生兰色，＜ 5％时，无影响） . 　淀粉溶液应新配制，若放置过久，则它与 I2

形成的络合物不呈兰色，而呈紫色或红色，这种红紫色吸附络合物在用 Na2S2O3滴定时褪色慢，终点变色不敏锐。　


作业 16-9 a 中文 p171 ， 6 16-11 a,c 17-23 a,c,e 17-28 17-30 17-35 17-46 17-49

Documents

Chapter 9 (16-17) Applications of Oxidation/Reduction Titrations