CHAPITRE I : INTRODUCTION, STRUCTURE, DEFAUTS

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  • CHAPITRE I : INTRODUCTION, STRUCTURE, DEFAUTS

    A.-F. GOURGUES-LORENZON

    INTRODUCTION

    Lvolution spectaculaire de la diversit et des performances des matriaux est due une comprhension et une matrise de plus en plus fines de leur structure, ainsi que des relations entre structure et proprits demploi. La diversification des matriaux est galement lie une spcialisation de plus en plus grande, qui repousse toujours plus loin les limites de mise en uvre et dutilisation finale de ces matriaux. Ce chapitre introduit les lments de base de la structure des matriaux, en partant de lchelle atomique pour arriver celle de lobjet macroscopique . Ces structures ne sont cependant presque jamais parfaites, et les dfauts qui sy trouvent rgissent une grande partie des proprits des matriaux, nous les examinerons en cours de route. Enfin, une courte synthse des grandes familles de matriaux, avec leurs principales proprits, sera prsente.

    1 STRUCTURE DES MATERIAUX : ATOMES ET ARRANGEMENTS ATOMIQUES

    Nous allons considrer la structure dun matriau depuis les constituants de base, en commenant par les atomes, puis par les liaisons atomiques, pour remonter petit petit (en travelling arrire) jusqu larrangement macroscopique.

    1.1 ATOMES

    La classification priodique des lments de Mendeleev (premire parution en 1869) est rappele sur la Figure 1. Les lments prsents sur une mme colonne ont la mme structure lectronique externe, tandis que la progression de gauche droite, sur une mme range, traduit le remplissage progressif des couches lectroniques. Certains lments, dits de transition , ont une couche externe remplie avant que lune des couches internes (de type d) le soit compltement. Ce sont les lments des colonnes IIIA IIB (ou 3 12), ainsi que les lanthanides et les actinides (terres rares : remplissage dune couche f).

    Les trois quarts des lments sont des mtaux. La premire colonne contient les mtaux alcalins (sauf H), la deuxime les mtaux alcalino-terreux, lavant-dernire les halognes et la dernire les gaz nobles (ou gaz rares). Les lments non mtalliques sont les mtallodes (B, Si , As, Te, Ge, Sb, Po), les halognes, les gaz rares ainsi que H, C, N, O, P, S et Se.

    De la gauche vers la droite de la classification le remplissage des couches atomiques a pour consquences :

    Augmentation : nergie dionisation, lectrongativit, affinit lectronique, activit chimique (non mtalliques), rayon atomique (hors lments de transition), rayon ionique des cations

    Diminution : nature mtallique, taille atomique, activit chimique (mtaux)

    En allant du haut vers le bas dans une mme colonne, les lectrons de la couche externe sont masqus vis--vis du noyau par les lectrons des couches infrieures, avec pour consquences :

    Augmentation : nergie dionisation, lectrongativit, affinit lectronique

    Diminution : nature mtallique, rayon atomique.

  • 4 Matriaux pour lingnieur

    Figure 1 : Classification priodique des lments avec quelques-unes de leurs proprits physiques

    1.2 LIAISONS ENTRE ATOMES

    Les liaisons entre atomes assurent la cohsion du matriau et en particulier sa dformabilit, sa conductivit (thermique, lectrique...), ses proprits magntiques, sa fragilit, sa densit... Une synthse des principales caractristiques des liaisons est rappele dans le Tableau 1. La taille dun atome ou dun ion dpend du type de liaison concern, travers les positions relatives les plus probables de deux particules voisines (minimum dnergie). Le rayon atomique augmente lorsque lon descend le long dune colonne de la classification priodique ; les anions sont dune manire gnrale beaucoup plus encombrants que les cations, ce qui explique larrangement des solides ioniques lchelle atomique. On distingue ci-dessous les liaisons selon la nature de linteraction concerne.

    1.2.1 Liaison covalente

    Mise en commun dun doublet dlectrons entre deux atomes dlectrongativits comparables et loigns des gaz rares (Si, Ge, C, Fe...). Elle rsulte de la formation dorbitales communes, la densit lectronique ne sannulant pas entre les deux atomes. Dans certains cas (carbone, Si...) on assiste la promotion dun ou plusieurs lectrons des niveaux dnergie suprieurs et lhybridation des orbitales correspondantes. Lhybridation sp3 conduit des liaisons selon un ttradre rgulier (liaisons simples C-C), lhybridation sp2 des liaisons selon un triangle quilatral (liaisons doubles C=C), lhybridation sp des liaisons alignes (liaisons triples CC). On retrouve ces diffrents cas dans le squelette carbon des matriaux organiques (polymres, lastomres). Les liaisons covalentes sont donc diriges, ce qui induit de fortes contraintes gomtriques sur les empilements atomiques.

    1.2.2 Liaison ionique

    Attraction lectrostatique entre deux ions dlectrongativits trs diffrentes (par exemple, entre un halogne et un alcalin : cas classique de NaCl) aprs transfert dun lectron de valence. La densit lectronique sannule entre les deux ions qui sont donc nettement spars. La liaison ionique est forte et non dirige. Lempilement des atomes est rgi par une compacit maximale et lobtention de la neutralit lectrique dans un volume le plus faible possible. Parmi les solides ioniques on trouve les halognures dalcalins mais aussi, entre autres, des oxydes comme lalumine Al2O3, la magnsie MgO et la zircone ZrO2.

  • Introduction - Structure - Dfauts 5

    TABLEAU 1 : PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES LIAISONS

    Type de liaison covalente ionique mtallique hydrogne Van der Waals

    enthalpie Si : 450 LiF : 849 Na : 108 (sublima- (sublimation datomisation- C (diamant) : NaCl : 640 Al : 330 tion Tf) Tf) : Ar 7,5 (kJ/mol) 717 MgO : 1000 Fe : 414 H2O : 51 O2 7,5 CO2 25 CaF2 : 1548 W : 849 NH3 : 35 CH4 : 18

    liaison dirige ? oui non non non non

    conductivit faible si matriaux basse basse leve basse (isolants) lectrique purs, augmente T (lectronique) si dopage leve haute T (ionique)

    densit, faible leve compacit leve compacit

    proprits duret, duret dformabilit faible faible rsistance, mcaniques fragilit fragilit plasticit rsistance forte compressibilit

    Tf leve leve faible leve faible trs faible

    T : temprature ; Tf : temprature de fusion du matriau

    1.2.3 Liaison mtallique

    Les lments mtalliques sionisant facilement (1 3 lectrons sur la couche externe, faiblement lis au noyau), la mise en commun dun ou de plusieurs lectrons dans un nuage dlocalis , forme la liaison mtallique. Les mtaux sont donc un assemblage dions positifs dans un gaz dlectrons qui assure leurs conductivits lectrique et thermique leves, ainsi que lclat mtallique (interactions entre lectrons et photons) et les proprits mcaniques (plasticit). La liaison mtallique pure ne se rencontre que pour les mtaux normaux (alcalins, alcalino-terreux, Al...) o elle est assez faible. Pour les mtaux de transition, les ions sont beaucoup plus rapprochs et linteraction entre les sous-couches incompltes cre une composante covalente, qui renforce la liaison parfois de manire considrable. La liaison mtallique nest pas dirige et conduit des assemblages compacts, souvent symtrie leve.

    1.2.4 Liaison hydrogne

    Elle vient dune rsonance entre deux positions dun proton entre deux anions voisins fortement lectrongatifs (O2-, F-), elle a donc un caractre ionique marqu. On la retrouve dans leau, la glace, les sels hydrats, les polymres organiques (acides...) et inorganiques (notamment les liants hydrauliques tels que les ciments).

    1.2.5 Liaison de Van der Waals

    Cest une liaison faible, qui est due lattraction lectrostatique entre doublets lectrons-noyau des molcules. On la trouve dans les polymres organiques, la cristallisation des gaz rares trs basse temprature, entre les feuillets silicats des argiles et entre les feuillets de graphite.

    1.3 ETAT AMORPHE, ETAT CRISTALLIN

    1.3.1 Etat condens : ordre courte distance

    On sintresse ici la matire ltat condens, cest--dire non gazeux, mais sans distinguer a priori entre ltat solide et ltat liquide. Si lon trace la probabilit de trouver un atome (ou un ion) en fonction de la distance une particule (atome, ion) de rfrence, on trouve des oscillations plus ou moins rgulires autour de distances caractristiques, multiples dune distance unitaire qui correspond un type de liaison donn. Larrangement des atomes petite chelle nest donc pas alatoire : on parle dordre courte distance. A ltat condens, les atomes (ou ions) sont empils de la manire la plus compacte possible compte tenu des contraintes de direction des

  • 6 Matriaux pour lingnieur

    liaisons (pour les liaisons covalentes), de stchiomtrie, de neutralit lectrique (liaisons ioniques), dencombrement strique (lments despces chimiques diffrentes) et de coordinence (nombre de liaisons par atome). Pour les liaisons iono-covalentes caractre ionique marqu (halognures, oxydes, silicates), les rgles suivantes (dites de Pauling) sappliquent gnralement, par ordre de priorit dcroissante :

    Effet de taille (rayon ionique) : suivant les tailles respectives des cations et des anions, un cation peut tre en contact avec 2 8 anions voisins (nombre de coordinence)

    Conservation de la neutralit lectrique

    Liens entre les polydres de coordinence des cations : par un sommet, ventuellement par une arte, trs rarement par une face, pour loigner le plus possible les cations les uns des autres.

    1.3.2 Ordre longue distance

    Dans de nombreux matriaux ltat solide, les atomes sont empils dune manire rgulire et priodique dans les trois directions de lespace. On parle alors de cristaux (ou dtat cristallin). Lensemble des points quivalents (distants dune priode du rseau) sappelle le rseau cristallin. Ce rseau peut possder des symtries, qui doivent tre compatibles avec la