Chapitre 6: MODELE QUANTIQUE - e-monsitest-bejaia.e-monsite.com/medias/files/chapitre-7.pdfCette hypothèse a été vérifiée plutard par Davisson et Germer en 1927, après avoir

Structure de la matière Ramdane Benazouz Chapitre 6 : Modèle quantique

77

Chapitre 6: MODELE QUANTIQUE Max Planck (physicien Allemand) Louis de BROGLIE (physicien Français) Werner HEISENBERG (physicien Allemand) Erwin SHRODINGER (physicien autrichien)

Louis de BroglieLouis de BroglieLouis de BroglieLouis de Broglie Werner Heisenberg Werner Heisenberg Werner Heisenberg Werner Heisenberg


78

Erwin Schrödinger Erwin Schrödinger Erwin Schrödinger Erwin Schrödinger Max PlanckMax PlanckMax PlanckMax Planck

1- THÉORIE DES QUANTA (Planck 1900) En étudiant le corps noir absolu, Max Planck proposa que la fréquence de la lumière émise par un corps noir est fonction de la température de chauffage à laquelle le corps est porté. La fréquence de la lumière est proportionnelle à l’énergie qu’il a absorbée. L’énergie radiante émise

Planck, MaxPlanck, MaxPlanck, MaxPlanck, Max (1858-1947), physicien allemand, fondateur de la physique quantique. Il obtient le prix Nobel de physique en 1918. Louis De Louis De Louis De Louis De BroglieBroglieBroglieBroglie, physicien français né en 1892, prix Nobel de physique en 1929 Werner Werner Werner Werner KarlKarlKarlKarl Heisenberg Heisenberg Heisenberg Heisenberg (1901-1976), prix Nobel de physique en 1932. Un des fondateurs de la physique quantique. Il devient célèbre grâce au postulat de son principe d’incertitude. ErwinErwinErwinErwin RudolfRudolfRudolfRudolf JosefJosefJosefJosef Alexander SchrödingerAlexander SchrödingerAlexander SchrödingerAlexander Schrödinger (1887-1961), connu en mécanique quantique et surtout par l’équation d’onde qui porte son nom.


79

s’effectue par des quantités finies appelées quanta. La lumière est composée de grains appelés photons.

E = cte .υ

La constante de proportionnalité baptisée par h fut appelée constante de Planck dont la valeur est déterminée expérimentalement. h = 6,62.10-34 J.s Elle devient une constante universelle de grande importance aussi bien dans le monde microscopique que macroscopique. Elle fut bouleverser les concepts de la physique, la mécanique en l’occurrence. Elle devient la base de la mécanique quantique. 2- DUALITÉ ONDE - CORPUSCULE Un photon peut avoir deux descriptions et caractérisé soit par sa quantité de mouvement soit par l’onde qui lui est associée.

- L’énergie d’un photon est donnée par la théorie des quanta, E = h.υ Cette propriété se manifeste chez les ondes par la diffraction et les interférences lors de la propagation. L’onde résultante est caractérisée par la fonction Φ. Φ = A ejωt + A e j(ωt +ϕ) = A ejωt (1+ejϕ)


80

Φ est fonction de x, y, z, et t. - La propriété corpusculaire fut fortement argumentée par les effets photoélectriques et Compton qui mettaient en évidence l’énergie cinétique du photon. L’énergie relativiste d’Einstein met également en équivalence la masse à l’énergie. E = mc2

Des deux propriétés on note que la double nature du photon conduit à une relation entre la masse et la longueur d’onde. mc2 = hυ = hc/λ => λ = h/mc Autrement dit, le photon est caractérisé par sa quantité de mouvement représenté parle vecteur p et par l’onde représentée par le vecteur d’onde k, p = h k

c

kν

λ== 1 et

λν h

c

hp ==

2.1 Fonction d’onde de Broglie (1924) Louis de Broglie établit une hypothèse : toute particule en mouvement (électron, neutron, atome) peut être accompagnée par une onde. Celle-ci dite associée et définie par sa quantité de mouvement (p=mv).

p

h=λ


81

h- est la constante de Planck p- quantité de mouvement Cette hypothèse a été vérifiée plutard par Davisson et Germer en 1927, après avoir réussi à obtenir les taches de diffraction des électrons par les cristaux. Puis après il y a eu la diffraction des neutrons. Encore plus de sens physique quand Stern en 1932, a réalisé la diffraction des des atomes de gaz rares et molécules d’hydrogène. Ces études expérimentales montrent que l’onde associée est une réalité physique. 2.2 Incertitudes de Heisenberg (1927) A l’échelle microscopique et contrairement à la mécanique Newtonienne, l’état des particules submicroscopiques exprimé par la position et la vitesse ne peut pas être connu avec précision. Les écarts sur ces mesures sont reliés entre eux par la relation d'Heisenberg. Celui-ci montre qu’il est impossible de concevoir un dispositif expérimental permettant de déterminer simultanément et avec une précision infinie la vitesse et la position d’une particule. Le microscope électronique utilisé pour localiser l’électron utilise des rayonnements de forte énergie qui pourraient modifier à chaque instant la vitesse des électrons. Énoncé : il est impossible de déterminer simultanément de façon précise la position et la vitesse d’une particule. L’imprécision ou l’indétermination faite sur la mesure de l’énergie et le temps τ ne dépend pas de l’appareillage mais de la nature du phénomène.


82

∆E. ∆τ ≥ ћ /2 (ћ = h/2π ) De la même façon l’incertitude sur la position et sur la quantité de mouvement par rapport à un déplacement unidimensionnel est donnée par la relation. ∆x. ∆px ≥ ћ /2 2.3 Equation de Schrödinger Par analogie au photon, l’état de l’électron peut être caractérisé par une fonction d’onde ψ (x, y, z, t) qui est considérée à l’état stationnaire (indépendante du temps). ψ (x, y, z, t) = ψ (x, y, z) f( t) L’amplitude de l’onde stationnaire constitue la partie orbitale ou orbitale atomique (OA) pour un électron gravitant autour du noyau. Un électron qui se déplace dans un champ électrostatique constant autour d’un noyau supposé fixe (hypothèse de Born- Oppenheimer) possède une énergie totale constante. Le long d’une seule direction, la fonction de l’onde ψ (x, t) = ψ (x) f( t) ψ (x, t) = ψ (x) f( t) L’onde stationnaire a pour expression, ψ (x) = Asin2πx/λ La dérivée première et la dérivée seconde de cette fonction donnent,


83

xdx

d

λπ

λπψ 2

cos2 Α=

xAdx

d

λπ

λπψ 2

sin4

2

2

2

2

−=

ψλπψ

2

2

2

2 4−=⇒dx

d

En tenant compte de la relation de L. De Broglie, λ= h/mv, cette équation se transforme en,

ψπψ2

222

2

2 4

h

vm

dx

d −=

Soit Ec l’énergie cinétique non relativiste de la particule,

2

2

1mvEc =

ψπψcE

h

m

dx

d2

2

2

2 8−=

Comme ћ = h et E = Ec+Ep

ψψψEE

dx

d

m p =+−2

22

2

η , l’équation de Schrödinger

Pour une particule qui se propage selon les trois dimensions

ψψψψψEE

zyxm p =+

∂∂+

∂∂+

∂∂−

2

2

2

2

2

22

2

η

2

2

2

2

2

2

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂=∆ , l’opérateur de Laplace (il

exprime Ec)


84

pp Em

Ezyxm

H +∆−=+

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

22

2

2

2

2

2

2

22 ηη ,

l’opérateur d’Hamilton (il exprime ET). D’une façon simplifiée, l’équation de Schrödinger se résume à : H Ψ = E Ψ a- Résolution de l’équation de Schrödinger

Soit 22

2 α=ηmE α > 0 car E = Ec > 0

Odx

d =+ ψαψ 22

2

est une équation différentielle

ayant pour solution ψ = A sin αx + B cos αx

Ou ψ = Aeiα x + Be-jα x L’équation peut être résolue en coordonnées cartésiennes ou en coordonnées sphériques. x = r sin θ cos ϕ 0 ≤ r ≤ ∞

y = r sin θ sin ϕ 0 ≤ θ ≤ π z = r cos θ 0 ≤ ϕ ≤ 2π v = r2 sin θ

b- probabilité de présence Le produit de cette fonction par la fonction conjuguée ψ*, représente la probabilité de trouver l’électron dans un élément de volume dV (dx dy dz) à un instant t.


85

dP = ψ ψ* dx dy dz = ψ2 dV , dP est la probabilité de présence et dP/dV est la densité de probabilité de présence. Dans un espace très large où on a 99,99 de chances sur 100 de trouver l’électron, la probabilité devient égale à 1. Alors : ∫∫∫ ψ2 dx dy dz = 1, ψ2 = densité de probabilité Ainsi, on a normé la fonction. Si on se limite aux états stationnaires où la fonction ne dépend pas du temps, l’énergie de l’onde reste constante. La fonction est de

forme sinusoïdale, de pulsation h

Eπω 2=

Le volume dans lequel il est possible de trouver l’électron limité par une surface d’isodensité ψ2 égale à 0,01 s’appelle orbitale. La géométrie ou la forme de l’OA est définie par les nombres quantiques n, l et m. 3- APPLICATION DE L’ÉQUATION DE SCHRÖDINGER À L’ATOME D’HYDROGÈNE Soit l’électron se trouvant à une distance r du noyau. EP(r) est son énergie potentielle qui s’annule quand r → ∞

2..4

1)( e

rrEP εΠ

−=

L’équation de Schrödinger prend la forme suivante :


86

ψψε

Er

e

m=

Π−∆− )

4

1

2(

2

0

2η

E est l’énergie mécanique (l’énergie totale). Cette équation peut se résoudre en coordonnées cartésiennes ou sphériques. x = r sin θ sin ϕ o ≤ r ≤ ∞

y = r sin θ sin ϕ o ≤ θ ≤ π z = r cos θ o ≤ ϕ ≤ 2π

r est le rayon, θ et ϕ sont les angles que décrit le vecteurOM . Ce vecteur est délimité dans l’espace. z M θ O φ y x Figure 45: coordonnées sphériques de OM en un volume V L’interprétation en coordonnées sphériques d’un élément de volume dV dans l’espace est donnée par l’expression :


87

dV = r2 sinθ dr dθ dϕ La présence de l’électron dans ce volume est définie à l’aide des opérateurs. Prenons celui de Laplace en coordonnées sphériques.

2

2

2222

2 sin

1sin

sin

11

ϕθθθ

θθ ∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=∆

rrrr

rr

En associant le laplacien ∆ à la fonction double de l’électron ψ, Schrödinger établit une équation qui lie la position de l’électron en fonction de son énergie.

ψψεϕ

ψθθ

ψθθ

ψθθ

Er

e

rr

rrm

h =Π

−

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂−

.4sin

1sinsin

sin

1

2

2

2

22

2

2

La solution de cette équation se présente comme un produit de deux fonctions: une radiale R(r) et une sphérique Y(θ, ϕ). ψ = R(r) y (θ, ϕ) La radiale est une fonction de r et quantifiée uniquement de n. La partie angulaire, par contre, est le produit de la fonction azimutale Θ(θ) et de la fonction de phase Φ(ϕ). La résolution de la fonction radiale fait intervenir les


88

nombres quantiques n et λ, cependant la fonction angulaire (sphérique) tient compte des nombres λ et m. Cette fonction permet de décrire la forme de l’orbitale atomique appartenant à un niveau quelconque. L’énergie du niveau est déterminée par la restriction de l’équation de Schrödinger à un puit de potentiel qui limite le déplacement de l’électron à une distance allant de 0 à L. [ ]lx ,0∈ Le cas le plus simple considère que le potentiel limité par cet intervalle est nul et infini en dehors de celui- ci. 3.1 Les nombres quantiques

a) n, est le nombre quantique principal, il caractérise le niveau d’énergie de l’électron.

2

6,13

nEn −= (eV)

n prend les valeurs de 1 à ∞ (n =1, 2, 3,……). Il désigne entre temps le numéro de la couche occupée par l’électron, baptisée autre fois K, L, M, N, O, P, Q,…. b)λ, est le nombre quantique secondaire ou azimutal, il exprime la quantification du moment cinétique orbital et les sous états énergétiques. ηλλ )1( +=oσ 0 ≤ λ ≤ n - 1


89

Pour n = 2 L’état énergétique n = 2 comprend deux sous états, le premier se rapporte à λ = 0 relatif au sous état s et le 2ème à

λ = 1 qu’est celui de p, et ainsi de suite pour λ = 2 et λ = 3 qui indiquent respectivement les sous états d et f. c) m, est le nombre quantique magnétique qui exprime la quantification du moment cinétique sur l’axe oz. σoz = m ћ avec -λ ≤ m ≤ + λ Pour n = 2, λ = 0,1 m = -1, 0, +1 Exemple : Calculer le moment cinétique orbital de l’électron et sa valeur projetée sur l’axe oz quant il se trouve dans l’état énergétique n = 2. Solution :

n = 2, λ = 0,1 m = -1, 0, +1 Si λ = 0, 0)10(0 =+= ηoσ

Si λ = 1, ηηλλ 2)1( =+=oσ

z σoz = m ћ (pour m = 0, λ = 0), σoz = 0


90

σoz = - ћ , 0, + ћ (pour λ = 1 et m = -1, 0, +1) a - σoz = +h (pour λ = +1) b - σoz = 0 (pour λ = 0) c - σoz = - h (pour λ = -1) Figure 46: moment cinétique σ sur l’axe oz pour l’état n = 2 Les sous états énergétiques correspondent aux valeurs de λ.

λ = 0 correspond à l’orbitale s « sharp » λ = 1 correspond à l’orbitale p « principale » λ = 2 Correspond à l’orbitale d « diffuse »

λ = 3 correspond à l’orbitale f « fundamental » L’orbitale s contient une case quantique, p trois cases, d cinq cases et f sept cases quantiques. Ce nombre est en relation avec les valeurs de m. Pour chacune d’elles on compte une case. Exemple : m = 0 une case (une valeur) m = -1,0,+1 trois cases (3 valeurs) m = -2,-1,0,+1,+2 cinq cases (5 valeurs) Ce nombre peut être facilement calculé par la relation 2λ+1


91

3.2 Formes des orbitales atomiques La forme des orbitales est donnée par la fonction d’onde caractérisée par les nombres quantiques n, λ et m. Soit un électron représenté par un point M de cordonnées r, θ et ϕ dans le volume dV = r2 sin θ dr dθ dϕ. La densité de probabilité d’existence de l’électron dans le volume dV est, dP = ψψ* dV (dV = r2 dr sinθ dθ dϕ) dont la normative dans ce volume est, ∫∫∫ dP = 1 La solution est de la forme ψ = R(r) .Y (θ,ϕ), elle aussi peut être normée.

Pour la fonction radiale, ∫ −=

ordrrRR 1* 2

Pour la fonction angulaire, ∫ ∫Π=

=

Π=

==ΥΥ

θ

θ

ϕ

ϕθθ

o odyd

21sin*.

r est la distance qui sépare la position de l’électron au centre (l’origine). Il varie entre 0 et ∞, θ est angle de rotation dans le plan vertical, il varie entre o et π tandisque ϕ est l’angle de rotation dans le plan horizontal variant de 0 à 2π pour l’orbitale 1s.

arS eamn /2/3

01

1)0;01;1( −−====

πψ

Si on prend r/a0 = r et teconsAa tan1 2/3

0 ==−

π


92

ψ1S = A e-r qui est fonction de r, cette fonction donne une symétrie sphérique. z 4πr2 ψ2 r r = a0 = 0,529Å r r y a0 x x 0,5 1 r(Å) Figure 47 : la radiale de la fonction ψ1S

Puisque y(θ,φ) n’apparaît explicitement dans l’expression de ψ1s cela signifie que la forme de l’OA est indépendante de θ et φ. La surface obtenue est de forme sphérique située à une distance r du noyau. Il en est de même pour toute les autres orbitales atomiques. Les orbitales p (2px, 2py et 2pz) ont les fonctions :

θπ

ψ cos2

32 Apx =

ϕθψ coscos2

32

Π= Apy

θθψ sincos

2

32

Π= Apz

62

1=A a05/2 r e-r/2a

Radiale de ψ2s

4πr2ψ2

0,5a0 4a0 2 4 R(Å)

λ = 1 m = 0

λ = 1 m =+1

λ = 1 m =-1


93

- Figure 48 : orbitales pz, py, px Quand aux orbitales d, les fonctions d’onde qui les caractérisent sont plus compliquées. On se limite à la dz2 à titre d’exemple.

( ) ϕθπ

ψ sinsin81

3..

32

3081

40,2,3 03/

0

2/50

2 area

rradz

−= −

y y x x

dx2- y

2 dxy

λ = 1 m =-1,0,+1


94

dx

2- y

2 dxy z y y x

z x Figure 49 : Orbitales 3d de l’atome d’hydrogène

dzy dxz

dz2


95

Insuffisance du modèle

A l’heure actuelle l’équation de Schrödinger donne assez bon résultat pour l’atome à un seul électron. Quand aux atomes polyelectroniques, son application devient compliquée. Cependant des méthodes empiriques associées aux relations de Bohr ont permis au moins de calculer l’énergie du niveau, ne ce reste qu’à titre approximatif. On peut comprendre que le modèle définitif et général n’est pas encore au point. En conséquence les valeurs expérimentales restent les plus confiantes.


96

EXERCICES CORRIGES

6-1 Le pouvoir de résolution d’un microscope est environ égal à la longueur d’onde de la lumière utilisée. Dans le microscope électronique on utilise les électrons à la place du rayonnement lumineux. Quelle est l’énergie cinétique que doivent avoir si le pouvoir de résolution exigé est de 10-11m valeur qui pourrait permettre d’observer un atome. 6-2. On suppose qu’on peut utiliser la lumière visible de longueur d’onde λ=5.10-7m pour déterminer la position d’un électron ayant la même longueur d’onde que la lumière. Quelle est l’incertitude minimale sur la vitesse de l’électron.

6-3. On a mené une expérience de diffraction électronique sur un faisceau d’électrons accélérés sous une différence de potentiel de 10 KV. Quelle était la longueur d’onde du faisceau d’électrons ? Calculer la longueur d’onde d’un électron dans un accélérateur de particules de 10GeV (1GeV = 109eV). 6-4. 1) On suppose que la position d’un électron est connue avec une précision de 5pm. Quelle est l’incertitude minimale sur sa vitesse ? 2) On suppose à présent que la vitesse de l’électron est connue à 1,0 mm.s-1 prés ; quelle est l’incertitude minimale sur sa position ?


97

3) Supposons qu’on désire localiser la position d’un électron avec une fourchette d’imprécision de 5,0 10-11m, qui représente quelques pour cent du gabarit d’un atome. En se basant sur le principe d’incertitude de Heisenberg, estimer l’incertitude qui devra correspondre à la vitesse de cet électron. Si l’électron se déplace à la vitesse de 3,05 107 m.s-1, quelle fraction de cette vitesse l’incertitude concerne-t-elle ? 6-5. 1) Parmi les sous états suivants quels sont ceux qui ne peuvent pas exister? Justifier votre réponse : 1p, 3f, 5p, 7p. 2) Les fonctions d’onde décrites par les nombres quantiques suivants ont-elles une réalité physique ? Si oui, à quelle orbitale correspondent- elles ? ψ2,1,2 ψ3,3,2 ψ4,2,2 ψ2,0,0

3) Combien d’électrons peut contenir une sous couche caractérisée par l =2 4) Donner le nombre d’OA contenues dans l’état défini par n = 4. 5) Sachant que la distance au noyau la plus probable correspond au maximum de la fonction de distribution radiale, calculer cette distance pour les fonctions d’onde 1s et 2p de l’hydrogène. 6-6. La fonction d’onde de l’orbitale 1s de l’hydrogène est donnée par la relation :

022

3

01

11 ar

s ea

−

=

πψ , calculer la probabilité de trouver

l’électron à une distance a0 du noyau de l’orbitale 1s de l’hydrogène.

Documents

Chapitre 6: MODELE QUANTIQUE - e-monsitest-bejaia.e-monsite.com/medias/files/chapitre-7.pdfCette hypothèse a été vérifiée plutard par Davisson et Germer en 1927, après avoir